JP2018052787A - A hollow silica particle internally containing molybdenum oxide nanoparticles, a process for producing the same, and a catalyst containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包する中空シリカ粒子及びその製造方法に関する。また本発明は、上記中空シリカ粒子を含む触媒に関する。 The present invention relates to hollow silica particles encapsulating molybdenum oxide nanoparticles and a method for producing the same. Moreover, this invention relates to the catalyst containing the said hollow silica particle.
一般に不均一系触媒は、担体上に活性金属(又は金属酸化物)が担持されて種々の反応に使用される。一方、金属をコアとし、シリカアルミナ等の耐火性金属酸化物をシェルとするヨークシェル型(中空コアシェル型)触媒は、活性金属の凝集による劣化を抑制でき、且つ、二種類の反応を同時に行うことができる利点がある。このため、ヨークシェル型触媒の研究がこれまでに精力的に進められてきた。 In general, heterogeneous catalysts are used for various reactions in which an active metal (or metal oxide) is supported on a support. On the other hand, a yoke shell type (hollow core shell type) catalyst having a metal as a core and a refractory metal oxide such as silica alumina as a shell can suppress deterioration due to agglomeration of active metals and simultaneously performs two kinds of reactions. There are advantages that can be made. For this reason, research on yoke-shell catalysts has been vigorously advanced.
例えば、非特許文献1には、パラジウムをコアとし、シリカアルミナをシェルとしたヨークシェル型触媒を用いて、カップリングと水素化とを同時に行い、高収率でベンズイミダゾール誘導体を合成した結果が示されている。また、非特許文献2には、金又は白金をコアとし、酸化チタンをシェルとするヨークシェル型物質が、水−メタノール溶液から水素を発生させる光触媒として有用であることが開示されている。 For example, Non-Patent Document 1 discloses a result of synthesizing a benzimidazole derivative in a high yield by simultaneously performing coupling and hydrogenation using a yoke shell type catalyst having palladium as a core and silica alumina as a shell. It is shown. Non-Patent Document 2 discloses that a yoke shell type material having gold or platinum as a core and titanium oxide as a shell is useful as a photocatalyst for generating hydrogen from a water-methanol solution.
また、コアを金属酸化物としたヨークシェル型触媒としては、例えば特許文献1に、酸化チタンをコアとし、シリカをシェルとした光触媒が開示されている。 Further, as a yoke shell type catalyst having a core as a metal oxide, for example, Patent Document 1 discloses a photocatalyst having a titanium oxide as a core and a silica as a shell.
本発明は、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包し、ヨークシェル型触媒として好適に利用可能な中空シリカ粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包した中空シリカ粒子を、容易に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包した中空シリカ粒子を含み、エポキシ化反応等の各種反応の触媒として好適に利用可能な触媒を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide hollow silica particles that encapsulate molybdenum oxide nanoparticles and can be suitably used as a yoke shell type catalyst. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method which can manufacture easily the hollow silica particle which included the molybdenum oxide nanoparticle. Furthermore, an object of the present invention is to provide a catalyst that includes hollow silica particles encapsulating molybdenum oxide nanoparticles and can be suitably used as a catalyst for various reactions such as an epoxidation reaction.
本発明の一側面は、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包する中空シリカ粒子の製造方法に関する。この製造方法は、塩基性溶液中でカルボキシル基を有するポリマーとモリブデン源とを混合する混合工程と、塩基性溶液に還元剤を添加して、モリブデン源からモリブデン酸化物ナノ粒子を形成させる還元工程と、塩基性溶液にシリカ源を添加して、ポリマー及びモリブデン酸化物ナノ粒子を内包するシリカシェルを形成させるシェル形成工程と、シリカシェル内からポリマーを除去して、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包する中空シリカ粒子を得る除去工程と、を備える。 One aspect of the present invention relates to a method for producing hollow silica particles encapsulating molybdenum oxide nanoparticles. This manufacturing method includes a mixing step of mixing a polymer having a carboxyl group and a molybdenum source in a basic solution, and a reducing step of forming molybdenum oxide nanoparticles from the molybdenum source by adding a reducing agent to the basic solution. Adding a silica source to the basic solution to form a silica shell that encapsulates the polymer and molybdenum oxide nanoparticles; and removing the polymer from the silica shell to encapsulate the molybdenum oxide nanoparticles. Removing hollow silica particles to be obtained.
このような製造方法によれば、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包する中空シリカ粒子を容易に形成することができる。この中空シリカ粒子は、モリブデン酸化物がナノ粒子としてシリカシェル中に内包されているため、触媒として用いた際に活性種が系外に漏出することが避けられ、安定な触媒性能を維持できる。また、この中空シリカ粒子は、活性種の凝集による触媒劣化が十分に抑制されるため、触媒として繰り返し使用することができる。 According to such a production method, hollow silica particles encapsulating molybdenum oxide nanoparticles can be easily formed. In the hollow silica particles, molybdenum oxide is encapsulated in the silica shell as nanoparticles, so that the active species are prevented from leaking out of the system when used as a catalyst, and stable catalyst performance can be maintained. The hollow silica particles can be used repeatedly as a catalyst because catalyst deterioration due to aggregation of active species is sufficiently suppressed.
一態様において、上記モリブデン源はヘキサアンモニウムヘプタモリブデートを含んでいてよい。 In one embodiment, the molybdenum source may include hexaammonium heptamolybdate.
一態様において、上記ポリマーはポリアクリル酸を含んでいてよい。 In one embodiment, the polymer may include polyacrylic acid.
一態様において、上記シリカ源はテトラアルコキシシランを含んでいてよい。アルキルトリアルコキシシランを更に含んでいてもよい。 In one embodiment, the silica source may contain tetraalkoxysilane. An alkyltrialkoxysilane may further be contained.
一態様において、上記塩基性溶液のpHは9〜12であってよい。 In one embodiment, the pH of the basic solution may be 9-12.
本発明の他の一側面は、シリカシェルと、シリカシェルに内包されたモリブデン酸化物ナノ粒子と、を備える、中空シリカ粒子に関する。 Another aspect of the present invention relates to a hollow silica particle comprising a silica shell and molybdenum oxide nanoparticles encapsulated in the silica shell.
一態様において、上記シリカシェルは多孔質であってよく、その平均細孔径は2〜7nmであってよい。 In one embodiment, the silica shell may be porous and the average pore size may be 2-7 nm.
一態様において、上記中空シリカ粒子の表面積は20〜300m2/gであってよい。 In one embodiment, the surface area of the hollow silica particles may be 20 to 300 m 2 / g.
一態様において、上記中空シリカ粒子の平均粒子径は50〜1000nmであってよい。 In one embodiment, the hollow silica particles may have an average particle size of 50 to 1000 nm.
本発明の更に他の一側面は、上記中空シリカ粒子を含む、触媒に関する。 Yet another aspect of the present invention relates to a catalyst comprising the above hollow silica particles.
一態様において、上記触媒は、オレフィンを原料とするエポキシ化反応の触媒であってよい。 In one embodiment, the catalyst may be a catalyst for an epoxidation reaction using olefin as a raw material.
本発明によれば、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包し、ヨークシェル型触媒として好適に利用可能な中空シリカ粒子が提供される。また、本発明によれば、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包した中空シリカ粒子を、容易に製造することができる製造方法が提供される。また、本発明によれば、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包した中空シリカ粒子を含み、エポキシ化反応等の各種反応の触媒として好適に利用可能な触媒が提供される。 According to the present invention, hollow silica particles that include molybdenum oxide nanoparticles and can be suitably used as a yoke shell type catalyst are provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method which can manufacture easily the hollow silica particle which included the molybdenum oxide nanoparticle is provided. In addition, according to the present invention, there is provided a catalyst that includes hollow silica particles encapsulating molybdenum oxide nanoparticles and can be suitably used as a catalyst for various reactions such as an epoxidation reaction.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
<製造方法>
本実施形態に係る製造方法は、塩基性溶液中でカルボキシル基を有するポリマーとモリブデン源とを混合する混合工程と、塩基性溶液に還元剤を添加して、モリブデン源からモリブデン酸化物ナノ粒子を形成させる還元工程と、塩基性溶液にシリカ源を添加して、ポリマー及びモリブデン酸化物ナノ粒子を内包するシリカシェルを形成させるシェル形成工程と、シリカシェル内からポリマーを除去して、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包する中空シリカ粒子を得る除去工程と、を備える。
<Manufacturing method>
The production method according to the present embodiment includes a mixing step of mixing a polymer having a carboxyl group and a molybdenum source in a basic solution, adding a reducing agent to the basic solution, and removing molybdenum oxide nanoparticles from the molybdenum source. A reduction step to form, a shell forming step to form a silica shell encapsulating the polymer and molybdenum oxide nanoparticles by adding a silica source to the basic solution, and a molybdenum oxide by removing the polymer from the silica shell A removal step of obtaining hollow silica particles enclosing the nanoparticles.
この製造方法によれば、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包する中空シリカ粒子(以下、「中空シリカ粒子」)を容易に形成することができる。この製造方法で得られる中空シリカ粒子は、エポキシ化反応等の各種反応の触媒として好適に利用できる。また、この中空シリカ粒子は、モリブデン酸化物がナノ粒子としてシリカシェル中に内包されているため、触媒として用いた際に、活性種が系外に漏出することが避けられ、安定な触媒性能を維持できる。また、この中空シリカ粒子は、活性種の凝集による触媒劣化が十分に抑制されるため、触媒として繰り返し使用することができる。 According to this production method, hollow silica particles encapsulating molybdenum oxide nanoparticles (hereinafter referred to as “hollow silica particles”) can be easily formed. The hollow silica particles obtained by this production method can be suitably used as a catalyst for various reactions such as an epoxidation reaction. In addition, since the hollow silica particles are encapsulated in the silica shell as molybdenum oxide nanoparticles, when used as a catalyst, the active species are prevented from leaking out of the system, and stable catalytic performance is achieved. Can be maintained. The hollow silica particles can be used repeatedly as a catalyst because catalyst deterioration due to aggregation of active species is sufficiently suppressed.
以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。 Hereinafter, each process of the manufacturing method which concerns on this embodiment is explained in full detail.
(混合工程)
混合工程では、塩基性溶液中でカルボキシル基を有するポリマーとモリブデン源とを混合する。混合後の塩基性溶液では、ポリマーがコロイド凝集体を形成していてよい。
(Mixing process)
In the mixing step, a polymer having a carboxyl group and a molybdenum source are mixed in a basic solution. In the basic solution after mixing, the polymer may form a colloidal aggregate.
塩基性溶液の溶媒は特に限定されないが、モリブデン源が溶解可能な溶媒であり、且つ、ポリマーがコロイド凝集体を形成し得る溶媒であることが望ましい。このような溶媒は、例えば、水−アルコール混合溶媒であってよい。水−アルコール混合溶媒の具体例としては、水−エタノール混合溶媒が挙げられる。 The solvent of the basic solution is not particularly limited, but it is desirable that the molybdenum source is a solvent that can be dissolved, and that the polymer can form a colloidal aggregate. Such a solvent may be, for example, a water-alcohol mixed solvent. Specific examples of the water-alcohol mixed solvent include a water-ethanol mixed solvent.
塩基性溶液のpHは、例えば9〜12であってよく、好ましくは10〜11である。pHを上記範囲とすることで、後述のシリカシェルの形成を効率良く進行させることができる。塩基性溶液のpHは、例えばアンモニアで調整されていてよい。 The pH of the basic solution may be 9 to 12, for example, and preferably 10 to 11. By setting the pH within the above range, the formation of a silica shell described later can be efficiently advanced. The pH of the basic solution may be adjusted with ammonia, for example.
本実施形態では、ポリマーが有するカルボキシル基がモリブデン源と相互作用することで、コロイド凝集体中にモリブデン源が内包されると考えられる。モリブデン源との相互作用が顕著に得られる観点から、ポリマーは、分子鎖内に複数のカルボキシル基を有するポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとしては、ポリアクリル酸を好適に用いることができる。 In this embodiment, it is considered that the molybdenum source is included in the colloidal aggregate because the carboxyl group of the polymer interacts with the molybdenum source. From the viewpoint that the interaction with the molybdenum source is remarkably obtained, the polymer is preferably a polymer having a plurality of carboxyl groups in the molecular chain. As such a polymer, polyacrylic acid can be suitably used.
ポリマーとしてポリアクリル酸を用いる場合、ポリアクリル酸の重量平均分子量は500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましい。これにより、ポリアクリル酸がコロイド凝集体を形成しやすくなる傾向がある。また、ポリアクリル酸の重量平均分子量は、10000以下であることが好ましく、6000以下であることがより好ましい。これにより、後述の工程でシリカシェルが形成しやすくなる傾向がある。なお、ポリアクリル酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)でポリアクリ酸を標準物質として測定される値を示す。 When polyacrylic acid is used as the polymer, the weight average molecular weight of polyacrylic acid is preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more. Thereby, polyacrylic acid tends to easily form a colloidal aggregate. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of polyacrylic acid is 10,000 or less, and it is more preferable that it is 6000 or less. Thereby, there exists a tendency for a silica shell to become easy to form in the below-mentioned process. In addition, the weight average molecular weight of polyacrylic acid shows the value measured by using polyacrylic acid as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC).
モリブデン源は、塩基性溶液に可溶であり、且つ、還元によりモリブデン酸化物(MoOX)を形成可能なモリブデン化合物であればよい。モリブデン源としては、例えば、パラモリブデン酸、リンモリブデン酸、12ケイモリブデン酸、これらのアンモニウム塩、ハロゲン化物(例えば、塩化物、臭化物等)、鉱酸塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等)、カルボン酸塩(例えば、炭酸塩、蓚酸塩等)などが挙げられる。また、モリブデン源としては、モリブデンカーバイトを用いてもよい。モリブデン源は、上記モリブデン化合物の水和物として混合工程に供されてもよい。 The molybdenum source may be a molybdenum compound that is soluble in a basic solution and can form molybdenum oxide (MoO x ) by reduction. Examples of the molybdenum source include paramolybdic acid, phosphomolybdic acid, 12 silicomolybdic acid, ammonium salts thereof, halides (for example, chloride, bromide, etc.), mineral salts (for example, nitrate, sulfate, phosphoric acid). Salt), carboxylate (for example, carbonate, oxalate, etc.) and the like. Further, molybdenum carbide may be used as the molybdenum source. The molybdenum source may be subjected to the mixing step as a hydrate of the molybdenum compound.
モリブデン源としては、水溶性に優れること、後述の工程でモリブデン酸化物ナノ粒子を形成しやすいこと等の理由で、ヘキサアンモニウムヘプタモリブデート(Mo7O24(NH4)6)を特に好適に用いることができる。ヘキサアンモニウムヘプタモリブデートは、例えば水和物(Mo7O24(NH4)6・4H2O)として混合工程に供されてよく、水溶液として混合工程に供されてもよい。 As the molybdenum source, hexaammonium heptamolybdate (Mo 7 O 24 (NH 4 ) 6 ) is particularly preferred because of its excellent water solubility and the ease of forming molybdenum oxide nanoparticles in the steps described below. Can be used. Hexamethylene ammonium heptamolybdate, for example hydrates (Mo 7 O 24 (NH 4 ) 6 · 4H 2 O) may be subjected to the mixing process as may be subjected to a mixing process as an aqueous solution.
混合工程に供されるモリブデン源の量は、ポリマー100質量部に対して5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。ポリマーに対するモリブデン源の量を多くすることで、中空シリカ粒子に内包されるモリブデン酸化物ナノ粒子の量が増加する傾向がある。また、モリブデン源の量は、ポリマー100質量部に対して100質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましい。ポリマーに対するモリブデン源の量を少なくすることで、モリブデン酸化物ナノ粒子を効率良くシリカシェルに内包させることができる。 The amount of the molybdenum source used for the mixing step is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer. By increasing the amount of the molybdenum source relative to the polymer, the amount of molybdenum oxide nanoparticles included in the hollow silica particles tends to increase. The amount of the molybdenum source is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer. By reducing the amount of the molybdenum source relative to the polymer, the molybdenum oxide nanoparticles can be efficiently encapsulated in the silica shell.
混合工程では、例えば、ポリマーを溶解させた第一の溶液と、モリブデン源を溶解させた第二の溶液とを混合して実施してよい。具体的には、例えば、ポリマーをアンモニア水に溶解させたポリマー溶液に、モリブデン源の水溶液とアルコールとを加えて混合することにより、混合工程を実施してよい。また、モリブデン源を含むアンモニア水溶液にポリマーを添加し、次いでエタノールを添加することにより、混合工程を実施してもよい。 In the mixing step, for example, the first solution in which the polymer is dissolved may be mixed with the second solution in which the molybdenum source is dissolved. Specifically, for example, the mixing step may be performed by adding and mixing an aqueous solution of a molybdenum source and an alcohol to a polymer solution in which a polymer is dissolved in aqueous ammonia. Moreover, you may implement a mixing process by adding a polymer to ammonia aqueous solution containing a molybdenum source, and then adding ethanol.
(還元工程)
還元工程では、混合工程後の塩基性溶液に還元剤を添加する。本実施形態では、還元剤の添加によりモリブデン源が還元され、モリブデン酸化物ナノ粒子が形成される。
(Reduction process)
In the reduction step, a reducing agent is added to the basic solution after the mixing step. In this embodiment, the molybdenum source is reduced by the addition of a reducing agent, and molybdenum oxide nanoparticles are formed.
還元剤は、塩基性溶液中でモリブデン源を還元できる還元剤であればよい。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ホウ素カリウム(KBH4)、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)、ヒドラジン(N2H4)、アンモニアボラン(H3NBH3)、ギ酸ナトリウム(HCOONa)等が利用できる。 The reducing agent may be any reducing agent that can reduce the molybdenum source in a basic solution. Examples of the reducing agent include sodium borohydride (NaBH 4 ), potassium borohydride (KBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ), and ammonia borane (H 3 NBH 3 ). Sodium formate (HCOONa) and the like can be used.
還元剤の添加量は、モリブデン源に含まれるモリブデン原子に対して、100〜400モル%であることが好ましい。還元剤の添加量をモリブデン原子に対して100モル%以上とすることで、モリブデンが十分に還元され、効率よくモリブデン酸化物ナノ粒子を形成できる。また、還元剤の添加量をモリブデン原子に対して400モル%以下とすることで、モリブデン酸化物がナノサイズ以上の凝集体を形成することを抑制し、効率よくモリブデン酸化物ナノ粒子を形成できる。 It is preferable that the addition amount of a reducing agent is 100-400 mol% with respect to the molybdenum atom contained in a molybdenum source. By making the addition amount of the reducing agent 100 mol% or more with respect to molybdenum atoms, molybdenum is sufficiently reduced, and molybdenum oxide nanoparticles can be efficiently formed. Moreover, by making the addition amount of the reducing agent 400 mol% or less with respect to the molybdenum atom, it is possible to suppress the molybdenum oxide from forming an aggregate having a nano size or more, and to efficiently form molybdenum oxide nanoparticles. .
還元工程後の塩基性溶液中では、ポリマーのコロイド凝集体中にモリブデン酸化物ナノ粒子が内包された、ポリマー−モリブデン酸化物ナノ粒子凝集体が形成されると考えられる。 In the basic solution after the reduction step, it is considered that polymer-molybdenum oxide nanoparticle aggregates in which molybdenum oxide nanoparticles are encapsulated in colloidal aggregates of polymers are formed.
(シェル形成工程)
シェル形成工程では、還元工程後の塩基性溶液にシリカ源を添加して、ポリマー及びモリブデン酸化物ナノ粒子を内包するシリカシェルを形成させる。本実施形態において、還元工程後の塩基性溶液中には、ポリマー−モリブデン酸化物ナノ粒子凝集体が形成されており、この凝集体の外周面上でシリカ源が加水分解・重縮合して、シリカシェルが形成される。
(Shell formation process)
In the shell formation step, a silica source is added to the basic solution after the reduction step to form a silica shell enclosing the polymer and molybdenum oxide nanoparticles. In this embodiment, polymer-molybdenum oxide nanoparticle aggregates are formed in the basic solution after the reduction step, and the silica source is hydrolyzed and polycondensed on the outer peripheral surface of the aggregates. A silica shell is formed.
シリカ源は、テトラアルコキシシランが好適に用いられる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトライソプロポキシシラン(TPOS)、テトラブトキシシラン(TBOS)等が挙げられる。これらのうち、入手容易性の観点からは、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)を用いるのが好ましい。 As the silica source, tetraalkoxysilane is preferably used. Examples of the tetraalkoxysilane include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraisopropoxysilane (TPOS), and tetrabutoxysilane (TBOS). Of these, tetraethoxysilane (TEOS) and tetramethoxysilane (TMOS) are preferably used from the viewpoint of availability.
シリカ源としては、テトラアルコキシシランとともに他のシリカ源を更に用いてもよい。他のシリカ源としては、有機シランカップリング剤として利用される公知のシリカ源が挙げられる。他のシリカ源としては、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)、エチルトリメトキシシラン(ETMS)、フェニルトリエトキシシラン(PhTES)、トリエトキシクロロシラン(TECS)、トリエトキシフルオロシラン(TEFS)、オクチルトリエトキシシラン(C8TES)、ドデシルトリメトキシシラン(C12TMS)等のトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン(DMDES)、ジフェニルジメトキシシラン(DPhDMS)等のジアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCTS)、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン(BTEE)、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン(BTEB)などが例示できる。 As the silica source, other silica sources may be further used together with tetraalkoxysilane. Other silica sources include known silica sources that are used as organosilane coupling agents. Other silica sources include methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES), ethyltrimethoxysilane (ETMS), phenyltriethoxysilane (PhTES), triethoxychlorosilane (TECS), triethoxyfluorosilane (TEFS), octyltriethoxysilane (C8TES), trialkoxysilane such as dodecyltrimethoxysilane (C12TMS), dialkoxysilane such as dimethyldiethoxysilane (DMDES), diphenyldimethoxysilane (DPhDMS), hexamethyldisiloxane ( HMDSO), tetramethyldisiloxane (TMDSO), tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS), 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (BTEE), 1,4-bi Etc. (triethoxysilyl) benzene (BTEB) can be exemplified.
本実施形態では、シリカ源として、テトラアルコキシシランとともにアルキルトリアルコキシシランを用いることが好ましい。これによりシリカシェルを多孔質とすることができる。また、本実施形態では、アルキルトリアルコキシシランのアルキル基の炭素原子数を変更することで、シリカシェルの細孔径を調整することができる。 In this embodiment, it is preferable to use alkyltrialkoxysilane together with tetraalkoxysilane as the silica source. Thereby, the silica shell can be made porous. In this embodiment, the pore diameter of the silica shell can be adjusted by changing the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyltrialkoxysilane.
アルキルトリアルコキシシランが有するアルキル基の炭素原子数は、所望の細孔径に応じて適宜変更してよく、例えば1〜30であってよく、8〜18であることが好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyltrialkoxysilane may be appropriately changed according to the desired pore diameter, and may be, for example, 1-30, preferably 8-18.
アルキルトリアルコキシシランの使用量は特に限定されない。アルキルトリアルコキシシランの使用量を変更することで、シリカシェルの気孔率を調整することができる。テトラアルコキシシランに対するアルキルトリアルコキシシランのモル比は、例えば、40モル%以下であってよく、20モル%以下であることが好ましい。過剰量のアルキルトリアルコキシシランを添加するとシリカ塊が形成されやすくなるが、上記モル比であればこのシリカ塊の形成が十分抑制され、所望の中空シリカ粒子を効率良く得ることができる。また、テトラアルコキシシランに対するアルキルトリアルコキシシランのモル比は、例えば、0モル%であってよく、1モル%以上であってもよく、5モル%以上であることが好ましい。 The amount of alkyltrialkoxysilane used is not particularly limited. The porosity of the silica shell can be adjusted by changing the amount of alkyltrialkoxysilane used. The molar ratio of alkyltrialkoxysilane to tetraalkoxysilane may be, for example, 40 mol% or less, and preferably 20 mol% or less. When an excessive amount of alkyltrialkoxysilane is added, a silica lump is easily formed. However, if the molar ratio is above, formation of this silica lump is sufficiently suppressed, and desired hollow silica particles can be obtained efficiently. The molar ratio of alkyltrialkoxysilane to tetraalkoxysilane may be, for example, 0 mol%, 1 mol% or more, and preferably 5 mol% or more.
シリカ源の添加量は、混合工程で配合したポリマーの総量を100質量部として、500質量部以上であることが好ましく、1000質量部以上であることがより好ましい。シリカ源の添加量を500質量部以上とすることで、ポリマー−モリブデン酸化物ナノ粒子凝集体の外周面を十分にシリカシェルで被覆できる。また、シリカ源の添加量は、混合工程で配合したポリマーの総量を100質量部として、2500質量部以下であることが好ましく、2000質量部以下であることがより好ましい。シリカ源の添加量が多すぎると、シリカシェルが厚くなり、触媒としての効果が発揮されにくくなる傾向がある。シリカ源の添加量を2000質量部以下とすることで、エポキシ化反応等の触媒として一層好適な中空シリカ粒子が得られる。 The addition amount of the silica source is preferably 500 parts by mass or more, more preferably 1000 parts by mass or more, with the total amount of the polymer blended in the mixing step being 100 parts by mass. By making the addition amount of the silica source 500 parts by mass or more, the outer peripheral surface of the polymer-molybdenum oxide nanoparticle aggregate can be sufficiently covered with the silica shell. Further, the addition amount of the silica source is preferably 2500 parts by mass or less, more preferably 2000 parts by mass or less, with the total amount of the polymer blended in the mixing step being 100 parts by mass. When there is too much addition amount of a silica source, there exists a tendency for a silica shell to become thick and to become difficult to exhibit the effect as a catalyst. By making the addition amount of the silica source 2000 parts by mass or less, hollow silica particles more suitable as a catalyst for epoxidation reaction and the like can be obtained.
シェル形成工程は、例えば、シリカ源を希釈せずに塩基性溶液に滴下することで実施してよい。また、シェル形成工程は、例えば、シリカ源を溶解させた溶液(シリカ源溶液)を準備し、塩基性溶液にシリカ源溶液を滴下することで実施してもよい。 You may implement a shell formation process by dripping a silica source to a basic solution, without diluting, for example. Moreover, you may implement a shell formation process by preparing the solution (silica source solution) which dissolved the silica source, and dripping a silica source solution in a basic solution, for example.
シリカ源溶液の溶媒は、親水性溶媒であればよく、特に限定されない。シリカ源溶液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリルなどが好適に用いられる。シリカ源溶液の濃度は特に限定されず、例えば1〜99.9質量%であってよく、好ましくは10〜99.9質量%である。 The solvent of a silica source solution should just be a hydrophilic solvent, and is not specifically limited. As the solvent for the silica source solution, for example, alcohols such as methanol and ethanol, acetone, acetonitrile and the like are preferably used. The density | concentration of a silica source solution is not specifically limited, For example, it may be 1-99.9 mass%, Preferably it is 10-99.9 mass%.
シリカ源(又はシリカ源溶液)の滴下時間は、例えば5〜60分であってよい。滴下時間を5分以上とすることでポリマー−モリブデン酸化物ナノ粒子凝集体がシリカシェルで被覆されやすくなる傾向がある。また、滴下時間を60分以内とすることで、シリカ凝集体の形成を抑え、シリカ凝集体による触媒反応の阻害を避けることができる。 The dripping time of the silica source (or silica source solution) may be, for example, 5 to 60 minutes. By setting the dropping time to 5 minutes or longer, the polymer-molybdenum oxide nanoparticle aggregate tends to be covered with the silica shell. Moreover, by making the dropping time within 60 minutes, formation of silica aggregates can be suppressed, and inhibition of the catalytic reaction by the silica aggregates can be avoided.
本実施形態では、シェル形成工程により、ポリマー−モリブデン酸化物ナノ粒子凝集体と、この凝集体を被覆するシリカシェルとを備える、有機無機複合粒子が形成される。 In the present embodiment, organic-inorganic composite particles including polymer-molybdenum oxide nanoparticle aggregates and a silica shell covering the aggregates are formed by the shell forming step.
(除去工程)
除去工程では、シリカシェル内からポリマーを除去する。シェル形成工程で形成された有機無機複合粒子からコア中のポリマーを除去することで、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包する中空シリカ粒子が得られる。
(Removal process)
In the removing step, the polymer is removed from the silica shell. By removing the polymer in the core from the organic-inorganic composite particles formed in the shell formation step, hollow silica particles enclosing molybdenum oxide nanoparticles can be obtained.
ポリマーの除去は、塩基性溶液から有機無機複合粒子を分離し、焼成することで行うことができる。 The removal of the polymer can be performed by separating the organic-inorganic composite particles from the basic solution and baking them.
塩基性溶液から有機無機複合粒子を分離する方法は特に限定されず、例えば、ろ過、遠心分離等の分離手段であってよい。分離された有機無機複合粒子は、通常、乾燥後に焼成される。 The method for separating the organic-inorganic composite particles from the basic solution is not particularly limited, and may be a separation means such as filtration or centrifugation. The separated organic / inorganic composite particles are usually fired after drying.
有機無機複合粒子を焼成する際の焼成温度は、ポリマーを除去できる温度であればよい。焼成温度は、300℃以上であることが好ましく、400℃以上であることがより好ましい。これによりポリマーが十分に除去され、シリカシェル内を容易に中空にすることができる。また、焼成温度は、700℃以下であることが好ましく、600℃以下であることがより好ましい。これにより、モリブデン酸化物ナノ粒子の熱分解や凝集が避けられ、触媒活性のより高い中空シリカ粒子を得ることができる。 The firing temperature for firing the organic-inorganic composite particles may be any temperature that can remove the polymer. The firing temperature is preferably 300 ° C. or higher, and more preferably 400 ° C. or higher. Thereby, the polymer is sufficiently removed, and the inside of the silica shell can be easily made hollow. Further, the firing temperature is preferably 700 ° C. or lower, and more preferably 600 ° C. or lower. Thereby, thermal decomposition and aggregation of molybdenum oxide nanoparticles can be avoided, and hollow silica particles with higher catalytic activity can be obtained.
有機無機複合粒子の焼成は、酸素を含む雰囲気下で行ってよい。焼成は、例えば空気中で行ってよく、酸素をHe、Ne、Ar、Kr等の不活性ガスで希釈した雰囲気中で行ってもよい。 The firing of the organic / inorganic composite particles may be performed in an atmosphere containing oxygen. Firing may be performed, for example, in air, or in an atmosphere in which oxygen is diluted with an inert gas such as He, Ne, Ar, Kr, or the like.
本実施形態では、上記の方法により、モリブデン酸化物ナノ粒子を内包する中空シリカ粒子が得られる。この中空シリカ粒子は、エポキシ化反応等の触媒として好適に利用できる。また、この中空シリカ粒子は、減圧雰囲気下又は乾燥空気中で保存することで、触媒性能を維持したまま長期間保管できる。 In the present embodiment, hollow silica particles encapsulating molybdenum oxide nanoparticles are obtained by the above method. The hollow silica particles can be suitably used as a catalyst for epoxidation reaction or the like. Further, the hollow silica particles can be stored for a long period of time while maintaining the catalyst performance by storing them under a reduced pressure atmosphere or in dry air.
本実施形態に係る製造方法により製造される中空シリカ粒子について、以下に詳述する。 The hollow silica particles produced by the production method according to this embodiment will be described in detail below.
<中空シリカ粒子>
本実施形態に係る中空シリカ粒子は、シリカシェルと、シリカシェルに内包されたモリブデン酸化物ナノ粒子と、を備えている。
<Hollow silica particles>
The hollow silica particle according to the present embodiment includes a silica shell and molybdenum oxide nanoparticles encapsulated in the silica shell.
この中空シリカ粒子は、エポキシ化反応等の各種反応の触媒として好適に利用できる。中空シリカ粒子を触媒として用いた場合、活性種であるモリブデン酸化物がシリカシェルに内包されているため、活性種の系外への漏出が抑制され、安定な触媒性能を長期間維持できる。また、複数の中空シリカ粒子のそれぞれにモリブデン酸化物ナノ粒子が内包されているため、ナノ粒子の過度な凝集による触媒劣化が十分に抑制される。このため、本実施形態に係る中空シリカ粒子は繰り返し触媒として使用することもできる。 The hollow silica particles can be suitably used as a catalyst for various reactions such as an epoxidation reaction. When hollow silica particles are used as a catalyst, molybdenum oxide, which is an active species, is encapsulated in the silica shell, so that leakage of the active species out of the system is suppressed, and stable catalyst performance can be maintained for a long period of time. Moreover, since molybdenum oxide nanoparticles are encapsulated in each of the plurality of hollow silica particles, catalyst deterioration due to excessive aggregation of the nanoparticles is sufficiently suppressed. For this reason, the hollow silica particle which concerns on this embodiment can also be used as a catalyst repeatedly.
シリカシェルは多孔質であってよい。シリカシェルの平均細孔径は特に限定されず、中空シリカ粒子を適用する反応の反応基質又は生成物のサイズ等に応じて適宜変更してよい。また、シリカシェルの平均細孔径を調整することで、反応の選択性の向上を図ることもできる。例えば、中空シリカ粒子をオレフィンのエポキシ化反応に適用する場合、シリカシェルの平均細孔径は、2〜7nmであることが好ましい。 The silica shell may be porous. The average pore diameter of the silica shell is not particularly limited, and may be appropriately changed according to the reaction substrate or product size of the reaction to which the hollow silica particles are applied. Moreover, the selectivity of the reaction can be improved by adjusting the average pore diameter of the silica shell. For example, when applying hollow silica particles to an olefin epoxidation reaction, the average pore diameter of the silica shell is preferably 2 to 7 nm.
本実施形態に係る中空シリカ粒子では、シリカシェル中に複数のモリブデン酸化物ナノ粒子が内包されていてよい。中空シリカ粒子におけるモリブデン原子の含有量は特に限定されず、所望の触媒性能に応じて適宜変更してよい。 In the hollow silica particles according to this embodiment, a plurality of molybdenum oxide nanoparticles may be included in the silica shell. Content of the molybdenum atom in a hollow silica particle is not specifically limited, You may change suitably according to desired catalyst performance.
中空シリカ粒子におけるモリブデン含有量は、例えば、MoO3換算で1〜30質量%であってよく、5〜20質量%であることが好ましい。これにより、中空シリカ粒子がエポキシ化反応の触媒として、特に好適な触媒活性を有するものとなる。中空シリカ粒子におけるMoO3換算のモリブデン含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)により測定できる。 The molybdenum content in the hollow silica particles may be, for example, 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass in terms of MoO 3 . As a result, the hollow silica particles have particularly suitable catalytic activity as a catalyst for the epoxidation reaction. The molybdenum content in terms of MoO 3 in the hollow silica particles can be measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP).
中空シリカ粒子の表面積は特に限定されず、好ましくは20〜300m2/gである。このような表面積を有することで触媒反応使用時に反応基質を効率的に吸着し、触媒反応を促進するという効果が奏される。なお、本明細書中、中空シリカ粒子の表面積は、窒素吸着等温線からBET(Brunauer−Emmett−Teller)法により算出した値を示す。 The surface area of the hollow silica particles is not particularly limited, and is preferably 20 to 300 m 2 / g. By having such a surface area, the reaction substrate is efficiently adsorbed when the catalytic reaction is used, and the catalytic reaction is promoted. In addition, in this specification, the surface area of a hollow silica particle shows the value computed by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method from the nitrogen adsorption isotherm.
中空シリカ粒子の平均粒子径は特に限定されず、例えば50〜1000nmであってよく、好ましくは100〜300nmである。このような平均粒子径を有することで、一つの中空シリカ粒子内に含まれるモリブデン酸化物ナノ粒子の数が限定されるため、モリブデン酸化物ナノ粒子の凝集が抑制され、触媒活性が一層向上する傾向がある。なお、本明細書中、中空シリカ粒子の平均粒子径は、SEMにより観察された中空シリカ粒子のうち無作為に選んだ100粒子の平均粒子径を示す。 The average particle diameter of the hollow silica particles is not particularly limited, and may be, for example, 50 to 1000 nm, and preferably 100 to 300 nm. By having such an average particle diameter, the number of molybdenum oxide nanoparticles contained in one hollow silica particle is limited, so that aggregation of molybdenum oxide nanoparticles is suppressed and the catalytic activity is further improved. Tend. In addition, in this specification, the average particle diameter of a hollow silica particle shows the average particle diameter of 100 particles chosen at random among the hollow silica particles observed by SEM.
<触媒>
本実施形態に係る触媒は、上記中空シリカ粒子を含む。この触媒は、モリブデン酸化物が触媒能を有する各種反応に好適に用いることができる。
<Catalyst>
The catalyst according to this embodiment includes the hollow silica particles. This catalyst can be suitably used for various reactions in which molybdenum oxide has catalytic ability.
本実施形態に係る触媒では、モリブデン酸化物がナノ粒子としてシリカシェルに内包されているため、活性種の系外への漏出が抑制され、安定な触媒性能を長期間維持できる。また、複数の中空シリカ粒子のそれぞれにモリブデン酸化物ナノ粒子が内包されているため、ナノ粒子の過度な凝集による触媒劣化が十分に抑制される。このため、本実施形態に係る触媒は、各種反応に繰り返し使用することができる。 In the catalyst according to this embodiment, molybdenum oxide is encapsulated in the silica shell as nanoparticles, so that leakage of active species out of the system is suppressed, and stable catalyst performance can be maintained for a long period of time. Moreover, since molybdenum oxide nanoparticles are encapsulated in each of the plurality of hollow silica particles, catalyst deterioration due to excessive aggregation of the nanoparticles is sufficiently suppressed. For this reason, the catalyst which concerns on this embodiment can be repeatedly used for various reaction.
本実施形態に係る触媒は、中空シリカ粒子をそのまま用いたものであってよく、中空シリカ粒子と他の触媒成分とを組み合わせたものであってもよい。また、本実施形態に係る触媒は、中空シリカ粒子を反応器に充填したものであってよく、中空シリカ粒子同士をバインダー等で結合したものであってもよい。 The catalyst according to the present embodiment may be one using hollow silica particles as they are, or may be a combination of hollow silica particles and other catalyst components. In addition, the catalyst according to the present embodiment may be one in which hollow silica particles are filled in a reactor, or may be one in which hollow silica particles are bonded together with a binder or the like.
本実施形態に係る触媒を適用可能な反応としては、例えば、オレフィンを原料とするエポキシ化反応、ケトン化合物又はアルデヒド化合物のアセタール化反応、カルボン酸化合物とアルコールとのエステル化反応等が挙げられる。 Examples of the reaction to which the catalyst according to this embodiment can be applied include an epoxidation reaction using an olefin as a raw material, an acetalization reaction of a ketone compound or an aldehyde compound, an esterification reaction of a carboxylic acid compound and an alcohol, and the like.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、本発明の一側面は、上記中空シリカ粒子を含む触媒を用いてオレフィンを酸化し、エポキシ化合物を得る工程を備える、エポキシ化合物の製造方法であってよい。この製造方法では、上記中空シリカ粒子を含む触媒を用いることで、安定な触媒性能が長期間維持され、効率良くエポキシ化合物を製造できる。 For example, one aspect of the present invention may be an epoxy compound production method including a step of oxidizing an olefin using a catalyst containing the hollow silica particles to obtain an epoxy compound. In this production method, by using the catalyst containing the hollow silica particles, stable catalyst performance is maintained for a long time, and an epoxy compound can be produced efficiently.
また、本発明の他の一側面は、上記中空シリカ粒子を含む触媒を充填した反応器を備える、反応装置に関するものであってよい。このような反応装置では、反応器からの触媒活性種の漏出が抑制されるため、触媒交換の頻度を低減でき、効率良く反応を実施することができる。 Another aspect of the present invention may relate to a reaction apparatus including a reactor filled with a catalyst containing the hollow silica particles. In such a reaction apparatus, leakage of catalytically active species from the reactor is suppressed, so that the frequency of catalyst replacement can be reduced and the reaction can be carried out efficiently.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.
[実施例1:触媒a−1の調製]
ポリアクリル酸水溶液(PAA;分子量5,000、50質量%、Acros Organics社製)0.24g及び28%アンモニア水4.5mLを、200mLナスフラスコに入れ、ポリアクリル酸が完全に溶けるまで室温で撹拌した。ここに調製した20mg/mLヘキサアンモニウムヘプタモリブデート水溶液(Mo7O24(NH4)6・4H2O、和光純薬)2mL、エタノール90mLを順次加え、室温で10分間撹拌した。その後、20mg/mLに調製した水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4、ナカライテスク)水溶液0.9mLを投入し、室温で30分間撹拌した。
[Example 1: Preparation of catalyst a-1]
A polyacrylic acid aqueous solution (PAA; molecular weight 5,000, 50% by mass, Acros Organics) 0.24 g and 28% ammonia water 4.5 mL were put in a 200 mL eggplant flask and at room temperature until the polyacrylic acid was completely dissolved. Stir. 20 mg / mL hexamethylene ammonium heptamolybdate solution prepared here (Mo 7 O 24 (NH 4 ) 6 · 4H 2 O, Wako Pure Chemical) 2 mL, sequentially adding ethanol 90 mL, and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, 0.9 mL of an aqueous solution of sodium borohydride (NaBH 4 , Nacalai Tesque) prepared to 20 mg / mL was added and stirred at room temperature for 30 minutes.
次いで、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS;95%、ナカライテスク)1.6mL、ドデシルトリメトキシシラン(C12TMS;93%、東京化成工業)0.2mLを混合させた溶液を10分間かけて滴下し、室温で6時間撹拌した。生成した沈殿物を遠心分離により溶液から分離後、エタノール50mL、蒸留水50mLで洗浄し、70℃で一晩乾燥させた。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて大気中500℃で6時間焼成を行い、白色粉末(触媒a−1)を得た。 Next, a solution prepared by mixing 1.6 mL of tetraethyl orthosilicate (TEOS; 95%, Nacalai Tesque) and 0.2 mL of dodecyltrimethoxysilane (C 12 TMS; 93%, Tokyo Chemical Industry) was added dropwise over 10 minutes. Stir at room temperature for 6 hours. The produced precipitate was separated from the solution by centrifugation, washed with 50 mL of ethanol and 50 mL of distilled water, and dried at 70 ° C. overnight. After drying, the powder was pulverized in an agate mortar and then fired in the atmosphere at 500 ° C. for 6 hours using an electric furnace to obtain a white powder (catalyst a-1).
[実施例2:触媒a−2の調製]
シリカ源(TEOSとC12TMSの混合溶液)の滴下時間を1時間に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順で調製し、触媒a−2を得た。
[Example 2: Preparation of catalyst a-2]
A catalyst a-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dropping time of the silica source (mixed solution of TEOS and C 12 TMS) was changed to 1 hour.
[実施例3:触媒a−3の調製]
シリカ源であるTEOSとC12TMSの混合比を1.2mL:0.6mL(体積比)に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順で調製し、触媒a−3を得た。
[Example 3: Preparation of catalyst a-3]
A catalyst a-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of TEOS, which is a silica source, and C 12 TMS was changed to 1.2 mL: 0.6 mL (volume ratio).
[実施例4:触媒a−4の調製]
シリカ源をTEOS1.8mLのみに変更したこと以外は、実施例1と同様の手順で調製し、触媒a−4を得た。
[Example 4: Preparation of catalyst a-4]
A catalyst a-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica source was changed to only 1.8 mL of TEOS.
[比較例1:触媒b−1の調製]
ヘキサアンモニウムヘプタモリブデートの代わりに、MoO3粉末(99.9%以上、平均粒子径13−80nm、USリサーチナノマテリアルズ社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で調製し、触媒b−1を得た。
[Comparative Example 1: Preparation of catalyst b-1]
Prepared in the same procedure as in Example 1 except that MoO 3 powder (99.9% or more, average particle size 13-80 nm, manufactured by US Research Nanomaterials) was used instead of hexaammonium heptamolybdate. Catalyst b-1 was obtained.
[比較例2:触媒b−2の調製]
ポリアクリル酸の代わりに、ポリエチレンイミン(PEI;分子量1,800、100重量%、Alfa Aesar社)0.12gを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で調製し、触媒b−2を得た。
[Comparative Example 2: Preparation of catalyst b-2]
A catalyst b-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.12 g of polyethyleneimine (PEI; molecular weight 1,800, 100% by weight, Alfa Aesar) was used instead of polyacrylic acid. Got.
[比較例3:触媒b−3の調製]
ポリアクリル酸の代わりに、ポリビニルピロリドン(PVP;分子量40,000、100重量%、ナカライテスク社)0.12gを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で調製し、触媒b−3を得た。
[Comparative Example 3: Preparation of catalyst b-3]
A catalyst b-3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.12 g of polyvinylpyrrolidone (PVP; molecular weight 40,000, 100% by weight, Nacalai Tesque) was used instead of polyacrylic acid. Got.
<SEM観察>
実施例1〜4及び比較例1〜3で調製した各触媒について、走査型電子顕微鏡(SEM)観察を行い、一次粒子の形状を観察した。図1は、実施例1で調製した触媒a−1の観察像を示す図である。図1に示すとおり、触媒a−1の観察像からは、単分散した球状シリカ粒子が観察された。同様に、触媒a−2〜a−4の観察像からも、単分散した球状シリカ粒子が観察された。一方、比較例1〜3の触媒b−1〜b−3の観察像では、球状シリカ粒子は観察できず、球状のシリカシェルが形成できていなかった。
<SEM observation>
About each catalyst prepared in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3, the scanning electron microscope (SEM) observation was performed and the shape of the primary particle was observed. 1 is a view showing an observation image of catalyst a-1 prepared in Example 1. FIG. As shown in FIG. 1, monodispersed spherical silica particles were observed from the observed image of the catalyst a-1. Similarly, monodispersed spherical silica particles were observed from the observed images of the catalysts a-2 to a-4. On the other hand, in the observed images of the catalysts b-1 to b-3 of Comparative Examples 1 to 3, spherical silica particles could not be observed, and a spherical silica shell could not be formed.
また、SEM観察の結果から、実施例1〜4の触媒a−1〜a−4の平均粒子径を求めた。結果は表1に示すとおりとなった。 Moreover, the average particle diameter of catalyst a-1 to a-4 of Examples 1-4 was calculated | required from the result of SEM observation. The results are as shown in Table 1.
<表面積の測定>
実施例1〜4及び比較例1〜3で調製した各触媒について、窒素吸着等温線からBET(Brunauer−Emmett−Teller)法により表面積を算出した。結果を表1に示す。なお、具体的な測定条件は以下のとおりとした。
試料は測定前に真空(1×10−4Pa以下)下、300℃にて3時間処理を行い、物理吸着した水分子を取り除いた。窒素吸脱着測定にはマイクロトラック・ベル株式会社製BELSORP−maxIIを用い、液体窒素温度(−196℃)にて測定を行った。
<Measurement of surface area>
About each catalyst prepared in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3, the surface area was computed by BET (Brunauer-Emmett-Teller) method from the nitrogen adsorption isotherm. The results are shown in Table 1. The specific measurement conditions were as follows.
Before the measurement, the sample was treated at 300 ° C. for 3 hours under vacuum (1 × 10 −4 Pa or less) to remove water molecules that were physically adsorbed. For nitrogen adsorption / desorption measurement, BELSORP-maxII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. was used, and measurement was performed at a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.).
<TEM観察>
実施例1〜4及び比較例1〜3で調製した各触媒について、透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行った。図2は、実施例1で調製した触媒a−1の観察像を示す図である。図1に示すとおり、触媒a−1の観察像からは、中空構造を有する球状シリカ粒子が確認され、また、シリカ粒子内にモリブデン酸化物ナノ粒子が内包されていることが確認された。同様に、触媒a−2〜a−4の観察像からも、中空構造を有する球状シリカ粒子、及び、シリカ粒子に内包されたモリブデン酸化物ナノ粒子が確認された。
<TEM observation>
Each catalyst prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was observed with a transmission electron microscope (TEM). 2 is a diagram showing an observation image of catalyst a-1 prepared in Example 1. FIG. As shown in FIG. 1, from the observation image of catalyst a-1, spherical silica particles having a hollow structure were confirmed, and it was confirmed that molybdenum oxide nanoparticles were encapsulated in the silica particles. Similarly, from the observed images of the catalysts a-2 to a-4, spherical silica particles having a hollow structure and molybdenum oxide nanoparticles encapsulated in the silica particles were confirmed.
一方、比較例1〜3の触媒b−1〜b−3では、中空構造を有する球状シリカ粒子が確認できなかった。図3は、比較例2の触媒b−2の観察像を示す図である。図3に示すとおり、触媒b−2では、中空構造を有する球状シリカ粒子が確認されず、また、モリブデン酸化物ナノ粒子がシリカ塊から遊離して存在していることが確認された。 On the other hand, in the catalysts b-1 to b-3 of Comparative Examples 1 to 3, spherical silica particles having a hollow structure could not be confirmed. FIG. 3 is a view showing an observation image of the catalyst b-2 of Comparative Example 2. As shown in FIG. 3, in the catalyst b-2, spherical silica particles having a hollow structure were not confirmed, and it was confirmed that molybdenum oxide nanoparticles were present free from the silica lump.
[比較例4:触媒b−4の調製]
ヘキサアンモニウムヘプタモリブデート(Mo7O24(NH4)6・4H2O、和光純薬)0.139gが溶解した蒸留水50mLを含む200mLナスフラスコに、ヒュームドシリカ(和光純薬)1.0gを加え、室温で2時間撹拌した。撹拌後、エバポレーターにより水を蒸発、乾燥させ、100℃で一晩乾燥させた。乾燥後、得られた粉末をメノウ乳鉢で粉砕した後、大気中500℃で6時間焼成を行い、アモルファスシリカに酸化モリブデンが担持された触媒b−4を得た。
[Comparative Example 4: Preparation of catalyst b-4]
Hexamethylene ammonium heptamolybdate (Mo 7 O 24 (NH 4 ) 6 · 4H 2 O, Wako Pure Chemical) in 200mL eggplant flask containing distilled water 50mL was dissolved 0.139 g, fumed silica (Wako Pure Chemical) 1. 0 g was added and stirred at room temperature for 2 hours. After stirring, water was evaporated and dried by an evaporator and dried at 100 ° C. overnight. After drying, the obtained powder was pulverized in an agate mortar and then calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 6 hours to obtain catalyst b-4 in which molybdenum oxide was supported on amorphous silica.
<エポキシ化反応>
実施例1〜4及び比較例1〜4で調製した各触媒を用いて、以下の手順でエポキシ化反応を実施した。
容量50mLのパイレックス(登録商標)製反応器に触媒75mg、1,2−ジクロロエタン5mL、シクロオクテン116mg、t−ブチルハイドロパーオキサイド(TBHP;5.5mol/L in decane、Aldrich)176mgを入れた後、オイルバスを用いて温度を80℃に保持し、撹拌させながら8時間反応を行った。反応中、随時サンプリングし、生成物をガスクロマトグラフィーを用いて定量した。シクロオクテンの転化率、及び、反応によって得られたシクロオクテンオキシド(エポキシ化合物)の選択率を表2に示す。
<Epoxidation reaction>
Using each catalyst prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, an epoxidation reaction was performed according to the following procedure.
After placing 75 mg of catalyst, 5 mL of 1,2-dichloroethane, 116 mg of cyclooctene, and 176 mg of t-butyl hydroperoxide (TBHP; 5.5 mol / L in dekane, Aldrich) in a 50 mL capacity Pyrex (registered trademark) reactor Using an oil bath, the temperature was maintained at 80 ° C., and the reaction was performed for 8 hours while stirring. During the reaction, sampling was performed at any time, and the product was quantified using gas chromatography. Table 2 shows the conversion rate of cyclooctene and the selectivity of cyclooctene oxide (epoxy compound) obtained by the reaction.
<エポキシ化反応の繰り返し試験>
上述のエポキシ化反応終了後、遠心分離により触媒を回収した。この回収した触媒を用いて、再度、オレフィンのエポキシ化反応を行った。この繰り返し反応を5回まで実施し、各反応におけるシクロオクテンの転化率及びエポキシド化合物の選択率を求めた。結果を表3に示す。なお、表3中、シクロオクテンの転化率は、1回目の反応における転化率を100とした相対値で示した。
<Repeated test of epoxidation reaction>
After completion of the epoxidation reaction, the catalyst was recovered by centrifugation. Using this recovered catalyst, an olefin epoxidation reaction was performed again. This repeated reaction was performed up to 5 times, and the conversion rate of cyclooctene and the selectivity of the epoxide compound in each reaction were determined. The results are shown in Table 3. In Table 3, the conversion rate of cyclooctene is shown as a relative value with the conversion rate in the first reaction as 100.
以上の結果より、実施例1〜4の触媒a−1〜a−4がオレフィンのエポキシ化反応に高い反応性及び選択性を示し、それを長期間維持できることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the catalysts a-1 to a-4 of Examples 1 to 4 showed high reactivity and selectivity for the olefin epoxidation reaction and could maintain them for a long period of time.
Claims (13)
前記塩基性溶液に還元剤を添加して、前記モリブデン源からモリブデン酸化物ナノ粒子を形成させる還元工程と、
前記塩基性溶液にシリカ源を添加して、前記ポリマー及び前記モリブデン酸化物ナノ粒子を内包するシリカシェルを形成させるシェル形成工程と、
前記シリカシェル内から前記ポリマーを除去して、前記モリブデン酸化物ナノ粒子を内包する中空シリカ粒子を得る除去工程と、
を備える、中空シリカ粒子の製造方法。 A mixing step of mixing a polymer having a carboxyl group and a molybdenum source in a basic solution;
A reducing step of adding a reducing agent to the basic solution to form molybdenum oxide nanoparticles from the molybdenum source;
A shell forming step of adding a silica source to the basic solution to form a silica shell containing the polymer and the molybdenum oxide nanoparticles;
Removing the polymer from the silica shell to obtain hollow silica particles encapsulating the molybdenum oxide nanoparticles;
A process for producing hollow silica particles.
前記シリカシェルに内包されたモリブデン酸化物ナノ粒子と、
を備える、中空シリカ粒子。 Silica shell,
Molybdenum oxide nanoparticles encapsulated in the silica shell;
Hollow silica particles comprising:
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CN116003132A (en) * | 2022-12-29 | 2023-04-25 | 上海轩邑新能源发展有限公司 | Monodisperse porous silica-carbon sphere material, method and battery anode material |
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