JP2018049770A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素質粒子を負極合剤に含むリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery containing carbonaceous particles in a negative electrode mixture.
リチウムイオン二次電池は、負極合剤に黒鉛等の炭素材料を含有している。黒鉛は、放電容量が高い一方、大電流を継続的に充放電可能な特性である充放電レート特性が低いこと等の課題を有しているため、黒鉛粒子の改良が行なわれている。例えば、特許文献１では、黒鉛粒子を結晶化度の低い炭素質で被覆した被覆黒鉛粒子を負極合剤に添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。炭素質は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの強度Ｉ１５８０に対する、１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの強度Ｉ１３５０の強度の比率（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）であるＲ値が、０．１７以上０．２３以下である。Ｇバンドは黒鉛構造に由来し、Ｄバンドは結晶の配向性の乱れに由来する。すなわち、Ｒ値が上記範囲の炭素質は、黒鉛粒子に比べて低い結晶性を有している。そして、このように低い結晶性を有する炭素質は、被覆黒鉛粒子の親水性を高めることで充放電レート特性を向上することができる。 A lithium ion secondary battery contains a carbon material such as graphite in a negative electrode mixture. Graphite particles have been improved because graphite has problems such as high discharge capacity and low charge / discharge rate characteristics, which are characteristics capable of continuously charging and discharging a large current. For example, Patent Document 1 proposes that coated graphite particles obtained by coating graphite particles with carbonaceous material having a low degree of crystallinity are added to the negative electrode mixture (see, for example, Patent Document 1). The carbonaceous material has an R value which is a ratio of the intensity (I 1350 / I 1580 ) of the intensity I 1350 of the D band near 1350 cm −1 to the intensity I 1580 of the G band near 1580 cm −1 in the Raman spectrum. 17 or more and 0.23 or less. The G band is derived from the graphite structure, and the D band is derived from disorder of crystal orientation. That is, the carbonaceous material having an R value in the above range has lower crystallinity than graphite particles. The carbonaceous material having such low crystallinity can improve the charge / discharge rate characteristics by increasing the hydrophilicity of the coated graphite particles.
しかし、上記の被覆黒鉛粒子は、炭素質によって被覆されていない従来の黒鉛粒子に比べて負極の充放電レート特性を向上できるものの、例えばハイブリッド自動車に搭載された電動モータの電源用電池として使用可能な程度の充放電レート特性となると、そのような特性を備えるまでには至っていない。 However, the above-mentioned coated graphite particles can improve the charge / discharge rate characteristics of the negative electrode compared to conventional graphite particles not coated with carbonaceous matter, but can be used, for example, as a power source battery for an electric motor mounted in a hybrid vehicle If the charge / discharge rate characteristics are as high as possible, such characteristics are not yet achieved.
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電レート特性を高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the lithium ion secondary battery which can improve a charge / discharge rate characteristic.
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、炭素質粒子を含む負極合剤を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極合剤は、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの強度に対する１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの強度の比率であるＲ値が０．５９以上の炭素質粒子を含み、前記Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子の質量は、前記炭素質粒子の質量全体に対して１５質量％を超える。 A lithium ion secondary battery that solves the above problem is a lithium ion secondary battery having a negative electrode mixture containing carbonaceous particles, and the negative electrode mixture is for the intensity of the G band near 1580 cm −1 in the Raman spectrum. The carbonaceous particles having an R value of 0.59 or more, which is the ratio of the intensity of the D band in the vicinity of 1350 cm −1, have a mass of the carbonaceous particles having an R value of 0.59 or more. Exceeds 15% by mass.
Ｇバンドは、炭素の６員環構造である黒鉛構造の面内伸縮振動に起因するバンドである。Ｄバンドは、その炭素構造の欠陥や不純物に由来するバンドである。結晶性が高い部分に対して結晶性の低い部分の割合が多くなることにより、Ｒ値が高くなる。上記構成によれば、負極合剤には、Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子が含まれている。この炭素質粒子は、リチウムイオンの出入口が多く形成されている。従って、リチウムイオンが炭素質粒子に侵入しやすく、且つ炭素質粒子から放出されやすいため、負極におけるリチウムイオンのイオン伝導性を高めることができる。また、負極においてリチウムが析出しにくくなるため、リチウム析出耐性を高めることができる。さらに、この炭素質粒子の質量が、炭素質粒子全体の１５質量％を超えるため、リチウムイオン伝導性及びリチウム析出耐性が十分に高められ、負極の充放電レート特性を向上することができる。 The G band is a band caused by in-plane stretching vibration of a graphite structure that is a carbon six-membered ring structure. The D band is a band derived from defects or impurities in the carbon structure. By increasing the ratio of the low crystallinity portion to the high crystallinity portion, the R value increases. According to the above configuration, the negative electrode mixture includes carbonaceous particles having an R value of 0.59 or more. The carbonaceous particles are formed with many lithium ion entrances and exits. Accordingly, since lithium ions easily enter the carbonaceous particles and are easily released from the carbonaceous particles, the ion conductivity of the lithium ions in the negative electrode can be increased. In addition, since lithium is less likely to precipitate in the negative electrode, the lithium precipitation resistance can be increased. Furthermore, since the mass of the carbonaceous particles exceeds 15% by mass of the entire carbonaceous particles, the lithium ion conductivity and the lithium deposition resistance are sufficiently enhanced, and the charge / discharge rate characteristics of the negative electrode can be improved.
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、炭素質粒子を含む負極合剤を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極合剤は、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の炭素質粒子を含み、前記Ｇバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の炭素質粒子の質量は、前記炭素質粒子の質量全体に対して１５質量％を超える。 A lithium ion secondary battery that solves the above problem is a lithium ion secondary battery having a negative electrode mixture containing carbonaceous particles, and the negative electrode mixture is a half-value of G band in the vicinity of 1580 cm −1 of the Raman spectrum. width comprises 35 cm -1 or more carbonaceous particles, by weight of the carbonaceous particles half width of more than 35 cm -1 of the G band, more than 15% by weight, based on the total weight of the carbonaceous particles.
Ｇバンドは、炭素の６員環構造である黒鉛構造の面内伸縮振動に起因するバンドである。炭素質粒子の配向性が低くなるに伴い、Ｇバンドの半価幅が高くなる。上記構成によれば、負極合剤には、Ｇバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の炭素質粒子が含まれている。この炭素質粒子は、結晶の方向がランダムであるために、それに伴いリチウムイオンの出入口も炭素質粒子の表面においてランダムな方向を向いている。従って、リチウムイオンが炭素質粒子に多様な方向から侵入しやすく、且つ炭素質粒子から放出されやすいため、負極におけるリチウムイオンのイオン伝導性を高められる。また、負極においてリチウムが析出しにくくなるため、リチウム析出耐性を高めることができる。さらに、この炭素質粒子の質量が、炭素質粒子全体の１５質量％を超えるため、リチウムイオン伝導性及びリチウム析出耐性が十分に高められ、負極の充放電レート特性を向上することができる。 The G band is a band caused by in-plane stretching vibration of a graphite structure that is a carbon six-membered ring structure. As the orientation of the carbonaceous particles decreases, the half band width of the G band increases. According to the said structure, the carbonaceous particle whose half band width of G band is 35 cm < -1 > or more is contained in the negative mix. Since the carbon particles have a random crystal orientation, the lithium ion entrance and exit are also oriented in a random direction on the surface of the carbon particles. Accordingly, since lithium ions easily enter the carbonaceous particles from various directions and are easily released from the carbonaceous particles, the ion conductivity of the lithium ions in the negative electrode can be increased. In addition, since lithium is less likely to precipitate in the negative electrode, the lithium precipitation resistance can be increased. Furthermore, since the mass of the carbonaceous particles exceeds 15% by mass of the entire carbonaceous particles, the lithium ion conductivity and the lithium deposition resistance are sufficiently enhanced, and the charge / discharge rate characteristics of the negative electrode can be improved.
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、炭素質粒子を含む負極合剤を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極合剤は、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの強度に対する１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの強度の比率であるＲ値が０．５９以上、且つラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の炭素質粒子を含み、前記Ｒ値が０．５９以上且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の炭素質粒子の質量は、前記炭素質粒子の質量全体に対して１５質量％を超える。 A lithium ion secondary battery that solves the above problem is a lithium ion secondary battery having a negative electrode mixture containing carbonaceous particles, and the negative electrode mixture is for the intensity of the G band near 1580 cm −1 in the Raman spectrum. 1350 cm -1 is the ratio of the intensity around the D band R value is 0.59 or more, and the half width of G band near 1580 cm -1 in the Raman spectrum comprises a 35 cm -1 or more carbonaceous particles, wherein R The mass of the carbonaceous particles having a value of 0.59 or more and the G band half-value width of 35 cm −1 or more exceeds 15 mass% with respect to the total mass of the carbonaceous particles.
上記構成によれば、負極合剤には、Ｒ値が０．５９以上且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の炭素質粒子が含まれている。この炭素質粒子は、リチウムイオンの出入口が多く、且つリチウムイオンの出入口の方向が多いため、負極におけるリチウムイオンのイオン伝導性に優れ、負極においてリチウムが析出しにくい。この炭素質粒子が、炭素質粒子全体の１５質量％を超えるため、リチウムイオン伝導性及びリチウム析出耐性が十分に高められ、負極の充放電レート特性を向上することができる。 According to the above configuration, the negative electrode mixture contains carbonaceous particles having an R value of 0.59 or more and a G band half-value width of 35 cm −1 or more. Since these carbonaceous particles have many lithium ion entrances and exits and many lithium ion entrances and exits, the carbonaceous particles have excellent ion conductivity of lithium ions in the negative electrode, and lithium does not easily precipitate in the negative electrode. Since this carbonaceous particle exceeds 15 mass% of the whole carbonaceous particle, lithium ion conductivity and lithium precipitation tolerance are fully improved, and the charge / discharge rate characteristic of a negative electrode can be improved.
上記リチウムイオン二次電池について、前記炭素質粒子は、黒鉛粒子と、当該黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素層とを有することが好ましい。
上記構成によれば、非晶質炭素層で黒鉛粒子を被覆することによって、黒鉛粒子と電解質との接触による電解質の分解を抑制することができる。また、非晶質炭素層は、結晶周期が短く配向性が低いため、黒鉛粒子に対して侵入及び脱離するためのリチウムイオンの出入口を確保することができる。したがって、電解質の分解の抑制、及び負極におけるリチウムイオン伝導性の向上を両立することができる。
In the lithium ion secondary battery, the carbonaceous particles preferably include graphite particles and an amorphous carbon layer that covers the graphite particles.
According to the said structure, decomposition | disassembly of the electrolyte by contact with a graphite particle and electrolyte can be suppressed by coat | covering a graphite particle with an amorphous carbon layer. In addition, since the amorphous carbon layer has a short crystal cycle and low orientation, it can secure an entrance / exit of lithium ions for entering and leaving the graphite particles. Therefore, it is possible to achieve both suppression of electrolyte decomposition and improvement of lithium ion conductivity in the negative electrode.
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電レート特性を高めることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the charge / discharge rate characteristic of a lithium ion secondary battery can be improved.
以下、リチウムイオン二次電池について、その一実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、バスバーで複数が接続されることにより組電池を構成する。組電池は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給する。 Hereinafter, an embodiment of the lithium ion secondary battery will be described. The lithium ion secondary battery of this embodiment comprises an assembled battery by connecting two or more with a bus bar. The assembled battery is mounted on an electric vehicle or a hybrid vehicle, and supplies power to an electric motor or the like.
図１を参照して、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。リチウムイオン二次電池１０は、開口部を有する電池ケース１１と、電池ケース１１を封止する蓋体１２と、電池ケース１１の内部に収容される電極体２０とを備える。蓋体１２には電力の充放電に用いられる２つの外部端子１３が設けられている。 With reference to FIG. 1, the structure of a lithium ion secondary battery is demonstrated. The lithium ion secondary battery 10 includes a battery case 11 having an opening, a lid body 12 that seals the battery case 11, and an electrode body 20 that is accommodated in the battery case 11. The lid body 12 is provided with two external terminals 13 used for charging and discharging power.
電極体２０は、正極である正極シートと、負極である負極シートとが、セパレータを介して巻回された積層体である。正極シートは、シート状の正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極合剤層とを備える。負極シートは、シート状の負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた負極合剤層とを備える。リチウムイオン二次電池１０では、正極合剤に含まれる活物質であるリチウムイオンを、負極合剤に含まれる活物質である黒鉛内に侵入させることで充電が行われ、リチウムイオンを黒鉛内から放出させることで放電が行われる。 The electrode body 20 is a laminate in which a positive electrode sheet that is a positive electrode and a negative electrode sheet that is a negative electrode are wound through a separator. The positive electrode sheet includes a sheet-like positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on both surfaces of the positive electrode current collector. The negative electrode sheet includes a sheet-like negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided on both surfaces of the negative electrode current collector. In the lithium ion secondary battery 10, charging is performed by allowing lithium ions, which are active materials contained in the positive electrode mixture, to enter the graphite, which is the active material contained in the negative electrode mixture, and lithium ions are extracted from the graphite. Discharging is performed by discharging.
正極集電体には、導電性が良好な金属材料が用いられる。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金を用いることが好ましい。正極合剤は、リチウム遷移金属化合物を含んでいる。リチウム遷移金属化合物は、Ｌｉ以外に、１乃至複数の所定の遷移金属を含有する。この遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。 A metal material with good conductivity is used for the positive electrode current collector. For example, it is preferable to use aluminum or an aluminum alloy. The positive electrode mixture contains a lithium transition metal compound. The lithium transition metal compound contains one or more predetermined transition metals in addition to Li. This transition metal is preferably at least one of Ni, Co, and Mn.
上記リチウム遷移金属化合物の一つとして、Ｎｉ，Ｃｏ，及びＭｎの全てを含むリチウム遷移金属化合物（ＬＮＣＭ酸化物）が挙げられる。正極合剤は、Ｎｉ，Ｃｏ，及びＭｎといった遷移金属のほかに、正極活物質として、付加的に、１種又は複数種の元素を含有してもよい。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素）、及び１７族（フッ素等のハロゲン）に属するいずれかの元素等がある。 One of the lithium transition metal compounds is a lithium transition metal compound (LNCM oxide) containing all of Ni, Co, and Mn. In addition to transition metals such as Ni, Co, and Mn, the positive electrode mixture may additionally contain one or more elements as a positive electrode active material. Additional elements include Group 1 (alkali metals such as sodium), Group 2 (alkaline earth metals such as magnesium and calcium), Group 4 (transition metals such as titanium and zirconium), Group 6 (chromium). , Transition metals such as tungsten), group 8 (transition metals such as iron), group 13 (boron which is a metalloid element), and group 17 (halogen such as fluorine).
負極集電体は、導電性が良好な金属材料が用いられる。例えば、銅、又は銅合金を用いることが好ましい。
負極合剤は、負極活物質として炭素質粒子を含む。炭素質粒子は、少なくともその一部が黒鉛粒子に比べて結晶性の低い炭素質からなる。黒鉛化度を示す基準として、ラマン分光測定で測定されたスペクトルに基づくＲ値がある。Ｒ値は、１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの強度Ｉ１５８０に対する、１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの強度Ｉ１３５０の強度の比率（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）である。Ｇバンドは、炭素の６員環構造である黒鉛構造の面内伸縮振動に起因するバンドである。Ｄバンドは、その炭素構造の欠陥や不純物に由来するバンドである。炭素質粒子のＲ値は、０．５９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。
For the negative electrode current collector, a metal material having good conductivity is used. For example, it is preferable to use copper or a copper alloy.
The negative electrode mixture includes carbonaceous particles as a negative electrode active material. The carbonaceous particles are at least partly made of carbonaceous material having lower crystallinity than graphite particles. As a standard indicating the degree of graphitization, there is an R value based on a spectrum measured by Raman spectroscopic measurement. R values for the intensity I 1580 of the G band near 1580 cm -1, a ratio of the intensity of the intensity I 1350 of the D band near 1350cm -1 (I 1350 / I 1580 ). The G band is a band caused by in-plane stretching vibration of a graphite structure that is a carbon six-membered ring structure. The D band is a band derived from defects or impurities in the carbon structure. The R value of the carbonaceous particles is preferably 0.59 or more, and more preferably 1.0 or more.
Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子は、その低い結晶性のためにリチウムイオンの出入口が多く、リチウムイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さい。また、リチウムイオンの出入口が多いために負極に対してリチウムイオンが侵入及び脱離しやすく、負極においてリチウムが析出しにくい。このようにリチウムイオン伝導性に優れ、且つリチウム析出耐性が高いことによって、負極の充放電レート特性を向上することができる。 Carbonaceous particles having an R value of 0.59 or more have many lithium ion entrances and exits due to their low crystallinity and are excellent in lithium ion conductivity, and therefore have low resistance. In addition, since there are many lithium ion entrances and exits, lithium ions easily enter and leave the negative electrode, and lithium does not easily precipitate at the negative electrode. Thus, by being excellent in lithium ion conductivity and having high lithium deposition resistance, the charge / discharge rate characteristics of the negative electrode can be improved.
負極合剤に負極活物質として含まれる炭素質粒子のうち、Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子は、炭素質粒子全体に対して１５質量％を超えることが好ましい。Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子の割合を１５質量％未満とする場合には、充放電レート特性を十分に向上することができない。 Among the carbonaceous particles contained in the negative electrode mixture as the negative electrode active material, the carbonaceous particles having an R value of 0.59 or more preferably exceed 15% by mass with respect to the entire carbonaceous particles. When the ratio of the carbonaceous particles having an R value of 0.59 or more is less than 15% by mass, the charge / discharge rate characteristics cannot be sufficiently improved.
また、炭素の結晶の配向性を示す基準として、Ｇバンドの半価幅がある。Ｇバンドの半価幅が大きいほど結晶がランダムに配向し、配光性が低いことを示す。炭素質粒子のＧバンド半価幅は、３５ｃｍ−１以上であることが好ましく、４５ｃｍ−１であることがより好ましい。 Further, as a reference indicating the orientation of the carbon crystal, there is a half band width of the G band. The larger the half band width of the G band, the more the crystals are oriented randomly and the lower the light distribution. The G band half-value width of the carbonaceous particles is preferably 35 cm −1 or more, and more preferably 45 cm −1 .
Ｇバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の非晶質炭素層３３を有する炭素質粒子は、結晶の方向がランダムであるため、リチウムイオンの出入口もランダムな方向を向く。これにより、リチウムイオンが炭素質粒子に出入り可能な方向が増え、炭素質粒子のリチウムイオン伝導性が高められる。また、リチウムイオンが炭素質粒子に侵入及び脱離しやすくなるため、リチウム析出耐性を高めることができる。 Since the carbonaceous particles having the amorphous carbon layer 33 having a G band half-value width of 35 cm −1 or more have a random crystal orientation, the entrance and exit of lithium ions are also in a random direction. Thereby, the direction in which lithium ions can enter and exit the carbonaceous particles increases, and the lithium ion conductivity of the carbonaceous particles is enhanced. Further, since lithium ions easily enter and leave the carbonaceous particles, the lithium precipitation resistance can be increased.
負極合剤に負極活物質として含まれる炭素質粒子のうち、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ−１以上である炭素質粒子は、炭素質粒子全体に対して１５質量％を超えることが好ましい。Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ−１以上である炭素質粒子を１５質量％未満とする場合には、充放電レート特性を十分に向上することができない。 Among the carbonaceous particles contained in the negative electrode mixture as the negative electrode active material, the carbonaceous particles having a G band half-value width of 35 cm −1 or more preferably exceed 15% by mass with respect to the entire carbonaceous particles. When the carbonaceous particles having a G band half width of 35 cm −1 or more are less than 15% by mass, the charge / discharge rate characteristics cannot be sufficiently improved.
炭素質粒子のＲ値及びＧバンド半価幅は、黒鉛粒子の表面に、摩砕処理により、硬質粒子を埋め込むことで大きくすることが可能である。摩砕処理は、黒鉛粒子と、黒鉛粒子よりも硬質の粒子とを摩砕装置に入れて混合し、それらの粒子に、衝撃力、せん断力等を付与する処理である。摩砕装置は、回転する混合容器と、混合容器内で回転するロータとを備えている。混合容器を回転させつつその内側でロータを回転させることで、衝撃力、圧縮力、せん断力等が、各粒子間に作用する。 The R value and G band half-value width of the carbonaceous particles can be increased by embedding hard particles on the surface of the graphite particles by grinding treatment. The grinding treatment is a treatment in which graphite particles and particles harder than the graphite particles are put in a grinding device and mixed, and an impact force, a shearing force, etc. are applied to these particles. The grinding device includes a rotating mixing container and a rotor rotating in the mixing container. By rotating the rotor inside the mixing container while rotating the mixing container, an impact force, a compressive force, a shearing force, etc. act between the particles.
以下、図２を参照して、炭素質粒子の一例について説明する。負極合剤は、炭素質粒子として複合化粒子３０を含む。複合化粒子３０は、黒鉛粒子３１と、複数の硬質粒子３２と、黒鉛粒子３１の表面を被覆する非晶質炭素層３３とを有する。黒鉛粒子３１は、炭素の６員環が連なる層が重ねられた結晶性の高い構造を有する粒子であって、天然黒鉛、人造黒鉛等である。 Hereinafter, an example of the carbonaceous particles will be described with reference to FIG. The negative electrode mixture includes composite particles 30 as carbonaceous particles. The composite particle 30 includes a graphite particle 31, a plurality of hard particles 32, and an amorphous carbon layer 33 that covers the surface of the graphite particle 31. The graphite particles 31 are particles having a highly crystalline structure in which layers of carbon 6-membered rings are stacked, and are natural graphite, artificial graphite, or the like.
硬質粒子３２は、一部又は全体が黒鉛粒子３１に埋設され、且つ埋設された部分以外の一部が非晶質炭素層３３の表面側に露出している。硬質粒子３２が黒鉛粒子３１に埋設されることで、黒鉛粒子３１には亀裂５０が形成されている。黒鉛粒子３１に形成された亀裂５０は、リチウムイオンの出入口となる。硬質粒子３２は、金属、金属酸化物、金属硼化物、金属炭化物等が好ましい。特に、無水シリカ、酸化チタン、一水和アルミナ酸化物（ベーマイト）等の金属酸化物が好ましく、なかでも一水和アルミナ酸化物が好ましい。 The hard particles 32 are partly or entirely embedded in the graphite particles 31, and a part other than the embedded part is exposed on the surface side of the amorphous carbon layer 33. Since the hard particles 32 are embedded in the graphite particles 31, cracks 50 are formed in the graphite particles 31. The crack 50 formed in the graphite particle 31 becomes an entrance / exit of lithium ions. The hard particles 32 are preferably metal, metal oxide, metal boride, metal carbide, or the like. In particular, metal oxides such as anhydrous silica, titanium oxide, and monohydrate alumina oxide (boehmite) are preferable, and monohydrate alumina oxide is particularly preferable.
硬質粒子３２の平均粒径（メジアン径、Ｄ５０）は、黒鉛粒子３１の平均粒径に対する比率が０．１以下であることが好ましい。硬質粒子３２の平均粒径の比率が０．１を超えると、摩砕処理によって黒鉛粒子３１が破壊される可能性がある。黒鉛粒子３１が破壊されて微粒子化されると、黒鉛粒子３１と電解質とが接触して電解質が分解されたり、充電容量と放電容量との差を積算した不可逆容量が増大したりする等の問題が生じる。 The average particle diameter (median diameter, D50) of the hard particles 32 is preferably such that the ratio of the graphite particles 31 to the average particle diameter is 0.1 or less. When the ratio of the average particle diameter of the hard particles 32 exceeds 0.1, the graphite particles 31 may be destroyed by the grinding treatment. When the graphite particles 31 are broken down into fine particles, the graphite particles 31 come into contact with the electrolyte and the electrolyte is decomposed, or the irreversible capacity obtained by integrating the difference between the charge capacity and the discharge capacity increases. Occurs.
また、負極合剤に含まれる硬質粒子３２の質量は、黒鉛粒子３１の質量に対して５質量％以下が好ましい。硬質粒子３２の質量が黒鉛粒子３１の質量に対して５質量％を超えると、負極活物質である黒鉛粒子３１に対して活物質ではない硬質粒子３２の割合が増えることにより、負極の抵抗が大きくなり、良好な充放電レート特性が得られない。また、硬質粒子３２は、断面が楕円形状、多角形状等の多面体であるが、最も大きい直径Ｄ１と最も小さい直径Ｄ２との比率（Ｄ１／Ｄ２）であるアスペクト比が、１．５以上であることが好ましい。硬質粒子３２のアスペクト比が１．５未満であると、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に埋設されにくくなる。その結果、黒鉛粒子３１の表面に形成される亀裂の数が少なくなるか、その亀裂が浅くなり、Ｒ値やＧバンド半価幅を十分に大きくすることができない。 The mass of the hard particles 32 contained in the negative electrode mixture is preferably 5% by mass or less with respect to the mass of the graphite particles 31. When the mass of the hard particles 32 exceeds 5% by mass with respect to the mass of the graphite particles 31, the ratio of the hard particles 32 that are not the active material to the graphite particles 31 that are the negative electrode active material is increased, thereby reducing the resistance of the negative electrode. A large charge / discharge rate characteristic cannot be obtained. The hard particles 32 are polyhedrons having a cross section of an elliptical shape, a polygonal shape, etc., but the aspect ratio, which is the ratio (D1 / D2) of the largest diameter D1 and the smallest diameter D2, is 1.5 or more. It is preferable. When the aspect ratio of the hard particles 32 is less than 1.5, the hard particles 32 are hardly embedded in the surface of the graphite particles 31. As a result, the number of cracks formed on the surface of the graphite particles 31 is reduced or the cracks become shallow, and the R value and the G band half width cannot be sufficiently increased.
硬質粒子３２は、黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることが好ましく、３００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることがより好ましい。硬質粒子３２は黒鉛粒子３１に埋設されることにより黒鉛粒子３１に亀裂を確実に形成できればよいため、硬質粒子３２はその一部又は全てが黒鉛粒子３１に埋設されていればよく、その粒径は特に限定されない。硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されることにより、黒鉛粒子３１の表面に、リチウムイオンが黒鉛粒子３１へ出入り可能な亀裂を形成することができる。また、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面から３００ｎｍ以上の深さまで埋設されることにより、亀裂を深くするとともに、硬質粒子３２の脱落を抑制することができる。このように亀裂を深くすることでＲ値やＧバンド半価幅を十分大きくすることができる。 The hard particles 32 are preferably embedded to a depth of 100 nm or more from the surface of the graphite particles 31, and more preferably embedded to a depth of 300 nm or more. Since the hard particles 32 need only be able to reliably form cracks in the graphite particles 31 by being embedded in the graphite particles 31, the hard particles 32 may be partially or entirely embedded in the graphite particles 31, and the particle size thereof Is not particularly limited. By embedding the hard particles 32 to a depth of 100 nm or more from the surface of the graphite particles 31, a crack that allows lithium ions to enter and exit the graphite particles 31 can be formed on the surface of the graphite particles 31. Further, since the hard particles 32 are buried from the surface of the graphite particles 31 to a depth of 300 nm or more, the cracks can be deepened and the falling of the hard particles 32 can be suppressed. By deepening the crack in this way, the R value and the G band half width can be sufficiently increased.
摩砕処理が行われて黒鉛粒子３１の表面が改質されるものの、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１に埋設されずに負極合剤に含まれる場合には、リチウムイオンを黒鉛粒子３１の内部に対して出入りさせることが可能な亀裂を形成するまでには至らない。従来、表面改質を行う方法としてはメカノケミカル処理が用いられているが、一般的なメカノケミカル処理では硬質粒子３２が表面に付着するものの、亀裂を生じるまでには至らない。一方、本実施形態では、従来の一般的なメカノケミカル処理の約２０倍の単位投入エネルギー量を１時間〜２時間程度与える。例えば、黒鉛粒子及び硬質粒子の重量に対するエネルギー量が４．５Ｗｈ／ｇ以上、より好ましくは９．０Ｗｈ／ｇである。このように摩砕処理を行うことで、黒鉛粒子３１に硬質粒子３２を埋設できる。 When the surface of the graphite particles 31 is modified by grinding, but the hard particles 32 are not embedded in the graphite particles 31 and are contained in the negative electrode mixture, lithium ions are contained in the graphite particles 31. However, it does not lead to the formation of a crack that can enter and exit. Conventionally, mechanochemical treatment has been used as a method for surface modification. However, in general mechanochemical treatment, hard particles 32 adhere to the surface but do not lead to cracking. On the other hand, in this embodiment, a unit input energy amount about 20 times that of a conventional general mechanochemical treatment is given for about 1 to 2 hours. For example, the energy amount with respect to the weight of graphite particles and hard particles is 4.5 Wh / g or more, more preferably 9.0 Wh / g. By performing the grinding treatment in this way, the hard particles 32 can be embedded in the graphite particles 31.
硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は亀裂が多数形成されているため、硬質粒子３２が埋設されていない黒鉛粒子３１に比べ、リチウムイオンの出入口を増やし、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。 Since many cracks are formed in the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded, it is possible to increase the number of entrances and exits of lithium ions and increase the conductivity of the lithium ions compared to the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are not embedded. it can.
非晶質炭素層３３は、石油ピッチ、石炭ピッチ、石油コークス、石炭コークス及びこれらの混合物等の非晶質の炭素材料を前駆体とする。硬質粒子３２の埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層の前駆体とともに、加熱されながら混練される。混練物は、不活性雰囲気中、前駆体が黒鉛化する黒鉛化温度よりも低い温度で加熱されることによって乾燥され、非晶質状態となる。そして乾燥物を粉砕して、黒鉛粒子３１を分離することにより、非晶質炭素層３３で被覆された複合化粒子３０が生成される。 The amorphous carbon layer 33 uses an amorphous carbon material such as petroleum pitch, coal pitch, petroleum coke, coal coke, and a mixture thereof as a precursor. The graphite particles 31 embedded with the hard particles 32 are kneaded while being heated together with the precursor of the amorphous carbon layer. The kneaded product is dried by being heated in an inert atmosphere at a temperature lower than the graphitization temperature at which the precursor is graphitized to be in an amorphous state. Then, the dried product is pulverized and the graphite particles 31 are separated, whereby composite particles 30 covered with the amorphous carbon layer 33 are generated.
この非晶質炭素層３３の下地となる黒鉛粒子３１の表面は、亀裂や、埋設された硬質粒子３２により、結晶性の低い面となっている。非晶質炭素層３３はこのように結晶性が低い面に積層されているため、亀裂に起因するリチウムイオンの出入口が形成されるとともに、結晶の向きもランダムな方向となっている。 The surface of the graphite particles 31 serving as the base of the amorphous carbon layer 33 is a surface with low crystallinity due to cracks and embedded hard particles 32. Since the amorphous carbon layer 33 is laminated on the surface with low crystallinity in this way, the entrance and exit of lithium ions due to cracks are formed, and the orientation of the crystals is also random.
また、負極合剤には、バインダー（結着剤）が含まれる。例えば、バインダーの主成分は、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の高吸水性高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。なお、負極合剤には、活物質である複合化粒子３０、バインダーの他に、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、黒鉛微粉や炭素繊維等の導電助剤を添加してもよい。 Further, the negative electrode mixture includes a binder (binder). For example, the main component of the binder is a superabsorbent polymer such as sodium polyacrylate (PAANA), polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, or the like. it can. In addition to the composite particles 30 that are active materials and the binder, a thickener such as carboxymethylcellulose, and a conductive additive such as graphite fine powder and carbon fiber may be added to the negative electrode mixture.
非水電解質は、液状の非水電解液、非水電解質ポリマー等である。非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられ、これらを１乃至複数混合して用いることができる。 The non-aqueous electrolyte is a liquid non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte polymer or the like. As the nonaqueous electrolytic solution, a lithium salt dissolved in an organic solvent can be used. Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 and the like. Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran. And ether compounds such as dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, and one or more of these may be used in combination.
非水電解質ポリマーは、上記のリチウム塩を、分散媒であるポリマーに分散させたものが好ましい。ポリマーは、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を用いることができる。 The non-aqueous electrolyte polymer is preferably one in which the above lithium salt is dispersed in a polymer that is a dispersion medium. As the polymer, an ether-based polymer such as polyethylene oxide or a crosslinked product thereof, or a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer can be used.
負極の複合化粒子３０の製造方法について説明する。摩砕装置に、黒鉛粒子３１及び硬質粒子３２を、所定の割合となるように投入し、摩砕装置を駆動して衝撃力等を加える。これにより、黒鉛粒子３１の表面に硬質粒子３２が埋設される。硬質粒子３２は、粒子の一部又は全部が黒鉛粒子３１に埋め込まれる。 The manufacturing method of the composite particle 30 of a negative electrode is demonstrated. The graphite particles 31 and the hard particles 32 are put into the grinding device so as to have a predetermined ratio, and the grinding device is driven to apply an impact force or the like. Thereby, the hard particles 32 are embedded in the surfaces of the graphite particles 31. The hard particles 32 are partially or entirely embedded in the graphite particles 31.
さらに、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１、及び石油ピッチ等の非晶質炭素層の前駆体を、所定の割合となるように混練機に投入し、加熱しながら混練する。そして、混練したものを乾燥する乾燥工程を行う。乾燥処理では、不活性雰囲気中で、黒鉛化温度よりも低い温度で所定時間乾燥する。このように乾燥したものを粉砕して、複合化粒子３０とする。 Further, the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded and the precursor of the amorphous carbon layer such as petroleum pitch are put into a kneader so as to have a predetermined ratio, and are kneaded while being heated. And the drying process which dries what kneaded is performed. In the drying treatment, drying is performed for a predetermined time in an inert atmosphere at a temperature lower than the graphitization temperature. The dried product is pulverized to form composite particles 30.
この複合化粒子３０と、バインダー、増粘剤等が混合されて、負極合剤となる。この負極合剤が負極集電体に塗布及び乾燥されることにより、負極シートが形成される。
次に、図２〜図５を参照して、複合化粒子３０の作用について説明する。
The composite particles 30 are mixed with a binder, a thickener and the like to form a negative electrode mixture. By applying and drying this negative electrode mixture on the negative electrode current collector, a negative electrode sheet is formed.
Next, the operation of the composite particle 30 will be described with reference to FIGS.
図２に示すように、摩砕処理によって硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に埋設されることで、黒鉛粒子３１には多数の亀裂５０が生じる。この亀裂５０は、正極から放出されたリチウムイオンが、負極活物質である黒鉛粒子３１の内部に出入りするための出入口となる。 As shown in FIG. 2, the hard particles 32 are embedded in the surface of the graphite particles 31 by the grinding treatment, so that a large number of cracks 50 are generated in the graphite particles 31. The crack 50 serves as an entrance / exit for allowing lithium ions released from the positive electrode to enter and exit the graphite particles 31 serving as the negative electrode active material.
図３（ａ）の電子顕微鏡写真は、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１を示す。黒鉛粒子３１の表面には、多数の硬質粒子３２が埋設されている。硬質粒子３２は摩砕処理により黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されているため、非晶質炭素層３３の前駆体と、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１とが混練されても、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１から脱落しにくい。 The electron micrograph of FIG. 3A shows the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded. A large number of hard particles 32 are embedded in the surface of the graphite particles 31. Since the hard particles 32 are embedded to a depth of 100 nm or more from the surface of the graphite particles 31 by grinding, the precursor of the amorphous carbon layer 33 and the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded are kneaded. However, the hard particles 32 are unlikely to fall off the graphite particles 31.
また、図３（ｂ）の電子顕微鏡写真に示された複合化粒子３０の断面においては、硬質粒子３２が埋設されることによって亀裂が生じていることがわかる。
硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１の表面に形成された非晶質炭素層３３は、黒鉛粒子３１を覆うことによって、黒鉛粒子３１による電解質の分解を抑制することができる。また、非晶質炭素層３３は、黒鉛化温度よりも低い温度で乾燥されて形成されることによって非晶質状態となっている。さらに、非晶質炭素層３３の下地となる黒鉛粒子３１の表面に多数の亀裂が生じていることから、非晶質炭素層３３には亀裂に起因するリチウムイオンの出入口が多数形成されている。また、黒鉛粒子３１の表面は硬質粒子３２の埋設により結晶周期が短く配向性も低下することによって結晶性が低下しているため、リチウムイオンの出入口の向きは多様な方向となっている。すなわち、Ｒ値やＧバンド半価幅が大きくなっている。従って、リチウムイオンが黒鉛粒子３１内に対して侵入及び脱離しやすくなるため、負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。また、複合化粒子３０に対してリチウムイオンが侵入及び脱離しやすくなるため、負極においてリチウムが析出しにくい。従って、負極のリチウム析出耐性を高めることができる。
Moreover, in the cross section of the composite particle 30 shown in the electron micrograph of FIG. 3B, it can be seen that the hard particles 32 are embedded to cause cracks.
The amorphous carbon layer 33 formed on the surface of the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded can suppress the decomposition of the electrolyte by the graphite particles 31 by covering the graphite particles 31. Further, the amorphous carbon layer 33 is in an amorphous state by being formed by drying at a temperature lower than the graphitization temperature. Further, since many cracks are formed on the surface of the graphite particles 31 that are the base of the amorphous carbon layer 33, the amorphous carbon layer 33 is formed with a large number of entrances and exits of lithium ions due to the cracks. . In addition, since the surface of the graphite particles 31 has a crystal cycle that is short due to the burying of the hard particles 32 and the orientation is also lowered, the direction of the entrance and exit of lithium ions is various. That is, the R value and the G band half width are increased. Accordingly, since lithium ions easily enter and leave the graphite particles 31, the lithium ion conductivity in the negative electrode is improved. Further, since lithium ions easily enter and desorb from the composite particles 30, lithium is difficult to deposit on the negative electrode. Therefore, the lithium deposition resistance of the negative electrode can be increased.
一方、黒鉛粒子に硬質粒子を埋設しない場合には、黒鉛粒子には亀裂がほとんどなく、その表面は平滑性の高い面となる。すなわち、黒鉛粒子は高い結晶性を有する。この黒鉛粒子を、石油ピッチ等を前駆体とする炭素層によって被覆すると、その下地となる黒鉛粒子の結晶性が高いことから、炭素層も高い結晶性で形成される。この粒子は、電解質の分解を抑制できる一方、硬質粒子３２を黒鉛粒子３１に埋設した複合化粒子３０と比較してリチウムイオンの出入口が少なくなるため、負極におけるリチウムイオンの伝導性が低くなる。 On the other hand, when the hard particles are not embedded in the graphite particles, the graphite particles have almost no cracks, and the surface thereof is a highly smooth surface. That is, the graphite particles have high crystallinity. When this graphite particle is covered with a carbon layer having petroleum pitch or the like as a precursor, the graphite layer serving as a base has high crystallinity, and thus the carbon layer is also formed with high crystallinity. While this particle can suppress the decomposition of the electrolyte, the lithium ion conductivity at the negative electrode is lowered because the lithium ion entrance / exit is reduced as compared with the composite particle 30 in which the hard particle 32 is embedded in the graphite particle 31.
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）負極合剤には、Ｒ値が０．５９以上且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の炭素質粒子が含まれている。この炭素質粒子は、リチウムイオンの出入口が多く、且つリチウムイオンの出入口の方向がランダムである。従って、リチウムイオンが炭素質粒子に侵入しやすく、且つ炭素質粒子から放出されやすいため、負極におけるリチウムイオンのイオン伝導性を高められる。また、負極においてリチウムが析出しにくくなるため、リチウム析出耐性を高めることができる。さらに、この炭素質粒子が、炭素質粒子全体の１５質量％を超えるため、リチウムイオン伝導性及びリチウム析出耐性が十分に高められ、負極の充放電レート特性を向上することができる。
As described above, according to the embodiment, the effects listed below can be obtained.
(1) The negative electrode mixture contains carbonaceous particles having an R value of 0.59 or more and a G band half-value width of 35 cm −1 or more. The carbonaceous particles have many lithium ion entrances and exits and the direction of the lithium ion entrance is random. Accordingly, since lithium ions easily enter the carbonaceous particles and are easily released from the carbonaceous particles, the ion conductivity of the lithium ions in the negative electrode can be increased. In addition, since lithium is less likely to precipitate in the negative electrode, the lithium precipitation resistance can be increased. Furthermore, since this carbonaceous particle exceeds 15 mass% of the whole carbonaceous particle, lithium ion conductivity and lithium precipitation tolerance are fully improved, and the charge / discharge rate characteristic of a negative electrode can be improved.
（２）炭素質粒子である複合化粒子３０は、非晶質炭素層３３で黒鉛粒子３１を被覆することによって、黒鉛粒子３１と電解質との接触による電解質の分解を抑制することができる。また、非晶質炭素層３３は、結晶周期が短く配向性が低いため、黒鉛粒子３１に対して侵入及び脱離するためのリチウムイオンの出入口を確保することができる。したがって、電解質の分解の抑制、及び負極におけるリチウムイオン伝導性の向上を両立することができる。 (2) The composite particles 30 that are carbonaceous particles can suppress decomposition of the electrolyte due to contact between the graphite particles 31 and the electrolyte by covering the graphite particles 31 with the amorphous carbon layer 33. In addition, since the amorphous carbon layer 33 has a short crystal cycle and low orientation, it is possible to secure an entrance / exit of lithium ions for entering and leaving the graphite particles 31. Therefore, it is possible to achieve both suppression of electrolyte decomposition and improvement of lithium ion conductivity in the negative electrode.
なお、上記各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・上記実施形態では、硬質粒子３２の埋設深さを好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ以上とした。これに代えて、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１から脱落しにくい構成を有している場合等には、硬質粒子３２の埋設深さは１００ｎｍ未満でもよい。
In addition, each said embodiment can also be suitably changed and implemented as follows.
In the above embodiment, the embedding depth of the hard particles 32 is preferably 100 nm, more preferably 300 nm or more. Instead of this, when the hard particles 32 have a configuration in which the hard particles 32 do not easily fall off the graphite particles 31, the embedding depth of the hard particles 32 may be less than 100 nm.
・上記実施形態では、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層３３によって被覆されているものとした。これに代えて、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層３３によって被覆されていない状態で負極合剤に含有されていてもよい。この場合であっても硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に亀裂を形成することにより充放電レート特性を向上することができる。 In the above embodiment, the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded are covered with the amorphous carbon layer 33. Instead, the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded may be contained in the negative electrode mixture in a state where they are not covered with the amorphous carbon layer 33. Even in this case, the charge / discharge rate characteristics can be improved by the hard particles 32 forming cracks on the surface of the graphite particles 31.
・上記実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極シート及び負極シートを、セパレータを介して巻回した電極構造を有するものとした。これに代えて、リチウム二次電池は、例えば、正極合剤及び負極合剤を、セパレータを介して収容したボタン型の電池など正極シート及び負極シートを巻回しないタイプの電極構造であってもよい。 -The lithium ion secondary battery of the said embodiment shall have the electrode structure which wound the positive electrode sheet and the negative electrode sheet through the separator. Instead of this, the lithium secondary battery may have an electrode structure in which the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are not wound, such as a button-type battery in which the positive electrode mixture and the negative electrode mixture are accommodated via a separator. Good.
・上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を組電池用の電池とした。これに代えて、リチウムイオン二次電池は、単体で用いるものであってもよい。
・上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給するものとした。これに代えて、リチウムイオン二次電池は、携帯電話端末等の小型機器の電源として用いられてもよい。又は、リチウムイオン二次電池は、二輪車、船舶等の自動車以外の移動体等、他の装置用の電源として用いられてもよい。
-In the said embodiment, the lithium ion secondary battery was used as the battery for assembled batteries. Instead, the lithium ion secondary battery may be used alone.
In the above embodiment, the lithium ion secondary battery is mounted on an electric vehicle or a hybrid vehicle and supplies power to an electric motor or the like. It replaces with this and a lithium ion secondary battery may be used as a power supply of small devices, such as a cellular phone terminal. Alternatively, the lithium ion secondary battery may be used as a power source for other devices such as a moving body other than an automobile such as a motorcycle or a ship.
以下、実施例及び比較例について説明する。なお、実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
黒鉛粒子として、天然黒鉛を用い、硬質粒子として一水和アルミナ酸化物を用いた。人造黒鉛及び一水和アルミナ酸化物を、摩砕装置に投入し、摩砕処理を行った。このとき、黒鉛粒子及び硬質粒子の単位重量あたりのエネルギー量が、４．５Ｗｈ／ｇ以上９．０Ｗｈ／ｇ以下であった。このように摩砕処理した黒鉛粒子を、２０粒程度、ランダムに採取して電子顕微鏡で確認したところ、硬質粒子が黒鉛粒子の表面から１００ｎｍ以上埋め込まれていることが確認された。
Hereinafter, examples and comparative examples will be described. In addition, an Example does not limit this invention.
Example 1
Natural graphite was used as the graphite particles, and monohydrated alumina oxide was used as the hard particles. Artificial graphite and monohydrated alumina oxide were put into a grinding device and subjected to grinding treatment. At this time, the energy amount per unit weight of the graphite particles and the hard particles was 4.5 Wh / g or more and 9.0 Wh / g or less. About 20 particles of the graphite particles thus ground were collected at random and confirmed with an electron microscope. As a result, it was confirmed that hard particles were embedded 100 nm or more from the surface of the graphite particles.
摩砕処理を行った黒鉛粒子と、石油ピッチとを混合し、均一になるまで混練した。混練後のペーストを耐熱性基材に塗布し、乾燥炉で、１０００℃で乾燥させた。さらに乾燥物を粉砕して、複合化粒子を得た。 The graphite particles subjected to the grinding treatment and petroleum pitch were mixed and kneaded until uniform. The kneaded paste was applied to a heat-resistant substrate and dried at 1000 ° C. in a drying furnace. Further, the dried product was pulverized to obtain composite particles.
この複合化粒子を、ラマン分光光度計（日本分光株式会社製）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長５３２ｎｍ）の発振線を励起光とし、レーザー出力１．５ｍＷでラマンスペクトルを測定した。そして、そのラマンスペクトルから、１５８０ｃｍ−１付近のバンドであるＧバンドの強度、１３５０ｃｍ−１付近のバンドであるＤバンドの強度Ｉ１３５０の強度を求め、Ｒ値（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）、及びＧバンドの半価幅を算出した。 Using the Raman spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the oscillation spectrum of the argon ion laser (wavelength 532 nm) was used as excitation light, and the Raman spectrum was measured with a laser output of 1.5 mW. Then, from the Raman spectrum, the intensity of the G band is a band near 1580 cm -1, determine the intensity of the intensity I 1350 of the D-band is a band near 1350 cm -1, R value (I 1350 / I 1580), and The half width of the G band was calculated.
サンプルとした複合化粒子のうち、Ｒ値が０．５９以上である複合化粒子の割合は、複合化粒子全体に対して２４．１質量％であり、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ−１以上の複合化粒子は２６．７質量％であった。この複合化粒子、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）からなるバインダー、導電剤等で負極合剤のペーストを作製した。さらに、このペーストを、銅からなる負極集電体に塗布して負極シートを作製した。 Of the composite particles used as samples, the ratio of the composite particles having an R value of 0.59 or more is 24.1% by mass with respect to the entire composite particles, and the G band half-value width is 35 cm −1 or more. The composite particle was 26.7% by mass. A paste of a negative electrode mixture was prepared using the composite particles, a binder made of sodium polyacrylate (PAANA), a conductive agent, and the like. Further, this paste was applied to a negative electrode current collector made of copper to prepare a negative electrode sheet.
また、正極活物質にＮＣＭ（ニッケル・コバルト・マンガン）酸化物を用いて、正極合剤のペーストを作製した。さらに、このペーストを、アルミニウムからなる正極集電体に塗布して正極シートを作製した。 A positive electrode mixture paste was prepared using NCM (nickel, cobalt, manganese) oxide as the positive electrode active material. Furthermore, this paste was applied to a positive electrode current collector made of aluminum to produce a positive electrode sheet.
そして、負極シート及び正極シートを、セパレータを介して巻回して電極体を作製し、電極体を電解質とともに電池ケースに収容し、蓋体によって密封した。さらに電極体と外部端子とを接合して、リチウムイオン二次電池を作製した。 Then, the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were wound through a separator to produce an electrode body, and the electrode body was housed in a battery case together with an electrolyte, and sealed with a lid. Furthermore, the electrode body and the external terminal were joined to produce a lithium ion secondary battery.
（実施例２）
実施例１の摩砕処理の処理時間を異ならせることによって、複合化粒子及び被覆粒子の全体質量に対する複合化粒子の割合を調整した。Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子は５７．０質量％であり、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ−１以上の複合化粒子は５４．０質量％であった。複合化粒子の割合以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 2)
By changing the processing time of the grinding treatment of Example 1, the ratio of the composite particles to the total mass of the composite particles and the coated particles was adjusted. The composite particle having an R value of 0.59 or more was 57.0% by mass, and the composite particle having a G band half-value width of 35 cm −1 or more was 54.0% by mass. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the ratio of the composite particles.
（実施例３）
実施例１の摩砕処理の処理時間を異ならせることによって、複合化粒子及び被覆粒子の全体質量に対する複合化粒子の割合を調整した。Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子は５７．０質量％であり、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ−１以上の複合化粒子は５４．０質量％であった。複合化粒子の割合以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 3)
By changing the processing time of the grinding treatment of Example 1, the ratio of the composite particles to the total mass of the composite particles and the coated particles was adjusted. The composite particle having an R value of 0.59 or more was 57.0% by mass, and the composite particle having a G band half-value width of 35 cm −1 or more was 54.0% by mass. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the ratio of the composite particles.
（実施例４）
実施例１の摩砕処理の処理時間を異ならせることによって、複合化粒子及び被覆粒子の全体質量に対する複合化粒子の割合を調整した。Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子は８３．３質量％であり、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ−１以上の複合化粒子は８３．３質量％であった。複合化粒子の割合以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
Example 4
By changing the processing time of the grinding treatment of Example 1, the ratio of the composite particles to the total mass of the composite particles and the coated particles was adjusted. The composite particle having an R value of 0.59 or more was 83.3% by mass, and the composite particle having a G band half-value width of 35 cm −1 or more was 83.3% by mass. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the ratio of the composite particles.
（比較例１）
実施例１の摩砕処理の処理時間を異ならせることによって、複合化粒子及び被覆粒子の全体質量に対する複合化粒子の割合を調整した。Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子は１５．０質量％であり、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ−１以上の複合化粒子は１５．０質量％であった。複合化粒子の割合以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
(Comparative Example 1)
By changing the processing time of the grinding treatment of Example 1, the ratio of the composite particles to the total mass of the composite particles and the coated particles was adjusted. The composite particle having an R value of 0.59 or more was 15.0% by mass, and the composite particle having a G band half-value width of 35 cm −1 or more was 15.0% by mass. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the ratio of the composite particles.
＜Ｌｉ析出耐性試験＞
実施例１〜４及び比較例１の電池の電池について（ａ）〜（ｄ）の工程の順にリチウム析出耐性の試験を行った。
<Li precipitation resistance test>
The batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were tested for lithium deposition resistance in the order of steps (a) to (d).
（ａ）実施例１のリチウム二次電池について放電容量を測定。
（ｂ）−３０℃の温度下で、５Ａの定電流の供給による充電、同じ値の定電流の放電を１サイクルとした充放電を２００サイクル繰り返す。
(A) The discharge capacity of the lithium secondary battery of Example 1 was measured.
(B) At a temperature of −30 ° C., charging and discharging by supplying a constant current of 5 A and discharging a constant current of the same value as one cycle are repeated 200 cycles.
（ｃ）上記の（ｂ）の工程後の放電容量を測定。
上記の（ｃ）の工程において測定した放電容量が（ａ）の工程で測定した放電容量よりも低下したことが確認されるまで、上記の（ａ）〜（ｃ）の工程を、電流値を２Ａずつ次第に大きくしながら、繰り返した。
(C) The discharge capacity after the step (b) is measured.
Until it is confirmed that the discharge capacity measured in the step (c) is lower than the discharge capacity measured in the step (a), the steps (a) to (c) It was repeated while gradually increasing 2A.
（ｄ）上記の（ｃ）の工程で放電容量が低下する直前の電流値をリチウム析出限界電流とした。
さらに、比較例１のリチウム析出限界電流Ｉｒｅｆに対する実施例１〜４のリチウム析出限界電流Ｉの百分率「（Ｉ／Ｉｒｅｆ）・１００％」を算出した。
(D) The current value immediately before the discharge capacity decreased in the step (c) was defined as the lithium deposition limit current.
Furthermore, the percentage “(I / I ref ) · 100%” of the lithium deposition limit current I of Examples 1 to 4 with respect to the lithium deposition limit current I ref of Comparative Example 1 was calculated.
図４及び図５にその結果を示した。図４のグラフの横軸はＲ値が０．５９以上の複合化粒子の割合であり、縦軸はリチウム析出限界電流の比率を示す。図５のグラフの横軸はＧバンド半価幅が３５ｃｍ−１以上の複合化粒子の割合であり、縦軸はリチウム析出限界電流の比率を示す。 The results are shown in FIGS. The horizontal axis of the graph of FIG. 4 represents the ratio of composite particles having an R value of 0.59 or more, and the vertical axis represents the ratio of the lithium deposition limit current. The horizontal axis of the graph in FIG. 5 represents the ratio of composite particles having a G band half-value width of 35 cm −1 or more, and the vertical axis represents the ratio of the lithium deposition limit current.
図４に示すように、Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子の割合が増加するに伴い、リチウム析出限界電流は大きくなることがわかる。すなわち、大電流を充電及び放電する場合でも、リチウムが析出しにくいといえる。また、Ｒ値が０．５９以上の複合化粒子の割合が５７．０質量％までは、リチウム析出限界電流の比率の増加幅が大きく、５７．０質量％を超えると増加幅が小さくなる。 As shown in FIG. 4, it can be seen that the lithium deposition limit current increases as the proportion of composite particles having an R value of 0.59 or more increases. That is, even when charging and discharging a large current, it can be said that lithium does not easily precipitate. Further, when the ratio of the composite particles having an R value of 0.59 or more is 57.0% by mass, the increase rate of the lithium deposition limit current ratio is large, and when it exceeds 57.0% by mass, the increase rate is small.
図５に示すように、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ−１以上の複合化粒子の割合が増加するに伴い、リチウム析出限界電流は大きくなることがわかる。すなわち、大電流を充電及び放電する場合でも、リチウムが析出しにくいといえる。また、Ｇバンド半価幅が３５ｃｍ−１以上の複合化粒子の割合が５４．０質量％までは、リチウム析出限界電流の比率の増加幅が大きく、５４．０質量％を超えると増加幅が小さくなる。 As shown in FIG. 5, it can be seen that the lithium deposition limit current increases as the ratio of the composite particles having a G band half width of 35 cm −1 or more increases. That is, even when charging and discharging a large current, it can be said that lithium does not easily precipitate. Further, when the ratio of the composite particles having a G band half-value width of 35 cm −1 or more is up to 54.0% by mass, the increase rate of the lithium deposition limit current ratio is large, and when the ratio exceeds 54.0% by mass, the increase range is increased. Get smaller.
１０…リチウムイオン二次電池、３０…複合化粒子、３１…黒鉛粒子、３２…硬質粒子、３３…非晶質炭素層。 10 ... lithium ion secondary battery, 30 ... composite particles, 31 ... graphite particles, 32 ... hard particles, 33 ... amorphous carbon layer.
Claims (4)
前記負極合剤は、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの強度に対する１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの強度の比率であるＲ値が０．５９以上の炭素質粒子を含み、前記Ｒ値が０．５９以上の炭素質粒子の質量は、前記炭素質粒子の質量全体に対して１５質量％を超える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery having a negative electrode mixture containing carbonaceous particles,
The negative electrode mixture contains carbonaceous particles having an R value of 0.59 or more, which is a ratio of the intensity of the D band near 1350 cm −1 to the intensity of the G band near 1580 cm −1 in the Raman spectrum. The lithium ion secondary battery, wherein the mass of the carbonaceous particles of 0.59 or more exceeds 15 mass% with respect to the total mass of the carbonaceous particles.
前記負極合剤は、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の炭素質粒子を含み、前記Ｇバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の炭素質粒子の質量は、前記炭素質粒子の質量全体に対して１５質量％を超える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery having a negative electrode mixture containing carbonaceous particles,
The negative electrode mixture is the half width of G band near 1580 cm -1 in the Raman spectrum comprises a 35 cm -1 or more carbonaceous particles, by weight of the carbonaceous particles half width of more than 35 cm -1 of the G band Exceeds 15% by mass with respect to the total mass of the carbonaceous particles.
前記負極合剤は、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの強度に対する１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの強度の比率であるＲ値が０．５９以上、且つラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の炭素質粒子を含み、前記Ｒ値が０．５９以上且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の炭素質粒子の質量は、前記炭素質粒子の質量全体に対して１５質量％を超える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery having a negative electrode mixture containing carbonaceous particles,
The negative electrode mixture is the ratio of the intensity of D band near 1350 cm -1 to the intensity of the G band near 1580 cm -1 in the Raman spectrum R value is 0.59 or more, and G in the vicinity of 1580 cm -1 in the Raman spectrum A carbonaceous particle having a band half-width of 35 cm −1 or more, a carbonaceous particle having an R value of 0.59 or more and a G band half-width of 35 cm −1 or more is the mass of the carbonaceous particle The lithium ion secondary battery characterized by exceeding 15 mass% with respect to the whole mass.
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbonaceous particles include graphite particles and an amorphous carbon layer that covers the graphite particles.
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