JP2018058974A - Active ray-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性線硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、インクジェット方式による光造形法における造形物の形状支持材に利用可能な活性線硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an actinic radiation curable resin composition, and more particularly to an actinic radiation curable resin composition that can be used for a shape support material of a modeled object in an optical modeling method using an inkjet method.
所望の立体形状を有する硬化物を造形する光造形法として、インクジェット方式を利用する方法が提案されている。この光造形法は、ＣＡＤデータに基づき、いわゆる３次元プリンターとして簡便に３次元の立体造形物を得ることができる。具体的には、光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出し、紫外線を照射して硬化薄膜を形成し、これを積層する方法が挙げられる。この光造形法は、最も解像度の高い造形物を得る方法として有用である。インクジェット方式による光造形法に用いられる光硬化性液状樹脂組成物としては、精細なノズルからスムーズに吐出する必要があるため、低粘度であることが要請されている。そして、インクジェット方式による光造形法で立体造形物を形成する場合には、この造形物の底部に造形物を一時的に支持し、立体造形中に吐出された硬化前の造形用インクの落下を防止し、所望の位置に配置し及び／又は自重による変形を防止するなどのために支持体が利用されている（例えば、特許文献１〜３）が、この支持材も、立体造形物の形状に応じて、予め又は同時にインクジェット方式により造形される。そして、立体造形物が形成された後には、この支持材は、物理的に剥離等の手段により又は適当な溶媒により溶解させる等の手段により除去される。 As an optical modeling method for modeling a cured product having a desired three-dimensional shape, a method using an inkjet method has been proposed. This stereolithography method can easily obtain a three-dimensional three-dimensional object as a so-called three-dimensional printer based on CAD data. Specifically, there may be mentioned a method in which fine droplets of a photocurable liquid resin composition are ejected from a nozzle so as to draw a predetermined shape pattern, and a cured thin film is formed by irradiating ultraviolet rays, and these are laminated. This stereolithography method is useful as a method for obtaining a modeled object with the highest resolution. The photocurable liquid resin composition used in the optical modeling method by the ink jet method is required to have a low viscosity because it needs to be smoothly discharged from a fine nozzle. And when forming a three-dimensional modeled object by the optical modeling method by an ink jet system, the modeled object is temporarily supported at the bottom of this modeled object, and the ink for modeling before curing discharged during the three-dimensional modeling is dropped. A support is used to prevent, arrange at a desired position and / or prevent deformation due to its own weight (for example, Patent Documents 1 to 3). Depending on the case, it is formed by an ink jet method in advance or simultaneously. And after a three-dimensional molded item is formed, this support material is removed by means such as physically dissolving by means such as peeling or by dissolving with an appropriate solvent.
このような状況下、立体造形物を形成した後に、極めて容易かつ確実に除去することができる支持材が要請されている。
本開示は、インクジェット吐出可能な低粘度であり、得られる硬化物が支持材としての機能を果たしながら、極めて容易に除去することができる活性線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
Under such circumstances, there is a demand for a support material that can be removed extremely easily and reliably after a three-dimensionally shaped object is formed.
An object of the present disclosure is to provide an actinic radiation curable resin composition that has a low viscosity capable of being ejected by inkjet and can be removed very easily while the obtained cured product functions as a support material. .
本願の発明者は、立体造形物の複雑な形状をサポートすることができるとともに、その除去を容易かつ確実にし得るサポート材について、従来から提案されている種々のサポート材をも含めて、鋭意研究した。その結果、例えば、可塑剤を利用したサポート材（特許文献２）では、サポート材からの可塑剤のブリードを招くこと及び／又は可塑剤によってスポンジ化したサポート材が隣接するモデル材を吸い上げることによって、造形精度を悪化させることがあることを見出した。また、サポート材の分子量を小さく制御し、除去性の改善を図るために、連鎖移動剤を利用した場合（特許文献１及び２等）、連鎖移動剤の臭気及び／又は強い毒性が避けられないことを見出した。さらに、一般に、サポート材における形状保持性と除去容易性とは、トレードオフの関係があり、双方の両立が困難であることをも見出した。これらに対して、さらに鋭意研修を行うことにより、特定の官能基及び構造を有するモノマーが、反応性可塑剤及び連鎖移動剤に類する機能を発現すること、さらにそのようなモノマーの分子量及び／又は官能基濃度の増減によって、可塑剤によるブリードの回避、造形精度の向上、臭気及び毒性の回避、除去能と形状保持能の特性の両立等の全てを実現することができることを突き止め、本発明の完成に至った。
すなわち、本願は以下の発明を含む。
〔１〕単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）及び
光重合性開始剤（Ｃ）を含み、インクジェット方式による光造形法における造形物の形状支持材に利用可能な活性線硬化性樹脂組成物。
〔２〕前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が式（Ｉ）で表される化合物である上記に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｙは（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基を表し、該アルキレンの炭素数は１〜１０である。）
〔３〕前記（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が式（ＩＩ）で表される化合物である上記に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、水酸基、水酸基含有炭素数１〜１５の炭化水素基を有する基、（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基又はアミンを有する基を表し、前記アルキレンの炭素数は１〜１０である。）
〔４〕前記（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が、少なくともアクリロイルモルホリンを含む上記に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
〔５〕前記活性線硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、１〜４０質量％、
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が６０〜９５質量％、及び
光重合性開始剤（Ｃ）が０．１〜１０質量％含有されてなる上記いずれか１つに記載の活性線硬化性樹脂組成物。
〔６〕室温で液状であり、粘度が６０℃以下で１５ｍＰａ・ｓ以下である上記いずれか１つに記載の活性線硬化性樹脂組成物。
The inventor of the present application is capable of supporting the complicated shape of a three-dimensional modeled object, and eagerly researches the support materials that can be easily and reliably removed, including various conventionally proposed support materials. did. As a result, for example, in the support material using a plasticizer (Patent Document 2), the plasticizer bleeds from the support material and / or the support material sponged by the plasticizer sucks up the adjacent model material. It has been found that the modeling accuracy may be deteriorated. In addition, when a chain transfer agent is used in order to control the molecular weight of the support material to be small and improve removability (Patent Documents 1 and 2, etc.), the odor and / or strong toxicity of the chain transfer agent is inevitable. I found out. Furthermore, in general, it has also been found that there is a trade-off relationship between shape retention and ease of removal in the support material, and it is difficult to achieve both. By conducting further diligent training on these, it is possible that a monomer having a specific functional group and structure develops a function similar to a reactive plasticizer and a chain transfer agent, and further the molecular weight and / or of such a monomer. It has been found that by increasing or decreasing the functional group concentration, it is possible to achieve all of avoidance of bleed by plasticizer, improvement of modeling accuracy, avoidance of odor and toxicity, compatibility between characteristics of removal ability and shape retention ability, etc. Completed.
That is, this application includes the following inventions.
[1] Monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A),
An actinic radiation curable resin composition that includes a (meth) acrylic monomer (B) and a photopolymerizable initiator (C) and can be used as a shape support material of a shaped article in an optical shaping method using an inkjet method.
[2] The actinic radiation curable resin composition as described above, wherein the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is a compound represented by the formula (I).
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a group having a (poly) oxyalkylene skeleton, and the alkylene has 1 to 10 carbon atoms.)
[3] The actinic radiation curable resin composition as described above, wherein the (meth) acrylic monomer (B) is a compound represented by the formula (II).
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a hydroxyl group, a group having a hydroxyl group-containing C 1-15 hydrocarbon group, a group having a (poly) oxyalkylene skeleton, or a group having an amine. And the alkylene has 1 to 10 carbon atoms.)
[4] The actinic radiation curable resin composition as described above, wherein the (meth) acrylic monomer (B) contains at least acryloylmorpholine.
[5] With respect to the total mass of the solid content of the actinic radiation curable resin composition,
Monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is 1 to 40% by mass,
Active ray curing according to any one of the above, wherein 60 to 95% by mass of the (meth) acrylic monomer (B) and 0.1 to 10% by mass of the photopolymerizable initiator (C) are contained. Resin composition.
[6] The actinic radiation curable resin composition according to any one of the above, which is liquid at room temperature and has a viscosity of 60 m or less and 15 mPa · s or less.
本発明によれば、支持材としての機能を果たしながら、極めて容易に除去することができる支持材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the support material which can be removed very easily can be provided, fulfill | performing the function as a support material.
本明細書においては、「（メタ）アクリル」は「メタクリル」及び／又は「アクリル」、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」及び／又は「アクリレート」を表す。
以下に示す各成分はいずれも、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the present specification, “(meth) acryl” represents “methacryl” and / or “acryl”, and “(meth) acrylate” represents “methacrylate” and / or “acrylate”.
Each of the components shown below may be used alone or in combination of two or more.
〔活性線硬化性樹脂組成物〕
本願における活性線硬化性樹脂組成物は、光造形法における、特にインクジェット方式による光造形法における造形物の形状支持材に有効に利用することができる樹脂組成物である。
このような活性線硬化性樹脂組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）及び光重合性開始剤（Ｃ）を含む。
[Actinic radiation curable resin composition]
The actinic radiation curable resin composition in the present application is a resin composition that can be effectively used for a shape support material of a modeled object in an optical modeling method, particularly in an optical modeling method using an inkjet method.
Such an actinic radiation curable resin composition contains a monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A), a (meth) acrylic monomer (B), and a photopolymerizable initiator (C).
（単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ））
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、光造形後にサポート材の硬化物を容易かつ確実に水に溶解させるための成分である。
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、エチレン性不飽和基を１つのみ有する化合物であればよい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アクリロイルチオ基、メタクリロイルチオ基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基としては、アリル基、２−プロペニル基等が好ましく、アリル基がより好ましい。
(Monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A))
The monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is a component for easily and reliably dissolving the cured product of the support material in water after stereolithography.
The water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) may be a compound having only one ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloylamino group, methacryloylamino group, acryloylthio group, and methacryloylthio group. Especially, as an ethylenically unsaturated group, an allyl group, 2-propenyl group, etc. are preferable, and an allyl group is more preferable.
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｙは（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基を表し、該アルキレンの炭素数は１〜１０である。）
（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基は、（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する限り、さらに、水素原子、フッ素原子、フッ化アルキル基、アルキル基等を有していてもよい。
（ポリ）オキシアルキレン骨格を構成するアルキレンの炭素数は、例えば、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基などが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレン基が好ましい。
オキシアルキレン基の付加モル数は、１〜８０が挙げられ、１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましい。
フッ化アルキル基としては、炭素数が１〜５のものが好ましく、１〜３がより好ましく、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ペルフルオロエチル、フルオロプロピル、ペルフルオロプロピル等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数が１〜５のものが好ましく、１〜３がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられる。
（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基は、その末端が水素原子、フッ素原子、アルキル基等であるものが好ましい。末端が水素原子である場合、例えば、ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基であるものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体及びこれらのブロックポリマー等が挙げられる。末端がメチル基であるものとしては、メトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。
なかでも、（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールが好ましく、メトキシポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールがより好ましい。
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、例えば、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）が、５０〜４０００であり、より好ましくは１００〜２０００であり、さらに好ましくは１００〜１０００であり、より一層好ましくは４００〜１０００である。
Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) include compounds represented by the formula (I).
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a group having a (poly) oxyalkylene skeleton, and the alkylene has 1 to 10 carbon atoms.)
As long as it has a (poly) oxyalkylene skeleton, the group having a (poly) oxyalkylene skeleton may further have a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, an alkyl group, or the like.
The number of carbon atoms of the alkylene constituting the (poly) oxyalkylene skeleton is, for example, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4. Specifically, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxybutylene group, a polyoxyalkylene group in which an oxyethylene group and an oxypropylene group are blocked or randomly bonded, the polyoxyethylene group, the polyoxypropylene group, Examples thereof include a group in which an oxyoxybutylene group is contained in a block or random bond. Of these, a polyoxyethylene group is preferable.
1-80 are mentioned as addition mole number of an oxyalkylene group, 1-50 are preferable and 1-30 are more preferable.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3, and includes fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl, perfluoroethyl, fluoropropyl, perfluoropropyl and the like. .
As an alkyl group, a C1-C5 thing is preferable, 1-3 are more preferable, and methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc. are mentioned.
The group having a (poly) oxyalkylene skeleton is preferably a group whose terminal is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or the like. When the terminal is a hydrogen atom, examples of the polyoxyalkylene group having a terminal hydroxyl group include polyalkylene glycol derivatives such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol, and block polymers thereof. Examples of those having a terminal methyl group include methoxypolyethylene glycol.
Of these, the group having a (poly) oxyalkylene skeleton is preferably methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, more preferably methoxypolyethylene glycol and polyethylene glycol.
The monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) has, for example, a mass average molecular weight (in terms of polyethylene glycol) by gel permeation chromatography (GPC) of 50 to 4000, more preferably 100 to 2000, More preferably, it is 100-1000, More preferably, it is 400-1000.
式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の式（Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１００を表す。）
Ｒ1は、水素原子が好ましい。
ｎは、１〜８０が好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましく、２〜２０がより一層好ましく、５〜１５が特に好ましい。
As the compound represented by the formula (I), a compound represented by the following formula (Ia) is preferable.
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 to 100.)
R 1 is preferably a hydrogen atom.
n is preferably 1 to 80, more preferably 1 to 50, still more preferably 1 to 30, still more preferably 2 to 20, and particularly preferably 5 to 15.
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、上述した式（Ｉ）で表される化合物又は式（Ｉａ）で表される化合物を１種のみ有していてもよいし、複数種有していてもよい。
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、得られる硬化物が軟化せずに支持体としての機能を効果的に発揮させるという観点から、活性線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、１〜４０質量％が挙げられ、１〜３０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
The monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) may have only one compound represented by the above-described formula (I) or the compound represented by the formula (Ia), or a plurality of types may be present. You may do it.
The monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is based on the total mass of the actinic radiation curable resin composition from the viewpoint that the obtained cured product effectively functions as a support without being softened. 1-40 mass% is mentioned, 1-30 mass% is more preferable, and 5-30 mass% is further more preferable.
このように、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、例えば、ＰＥＧ等の親水性基と、アリル基等の重合性基とを有することにより、反応性可塑剤としての役割を果たす。これによって、造形物作成後の除去性の改善を図りながら、サポート材からのブリード／モデル材への侵食を効果的に抑制することができる。特に、アリル基は、その特異な重合性により、活性線照射時の分子量の過剰な増大を防ぐことができるために、除去性に優れた硬化物を得ることが可能になる。
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、水溶性であることが好ましい。
本願において、「水溶性」とは、例えば、２０±５℃で５分ごとに強く３０秒間振り混ぜた場合、３０分以内に、単量体１ｇ又は１ｍＬを溶かすに要する水の量が３０ｍＬ未満である性質を意味する。
Thus, the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) plays a role as a reactive plasticizer by having, for example, a hydrophilic group such as PEG and a polymerizable group such as an allyl group. . Thereby, erosion to the bleed / model material from the support material can be effectively suppressed while improving the removability after the formation of the modeled object. In particular, an allyl group can prevent an excessive increase in molecular weight upon irradiation with actinic radiation due to its unique polymerizability, so that a cured product having excellent removability can be obtained.
The monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is preferably water-soluble.
In this application, “water-soluble” means, for example, that the amount of water required to dissolve 1 g or 1 mL of monomer is less than 30 mL within 30 minutes when shaken vigorously every 20 minutes at 20 ± 5 ° C. Means the nature.
（（メタ）アクリル系単量体（Ｂ））
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、単官能（メタ）アクリルレート、多官能（メタ）アクリレートのいずれであってもよいが、単官能（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。また、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、水溶性であるものが好ましい。
単官能（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、水酸基、水酸基含有炭素数１〜１５の炭化水素基を有する基、（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基又はアミンを有する基を表し、前記アルキレンの炭素数は１〜１０である。）
水酸基含有Ｃ1〜15の炭化水素基を有する基としては、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレン骨格を有する基としては、式（Ｉ）における例示と同様のものが挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、モノアルコキシ（Ｃ1〜4）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノＣ1〜4アルコキシポリプロピレングリコール、ＰＥＧ−ＰＰＧブロック重合基等が挙げられる。
アミンを有する基としては、アルキルアミノ基（Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ等）、ヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノ、Ｎ−ヒドロキシブチルアミノ等）、モルホリノ基等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
((Meth) acrylic monomer (B))
The (meth) acrylic monomer (B) may be either a monofunctional (meth) acrylate or a polyfunctional (meth) acrylate, but is particularly preferably a monofunctional (meth) acrylate. The (meth) acrylic monomer (B) is preferably water-soluble.
Examples of the monofunctional (meth) acrylic monomer (B) include compounds represented by the formula (II).
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a hydroxyl group, a group having a hydroxyl group-containing C 1-15 hydrocarbon group, a group having a (poly) oxyalkylene skeleton, or a group having an amine. And the alkylene has 1 to 10 carbon atoms.)
Examples of the group having a hydrocarbon group of a hydroxyl group-containing C 1 ~ 15, for example, hydroxyethyl, hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl group.
Examples of the group having a (poly) oxyethylene skeleton are the same as those exemplified in the formula (I). For example, polyethylene glycol, monoalkoxy (C 1 ~ 4) polyethylene glycol, polypropylene glycol, mono C 1 ~ 4 alkoxy polypropylene glycol, and the like PEG-PPG block polymerization group.
Examples of the group having an amine include alkylamino groups (N-methylamino, N-ethylamino, N-propylamino, N-butylamino, N, N′-dimethylamino, N, N′-diethylamino, etc.), hydroxyalkyl Examples include amino groups (N-hydroxyethylamino, N-hydroxypropylamino, N-hydroxybutylamino, etc.), morpholino groups, and the like.
Specifically, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
水溶性の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのジ（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the water-soluble polyfunctional (meth) acrylic monomer (B) include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, PEG-PPG block polymer di (meth) acrylate, bis (4 -Acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated (2) neopentyl glycol di (meth) acrylate (compound obtained by diacrylated neopentyl glycol ethylene oxide 2 mol adduct), propoxy (2) Neopentyl glycol di (meth) acrylate (a compound obtained by diacrylate-forming neopentyl glycol propylene oxide 2-mol adduct), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedio Rudi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra Addition of propylene oxide (PO) of methphenol acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, modified glycerin tri (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A Product di (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
特に、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、式（ＩＩａ）で表される化合物であるアクリロイルモルホリンを含むものが好ましく、アクリロイルモルホリン及び式（ＩＩｂ）で表される化合物の双方を含むものがより好ましい。
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。）、
（式中、ｍは１〜１００を表す。）
Ｒ1は、水素原子が好ましい。
ｍは、１〜８０が好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましく、２〜２０がより一層好ましい。
In particular, as the (meth) acrylic monomer (B), those containing acryloylmorpholine which is a compound represented by the formula (IIa) are preferable, and both acryloylmorpholine and the compound represented by the formula (IIb) are used. The inclusion is more preferable.
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group),
(In the formula, m represents 1 to 100.)
R 1 is preferably a hydrogen atom.
m is preferably from 1 to 80, more preferably from 1 to 50, still more preferably from 1 to 30, and even more preferably from 2 to 20.
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、例えば、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）が、５０〜４０００であり、より好ましくは１００〜２０００であり、さらに好ましくは１００〜１０００であり、より一層好ましくは４００〜１０００である。
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、活性線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％より多く、９７質量％以下が挙げられ、５５〜９５質量％がより好ましく、５８〜９５質量％又は６０〜９５質量％がさらに好ましい。
なかでも、式（ＩＩａ）で表される化合物及び式（ＩＩｂ）で表される化合物の比は、質量基準で、１００：０〜６０が挙げられ、１００：０〜５５が好ましい。
特に式（ＩＩａ）で表される化合物を含む場合、その含有量は、活性線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％より多く、９０質量％以下が挙げられ、５５〜９０質量％がより好ましく、５８〜８５質量％がさらに好ましい。
また、活性線硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）：（Ｂ）は、５：９５〜３０：７０が挙げられ、８：９２〜２５：７５が好ましく、８：９２〜２０：８０がより好ましい。
The (meth) acrylic monomer (B) has, for example, a mass average molecular weight (in terms of polyethylene glycol) by gel permeation chromatography (GPC) of 50 to 4000, more preferably 100 to 2000, and further Preferably it is 100-1000, More preferably, it is 400-1000.
The (meth) acrylic monomer (B) is more than 50% by mass and may be 97% by mass or less, and more preferably 55 to 95% by mass with respect to the total mass of the actinic radiation curable resin composition. 58-95 mass% or 60-95 mass% is further more preferable.
Especially, as for the ratio of the compound represented by Formula (IIa) and the compound represented by Formula (IIb), 100: 0-60 are mentioned by mass reference, and 100: 0-55 are preferable.
In particular, when the compound represented by the formula (IIa) is included, the content thereof is more than 50% by mass and 90% by mass or less with respect to the total mass of the actinic radiation curable resin composition. % By mass is more preferable, and 58 to 85% by mass is more preferable.
In addition, the component (A) :( B) of the actinic radiation curable resin composition may be 5:95 to 30:70, preferably 8:92 to 25:75, and more preferably 8:92 to 20:80. preferable.
（光重合性開始剤（Ｃ））
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン系、これらのカルボン酸塩またはスルホン酸塩などのイオン性置換基を導入したもの、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基の塩を有するチオキサントン系、α−ヒドロキシケトン系、α−アミノケトン系及びアシルフォスフィンオキシド系等の種々の光重合開始剤等が挙げられる。
具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキセルフェニルケトン１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン又はそのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジフェニル（２、４、６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド及びこれらの混合物等が挙げられる。
(Photopolymerizable initiator (C))
The photopolymerization initiator (C) has, for example, α-hydroxyacetophenone series, those introduced with an ionic substituent such as carboxylate or sulfonate, hydroxyl group, carboxyl group, and sulfo group salt. Examples include various photopolymerization initiators such as thioxanthone, α-hydroxyketone, α-aminoketone, and acylphosphine oxide.
Specifically, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone (HMPK), thioxanthone ammonium salt (QTX), benzophenone ammonium salt (ABQ), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone or ethylene oxide addition thereof Product (n = 2 to 5), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, benzophenone, hydroxy Benzophenone, bis-N, N-dimethyl Benzophenones such as aminobenzophenone, bis -N, N-diethylamino benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylamino benzophenone. Thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone. Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone. Acetophenones. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o- Chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Phenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2, 2,4,5-triarylimidazole dimer of 4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, N-dimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, Phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, bisacylphosphine oxide And mixtures thereof.
光重合開始剤（Ｃ）は、活性線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％が挙げられ、１〜１０質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
活性線硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）は、１〜４０：６０〜９５：０．１〜１０が挙げられ、５〜３５：６５〜９５：１〜１０が好ましく、７〜３５：７０〜９５：２〜８がより好ましく、７〜３０：７０〜９５：２〜８がより一層好ましい。
0.1-10 mass% is mentioned with respect to the total mass of actinic radiation curable resin composition, as for a photoinitiator (C), 1-10 mass% is more preferable, and 2-10 mass% is further. preferable.
As for component (A) :( B) :( C) of actinic radiation curable resin composition, 1-40: 60-95: 0.1-10 are mentioned, 5-35: 65-95: 1-10 are mentioned. 7 to 35:70 to 95: 2 to 8 is more preferable, and 7 to 30:70 to 95: 2 to 8 is even more preferable.
（その他の成分）
活性線硬化性樹脂組成物は、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、除去性、形状保持性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等のフィラー、着色剤、光安定剤、レベリング剤、保存安定剤、可塑剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を物性に影響を与えない範囲で適宜用いてもよい。これらの成分は、当該分野で公知の化合物を用いることができる。
(Other ingredients)
In addition to the above-described components, the actinic radiation curable resin composition is, as necessary, ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, removability, shape retention, and other performances. Depending on the purpose of improvement, various known additives such as polymerization inhibitors, antioxidants, viscosity modifiers, surface tension regulators, specific resistance regulators, film formers, dispersants, surfactants, UV absorbers Agent, antioxidant, anticorrosive agent, rust preventive agent, solid wetting agent, filler such as silica fine particles, colorant, light stabilizer, leveling agent, storage stabilizer, plasticizer, wettability improver, coating surface improver Etc. may be appropriately used within a range not affecting the physical properties. As these components, compounds known in the art can be used.
本開示活性線硬化性樹脂組成物は、室温で液状の組成物であり、実質的には水及び溶剤を含まない。ここでの実質的にとは、上記成分を混合する際に積極的に水及び溶剤を添加しないことを指す。
この活性線硬化性樹脂組成物は、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等の活性線によって硬化するものであり、特に近紫外線又は紫外線で硬化するものが好ましい。
また、活性線硬化性樹脂組成物は、インクジェットノズルからの吐出性の点から、６０℃において、２０ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであるものがより好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下、１１ｍＰａ・ｓ以下、７ｍＰａ・ｓ以下又は６．７５ｍＰａ・ｓ以下であるものがさらに好ましい。この範囲の粘度とすることにより、インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
The actinic radiation curable resin composition of the present disclosure is a liquid composition at room temperature, and is substantially free of water and a solvent. Here, “substantially” means that water and a solvent are not positively added when the above components are mixed.
This actinic ray curable resin composition is cured by actinic rays such as far infrared rays, infrared rays, visible rays, near ultraviolet rays, and ultraviolet rays, and is preferably cured by near ultraviolet rays or ultraviolet rays.
In addition, the actinic radiation curable resin composition is preferably 20 mPa · s or less, more preferably 5 to 20 mPa · s, more preferably 15 mPa · s at 60 ° C. from the viewpoint of dischargeability from an inkjet nozzle. Hereinafter, those of 11 mPa · s or less, 7 mPa · s or less, or 6.75 mPa · s or less are more preferable. By setting it as the viscosity of this range, it can be used conveniently as an inkjet ink.
〔光造形物の製造〕
光造形物は、インクジェット方式の三次元造形システムを用いて製造することができる。
まず、サポート材及びモデル材をそれぞれ調製する。モデル材は、当該分野で公知の成分を任意に含んだものとすることができる。サポート材は、上述した成分を混合することにより調製することができる。
次いで、パソコンなどにより、造形すべき物体の三次元ＣＡＤデータの入力を受け付け、この入力されたＣＡＤデータを三次元造形用のデータとして、例えばＳＴＬ（Ｓｔｅｒｅｏ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙの略）データに変換し、この三次元ＳＴＬデータから、所定の一方向、例えば、Ｚ方向にスライスした各レイヤのデータを生成する。この際、サポート材のデータも生成する。
さらに、三次元造形システムの保有する造形空間内における、造形用の三次元データのＸ、Ｙ及びＺ方向における位置決め、姿勢の決定を、ＳＴＬデータを用いて行う。
その後、Ｚ方向にスライスした各レイヤのデータを一括又は各レイヤ単位で受け取り、各レイヤのデータに基づいて、三次元造形システムの二次元プリンタヘッドを主走査方向（Ｘ方向）及び副走査方向（Ｙ方向）に走査させるとともに、モデル材吐出用のプリンタヘッドからモデル材とサポート材吐出用のプリンタヘッドからサポート材を吐出することにより、各層の形成を行う。そして、造形テーブル上の最上面に位置する層の表面をローラにより平滑化し、平滑化された、造形テーブル上の最上面に位置する層に対して、紫外線を照射して、その層を硬化し、これらの工程を繰り返すことにより、三次元のモデルを造形することになる。
三次元造形システムにより、三次元のモデルの成形が完了した時点では、このモデルには、成形中のモデル材の支持のためのサポート材が一体的に形成されている。このサポート材は、例えば、水に浸漬すること等により、容易かつ確実に除去することができる。サポート材等の造形物が水に浸漬してから完全に造形物から除去されるまでに要する時間は、例えば、２４時間以下であり、１２時間以下が好ましく、さらに、５時間以下がより好ましい。
[Manufacture of stereolithography]
The optically shaped object can be manufactured using an ink jet three-dimensional modeling system.
First, a support material and a model material are prepared. The model material can optionally contain components known in the art. The support material can be prepared by mixing the components described above.
Next, input of 3D CAD data of an object to be modeled is received by a personal computer or the like, and the input CAD data is converted into data for 3D modeling, for example, STL (abbreviation of Stereo Lithography) data. Data of each layer sliced in a predetermined direction, for example, the Z direction, is generated from the original STL data. At this time, support material data is also generated.
Further, positioning of the three-dimensional data for modeling in the X, Y, and Z directions and determination of the posture in the modeling space possessed by the three-dimensional modeling system are performed using the STL data.
Thereafter, the data of each layer sliced in the Z direction is received collectively or in units of each layer, and based on the data of each layer, the 2D printer head of the 3D modeling system is moved in the main scanning direction (X direction) and the sub scanning direction ( Each layer is formed by scanning in the Y direction) and discharging the model material and the support material from the printer head for discharging the support material from the printer head for discharging the model material. Then, the surface of the layer located on the uppermost surface of the modeling table is smoothed by a roller, and the layer positioned on the uppermost surface of the modeling table is irradiated with ultraviolet rays to cure the layer. By repeating these steps, a three-dimensional model is formed.
At the time when the molding of the three-dimensional model is completed by the three-dimensional modeling system, a support material for supporting the model material being molded is integrally formed in the model. This support material can be easily and reliably removed by, for example, being immersed in water. The time required for the molded article such as the support material to be completely removed from the molded article after being immersed in water is, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less, and more preferably 5 hours or less.
以下に、本発明の活性線硬化性樹脂組成物の実施例を詳細に説明する。
まず、表１に示す成分を混合して、実施例及び比較例の活性線硬化性樹脂組成物を得た。
First, the components shown in Table 1 were mixed to obtain active ray curable resin compositions of Examples and Comparative Examples.
表１において、各成分の名称は、以下の化合物を示す。
ユニオックスＰＫＡ−５００７：メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ＰＥＧ平均分子量４００）日油株式会社製
ユニオックスＰＫＡ−５００９：メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ＰＥＧ平均分子量５５０）、日油株式会社製
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン ＫＪケミカルズ株式会社製
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ株式会社製
ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧ平均分子量４００）、新中村化学株式会社製
ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧ平均分子量５５０）、新中村化学株式会社製
ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧ平均分子量１０００）、新中村化学株式会社製
ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ：ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧ平均分子量６００）、共栄社化学株式会社製
Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ−３１５０：トリメチロールプロパン１５ＥＯ付加物トリアクリレート、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＬｕｎａＣｕｒｅ２００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＤＫＳＨジャパン株式会社製
ＳｐｅｅｄＣｕｒｅＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＤＫＳＨジャパン株式会社製
ピッツコールＫ−３０：ポリビニルピロリドン、第一工業製薬株式会社製
ニューポールＰＥ−６１：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー（平均分子量１９５０）、三洋化成工業株式会社製
ＰＴＭＧ−８５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量８５０）、保土谷化学株式会社製
ＴｅｒａＴｈａｎｅ２５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量２５０）、Ｉｎｖｉｓｔａ社製
ＰＧ：プロピレングリコール、株式会社ＡＤＥＫＡ製
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（平均分子量４００）、三洋化成工業株式会社製
In Table 1, the names of the components indicate the following compounds.
UNIOX PKA-5007: Methoxypolyethylene glycol monoallyl ether (PEG average molecular weight 400) manufactured by NOF Corporation UNIOX PKA-5509: Methoxypolyethylene glycol monoallyl ether (PEG average molecular weight 550), manufactured by NOF Corporation ACMO: acryloyl Morpholine KAA Chemicals Co., Ltd. HEAA: Hydroxyethylacrylamide, KJ Chemicals Co., Ltd. NK ester AM-90G: Methoxypolyethylene glycol monoacrylate (PEG average molecular weight 400), Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester AM-130G: Methoxypolyethylene glycol Monoacrylate (PEG average molecular weight 550), Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester AM-230G: methoxypolyethylene glycol Noacrylate (PEG average molecular weight 1000), Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. Light acrylate 14EG-A: Polyethylene glycol diacrylate (PEG average molecular weight 600), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Miramer M-3150: Trimethylolpropane 15EO adduct triacrylate LunaCure200 manufactured by Miwon Specialty Chemical: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, SpeedCureTPO manufactured by DKSH Japan, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, Pitzcol K-30 manufactured by DKSH Japan, polyvinylpyrrolidone, New Paul PE-61 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: polyoxyethylene-polyoxypropylene-block Copolymer (average molecular weight 1950), Sanyo Chemical Industries, Ltd. PTMG-850: Polytetramethylene ether glycol (average molecular weight 850), Hodogaya Chemical Co., Ltd. TeraTane 250: Polytetramethylene ether glycol (average molecular weight 250), manufactured by Invista PG: Propylene glycol, manufactured by ADEKA Corporation PEG400: Polyethylene glycol (average molecular weight 400), manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
また、表１に示す緒物性は、以下の測定方法により測定した値を示す。
（粘度測定）
コーン−プレート型粘度計で測定（６０ｒｐｍ、６０℃）した。
（ＵＶ−ＬＥＤ露光条件）
波長：３６５ｎｍ
露光量：表面４１００ｍＪ／ｃｍ2＋表面１９００ｍＪ／ｃｍ2
（サポート力）
２．５ｃｍの直径、０．６ｍｍの厚みとなるように、ＵＶ−ＬＥＤにて露光して硬化物を作製し、以下の基準で目視及び触診により判断した。
〇：硬い硬化物、△：ゼリー状、×：粘着物状として表した。
（ブリードの有無）
サポート力評価と同様の硬化物を作製し、液状物の浸み出しの有無を、硬化物の作製直後に、目視及び指触で判断した。
〇：浸み出し無し、△：わずかに浸み出し有（紙で吸取れる程度）、×：湿潤しているとして表した。
（除去性）
まず、図１Ａに示すように、端部を耐熱テープで封止した直径２ｍｍのガラスチューブ１０に、樹脂組成物を充填した。次いで、ＵＶ−ＬＥＤにて露光、硬化物１１を作製した。その後、図１Ｂに示すように、６０℃の水浴に入れておいた蒸留水１００ｍｌを入れたガラス製の瓶へ、ガラスチューブ１０の端部から水面１２に４０ｍｍ浸し、４時間後の浸水距離Ｌを実測した。
Moreover, the physical properties shown in Table 1 indicate values measured by the following measuring methods.
(Viscosity measurement)
Measurement was performed with a cone-plate viscometer (60 rpm, 60 ° C.).
(UV-LED exposure conditions)
Wavelength: 365nm
Exposure amount: surface 4100 mJ / cm 2 + surface 1900 mJ / cm 2
(Support ability)
A cured product was produced by exposure with a UV-LED so as to have a diameter of 2.5 cm and a thickness of 0.6 mm, and judged by visual inspection and palpation according to the following criteria.
◯: Hard cured product, Δ: jelly shape, ×: adhesive material shape.
(With or without bleeding)
A cured product similar to the support strength evaluation was prepared, and the presence or absence of liquid material leaching was determined visually and touching immediately after the cured product was produced.
◯: No oozing, Δ: Slightly oozing (extractable by paper), x: Wet.
(Removability)
First, as shown in FIG. 1A, a resin composition was filled in a glass tube 10 having a diameter of 2 mm and having an end sealed with a heat-resistant tape. Next, exposure and cured product 11 were produced with UV-LED. Thereafter, as shown in FIG. 1B, 40 mm of water is immersed in the water surface 12 from the end of the glass tube 10 into a glass bottle containing 100 ml of distilled water that has been placed in a 60 ° C. water bath. Was actually measured.
表１の結果から、本発明の活性線硬化性樹脂組成物（実施例１〜４）は６０℃で６．７０ｍＰａ・ｓ以下という低粘度であり、インクジェット用インクとして好適に使用することができることが確認された。さらに、本発明の活性線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は、比較の樹脂組成物（比較例１〜５）に比べて、サポート力、表面ブリードの有無、除去性において、より優れることが確認された。また、可塑剤及び／又は連鎖移動剤等の使用を回避することができるため、可塑剤によるブリードの回避、造形精度の向上、臭気及び毒性の回避、除去能と形状保持能の特性の両立等の全てを実現することができることが確認された。 From the results of Table 1, the actinic radiation curable resin composition of the present invention (Examples 1 to 4) has a low viscosity of 6.70 mPa · s or less at 60 ° C., and can be suitably used as an inkjet ink. Was confirmed. Furthermore, the cured product obtained by curing the actinic radiation curable resin composition of the present invention is more in support force, presence / absence of surface bleed, and removability than the comparative resin composition (Comparative Examples 1 to 5). It was confirmed to be excellent. In addition, since the use of plasticizers and / or chain transfer agents can be avoided, bleed avoidance by plasticizers, improvement of modeling accuracy, avoidance of odor and toxicity, compatibility between characteristics of removal ability and shape retention ability, etc. It was confirmed that all of the above could be realized.
本発明の活性線硬化性樹脂組成物は、支持材としての機能を果たしながら、極めて容易に除去することができる支持材として有用であり、インクジェット用インクのみならず、種々の方式の造形法による造形物の形状支持材として利用することが可能となる。 The actinic radiation curable resin composition of the present invention is useful as a support material that can be removed very easily while performing the function as a support material. It becomes possible to use as a shape support material of a modeled object.
Claims (6)
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）及び
光重合性開始剤（Ｃ）を含み、インクジェット方式による光造形法における造形物の形状支持材に利用可能な活性線硬化性樹脂組成物。 Monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A),
An actinic radiation curable resin composition that includes a (meth) acrylic monomer (B) and a photopolymerizable initiator (C) and can be used as a shape support material of a shaped article in an optical shaping method using an inkjet method.
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｙは（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基を表し、該アルキレンの炭素数は１〜１０である。） The actinic radiation curable resin composition according to claim 1, wherein the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is a compound represented by the formula (I).
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a group having a (poly) oxyalkylene skeleton, and the alkylene has 1 to 10 carbon atoms.)
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、水酸基、水酸基含有炭素数１〜１５の炭化水素基を有する基、（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基又はアミンを有する基を表し、前記アルキレンの炭素数は１〜１０である。） The actinic radiation curable resin composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic monomer (B) is a compound represented by the formula (II).
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a hydroxyl group, a group having a hydroxyl group-containing C 1-15 hydrocarbon group, a group having a (poly) oxyalkylene skeleton, or a group having an amine. And the alkylene has 1 to 10 carbon atoms.)
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、１〜４０質量％、
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が６０〜９５質量％、及び
光重合性開始剤（Ｃ）が０．１〜１０質量％含有されてなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の活性線硬化性樹脂組成物。 With respect to the total mass of the solid content of the actinic radiation curable resin composition,
Monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is 1 to 40% by mass,
The methacrylic monomer (B) is 60 to 95% by mass, and the photopolymerizable initiator (C) is 0.1 to 10% by mass. The active ray curable resin composition described.
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