JP2018058939A - Polyester resin composition - Google Patents
Polyester resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018058939A JP2018058939A JP2016195477A JP2016195477A JP2018058939A JP 2018058939 A JP2018058939 A JP 2018058939A JP 2016195477 A JP2016195477 A JP 2016195477A JP 2016195477 A JP2016195477 A JP 2016195477A JP 2018058939 A JP2018058939 A JP 2018058939A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- polyester resin
- ultraviolet absorber
- less
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐加水分解性や耐候性、さらに色調が良好であり、溶融成形時のブリードアウトを抑制したポリエステル樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyester resin composition having good hydrolysis resistance, weather resistance, color tone, and suppressing bleed-out during melt molding.
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステルの中でも、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明性や加工性に優れていることから、光学用フィルムなど高品位性が求められる用途に幅広く使われている。しかし、ポリエステルは加水分解による機械物性の低下が進行するため、様々な検討がなされてきた。また、太陽電池用フィルム等の屋外にて長時間される用途においては、耐加水分解性に加え、高い耐候性が要求される。 Polyester is excellent in mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, and moldability, and is used in various applications. Among polyesters, particularly polyethylene terephthalate (PET) is widely used for applications such as optical films that require high quality because of its excellent transparency and processability. However, various studies have been made on polyester because degradation of mechanical properties due to hydrolysis proceeds. In addition, in applications that are used outdoors for a long time, such as solar cell films, high weather resistance is required in addition to hydrolysis resistance.
特許文献１には、耐加水分解性を付与するため、リン酸アルカリ金属塩を添加する技術が開示されている。しかしながら、リン酸アルカリ金属塩による耐加水分解性の付与だけでは、長期にわたって屋外にて使用した場合、耐候性が不足しており、黄変するという課題があった。 Patent Document 1 discloses a technique of adding an alkali metal phosphate to impart hydrolysis resistance. However, only by providing hydrolysis resistance with an alkali metal phosphate, when used outdoors for a long period of time, there is a problem that weather resistance is insufficient and yellowing occurs.
また、引用文献２にも開示されているように、ポリエステルに耐候性を付与する方法として、紫外線吸収剤を添加することは一般的である。通常、紫外線吸収剤を添加する場合、混練機などで溶融ポリマーに練りこみ使用するが、成型時にブリードアウトしてしまうため、製膜機の汚染や表面汚染が起こり他部材との接着性が低下するなどの問題が生じる。 Moreover, as disclosed in Citation 2, it is common to add an ultraviolet absorber as a method for imparting weather resistance to polyester. Normally, when adding an ultraviolet absorber, it is kneaded into a molten polymer with a kneader or the like, but it will bleed out during molding, resulting in contamination of the film forming machine and surface contamination, resulting in reduced adhesion to other members. Problems occur.
本発明の課題は、上記した従来の課題を解決し、耐加水分解性や耐候性、さらに色調が良好であり、溶融成形時のブリードアウトを抑制したポリエステル樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polyester resin composition that solves the above-described conventional problems, has good hydrolysis resistance, weather resistance, and color tone, and suppresses bleed-out during melt molding.
上記課題を解決するため、本発明は以下の特徴を有するものである。
（１）紫外線吸収剤を共重合し、かつ下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ≦３．０ （Ｉ）
（ΔＣＯＯＨ：１５５℃１００％ＲＨ、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量）
In order to solve the above problems, the present invention has the following features.
(1) A polyester resin composition which is obtained by copolymerizing an ultraviolet absorber and satisfies the following formula (I).
ΔCOOH / COOH ≦ 3.0 (I)
(ΔCOOH: 155 ° C., 100% RH, increased amount of COOH end groups when wet-heat treated for 4 hours)
本発明によれば、耐加水分解性や耐候性、さらに色調が良好であり、溶融成形時のブリードアウトを抑制したポリエステル樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyester resin composition that is excellent in hydrolysis resistance, weather resistance, and color tone, and that suppresses bleed-out during melt molding.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でも、ポリエステル樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合性、機械的特性から好ましい。さらに、機械特性および成形性の点から、全ジカルボン酸成分の８５ｍｏｌ％以上がテレフタル酸であることが好ましい。
The present invention is described in detail below.
The polyester resin composition in the present invention refers to a polyester resin obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component.
As the dicarboxylic acid component in the present invention, various dicarboxylic acid components such as aromatic dicarboxylic acid, chain aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid can be used. Among these, aromatic dicarboxylic acids are preferable from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, and hydrolysis resistance of the polyester resin composition. In particular, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of polymerizability and mechanical properties. Furthermore, from the viewpoint of mechanical properties and moldability, 85 mol% or more of the total dicarboxylic acid component is preferably terephthalic acid.
本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。 Various diols can be used as the diol component in the present invention. For example, aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanediol, neopentylglycol, and alicyclic diols Is cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, decahydronaphthalene diethanol, decahydronaphthalene diethanol, norbornane dimethanol, norbornane diethanol, tricyclodecane dimethanol, tricyclodecane ethanol, tetracyclododecane dimethanol, tetracyclododecane diethanol, decalin di Saturated alicyclic primary diols such as methanol and decalin diethanol, 2,6-dihydroxy-9-oxabicyclo [3,3,1] nonane, 3,9-bis 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (spiroglycol), 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl) 2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, saturated heterocyclic primary diols containing cyclic ethers such as isosorbide, other cyclohexanediols, bicyclohexyl-4,4′-diols, 2,2-bis (4-hydroxys) (Cyclohexylpropane), 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) cyclohexyl) propane, cyclopentanediol, 3-methyl-1,2-cyclopentadiol, 4-cyclopentene-1,3-diol, adamantyldiol Various alicyclic diols such as bisphenol A, bisphenol S, styrene Call, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9'-aromatic cyclic diols such as bis (4-hydroxyphenyl) fluorene can be exemplified. In addition to diols, polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used.
この中で、反応系外に留出させやすいことから、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、低コストであり反応性が高いことから、脂肪族ジオールがより好ましい。さらに、機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。
Among these, a diol having a boiling point of 230 ° C. or less is preferable because it is easily distilled out of the reaction system, and an aliphatic diol is more preferable because of low cost and high reactivity. Furthermore, ethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties.
In addition, other dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acid derivatives, and diols may be copolymerized to such an extent that the scope of the effect of the present invention is not impaired.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、紫外線吸収剤を共重合していることが必要である。紫外線吸収剤とは、紫外線領域である４００ｎｍ以下の吸収波長を有する化合物であり、紫外線吸収剤を含有していることで樹脂に耐候性を付与することができる。紫外線吸収能を発現する骨格として、ベンゾトリアゾール骨格やトリアジン骨格、スチレン骨格など共役二重結合を有している骨格を有していることが好ましく、耐熱性や耐加水分解性、色調の点から、スチレン骨格を有していることが好ましい。 The polyester resin composition of the present invention needs to be copolymerized with an ultraviolet absorber. An ultraviolet absorber is a compound having an absorption wavelength of 400 nm or less in the ultraviolet region, and weather resistance can be imparted to the resin by containing the ultraviolet absorber. It is preferable to have a skeleton having a conjugated double bond such as a benzotriazole skeleton, a triazine skeleton, or a styrene skeleton as a skeleton that exhibits ultraviolet absorbing ability, in terms of heat resistance, hydrolysis resistance, and color tone. It preferably has a styrene skeleton.
さらに上記紫外線吸収剤は、アルキルヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルエステル基より選ばれる官能基を分子内に有するものであり、さらに２つ以上の官能基を有していることが好ましい。上記官能基とは、ポリエステルとエステル交換反応可能な官能基であり、特にメチルエステル基やエチルエステル基といったアルキルエステル基を有する紫外線吸収剤が反応性の点から好ましい。ポリエステルとエステル交換可能な官能基を有していることが、本発明において最も重要であり、この官能基を有していることでポリエステル鎖内に共重合することが可能となり、成型時のブリードアウトを抑制できる。文献（ハート有機化学（２００２年三訂版発行）２３６頁）にも記載がある通り、一般的にフェノール基のようなベンゼン環に直結しているヒドロキシル基は、アルキルヒドロキシル基とは異なり、置換反応が極めて進行しにくい。従って、本発明においては、ポリエステルとエステル交換反応可能な官能基として、フェノール基は含めていない。官能基数の上限としては、特に制限しないが、４つ以下であることが好ましい。特に好ましくは、２つの官能基を有していることが反応性の点から好ましい。官能基数が上記範囲であることで、重合の頭打ちや架橋によるゲル化が起こることなく、良好なポリエステル樹脂組成物を得ることが可能となる。さらに、反応性が良好であるため、ポリエステル樹脂組成物中のＣＯＯＨ末端基の増加を抑制することができ、良好な耐加水分解性を得ることが可能となる。 Further, the ultraviolet absorber has a functional group selected from an alkyl hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkyl ester group in the molecule, and preferably has two or more functional groups. The functional group is a functional group capable of transesterification with polyester, and an ultraviolet absorber having an alkyl ester group such as a methyl ester group or an ethyl ester group is particularly preferred from the viewpoint of reactivity. It is most important in the present invention to have a functional group capable of transesterification with polyester, and it is possible to copolymerize in the polyester chain by having this functional group. Out can be suppressed. As described in the literature (Heart Organic Chemistry (published in 3rd edition of 2002), page 236), the hydroxyl group directly connected to the benzene ring such as a phenol group is different from the alkyl hydroxyl group in general. The reaction is extremely difficult to proceed. Therefore, in this invention, the phenol group is not included as a functional group which can transesterify with polyester. The upper limit of the number of functional groups is not particularly limited, but is preferably 4 or less. Particularly preferably, it has two functional groups from the viewpoint of reactivity. When the number of functional groups is in the above range, it is possible to obtain a good polyester resin composition without causing gelation due to polymerization heading or crosslinking. Furthermore, since the reactivity is good, it is possible to suppress an increase in COOH end groups in the polyester resin composition and to obtain good hydrolysis resistance.
紫外線吸収剤をポリエステル中に共重合する方法としては、エステル交換反応またはエステル化反応を経て重縮合反応をする過程において、重縮合反応が終了するまでの間に添加することが好ましい。さらに好ましくは、エステル交換反応またはエステル化反応工程にて添加する。上記工程にて官能基を有する紫外線吸収剤を添加することで、ポリエステル鎖と紫外線吸収剤の反応性が良好となり、成型時のブリードアウトが抑制できる。紫外線吸収剤を添加する手法として、溶融混練や紡糸機や製膜機へ樹脂と供にブレンドし添加する方法が一般的であるが、この手法では官能基を有した紫外線吸収剤でも十分に反応することができず、ブリードアウト抑制が十分ではない。 As a method of copolymerizing the ultraviolet absorber in the polyester, it is preferable to add it until the polycondensation reaction is completed in the process of performing the polycondensation reaction through the transesterification or esterification reaction. More preferably, it is added in the transesterification reaction or esterification reaction step. By adding an ultraviolet absorber having a functional group in the above step, the reactivity between the polyester chain and the ultraviolet absorber becomes good, and bleeding out during molding can be suppressed. As a method of adding an ultraviolet absorber, a method of blending and adding a resin to a melt-kneading or spinning machine or a film forming machine is generally used, but this method can sufficiently react even with an ultraviolet absorber having a functional group. Cannot be performed, and bleed-out suppression is not sufficient.
紫外線吸収剤の共重合量は、ポリエステル中の全ジカルボン酸成分に対し、０．０５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。下限としてより好ましくは、０．２ｍｏｌ％以上である。上限としてより好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性や色調の低下を引き起こすことなく、耐候性が良好なポリエステル樹脂組成物を得ることが可能となる。 The copolymerization amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 mol% or more and 10.0 mol% or less with respect to the total dicarboxylic acid component in the polyester. More preferably, the lower limit is 0.2 mol% or more. More preferably, it is 5.0 mol% or less as an upper limit, More preferably, it is 3.0 mol% or less. By setting it as the said range, it becomes possible to obtain the polyester resin composition with favorable weather resistance, without causing hydrolysis resistance and a fall of a color tone.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記式（Ｉ）を満たすことが必要である。
ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ≦３．０ （Ｉ）
ここで、ＣＯＯＨとは、ポリエステル樹脂組成物中のＣＯＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔｏｎ）であり、ΔＣＯＯＨとは湿熱処理（１５５℃１００％ＲＨ、４時間）した際のＣＯＯＨ末端基増加量である。本指標が低いほど、耐加水分解性が良好となる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、このΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが３．０以下であることが必要であり、より好ましくは２．７以下、さらに好ましくは２．５以下である。上記範囲を満たすことで、長期耐加水分解性が求められる太陽電池用途等に供しても問題のない耐加水分解性を発揮できる。本発明において、反応性が良好である紫外線吸収剤を共重合することにより、良好な耐加水分解性を発現している。紫外線吸収剤を添加する手法として、溶融混練にて混合する手法が一般的であるが、この手法では溶融混練にて熱分解が起こるため、ＣＯＯＨ末端基量が増加し、耐加水分解性が低下する。
The polyester resin composition of the present invention needs to satisfy the following formula (I).
ΔCOOH / COOH ≦ 3.0 (I)
Here, COOH is the amount of COOH end groups (eq / ton) in the polyester resin composition, and ΔCOOH is the amount of COOH end groups increased when subjected to wet heat treatment (155 ° C., 100% RH, 4 hours). . The lower the index, the better the hydrolysis resistance. In the polyester resin composition of the present invention, this ΔCOOH / COOH needs to be 3.0 or less, more preferably 2.7 or less, and further preferably 2.5 or less. By satisfy | filling the said range, even if it uses for the solar cell use etc. for which long-term hydrolysis resistance is calculated | required, the hydrolysis resistance without a problem can be exhibited. In the present invention, good hydrolysis resistance is expressed by copolymerizing an ultraviolet absorber having good reactivity. As a method of adding an ultraviolet absorber, a method of mixing by melt kneading is generally used, but in this method, thermal decomposition occurs by melt kneading, so the amount of COOH end groups increases and hydrolysis resistance decreases. To do.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、カラーメーターにて測定したＬ値が４０以上であることが好ましい。より好ましくは４５以上であり、さらに好ましくは５５以上である。上限は特にないが、９０以下であることが好ましい。上記範囲を満たすことで、成形品の外観を損なうことのない良好な色調を有するポリエステル樹脂組成物となる。上記範囲を満たすためには、紫外線吸収剤がトリアジン骨格及びスチレン骨格であることが好ましく、スチレン骨格であることがより好ましい。 The polyester resin composition of the present invention preferably has an L value measured by a color meter of 40 or more. More preferably, it is 45 or more, More preferably, it is 55 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 90 or less. By satisfy | filling the said range, it becomes a polyester resin composition which has the favorable color tone which does not impair the external appearance of a molded article. In order to satisfy the above range, the ultraviolet absorber is preferably a triazine skeleton and a styrene skeleton, and more preferably a styrene skeleton.
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カラーメーターにて測定したｂ値が４０以下であることが好ましい。より好ましくは３５以下であり、さらに好ましくは３０以下である。下限は特に制限しないが、ｂ値がマイナスの値となると、青味が強くなるため、０以上であることがより好ましい。上記範囲を満たすことで、成形品の外観を損なうことのない良好な色調を有するポリエステル樹脂組成物となる。上記範囲を満たすためには、紫外線吸収剤の共重合量がポリエステル中の全カルボン酸成分に対し、１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、紫外線吸収剤がスチレン骨格を有していることで、より良好な色調のポリエステル樹脂組成物となる。 The polyester resin composition of the present invention preferably has a b value measured by a color meter of 40 or less. More preferably, it is 35 or less, More preferably, it is 30 or less. The lower limit is not particularly limited, but when the b value becomes a negative value, the bluish color becomes strong, and therefore, it is more preferably 0 or more. By satisfy | filling the said range, it becomes a polyester resin composition which has the favorable color tone which does not impair the external appearance of a molded article. In order to satisfy the above range, the copolymerization amount of the ultraviolet absorber is preferably 10.0 mol% or less with respect to the total carboxylic acid component in the polyester. Moreover, it becomes a polyester resin composition of a more favorable color tone because an ultraviolet absorber has a styrene skeleton.
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記Ｌ値とｂ値を同時に満たしていることが好ましい。カラーメーターでの色調測定においては、Ｌ値が低下するとｂ値も見かけ低下するが、これではただ暗い色のポリマーであり、良好な色調とは言えない。したがって、Ｌ値とｂ値ともに上記範囲を満たすことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the polyester resin composition of the present invention satisfies the L value and the b value at the same time. In color tone measurement with a color meter, when the L value decreases, the b value also decreases apparently. However, this is just a dark polymer and cannot be said to have a good color tone. Therefore, it is preferable that both the L value and the b value satisfy the above range.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、メタルハライドランプを用いて、２９５〜４５０ｎｍの紫外線を１００ｍＷで４８時間照射した際のΔｂ値が１５以下であることが好ましい。より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下である。このΔｂ値は、耐候性の指標であり、小さいほど良好な耐候性を示している。上記範囲を満たすことで、太陽電池用途等に好適な耐候性を有したポリエステル樹脂組成物となる。上記範囲を満たすためには、紫外線吸収剤の共重合量をポリエステル中の全カルボン酸成分に対し、０．０５ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、厚み１００μｍのプレスシートに成型し、８５℃で１００時間加熱処理した際に表面に析出する１μｍ以上の析出物の個数が１０００μｍ２辺り１０個未満であることが好ましい。より好ましくは５個未満であり、さらに好ましくは２個未満である。本指標は紫外線吸収剤の耐ブリードアウト性を評価するものであり、この値が小さいほど、ブリードアウトが抑制できている。本発明では、紫外線吸収剤を共重合していることで、樹脂表面へブリードアウトすることを抑制している。
The polyester resin composition of the present invention preferably has a Δb value of 15 or less when irradiated with ultraviolet rays of 295 to 450 nm at 100 mW for 48 hours using a metal halide lamp. More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 5 or less. This Δb value is an index of weather resistance, and the smaller the value, the better the weather resistance. By satisfy | filling the said range, it becomes a polyester resin composition with the weather resistance suitable for a solar cell use etc. In order to satisfy the above range, the copolymerization amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 mol% with respect to the total carboxylic acid component in the polyester.
Further, the polyester resin composition of the present invention is formed into a press sheet having a thickness of 100 μm, and the number of precipitates of 1 μm or more deposited on the surface when heat-treated at 85 ° C. for 100 hours is less than 10 per 1000 μm 2. Is preferred. More preferably, it is less than 5, more preferably less than 2. This index evaluates the bleed-out resistance of the ultraviolet absorber. The smaller this value, the more bleed-out can be suppressed. In the present invention, bleeding out to the resin surface is suppressed by copolymerizing the ultraviolet absorber.
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、３００℃における重量減少率が０．４％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２５％以下である。上記範囲を満たすことで、ブリードアウトが抑制できるポリエステル樹脂組成物となる。本発明では、ポリエステルと反応可能な官能基を有している反応性良好な紫外線吸収剤をエステル交換反応またはエステル化反応、および重合反応において添加し、十分にポリエステル中に共重合させることで重量減少率を低下させている。 The polyester resin composition of the present invention preferably has a weight reduction rate at 300 ° C. of 0.4% or less. More preferably, it is 0.25% or less. By satisfy | filling the said range, it becomes a polyester resin composition which can suppress a bleed-out. In the present invention, a UV-reactive agent having a functional group capable of reacting with a polyester is added in a transesterification reaction or an esterification reaction, and a polymerization reaction, and is sufficiently copolymerized in the polyester. Decreasing rate is decreasing.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、共重合しているという確認を融点降下にて判断している。ポリエステル中での共重合量１ｍｏｌ％に対し、約２℃の融点降下が生じる。本発明のポリエステル樹脂組成物においては、全カルボン酸成分の８５ｍｏｌ％以上がテレフタル酸であることが好ましい。したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物は、融点Ｔｍが２３０℃以上、２５６℃未満であることが好ましい。上記範囲を満たすことで、成形性や熱安定性を損なうことがない。 Confirmation that the polyester resin composition of the present invention is copolymerized is judged by a melting point drop. A melting point drop of about 2 ° C. occurs with respect to 1 mol% of copolymerization in the polyester. In the polyester resin composition of the present invention, it is preferable that 85 mol% or more of the total carboxylic acid component is terephthalic acid. Therefore, the polyester resin composition of the present invention preferably has a melting point Tm of 230 ° C or higher and lower than 256 ° C. By satisfy | filling the said range, a moldability and thermal stability are not impaired.
以下、本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。
テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、紫外線吸収剤をエステル交換反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールの仕込み量を全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３倍モル添加することで、反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガン４水和物、三酸化二アンチモンを添加し撹拌する。ついで、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。エステル交換反応後、リン酸およびリン酸２水素ナトリウム２水和物を加え、エステル交換触媒を失活させる。
Hereinafter, although the specific example of the manufacturing method of the polyester resin composition in this invention is given, it is not restrict | limited to this.
Charge the transesterification vessel with dimethyl terephthalate, ethylene glycol, and UV absorber. At this time, the reactivity is improved by adding 1.7 to 2.3 moles of ethylene glycol with respect to the total dicarboxylic acid component. After melting these at about 150 ° C., manganese acetate tetrahydrate and antimony trioxide are added as a catalyst and stirred. Next, methanol is distilled while gradually raising the temperature to 240 ° C., and a transesterification reaction is performed. After the transesterification reaction, phosphoric acid and sodium dihydrogen phosphate dihydrate are added to deactivate the transesterification catalyst.
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスで常圧にし、溶融ポリマーを冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得る。 Thereafter, the reaction product is charged into a polymerization apparatus, and while the temperature in the polymerization apparatus is gradually raised to 290 ° C., the pressure in the polymerization apparatus is gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol. When the predetermined stirring torque is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the molten polymer is discharged into cold water in a strand form and cut to obtain a polyester resin composition.
本発明のポリエステル組成物の製造に用いられる触媒は公知のエステル交換触媒、重縮合触媒、助触媒を用いることができる。例えば、重合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、エステル交換触媒及び助触媒としては、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また本発明のポリエステル樹脂組成物の製造において、耐加水分解性を付与するため、リン化合物を含有していることが好ましい。リン化合物は特に限定しないが、リン酸やリン酸エステル、亜リン酸、リン酸金属塩などが挙げられる。特に、リン酸とリン酸アルカリ金属塩が好ましく、この２つを併用していることがさらに好ましい。
As the catalyst used in the production of the polyester composition of the present invention, a known transesterification catalyst, polycondensation catalyst, and promoter can be used. For example, the polymerization catalyst includes, but is not limited to, an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, and an aluminum compound. In addition, examples of the transesterification catalyst and the co-catalyst include, but are not limited to, a manganese compound, a magnesium compound, a calcium compound, a cobalt compound, a zinc compound, a lithium compound, a sodium compound, and a potassium compound.
Further, in the production of the polyester resin composition of the present invention, it is preferable to contain a phosphorus compound in order to impart hydrolysis resistance. Although a phosphorus compound is not specifically limited, Phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, a phosphoric acid metal salt, etc. are mentioned. In particular, phosphoric acid and alkali metal phosphate are preferable, and it is more preferable to use these two in combination.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、末端封鎖剤、酸化防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤またはその他の添加剤等を必要に応じて配合しても良い。 The polyester resin composition of the present invention is a terminal blocker, antioxidant, flame retardant, fluorescent whitening agent, matting agent, plasticizer or antifoaming agent or other additive as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc. may be blended as necessary.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性や耐候性、色調が良好であり、溶融成形時のブリードアウトを抑制したものである。したがって、フィルム、繊維など各種用途に好適に用いることができ、特に長期耐加水分解性および長期耐候性の求められる太陽電池バックシート用フィルムや窓ガラス飛散防止フィルムなどのフィルムに用いることが可能である。 The polyester resin composition of the present invention has good hydrolysis resistance, weather resistance, and color tone, and suppresses bleed-out during melt molding. Therefore, it can be suitably used for various applications such as films and fibers, and can be used particularly for films such as solar cell backsheet films and window glass scattering prevention films that require long-term hydrolysis resistance and long-term weather resistance. is there.
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the physical-property value in an Example was measured with the following method.
（１）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity of polyester resin composition (IV)
It measured at 25 degreeC using the o-chlorophenol solvent.
（２）ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０）） 。
(2) COOH terminal group amount of polyester resin composition Measured by the method of Malice. (Reference M. J. Malice, F. Huizinga, Anal. Chem. Acta, 22, 363 (1960)).
（３）ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ）
ポリエステル樹脂組成物を飽和水蒸気下、１５５℃で４時間湿熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定することで、ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）を算出した。
ΔＣＯＯＨ＝（湿熱処理後のＣＯＯＨ末端基量）−（湿熱処理前のＣＯＯＨ末端基量）
このΔＣＯＯＨを上記（２）で測定したＣＯＯＨ末端基量で割ることでΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨを算出した。なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。
ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製） 。
(3) Evaluation of hydrolysis resistance of polyester resin composition (ΔCOOH / COOH)
The polyester resin composition was subjected to wet heat treatment at 155 ° C. for 4 hours under saturated steam, and the amount of COOH end groups increased (ΔCOOH) was calculated by measuring the amount of COOH end groups before and after the treatment.
ΔCOOH = (COOH end group amount after wet heat treatment) − (COOH end group amount before wet heat treatment)
ΔCOOH / COOH was calculated by dividing this ΔCOOH by the amount of COOH end groups measured in (2) above. In addition, the following heat processing apparatus was used for the processing apparatus.
PRESSER COOKER 306SIII (manufactured by HIRAYAMA MFG. Co., Ltd.).
（４）ポリエステル樹脂組成物の色調（Ｌ値及びｂ値）
カラーメーター（スガ試験機（株）製：ＳＭ−Ｔ４５）にて、ポリエステル樹脂組成物の色調を測定した。
(4) Color tone of polyester resin composition (L value and b value)
The color tone of the polyester resin composition was measured with a color meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .: SM-T45).
（５）ポリエステル樹脂組成物の耐候性評価（Δｂ値）
ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で８時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱したプレス装置にて厚み１００μｍのプレスシートを作成した。このプレスフィルムを紫外線劣化促進試験機（ＳＵＶ−Ｗ１３１（岩崎電気（株）製））を用いて、ＵＶ照度１００ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶ波長２９５〜４５０ｎｍ、ランプ種メタルハライド、温湿度６０℃×５０％ＲＨで４８時間紫外線を照射した。
この紫外線照射前後のプレスフィルムのｂ値を分光式色差計ＣＭ−３６００ｄ（ＫＯＮＩＣＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ製）を用い測定することで、Δｂ値を算出した。
Δｂ値＝（紫外線４８時間照射後のｂ値）−（紫外線照射前のｂ値） 。
(5) Evaluation of weather resistance of polyester resin composition (Δb value)
The polyester resin composition was vacuum-dried at 150 ° C. for 8 hours, and then a press sheet having a thickness of 100 μm was prepared using a press apparatus heated to 290 ° C. Using this press film, an ultraviolet deterioration accelerating tester (SUV-W131 (Iwasaki Electric Co., Ltd.)), UV illuminance 100 mW / cm 2 , UV wavelength 295 to 450 nm, lamp type metal halide, temperature and humidity 60 ° C. × 50% Irradiated with RH for 48 hours.
The b value of the press film before and after the ultraviolet irradiation was measured using a spectroscopic color difference meter CM-3600d (manufactured by KONICA-MINOLTA) to calculate the Δb value.
Δb value = (b value after irradiation with ultraviolet rays for 48 hours) − (b value before irradiation with ultraviolet rays).
（６）ポリエステル樹脂組成物の重量減少率
ポリステル樹脂組成物をＴＧ／ＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ製）を用いて重量減少率を測定した。測定条件は以下の通りである。
昇温速度：３５℃→４００℃（１０℃／分）
雰囲気：窒素流通下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ） 。
(6) Weight reduction rate of polyester resin composition The weight reduction rate of the polyester resin composition was measured using TG / DTA6200 (manufactured by Seiko Instruments Inc). The measurement conditions are as follows.
Temperature increase rate: 35 ° C. → 400 ° C. (10 ° C./min)
Atmosphere: under nitrogen flow (flow rate 200 ml / min).
（７）ポリエステル樹脂組成物の融点Ｔｍ
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（制１９８７）に準じ、下記測定機を用いて２サイクル目の昇温時に得られた融点Ｔｍを適用した。
装置：示差走査熱量計 ＤＳＣＱ１００型（ＴＡインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：５０〜２８０℃
サンプル重量：１０ｍｇ（ＴＡインスツルメント社製アルミパン使用）
温度プログラム：
１サイクル目 室温→昇温（１６℃／分）→５０℃２分保持
→昇温（１６℃／分）→２８０℃５分保持
→電気炉外に取りだし液体窒素にて急冷（２分冷却）
→室温まで昇温（５分放置）
２サイクル目 ５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→２８０℃
→降温（１６℃／分）→２５℃ 。
(7) Melting point Tm of polyester resin composition
In accordance with JIS-K7121 (No. 1987), the melting point Tm obtained at the time of raising the temperature in the second cycle was applied using the following measuring machine.
Apparatus: Differential scanning calorimeter DSCQ100 (manufactured by TA Instruments)
Measurement conditions: Measurement range under nitrogen atmosphere: 50 to 280 ° C
Sample weight: 10 mg (using TA Instruments aluminum pan)
Temperature program:
1st cycle Room temperature → Temperature rise (16 ° C / min) → Hold at 50 ° C for 2 minutes → Temperature rise (16 ° C / min) → Hold at 280 ° C for 5 minutes → Take out outside the electric furnace and quench with liquid nitrogen (cool for 2 minutes)
→ Temperature rise to room temperature
2nd cycle 50 ° C 2 minutes hold → temperature rise (16 ° C / min) → 280 ° C
→ Cooling (16 ° C./min)→25° C.
（８）ポリエステル樹脂組成物のスチレン骨格含有量
ポリエステル樹脂の１Ｈ ＮＭＲを測定し、ポリエステル由来のピークとスチレン骨格由来のピーク比より、含有量を算出した。
(8) Styrene skeleton content of polyester resin composition 1 H NMR of the polyester resin was measured, and the content was calculated from the peak derived from the polyester and the peak ratio derived from the styrene skeleton.
（９）ポリエステル樹脂組成物の耐ブリードアウト性評価
ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で８時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱したプレス装置にて厚み１００μｍのプレスシートを作成した。このプレスフィルムを８５℃で１００時間乾燥機（エスペック社製ＬＨＶ−１２２）にて加熱処理を行った。加熱処理後のプレスフィルム表面をＳＥＭ観察し、１０００μｍ２辺りに１μｍ以上の析出物の個数を計測した。本計測を５回実施し、平均値を算出した。
（紫外線吸収剤）
本発明の実施例にて使用した紫外線吸収剤の構造は以下に示すものである。
(9) Bleed-out resistance evaluation of polyester resin composition The polyester resin composition was vacuum-dried at 150 ° C for 8 hours, and then a press sheet having a thickness of 100 µm was prepared by a press apparatus heated to 290 ° C. This press film was heat-treated at 85 ° C. for 100 hours with a dryer (LHV-122 manufactured by Espec Corp.). The surface of the press film after the heat treatment was observed with an SEM, and the number of precipitates of 1 μm or more was measured around 2 μm. This measurement was performed 5 times and the average value was calculated.
(UV absorber)
The structure of the ultraviolet absorber used in the examples of the present invention is as follows.
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール６１重量部、紫外線吸収剤Ａ０．０６５重量部（ジカルボン酸成分に対し、０．０５ｍｏｌ％）をエステル交換反応容器へ仕込んだ。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガン４水和物０．０７重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加し撹拌した。ついで、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施した。エステル交換反応後、リン酸０．０２重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．０２６重量部のエチレングリコール混合溶液を加え、エステル交換触媒を失活させた。
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６３相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性および耐候性、色調が良好であり、また耐ブリードアウト性も良好であった。
Example 1
101 parts by weight of dimethyl terephthalate, 61 parts by weight of ethylene glycol, and 0.065 parts by weight of an ultraviolet absorber A (0.05 mol% based on the dicarboxylic acid component) were charged into a transesterification reaction vessel. After melting these at about 150 ° C., 0.07 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate and 0.03 parts by weight of antimony trioxide were added as a catalyst and stirred. Subsequently, methanol was distilled off while gradually raising the temperature to 240 ° C. to carry out a transesterification reaction. After the transesterification reaction, an ethylene glycol mixed solution of 0.02 part by weight of phosphoric acid and 0.026 part by weight of sodium dihydrogen phosphate dihydrate was added to deactivate the transesterification catalyst.
Thereafter, the reaction product was charged into a polymerization apparatus, and while the temperature in the polymerization apparatus was gradually raised to 290 ° C., the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol. When the melt viscosity corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, discharged into cold water in the form of a strand from the lower part of the polymerization apparatus, and cut to form a polyester resin composition Got.
The properties of the obtained polyester resin composition are shown in Table 1.
The polyester resin composition obtained in Example 1 had good hydrolysis resistance, weather resistance, and color tone, and good bleed-out resistance.
（実施例２〜６、比較例１、２）
紫外線吸収剤Ａの添加量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す
実施例２〜６にて得られたポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性および耐候性、色調が良好であり、また耐ブリードアウト性も良好であった。
比較例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有していないため、耐候性が不良であった。
比較例２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、紫外線吸収剤の含有量が多く、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが高く、耐加水分解性が不良であった。
(Examples 2-6, Comparative Examples 1 and 2)
A polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the ultraviolet absorber A was changed as shown in Table 1. The polyester resin compositions obtained in Examples 2 to 6 whose properties of the obtained polyester resin composition are shown in Table 1 have good hydrolysis resistance, weather resistance and color tone, and also have bleed-out resistance. It was good.
Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 1 did not contain an ultraviolet absorber, the weather resistance was poor.
The polyester resin composition obtained in Comparative Example 2 had a high UV absorber content, high ΔCOOH / COOH, and poor hydrolysis resistance.
（実施例７〜１１、比較例３）
添加する紫外線吸収剤の種類と添加量を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性および耐候性、色調が良好であり、また耐ブリードアウト性も良好であった。
実施例８〜１１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、耐候性、耐ブリードアウト性が良好であった。
比較例３にて得られたポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルと共重合していないため、耐ブリードアウト性が不良であった。
(Examples 7 to 11, Comparative Example 3)
A polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and addition amount of the ultraviolet absorber to be added were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the characteristics of the obtained polyester resin composition.
The polyester resin composition obtained in Example 7 had good hydrolysis resistance, weather resistance, color tone, and good bleed-out resistance.
The polyester resin compositions obtained in Examples 8 to 11 had good weather resistance and bleed out resistance.
Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 3 was not copolymerized with polyester, the bleed-out resistance was poor.
（実施例１２）
テレフタル酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール６１重量部、紫外線吸収剤Ａ０．０６５重量部（ジカルボン酸成分に対し、０．０５ｍｏｌ％）をエステル交換反応容器へ仕込んだ。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガン４水和物０．０７重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加し撹拌した。ついで、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施した。エステル交換反応後、リン酸０．０２重量部を加え、エステル交換触媒を失活させた。
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６３相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例１２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性および耐候性、色調が良好であり、また耐ブリードアウト性も良好であった。
(Example 12)
101 parts by weight of dimethyl terephthalate, 61 parts by weight of ethylene glycol, and 0.065 parts by weight of an ultraviolet absorber A (0.05 mol% based on the dicarboxylic acid component) were charged into a transesterification reaction vessel. After melting these at about 150 ° C., 0.07 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate and 0.03 parts by weight of antimony trioxide were added as a catalyst and stirred. Subsequently, methanol was distilled off while gradually raising the temperature to 240 ° C. to carry out a transesterification reaction. After the transesterification reaction, 0.02 part by weight of phosphoric acid was added to deactivate the transesterification catalyst.
Thereafter, the reaction product was charged into a polymerization apparatus, and while the temperature in the polymerization apparatus was gradually raised to 290 ° C., the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol. When the melt viscosity corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, discharged into cold water in the form of a strand from the lower part of the polymerization apparatus, and cut to form a polyester resin composition Got.
Table 3 shows the properties of the obtained polyester resin composition.
The polyester resin composition obtained in Example 12 had good hydrolysis resistance, weather resistance, and color tone, and good bleed-out resistance.
（比較例４）
テレフタル酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール６１重量部をエステル交換反応容器へ仕込んだ。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガン４水和物０．０７重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加し撹拌した。ついで、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施した。エステル交換反応後、リン酸０．０２重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．０２６重量部のエチレングリコール混合溶液を加え、エステル交換触媒を失活させた。
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６３相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステルチップを得た。
この得られたポリエステルチップ１００重量部に対し、紫外線吸収剤Ａ０．６５重量部（ジカルボン酸成分に対し０．５ｍｏｌ％）の配合比でベント付２軸押出機に供給し、温度２８０度で溶融押出を実施した。吐出したストランド状ポリマーを水中で冷却し、ペレタイザーにてカットし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
比較例４にて得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融押出にて紫外線吸収剤を添加したため、紫外線吸収剤がポリエステル鎖と十分に共重合しておらず、耐ブリードアウト性が不良であった。さらに、ＣＯＯＨ末端基量の増加により、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが高く耐加水分解性が不良であった。
(Comparative Example 4)
101 parts by weight of dimethyl terephthalate and 61 parts by weight of ethylene glycol were charged into a transesterification reaction vessel. After melting these at about 150 ° C., 0.07 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate and 0.03 parts by weight of antimony trioxide were added as a catalyst and stirred. Subsequently, methanol was distilled off while gradually raising the temperature to 240 ° C. to carry out a transesterification reaction. After the transesterification reaction, an ethylene glycol mixed solution of 0.02 part by weight of phosphoric acid and 0.026 part by weight of sodium dihydrogen phosphate dihydrate was added to deactivate the transesterification catalyst.
Thereafter, the reaction product was charged into a polymerization apparatus, and while the temperature in the polymerization apparatus was gradually raised to 290 ° C., the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol. When the melt viscosity equivalent to the intrinsic viscosity of 0.63 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, and discharged and cut into cold water in the form of strands from the lower part of the polymerization apparatus to obtain a polyester chip. It was.
The resulting polyester chip is supplied to a twin-screw extruder with a vent at a blending ratio of 0.65 parts by weight of an ultraviolet absorber A (0.5 mol% with respect to the dicarboxylic acid component) with respect to 100 parts by weight of the polyester chip, and melted at a temperature of 280 degrees. Extrusion was performed. The discharged strand polymer was cooled in water and cut with a pelletizer to obtain a polyester resin composition.
Table 3 shows the properties of the obtained polyester resin composition.
In the polyester resin composition obtained in Comparative Example 4, since the ultraviolet absorber was added by melt extrusion, the ultraviolet absorber was not sufficiently copolymerized with the polyester chain, and the bleed-out resistance was poor. . Furthermore, due to the increase in the amount of COOH end groups, ΔCOOH / COOH was high and the hydrolysis resistance was poor.
（比較例５）
紫外線吸収剤の種類を表３に示す通り変更した以外は、比較例５と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
比較例５にて得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融押出にてポリエステル鎖と反応可能な官能基を有さない紫外線吸収剤を添加したため、紫外線吸収剤がポリエステル鎖と反応せず、重量減少率が増加し、耐ブリードアウト性が不良であった。また、ＣＯＯＨ末端基量の増加により、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが高く耐加水分解性が不良であった。
(Comparative Example 5)
A polyester resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the type of ultraviolet absorber was changed as shown in Table 3.
Table 3 shows the properties of the obtained polyester resin composition.
Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 5 was added with an ultraviolet absorber having no functional group capable of reacting with the polyester chain by melt extrusion, the ultraviolet absorber did not react with the polyester chain, and the weight decreased. The rate increased and the bleed-out resistance was poor. Further, due to the increase in the amount of COOH end groups, ΔCOOH / COOH was high and the hydrolysis resistance was poor.
Claims (7)
ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ≦３．０ （Ｉ）
（ΔＣＯＯＨ：１５５℃１００％ＲＨ、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量） A polyester resin composition which is obtained by copolymerizing an ultraviolet absorber and satisfies the following formula (I).
ΔCOOH / COOH ≦ 3.0 (I)
(ΔCOOH: 155 ° C., 100% RH, increased amount of COOH end groups when wet-heat treated for 4 hours)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016195477A JP2018058939A (en) | 2016-10-03 | 2016-10-03 | Polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016195477A JP2018058939A (en) | 2016-10-03 | 2016-10-03 | Polyester resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018058939A true JP2018058939A (en) | 2018-04-12 |
Family
ID=61908220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016195477A Pending JP2018058939A (en) | 2016-10-03 | 2016-10-03 | Polyester resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018058939A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7487583B2 (en) | 2020-06-29 | 2024-05-21 | 三菱ケミカル株式会社 | Resin composition, molded body, laser welding kit, vehicle-mounted camera module, and method for manufacturing molded body |
-
2016
- 2016-10-03 JP JP2016195477A patent/JP2018058939A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7487583B2 (en) | 2020-06-29 | 2024-05-21 | 三菱ケミカル株式会社 | Resin composition, molded body, laser welding kit, vehicle-mounted camera module, and method for manufacturing molded body |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4962007B2 (en) | Flame retardant polyester and method for producing the same | |
| EP3026074B1 (en) | Highly heat-resistant and highly transparent polycarbonate ester, and preparation method therefor | |
| EP2857431B1 (en) | Preparation method of polyester resin | |
| JP5681331B2 (en) | Polyester resin composition and method for producing the same | |
| CN110945075B (en) | Polyester resin composition and method for producing same | |
| CN1245451C (en) | Polyester block copolymer composition | |
| JP6896998B2 (en) | Polyester resin composition and its manufacturing method | |
| JP6946950B2 (en) | Polyester resin composition and its manufacturing method | |
| JP2006176628A (en) | Cation-dyeable polyester and high-tenacity cation-dyeable polyester fiber | |
| KR20180003963A (en) | Polymethylpropylene terephthalate and preparation method thereof | |
| JP2018058939A (en) | Polyester resin composition | |
| JP6746284B2 (en) | Copolyester resin and UV cut film | |
| JP7415630B2 (en) | Polyester composition and its manufacturing method | |
| JP6402441B2 (en) | Polyester manufacturing method | |
| JP6146039B2 (en) | Method for producing polyester composition | |
| JPWO2013140947A1 (en) | Method for producing flame retardant polyester and flame retardant masterbatch | |
| JP6863287B2 (en) | Polyester composition and its manufacturing method | |
| JP2016050308A (en) | Polyester resin, and production method thereof | |
| WO2018163334A1 (en) | Copolyester resin and ultraviolet-shielding film | |
| JP2015110742A (en) | Polyester resin composition | |
| JP2020050765A (en) | Method for producing polyester | |
| JP2015040277A (en) | Polyester resin composition | |
| TW202415712A (en) | Copolymerized polyester resin | |
| JP2019059840A (en) | Polyester resin composition | |
| KR20190005888A (en) | Polyester resin composition |