JP2018053409A - Woven or knitted fabric and manufacturing method therefor - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、セルロース系織編物及びその製造方法に関する。より具体的には、アセトアルデヒド臭を十分に消臭するとともにセルロース系織編物の黄変を顕著に抑制することのできる織編物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cellulosic woven or knitted fabric and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a woven or knitted fabric that can sufficiently deodorize an acetaldehyde odor and significantly suppress yellowing of a cellulosic woven or knitted fabric, and a method for producing the same.
近年、セルロース系繊維材料から作られる衣服やインテリアなどの製品には、タバコ臭などの臭いを消臭する機能を付与することが求められている。タバコ臭としては、アセトアルデヒドなどのアルデヒド臭が挙げられる。これまで、タバコ臭の原因となるアルデヒド類を消臭する繊維として、繊維表面に、無機系化合物及び下記一般式で示されるポリビニルアミン化合物と合成樹脂を付着させた消臭性繊維材料が知られている（特許文献１）。 In recent years, products such as clothes and interiors made from cellulosic fiber materials have been required to have a function of deodorizing odors such as tobacco odors. Examples of tobacco odor include aldehyde odors such as acetaldehyde. Until now, as a fiber for deodorizing aldehydes that cause tobacco odor, a deodorant fiber material in which an inorganic compound and a polyvinylamine compound represented by the following general formula and a synthetic resin are attached to the fiber surface is known. (Patent Document 1).
しかしながら、上記消臭性繊維材料は、洗濯を繰り返すと、生地が黄変する恐れがあるため、肌着、Ｔシャツ、ワイシャツ等の衣服の用途に不向きであった。従って、アセトアルデヒド臭を十分に消臭できるとともに生地（セルロース系織編物）の黄変を防止することのできるセルロース系織編物に対する高い需要が存在する。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、アセトアルデヒド臭を消臭しつつも黄変し難い織編物を提供することを目的とする。
However, the deodorant fiber material is unsuitable for use in clothes such as underwear, T-shirts, and shirts because the fabric may turn yellow when washing is repeated. Therefore, there is a high demand for a cellulosic woven or knitted fabric that can sufficiently deodorize the acetaldehyde odor and prevent yellowing of the fabric (cellulosic woven or knitted fabric).
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a woven or knitted fabric that is resistant to yellowing while deodorizing an acetaldehyde odor.
本発明者は、鋭意努力の結果、上記ポリビニルアミン化合物のアミノ基（ＮＨ2及びＮＨＲ）の一部をアニオン性界面活性剤により封鎖するとともに、セルロース系織編物中に含まれるケイ素元素量を低減させることにより、アセトアルデヒド臭を消臭しつつも黄変しにくくなることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を有する。 As a result of diligent efforts, the present inventor has partially blocked the amino groups (NH 2 and NHR) of the polyvinylamine compound with an anionic surfactant and reduced the amount of silicon element contained in the cellulosic woven or knitted fabric. As a result, it was found that yellowing hardly occurs while deodorizing the acetaldehyde odor, and the present invention was completed. That is, the present invention has the following configuration.
（１） ポリビニルアミン化合物を含むセルロース系織編物であって、
前記ポリビニルアミン化合物は、ＣＨＯ基及びＣＨ3ＣＯ基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたアミノ基並びにアニオン性界面活性剤由来のアニオン基で置換されたアミノ基を有し、且つ
前記セルロース系織編物は、ケイ素元素を１５．０ｍｇ／ｇ以下の量で含む、前記セルロース系織編物。
（２） 酸化亜鉛、シリカからなる群から選択される少なくとも１種と、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレングリコールから選択される少なくとも１種とを更に含む、（１）に記載のセルロース系織編物。
（３） アクリル樹脂バインダーを更に含む、（２）に記載のセルロース系織編物。
（４） 無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物を更に含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロース系織編物。
（５） 前記ケイ素元素は、溶解性ケイ素化合物由来のケイ素元素を含み、且つ前記セルロース系織編物は、溶解性ケイ素化合物由来のケイ素元素を２．２ｍｇ／ｇ以下の量で含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロース系織編物。
（６） 衣服用である、（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロース系織編物。
（７） （ａ）セルロース系織編物を精練・漂白処理する工程、
（ｂ）精練・漂白処理後のセルロース系織編物を０．５〜５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する再精練工程、
（ｃ）再精練後のセルロース系織編物に、ポリビニルアミン化合物を付着させる工程、ここで、前記ポリビニルアミン化合物はＣＨＯ基及びＣＨ3ＣＯ基の少なくとも１つの基で置換されたアミノ基を有する、及び
（ｄ）前記（ｃ）工程後のセルロース系織編物を、アニオン性界面活性剤を０．１〜５質量％含む水溶液に浸漬する工程
を有する、（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロース系織編物の製造方法。
（８） 前記再精練工程は、８０〜１００℃の水酸化ナトリウム水溶液中で行われる、（７）に記載の製造方法。
（９） セルロース系織編物に、酸化亜鉛、シリカからなる群から選択される少なくとも１種と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレングリコールから選択される少なくとも１種とを、アクリル樹脂バインダーを用いて付着させる工程を更に有する、（７）又は（８）に記載の製造方法。
(1) A cellulosic woven or knitted fabric containing a polyvinylamine compound,
The polyvinylamine compound has an amino group substituted with at least one group selected from the group consisting of a CHO group and a CH 3 CO group and an amino group substituted with an anionic group derived from an anionic surfactant; The cellulosic woven or knitted fabric contains silicon element in an amount of 15.0 mg / g or less.
(2) The cellulose woven or knitted fabric according to (1), further comprising at least one selected from the group consisting of zinc oxide and silica, and at least one selected from polyoxyethylene alkyl ether and ethylene glycol. .
(3) The cellulose woven or knitted fabric according to (2), further comprising an acrylic resin binder.
(4) The cellulose woven or knitted fabric according to any one of (1) to (3), further comprising an inorganic porous oxide and / or an inorganic metal compound.
(5) The silicon element contains a silicon element derived from a soluble silicon compound, and the cellulosic woven or knitted fabric contains a silicon element derived from a soluble silicon compound in an amount of 2.2 mg / g or less, (1) The cellulosic woven or knitted fabric according to any one of to (4).
(6) The cellulosic woven or knitted fabric according to any one of (1) to (5), which is for clothes.
(7) (a) a step of scouring and bleaching the cellulosic woven or knitted fabric,
(B) a re-scouring step of immersing the cellulose-based woven or knitted fabric after the scouring / bleaching treatment in a 0.5 to 5 g / L sodium hydroxide aqueous solution;
(C) a step of attaching a polyvinylamine compound to the cellulosic woven or knitted fabric after re-scouring, wherein the polyvinylamine compound has an amino group substituted with at least one group of CHO group and CH 3 CO group, And (d) In any one of (1) to (6), the method includes a step of immersing the cellulose woven or knitted fabric after the step (c) in an aqueous solution containing 0.1 to 5% by mass of an anionic surfactant. The manufacturing method of the cellulose woven fabric described.
(8) The manufacturing method according to (7), wherein the re-scouring step is performed in an aqueous sodium hydroxide solution at 80 to 100 ° C.
(9) At least one selected from the group consisting of zinc oxide and silica and at least one selected from polyoxyethylene alkyl ether and ethylene glycol are attached to the cellulose woven or knitted fabric using an acrylic resin binder. The production method according to (7) or (8), further comprising:
本発明によれば、アセトアルデヒド臭を消臭しつつも黄変し難い織編物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a woven or knitted fabric that is not easily yellowed while deodorizing an acetaldehyde odor.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜セルロース系織編物＞
本発明のセルロース系織編物は、ポリビニルアミン化合物を含むセルロース系織編物であって、前記ポリビニルアミン化合物は、ＣＨＯ基及びＣＨ3ＣＯ基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたアミノ基並びにアニオン性界面活性剤由来のアニオン基で置換されたアミノ基を有し、且つ前記セルロース系織編物は、ケイ素元素を１５．０ｍｇ／ｇ以下の量で含む、前記セルロース系織編物である。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
<Cellulosic woven / knitted fabric>
The cellulosic woven or knitted fabric of the present invention is a cellulosic woven or knitted fabric containing a polyvinylamine compound, and the polyvinylamine compound is substituted with at least one group selected from the group consisting of a CHO group and a CH 3 CO group. The cellulose woven or knitted fabric has an amino group and an amino group substituted with an anionic group derived from an anionic surfactant, and the cellulose woven or knitted fabric contains silicon element in an amount of 15.0 mg / g or less. is there.
（ポリビニルアミン化合物（Ａ成分））
本発明のセルロース系織編物はポリビニルアミン化合物を含む。ポリビニルアミン化合物は、ＣＨＯ基及びＣＨ3ＣＯ基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたアミノ基並びにアニオン性界面活性剤由来のアニオン基で置換されたアミノ基を有する。当該ポリビニルアミン化合物を含むことにより、アセトアルデヒドの消臭作用を発揮することができる。また、織編物の黄変を抑制することができる。さらに、ピリジンの消臭作用を発揮することができる。
本明細書において、ＣＨＯ基及びはＣＨ3ＣＯ基から成る群から選択される少なくとも１つの基で置換されたアミノ基並びにアニオン性界面活性剤由来のアニオン基で置換されたアミノ基を有するポリビニルアミン化合物を、Ａ成分と呼ぶことがある。
上記Ａ成分は、例えば、リケンレヂンＥＢ−３（三木理研工業株式会社製）中に含まれるポリビニルアミン化合物（アミノ基の一部がＣＨＯ基及び／又はＣＨ3ＣＯ基で置換されている。）をアニオン界面活性剤と反応させて、ＣＨＯ基及びＣＨ3ＣＯ基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されていないアミノ基の一部をアニオン界面活性剤由来のアニオン基（アニオン部）で置換することにより製造することができる。
(Polyvinylamine compound (component A))
The cellulosic woven or knitted fabric of the present invention contains a polyvinylamine compound. The polyvinylamine compound has an amino group substituted with at least one group selected from the group consisting of a CHO group and a CH 3 CO group, and an amino group substituted with an anionic group derived from an anionic surfactant. By including the polyvinylamine compound, the deodorizing action of acetaldehyde can be exhibited. Moreover, yellowing of the woven or knitted fabric can be suppressed. Furthermore, the deodorizing action of pyridine can be exhibited.
In the present specification, a polyvinylamine having an amino group substituted with at least one group selected from the group consisting of CHO group and CH 3 CO group and an amino group substituted with an anionic group derived from an anionic surfactant The compound is sometimes referred to as component A.
The A component is, for example, a polyvinylamine compound (a part of the amino group is substituted with a CHO group and / or a CH 3 CO group) contained in Riken Resin EB-3 (manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.). Reacting with an anionic surfactant, an anionic group derived from an anionic surfactant (anion portion) is partially substituted with at least one group selected from the group consisting of a CHO group and a CH 3 CO group It can manufacture by substituting with.
本発明のＡ成分は、以下の繰り返し単位（モノマー単位）を有するポリマーであることが好ましい。 The component A of the present invention is preferably a polymer having the following repeating units (monomer units).
Ｒ2は、アニオン性界面活性剤由来のアニオン基（アニオン部）である。
これらの繰り返し単位は、上記化合物中にランダムに存在してもよく（ランダムコポリマー）、互いに交互に存在していてもよく、或いは、それぞれの繰り返し単位がブロック状に存在していてもよい（ブロックコポリマー）。ｌとｍとｎの比率は任意である。例えば、１とｍとｎの和に対するｌの比率は、０〜５０％であってもよく、５〜３０％であってもよく、１０〜２０％であってもよい。ｌとｍとｎの和に対するｍの比率は、４０〜９０％であってもよく、５０〜８０％であってもよく、６０〜８０％であってもよい。ｌとｍとｎの和に対するｎの比率は、０〜３０％であってもよく、５〜３０％であってもよく、１０〜２０％であってもよい。
Ｒ2は、アニオン性界面活性剤由来のアニオン基であり、これらの中でもカルボン酸型（Ｒ−ＣＯＯ-）、スルホン酸型（Ｒ−ＳＯ3 -）、硫酸エステル型（Ｒ−Ｏ−ＳＯ3 -）、リン酸型（Ｒ−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ-）が好ましく、リン酸型（Ｒ−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ-）がより好ましい。ここで、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニルであり、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニルが好ましい。
上記ポリビニルアミン化合物の数平均分子量に特に制限はないが、２００〜２０００が好ましく、４００〜１０００がより好ましい。
R 2 is an anionic group (anionic part) derived from an anionic surfactant.
These repeating units may be present randomly in the above compound (random copolymer), may be present alternately with each other, or each repeating unit may be present in a block form (block). Copolymer). The ratio of l, m, and n is arbitrary. For example, the ratio of 1 to the sum of 1 and m and n may be 0 to 50%, 5 to 30%, or 10 to 20%. The ratio of m to the sum of l, m, and n may be 40 to 90%, 50 to 80%, or 60 to 80%. The ratio of n to the sum of l, m, and n may be 0-30%, 5-30%, or 10-20%.
R 2 is an anionic group derived from an anionic surfactant, and among these, carboxylic acid type (R—COO − ), sulfonic acid type (R—SO 3 − ), sulfate ester type (R—O—SO 3). − ) And phosphoric acid type (R—O—PO (OH) O − ) are preferable, and phosphoric acid type (R—O—PO (OH) O − ) is more preferable. Here, R is a linear or branched alkyl or alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl or alkenyl having 3 to 20 carbon atoms.
Although there is no restriction | limiting in particular in the number average molecular weight of the said polyvinylamine compound, 200-2000 are preferable and 400-1000 are more preferable.
（ケイ素元素量）
本明細書及び特許請求の範囲において、ケイ素元素とは、金属ケイ素及びケイ素化合物を構成するケイ素元素（ケイ素イオン）のいずれをも含む概念である。
本明細書及び特許請求の範囲において、単に「ケイ素元素」という場合、溶解性のケイ素化合物由来のケイ素元素と不溶性のケイ素化合物由来のケイ素元素の両方を含むものとする。
本発明のセルロース系織編物は、洗濯前（未洗時）のセルロース系織編物に含まれるケイ素元素量が１５．０ｍｇ／ｇ以下である。洗濯前（未洗時）のセルロース系織編物に含まれるケイ素元素量は、１４．５ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１４．２ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１４．０ｍｇ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。下限値に特に制限はなく、０ｍｇ／ｇであってもよく、０．１ｍｇ／ｇであってもよく、０．５ｍｇ／ｇであってもよい。ケイ素元素量が上記範囲内であると、黄変抑制作用を向上させることが出来る。
(Amount of silicon element)
In the present specification and claims, the silicon element is a concept including both metal silicon and silicon element (silicon ion) constituting the silicon compound.
In the present specification and claims, the term “elemental silicon” simply includes both a silicon element derived from a soluble silicon compound and a silicon element derived from an insoluble silicon compound.
In the cellulose woven or knitted fabric of the present invention, the amount of silicon element contained in the cellulose woven or knitted fabric before washing (when not washed) is 15.0 mg / g or less. The amount of silicon element contained in the cellulosic woven or knitted fabric before washing (when not washed) is preferably 14.5 mg / g or less, more preferably 14.2 mg / g or less, and 14.0 mg / g. Even more preferably: There is no restriction | limiting in particular in a lower limit, 0 mg / g may be sufficient, 0.1 mg / g may be sufficient, and 0.5 mg / g may be sufficient. When the amount of silicon element is within the above range, the yellowing suppression effect can be improved.
セルロース系織編物中に含まれるケイ素元素量を低減させることにより黄変抑制作用が向上する理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、二酸化ケイ素などのケイ素元素はＡ成分のアミノ基と反応して黄変をもたらす黄変物質として作用するものと考えられ、黄変物質であるケイ素元素量を低減させることにより、Ａ成分のアミノ基が反応せずに保たれるため、生地の黄変が抑制されるものと考えられる。 The reason why the yellowing suppression effect is improved by reducing the amount of silicon element contained in the cellulosic woven or knitted fabric is not clear, but is presumed as follows. That is, silicon element such as silicon dioxide is considered to act as a yellowing substance that reacts with the amino group of component A to cause yellowing, and by reducing the amount of silicon element that is yellowing substance, It is considered that the yellowing of the dough is suppressed because the amino group is kept without reacting.
本発明のセルロース系織編物は、一般社団法人繊維評価技術協議会が制定した「ＳＥＫマーク繊維製品の洗濯方法」（文書整理番号：ＪＥＣ３２６、改定日：平成２６年４月１日、以後「ＳＥＫマーク繊維製品の洗濯方法」という）に記載の洗濯方法に従って１０回洗濯した後のセルロース系織編物に含まれるケイ素元素量が６．３ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、６．２ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、６．１ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、６．０ｍｇ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。下限値に特に制限はなく、０ｍｇ／ｇであってもよく、０．１ｍｇ／ｇであってもよく、０．５ｍｇ／ｇであってもよい。ケイ素元素量が上記範囲内であると、洗濯を繰り返しても生地の黄変を抑えることが出来る。 The cellulosic woven or knitted fabric of the present invention is a “SEK mark textile product washing method” established by the Japan Textile Evaluation Technology Council (document number: JEC326, revised date: April 1, 2014, hereinafter “SEK”). The amount of silicon element contained in the cellulosic woven or knitted fabric after washing 10 times in accordance with the washing method described in “Washing method of mark fiber product” is preferably 6.3 mg / g or less, and 6.2 mg / g or less. It is preferable that it is 6.1 mg / g or less, and it is still more preferable that it is 6.0 mg / g or less. There is no restriction | limiting in particular in a lower limit, 0 mg / g may be sufficient, 0.1 mg / g may be sufficient, and 0.5 mg / g may be sufficient. When the amount of silicon element is within the above range, yellowing of the fabric can be suppressed even if washing is repeated.
本明細書及び特許請求の範囲において、１０回洗濯後のケイ素元素量を測定するために用いられる洗濯方法は、「ＳＥＫマーク繊維製品の洗濯方法」に記載の洗濯方法である。
また、洗濯に用いられる洗濯水は、水道水、工業用水又はそれらの混合物を用いることができる。但し、洗濯水中に含まれる二酸化ケイ素量は７〜１２ｍｇ／Ｌの範囲内であり且つｐＨは７〜７．５の範囲内であることを条件とする。
上記洗濯方法に用いられる洗剤は、非イオン系界面活性剤のＪＡＦＥＴ標準配合洗剤を使用することができる。ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤は、一般社団法人繊維評価技術協議会で入手することができる。なお、ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアルファオレフィンスルホン酸ナトリウムを含む。
本発明の洗濯方法は、具体的には以下の通りである。
ＪＩＳ Ｌ０２１７：１９９５の付表１、洗い方１０３に規定される遠心式脱水装置付き家庭用電気洗濯機（ＪＩＳ Ｃ ９６０６）を使用し、洗濯水槽の一番上の水位線まで液温４０℃の水（二酸化ケイ素量：７〜１２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：７〜７．５）を入れ、これに水３０Ｌに対して４０ｍＬの割合でＪＡＦＥＴ標準配合洗剤を添加して溶解し、洗濯液とする。この洗濯液に浴比が，１対３０になるように試料（被洗濯物）及び必要に応じて負荷布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３の３号）を投入して運転を開始する。５分間処理した後、運転を止め、試料及び負荷布を脱水機で脱水し、次に洗濯液を常温の新しい水（二酸化ケイ素量：７〜１２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：７〜７．５）に替えて、同一の浴比で２分間すすぎ洗いを行う。２分間のすすぎ洗いを行った後、運転を止め、試料と負荷布を脱水し、再び２分間すすぎ洗いを行い、脱水し、直接日光の影響を受けない状態でつり干し又は平干しをする。この洗濯方法を１０回繰返し行う。
In the present specification and claims, the washing method used for measuring the amount of silicon element after 10 washes is the washing method described in “Washing method of SEK mark textiles”.
Moreover, tap water, industrial water, or a mixture thereof can be used as the wash water used for washing. However, the condition is that the amount of silicon dioxide contained in the wash water is in the range of 7 to 12 mg / L and the pH is in the range of 7 to 7.5.
As a detergent used in the above-described washing method, a nonionic surfactant JAFET standard combination detergent can be used. The JAFET standard combination detergent can be obtained from the Japan Fiber Evaluation Technology Council. The JAFET standard combination detergent contains polyoxyethylene alkyl ether and sodium alpha olefin sulfonate.
The laundry method of the present invention is specifically as follows.
Use a household electric washing machine with a centrifugal dewatering device (JIS C 9606) specified in Appendix 1 of JIS L0217: 1995, Washing Method 103, and water at a liquid temperature of 40 ° C. to the top level line of the washing tub. (Silicon dioxide content: 7 to 12 mg / L, pH: 7 to 7.5) is added, and a JAFET standard combination detergent is added and dissolved in a ratio of 40 mL to 30 L of water to obtain a washing liquid. A sample (to be washed) and a load cloth (JIS L 0803 No. 3) are added to the washing liquid so that the bath ratio is 1:30, and the operation is started. After treatment for 5 minutes, the operation is stopped, the sample and the load cloth are dehydrated with a dehydrator, and the washing liquid is then added to fresh water at normal temperature (silicon dioxide amount: 7 to 12 mg / L, pH: 7 to 7.5). Instead, rinse for 2 minutes at the same bath ratio. After rinsing for 2 minutes, the operation is stopped, the sample and the load cloth are dehydrated, rinsed again for 2 minutes, dehydrated, and suspended or laid flat without being directly affected by sunlight. This washing method is repeated 10 times.
（溶解性ケイ素化合物由来のケイ素元素量）
ケイ素元素は、溶解性ケイ素化合物由来のケイ素元素と不溶性ケイ素化合物由来のケイ素元素とを含む。
溶解性ケイ素化合物は、洗濯水に可溶なケイ素化合物である。溶解性ケイ素化合物としては、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｓｉ０4）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ０3）、オルトケイ酸カリウム（Ｋ4Ｓｉ０4）、メタケイ酸カリウム（Ｋ2Ｓｉ０3）などが挙げられる。
本発明のセルロース系織編物は、（未洗時の）セルロース系織編物に含まれる溶解性ケイ素化合物由来のケイ素元素量が２．２ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、２．１ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましい。下限値に特に制限はなく、０ｍｇ／ｇであってもよく、０．１ｍｇ／ｇであってもよく、０．５ｍｇ／ｇであってもよい。
また、上記洗濯方法で１０回洗濯した後のセルロース系織編物に含まれる溶解性ケイ素化合物由来のケイ素元素量が２．２ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、２．１ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましい。下限値に特に制限はなく、０ｍｇ／ｇであってもよく、０．１ｍｇ／ｇであってもよく、０．５ｍｇ／ｇであってもよい。
(Amount of silicon element derived from soluble silicon compound)
The silicon element includes a silicon element derived from a soluble silicon compound and a silicon element derived from an insoluble silicon compound.
The soluble silicon compound is a silicon compound that is soluble in washing water. Examples of the soluble silicon compound include sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), potassium orthosilicate (K 4 SiO 4 ), potassium metasilicate (K 2 SiO 3 ) and the like. .
In the cellulose woven or knitted fabric of the present invention, the amount of silicon element derived from the soluble silicon compound contained in the cellulose woven or knitted fabric (when not washed) is preferably 2.2 mg / g or less, and 2.1 mg / g or less. It is more preferable that There is no restriction | limiting in particular in a lower limit, 0 mg / g may be sufficient, 0.1 mg / g may be sufficient, and 0.5 mg / g may be sufficient.
Further, the amount of silicon element derived from the soluble silicon compound contained in the cellulosic woven or knitted fabric after washing 10 times by the above washing method is preferably 2.2 mg / g or less, and 2.1 mg / g or less. Is more preferable. There is no restriction | limiting in particular in a lower limit, 0 mg / g may be sufficient, 0.1 mg / g may be sufficient, and 0.5 mg / g may be sufficient.
（不溶性ケイ素化合物由来のケイ素元素量）
不溶性ケイ素化合物は、洗濯水にほとんど或いは全く溶解しないケイ素化合物（即ち、不溶又は難溶なケイ素化合物）である。不溶性ケイ素化合物としては、オルトケイ酸（Ｈ4ＳｉＯ4）、メタケイ酸（Ｈ2ＳｉＯ3）、メタ二ケイ酸（Ｈ2Ｓｉ2Ｏ5）、コロイダルシリカ又は超微粒子状シリカ（Ｓｉ０2）などが挙げられる。
本発明のセルロース系織編物は、（未洗時の）セルロース系織編物に含まれる不溶性ケイ素化合物由来のケイ素元素量が１２．８ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１２．５ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１２．０ｍｇ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。下限値に特に制限はなく、０ｍｇ／ｇであってもよく、０．５ｍｇ／ｇであってもよく、１．０ｍｇ／ｇであってもよい。
また、上記洗濯方法で１０回洗濯した後のセルロース系織編物に含まれる不溶性ケイ素化合物由来のケイ素元素量が４．１ｍｇ／ｇ未満であることが好ましく、４．０ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、３．９ｍｇ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。下限値に特に制限はなく、０ｍｇ／ｇであってもよく、０．５ｍｇ／ｇであってもよく、１．０ｍｇ／ｇであってもよい。
(Amount of silicon element derived from insoluble silicon compounds)
An insoluble silicon compound is a silicon compound that is hardly or not soluble in washing water (that is, an insoluble or hardly soluble silicon compound). Examples of insoluble silicon compounds include orthosilicic acid (H 4 SiO 4 ), metasilicic acid (H 2 SiO 3 ), metadisilicic acid (H 2 Si 2 O 5 ), colloidal silica, or ultrafine silica (SiO 2 ). Can be mentioned.
In the cellulose woven or knitted fabric of the present invention, the amount of silicon element derived from the insoluble silicon compound contained in the cellulose woven or knitted fabric (when not washed) is preferably 12.8 mg / g or less, and 12.5 mg / g or less. More preferably, it is 12.0 mg / g or less. There is no restriction | limiting in particular in a lower limit, 0 mg / g may be sufficient, 0.5 mg / g may be sufficient, and 1.0 mg / g may be sufficient.
Further, the amount of silicon element derived from the insoluble silicon compound contained in the cellulosic woven or knitted fabric after washing 10 times by the above washing method is preferably less than 4.1 mg / g, and preferably 4.0 mg / g or less. More preferably, it is still more preferably 3.9 mg / g or less. There is no restriction | limiting in particular in a lower limit, 0 mg / g may be sufficient, 0.5 mg / g may be sufficient, and 1.0 mg / g may be sufficient.
（無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物）
本発明のセルロース系織編物は、無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物を含んでいてもよい。無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物を含むことにより、無機多孔質物質は酸性からアルカリ性の幅広い悪臭を吸着させ、金属は酸性臭を、酸素は塩基臭をイオン的に吸着させ、消臭機能を得られる。
無機多孔質酸化物としては、無機多孔質物質のシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛が挙げられる。
無機金属化合物としては、炭酸ニッケルなどが挙げられる。
無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物としては、例えば、リケンレヂンＥＢ−３（三木理研工業株式会社製）中に含まれる無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物を用いることができる。
無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物の含有量に特に制限はないが、セルロース系織編物１ｋｇあたり３０〜１００ｇ含まれることが好ましく、５０〜８０ｇ含まれることがより好ましく、６０〜７０ｇ含まれることがさらにより好ましい。
また、無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物は、前記Ａ成分１００質量部に対して０〜１５０質量部含まれることが好ましく、０．１〜１００質量部含まれることがより好ましく、１０〜８０質量部含まれることがさらにより好ましく、３０〜７０質量部含まれることが特に好ましい。
(Inorganic porous oxide and / or inorganic metal compound)
The cellulosic woven or knitted fabric of the present invention may contain an inorganic porous oxide and / or an inorganic metal compound. By including inorganic porous oxides and / or inorganic metal compounds, inorganic porous materials adsorb a wide range of acidic to alkaline malodors, metals ionize acidic odors, oxygen ionize basic odors, and deodorize. Get functionality.
Examples of the inorganic porous oxide include silica, titanium oxide, and zinc oxide, which are inorganic porous materials.
Examples of the inorganic metal compound include nickel carbonate.
As an inorganic porous oxide and / or an inorganic metal compound, for example, an inorganic porous oxide and / or an inorganic metal compound contained in Riken Resin EB-3 (manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.) can be used.
Although there is no restriction | limiting in particular in content of an inorganic porous oxide and / or an inorganic metal compound, It is preferable that 30-100g is contained per kg of cellulosic woven / knitted fabric, It is more preferable that 50-80g is contained, 60-70g is contained. Even more preferably.
Moreover, it is preferable that 0-150 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of said A component, and, as for an inorganic porous oxide and / or an inorganic metal compound, it is more preferable that 0.1-100 mass parts is contained. Even more preferably, it is contained in an amount of ˜80 parts by mass, and particularly preferably 30-70 parts by mass.
（Ｂ成分）
本発明のセルロース系織編物は、酸化亜鉛、シリカからなる群から選択される少なくとも１種と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種（以下、Ｂ成分と呼ぶことがある）を含むことが好ましい。これらの成分を含むことにより、アンモニア、硫化水素、酢酸に対して優れた消臭作用を発揮することができる。
Ｂ成分の含有量に特に制限はないが、セルロース系織編物１ｋｇあたり３０〜９０ｇ含まれることが好ましく、５０〜８０ｇ含まれることがより好ましく、６０〜７０ｇ含まれることがさらにより好ましい。
本発明のセルロース系織編物は、酸化亜鉛、シリカのうち１種のみを含んでいてもよいが、２種以上を組み合わせて含むことが好ましい 酸化亜鉛を含む場合、酸化亜鉛の含有量に特に制限はないが、セルロース系織編物１ｋｇあたり０〜６０ｇ含まれることが好ましく、１０〜４０ｇ含まれることがより好ましく、２０〜３０ｇ含まれることがさらにより好ましい。酸化亜鉛は、酢酸、硫化水素などの酸性臭の消臭に特に効果を発揮する。
シリカを含む場合、シリカの含有量に特に制限はないが、セルロース系織編物１ｋｇあたり２０〜６０ｇ含まれることが好ましく、３０〜５０ｇ含まれることがより好ましく、３５〜４０ｇ含まれることがさらにより好ましい。シリカは、塩基臭のアンモニアの消臭に特に効果を発揮する。
本発明のセルロース系織編物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレングリコールのうち１種のみを含んでいてもよいが、２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む場合、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量に特に制限はないが、セルロース系織編物１ｋｇあたり０．５〜３ｇ含まれることが好ましく、０．８〜２．５ｇ含まれることがより好ましく、１〜２ｇ含まれることがさらにより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは分散剤や界面活性剤として特に効果を発揮する。
エチレングリコールを含む場合、エチレングリコールの含有量に特に制限はないが、セルロース系織編物１ｋｇあたり５〜２０ｇ含まれることが好ましく、１０〜１５ｇ含まれることがより好ましく、１２〜１５ｇ含まれることがさらにより好ましい。エチレングリコールは吸湿剤として特に効果を発揮する。
Ｂ成分としては、例えば、ザオバタックＮＡＮＯ６３Ｓ（大和化学工業株式会社製））に含まれる酸化亜鉛、シリカ、エチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることができる。
(B component)
The cellulose woven or knitted fabric of the present invention is at least one selected from the group consisting of zinc oxide and silica, and at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether and ethylene glycol (hereinafter referred to as component B). In some cases). By containing these components, an excellent deodorizing action can be exerted on ammonia, hydrogen sulfide, and acetic acid.
Although there is no restriction | limiting in particular in content of B component, It is preferable that 30-90g is contained per kg of cellulosic woven / knitted fabric, It is more preferable that 50-80g is contained, It is still more preferable that 60-70g is contained.
The cellulosic woven or knitted fabric of the present invention may contain only one kind of zinc oxide and silica, but preferably contains two or more kinds in combination. When zinc oxide is contained, the content of zinc oxide is particularly limited. However, 0 to 60 g is preferably contained per 1 kg of cellulosic woven or knitted fabric, more preferably 10 to 40 g, and even more preferably 20 to 30 g. Zinc oxide is particularly effective for deodorizing acidic odors such as acetic acid and hydrogen sulfide.
When silica is included, the content of silica is not particularly limited, but is preferably 20 to 60 g, more preferably 30 to 50 g, and even more preferably 35 to 40 g per 1 kg of the cellulose woven or knitted fabric. preferable. Silica is particularly effective in deodorizing the basic odor ammonia.
The cellulose woven or knitted fabric of the present invention may contain only one of polyoxyethylene alkyl ether and ethylene glycol, but preferably contains two or more in combination.
When polyoxyethylene alkyl ether is included, the content of polyoxyethylene alkyl ether is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3 g, and 0.8 to 2.5 g per kg of the cellulose woven or knitted fabric. It is more preferable that 1 to 2 g is contained. Polyoxyethylene alkyl ethers are particularly effective as dispersants and surfactants.
When ethylene glycol is included, the content of ethylene glycol is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 g, more preferably 10 to 15 g, and more preferably 12 to 15 g per kg of the cellulose woven or knitted fabric. Even more preferred. Ethylene glycol is particularly effective as a hygroscopic agent.
As the B component, for example, zinc oxide, silica, ethylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether contained in Zobatac NANO63S (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
（アクリル樹脂バインダー）
本発明のセルロース系織編物は、アクリル樹脂バインダーを含んでいてもよい。アクリル樹脂バインダーを含むことにより、Ｂ成分をセルロース系織編物に容易に付着させることができる。
アクリル樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂エステル共重合樹脂、が挙げられる。
アクリル樹脂バインダーの含有量に特に制限はないが、セルロース系織編物１ｋｇあたり１０〜６０ｇ含まれることが好ましく、２０〜４０ｇ含まれることがより好ましく、２０〜３０ｇ含まれることがさらにより好ましい。
アクリル樹脂バインダーとしては、ライトエポックＴ２５（北広ケミカル株式会社製）を用いることができる。
(Acrylic resin binder)
The cellulosic woven or knitted fabric of the present invention may contain an acrylic resin binder. By including the acrylic resin binder, the component B can be easily attached to the cellulosic woven or knitted fabric.
Examples of the acrylic resin binder include an acrylic ester resin and an acrylic ester resin ester copolymer resin.
Although there is no restriction | limiting in particular in content of an acrylic resin binder, It is preferable that 10-60g is contained per kg of cellulosic woven / knitted fabric, It is more preferable that 20-40g is contained, It is still more preferable that 20-30g is contained.
As an acrylic resin binder, Light Epoch T25 (made by Kitahiro Chemical Co., Ltd.) can be used.
本発明のセルロース系織編物としては、綿、麻等の天然セルロース系繊維やレーヨン、ポリノジック、リヨセル等の再生セルロース系繊維からなる織編物等が挙げられる。これらの中でも、吸水速乾性や酸性臭の酢酸、硫化水素の消臭性能に優れる観点から、本発明のセルロース系織編物は、天然セルロース系繊維からなる織編物であることが好ましい。これらの中でも、綿繊維からなる編物であることが特に好ましい。
また、これらの織編物を構成する繊維は、セルロース系繊維のみからなっていてもよいが、本発明の効果を害さない範囲内でその他の繊維を含んでいてもよい。セルロース系繊維としては、綿、麻等の天然セルロース系繊維が好ましく、綿が特に好ましい。その他の繊維としては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維が挙げられる。混用される合成繊維の割合は、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらにより好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましい。合成繊維の割合が０質量％であることが最も好ましい。
Examples of the cellulosic woven or knitted fabric of the present invention include woven or knitted fabric made of natural cellulosic fibers such as cotton and linen and regenerated cellulosic fibers such as rayon, polynosic and lyocell. Among these, the cellulose-based woven or knitted fabric of the present invention is preferably a woven or knitted fabric made of natural cellulose-based fibers from the viewpoint of excellent water-absorbing quick-drying properties and deodorizing performance of acidic odor acetic acid and hydrogen sulfide. Among these, a knitted fabric made of cotton fibers is particularly preferable.
Moreover, although the fiber which comprises these woven / knitted fabrics may consist only of a cellulosic fiber, it may contain the other fiber within the range which does not impair the effect of this invention. As the cellulosic fiber, natural cellulosic fibers such as cotton and hemp are preferable, and cotton is particularly preferable. Examples of other fibers include synthetic fibers such as polyester, nylon, and acrylic. The proportion of the synthetic fiber to be mixed is preferably less than 50% by mass, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% or less. More preferred. Most preferably, the proportion of synthetic fibers is 0% by weight.
（色差ΔＥ）
本件明細書において、式差ΔＥとは、織編物の黄変の程度を数値化した値であり、式差ΔＥの値が小さいほど黄変が少ないことを意味する。
本発明のセルロース系織編物は、未洗時の色差ΔＥが２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらにより好ましい。
また、本発明のセルロース系織編物は、１０回洗濯後の色差ΔＥが２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらにより好ましい。
(Color difference ΔE)
In the present specification, the expression difference ΔE is a value obtained by quantifying the degree of yellowing of the woven or knitted fabric, and means that the smaller the value of the expression difference ΔE, the less yellowing.
The cellulosic woven or knitted fabric of the present invention preferably has an unwashed color difference ΔE of less than 2.0, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.6 or less.
In the cellulose woven or knitted fabric of the present invention, the color difference ΔE after 10 washings is preferably less than 2.0, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.6 or less. preferable.
（用途）
本発明のセルロース系織編物は、肌着、外衣、作業着などの衣服に用いることができ、なかでも肌着に好適に用いることができる。また、本発明のセルロース系織編物は黄変抑制効果を有するため、白色系の衣服に好適に用いることができ、白色系の肌着に特に好適に用いることができる。なお、白色系とは、白色、オフホワイト、アイボリーなどを含む概念である。
(Use)
The cellulosic woven or knitted fabric of the present invention can be used for clothes such as underwear, outer garments, and work clothes, and among them, can be suitably used for underwear. Moreover, since the cellulose woven or knitted fabric of the present invention has an effect of suppressing yellowing, it can be suitably used for white clothes and can be particularly suitably used for white underwear. The white system is a concept including white, off-white, ivory and the like.
（消臭率）
本件明細書において、消臭率とは、織編物の消臭性能を数値化した値であり、消臭率の値が大きいほど消臭性能が優れていることを意味する。
本発明のセルロース系織編物は、ＳＥＫ（一般社団法人繊維評価技術協議会）基準により未洗時及び１０回洗濯後の消臭率が次の基準を満たすことが好ましい。
(Deodorization rate)
In this specification, the deodorization rate is a value obtained by quantifying the deodorization performance of the woven or knitted fabric, and means that the larger the deodorization rate, the better the deodorization performance.
The cellulosic woven or knitted fabric of the present invention preferably satisfies the following standard in terms of the deodorization rate when not washed and after 10 washings according to the SEK (General Incorporated Association Fiber Evaluation Technology Council) standard.
＜製造方法＞
本発明のセルロース系織編物の製造方法は、
（ａ）セルロース系織編物を精練・漂白処理する工程、
（ｂ）精練・漂白処理後のセルロース系織編物を０．５〜５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する再精練工程、
（ｃ）再精練後のセルロース系織編物に、ポリビニルアミン化合物を付着させる工程、ここで、前記ポリビニルアミン化合物はＣＨＯ基及びＣＨ3ＣＯ基の少なくとも１つの基で置換されたアミノ基を有する、及び
（ｄ）前記（ｃ）工程後のセルロース系織編物を、アニオン性界面活性剤を０．１〜５質量％含む水溶液に浸漬する工程を有する。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
<Manufacturing method>
The method for producing the cellulosic woven or knitted fabric of the present invention comprises:
(A) a step of scouring and bleaching the cellulosic woven or knitted fabric,
(B) a re-scouring step of immersing the cellulose-based woven or knitted fabric after the scouring / bleaching treatment in a 0.5 to 5 g / L sodium hydroxide aqueous solution;
(C) a step of attaching a polyvinylamine compound to the cellulosic woven or knitted fabric after re-scouring, wherein the polyvinylamine compound has an amino group substituted with at least one group of CHO group and CH 3 CO group, And (d) a step of immersing the cellulose woven or knitted fabric after the step (c) in an aqueous solution containing 0.1 to 5% by mass of an anionic surfactant.
Hereafter, each process in the manufacturing method of this invention is demonstrated.
＜精練・漂白工程＞
精練・漂白工程は、精練・漂白処理前のセルロース系織編物（生機）を、精練及び漂白するものである。精練・漂白することにより、織編物（生機）の不純物を除去し、色素を漂白する。精練工程と漂白工程はそれぞれ別個に行ってもよく、１浴で同時に行ってもよい。また、精練・漂白工程は、１回のみ行ってもよく、２回以上行ってもよい。
精練・漂白処理は、例えば、液流染色機を使用し、精練処理に用いる水酸化ナトリウムと漂白処理に用いる過酸化水素とを含む水溶液中に、精練・漂白処理前のセルロース系織編物を８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃で２０〜６０分間浸漬・加熱処理することにより行うことが出来る。
精練処理と漂白処理をそれぞれ別個に行う場合は、セルロース系織編物を水酸化ナトリウムを含む水溶液中に８０〜１００℃で２０〜６０分間浸漬・加熱して精練処理した後、セルロース系織編物を過酸化水素を含む水溶液中に８０〜１００℃で２０〜６０分間浸漬・加熱して漂白処理してもよい。
精練・漂白処理に用いられる水溶液中の水酸化ナトリウム濃度は、０．２〜２ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１．５ｇ／Ｌであることがより好ましい。また、水溶液中の過酸化水素濃度は、０．５〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、１〜８ｇ／Ｌであることがより好ましく、１〜５ｇ／Ｌであることがさらにより好ましい。
また、水溶液中には、安定剤や浸透剤、金属イオン封鎖剤などが含まれていてもよい。
安定剤としては、非ケイ素化合物系などが挙げられる。安定剤として、例えば、コタニ化学工業（株）製のクインライトＨＳ（商品名）、日華化学（株）製のネオレートＰＨ−９５０などを用いることができる。水溶液中の安定剤濃度は１〜４ｇ／Ｌであることが好ましい。
浸透剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン（ノニオン）性界面活性剤などが挙げられる。浸透剤として、例えば、北広ケミカル（株）製のスコアロールＴＳ１１６９（商品名）、第一工業製薬（株）製のダイサーフＴＷ２０（商品名）などを用いることができる。水溶液中の浸透剤濃度は０．２〜４ｇ／Ｌであることが好ましい。
金属イオン封鎖剤としては、トリポリリン酸ソーダなどのポリリン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩などのアミノ酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、オキシカルボン酸塩、アミノトリメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩、アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体などが挙げられる。金属イオン封鎖剤として、例えば、花王（株）製のセレッシュ２００（商品名）、日華化学（株）製のネオクリスタル８０（商品名）などを用いることができる。水溶液中の金属イオン封鎖剤の濃度は０．１〜１ｇ／Ｌであることが好ましい。
精練・漂白処理後、硫酸、塩酸等の無機酸、又は酢酸、蟻酸等の有機酸で中和する中和処理工程及び／又は水洗工程を設けてもよい。
<Scouring and bleaching process>
The scouring / bleaching step is for scouring and bleaching a cellulosic woven or knitted fabric (raw machine) before scouring / bleaching treatment. By scouring and bleaching, impurities in the woven or knitted fabric (green machine) are removed and the pigment is bleached. The scouring step and the bleaching step may be performed separately or simultaneously in one bath. Further, the scouring / bleaching step may be performed only once or may be performed twice or more.
In the scouring / bleaching treatment, for example, a liquid dyeing machine is used, and a cellulose woven or knitted fabric before scouring / bleaching treatment is added to an aqueous solution containing sodium hydroxide used for the scouring treatment and hydrogen peroxide used for the bleaching treatment. It can be carried out by immersing and heating at -100 ° C, preferably 90-100 ° C for 20-60 minutes.
When the scouring treatment and the bleaching treatment are performed separately, the cellulose woven or knitted fabric is immersed and heated in an aqueous solution containing sodium hydroxide at 80 to 100 ° C. for 20 to 60 minutes. Bleaching may be performed by immersing and heating in an aqueous solution containing hydrogen peroxide at 80 to 100 ° C. for 20 to 60 minutes.
The concentration of sodium hydroxide in the aqueous solution used for the scouring / bleaching treatment is preferably 0.2 to 2 g / L, and more preferably 0.5 to 1.5 g / L. Moreover, the hydrogen peroxide concentration in the aqueous solution is preferably 0.5 to 10 g / L, more preferably 1 to 8 g / L, and even more preferably 1 to 5 g / L.
Further, the aqueous solution may contain a stabilizer, a penetrant, a sequestering agent, and the like.
Examples of the stabilizer include non-silicon compound systems. As the stabilizer, for example, Quinlite HS (trade name) manufactured by Kotani Chemical Co., Ltd., Neolate PH-950 manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., or the like can be used. The stabilizer concentration in the aqueous solution is preferably 1 to 4 g / L.
Examples of the penetrating agent include nonionic (nonionic) surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether. As the penetrant, for example, score roll TS1169 (trade name) manufactured by Kitahiro Chemical Co., Ltd., Daisurf TW20 (trade name) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and the like can be used. The penetrant concentration in the aqueous solution is preferably 0.2 to 4 g / L.
As sequestering agents, polyphosphates such as sodium tripolyphosphate, aminoacetates such as ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetate, diethylenetriaminepentaacetate, oxalate, citrate, gluconate, oxycarboxylic acid Examples thereof include salts, aminotrimethylene phosphonates, ethylenediaminetetramethylene phosphonates, diethylenetriamine pentamethylene phosphonates, acrylic acid polymers, and maleic acid polymers. As the metal ion sequestering agent, for example, Seleshe 200 (trade name) manufactured by Kao Corporation, Neocrystal 80 (trade name) manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., or the like can be used. The concentration of the sequestering agent in the aqueous solution is preferably 0.1 to 1 g / L.
After the scouring / bleaching treatment, a neutralization treatment step and / or a water washing step of neutralizing with an inorganic acid such as sulfuric acid and hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid and formic acid may be provided.
＜再精練工程＞
本発明の製造方法は、精練・漂白処理後のセルロース系織編物を０．５〜５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する再精練工程を有する。水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウム濃度は、０．６〜４ｇ／Ｌであることが好ましく、０．７〜３ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．８〜１．５ｇ／Ｌであることがさらにより好ましい。再精練工程を有することにより、繊維に付着したケイ素元素の量を低減することができ、黄変し難い織編物を得ることができる。
再精練処理は、精練・漂白処理後のセルロース系織編物を、０．５〜５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより行われる。また、再精練処理後、漂白処理は行われない。
再精練処理で用いられる水溶液には、水酸化ナトリウム及び水以外に浸透剤を含んでいてもよい。浸透剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン（ノニオン）性界面活性剤などが挙げられる。浸透剤として、例えば、北広ケミカル（株）製のスコアロールＴＳ１１６９（商品名）、第一工業製薬（株）製のダイサーフＴＷ２０（商品名）などを用いることができる。浸透剤を用いる場合、水溶液中の浸透剤濃度は０．１〜２ｇ／Ｌであることが好ましく、０．２〜１ｇ／Ｌであることがより好ましい。
<Re-scouring process>
The production method of the present invention includes a re-scouring step of immersing the cellulose-based woven or knitted fabric after the scouring / bleaching treatment in a 0.5 to 5 g / L sodium hydroxide aqueous solution. The sodium hydroxide concentration in the aqueous sodium hydroxide solution is preferably 0.6 to 4 g / L, more preferably 0.7 to 3 g / L, and 0.8 to 1.5 g / L. Even more preferred. By having a re-scouring process, the amount of silicon element adhering to the fibers can be reduced, and a knitted or knitted fabric that is difficult to yellow can be obtained.
The re-scouring treatment is performed by immersing the cellulose-based woven or knitted fabric after the scouring / bleaching treatment in a 0.5 to 5 g / L sodium hydroxide aqueous solution. Further, after the re-scouring treatment, the bleaching treatment is not performed.
The aqueous solution used in the re-scouring treatment may contain a penetrant in addition to sodium hydroxide and water. Examples of the penetrating agent include nonionic (nonionic) surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether. As the penetrant, for example, score roll TS1169 (trade name) manufactured by Kitahiro Chemical Co., Ltd., Daisurf TW20 (trade name) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and the like can be used. When the penetrant is used, the penetrant concentration in the aqueous solution is preferably 0.1 to 2 g / L, and more preferably 0.2 to 1 g / L.
再精練処理は、８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の水酸化ナトリウム水溶液を用いて行うことが出来る。具体的には、例えば、精練・漂白工程後のセルロース系織編物を、０．５〜５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に８０〜１００℃で１０〜４０分浸漬・加熱処理することにより行うことができる。再精練処理後に、セルロース系織編物を硫酸、塩酸等の無機酸、又は酢酸、蟻酸等の有機酸で中和する中和処理工程及び／又は水洗浄工程を設けてもよい。 The re-scouring treatment can be performed using a sodium hydroxide aqueous solution at 80 to 100 ° C, preferably 90 to 100 ° C. Specifically, for example, the cellulosic woven or knitted fabric after the scouring / bleaching step is immersed in a 0.5 to 5 g / L sodium hydroxide aqueous solution at 80 to 100 ° C. and heated for 10 to 40 minutes. Can do. After the re-scouring treatment, a neutralization treatment step and / or a water washing step of neutralizing the cellulose woven or knitted fabric with an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid or formic acid may be provided.
＜染色工程＞
本発明の製造方法は、再精練工程後に、必要に応じて染料を用いてセルロース系織編物を染色する工程を有していてもよく、染色する工程を有していなくてもよい。
染色する工程を有する場合、使用する染料としては、セルロース系織編物を染色することが出来る限り特に制限はなく、蛍光染料、反応染料などを挙げることができる。
蛍光染料染色は、例えば、液流染色機を使用し、セルロース系織編物を、蛍光染料０．０１〜０．５％ｏ．ｗ．ｆ．（好ましくは０．１〜０．５％ｏ．ｗ．ｆ．）を処方した水溶液に浸漬し、液温を５０〜１００℃に昇温し、２０〜６０分間加熱することにより染色処理を行うことができる。
反応染料染色は、例えば、液流染色機を使用し、セルロース系織編物を、反応染料０．１〜１５％ｏ．ｗ．ｆ．（好ましくは０．１〜１０％ｏ．ｗ．ｆ．）、炭酸ナトリウム５〜１０ｇ／Ｌ、芒硝１０〜８０ｇ／Ｌを処方した水溶液に浸漬し、液温を５０〜８０℃に昇温し、４５〜９０分間加熱することにより染色処理を行うことができる。
染色処理後に、染色液排液工程、硫酸、塩酸等の無機酸、又は酢酸、蟻酸等の有機酸による中和処理工程及び／又は水洗浄工程を設けてもよい。
％ｏ．ｗ．ｆ．とは、染色前の織編物に対する染料の質量割合である。
<Dyeing process>
The production method of the present invention may have a step of dyeing the cellulosic woven or knitted fabric with a dye as necessary after the re-scouring step, or may not have a step of dyeing.
When it has the process to dye | stain, as a dye to be used, there is no restriction | limiting in particular as long as a cellulose woven or knitted fabric can be dye | stained, A fluorescent dye, a reactive dye, etc. can be mentioned.
For the fluorescent dye dyeing, for example, a liquid dyeing machine is used, and the cellulosic woven or knitted fabric is treated with a fluorescent dye of 0.01 to 0.5% o.d. w. f. (Preferably 0.1 to 0.5% owf) is immersed in an aqueous solution, the liquid temperature is raised to 50 to 100 ° C., and the dyeing treatment is performed by heating for 20 to 60 minutes. be able to.
For reactive dyeing, for example, a liquid dyeing machine is used. w. f. (Preferably 0.1 to 10% owf), immersed in an aqueous solution formulated with sodium carbonate 5 to 10 g / L and sodium sulfate 10 to 80 g / L, and the temperature of the solution is raised to 50 to 80 ° C. Dyeing can be performed by heating for 45 to 90 minutes.
After the dyeing treatment, a dyeing liquid draining step, a neutralizing treatment step with an inorganic acid such as sulfuric acid and hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid and formic acid and / or a water washing step may be provided.
% O. w. f. Is the mass ratio of the dye to the woven or knitted fabric before dyeing.
＜ポリビニルアミン化合物の付着処理＞
本発明の製造方法は、再精練処理後、又は染色工程後のセルロース系織編物に、ポリビニルアミン化合物を付着させる。ここで、前記ポリビニルアミン化合物は、ＣＨＯ基及びＣＨ3ＣＯ基の少なくとも１つの基で置換されたアミノ基を有する。以下、ＣＨＯ基及びＣＨ3ＣＯ基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたアミノ基を有するポリビニルアミン化合物をＡ’成分と呼ぶことがある。
当該ポリビニルアミン化合物は、以下の繰り返し単位を含むことが好ましい。
<Polyvinylamine compound adhesion treatment>
In the production method of the present invention, the polyvinylamine compound is adhered to the cellulose woven or knitted fabric after the re-scouring treatment or after the dyeing step. Here, the polyvinylamine compound has an amino group substituted with at least one group of a CHO group and a CH 3 CO group. Hereinafter, a polyvinylamine compound having an amino group substituted with at least one group selected from the group consisting of a CHO group and a CH 3 CO group may be referred to as an A ′ component.
It is preferable that the said polyvinylamine compound contains the following repeating units.
これらの繰り返し単位は、上記化合物中にランダムに存在してもよく（ランダムコポリマー）、互いに交互に存在していてもよく、或いは、それぞれの繰り返し単位がブロック状に存在していてもよい（ブロックコポリマー）。１とｍ’の和に対するｌの比率は、０〜５０％であってもよく、０〜３０％であってもよく、１０〜２０％であってもよい。ｌとｍ’の和に対するｍ’の比率は、５０〜１００％であってもよく、７０〜１００％であってもよく、８０〜９０％であってもよい。
上記Ａ’成分の数平均分子量に特に制限はないが、２００〜２０００が好ましく、４００〜１０００がより好ましい。
Ａ’成分をセルロース系織編物に付着させる方法としては、例えば、前記Ａ’成分を１〜８質量％含む水溶液中に織編物を浸漬し、マングルで絞り（絞り率９０％）、１００〜１２０℃（好ましくは１１０〜１２０℃）で２〜１０分間（好ましくは２〜５分間）加熱乾燥することにより行うことができる。
Ａ’成分としては、例えば、リケンレヂンＥＢ−３（三木理研工業株式会社製）中に含まれるポリビニルアミン化合物（アミノ基の一部がＣＨＯ基及び／又はＣＨ3ＣＯ基で置換されている。）を用いることができる。
These repeating units may be present randomly in the above compound (random copolymer), may be present alternately with each other, or each repeating unit may be present in a block form (block). Copolymer). The ratio of l to the sum of 1 and m ′ may be 0 to 50%, 0 to 30%, or 10 to 20%. The ratio of m ′ to the sum of l and m ′ may be 50 to 100%, 70 to 100%, or 80 to 90%.
Although there is no restriction | limiting in particular in the number average molecular weight of the said A 'component, 200-2000 are preferable and 400-1000 are more preferable.
As a method for attaching the A ′ component to the cellulosic woven or knitted fabric, for example, the woven or knitted fabric is immersed in an aqueous solution containing 1 to 8% by mass of the A ′ component, and squeezed with a mangle (squeezing rate 90%), 100 to 120. It can be carried out by heating and drying at ° C. (preferably 110 to 120 ° C.) for 2 to 10 minutes (preferably 2 to 5 minutes).
As the A ′ component, for example, a polyvinylamine compound contained in Riken Resin EB-3 (manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.) (a part of the amino group is substituted with a CHO group and / or a CH 3 CO group). Can be used.
＜無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物の付着処理＞
本発明の製造方法は、Ａ’成分の付着処理とともに又はＡ’成分の付着処理とは別に、無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物をセルロース系織編物に付着させる工程を有していてもよい。これらの中でも、無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物は、Ａ’成分の付着処理と一緒に行うことが好ましい。無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物の付着をＡ’成分の付着と一緒に行う場合、Ａ’成分と０．１〜３質量％の無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物とを含む水溶液中に織編物を浸漬し、マングルで絞り（絞り率９０％）、１００〜１２０℃（好ましくは１１０〜１２０℃）で２〜１０分間（好ましくは２〜５分間）加熱乾燥することにより、無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物をセルロース系織編物に付着させることが出来る。
無機多孔質酸化物及び／又は無機金属化合物としては、上記のものが挙げられる。
<Adhesion treatment of inorganic porous oxide and / or inorganic metal compound>
The production method of the present invention includes a step of attaching the inorganic porous oxide and / or the inorganic metal compound to the cellulosic woven or knitted fabric together with the adhesion treatment of the A ′ component or separately from the adhesion treatment of the A ′ component. Also good. Among these, the inorganic porous oxide and / or the inorganic metal compound is preferably performed together with the adhesion treatment of the A ′ component. When the adhesion of the inorganic porous oxide and / or the inorganic metal compound is performed together with the adhesion of the A ′ component, the A ′ component and 0.1 to 3% by mass of the inorganic porous oxide and / or the inorganic metal compound are added. By immersing the woven or knitted fabric in the aqueous solution to be contained, squeezing with a mangle (squeezing rate 90%), and drying by heating at 100 to 120 ° C (preferably 110 to 120 ° C) for 2 to 10 minutes (preferably 2 to 5 minutes) The inorganic porous oxide and / or the inorganic metal compound can be attached to the cellulosic woven or knitted fabric.
Examples of the inorganic porous oxide and / or inorganic metal compound include those described above.
＜Ｂ成分の付着処理＞
本発明の製造方法は、再精練処理後、又は染色工程後、セルロース系織編物に、酸化亜鉛、シリカからなる群から選択される少なくとも１種と、エチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ成分）を付着させることが好ましい。
Ｂ成分のセルロース系織編物への付着は、例えば、Ｂ成分５〜８質量％とアクリル樹脂バインダー２〜４質量％とを含む水溶液中にセルロース系織編物を浸漬し、マングルで絞り（絞り率９０％）、１００〜１２０℃（好ましくは１１０〜１２０℃）で２〜１０分間（好ましくは２〜５分間）加熱乾燥することにより行うことができる。アクリル樹脂バインダーとしては、上記のものを用いることができる。
更に加熱乾燥後、１３０〜１５０℃（好ましくは１４０〜１５０℃）で２〜５分間（好ましくは２〜３分間）加熱して、アクリル樹脂バインダーをキュアリング（硬化）してもよい。キュアリングすることによりＢ成分が繊維に固着する。
<B component adhesion treatment>
The production method of the present invention comprises a group consisting of at least one selected from the group consisting of zinc oxide and silica, and ethylene glycol and polyoxyethylene alkyl ether after the re-scouring treatment or after the dyeing step. It is preferable to attach at least one selected from (Component B).
The adhesion of the B component to the cellulosic woven or knitted fabric is, for example, by immersing the cellulosic woven or knitted fabric in an aqueous solution containing 5 to 8% by mass of the B component and 2 to 4% by mass of the acrylic resin binder, and squeezing with a mangle (squeezing ratio 90%) at 100 to 120 ° C. (preferably 110 to 120 ° C.) for 2 to 10 minutes (preferably 2 to 5 minutes). The above-mentioned thing can be used as an acrylic resin binder.
Further, after drying by heating, the acrylic resin binder may be cured (cured) by heating at 130 to 150 ° C. (preferably 140 to 150 ° C.) for 2 to 5 minutes (preferably 2 to 3 minutes). B component adheres to a fiber by curing.
＜仕上げ工程＞
本発明の製造方法は、染色処理後に、必要に応じて仕上げ剤を用いて、セルロース系織編物に仕上げ処理を施してもよい。
仕上げ剤としては、柔軟剤、フィックス剤（染料固着剤）等が挙げられる。これらの中でも、仕上げ剤は、黄変し難く、風合いが硬くなり難いノニオン性界面活性剤又は弱カチオン性界面活性剤を含む柔軟剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤を含む柔軟剤がより好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、ポリアミド誘導体、脂肪酸アミド誘導体、アルキルアミド誘導体、アミノ変性シリコン誘導体、ポリアミン誘導体等が挙げられる。柔軟剤として、例えば、コニタ化学工業（株）製のクインセットＰＳＯ−５５００（商品名）などを用いることができる。フィックス剤（染料固着剤）としては、ポリアミン系、第４級アンモニウム塩系、ポリアミド系、ジシアンジアミド系等が挙げられる。フィックス剤として、例えば、日華化学（株）製のネオフィックスＲＰ−７０（商品名）などを用いることができる。仕上げ処理は、例えば、乾絨機を使用し、柔軟剤１０〜８０ｇ／Ｌ、フィックス剤０〜３０ｇ／Ｌを処方した溶液に浸漬後、マングルで絞り、１００〜１２０℃（好ましくは１１０〜１２０℃）で２〜１０分間（好ましくは２〜５分間）加熱乾燥することにより行うことができる。
<Finishing process>
In the production method of the present invention, after the dyeing process, the cellulosic woven or knitted fabric may be subjected to a finishing process using a finishing agent as necessary.
Examples of the finishing agent include a softener and a fixing agent (dye fixing agent). Among these, the finishing agent is preferably a softening agent containing a nonionic surfactant or a weak cationic surfactant that is hard to yellow and hard to feel, and more preferably a softening agent containing a nonionic surfactant. Nonionic surfactants include polyamide derivatives, fatty acid amide derivatives, alkylamide derivatives, amino-modified silicon derivatives, polyamine derivatives, and the like. As the softening agent, for example, Quinset PSO-5500 (trade name) manufactured by Konita Chemical Industry Co., Ltd. can be used. Examples of the fixing agent (dye fixing agent) include polyamine, quaternary ammonium salt, polyamide, and dicyandiamide. As the fixing agent, for example, Neofix RP-70 (trade name) manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd. can be used. For example, the finishing treatment is carried out using a dry machine, immersed in a solution formulated with a softening agent of 10 to 80 g / L and a fixing agent of 0 to 30 g / L, and then squeezed with a mangle and 100 to 120 ° C. (preferably 110 to 120 ° C. C.) for 2 to 10 minutes (preferably 2 to 5 minutes).
＜アニオン返し処理＞
本発明の製造方法は、Ａ’成分が付着したセルロース系織編物を、アニオン性界面活性剤を０．１〜５質量％含む水溶液に浸漬する工程を有する。当該工程は、Ａ成分の付着処理後であれば、Ｂ成分の付着処理後に行ってもよく、仕上げ工程後に行ってもよい。
本工程の処理は、一般にアニオン返し処理と呼ばれる。アニオン返し処理を行うことにより、Ａ’成分のポリビニルアミン化合物のアミノ基（ＮＨ2）の一部がアニオン性界面活性剤により封鎖され（即ち、アミノ基の一部がアニオン性界面活性剤由来のアニオン基で置換され）、上記Ａ成分となる。
<Anion return treatment>
The production method of the present invention includes a step of immersing the cellulose woven or knitted fabric to which the A ′ component is adhered in an aqueous solution containing 0.1 to 5% by mass of an anionic surfactant. If the said process is after the adhesion process of A component, it may be performed after the adhesion process of B component, and may be performed after a finishing process.
The process in this step is generally called an anion return process. By performing an anion return treatment, a part of the amino group (NH 2 ) of the polyvinylamine compound of the A ′ component is blocked by the anionic surfactant (that is, a part of the amino group is derived from the anionic surfactant). Substituted with an anionic group), the above component A is obtained.
アニオン返し処理に用いるアニオン性界面活性剤としては、リン酸エステルアンモニウム塩型アニオン性界面活性剤、硫酸エステルアンモニウム塩アニオン性界面活性剤、スルホン酸アニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステルアンモニウム塩型アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤として、例えば、日華化学（株）製のビスコンＡＧ２５（商品名）を用いることができる。
アニオン返し処理に用いる水溶液（好ましくは水）中に含まれるアニオン性界面活性剤の割合は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることがさらにより好ましく、１質量％であることが特に好ましい。アニオン性界面活性剤の割合が上記範囲内であると、黄変が改善され、消臭性能も高い消臭率を維持することができる。
アニオン返し処理は、例えば、アニオン性界面活性剤０．１〜５質量％の水溶液中にセルロース系織編物を浸漬した後、マングルで絞り（絞り率９０％）、１００〜１２０℃（好ましくは１１０〜１２０℃）で２〜１０分間（好ましくは２〜５分間）加熱乾燥することにより行うことができる。
Examples of the anionic surfactant used for the anion reversion treatment include a phosphate ester ammonium salt type anionic surfactant, a sulfate ester ammonium salt anionic surfactant, and a sulfonic acid anionic surfactant. Among these, phosphate ester ammonium salt type anionic surfactants are preferable. As the anionic surfactant, for example, Viscon AG25 (trade name) manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd. can be used.
The proportion of the anionic surfactant contained in the aqueous solution (preferably water) used for the anion reversion treatment is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, More preferably, it is 0.5-2 mass%, and it is especially preferable that it is 1 mass%. When the ratio of the anionic surfactant is within the above range, yellowing is improved, and a high deodorizing rate can be maintained.
In the anion reversion treatment, for example, a cellulose woven or knitted fabric is dipped in an aqueous solution of 0.1 to 5% by mass of an anionic surfactant, then squeezed with mangle (squeezing rate 90%), and 100 to 120 ° C. (preferably 110 It can be carried out by heating and drying at ˜120 ° C. for 2 to 10 minutes (preferably 2 to 5 minutes).
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
［実施例１］
＜精練・漂白×２回＋再精練＞
綿１００％の綿番手４０／１フライス編物で、１反（幅１ｍ、長さ５０ｍ）、１０ｋｇの生機を液流染色機に投入した。
精練・漂白は、工業用水１５０Ｌを機台に給水後、工業用水中に、３５％過酸化水素水溶液４ｇ／Ｌ（工業用水中の過酸化水素濃度１．４ｇ／Ｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇ／Ｌ（工業用水中の水酸化ナトリウム濃度０．９６ｇ／Ｌ）、過酸化水素の安定剤（商品名：ハイパーＮ（大東薬品（株）製））２ｇ／Ｌ、非イオン系浸透剤（商品名：スコアロールＴＳ１１６９（北広ケミカル（株）製））２ｇ／Ｌ、金属イオン封鎖剤（商品名：セレッシュ２００（花王（株）製））０．５ｇ／Ｌとなるように各成分を工業用水に添加した。編物の質量（ｋｇ）：調製した工業用水の体積（Ｌ）の比が１：１５となるように工業用水中に編物を浸し、液温を９５℃に昇温し３０分間精練漂白処理した。続いて、該編物を、７６％蟻酸水溶液０．５ｇ／Ｌを含む中和液１５０Ｌ中に入れ、常温で２０分間処理し、水洗２回、脱水、乾燥した。この精練・漂白を繰り返し２回行った。
次に再精練処理として工業用水１５０Ｌを機台に給水後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇ／Ｌ（工業用水中の水酸化ナトリウム濃度０．９６ｇ／Ｌ）、非イオン系浸透剤（商品名：スコアロールＴＳ１１６９（北広ケミカル（株）製））０．５ｇ／Ｌとなるように各成分を工業用水に添加した。編物の質量（ｇ）：調製した工業用水の体積（ｍＬ）の比が１：１５となるように前記工業用水中に精練・漂白処理後の編物を浸し、液温を９５℃に昇温し２０分間再精練処理した。続いて、該編物を湯洗し、７６％蟻酸水溶液０．２ｇ／Ｌ含む中和液１５０Ｌ中に入れ常温で２０分間処理し、水洗２回した。
[Example 1]
<Scouring / Bleaching x 2 times + Re-scouring>
A 100% cotton count 40/1 milling knitted fabric, 1 roll (width 1 m, length 50 m), 10 kg of raw machine was put into a liquid dyeing machine.
For scouring and bleaching, after supplying 150 L of industrial water to the machine, in industrial water, 35% hydrogen peroxide aqueous solution 4 g / L (hydrogen peroxide concentration in industrial water 1.4 g / L), 48% sodium hydroxide 2 g / L aqueous solution (concentration of sodium hydroxide in industrial water 0.96 g / L), hydrogen peroxide stabilizer (trade name: Hyper N (manufactured by Daito Pharmaceutical Co., Ltd.)) 2 g / L, nonionic penetrant (Product name: Scoreroll TS1169 (Kitahiro Chemical Co., Ltd.)) 2 g / L, metal ion sequestering agent (Product name: Seleshe 200 (Kao Co., Ltd.)) 0.5 g / L Added to industrial water. The knitted fabric was immersed in industrial water so that the ratio of the mass (kg) of the knitted fabric to the volume (L) of the prepared industrial water was 1:15, the temperature of the solution was raised to 95 ° C., and scouring and bleaching was performed for 30 minutes. Subsequently, the knitted fabric was placed in 150 L of a neutralized solution containing 0.5 g / L of 76% aqueous formic acid, treated at room temperature for 20 minutes, washed twice with water, dehydrated and dried. This scouring and bleaching was repeated twice.
Next, 150 L of industrial water was supplied to the machine as a re-scouring treatment, followed by a 48% sodium hydroxide aqueous solution 2 g / L (sodium hydroxide concentration in industrial water 0.96 g / L), a nonionic penetrant (trade name: Each component was added to industrial water so that it might become 0.5 g / L of score roll TS1169 (made by Kitahiro Chemical Co., Ltd.). The knitted fabric after scouring and bleaching treatment is immersed in the industrial water so that the ratio of the mass (g) of the knitted fabric to the volume (mL) of the prepared industrial water is 1:15, and the liquid temperature is raised to 95 ° C. Re-scouring for 20 minutes. Subsequently, the knitted fabric was washed with hot water, placed in 150 L of a neutralized solution containing 0.2 g / L of 76% formic acid aqueous solution, treated at room temperature for 20 minutes, and washed twice with water.
＜カチオン系消臭剤Ａ加工＞
次に、該一般式で示されるポリビニルアミン化合物を有するカチオンポリマー塩１５〜２５％と、無機多孔質酸化物のシリカ５〜１５％と、無機金属化合物の炭酸ニッケル０．５％とを有するカチオン系消臭剤Ａ（商品名：リケンレヂンＥＢ−３（三木理研工業株式会社製））７質量％の水溶液（水道水９３０ｇ＋消臭剤溶液７０ｇ）中に編物を浸漬し、マングルで絞り（絞り率９０％）、１１０℃で５分間加熱乾燥した。
<Cationic deodorant A processing>
Next, a cation polymer salt having a polyvinylamine compound represented by the general formula 15 to 25%, an inorganic porous oxide silica 5 to 15%, and an inorganic metal compound nickel carbonate 0.5% Deodorant A (trade name: Riken Resin EB-3 (manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.)) A knitted fabric is immersed in a 7% by mass aqueous solution (930 g of tap water + 70 g of deodorant solution) and squeezed with a mangle (squeezing rate) 90%) and dried at 110 ° C. for 5 minutes.
＜アニオン系消臭剤Ｂ＋アクリル樹脂バインダー加工＞
次に、酸化亜鉛３〜５％及びシリカ１０〜１４％の平均粒径約５００ｎｍの超微粒子無機金属酸化物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル３〜５％及びエチレングリコール０．６％以下のシリコーン乳化物とを有する弱アニオン系消臭剤Ｂ（商品名：ザオバタックＮＡＮＯ６３Ｓ（大和化学工業株式会社製））６質量％に、アクリル樹脂バインダー（商品名：ライトエポックＴ２５（北広ケミカル株式会社製））３質量％とを混合した水溶液（水道水９１０ｇ＋消臭剤溶液６０ｇ＋樹脂バインダー３０ｇ）中に編物を浸漬し、マングルで絞り（絞り率９０％）、１１０℃で５分間加熱乾燥した。更に加熱乾燥後、１４０℃で２分間加熱することによりキュアリングを行った。
<Anionic deodorant B + acrylic resin binder processing>
Next, ultrafine inorganic metal oxide with an average particle size of about 500 nm of zinc oxide 3 to 5% and silica 10 to 14%, silicone emulsification with polyoxyethylene alkyl ether 3 to 5% and ethylene glycol 0.6% or less Anionic deodorant B (trade name: Zobatac NANO63S (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.)) 6% by mass and an acrylic resin binder (trade name: Light Epoch T25 (manufactured by Kitahiro Chemical Co., Ltd.)) 3 The knitted fabric was immersed in an aqueous solution (910 g of tap water + 60 g of deodorant solution + 30 g of resin binder) mixed with mass%, squeezed with a mangle (squeezing rate 90%), and dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes. Further, after heating and drying, curing was performed by heating at 140 ° C. for 2 minutes.
＜仕上げ処理＞
次に、仕上げ処理として乾絨機にて、浸漬・絞り・乾燥法により、ノニオン系柔軟剤（商品名：クインセットＰＳＯ−５５００（コタニ化学工業株式会社製）２質量％の水溶液（水道水９７０ｇ＋柔軟剤３０ｇ）１１０℃で５分間加熱乾燥した。
<Finishing process>
Next, a nonionic softening agent (trade name: Quinnset PSO-5500 (manufactured by Kotani Chemical Co., Ltd.)) 2 mass% aqueous solution (970 g of tap water + Softener 30 g) Heat dried at 110 ° C. for 5 minutes.
＜アニオン返し処理＞
最後に、アニオン返し処理として乾絨機にて、浸漬・絞り・乾燥法により、アニオン活性剤（商品名：ビクセンＡＧ−２５（日華化学株式会社製）１質量％の水溶液中に乾絨機で浸漬後、マングルで絞り（絞り率９０％）、１１０℃で５分間加熱乾燥した。
<Anion return treatment>
Finally, as an anion reversal treatment, a drier is used in a 1% by mass aqueous solution of an anionic activator (trade name: Vixen AG-25 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.)) by dipping, drawing and drying methods. After soaking, the film was squeezed with mangle (squeezing rate 90%) and dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes.
［比較例１］
実施例１と同様の生機を用い、実施例１と同様の方法で精練・漂白処理を１回行った後、再精練処理は行わず、実施例１と同様の方法でカチオン系消臭剤Ａ加工、アニオン系消臭剤Ｂ＋アクリル樹脂バインダー加工及び仕上げ処理を行った。アニオン返し処理は行わなかった。
[Comparative Example 1]
Using the same raw machine as in Example 1, after performing scouring / bleaching treatment once by the same method as in Example 1, re-scouring treatment is not performed, and cationic deodorant A in the same manner as in Example 1. Processing, anionic deodorant B + acrylic resin binder processing and finishing treatment were performed. An anion return treatment was not performed.
［比較例２］
実施例１と同様の生機を用い、実施例１と同様の方法で精練・漂白処理を２回行ない、再精処理を行った後、実施例１と同様の方法でカチオン系消臭剤Ａ加工、アニオン系消臭剤Ｂ＋アクリル樹脂バインダー加工及び仕上げ処理を行った。アニオン返し処理は行わなかった。
[Comparative Example 2]
Using the same raw machine as in Example 1, scouring / bleaching treatment was performed twice in the same manner as in Example 1, and after re-refining treatment, the processing of cationic deodorant A in the same manner as in Example 1 Anionic deodorant B + acrylic resin binder processing and finishing treatment were performed. An anion return treatment was not performed.
［比較例３］
実施例１と同様の生機を用い、実施例１と同様の方法で精練・漂白処理を１回行った後、再精練処理は行わず、実施例１と同様の方法でカチオン系消臭剤Ａ加工、アニオン系消臭剤Ｂ＋アクリル樹脂バインダー加工及び仕上げ処理を行い、最後にアニオン返し処理を行った。
[Comparative Example 3]
Using the same raw machine as in Example 1, after performing scouring / bleaching treatment once by the same method as in Example 1, re-scouring treatment is not performed, and cationic deodorant A in the same manner as in Example 1. Processing, anionic deodorant B + acrylic resin binder processing and finishing treatment were performed, and finally an anion return treatment was performed.
［参考例］（基準試料）
実施例１と同様の生機を用い、実施例１と同様の方法で精練・漂白処理を１回行った。再精練処理、カチオン系消臭剤Ａ加工、アニオン系消臭剤Ｂ＋アクリル樹脂バインダー加工及び仕上げ処理は行わなかった。
[Reference example] (reference sample)
Using the same raw machine as in Example 1, scouring and bleaching were performed once by the same method as in Example 1. Re-scouring treatment, cationic deodorant A processing, anionic deodorant B + acrylic resin binder processing and finishing treatment were not performed.
実施例１及び比較例１〜３の編物を、下記洗濯水Ａ又は洗濯水Ｂと下記洗剤とを用いて、下記洗濯条件にて１０回洗濯した。また、洗濯水中に含まれる二酸化ケイ素量は、下記測定方法に従って求めた。 The knitted fabrics of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were washed 10 times under the following washing conditions using the following washing water A or washing water B and the following detergent. The amount of silicon dioxide contained in the wash water was determined according to the following measurement method.
（洗濯水）
洗濯水中に含まれる二酸化ケイ素量の違いによる影響を考慮し、二酸化ケイ素量の異なる以下の２種類の洗濯水を用いて、それぞれ実験を行った。
洗濯水Ａ：二酸化珪素７．５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．５
洗濯水Ｂ：二酸化珪素９．５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．３
（洗剤）
「ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアルファオレフィンスルホン酸ナトリウムを配合）を使用した。
(Washing water)
Considering the influence of the difference in the amount of silicon dioxide contained in the wash water, experiments were conducted using the following two types of wash water having different amounts of silicon dioxide.
Washing water A: silicon dioxide 7.5 mg / L, pH 7.5
Washing water B: 9.5 mg / L of silicon dioxide, pH 7.3
(detergent)
“JAFET Standard Formulated Detergent” (containing polyoxyethylene alkyl ether and sodium alpha olefin sulfonate) was used.
（洗濯条件）
「ＳＥＫマーク繊維製品の洗濯方法」に準じて、以下の条件で１０回の洗濯を行った。具体的には以下の通りである。
（１）洗濯水槽の一番上の水位線まで液温４０℃の洗濯水Ａ又はＢを入れ、これに水３０Ｌに対して４０ｍＬの割合で「ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤」を添加して洗濯液とした。
（２）この洗濯液に浴比が１：３０になるよう試料（被洗濯物）１ｋｇを投入して運転を開始する。
（３）５分間処理した後、運転を止め、試料および負荷布を脱水機で脱水し、次に洗濯液を常温の新しい洗濯水Ａ又はＢに替えて、同一の浴比で２分間すすぎを行った。
（４）２分間のすすぎを行った後、運転を止め試料と負荷布を脱水し、再び２分間すすぎを行い、脱水した。
（５）前記（１）〜（４）の洗濯方法を繰返し、計１０回洗濯を行った。
(Washing conditions)
According to the “washing method of SEK mark textile product”, washing was performed 10 times under the following conditions. Specifically, it is as follows.
(1) Add washing water A or B at a liquid temperature of 40 ° C. to the top level line of the washing tub, and add “JAFET standard combination detergent” at a rate of 40 mL to 30 L of water. did.
(2) 1 kg of sample (to be washed) is put into this washing liquid so that the bath ratio becomes 1:30, and the operation is started.
(3) After the treatment for 5 minutes, stop the operation, dehydrate the sample and the load cloth with a dehydrator, then replace the washing liquid with new washing water A or B at room temperature and rinse for 2 minutes at the same bath ratio. went.
(4) After rinsing for 2 minutes, the operation was stopped, the sample and the load cloth were dehydrated, rinsed again for 2 minutes, and dehydrated.
(5) The washing methods (1) to (4) were repeated, and washing was performed 10 times in total.
（使用洗濯水中に含まれる二酸化ケイ素量の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８に準拠し、試料に炭酸ナトリウムを加えて蒸発乾固し、融解し、二酸化ケイ素をイオン状とした後、モリブデン黄吸光光度法又はモリブデン青吸光光度法により光電分光光度計で測定した。
詳しくは、採取した試料（検水）５０ｍＬを四フッ化エチレン樹脂製ビーカーにとり、炭酸ナトリウム０．２ｇを加え、加熱蒸発して約５ｍＬに濃縮した後、内容物を少量の水で白金るつぼに移し、再び蒸発乾固し、灰化し、融解する。水を加えて加熱溶解した後、塩酸溶液を加えてｐＨ調整して精製水で定容し溶液を得た。溶液をモリブデン黄吸光光度法によりモリブデン酸アンモニウム（モリブデン酸試薬）と反応させテロポリ化合物を生成させモリブデン黄を発色させ、又はモリブデン青吸光光度法により生成したヘテロポリ化合物をＬ（＋）―アスコルビン酸で還元させ、モリブデン青を発色させ、これを検液とし、検液の一部を吸収セルに採り、セントラル科学（株）製光電光度計マルチダイレクトを用いてモリブデン黄吸光光度法の場合は波長４１０−４５０ｎm付近、モリブデン青吸光光度法の場合は波長８１５ｎm付近における吸光度を測定し、ケイ酸標準液の吸光度の検量線に照らして試料中の二酸化ケイ素の含有量を求めた。その結果を表３に示す。
(Method of measuring the amount of silicon dioxide contained in the wash water used)
In accordance with JIS K 0101: 1998, sodium carbonate was added to the sample, evaporated to dryness, melted, and silicon dioxide was made ionic. Then, it was measured with a photoelectric spectrophotometer by molybdenum yellow absorptiometry or molybdenum blue absorptiometry. It was measured.
Specifically, 50 mL of the collected sample (sample water) is placed in a beaker made of ethylene tetrafluoride resin, 0.2 g of sodium carbonate is added, heated and evaporated to concentrate to about 5 mL, and then the contents are placed in a platinum crucible with a small amount of water. Transfer, evaporate again to dryness, ash and melt. After adding water and dissolving by heating, a hydrochloric acid solution was added to adjust pH, and the volume was adjusted with purified water to obtain a solution. The solution is reacted with ammonium molybdate (molybdic acid reagent) by molybdenum yellow absorptiometry to produce a telopoly compound to develop the color of molybdenum yellow, or the heteropoly compound produced by molybdenum blue absorptiometry with L (+)-ascorbic acid. Reduce the color of molybdenum blue, use this as a test solution, take a portion of the test solution in an absorption cell, and use a photoelectrometer multi-direct manufactured by Central Science Co., Ltd., in the case of molybdenum yellow absorptiometry, wavelength 410 In the case of -450 nm, in the case of molybdenum blue absorptiometry, the absorbance at a wavelength of about 815 nm was measured, and the content of silicon dioxide in the sample was determined in light of the calibration curve of the absorbance of the silicic acid standard solution. The results are shown in Table 3.
＜ケイ素元素残存含有量測定＞
上記洗濯条件に基づいて１０回洗濯を行い、洗濯前（未洗時）及び１０回洗濯後の実施例１、比較例１〜３の各編物試料に残存するケイ素量を下記測定方法に従って求めた。
<Measurement of residual content of silicon element>
Washing was performed 10 times based on the above washing conditions, and the amount of silicon remaining in each knitted sample of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 before washing (when not washed) and after 10 washings was determined according to the following measurement method. .
＜溶解性ケイ素元素量の測定方法＞
モリブデン黄吸光光度法及び／又はモリブデン青吸光光度法により、光電分光光度計で測定した。詳しくは、得られた編物からなる試料片約１ｇを四フッ化エチレン樹脂製ビーカーにとり、精製水５０ｍＬを加えて、ホットプレートで１００℃で１時間加熱した後、内容物をろ過し、ろ過した溶液にモリブデン酸アンモニウム２ｍＬ及び塩酸１ｍＬを加えて混和後、シュウ酸溶液１．５ｍＬを加え、（モリブデン青吸光光度法の場合は更に硫酸−モリブデン酸アンモニウム混合液２ｍＬを加え混合後、硫酸２５ｍＬ、アスコルビン酸溶液１ｍＬを加え）、これを検液とし、検液の一部を吸収セルに採り、セントラル科学（株）製光電光度計マルチダイレクトを用いてモリブデン黄吸光光度法の場合は波長４１０−４５０ｎm付近、モリブデン青吸光光度法の場合は波長８１５ｎm付近における吸光度を測定し、ケイ酸標準液の吸光度の検量線に照らして試料中の溶解性二酸化ケイ素を求めた後、試料中の溶解性ケイ素元素の含有量を求めた。その結果を表３に示す。
<Method for measuring the amount of soluble silicon element>
It measured with the photoelectric spectrophotometer by molybdenum yellow absorptiometry and / or molybdenum blue absorptiometry. Specifically, about 1 g of a sample piece made of the obtained knitted fabric was placed in a beaker made of ethylene tetrafluoride resin, added with 50 mL of purified water, heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 hour, and then the contents were filtered and filtered. Add 2 mL of ammonium molybdate and 1 mL of hydrochloric acid to the solution and mix, and then add 1.5 mL of oxalic acid solution. (In the case of molybdenum blue absorptiometry, add 2 mL of sulfuric acid-ammonium molybdate mixture and mix, then add 25 mL of sulfuric acid, 1 mL of ascorbic acid solution is added), and this is used as a test solution. A part of the test solution is taken in an absorption cell, and in the case of molybdenum yellow absorptiometry using a photoelectric photometer multidirect manufactured by Central Science Co., Ltd., wavelength 410- In the case of molybdenum blue absorptiometry, the absorbance at a wavelength of about 815 nm is measured, and a calibration curve for the absorbance of the silicic acid standard solution. After determining the solubility of silicon dioxide in the sample against to determine the content of soluble silicon element in the sample. The results are shown in Table 3.
＜全ケイ素元素量の測定方法＞
モリブデン黄吸光光度法及び／又はモリブデン青吸光光度法により、光電分光光度計で測定した。詳しくは、得られた編物からなる試料片約１ｇを四フッ化エチレン樹脂製ビーカーにとり、炭酸ナトリウム４ｇ／Ｌの水溶液５０ｍＬを加え、ホットプレートで１００℃で４時間加熱した後、内容物をろ過し、ろ過した溶液にモリブデン酸アンモニウム２ｍＬ及び塩酸１ｍＬを加えて混和後、シュウ酸溶液１．５ｍＬを加え、（モリブデン青吸光光度法の場合は更に硫酸−モリブデン酸アンモニウム混合液２ｍＬを加え混合後、硫酸２５ｍＬ、アスコルビン酸溶液１ｍＬを加え）、これを検液とし、検液の一部を吸収セルに採り、セントラル科学（株）製光電光度計マルチダイレクトを用いてモリブデン黄吸光光度法の場合は波長４１０−４５０ｎm付近、モリブデン青吸光光度法の場合は波長８１５ｎm付近における吸光度を測定し、ケイ酸標準液の吸光度の検量線に照らして試料中の全二酸化ケイ素を求めた後、試料中の全ケイ素元素の含有量を求めた。その結果を表３に示す。
<Measurement method of total silicon element amount>
It measured with the photoelectric spectrophotometer by molybdenum yellow absorptiometry and / or molybdenum blue absorptiometry. Specifically, about 1 g of the sample piece made of the obtained knitted fabric was placed in a beaker made of ethylene tetrafluoride resin, added with 50 mL of an aqueous solution of sodium carbonate 4 g / L, heated on a hot plate at 100 ° C. for 4 hours, and then filtered the contents. Add 2 mL of ammonium molybdate and 1 mL of hydrochloric acid to the filtered solution, mix, and then add 1.5 mL of oxalic acid solution. (In the case of molybdenum blue absorptiometry, add 2 mL of sulfuric acid-ammonium molybdate mixture and mix. In this case, add 25 mL of sulfuric acid and 1 mL of ascorbic acid solution), use this as the test solution, take a part of the test solution in the absorption cell, and use the Central Science Co., Ltd. photoelectrometer multidirect for molybdenum yellow spectrophotometry. Measures the absorbance at a wavelength of 410-450 nm, and in the case of molybdenum blue absorptiometry, the absorbance is measured at a wavelength of 815 nm. After determining the total silicon dioxide in the sample against the calibration curve of absorbance of semi liquid was determined the content of the total silicon element in the sample. The results are shown in Table 3.
＜不溶性ケイ素元素の測定方法＞
不溶性ケイ素の含有量は以下により算出した。
不溶性ケイ素元素量＝全ケイ素元素量−溶解性ケイ素元素量
その結果を表３に示す。
<Measurement method of insoluble silicon element>
The content of insoluble silicon was calculated as follows.
Insoluble silicon element amount = total silicon element amount−soluble silicon element amount The results are shown in Table 3.
＜試験方法（評価方法）＞
実施例１〜２、比較例１〜６で得られた試料を消臭性能及び黄変度を、以下の方法で測定し、評価した。その結果を表３に示す。
<Test method (evaluation method)>
The samples obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated by measuring the deodorizing performance and yellowing degree by the following methods. The results are shown in Table 3.
＜消臭性能＞
初期および洗濯１０回後のアセトアルデヒド、アンモニア、硫化水素、酢酸、ピリジンの消臭性は、一般社団法人繊維評価技術協議会ＳＥＫマーク繊維製品認証基準、機器分析試験法（検知管法）に基づいて行った。
<Deodorization performance>
The deodorizing properties of acetaldehyde, ammonia, hydrogen sulfide, acetic acid, and pyridine at the initial stage and after 10 washings are based on the SEK mark textile product certification standard and instrumental analysis test method (detector tube method). went.
＜アセトアルデヒド消臭率の測定方法＞
テドラーバッグ（フッ化ビニル樹脂フィルム製）に試料１０ｃｍ×１０ｃｍを入れて密封し、アセトアルデヒドを１４ｐｐｍの濃度になるように封入し、２時間放置した後、ガス検知管を使用してアセトアルデヒド濃度を測定した。濃度の減少率から、アセトアルデヒドの消臭率を算出した。
<Measurement method of acetaldehyde deodorization rate>
Tedlar bag (made of vinyl fluoride resin film) put 10cm x 10cm sample and sealed, sealed with acetaldehyde to a concentration of 14ppm, left for 2 hours, then measured acetaldehyde concentration using gas detector tube. . The deodorization rate of acetaldehyde was calculated from the concentration reduction rate.
＜アンモニア消臭率の測定方法＞
テドラーバッグ（フッ化ビニル樹脂フィルム製）に試料１０ｃｍ×１０ｃｍを入れて密封し、アンモニアを１００ｐｐｍの濃度になるように封入し、２時間放置した後、ガス検知管を使用してアンモニア濃度を測定した。濃度の減少率から、アンモニアの消臭率を算出した。
<Measurement method of ammonia deodorization rate>
A 10 cm × 10 cm sample was put in a Tedlar bag (made of a vinyl fluoride resin film) and sealed. Ammonia was sealed to a concentration of 100 ppm, allowed to stand for 2 hours, and then the ammonia concentration was measured using a gas detector tube. . The ammonia deodorization rate was calculated from the concentration reduction rate.
＜硫化水素消臭率の測定方法＞
テドラーバッグ（フッ化ビニル樹脂フィルム製）に試料１０ｃｍ×１０ｃｍを入れて密封し、硫化水素を４ｐｐｍの濃度になるように封入し、２時間放置した後、ガス検知管を使用して硫化水素濃度を測定した。濃度の減少率から、硫化水素の消臭率を算出した。
<Measurement method of hydrogen sulfide deodorization rate>
Place a 10cm x 10cm sample in a Tedlar bag (made of a vinyl fluoride resin film), seal it, seal hydrogen sulfide to a concentration of 4ppm, leave it for 2 hours, and then use a gas detector tube to adjust the hydrogen sulfide concentration. It was measured. The deodorization rate of hydrogen sulfide was calculated from the concentration reduction rate.
＜酢酸消臭率の測定方法＞
テドラーバッグ（フッ化ビニル樹脂フィルム製）に試料１０ｃｍ×１０ｃｍを入れて密封し、酢酸を３０ｐｐｍの濃度になるように封入し、２時間放置した後、ガス検知管を使用して酢酸濃度を測定した。濃度の減少率から、酢酸の消臭率を算出した。
<Measurement method of acetic acid deodorization rate>
A Tedlar bag (made of a vinyl fluoride resin film) was filled with a sample of 10 cm × 10 cm, sealed, sealed with acetic acid at a concentration of 30 ppm, allowed to stand for 2 hours, and then the acetic acid concentration was measured using a gas detector tube. . The deodorization rate of acetic acid was calculated from the rate of decrease in concentration.
＜ピリジン消臭率の測定方法＞
テドラーバッグ（フッ化ビニル樹脂フィルム製）に試料１０ｃｍ×１０ｃｍを入れて密封し、ピリジンを１２ｐｐｍの濃度になるように封入し、２時間放置した後、ガス検知管を使用してピリジン濃度を測定した。濃度の減少率から、ピリジンの消臭率を算出した。
<Measurement method of pyridine deodorization rate>
A 10 cm × 10 cm sample was put in a Tedlar bag (made of a vinyl fluoride resin film), sealed, and pyridine was sealed so as to have a concentration of 12 ppm. After standing for 2 hours, the pyridine concentration was measured using a gas detector tube. . The deodorization rate of pyridine was calculated from the concentration reduction rate.
＜黄変度＞
ＣＣＭ（コンピュータ・カラー・マッチング）による色差ΔＥを求めることにより、洗濯前（未洗時）の編物試料及び１０回洗濯後の編物試料各々の黄変度を測定した。
色差ΔＥは、ＣＩＥ１９７６ＬＡＢ、光源Ｄ６５、１０°視野にて求めたものであり、測色機としては倉敷紡績株式会社製ＣＯＬＯＲ−７Ｘを使用した。基準試料として参考例の未洗濯の試料を使用した。
ΔＥは、下式で算出した。
ΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）1/2
ΔＬ：基準試料と測定試料のＬ値の差
Δａ：基準試料と測定試料のａ値の差
Δｂ：基準試料と測定試料のｂ値の差
色差ΔＥの値が大きいほど、黄変度が大きいことを意味する。
その結果を、表４に示す。
<Yellowness>
By determining the color difference ΔE by CCM (computer color matching), the degree of yellowing of each of the knitted fabric sample before washing (when not washed) and the knitted fabric sample after 10 times of washing was measured.
The color difference ΔE was determined with CIE 1976 LAB, light source D65, and 10 ° field of view, and COLOR-7X manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd. was used as the colorimeter. The unwashed sample of the reference example was used as a reference sample.
ΔE was calculated by the following equation.
ΔE = (ΔL 2 + Δa 2 + Δb 2 ) 1/2
ΔL: Difference between the L value of the reference sample and the measurement sample Δa: Difference between the a value of the reference sample and the measurement sample Δb: Difference between the b values of the reference sample and the measurement sample The greater the value of the color difference ΔE, the greater the degree of yellowing Means.
The results are shown in Table 4.
＜結果＞
表４から判るように、比較例１の織編物は再精練処理もアニオン返し処理も行わなかったため、ΔＥ値が２．５と非常に高く、編物試料の黄変が生じていた。また、比較例２の織編物は、再精練処理を行ったもののアニオン返しを行わなかったため、ポリビニルアミン化合物のＮＨ2基が封鎖されず、編物試料の黄変が生じていた。比較例３の織編物は、アニオン返しを行ったものの再精練処理を行わなかったため、織編物に含まれるケイ素元素量が多く、編物試料の黄変が生じていた。結論として、比較例１〜３のいずれの織編物も、黄変を十分に抑制できなかった。
一方、実施例１の織編物は、再精練処理及びアニオン返し処理を行ったため、織編物に含まれるケイ素元素量が少なく、ΔＥの値が１．５と極めて低かった。従って、実施例の織編物は、黄変を顕著に抑制出来ていることが判った。また、表３の結果から明らかなように、実施例１の織編物は、アセトアルデヒド臭についても十分消臭できていた。さらには、アンモニア、硫化水素、酢酸、ピリジンの消臭率も良好であった。
<Result>
As can be seen from Table 4, since the woven or knitted fabric of Comparative Example 1 was not subjected to re-scouring treatment or anion reversion treatment, the ΔE value was very high as 2.5, and yellowing of the knitted fabric sample occurred. Moreover, since the woven or knitted fabric of Comparative Example 2 was re-scoured but did not return anions, the NH 2 group of the polyvinylamine compound was not blocked, and the knitted sample was yellowed. Although the woven or knitted fabric of Comparative Example 3 was anion-reversed but was not re-scoured, the amount of silicon element contained in the woven or knitted fabric was large, and the knitted fabric sample was yellowed. As a conclusion, none of the woven or knitted fabrics of Comparative Examples 1 to 3 was able to sufficiently suppress yellowing.
On the other hand, since the woven or knitted fabric of Example 1 was subjected to the re-scouring treatment and the anion reversion treatment, the amount of silicon element contained in the woven or knitted fabric was small, and the value of ΔE was as low as 1.5. Therefore, it was found that the knitted or knitted fabric of the example can remarkably suppress yellowing. Further, as apparent from the results in Table 3, the woven or knitted fabric of Example 1 was able to sufficiently deodorize the acetaldehyde odor. Furthermore, deodorization rates of ammonia, hydrogen sulfide, acetic acid and pyridine were also good.
本発明によれば、アセトアルデヒド臭を消臭しつつも黄変し難い織編物を得ることができる。よって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。 According to the present invention, it is possible to obtain a woven or knitted fabric that is not easily yellowed while deodorizing an acetaldehyde odor. Therefore, the present invention has industrial applicability.
Claims (9)
前記ポリビニルアミン化合物は、ＣＨＯ基及びＣＨ3ＣＯ基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたアミノ基並びにアニオン性界面活性剤由来のアニオン基で置換されたアミノ基を有し、且つ
前記セルロース系織編物は、ケイ素元素を１５．０ｍｇ／ｇ以下の量で含む、前記セルロース系織編物。 A cellulosic woven or knitted fabric containing a polyvinylamine compound,
The polyvinylamine compound has an amino group substituted with at least one group selected from the group consisting of a CHO group and a CH 3 CO group and an amino group substituted with an anionic group derived from an anionic surfactant; The cellulosic woven or knitted fabric contains silicon element in an amount of 15.0 mg / g or less.
（ｂ）精練・漂白処理後のセルロース系織編物を０．５〜５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する再精練工程、
（ｃ）再精練後のセルロース系織編物に、ポリビニルアミン化合物を付着させる工程、ここで、前記ポリビニルアミン化合物はＣＨＯ基及びＣＨ3ＣＯ基の少なくとも１つの基で置換されたアミノ基を有する、及び
（ｄ）前記（ｃ）工程後のセルロース系織編物を、アニオン性界面活性剤を０．１〜５質量％含む水溶液に浸漬する工程
を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロース系織編物の製造方法。 (A) a step of scouring and bleaching the cellulosic woven or knitted fabric,
(B) a re-scouring step of immersing the cellulose-based woven or knitted fabric after the scouring / bleaching treatment in a 0.5 to 5 g / L sodium hydroxide aqueous solution;
(C) a step of attaching a polyvinylamine compound to the cellulosic woven or knitted fabric after re-scouring, wherein the polyvinylamine compound has an amino group substituted with at least one group of CHO group and CH 3 CO group, And (d) In any one of Claims 1-6 which has the process of immersing the cellulose woven or knitted fabric after the said (c) process in the aqueous solution which contains 0.1-5 mass% of anionic surfactant. The manufacturing method of the cellulose woven fabric described.
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