JP2018058784A

JP2018058784A - Production method of e-olefin compound

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Publication number: JP2018058784A
Application number: JP2016196603A
Authority: JP
Inventors: 宏之伊藤; Hiroyuki Ito
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-10-04
Filing date: 2016-10-04
Publication date: 2018-04-12
Anticipated expiration: 2036-10-04
Also published as: CN107892646A; JP6805698B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of an E-olefin compound, which can obtain an E-olefin compound that is a target at a higher ratio more than ever.SOLUTION: A production method of an isomer, in which an olefin derivative having an olefin structure that represents one or two or more Z bodies in a molecule is isomerized under presence of a solvent to obtain an isomer in which at least one of the olefin structure representing the Z body is isomerized into an olefin structure representing an E body to obtain an isomer, in which the isomerization is performed by selectively depositing the isomer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は医薬、農薬、液晶材料等の化成品の製造中間体及び原体として有用なＥ−オレフィン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an E-olefin compound useful as a production intermediate and a raw material for chemical products such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and liquid crystal materials.

Ｅ−オレフィン化合物は、医薬、農薬、液晶材料の分野において優れた特性を示すことが多く、有用な化合物である。特に、液晶材料においては、Ｅ−オレフィン化合物は対応する飽和化合物よりも高い透明点、比較的低い粘度及び大きな弾性定数を示すことが知られており、極めて重要な化合物である。一般的にＥ−オレフィン化合物は、Ｅ−オレフィン化合物及び対応するＺ−オレフィン化合物を含む組成物を、アリールスルフィン酸類を触媒として用いた異性化反応により、組成物中のＥ−オレフィン化合物の比率を高める工程を経て製造されている（非特許文献１、２）。また、アリールスルフィン酸は不安定であることが知られているため、一般的には対応するアリールスルフィン酸塩として購入・保管し、使用する際に反応系内にて塩酸等の酸と反応させ、新鮮なアリールスルフィン酸を生成させて使用している。この際、Ｅ−オレフィン化合物及び対応するＺ−オレフィン化合物を含む組成物、スルフィン酸塩、酸及び溶媒を室温にて混合した後、所定の反応温度に加熱するという工程が一般的に用いられている（特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２）。 E-olefin compounds are useful compounds because they often exhibit excellent properties in the fields of pharmaceuticals, agricultural chemicals, and liquid crystal materials. In particular, in liquid crystal materials, E-olefin compounds are known to exhibit higher clearing points, relatively lower viscosities, and larger elastic constants than the corresponding saturated compounds, and are extremely important compounds. Generally, an E-olefin compound is obtained by subjecting a composition containing an E-olefin compound and a corresponding Z-olefin compound to an isomerization reaction using an arylsulfinic acid as a catalyst, to determine the ratio of the E-olefin compound in the composition. It is manufactured through a process of increasing (Non-Patent Documents 1 and 2). In addition, since arylsulfinic acid is known to be unstable, it is generally purchased and stored as the corresponding arylsulfinate and reacted with an acid such as hydrochloric acid in the reaction system when used. , Fresh arylsulfinic acid is produced and used. At this time, a process of mixing a composition containing an E-olefin compound and a corresponding Z-olefin compound, a sulfinate, an acid and a solvent at room temperature and then heating to a predetermined reaction temperature is generally used. (Patent Literature 1, Non-Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 2).

また、特許文献２では、アリールスルフィン酸類を触媒として用いた異性化反応により得られるＥ−オレフィン化合物及び対応するＺ−オレフィン化合物を含む組成物におけるＥ−オレフィン化合物の比率をより高くする方法が提案されている。 Patent Document 2 proposes a method for increasing the ratio of the E-olefin compound in a composition containing an E-olefin compound obtained by an isomerization reaction using an arylsulfinic acid as a catalyst and the corresponding Z-olefin compound. Has been.

特表２０１２−５２８７９８号公報Special table 2012-528798 gazette 特開２０１６−１２１０７６号公報JP 2016-121076 A

H. Nozaki, Y. Nishikawa, M. Kawanishi, R. Noyori, Tetrahedron, 23,2173 (1967)H. Nozaki, Y. Nishikawa, M. Kawanishi, R. Noyori, Tetrahedron, 23,2173 (1967) T. W. Gibson, P.Strassburger, J. Org. Chem., 41, 791 (1976)T. W. Gibson, P. Strassburger, J. Org. Chem., 41, 791 (1976)

ところで、特許文献２においても言及されているように、純粋なＥ−オレフィン化合物を得るためには、上述の異性化反応後に、残存するＺ−オレフィン化合物を除去するために、多くの精製操作を繰り返し行うことが必要となる。このため、歩留まりが悪化し、ひいてはコスト高となっていた。特に液晶材料としてＥ−オレフィン化合物を適用する場合には、極めて高い純度まで精製する必要があるため、異性化反応の段階でより高い比率でＥ−オレフィン化合物を得ることが好ましい。 By the way, as mentioned in Patent Document 2, in order to obtain a pure E-olefin compound, many purification operations are performed in order to remove the remaining Z-olefin compound after the above-mentioned isomerization reaction. It is necessary to repeat. For this reason, the yield is deteriorated, and the cost is high. In particular, when an E-olefin compound is applied as a liquid crystal material, it is necessary to purify it to an extremely high purity. Therefore, it is preferable to obtain the E-olefin compound at a higher ratio in the isomerization reaction stage.

そこで本発明は、従来の方法と比べて高い比率で目的とするＥ−オレフィン化合物を得ることが可能な、Ｅ−オレフィン化合物の製造方法を提供することを目的とする。 Then, this invention aims at providing the manufacturing method of an E-olefin compound which can obtain the target E-olefin compound in a ratio higher than the conventional method.

本発明者らは鋭意検討した結果、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体を溶媒存在下で異性化させて、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つがＥ体を表すオレフィン構造に異性化した異性化体を得る、異性化体の製造方法であって、異性化体を選択的に析出させながら異性化を行う製造方法により、従来の方法と比べて高い比率で目的とする異性化体、すなわちＥ−オレフィン化合物を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have isomerized an olefin derivative having an olefin structure representing one or more Z isomers in the molecule in the presence of a solvent, so that at least one of the olefin structures representing the Z isomer is present. A method for producing an isomer by obtaining an isomer obtained by isomerization into an olefin structure representing E-form, wherein the isomerization is performed while the isomer is selectively precipitated, compared with the conventional method. The inventors have found that it is possible to obtain a desired isomer, that is, an E-olefin compound at a high ratio, and have completed the present invention.

かかる製造方法により、従来の方法と比べて高い比率で目的とする異性化体が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは、異性化体を選択的に析出させると、溶液中の異性化体の濃度が下がるので、平衡が偏り、より多くのオレフィン誘導体が熱力学的に安定な異性化体に変換されるものと考えている。 The reason why the target isomer is obtained at a higher ratio than that of the conventional method by such a production method is not necessarily clear, but the present inventors selectively precipitated the isomer in the solution. Since the concentration of isomers decreases, the equilibrium is biased and more olefin derivatives are considered to be converted to thermodynamically stable isomers.

本発明によれば、従来の方法と比べて高い比率で目的とするＥ−オレフィン化合物を得ることが可能な、Ｅ−オレフィン化合物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of an E-olefin compound which can obtain the target E-olefin compound in a ratio higher than the conventional method can be provided.

実施例１及び２に関して、ガスクロマトグラフィー分析により、Ｅ−オレフィン誘導体の比率の経時変化を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the time-dependent change of the ratio of an E-olefin derivative by gas chromatography analysis regarding Example 1 and 2. FIG.

本発明は、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体を溶媒存在下で異性化させて、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つがＥ体を表すオレフィン構造に異性化した異性化体を得る、異性化体の製造方法であって、異性化体を選択的に析出させながら異性化を行う製造方法である。なお、本明細書中、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体を「Ｚ−オレフィン誘導体」ともいい、Ｚ−オレフィン誘導体におけるＺ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つがＥ体を表すオレフィン構造により置換されたオレフィン誘導体を「Ｅ−オレフィン誘導体」ともいい、これらの誘導体の両方を含む組成物を「Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物」ともいう。上記異性化体はＥ−オレフィン誘導体に相当する。 In the present invention, an olefin derivative having an olefin structure representing one or more Z isomers in a molecule is isomerized in the presence of a solvent, and at least one of the olefin structures representing the Z isomer represents an E olefin structure. This is a method for producing an isomer, which obtains an isomer obtained by isomerization, wherein the isomerization is carried out while selectively precipitating the isomer. In the present specification, an olefin derivative having an olefin structure representing one or more Z isomers in a molecule is also referred to as “Z-olefin derivative”, and at least of the olefin structure representing the Z isomer in the Z-olefin derivative. An olefin derivative substituted with an olefin structure, one of which represents an E form, is also referred to as an “E-olefin derivative”, and a composition containing both of these derivatives is also referred to as an “E / Z-olefin composition”. The above isomers correspond to E-olefin derivatives.

Ｚ−オレフィン誘導体の異性化方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができるが、温和な条件で反応させることができ、Ｅ−オレフィン誘導体を析出させやすくなる点から、硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させる方法によりＺ−オレフィン誘導体を異性化させることが好ましい。 The isomerization method of the Z-olefin derivative is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. However, the sulfur compound can be reacted under mild conditions and the E-olefin derivative is easily precipitated. It is preferable to isomerize the Z-olefin derivative by a method in which a radical initiator is allowed to act.

オレフィン誘導体は、Ｅ体及びＺ体の立体異性体が存在するものであればよく、オレフィンの炭素−炭素二重結合における両方の炭素原子がそれぞれ１つ又は２つの置換基を有する二置換オレフィン、三置換オレフィン又は四置換オレフィンを用いることができる。その中で、オレフィンの炭素−炭素二重結合における両方の炭素原子がそれぞれ１つの置換基を有する二置換オレフィン、すなわち構造中に「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有するオレフィン誘導体が好ましい。本発明においては、Ｚ−オレフィン誘導体を単独で原料として用いてもよく、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物を原料として用いてもよい。Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物は、Ｚ−オレフィン誘導体の含有量が例えば１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。通常、オレフィン誘導体を製造すると、Ｅ−オレフィン誘導体及びＺ−オレフィン誘導体が混ざったＥ／Ｚ−オレフィン組成物が得られるので、これを原料として用いることができる。 The olefin derivative only needs to have an E-form and a Z-form stereoisomer, and both carbon atoms in the carbon-carbon double bond of the olefin each have one or two substituents, Tri-substituted olefins or tetra-substituted olefins can be used. Among them, disubstituted olefins in which both carbon atoms in the carbon-carbon double bond of the olefin each have one substituent, that is, olefin derivatives having “—CH═CH—” in the structure are preferable. In the present invention, a Z-olefin derivative may be used alone as a raw material, or an E / Z-olefin composition may be used as a raw material. In the E / Z-olefin composition, the content of the Z-olefin derivative is preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and 40% by mass. % Or more, preferably 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, 90% by weight % Or more is preferable. Usually, when an olefin derivative is produced, an E / Z-olefin composition in which an E-olefin derivative and a Z-olefin derivative are mixed can be obtained, which can be used as a raw material.

本発明において製造される異性化体（Ｅ−オレフィン誘導体）は、通常Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物として得られる。原料と生成物の双方がＥ／Ｚ−オレフィン組成物である場合には、組成物中のＥ−オレフィン誘導体の比率が向上したこと、すなわちＺ−オレフィン誘導体におけるＺ体を表すオレフィン構造の少なくとも一部がＥ体を表すオレフィン構造に変換されたことをもって、異性化体が製造されたものとする。 The isomerized product (E-olefin derivative) produced in the present invention is usually obtained as an E / Z-olefin composition. When both the raw material and the product are E / Z-olefin compositions, the ratio of the E-olefin derivative in the composition is improved, that is, at least one of the olefin structures representing the Z form in the Z-olefin derivative. It is assumed that an isomer is produced when a part is converted to an olefin structure representing E form.

オレフィン誘導体は、例えばアルキル基（該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ_２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。）等の炭素骨格を基本とした鎖状構造を有する化合物、又は、シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）、フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）、ナフチレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）等の炭素骨格を基本とした環状構造を有する化合物であることが好ましい。オレフィン誘導体中に、１つの「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有していてもよく、２つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有していてもよい。 The olefin derivative may be, for example, an alkyl group (one or two or more CH ₂ groups in the alkyl group may be —O—, —CH═CH—, —CO—, —OCO, so that the oxygen atom is not directly adjacent to the -, -COO- or -C≡C-, and one or two or more hydrogen atoms in the alkyl group may be optionally substituted with a halogen atom). compounds having a basic, an acyclic structure or xylene group (the one present in the group -CH 2 cycloheteroalkyl _- or nonadjacent two or more -CH 2 _- is -O- or -S ), A phenylene group (one —CH═ present in this group or two or more non-adjacent —CH═ may be replaced by —N═, Hydrogen atoms present therein may be replaced by fluorine atoms), A tylene group (one —CH═ present in this group or two or more non-adjacent —CH═ may be replaced by —N═, and a hydrogen atom present in this group is replaced by a fluorine atom) It is preferably a compound having a cyclic structure based on a carbon skeleton. In the olefin derivative, one “—CH═CH—” may be contained, or two or more “—CH═CH—” may be contained.

オレフィン誘導体が２つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有している場合、全ての「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体を表すオレフィン誘導体、一部の「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体を表し、残りの「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＺ体を表すオレフィン誘導体、及び全ての「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＺ体を表すオレフィン誘導体のように、それぞれの「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体又はＺ体を表す複数の異性体が存在する。本発明において、Ｚ−オレフィン誘導体は、オレフィン誘導体中の１つ又は２つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＺ体を表す化合物であり、「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＺ体を表す化合物であっても、１つ又は２つ以上のＥ体を表す「−ＣＨ＝ＣＨ−」を含む化合物であってもよい。また、Ｅ−オレフィン誘導体は、オレフィン誘導体中の少なくとも１つの「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体を表す化合物であり、「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＥ体を表す化合物であっても、１つ又は２つ以上のＺ体を表す「−ＣＨ＝ＣＨ−」を含む化合物であってもよいが、「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＥ体を表す化合物であることが好ましい。なお、異性化体であるＥ−オレフィン誘導体は、異性化体の原料としたＺ−オレフィン誘導体よりも、Ｅ体を表す「−ＣＨ＝ＣＨ−」を少なくとも１つ多く有する。 When the olefin derivative has two or more “—CH═CH—”, all “—CH═CH—” represents an olefin derivative, and some “—CH═CH—” represents E Olefin derivatives in which the remaining “—CH═CH—” represents the Z form, and all “—CH═CH—” represents the Z form, and each “—CH═CH— There exist a plurality of isomers in which "" represents E form or Z form. In the present invention, the Z-olefin derivative is a compound in which one or more “—CH═CH—” in the olefin derivative represents a Z form, and “—CH═CH—” all represents a Z form. Even if it is a compound, the compound containing "-CH = CH-" showing one or two or more E bodies may be sufficient. Further, the E-olefin derivative is a compound in which at least one “—CH═CH—” in the olefin derivative represents an E isomer, and “—CH═CH—” all represents a E isomer, Although it may be a compound containing “—CH═CH—” representing one or more Z isomers, it is preferable that all “—CH═CH—” represent E isomers. In addition, the E-olefin derivative which is an isomer has at least one “—CH═CH—” representing the E isomer more than the Z-olefin derivative used as a raw material of the isomer.

本発明の製造方法に適用されるオレフィン誘導体においては、Ｅ−オレフィン誘導体の融点が、Ｅ−オレフィン誘導体を選択的に析出させやすくする観点から、Ｚ−オレフィン誘導体の融点よりも１０℃以上高いことが好ましく、１５℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことが更に好ましく、４０℃以上高いことが特に好ましく、５０℃以上高いことが最も好ましい。Ｅ−オレフィン誘導体の融点は、Ｚ−オレフィン誘導体の融点よりも高いことが一般的に知られているが、本発明者らの経験上、融点の差が大きいほど溶解性の差も大きくなる。このため、融点の差が大きいと、反応系中でＥ−オレフィン誘導体のみを選択的に析出させやすくなるものと考えられる。 In the olefin derivative applied to the production method of the present invention, the melting point of the E-olefin derivative is 10 ° C. or more higher than the melting point of the Z-olefin derivative from the viewpoint of easily precipitating the E-olefin derivative. It is preferably 15 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, still more preferably 30 ° C or higher, particularly preferably 40 ° C or higher, and most preferably 50 ° C or higher. Although it is generally known that the melting point of the E-olefin derivative is higher than the melting point of the Z-olefin derivative, from the experience of the present inventors, the difference in solubility increases as the difference in melting point increases. For this reason, when the difference in melting point is large, it is considered that only the E-olefin derivative is likely to be selectively precipitated in the reaction system.

なお、実施例における式（２）で表されるＥ−オレフィン誘導体（純度：９９．９％）の融点は１７５℃であり、実施例における式（１）で表されるＥ／Ｚ−オレフィン組成物（純度：９９．５％、「Ｅ体：１８．７％、Ｚ体：８０．８％」）の融点は１０６℃である。純粋なＺ−オレフィン誘導体は製造することができず融点を測定することはできなかったが、その融点は、当然に上記Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物の融点よりも低い。なお、融点は以下に示す方法で測定することができる。 In addition, melting | fusing point of the E-olefin derivative (purity: 99.9%) represented by Formula (2) in an Example is 175 degreeC, and the E / Z-olefin composition represented by Formula (1) in an Example The melting point of the product (purity: 99.5%, “E-form: 18.7%, Z-form: 80.8%”) is 106 ° C. Although a pure Z-olefin derivative could not be produced and the melting point could not be measured, the melting point is naturally lower than the melting point of the E / Z-olefin composition. In addition, melting | fusing point can be measured by the method shown below.

＜装置＞
・偏光顕微鏡
・METTLER TOLEDO FP82HT Hot Stage
・METTLER TOLEDO FP90 Central Processor
＜器具＞
・スライドガラス
・カバーガラス
＜サンプル調整＞
・試料を約１０ｍｇスライドガラスにサンプリングし、カバーガラスを被せる。
＜測定＞
・昇温速度（１．０℃／ｍｉｎ）
・ネマチック相から等方相になる温度の測定を、同一サンプルで２回行い、その平均値を融点（ネマチック相から等方相になる温度）とする。 <Device>
・ Polarizing microscope ・ METTLER TOLEDO FP82HT Hot Stage
・ METTLER TOLEDO FP90 Central Processor
<Equipment>
・ Slide glass ・ Cover glass <Sample adjustment>
-Sample about 10 mg slide glass and cover with a cover glass.
<Measurement>
・ Temperature increase rate (1.0 ℃ / min)
The temperature from the nematic phase to the isotropic phase is measured twice on the same sample, and the average value is taken as the melting point (temperature from the nematic phase to the isotropic phase).

本発明の方法は、極めて高い純度が求められる、液晶表示素子用の液晶組成物として用いられる化合物及び該化合物を合成するための中間体の製造に好適に適用することができる。このような化合物は、通常再結晶により精製していること等からも明らかであるように、Ｅ−オレフィン誘導体の結晶性が高い。このため、反応系中でも比較的容易に析出させることができる。 The method of the present invention can be suitably applied to the production of a compound used as a liquid crystal composition for a liquid crystal display element and an intermediate for synthesizing the compound, which require extremely high purity. Such a compound has high crystallinity of the E-olefin derivative, as is apparent from the fact that it is usually purified by recrystallization. For this reason, it can be deposited relatively easily even in the reaction system.

構造中に１つ以上の環状構造を有するＺ−オレフィン誘導体は、一般式（１）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、炭素原子数１から１５のアルキル基（当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、アルキル基中の１又は２以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）又は−Ｓ^１−Ｒ^３を表し、
Ｓ^１は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ^３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ａ^１及びＡ^２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｚ^１及びＺ^２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
ｍ^１及びｎ^１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ^１＋ｎ^１は１から５を表し、
Ｙ^１は

（式中の黒点はＡ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１及びＲ^２中のＹ^１と直接結合する原子を表す。）
を表し、
Ａ^１及びＡ^２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^１及びＺ^２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
で表される化合物であることが好ましい。 The Z-olefin derivative having one or more cyclic structures in the structure is represented by the general formula (1)

[Wherein, R ¹ and R ² are each independently a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, cyano group, carboxy group, methanesulfonyloxy group, p-toluenesulfonyloxy group or trifluoromethanesulfonyl. An oxy group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (one —CH ₂ — present in the alkyl group or two or more non-adjacent —CH ₂ — are each independently —O—, — S—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CH═CH— or —C≡C— may be substituted, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. even though it may.) or an ^-S 1 -R ^3,
S ¹ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
R ³ represents a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, cyano group, carboxy group, methanesulfonyloxy group, p-toluenesulfonyloxy group or trifluoromethanesulfonyloxy group,
A ¹ and A ² are each independently (a) a 1,4-cyclohexylene group (one —CH ₂ — present in this group or two or more non-adjacent —CH ₂ — is — (It may be replaced by O- or -S-.)
(B) 1,4-phenylene group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N = and present in this group) The hydrogen atom to be substituted may be substituted with a fluorine atom.)
(C) Naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or decahydronaphthalene-2,6-diyl group (naphthalene-2,6-diyl group or One —CH═ present in the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or two or more non-adjacent —CH═ may be replaced by —N═; (The hydrogen atom present in the naphthalene-2,6-diyl group or the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group may be substituted with a fluorine atom.)
A group selected from the group consisting of:
Z ¹ and Z ² each independently represent a single bond or a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, one —CH ₂ — present in the alkylene group or _two not adjacent to each other The above -CH ₂ -may be independently replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CH = CH- or -C≡C-, Hydrogen atoms present in ¹ and Z ² may be substituted with fluorine atoms,
m ¹ and n ¹ each independently represents an integer from 0 to 5, while m ¹ + n ¹ represents 1 to 5,
Y ¹ is

(The black spot in the formula represents an atom directly bonded to Y ¹ in A ¹ , A ² , Z ¹ , Z ² , R ¹ and R ^2. )
Represents
When a plurality of A ¹ and A ² are present, they may be the same or different, and when a plurality of Z ¹ and Z ² are present, they may be the same or different. ]
It is preferable that it is a compound represented by these.

一般式（１）で表されるＺ−オレフィン誘導体に対応するＥ−オレフィン誘導体（以下、「一般式（１）で表される化合物のＥ体」ともいう。）は、一般式（１）中のＹ^１が

（式中の黒点はＡ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１及びＲ^２中のＹ^１と直接結合する原子を表す。）
を表すものである。 The E-olefin derivative corresponding to the Z-olefin derivative represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “E-form of the compound represented by the general formula (1)”) is represented by the following formula (1): Y ¹ of

(The black spot in the formula represents an atom directly bonded to Y ¹ in A ¹ , A ² , Z ¹ , Z ² , R ¹ and R ^2. )
Is expressed.

一般式（１）で表される化合物のＥ体は、例えば液晶表示素子用の液晶組成物として用いられる化合物及び該化合物を合成するための中間体として有用である。液晶組成物は、応答速度を向上させる観点から粘度が低いことが好ましく、また広い温度範囲にてネマチック層を維持するために、個々の成分が他の成分との高い混和性を有することが好ましい。また、液晶組成物の種類は液晶パネルの表示方式に合わせて選択することができる。例えば、液晶パネルが、ＶＡ（Vertical Alignment）方式又はＰＳＡ（Polymer-SustainedAlignment）方式である場合には、誘電率異方性（Δε）の値が負の液晶組成物が使用され、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式である場合には、Δεの値が正又は負の液晶組成物が使用される。 The E form of the compound represented by the general formula (1) is useful as, for example, a compound used as a liquid crystal composition for a liquid crystal display element and an intermediate for synthesizing the compound. The liquid crystal composition preferably has a low viscosity from the viewpoint of improving the response speed, and each component preferably has high miscibility with other components in order to maintain the nematic layer in a wide temperature range. . The type of liquid crystal composition can be selected according to the display method of the liquid crystal panel. For example, when the liquid crystal panel is a VA (Vertical Alignment) method or a PSA (Polymer-Sustained Alignment) method, a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy (Δε) value is used, and IPS (In- In the case of a plane-switching method, a liquid crystal composition having a positive or negative value of Δε is used.

一般式（１）において、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して、液晶組成物の粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くするためには、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましい。 In the general formula (1), A ¹ and A ² are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group or an unsubstituted naphthalene-2,6-diyl group in order to reduce the viscosity of the liquid crystal composition. Or an unsubstituted 1,4-phenylene group. In order to increase the miscibility with other liquid crystal components, a trans-1,4-cyclohexylene group or an unsubstituted 1,4-phenylene group is preferable. It is preferable that

一般式（１）で表される化合物のＥ体を用いてΔεが正の化合物を製造する場合、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して、Δεを大きくするためには

が好ましく、

が更に好ましい。 In the case of producing a compound with a positive Δε using the E form of the compound represented by the general formula (1), A ¹ and A ² are each independently for increasing Δε.

Is preferred,

Is more preferable.

一般式（１）で表される化合物のＥ体を用いてΔεが負の化合物を製造する場合、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。

When a compound having a negative Δε is produced using the E form of the compound represented by the general formula (1), A ¹ and A ² each independently preferably have the following structure.

液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには、液晶組成物は窒素原子を含有しないことが好ましい。 In order to improve long-term reliability when a liquid crystal display element is formed, the liquid crystal composition preferably does not contain a nitrogen atom.

一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２は、液晶組成物の粘度を低下させるためには、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメトキシ基、カルボキシ基であることが好ましい。 In general formula (1), R ¹ and R ² are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms in order to reduce the viscosity of the liquid crystal composition. It is preferably a 12 alkoxy group or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 5 or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. Moreover, it is preferable that it is linear. At least one of R ¹ and R ² is preferably a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a hydroxyl group, a trifluoromethoxy group, or a carboxy group.

Δεが正の化合物を製造する場合、Ｒ^１又はＲ^２のいずれか一方は、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。 When producing a compound in which Δε is positive, either R ¹ or R ² is preferably a fluorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group in order to increase Δε. In order to reduce this, it is preferably a fluorine atom.

一般式（１）においてＺ^１及びＺ^２は、各々独立して、液晶組成物の粘度を低下させるとともに他の液晶成分との混和性を高くするためには−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合であることが更に好ましく、単結合であることが特に好ましく、大きなΔεを示すためには単結合又は−ＣＦ_２Ｏ−であることが好ましい。Ｙ^１と直接結合するＺ^１及びＺ^２は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましい。 In the general formula (1), Z ¹ and Z ² are each independently —CH ₂ O— or —OCH ₂ for decreasing the viscosity of the liquid crystal composition and increasing the miscibility with other liquid crystal components. —, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —, —CF═CF—, —C≡C— or a single bond are preferred, and —CF ₂ O—, —OCF ₂ — , —CH ₂ CH ₂ — or a single bond is more preferable, a single bond is particularly preferable, and a single bond or —CF ₂ O— is preferable in order to exhibit a large Δε. Z ¹ and Z ² directly bonded to Y ¹ preferably represent a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a single bond, and a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a single bond. Preferably it represents a bond.

一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍ^１及びｎ^１は、Ｅ−オレフィン誘導体をより析出させやすくする観点から、以下の組み合わせ：
Ｒ^１及びＲ^２は各々独立してフッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、
Ａ^１及びＡ^２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり、
ｍ^１及びｎ^１は各々独立して０から４の整数を表すが、ｍ^１＋ｎ^１は１から４である；
であると好ましく、以下の組み合わせ：
Ｒ^１及びＲ^２は各々独立してフッ素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、
Ａ^１は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^１は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合であり、
Ａ^２及びＺ^２は存在せず、すなわちｎ１は０を表し、
ｍ^１は１から４の整数である；
であるとより好ましく、以下の組み合わせ：
Ｒ^１及びＲ^２は各々独立してフッ素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、
Ａ^１は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^１は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合であり、
Ａ^２及びＺ^２は存在せず、すなわちｎ１は０を表し、
ｍ^１は１から３の整数である；
であると更に好ましい。 R ¹ , R ² , A ¹ , A ² , Z ¹ , Z ² , m ¹ and n ¹ in the general formula (1) are the following combinations from the viewpoint of facilitating precipitation of the E-olefin derivative:
R ¹ and R ² are each independently a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms. Represents an alkenyloxy group,
A ¹ and A ² are each independently (a) a 1,4-cyclohexylene group (one —CH ₂ — present in this group or two or more non-adjacent —CH ₂ — is — (It may be replaced by O- or -S-.)
(B) 1,4-phenylene group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N = and present in this group) The hydrogen atom to be substituted may be substituted with a fluorine atom.)
A group selected from the group consisting of:
Z ¹ and Z ² are each independently —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —, —CF═CF—, —C≡C—. Or a single bond,
m ¹ and n ¹ each independently represents an integer from 0 to 4, but m ¹ + n ¹ is from 1 to 4;
Preferably, the following combinations:
R ¹ and R ² each independently represent a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms,
A ¹ is (a) 1,4-cyclohexylene group (b) 1,4-phenylene group (the hydrogen atom present in this group may be substituted with a fluorine atom).
A group selected from the group consisting of:
Z ¹ is —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CH ₂ CH ₂ — or a single bond,
A ² and Z ² are absent, ie n1 represents 0,
m ¹ is an integer from 1 to 4;
More preferably, the following combinations:
R ¹ and R ² each independently represent a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
A ¹ is (a) 1,4-cyclohexylene group (b) 1,4-phenylene group (the hydrogen atom present in this group may be substituted with a fluorine atom).
A group selected from the group consisting of:
Z ¹ is —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ — or a single bond,
A ² and Z ² are absent, ie n1 represents 0,
m ¹ is an integer from 1 to 3;
Is more preferable.

一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、一般式（１ｄ）又は一般式（１ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。 The compound represented by the general formula (1) is composed of a compound represented by the following general formula (1a), general formula (1b), general formula (1c), general formula (1d), or general formula (1e). A compound selected from the group is preferred.

［式中、Ａ^１ａ２及びＺ^１ａ２は前記一般式（１）における、Ａ^２及びＺ^２と同じ意味を表し、
Ｒ^１ａ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ^１ａ２は炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｗ^１ａ１は単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｗ^１ａ１中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ^１ａ２は単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｎ^１ａ１は１から５の整数を表す。］

[ ^Wherein , A ^1a2 and Z ^1a2 represent the same meaning as A ² and Z ² in the general formula (1),
R ^1a1 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and one —CH ₂ — or two or more non-adjacent —CH ₂ — present in the alkyl group are each independently —CH _2. ═CH—, —C≡C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO— may be substituted,
R ^1a2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one —CH ₂ — present in the alkyl group or two or more non-adjacent —CH ₂ — are each independently —CH _2. ═CH—, —C≡C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO— may be substituted,
W ^1a1 represents a linear alkylene group having 4 to single bond or a carbon atoms, one -CH 2 present in the alkylene group _- or nonadjacent two or more -CH 2 _- is Each may be independently replaced with -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-, or -C≡C-, and the hydrogen atom present in W ^1a1 is replaced with a fluorine atom. May be,
Y ^1a2 represents a single bond or —CH═CH—,
n ^1a1 represents an integer of 1 to 5. ]

［式中、Ａ^１ｂ１、Ａ^１ｂ２、Ｚ^１ｂ１及びＺ^１ｂ２は前記一般式（１）における、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１及びＺ^２と同じ意味を表し、
Ｒ^１ｂ１及びＲ^１ｂ２は各々独立して炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｗ^１ｂ１及びＷ^１ｂ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｗ^１ｂ１及びＷ^１ｂ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ^１ｂ２及びＹ^１ｂ３は各々独立して単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｍ^１ｂ１及びｎ^１ｂ１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ^１ｂ１＋ｎ^１ｂ１は１から５を表す。］

^{^{^{Wherein, A 1b1, A 1b2, Z}}} 1b1 and ^{Z 1b2} is the formula in ^{^{(1), A 1, A}} 2, represents the same meaning as ^{Z 1} and ^{Z 2,}
R ^1b1 and ^{R 1b2} are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, said alkyl group being present on one -CH ₂ - or nonadjacent two or more -CH ₂ - is Each independently may be replaced by —CH═CH—, —C≡C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO—;
W ^1b1 and W ^1b2 represent each independently a single bond or a linear alkylene group having a carbon number of 1 to 4, one -CH 2 present in the alkylene group _- two of or nonadjacent more -CH ₂ - are each independently -O -, - S -, - COO -, - OCO -, - CO-, or -C≡C- may be replaced ^{by, W 1b1} and ^W in ^1b2 A hydrogen atom present in may be substituted with a fluorine atom,
Y ^1b2 and Y ^1b3 each independently represent a single bond or —CH═CH—,
m ^1b1 and n ^1b1 each independently represent an integer of 0 to 5, while m ^1b1 + n ^1b1 represents 1 to 5. ]

［式中、Ａ^１ｃ２及びＺ^１ｃ２は前記一般式（１）におけるＡ^２及びＺ^２と同じ意味を表し、
Ａ^１ｃ３は

から選ばれる基を表し、
Ｒ^１ｃ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ^１ｃ２はフッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はシアノ基を表し、
ｎ^１ｃ１は１から５の整数を表す。］

[Wherein, A ^1c2 and Z ^1c2 represent the same meaning as A ² and Z ² in the general formula (1),
A ^1c3

Represents a group selected from
R ^1c1 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and one —CH ₂ — or two or more non-adjacent —CH ₂ — present in the alkyl group are each independently —CH _2. ═CH—, —C≡C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO— may be substituted,
R ^1c2 represents a fluorine atom, a trifluoromethoxy group or a cyano group,
n ^1c1 represents an integer of 1 to 5. ]

［式中、Ａ^１ｄ２及びＡ^１ｄ３は一般式（１）におけるＡ^２と同じ意味を表し、Ｚ^１ｄ２、Ｚ^１ｄ３及びＺ^１ｄ４は一般式（１）におけるＺ^２と同じ意味を表し、
Ｒ^１ｄ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ^１ｄ２は炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｗ^１ｄ１は単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｗ^１ｄ１中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ^１ｄ２は単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｎ^１ｄ１及びｎ^１ｄ２は各々独立して０から４の整数を表す。］

^{Wherein, A 1d2} and ^{A 1d3} has the same meaning as ^{A 2} in the general formula ^(1), Z ^{1d2, Z 1d3} and ^{Z 1d4} has the same meaning as ^{Z 2} in the general formula (1),
R ^1d1 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and one —CH ₂ — or two or more non-adjacent —CH ₂ — present in the alkyl group are each independently —CH _2. ═CH—, —C≡C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO— may be substituted,
R ^1d2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one —CH ₂ — or two or more non-adjacent —CH ₂ — present in the alkyl group are each independently —CH _2. ═CH—, —C≡C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO— may be substituted,
W ^1d1 represents a linear alkylene group having 4 to single bond or a carbon atoms, one -CH 2 present in the alkylene group _- or nonadjacent two or more -CH 2 _- is Each independently may be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CO—, or —C≡C—, and the hydrogen atom present in W ^1d1 is replaced with a fluorine atom. May be,
Y ^1d2 represents a single bond or —CH═CH—,
n ^1d1 and n ^1d2 each independently represent an integer of 0 to 4. ]

［式中、Ａ^１ｅ２及びＺ^１ｅ２は前記一般式（１）における、Ａ^２及びＺ^２と同じ意味を表し、
Ｒ^１ｅ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ^１ｅ２はヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、メタンスルホニルオキシメチル基、トルエンスルホニルオキシメチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又は

（式中の黒点はＡ^１ｅ２中のＲ^１ｅ２と直接結合する炭素原子を表し、Ｒ^１ｅ３は炭素原子数１から５のアルキル基又は水素原子を表す。）を表し、
ｎ^１ｅ１は１から４の整数を表す。］

[ ^Wherein , A ^1e2 and Z ^1e2 represent the same meaning as A ² and Z ² in the general formula (1),
R ^1e1 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and one —CH ₂ — present in the alkyl group or two or more non-adjacent —CH ₂ — are each independently —CH _2. ═CH—, —C≡C—, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO— may be substituted,
R ^1e2 is a hydroxyl group, hydroxymethyl group, bromomethyl group, chloromethyl group, methanesulfonyloxymethyl group, toluenesulfonyloxymethyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, trifluoromethanesulfonyloxy group or

(Black dot in the formula represents a carbon atom bonded directly with ^{R 1e2} in ^{A ^1e2,} ^{R 1e3} represents. Alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 5 carbon atoms) represent,
n ^1e1 represents an integer of 1 to 4. ]

好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（１ａ）の中では以下の一般式（１ａ−１）〜一般式（１ａ−２３）で表される各化合物が好ましい。 Specific examples of preferred compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In general formula (1a), each compound represented by the following general formula (1a-1)-general formula (1a-23) is preferable.

（式中、Ｒ^１ａ１、Ｚ^１ａ２及びＲ^１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ^１ａ１、Ｚ^１ａ２及びＲ^１ａ２と同じ意味を表す。）

( ^Wherein , R ^1a1 , Z ^1a2 and R ^1a2 represent the same meaning as R ^1a1 , Z ^1a2 and R ^1a2 in the general formula (1a)).

［式中、Ｒ^１ａ１、Ｚ^１ａ２及びＲ^１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ^１ａ１、Ｚ^１ａ２及びＲ^１ａ２と同じ意味を表す。］

[ ^Wherein , R ^1a1 , Z ^1a2 and R ^1a2 represent the same meaning as R ^1a1 , Z ^1a2 and R ^1a2 in the general formula (1a). ]

一般式（１ｂ）の中では以下の一般式（１ｂ−１）〜一般式（１ｂ−１０）で表される各化合物が好ましい。 In general formula (1b), each compound represented by the following general formula (1b-1)-general formula (1b-10) is preferable.

［式中、Ｒ^１ｂ１及びＲ^１ｂ２は前記一般式（１ｂ）における、Ｒ^１ｂ１及びＲ^１ｂ２と同じ意味を表す。］

^{Wherein, R 1b1} and ^{R 1b2} is the formula in ^(1b), the same meanings as ^{R 1b1} and ^{R 1b2.} ]

一般式（１ｃ）の中では以下の一般式（１ｃ−１）〜一般式（１ｃ−６５）で表される各化合物が好ましい。 In general formula (1c), each compound represented by the following general formula (1c-1)-general formula (1c-65) is preferable.

［式中、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２、Ｚ^１ｃ２及びＡ^１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２Ｚ^１ｃ１及びＡ^１ｃ３と同じ意味を表す。］

^{^{^{Wherein, R 1c1, R 1c2, Z}}} 1c2 and ^{A 1c3} is in the general formula ^(1c), the same meanings as R ^{^1c1,} R ^{1c2 Z} ^1c1 and ^{A 1c3.} ]

［式中、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２、Ｚ^１ｃ２及びＡ^１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２、Ｚ^１ｃ２及びＡ^１ｃ３と同じ意味を表す。］

^{^{^{Wherein, R 1c1, R 1c2, Z}}} 1c2 and ^{A 1c3} is the formula in ^(1c), the same meanings as R ^{^1c1,} R ^{^1c2, Z} 1c2 and ^{A 1c3.} ]

［式中、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２及びＡ^１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２及びＡ^１ｃ３と同じ意味を表す。］

^{^Wherein, R} ^1c1, R ^1c2 and ^{A 1c3} is the formula in ^(1c), the same meanings as R ^{1c1, R 1c2} and ^{A 1c3.} ]

一般式（１ｄ）の中では以下の一般式（１ｄ−１）〜一般式（１ｄ−３５）で表される各化合物が好ましい。 In general formula (1d), each compound represented with the following general formula (1d-1)-general formula (1d-35) is preferable.

［式中、Ｒ^１ｄ１、Ｒ^１ｄ２及びＺ^１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ^１ｄ１、Ｒ^１ｄ２及びＺ^１ｄ２と同じ意味を表す。］

[Wherein, R ^1d1 , R ^1d2 and Z ^1d2 represent the same meaning as R ^1d1 , R ^1d2 and Z ^1d2 in the general formula (1d). ]

一般式（１ｅ）の中では以下の一般式（１ｅ−１）〜一般式（１ｅ−１３）で表される各化合物が好ましい。

［式中、Ｒ^１ｅ１、Ｒ^１ｅ２及びＺ^１ｅ２は前記一般式（１ｅ）における、Ｒ^１ｅ１、Ｒ^１ｅ２及びＺ^１ｅ２と同じ意味を表す。］ In general formula (1e), each compound represented by the following general formula (1e-1)-general formula (1e-13) is preferable.

[ ^Wherein , R ^1e1 , R ^1e2 and Z ^1e2 represent the same meaning as R ^1e1 , R ^1e2 and Z ^1e2 in the general formula (1e). ]

硫黄化合物としては、硫黄原子が１つ以上含まれる化合物であれば特に限定されないが、硫黄ラジカルを発生させやすく反応促進効果に優れる点から、有機硫黄化合物であると好ましく、下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）で表される化合物群から選ばれる化合物であるとより好ましい。また硫黄化合物は、同様の点から、Ｓ−Ｓ結合含有化合物であると好ましく、下記一般式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）で表される化合物群から選ばれる化合物であるとより好ましく、下記一般式（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｆ）で表される化合物群から選ばれる化合物であると更に好ましい。なお、Ｓ−Ｓ結合含有化合物は、Ｓ−Ｓ結合を１つ有する化合物であっても、Ｓ−Ｓ結合を２つ以上有する化合物であってもよい。また、Ｓ−Ｓ結合における２つのＳ原子は、それぞれ独立に酸化されていないＳ原子、すなわち−Ｓ−であっても、酸化されたＳ原子、すなわち−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−であってもよい。 The sulfur compound is not particularly limited as long as it is a compound containing one or more sulfur atoms, but is preferably an organic sulfur compound from the viewpoint of easily generating sulfur radicals and excellent reaction promotion effect, and represented by the following general formula (A) It is more preferable that it is a compound chosen from the compound group represented by-(H). Further, from the same point, the sulfur compound is preferably an SS bond-containing compound, and from the group of compounds represented by the following general formulas (A), (C), (D), (E) and (F) It is more preferable that it is a compound selected, and it is still more preferable that it is a compound selected from the compound group represented by the following general formula (A), (D), and (F). The S—S bond-containing compound may be a compound having one S—S bond or a compound having two or more S—S bonds. Further, the two S atoms in the S—S bond are each independently an unoxidized S atom, ie, —S—, but an oxidized S atom, ie, —S (═O) — or —S ( ═O) ₂ —.

［式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の炭素原子数１から８のアルキル基、置換又は無置換の炭素原子数２から８のアルケニル基及び水素原子から選ばれる基を表す。］
Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂがフェニル基である場合、該フェニル基は、無置換であるか、又は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から８のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から８のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数２から８のアルケニル基、塩素原子、アミノ基あるいはヒドロキシ基等で置換されていることが好ましい。
Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂがアルキル基又はアルケニル基である場合、該アルキル基又はアルケニル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂがアルキル基又はアルケニル基である場合、該アルキル基又はアルケニル基は、無置換であるか、又は塩素原子、アミノ基あるいはヒドロキシ基等で置換されていることが好ましい。

[Wherein, R ^a and R ^b are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. Represents a group selected from a group and a hydrogen atom. ]
When R ^a and / or R ^b is a phenyl group, the phenyl group is unsubstituted or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched group. It is preferably substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a chlorine atom, an amino group, or a hydroxy group.
When R ^a and / or R ^b are an alkyl group or an alkenyl group, the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched. In addition, when R ^a and / or R ^b is an alkyl group or an alkenyl group, the alkyl group or alkenyl group may be unsubstituted or substituted with a chlorine atom, an amino group, a hydroxy group, or the like. preferable.

これらの硫黄化合物の具体例としては、ジフェニルジスルフィド、フェニルスルフィド、ベンゼンチオール、（フェニルスルホニル）フェニルスルフィド、ジフェニルジスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、２,２'−ジアミノジフェニルジスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルジスルフィド、４,４'−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、３,３'−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジスルフィド、４,４'−ジクロロジフェニルジスルフィド、４,４'−ジフルオロジフェニルジスルフィド、ビス(４−カルボキシフェニル)ジスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジアリルジスルフィド等が挙げられる。これらの中で、ジフェニルジスルフィド、（フェニルスルホニル）フェニルスルフィド又はジフェニルジスルホンが好ましく、ジフェニルジスルフィドがより好ましい。 Specific examples of these sulfur compounds include diphenyl disulfide, phenyl sulfide, benzenethiol, (phenylsulfonyl) phenyl sulfide, diphenyl disulfone, diphenyl sulfoxide, diphenyl sulfone, di-p-tolyl disulfide, and 2,2′-diaminodiphenyl disulfide. 4,4'-diaminodiphenyl disulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl disulfide, 3,3'-dihydroxydiphenyl disulfide, bis (p-methoxyphenyl) disulfide, 4,4'-dichlorodiphenyl disulfide, 4,4 ' -Difluorodiphenyl disulfide, bis (4-carboxyphenyl) disulfide, dimethyl disulfide, diethyl disulfide, dipropyl disulfide, diisopropyl disulfide, diary Disulfide, and the like. Among these, diphenyl disulfide, (phenylsulfonyl) phenyl sulfide or diphenyl disulfone is preferable, and diphenyl disulfide is more preferable.

異性化反応に用いる硫黄化合物の添加量は、例えば、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．１〜１０モル％とすることができる。硫黄化合物の添加量の下限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．２モル％以上、０．５モル％以上、１％以上又は２％以上であることが好ましい。また、硫黄化合物の添加量の上限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、８モル％以下、７モル％以下、６モル％以下又は５モル％以下であることが好ましい。 The addition amount of the sulfur compound used for the isomerization reaction can be, for example, 0.1 to 10 mol% with respect to the total amount of the olefin derivative as the raw material. The lower limit of the amount of sulfur compound added is preferably 0.2 mol% or more, 0.5 mol% or more, 1% or more, or 2% or more with respect to the total amount of the olefin derivative as a raw material. Moreover, it is preferable that the upper limit of the addition amount of a sulfur compound is 8 mol% or less, 7 mol% or less, 6 mol% or less, or 5 mol% or less with respect to the total amount of the olefin derivative which is a raw material.

ラジカル開始剤としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられるが、反応促進効果に優れる点から、アゾ化合物が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、異性化反応の反応温度、基質の種類などに合わせて、適切な半減期温度を有するものを適宜選択することができる。 A conventionally well-known thing can be used as a radical initiator. Specific examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4). -Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropio) Natto), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and the like; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Valate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylpe Organic peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate, from the viewpoint of excellent reaction acceleration effect, azo compounds are preferred. A radical initiator having an appropriate half-life temperature can be appropriately selected according to the reaction temperature of the isomerization reaction, the type of the substrate, and the like.

異性化反応に用いるラジカル開始剤の添加量は、例えば、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．１〜１０モル％とすることができる。ラジカル開始剤の添加量の下限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．２モル％以上、０．５モル％以上、１％以上又は２％以上であることが好ましい。また、ラジカル開始剤の添加量の上限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、８モル％以下、７モル％以下、６モル％以下又は５モル％以下であることが好ましい。 The addition amount of the radical initiator used for the isomerization reaction can be, for example, 0.1 to 10 mol% with respect to the total amount of the olefin derivative as the raw material. The lower limit of the addition amount of the radical initiator is preferably 0.2 mol% or more, 0.5 mol% or more, 1% or more, or 2% or more with respect to the total amount of the olefin derivative as a raw material. Moreover, it is preferable that the upper limit of the addition amount of a radical initiator is 8 mol% or less, 7 mol% or less, 6 mol% or less, or 5 mol% or less with respect to the olefin derivative whole quantity which is a raw material.

本発明の方法における反応温度は、Ｅ−オレフィン誘導体を選択的に析出することができ、且つＥ−オレフィン誘導体の融点未満の温度であれば特に問題ないが、例えば２０℃〜１２０℃とすることができる。Ｅ−オレフィン誘導体を析出させやすくする観点から、上記温度は２０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、３０℃〜５０℃であることが更に好ましい。 The reaction temperature in the method of the present invention is not particularly problematic as long as it can selectively precipitate an E-olefin derivative and is lower than the melting point of the E-olefin derivative. Can do. From the viewpoint of easily precipitating the E-olefin derivative, the temperature is preferably 20 ° C to 90 ° C, more preferably 20 ° C to 70 ° C, and further preferably 30 ° C to 50 ° C.

本発明の方法に使用する溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を好適に用いることができ、トルエン、ＴＨＦ、メタノールが特に好ましい。これらの溶媒は必要に応じて混合して使用してもよい。 Examples of the solvent used in the method of the present invention include aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2- Chlorine solvents such as dichloroethane and 1,1,2,2-tetrachloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, diisopropyl ether and t-butyl methyl ether, and alcohol solvents such as methanol and ethanol are suitable. And toluene, THF, and methanol are particularly preferable. These solvents may be mixed and used as necessary.

溶媒は基質の種類に合わせて適宜選択することができる。例えば、極性が低い基質を用いた場合には極性溶媒（例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒等）を選択することが好ましく、極性が高い基質を用いた場合には非極性溶媒（例えば芳香族系溶媒、飽和炭化水素系等）を選択することが好ましい。また、目的のＥ−オレフィン誘導体を再結晶精製するのに適した溶媒を用いることも好ましい。 The solvent can be appropriately selected according to the type of substrate. For example, when a substrate with low polarity is used, it is preferable to select a polar solvent (for example, an alcohol solvent or an ether solvent), and when a substrate with high polarity is used, a nonpolar solvent (for example, an aromatic solvent) is selected. Solvents, saturated hydrocarbons, etc.) are preferably selected. It is also preferable to use a solvent suitable for recrystallizing and purifying the target E-olefin derivative.

異性化反応に用いる溶媒の量は特に限定されないが、例えば、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物１００質量部に対して、１００〜１０００質量部とすることができる。 Although the quantity of the solvent used for an isomerization reaction is not specifically limited, For example, it can be 100-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of E / Z-olefin compositions.

本発明の方法は、反応性の向上及び副反応の抑制の観点から、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましいが、他の気体の混入をできる限り避けることが好ましい。例えば、雰囲気中の酸素の濃度は１０％以下であると好ましく、７％以下であるとより好ましく、３％以下であると更に好ましい。 The method of the present invention is preferably performed under an inert atmosphere such as nitrogen from the viewpoint of improving reactivity and suppressing side reactions, but it is preferable to avoid mixing other gases as much as possible. For example, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 3% or less.

本発明の方法により、Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率（Ｅ体／Ｚ体）を、９０／１０以上、すなわち、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物におけるＥ−オレフィン誘導体の含有量を９０質量％以上に高めることができる。Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率は、より高いことが好ましく、（Ｅ体／Ｚ体）＝９３／７以上であることが好ましく、９７／３以上であることがより好ましい。Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率（Ｅ体／Ｚ体）は、ガスクロマトグラフィーにより定量可能である。 By the method of the present invention, the mass ratio of the E-olefin derivative to the mass of the Z-olefin derivative (E-form / Z-form) is 90/10 or more, that is, the inclusion of the E-olefin derivative in the E / Z-olefin composition The amount can be increased to 90% by mass or more. The mass ratio of the E-olefin derivative to the mass of the Z-olefin derivative is preferably higher, (E-form / Z-form) is preferably 93/7 or more, and more preferably 97/3 or more. . The mass ratio of the E-olefin derivative to the mass of the Z-olefin derivative (E-form / Z-form) can be quantified by gas chromatography.

異性化反応後のＥ／Ｚ−オレフィン組成物に残存したＺ−オレフィン誘導体を除去し、目的とするＥ−オレフィン誘導体を得るために、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物を更に精製してもよい。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。このような精製を繰り返すと、Ｅ−オレフィン誘導体の単離収率が低下するという問題があるが、本発明の方法によれば、異性化反応によりＺ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率をより高めることができるため、精製の回数を減らすことができ、Ｅ−オレフィン誘導体の収率を向上することができる。 In order to remove the Z-olefin derivative remaining in the E / Z-olefin composition after the isomerization reaction and obtain the target E-olefin derivative, the E / Z-olefin composition may be further purified. Examples of the purification method include chromatography, recrystallization, distillation, sublimation, reprecipitation, adsorption, and liquid separation treatment. When using a purification agent, silica gel, alumina, activated carbon, activated clay, celite, zeolite, mesoporous silica, carbon nanotube, carbon nanohorn, Bincho charcoal, charcoal, graphene, ion exchange resin, acid clay, silicon dioxide, diatomaceous earth, Examples include perlite, cellulose, organic polymer, and porous gel. When such purification is repeated, there is a problem that the isolated yield of the E-olefin derivative is lowered. However, according to the method of the present invention, the E-olefin derivative can be added to the mass of the Z-olefin derivative by isomerization reaction. Since the mass ratio can be further increased, the number of purifications can be reduced, and the yield of the E-olefin derivative can be improved.

以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained still in full detail, the present invention is not limited by these.

ガスクロマトグラフィー分析については、以下の条件にて実施した。
サンプル調製：１質量％アセトン溶液
カラム導入量：１μＬ
装置：ＧＣ２０１０（島津製作所）
カラム: J&WDB-17MS（30m×0.25μm×0.25mm）
キャリアーガス：窒素
カラム圧力:（226 kPa）、カラム流量: 3.19 mL/min、平均速度:58.8 cm/sec
スプリット比: 50：1
インジェクション温度: 300℃、検出器温度:（FID） 320℃
カラム昇温設定: 100℃（1 min）→10℃/min→300℃（14 min） The gas chromatography analysis was performed under the following conditions.
Sample preparation: 1% by mass acetone solution column introduction amount: 1 μL
Equipment: GC2010 (Shimadzu Corporation)
Column: J & WDB-17MS (30m × 0.25μm × 0.25mm)
Carrier gas: Nitrogen column pressure: (226 kPa), column flow rate: 3.19 mL / min, average speed: 58.8 cm / sec
Split ratio: 50: 1
Injection temperature: 300 ° C, detector temperature: (FID) 320 ° C
Column temperature setting: 100 ° C (1 min) → 10 ° C / min → 300 ° C (14 min)

（実施例１）

式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（５０ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝４／９６）、ジフェニルジスルフィド（３４７ｍｇ）及びエタノール（１２５ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温４７℃に加熱した。内温４７℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３９５ｍｇ）を加えた後、酸素濃度３％以下（約１％）の窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。なお、反応の途中で、析出物の生成が確認された。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝９７／３であった。反応液を１０℃まで冷却した後、メタノールを５０ｍＬ加えた。その後、析出物をろ取し、メタノール（５０ｍＬ）で上掛け洗浄した。得られた析出物をトルエン及びヘキサンの混合溶媒に溶解させた後、水（１５０ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（１５０ｍＬ）、飽和食塩水（１５０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３９．７ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝９９／１）を得た。 Example 1

After mixing E / Z olefin composition of formula (1) (50 g, E-form / Z-form = 4/96), diphenyl disulfide (347 mg) and ethanol (125 mL) at room temperature in a reaction vessel substituted with nitrogen. The internal temperature was heated to 47 ° C. 2,2-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (395 mg) was added at an internal temperature of 47 ° C., and the mixture was stirred for 12 hours in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 3% or less (about 1%). In addition, the production | generation of the deposit was confirmed in the middle of reaction. When the reaction liquid was analyzed by gas chromatography, it was E-form / Z-form = 97/3. After cooling the reaction solution to 10 ° C., 50 mL of methanol was added. Thereafter, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol (50 mL). The obtained precipitate was dissolved in a mixed solvent of toluene and hexane, and water (150 mL) was added for liquid separation, and the organic layer was washed with water (150 mL) and saturated brine (150 mL) in this order, and anhydrous sulfuric acid. Sodium was added and dried. The sodium sulfate was filtered off and purified by silica gel column chromatography to obtain an E / Z olefin composition of formula (2) (39.7 g, E-form / Z-form = 99/1).

（実施例２）

式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（４５ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝４／９６）、ジフェニルジスルフィド（３１２ｍｇ）及びエタノール（１１３ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温４７℃に加熱した。内温４７℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３５６ｍｇ）を加えた後、酸素濃度７％以下（約５％）の窒素雰囲気下で２０時間攪拌した。なお、反応の途中で、析出物の生成が確認された。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝９５／５であった。この反応溶液にトルエン（１３５ｍＬ）及び水（１３５ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１３５ｍＬ）、飽和食塩水（１３５ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３７．９ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝９５／５）を得た。 (Example 2)

After mixing the E / Z olefin composition of formula (1) (45 g, E isomer / Z isomer = 4/96), diphenyl disulfide (312 mg) and ethanol (113 mL) at room temperature in a reaction vessel substituted with nitrogen. The internal temperature was heated to 47 ° C. 2,2-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (356 mg) was added at an internal temperature of 47 ° C., and the mixture was stirred for 20 hours in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 7% or less (about 5%). In addition, the production | generation of the deposit was confirmed in the middle of reaction. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, it was E-form / Z-form = 95/5. Toluene (135 mL) and water (135 mL) were added to the reaction solution, and the phases were separated. The organic layer was washed with water (135 mL) and saturated brine (135 mL) in this order, and dried over anhydrous sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off and purified by silica gel column chromatography to obtain an E / Z olefin composition of formula (2) (37.9 g, E isomer / Z isomer = 95/5).

なお、実施例１及び２に関して、ガスクロマトグラフィー分析により、Ｅ−オレフィン誘導体の比率の経時変化を測定した。その結果を図１に示す。図１から明らかであるように、反応系中の酸素濃度をより低くすることで、反応時間短縮やＥ−オレフィン誘導体の向上に効果があることが分かる。 In addition, regarding Examples 1 and 2, the change with time of the ratio of the E-olefin derivative was measured by gas chromatography analysis. The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 1, it can be seen that lowering the oxygen concentration in the reaction system is effective in reducing the reaction time and improving the E-olefin derivative.

（比較例１）

式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝４／９６）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（１９０ｍｇ）及びトルエン（７．５ｍＬ）を室温にて混合した後、内温９５℃に加熱した。内温９５℃にて酢酸（１．５ｍＬ）をゆっくりと加え、９５℃にて更に３時間撹拌した。なお、反応の途中で、析出物の生成は確認されなかった。室温まで冷却した後、水（７．５ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（７．５ｍＬ）、飽和炭酸ナトリウム水溶液（７．５ｍＬ）及び飽和食塩水（７．５ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（２．９ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝８３／１７）を得た。 (Comparative Example 1)

After mixing the E / Z olefin composition of formula (1) (3 g, E isomer / Z isomer = 4/96), sodium benzenesulfinate (190 mg) and toluene (7.5 mL) at room temperature, the internal temperature was 95. Heated to ° C. Acetic acid (1.5 mL) was slowly added at an internal temperature of 95 ° C, and the mixture was further stirred at 95 ° C for 3 hours. In addition, the production | generation of the deposit was not confirmed in the middle of reaction. After cooling to room temperature, water (7.5 mL) was added and the layers were separated, and the organic layer was washed with water (7.5 mL), saturated aqueous sodium carbonate (7.5 mL), and saturated brine (7.5 mL) in this order. Then, anhydrous sodium sulfate was added and dried. Sodium sulfate was filtered off, concentrated, and purified by silica gel column chromatography to obtain an E / Z olefin composition of formula (2) (2.9 g, E isomer / Z isomer = 83/17). It was.

以上の結果から明らかであるように、従来の方法と比べて、本発明の異性化方法を適用した場合には、より高い比率で目的とするＥ−オレフィン誘導体が得られる。 As is clear from the above results, the target E-olefin derivative can be obtained at a higher ratio when the isomerization method of the present invention is applied as compared with the conventional method.

Claims

An olefin derivative having an olefin structure representing one or more Z isomers in the molecule is isomerized in the presence of a solvent, and at least one of the olefin structures representing the Z isomer is isomerized to an olefin structure representing the E isomer. A method for producing an isomer, wherein the isomer is obtained,
A production method for performing isomerization while selectively precipitating the isomer.

The production method according to claim 1, wherein isomerization is performed by allowing a sulfur compound and a radical initiator to act.

The manufacturing method of Claim 2 whose said sulfur compound is a SS bond containing compound.

The sulfur compound is represented by the general formula (A) to the general formula (H):

[Wherein, R ^a and R ^b are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. Represents a group selected from a group and a hydrogen atom. ]
The manufacturing method of Claim 2 which is 1 type, or 2 or more types of compounds chosen from the compound group represented by these.

The manufacturing method as described in any one of Claims 2-4 whose radical initiator is an azo compound.

An olefin derivative having an olefin structure representing one or more Z isomers in the molecule is represented by the general formula (1):

(The black spot in the formula represents an atom directly bonded to Y ¹ in A ¹ , A ² , Z ¹ , Z ² , R ¹ and R ^2. )
Represents
When a plurality of A ¹ and A ² are present, they may be the same or different, and when a plurality of Z ¹ and Z ² are present, they may be the same or different. ]
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein

7. The melting point of the isomerate is 10 ° C. or more higher than the melting point of an olefin derivative having an olefin structure representing one or more Z isomers in the molecule. Manufacturing method.