JP2018047590A - Multilayer vibration damper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、制振性、接着性、耐粘着性を有する多層制振材に関する。 The present invention relates to a multilayer vibration damping material having vibration damping properties, adhesiveness, and tack resistance.
スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレンーイソプレンーブタジエンースチレンーブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などの熱可塑性エラストマーは、各種振動体（例えば、モーター、スピーカーなどの電機製品のハウジング部分）と貼り合わせて制振性材料として使用されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
しかし、特許文献１には、振動体への粘着性を付与することを目的として、制振層を構成する熱可塑性エラストマーに粘着付与樹脂を添加するため、制振性が低下するだけでなく、振動体と接していない制振層側の粘着性が増し、作業性、操作性が大幅に悪化するなどの問題があった。
Thermoplastic elastomers such as styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) and styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer (SIBS) are used for various vibrators (for example, housings of electrical products such as motors and speakers). And is used as a damping material (for example, see Patent Documents 1 to 3).
However, in Patent Document 1, for the purpose of imparting adhesiveness to the vibrating body, in order to add a tackifying resin to the thermoplastic elastomer constituting the vibration damping layer, not only the vibration damping property is reduced, There was a problem that the adhesiveness of the damping layer not in contact with the vibrating body increased, and workability and operability deteriorated significantly.
一方、特許文献２は、制振層の振動体への粘着性が低い為か、振動体への貼付加工時、100℃以上の高温で接着加工する必要があり局部的な接着加工などが困難であるという問題がある。 On the other hand, in Patent Document 2, it is necessary to bond at a high temperature of 100 ° C. or higher when attaching to the vibrating body because of the low adhesiveness of the damping layer to the vibrating body. There is a problem that.
また、特許文献３には、車両などに用いられる制振材として、アスファルトや、ハロゲン化ブチルゴムが用いられているが、車両走行時のエネルギーコスト低減（省エネ化）の要求に答える為に、高比重物質の制振材を薄く・軽量化した場合、制振性が大幅に悪化する問題がある。 In Patent Document 3, asphalt and halogenated butyl rubber are used as vibration damping materials used in vehicles and the like, but in order to meet the demand for energy cost reduction (energy saving) during vehicle travel, When the damping material of specific gravity material is thin and light, there is a problem that the damping performance is greatly deteriorated.
本発明の目的は、制振性に優れ、かつ曲面への接着加工性、耐粘着性などを改善した制振材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a vibration damping material having excellent vibration damping properties and improved adhesion processability to a curved surface, tack resistance, and the like.
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、制振層を、特定の分子構造を有する熱可塑性エラストマーに対し軟化剤を配合した樹脂組成物を含み、制振性、耐粘着性、耐汚染性、高剛性などの特性を有する制振層（Ａ−１）と、前記樹脂組成物において軟化剤の配合量が異なる組成で構成され、制振性を保持しつつ粘着性を発現させる特性を有する制振層（Ａ−２）など、樹脂組成の異なる少なくとも二層以上とすることで、驚くべき事に、単層の制振層とで構成される制振材と比較して、制振性、接着性、耐粘着性が改善される事を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have included a vibration damping layer containing a resin composition in which a softening agent is blended with a thermoplastic elastomer having a specific molecular structure. The vibration-damping layer (A-1) having properties such as property, stain resistance, and high rigidity, and a composition in which the blending amount of the softener in the resin composition is different. Surprisingly, by using at least two layers with different resin compositions, such as a damping layer (A-2) having the characteristics to be expressed, compared with a damping material composed of a single damping layer As a result, the present inventors have found that vibration damping, adhesion, and tack resistance are improved, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、少なくとも二層の制振層（Ａ−１）（Ａ−２）で構成される多層制振材であって、以下（１）（２）を満足する多層制振材である。
（１）該制振層は以下（ａ）および（ｃ）、または（ａ）（ｂ）および（ｃ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であり、
（ａ）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｘ）と少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｙ）とからなるブロック共重合体であって、イソプレン及び/またはブタジエンに由来する構造単位の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量（以下、ビニル結合含有量と称す）が４５％以上であるブロック共重合体（ａ１）及び／または該ブロック共重合体の水素添加物（ａ２）であり、
（ｂ）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｘ）と少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｙ）とからなるブロック共重合体であって、ビニル結合含有量が４５％未満であるブロック共重合体（ｂ１）及び/または該ブロック共重合体の水素添加物（ｂ２）であり、
（ｃ）は、炭化水素系ゴム用軟化剤であること、
（２）制振層（Ａ−１）は樹脂（ａ）＋（ｂ）中のビニル結合含有量が３０％以上、更に軟化剤（ｃ）の含有比率が１０重量％以下の樹脂組成物であり、一方、制振層（Ａ−２）は樹脂（ａ）＋（ｂ）中のビニル結合含有量が２０％以上、更に軟化剤（ｃ）の含有比率が１０重量％以上の樹脂組成物であること。
That is, the present invention is a multilayer damping material composed of at least two damping layers (A-1) and (A-2), and satisfies the following (1) and (2). .
(1) The damping layer is a thermoplastic resin composition comprising the following (a) and (c), or (a) (b) and (c):
(A) is a block copolymer comprising a polymer block (X) mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block (Y) mainly composed of at least one conjugated diene compound. A block copolymer having a content of 3,4-bond units and 1,2-bond units of structural units derived from isoprene and / or butadiene (hereinafter referred to as vinyl bond content) of 45% or more ( a1) and / or a hydrogenated product of the block copolymer (a2),
(B) is a block copolymer comprising a polymer block (X) mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block (Y) mainly composed of at least one conjugated diene compound. A block copolymer (b1) having a vinyl bond content of less than 45% and / or a hydrogenated product (b2) of the block copolymer,
(C) is a hydrocarbon rubber softener,
(2) The damping layer (A-1) is a resin composition having a vinyl bond content in the resin (a) + (b) of 30% or more and a softener (c) content of 10% by weight or less. On the other hand, the damping layer (A-2) is a resin composition in which the vinyl bond content in the resin (a) + (b) is 20% or more, and the softener (c) content is 10% by weight or more. Be.
また本発明は、好ましく制振層（Ａ−１）或いは／及び 制振層（Ａ−２）に拘束層（Ｂ）を積層することを特徴とする、上記の多層制振材であり、より好ましくは、制振層（Ａ−２）に保護層（Ｃ）を積層してなる、上記の多層制振材である。 Moreover, the present invention is preferably the above-mentioned multilayer vibration damping material, wherein the constraining layer (B) is laminated on the vibration damping layer (A-1) and / or the vibration damping layer (A-2), Preferably, the multilayer vibration damping material is formed by laminating a protective layer (C) on the vibration damping layer (A-2).
本発明によれば、優れた制振性を有し、かつ 曲面への接着性、耐粘着性などを改善した少なくもと二層の制振層で構成された多層制振材を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a multilayer vibration damping material having at least two layers of vibration damping layers having excellent vibration damping properties and improved adhesion to curved surfaces, adhesion resistance, and the like. Can do.
本発明の制振層に貼り合わせる振動材としては、制振性が必要な薄板であれば、特に限定されず、例えば、各種産業製品に用いられる薄板が挙げられる。このような薄板を形成する材料は、特に限定されず、例えば、金属または樹脂（ＦＲＰや合成樹脂を含む。）などである。このような薄板としては、具体的には、自動車の鋼板や外板、電気機器や家電製品などの鋼板、より具体的には、コンピュータ、コンピュータディスプレイ、テレビ、ゲーム機器、冷蔵庫、掃除機の筐体内部の鋼板などが挙げられる。 The vibration material to be bonded to the vibration damping layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a thin plate that requires vibration damping properties, and examples thereof include thin plates used for various industrial products. The material for forming such a thin plate is not particularly limited, and is, for example, metal or resin (including FRP and synthetic resin). Specific examples of such thin plates include steel plates and outer plates of automobiles, steel plates of electrical equipment and household appliances, and more specifically, housings of computers, computer displays, televisions, game machines, refrigerators, and vacuum cleaners. Examples include a steel plate inside the body.
本発明の制振層（Ａ−１）（Ａ−２）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｘ）と少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｙ）であって、ビニル結合含有量が４５％以上であるブロック共重合体（ａ１）及び／または該ブロック共重合体の水素添加物（ａ２）である樹脂（ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｘ）と少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｙ）であって、ビニル結合含有量が４５％未満であるブロック共重合体（ｂ１）及び/または該ブロック共重合体の水素添加物（ｂ２）である樹脂（ｂ）、及び炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）を含有した熱可塑性エラストマー樹脂組成物を含み、少なくとも制振層（Ａ−１）と制振層（Ａ−２）とを積層することにより多層制振材を構成する。 The damping layer (A-1) (A-2) of the present invention comprises a polymer block (X) mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer mainly composed of at least one conjugated diene compound. A block (Y) block copolymer (a1) having a vinyl bond content of 45% or more and / or a resin (a) which is a hydrogenated product (a2) of the block copolymer, and at least 1 A block comprising a polymer block (X) mainly comprising one vinyl aromatic compound and a polymer block (Y) mainly comprising at least one conjugated diene compound, wherein the vinyl bond content is less than 45%. A thermoplastic elastomer resin composition containing a polymer (b1) and / or a resin (b) which is a hydrogenated product (b2) of the block copolymer, and a hydrocarbon rubber softener (c); At least A multilayer damping material is formed by laminating the damping layer (A-1) and the damping layer (A-2).
＜ブロック共重合体（ａ１、ｂ１）＞
本発明に使用する樹脂（ａ、ｂ）において、ブロック共重合体（ａ１、ｂ１）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｘ）と、少なくとも１種の共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）とからなるブロック共重合体である。
前記ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα
−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
<Block copolymer (a1, b1)>
In the resin (a, b) used in the present invention, the block copolymer (a1, b1) comprises at least one polymer block (X) mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene. A block copolymer comprising a polymer block (Y) comprising a compound.
Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. Among these, styrene and α
-Methylstyrene is preferred. An aromatic vinyl compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記ブロック共重合体（ａ１、ｂ１）におけるビニル芳香族化合物の含有量は５〜７５質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量がこの範囲内であると、本発明の制振層（Ａ−１）（Ａ−２）を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物の制振性がより向上する。 5-75 mass% is preferable and, as for content of the vinyl aromatic compound in the said block copolymer (a1, b1), 5-50 mass% is more preferable. When the content of the vinyl aromatic compound is within this range, the damping property of the thermoplastic elastomer resin composition constituting the damping layer (A-1) (A-2) of the present invention is further improved.
前記共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. A conjugated diene compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記ブロック共重合体（ａ１）における共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）は、制振性の観点からイソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなることが適している。なお、本明細書では、イソプレンに由来する構造単位における１，２−結合単位および３，４−結合単位、ブタジエンに由来する構造単位における１，２−結合単位をビニル結合単位と称し、その合計量をビニル結合含有量と称する。前記ブロック共重合体における共役ジエン化合物からなる重合体ブロックのビニル結合含有量は４５％以上、更に好ましくは５０〜８０％の範囲のものが使用される。 The polymer block (Y) comprising the conjugated diene compound in the block copolymer (a1) is suitably composed of a structural unit derived from isoprene alone or a mixture of isoprene and butadiene from the viewpoint of vibration damping properties. In this specification, 1,2-bond units and 3,4-bond units in structural units derived from isoprene, and 1,2-bond units in structural units derived from butadiene are referred to as vinyl bond units, and the total The amount is referred to as vinyl bond content. The vinyl bond content of the polymer block comprising a conjugated diene compound in the block copolymer is 45% or more, and more preferably in the range of 50 to 80%.
このようなブロック共重合体（ａ１）は、共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）に枝分かれが多く、嵩高い構造を有している。このため、制振層（Ａ−１）（Ａ−２）に振動エネルギーが及ぼされた際、分子同士が衝突する確率が高くなり、振動エネルギーが熱エネルギーに効率良く変換され、後述する測定方法により測定される損失係数が０．１以上となり、本発明の多層制振材に良好な制振性を与える。 Such a block copolymer (a1) has a bulky structure in which the polymer block (Y) made of a conjugated diene compound has many branches. For this reason, when vibration energy is exerted on the damping layers (A-1) and (A-2), the probability that the molecules collide with each other increases, and the vibration energy is efficiently converted into heat energy. The loss coefficient measured by the above becomes 0.1 or more, and gives good damping properties to the multilayer damping material of the present invention.
＜ブロック共重合体（ａ１、ｂ１）の水素添加物（ａ２、ｂ２）＞
また樹脂（ａ、ｂ）は、耐熱性や耐光性の観点から、前記ブロック共重合体（ａ１、ｂ１）と該ブロック共重合体の水素添加物（ａ２、ｂ２）との混合物かあるいは該ブロック共重合体（ａ１、ｂ１）の水素添加物（ａ２，ｂ２）単独の場合も含まれる。この場合、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックの共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、７５％以上が水素添加されていることがより好ましく、９５％以上が水素添加されていることが特に好ましい。
<Hydrogenates of block copolymer (a1, b1) (a2, b2)>
The resin (a, b) is a mixture of the block copolymer (a1, b1) and a hydrogenated product of the block copolymer (a2, b2) or the block from the viewpoint of heat resistance and light resistance. The case of the hydrogenated product (a2, b2) of the copolymer (a1, b1) alone is also included. In this case, it is preferable that 50% or more of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound of the polymer block composed of the conjugated diene compound is hydrogenated, and more than 75% is hydrogenated. It is particularly preferable that 95% or more is hydrogenated.
＜（ａ、ｂ）＞
樹脂（ａ、ｂ）は、重合体ブロック（Ｘ）と共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）とをそれぞれ少なくとも１個含有していればよいが、粘着性の観点からは、重合体ブロック（Ｘ）を１個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）を１個以上含有していることが好ましい。一方、耐熱性、力学物性等の観点から、重合体ブロック（Ｘ）を２個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）を１個以上含有していることが好ましい。重合体ブロック（Ｘ）と共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）の結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよいが、重合体ブロック（Ｘ）をＸで、重合体ブロック（Ｙ）をＹで表したとき、Ｘ−Ｙで示されるジブロック構造や、Ｘ−Ｙ−Ｘで示されるトリブロック構造や、（Ｘ−Ｙ）n、（Ｘ−Ｙ）n−Ｘ、（ここでｎは２以上の整数を表す）で示されるマルチブロック共重合体などを挙げることができ、これらの中でも、Ｘ−Ｙ−Ｘで示されるトリブロック構造のものが、制振性、耐熱性、力学物性、汚れ防止性、取り扱い性等の点で、また Ｘ−Ｙで示されるジブロック構造のものは、制振性、粘着性の面で特に好ましい。
<(A, b)>
The resin (a, b) may contain at least one polymer block (X) and a polymer block (Y) composed of a conjugated diene compound, but from the viewpoint of tackiness, the polymer block It is preferable that at least one (X) and at least one polymer block (Y) made of a conjugated diene compound are contained. On the other hand, from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, etc., it is preferable to contain two or more polymer blocks (X) and one or more polymer blocks (Y) made of a conjugated diene compound. The bonding mode of the polymer block (X) and the polymer block (Y) composed of the conjugated diene compound may be linear, branched, or any combination thereof, but the polymer block (X) is represented by X. When the polymer block (Y) is represented by Y, a diblock structure represented by XY, a triblock structure represented by XYX, (XY) n , (XY) and a multi-block copolymer represented by n- X (where n represents an integer of 2 or more). Among these, a triblock structure represented by XYX In view of vibration damping properties, heat resistance, mechanical properties, antifouling properties, handling properties, etc., those having a diblock structure represented by XY are particularly preferred in terms of vibration damping properties and adhesiveness.
また、重合体ブロック（Ｘ）の主要構成成分であるビニル芳香族化合物と重合体ブロック（Ｙ）の主要構成成分である共役ジエン化合物とが、ランダム状 または／及び テーパー状に共重合したブロック部分を、本発明を阻害されない範囲で含有することが出来る。なかでも、Ｘ−Ｙ構造部分の接続部近傍に、該ランダム または／及び テーパー含有ブロックに配位する事がより好適である。 In addition, a block portion in which a vinyl aromatic compound, which is a main component of the polymer block (X), and a conjugated diene compound, which is a main component of the polymer block (Y), are copolymerized randomly or / and in a tapered shape. Can be contained as long as the present invention is not inhibited. In particular, it is more preferable to coordinate to the random or / and taper-containing block in the vicinity of the connecting portion of the XY structure portion.
＜炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）＞
本発明の炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のプロセスオイル、流動パラフィンなどが挙げられ、中でもパラフィン系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイルがより好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Softener for hydrocarbon rubber (c)>
Examples of the hydrocarbon rubber softener (c) of the present invention include process oils such as paraffinic oil, naphthenic oil, and aroma oil, liquid paraffin, and the like. Among them, paraffinic oil, naphthenic oil, etc. Process oil is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の制振層は以下の組成を含む制振層（Ａ−１）、制振層（Ａ−２）で構成される。制振層（Ａ−１）の樹脂組成物は、樹脂（ａ）＋（ｂ）中のビニル結合含有量が３０％以上、好ましくは３２％以上であり、かつ前記炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）の含有量が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下の組成物である事が、制振性と耐粘着性などを発現させる点で重要である。樹脂（ａ）＋（ｂ）中のビニル結合含有量が３０％未満であると、制振性が低下する問題が発生する。また 該炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）の含有量が１０重量％を超えると、耐粘着性が悪化（べたつきが増加）する問題が発生する。 The vibration damping layer of the present invention includes a vibration damping layer (A-1) and a vibration damping layer (A-2) including the following compositions. The resin composition of the damping layer (A-1) has a vinyl bond content in the resin (a) + (b) of 30% or more, preferably 32% or more, and the hydrocarbon rubber softener It is important that the content of (c) is not more than 10% by weight, preferably not more than 8% by weight in terms of exhibiting vibration damping properties and adhesion resistance. When the vinyl bond content in the resin (a) + (b) is less than 30%, there arises a problem that the vibration damping property is lowered. On the other hand, if the content of the hydrocarbon rubber softening agent (c) exceeds 10% by weight, the problem arises that the adhesion resistance deteriorates (stickiness increases).
一方、制振層（Ａ−２）の樹脂組成物は、樹脂（ａ）＋（ｂ）中のビニル結合含有量が２０％以上、好ましくは２２％以上であり、かつ前記炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）の含有量が１０重量％以上、好ましくは１４重量％以上の組成物である事が、制振性を保持しつつ粘着性を発現させる点で重要である。樹脂（ａ）＋（ｂ）中のビニル結合含有量が２０％未満であると制振性が低下する問題が発生することがある。また、該炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）の含有量が１０重量％未満では、接着性が悪化する。 On the other hand, the resin composition of the damping layer (A-2) has a vinyl bond content in the resin (a) + (b) of 20% or more, preferably 22% or more, and for the hydrocarbon rubber. It is important that the content of the softening agent (c) is 10% by weight or more, preferably 14% by weight or more from the viewpoint of exhibiting adhesiveness while maintaining vibration damping properties. If the vinyl bond content in the resin (a) + (b) is less than 20%, there may be a problem that the vibration damping property is lowered. On the other hand, if the content of the hydrocarbon rubber softener (c) is less than 10% by weight, the adhesiveness deteriorates.
＜その他の成分＞
制振層（Ａ−１）（Ａ−２）に用いられる樹脂組成物には、強度や成形性、耐薬品性、耐熱性、粘着性などの改善の目的からさらにポリオレフィン系樹脂（ｄ）を含有させることができる。ポリオレフィン系樹脂（ｄ）としては、プロピレン系重合体、エチレン系重合体等が挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等を使用することができる。中でも、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いるのが好ましい。エチレン系重合体としては、例えば中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のエチレン単独重合体；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することができる。
<Other ingredients>
The resin composition used for the damping layer (A-1) (A-2) is further added with a polyolefin resin (d) for the purpose of improving strength, moldability, chemical resistance, heat resistance, adhesiveness, and the like. It can be included. Examples of the polyolefin resin (d) include a propylene polymer and an ethylene polymer. As the propylene polymer, for example, homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene and the like can be used. Among these, it is preferable to use random polypropylene or block polypropylene. Examples of the ethylene polymer include ethylene homopolymers such as medium density polyethylene, low density polyethylene (LDPE), and high density polyethylene (HDPE); ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, Ethylene / 1-heptene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-nonene copolymer, ethylene / 1-decene copolymer, etc. An ethylene / α-olefin copolymer or the like can be used.
制振層（Ａ−１）（Ａ−２）に用いられる樹脂組成物においては、前記（ａ）１００質量部、又は（ａ）及び（ｂ）１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（ｄ）が５〜７０重量部含有していることが、上記目的を達成する点から好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。 In the resin composition used for the damping layer (A-1) (A-2), the polyolefin resin (d) with respect to (a) 100 parts by mass or (a) and (b) 100 parts by mass. ) Is preferably contained in an amount of 5 to 70 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight.
また、制振層（Ａ−１）（Ａ−２）に用いられる樹脂組成物には、耐摩耗性、表面コート剤との接着性などの改善の目的に極性エラストマーを含有させることができる。極性エラストマーとしては、ポリウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーを一種類、あるいは 二種類以上使用することが出来る。なかでも、ポリウレタン系エラストマーが好ましく、前記（ａ）１００質量部、又は（ａ）及び（ｂ）１００質量部に対して、極性エラストマーが７０質量部以下であることが、上記目的を達成する点から好ましく、５０質量部以下がより好ましい。 In addition, the resin composition used for the vibration damping layer (A-1) (A-2) can contain a polar elastomer for the purpose of improving the wear resistance, adhesion to the surface coating agent, and the like. As the polar elastomer, one type or two or more types of polyurethane elastomers, acrylic elastomers, polyester elastomers, and polyamide elastomers can be used. Among these, a polyurethane elastomer is preferable, and the polar elastomer is 70 parts by mass or less with respect to (a) 100 parts by mass or (a) and (b) 100 parts by mass to achieve the above object. To 50 parts by mass or less.
制振層（Ａ−１）（Ａ−２）に用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、必要に応じて、粘着付与材を含有させてもよい。粘着付与材としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルなどのロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどを主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などテルペン系樹脂：（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ５−Ｃ９共重合系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素など水素添加されていてもよい石油樹脂；ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン−スチレン共重合体、スチレン系モノマー−脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー−芳香族系モノマー（スチレン系モノマーを除く）共重合体などのスチレン系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン樹脂；クマロン−インデン系樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の着色抑制の観点から、水添テルペン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂が好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
制振層（Ａ−１）（Ａ−２）に用いられる樹脂組成物に粘着付与材を含有させる場合、その量はブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、耐熱性の観点からは８０重量部以下であることがより好ましい。
The resin composition used for the damping layer (A-1) (A-2) may contain a tackifier, if necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of the tackifier include rosin resins such as gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, glycerin esters thereof, rosin esters such as pentaerythritol ester, α-pinene, Terpene resins mainly composed of β-pinene, dipentene, etc., aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene phenol resins, etc .: (hydrogenated) aliphatic (C5) petroleum resins, (hydrogenated) Aromatic (C9) petroleum resin, (hydrogenated) copolymerized (C5-C9 copolymerized) petroleum resin, (hydrogenated) dicyclopentadiene petroleum resin, alicyclic saturated hydrocarbons, etc. Petroleum resin, poly α-methylstyrene, α-methylstyrene-styrene copolymer, styrene monomer-aliphatic monomer copolymer Body, styrenic monomers - (excluding styrene monomer) aromatic monomer copolymer such as styrene-based resins; phenolic resins; xylene resin; coumarone - synthetic resin such as indene resins. Among these, hydrogenated terpene resins, alicyclic saturated hydrocarbon resins, and (hydrogenated) aliphatic (C5) petroleum resins are preferable from the viewpoint of suppressing coloring of the resin composition. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When the tackifier is included in the resin composition used for the damping layer (A-1) (A-2), the amount is preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (a). From the viewpoint of heat resistance, it is more preferably 80 parts by weight or less.
制振層（Ａ−１）（Ａ−２）に用いられる樹脂組成物には、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウムなどのリン片状無機系添加剤、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状あるいは粉末状固体充填材、その他の各種の天然または人工の短繊維、長繊維（例えば、わら、毛、ガラスファイバー、金属ファイバー、その他各種のポリマーファイバー等）などを配合することができる。
また、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化をはかることができる。
なかでも、ポリビニル系短繊維、ポリアリレート系短繊維、グラファイト、マイカ、酸化チタン、アルミニウム粉末、カーボンブラック、などは制振性を大きく改善する効果があり、より望ましい。
The resin composition used for the damping layer (A-1) (A-2) includes clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide. Flaky inorganic additives such as various metal powders, wood chips, glass powder, ceramic powder, granular or powdered solid fillers such as granular or powdered polymer, other various natural or artificial short fibers, long fibers (For example, straw, hair, glass fiber, metal fiber, and other various polymer fibers) can be blended.
Moreover, weight reduction can be achieved by mix | blending an organic hollow filler which consists of hollow fillers, for example, inorganic hollow fillers, such as a glass balloon and a silica balloon, a polyvinylidene fluoride, a polyvinylidene fluoride copolymer, etc.
Among these, polyvinyl short fibers, polyarylate short fibers, graphite, mica, titanium oxide, aluminum powder, carbon black, and the like are more desirable because they have an effect of greatly improving vibration damping properties.
制振層（Ａ−１）（Ａ−２）に用いられる樹脂組成物には、上記の成分の他に、用途に応じて各種のブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、発泡剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３,９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ−５,５−ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を使用することができる。中でもフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、本発明の樹脂組成物に含まれる上記成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましい。 In addition to the above components, the resin composition used for the damping layer (A-1) (A-2) includes various anti-blocking agents, thermal stabilizers, antioxidants, and light stabilizers depending on the application. , UV absorbers, lubricants, crystal nucleating agents, foaming agents, colorants and the like can also be contained. Here, as the antioxidant, for example, 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-ditert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4′- Dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9 -Bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro-5, Phenolic antioxidants such as 5-undecane, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like can be used. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred. The antioxidant is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (d) contained in the resin composition of the present invention. More preferably, it is -1.0 mass part.
制振層（Ａ−１）（Ａ−２）に用いられる樹脂組成物には、上記の成分の他に、用途に応じて、難燃化剤を添加する事が可能である。ここで、難燃化剤としては、特に限定するものではないが、従来から用いられている各種の難燃化用添加剤（ 例えば、有機リン含有化合物、無機リン含有化合物、有機ハロゲン含有化合物、無機ハロゲン含有化合物、有機リン・ハロゲン含有化合物、無機リン・ハロゲン含有化合物、酸化アンチモン、酸化チタン、金属水酸化物、含水無機結晶化合物） の１ 種または２ 種以上を含有していてもよい。なかでも、ハロゲンを含有しないリン系難燃剤が好適であり、例えば、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。より好適には、芳香族系縮合リン酸エステル化合物が好ましい。 In addition to the above components, a flame retardant can be added to the resin composition used for the damping layer (A-1) (A-2) depending on the application. Here, the flame retardant is not particularly limited, but various flame retardant additives conventionally used (for example, organic phosphorus-containing compounds, inorganic phosphorus-containing compounds, organic halogen-containing compounds, One or more of inorganic halogen-containing compounds, organic phosphorus / halogen-containing compounds, inorganic phosphorus / halogen-containing compounds, antimony oxide, titanium oxide, metal hydroxides, water-containing inorganic crystal compounds) may be contained. Of these, phosphorus-based flame retardants that do not contain halogen are suitable, and examples include red phosphorus, organic phosphate compounds, phosphazene compounds, and phosphoramide compounds. More preferably, an aromatic condensed phosphate ester compound is preferable.
制振層（Ａ−１）（Ａ−２）を構成する樹脂を調製するには、各成分を上記した配合割合で配合して、これらを均一に混合することで得られ、特に限定されないが、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、一軸押出機、二軸押出機などによって溶融混練し、ペレット状に調製することができる。また、場合によっては、トルエンなどの有機溶剤で加熱下、溶解し溶液状態で下記の後加工を行う場合もある。さらにポリイソブチレン系添加剤などの粘凋樹脂では、２軸押出機への投入が困難な場合があり、該樹脂をコニカル型フィード押出機で予め溶融樹脂状にしつつ、２軸押出機の中央付近から強制的に中間フィードする事で安定にペレット化が可能である。 In order to prepare the resin constituting the damping layer (A-1) (A-2), it is obtained by blending each component at the blending ratio described above and mixing them uniformly. For example, it can be melt-kneaded with a mixing roll, a pressure kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc. to prepare a pellet. Moreover, depending on the case, it may melt | dissolve under heating with organic solvents, such as toluene, and the following post-processing may be performed in a solution state. In addition, viscous resins such as polyisobutylene additives may be difficult to charge into a twin screw extruder, and the resin is melted with a conical feed extruder in advance to make it near the center of the twin screw extruder. Pellet can be stably formed by forcibly feeding from the middle.
得られたペレット状樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレス機、射出成形機、インサート射出機、シート成形機、共押出シート成形機、押出ラミ成形機、などで単層シート、及び 多層シートを得る。単層シートの場合、ホットプレス機、熱ロールラミネート機、押出ラミネート機などで多層化する。 The obtained pellet-shaped resin is not particularly limited. For example, it is a single layer in a hot press machine, an injection molding machine, an insert injection machine, a sheet molding machine, a co-extrusion sheet molding machine, an extrusion laminating machine, etc. Sheets and multilayer sheets are obtained. In the case of a single layer sheet, it is multilayered by a hot press machine, a hot roll laminating machine, an extrusion laminating machine or the like.
また、制振層に、消音性、耐衝撃性を追加付与したい場合は、制振層（Ａ−１）、および／または 制振層（Ａ−２）に、発泡剤、発泡バルーン、中空ビーズなどを添加し発泡させる事もできる。 In addition, when it is desired to add additional sound deadening and impact resistance to the damping layer, the damping layer (A-1) and / or the damping layer (A-2) is provided with a foaming agent, a foamed balloon, and hollow beads. Etc. can be added and foamed.
さらに本発明においては、制振性をさらに改善する目的として、制振層（Ａ−１）側および／または制振層（Ａ−２）に、拘束層（Ｂ）を積層する事が可能である。 拘束層（Ｂ）を構成する材料としては、例えば、金属やアルミなどの薄板、或いはガラスクロス、炭素繊維、ポリアリレート繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、超高分子量ポリエチレン、セラミック繊維、金属繊維などを１種類 或いは それ以上を用いた剛直な織物、不織布などが挙げられる。 Furthermore, in the present invention, for the purpose of further improving the damping performance, it is possible to laminate the constraining layer (B) on the damping layer (A-1) side and / or the damping layer (A-2). is there. As a material constituting the constraining layer (B), for example, a thin plate such as metal or aluminum, or glass cloth, carbon fiber, polyarylate fiber, aramid fiber, polyarylate fiber, ultrahigh molecular weight polyethylene, ceramic fiber, metal fiber, etc. Rigid woven or non-woven fabrics using one or more of these.
これら拘束層（Ｂ）のうち、重量、密着性、強度およびコストを考慮すると、金属薄板、炭素繊維、ガラスクロスが好ましく用いられる。また、拘束層（Ｂ）の厚さは、例えば、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。とりわけ、拘束層（Ｂ）として炭素繊維、ガラスクロスが用いられる場合には、厚みが、好ましくは、３００μｍ以下であり、拘束層（Ｂ）として金属薄板が用いられる場合には、取扱いの観点から、厚みが１０００μｍ以下であることが好ましい。 Of these constrained layers (B), in consideration of weight, adhesion, strength, and cost, a metal thin plate, carbon fiber, and glass cloth are preferably used. Moreover, it is preferable that the thickness of a constrained layer (B) is 50 micrometers-2 mm, for example. In particular, when carbon fiber or glass cloth is used as the constraining layer (B), the thickness is preferably 300 μm or less, and when a metal thin plate is used as the constraining layer (B), from the viewpoint of handling. The thickness is preferably 1000 μm or less.
制振性は振動体や拘束層（Ｂ）の厚さに大きく影響を受ける為、制振層（Ａ−１）（Ａ−２）の厚さについては、一概に決定出来ないが、例えば、制振層（Ａ−１）（Ａ−２）の合計で０．３〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．６〜３．５ｍｍである。また、制振層を構成する制振層（Ａ−１）と制振層（Ａ−２）との厚み比率は、９５／５〜２０／８０であることが好ましい。制振層（Ａ−１）の厚み比率が９５より大きいと、曲面などへの貼付時に制振層の端部浮きや脱離が発生し易く好ましくない。また、制振層（Ａ−１）の厚み比率が２０未満では、制振層（Ａ−２）の端部はみだし、柔軟すぎる事による貼付などの作業性の悪化などの問題がある。 Since the damping property is greatly influenced by the thickness of the vibrating body and the constraining layer (B), the thickness of the damping layer (A-1) (A-2) cannot be determined unconditionally. The total of the damping layers (A-1) and (A-2) is preferably 0.3 to 5 mm, and more preferably 0.6 to 3.5 mm. Moreover, it is preferable that the thickness ratio of the damping layer (A-1) and the damping layer (A-2) constituting the damping layer is 95/5 to 20/80. When the thickness ratio of the damping layer (A-1) is larger than 95, it is not preferable because the end of the damping layer is easily lifted or detached when it is attached to a curved surface or the like. In addition, when the thickness ratio of the damping layer (A-1) is less than 20, there are problems such as deterioration of workability such as sticking due to the end of the damping layer (A-2) protruding and being too flexible.
該拘束層（Ｂ）と制振層（制振層（Ａ−１）または制振層（Ａ−２））とを積層する方法としては、特に限定するものではないが、１）制振層（Ａ−１）または制振層（Ａ−２）に拘束層（Ｂ）を熱ローラーやホットプレス機で加熱圧縮する方法、２）特に繊維状の拘束層（Ｂ）では、該拘束層（Ｂ）を制振層（Ａ−１）の溶液に含浸・乾燥する方法、３）制振層（Ａ−１）に制振層（Ａ−２）を更に積層した後、拘束層（Ｂ）を接着する方法、或いは ４）制振層（Ａ−１）或いは／及び 拘束層（Ｂ）に接着剤、両面接着テープを積層した後、両者を積層する方法、などがある。これらの中でも、２）繊維状の拘束層（Ｂ）に制振層（Ａ−１）を構成する樹脂を含浸する方法が最も有効である。 The method of laminating the constraining layer (B) and the damping layer (the damping layer (A-1) or the damping layer (A-2)) is not particularly limited, but 1) the damping layer (A-1) or a method of heat-compressing the constraining layer (B) to the damping layer (A-2) with a heat roller or a hot press machine, 2) Especially in the fibrous constraining layer (B), the constraining layer (B) B) A method of impregnating and drying the solution of the damping layer (A-1) and 3) further laminating the damping layer (A-2) on the damping layer (A-1), and then constraining layer (B) 4) A method of laminating an adhesive and a double-sided adhesive tape on the damping layer (A-1) and / or the constraining layer (B), and then laminating them. Among these, 2) the method in which the fibrous constraining layer (B) is impregnated with the resin constituting the damping layer (A-1) is the most effective.
また、制振層（Ａ−２）が最外層の場合、工程通過性、及び 取扱い性の面で、易剥離性の保護層（Ｃ）をラミネートロール、或いはラミネーターなどを通して積層する場合もある。易剥離性の保護層（Ｃ）の材質としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨ、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン等のポリアミド；ポリアクリロニトリル；セルロース又はその誘導体；アルミニウム等の金属箔等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなフィルム及びシートとしては、その離型性を増すために、前記粘着剤層に接する面にあらかじめシリコーン処理やフッ素樹脂処理等が施されたものであってもよい。 When the damping layer (A-2) is the outermost layer, an easily peelable protective layer (C) may be laminated through a laminating roll or a laminator in terms of process passability and handleability. The material of the easily peelable protective layer (C) is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, EVOH, polyvinyl chloride, polyurethane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyester such as polyethylene naphthalate; Polyamide such as nylon; Polyacrylonitrile; Cellulose or its derivatives; Metal foil such as aluminum, etc. are used, and one of these may be used alone or two or more may be used in combination. Also good. As such a film and sheet, in order to increase the releasability, the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer may be subjected to silicone treatment or fluororesin treatment in advance.
また、制振層（Ａ−２）に接しない側の制振層（Ａ−１）側のスリップ性、防汚性を更に改善する目的で、制振層（Ａ−１）にフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、或いは シリコーン系樹脂などの防汚層（Ｄ）を施す事が出来る。 Further, for the purpose of further improving the slip property and antifouling property on the side of the vibration damping layer (A-1) that is not in contact with the vibration damping layer (A-2), a fluororesin is added to the vibration damping layer (A-1). Antifouling layer (D) such as acrylic resin or silicone resin can be applied.
該防汚層（Ｄ）と制振層（Ａ−１）とを積層する方法としては、特に限定されないが、例えば、１）制振層（Ａ−１）に防汚溶液を塗布・乾燥する方法、２）保護層（Ｃ）に塗布・乾燥した防汚層（Ｄ）を制振層（Ａ−１）にラミネートする方法、３）保護層（Ｃ）に塗布した防汚層に制振層（Ａ−１）にラミネートした後乾燥する方法、４）保護層（Ｃ）に塗布・乾燥した防汚層（Ｄ）を制振層（Ａ−１）にラミネートする方法、或いは５）防汚層（Ｄ）に制振層（Ａ−１）を直接ラミネートする方法などが挙げられる。中でも、製造コスト、工程安定性、及び 性能面で、３）または４）の方法がより望ましい。 The method for laminating the antifouling layer (D) and the vibration damping layer (A-1) is not particularly limited. For example, 1) applying and drying an antifouling solution to the vibration damping layer (A-1). Method 2) Method of laminating the antifouling layer (D) coated and dried on the protective layer (C) to the vibration damping layer (A-1) 3) Damping the antifouling layer applied to the protective layer (C) 4) Method of laminating the layer (A-1) and drying 4) Method of laminating the antifouling layer (D) coated and dried on the protective layer (C) to the damping layer (A-1), or 5) For example, a method of directly laminating the damping layer (A-1) on the dirty layer (D) may be mentioned. Among these, the method 3) or 4) is more preferable in terms of manufacturing cost, process stability, and performance.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例の物性評価は、以下に示す方法によって行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all. The physical properties of the following examples and comparative examples were evaluated by the methods shown below.
（１）損失係数
振動体（厚さ１．０ｍｍ、幅１５．０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＳＰＣＣ鋼板）及び 拘束層を有しない場合は両面粘着テープを張付けたアルミ板（厚さ０．５ｍｍ、幅１５．０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を後述する実施例、比較例で作成した積層体とを貼り合わせた。具体的には振動体と積層体中の制振層（Ａ−２）を７０℃の熱プレスロールを用いて、加圧・加熱下で貼付加工を行い、ブリュエル・ケア製、型番３５５０装置を用い、０℃にて片持ちはり法で測定し、半値幅法にて損失係数を算出した。
(1) Loss coefficient Aluminum plate (thickness 0.5 mm, width) with a vibrating body (SPCC steel plate with a thickness of 1.0 mm, width 15.0 mm, length 250 mm) and a double-sided adhesive tape if no constraining layer is provided. 15.0 mm and a length of 250 mm) were laminated to the laminates prepared in Examples and Comparative Examples described later. Specifically, the vibration damping layer and the damping layer (A-2) in the laminate are subjected to application processing under pressure and heating using a hot press roll at 70 ° C. It was measured by the cantilever method at 0 ° C., and the loss factor was calculated by the half width method.
（２）ビニル結合含有量（１，２−結合および３，４−結合単位の含有量）
水素添加前のブロック共重合体をＣＤＣｌ3に溶解して1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定（装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ ５００（日本電子（株）製、測定温度：５０℃）し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における１，２−結合単位および３，４−結合単位、ブタジエン構造単位における１，２−結合単位、またイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量（１，２−結合単位と３，４−結合単位の含有量の合計）を算出した。
(2) Vinyl bond content (contents of 1,2-bond and 3,4-bond units)
The block copolymer before hydrogenation was dissolved in CDCl 3 and the 1 H-NMR spectrum was measured (apparatus: JNM-Lambda 500 (manufactured by JEOL Ltd., measurement temperature: 50 ° C.), and isoprene, butadiene, or Total peak area of structural units derived from a mixture of isoprene and butadiene, 1,2-bond units and 3,4-bond units in isoprene structural units, 1,2-bond units in butadiene structural units, and mixtures of isoprene and butadiene In this case, the vinyl bond content (the total content of 1,2-bond units and 3,4-bond units) was calculated from the ratio of the peak areas corresponding to the respective bond units.
（３）耐粘着性
ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠し、厚さ１．０ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＰＣＣ鋼板と、積層体中の制振層（Ａ−２）とを、７０℃の熱プレスロールを用いて、加圧・加熱下で貼付加工を行い、制振層（Ａ−１）側を上向きに水平常盤に固定。制振層（Ａ−１）の上に、６３ｍｍ×６３ｍｍのすべり片（アルミ板：２００ｇ）置き、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、島津製作所製 オートグラフ 型番ＡＧ−１、５００Ｎを用い、水平速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り時の初期張力（静摩擦係数＝ピーク張力／荷重）、及び それ以降の定常張力（動摩擦力係数＝ピーク張力を除く平均張力／荷重）を測定した。
(3) Adhesion resistance In accordance with JIS K7125, an SPCC steel plate having a thickness of 1.0 mm, a width of 80 mm, and a length of 200 mm, and a damping layer (A-2) in the laminate are heated at 70 ° C. Is used to apply the paste under pressure and heat, and fix the vibration-damping layer (A-1) side upward on a horizontal board. A 63 mm × 63 mm slip piece (aluminum plate: 200 g) is placed on the vibration damping layer (A-1), and the autograph model AG-1,500N manufactured by Shimadzu Corporation is used in a 23 ° C.-50% RH atmosphere. Initial tension at the time of pulling at a speed of 100 mm / min (static friction coefficient = peak tension / load) and subsequent steady tension (dynamic friction force coefficient = average tension / load excluding peak tension) were measured.
（４）接着性
厚さ１．０ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＰＣＣ鋼板と、積層体中の制振層（Ａ−２）とを７０℃の熱プレスロールを用いて加圧・加熱下で貼付加工を行い、制振層（Ａ−１）側を上向きに水平常盤に固定。制振層の上に、底面積＝５ｃｍ2、重量＝１０ｇの円盤状の荷重を置き、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、島津製作所製 オートグラフ 型番ＡＧ−１、５００Ｎを用い、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離を行った。
(4) Adhesiveness A 1.0 mm thick, 15 mm wide, 100 mm long SPCC steel plate and the damping layer (A-2) in the laminate are pressed and heated using a 70 ° C. hot press roll. Affixing to the horizontal board with the damping layer (A-1) side facing upward. A disk-shaped load having a bottom area of 5 cm 2 and a weight of 10 g is placed on the vibration damping layer, and the autograph model AG-1,500N manufactured by Shimadzu Corporation is used in a 23 ° C.-50% RH atmosphere, and the pulling speed is 100 mm. Peeling was performed at 180 ° / min.
＜実施例１〜１２及び比較例１〜５＞
（１）実施例１〜１１、比較例１〜５において、コニカル型中間フィーダーを接合した二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、下記の各構成成分を表１に示す配合に従って混合した後、１９０℃で溶融混練し、制振層（Ａ−１）、及び制振層（Ａ−２）を形成するペレット状の樹脂組成物を得た。
これらの樹脂組成物を用い、Ｔ型ダイス単軸押出機（口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、２３０℃）を使用し、制振層（Ａ−１）に関しては樹脂厚み１ｍｍの単層シートを、また 制振層（Ａ−２）に関しては、保護基材（Ｃ；東レフィルム加工製、セラピールＢＬＫ ５０μｍ厚み）の上に樹脂厚み１ｍｍで押出ラミネートを行い、その後、１４０℃熱ドラムを有するラミネーターを通し、加熱・加圧下、制振層（Ａ−１）／制振層（Ａ−２）／保護層（Ｃ）で構成される３層の積層体を得た。
<Examples 1-12 and Comparative Examples 1-5>
(1) In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, using a twin screw extruder (caliber 46 mm, L / D = 46) to which a conical intermediate feeder was joined, the following components were listed in Table 1. Then, the mixture was melt-kneaded at 190 ° C. to obtain a pellet-shaped resin composition that forms the damping layer (A-1) and the damping layer (A-2).
Using these resin compositions, a T-type single screw extruder (caliber 40 mm, L / D = 24, 230 ° C.) was used, and for the damping layer (A-1), a single layer sheet having a resin thickness of 1 mm was used. In addition, for the damping layer (A-2), a laminator having a 140 ° C. thermal drum is formed by extrusion lamination with a resin thickness of 1 mm on a protective base material (C; manufactured by Toray Film Co., Ltd., therapy BLK 50 μm thickness). Then, under heating and pressure, a three-layer laminate composed of the damping layer (A-1) / damping layer (A-2) / protective layer (C) was obtained.
（２）実施例１２では、上記（１）の積層体において、制振層（Ａ−１）に、拘束層（Ｂ）として炭素繊維織物（東レ製：トレカ クロスＣ０６１４２、１１９ｇ／ｍ2）を積層した。積層方法は制振層（Ａ−１）使用の樹脂をトルエン溶液を溶剤として、３時間、１１０℃で加熱攪拌して溶解して調製した濃度４０重量％の均一溶液を該炭素繊維に含浸・圧搾・冷却・乾燥（８０℃、３０分）した後、Ｔ型ダイス単軸押出機で押出ラミネートする方法を用いた。 (2) In Example 12, in the laminate of the above (1), a carbon fiber fabric (manufactured by Toray: Torayca cloth C06142, 119 g / m 2 ) is used as the constraining layer (B) in the damping layer (A-1). Laminated. The lamination method is to impregnate the carbon fiber with a uniform solution having a concentration of 40% by weight prepared by dissolving the resin used for the damping layer (A-1) in toluene solution as a solvent and heating and stirring at 110 ° C. for 3 hours. After pressing, cooling, and drying (80 ° C., 30 minutes), a method of extrusion lamination with a T-type single screw extruder was used.
＜ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）の製造＞
特許第２７０３３３５号公報、或いは特開２００３−１２８８７０号公報に準じ、乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシクロヘキサン、開始剤としてｎ−ブチルリチウム、場合によっては共触媒を用い、スチレンモノマー、イソプレンモノマー、スチレンモノマーの順に添加し重合することによりＡ−Ｂ−Ａの構造を有するブロック共重合体を得た後、シクロヘキサン中で、Ｐｄ−Ｃを触媒として用いて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ2で 水素反応をおこない、それぞれ水添ブロック共重合体（ａ；ａ−１〜ａ−３）、（ｂ；ｂ−１〜ｂ−３）を得た。これらのブロック共重合体水添物の分子特性を下記に示した。
<Production of block copolymers (a) and (b)>
According to Japanese Patent No. 2703335 or JP 2003-128870 A, a pressure-resistant reactor that has been dried and substituted with nitrogen, cyclohexane as a solvent, n-butyllithium as an initiator, and optionally a cocatalyst, styrene After obtaining a block copolymer having an ABA structure by adding and polymerizing monomers, isoprene monomer, and styrene monomer in this order, hydrogen pressure is 20 kg / cm in cyclohexane using Pd-C as a catalyst. Hydrogen reaction was performed at 2 to obtain hydrogenated block copolymers (a; a-1 to a-3) and (b; b-1 to b-3), respectively. The molecular characteristics of these block copolymer hydrogenated products are shown below.
＜ブロック共重合体（ａ）＞
・（ａ−１）
種類：スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量７３％；
・（ａ−２）
種類：スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量５５％；
・（ａ−３）
種類：スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量５０％；
<Block copolymer (a)>
・ (A-1)
Type: hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene-styrene type triblock copolymer, vinyl bond content 73%;
・ (A-2)
Type: hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene-styrene type triblock copolymer, 55% vinyl bond content;
・ (A-3)
Type: hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene-styrene type triblock copolymer, vinyl bond content 50%;
＜ブロック共重合体（ｂ）＞
・（ｂ−１）
種類：スチレンーイソプレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、イソプレン及び/またはブタジエンに由来する構造単位の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量４０％；
・（ｂ−２）
種類：スチレンーブタジエンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、イソプレン及び/またはブタジエンに由来する構造単位の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量２０％
・（ｂ−３）
種類：スチレンーイソプレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、イソプレン及び/またはブタジエンに由来する構造単位の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量８％
<Block copolymer (b)>
(B-1)
Type: Hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene / butadiene-styrene type triblock copolymer, content of 3,4-bond units and 1,2-bond units of structural units derived from isoprene and / or butadiene 40%;
(B-2)
Type: Hydrogenated block copolymer of styrene-butadiene-styrene type triblock copolymer, content of 3,4-bond units and 1,2-bond units of structural units derived from isoprene and / or butadiene 20%
(B-3)
Type: Hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene / butadiene-styrene type triblock copolymer, content of 3,4-bond units and 1,2-bond units of structural units derived from isoprene and / or butadiene 8%
＜炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）＞
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（商品名）、出光石油化学株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度（４０℃）：３８１．６ｍｍ2／ｓ、環分析パラフィン：７３％、環分析ナフテン：２７％、重量平均分子量：１３０４
<Softener for hydrocarbon rubber (c)>
Diana Process Oil PW-380 (trade name), manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., paraffinic oil, kinematic viscosity (40 ° C.): 381.6 mm 2 / s, ring analysis paraffin: 73%, ring analysis naphthene: 27%, Weight average molecular weight: 1304
＜ポリオレフィン系重合体（ｄ）＞
ポリプロピレン プライムポリプロ Ｆ２１９ＤＡ（商品名）、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ（２３０℃）：８ｇ／１０分
<Polyolefin polymer (d)>
Polypropylene Prime Polypro F219DA (trade name), manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR (230 ° C.): 8 g / 10 min
表１〜３に示すとおり、本発明のスチレン系熱可塑性エラストマーと軟化剤を含む樹脂組成物で構成され、軟化剤（ｃ）、＜（ａ）＋（ｂ）＞成分中のビニル結合含有量が特定の範囲内にある制振層（Ａ−１）（Ａ−２）で少なくとも構成される積層体である実施例１〜１２は、制振性、耐粘着性、及び接着性に優れる。 As shown in Tables 1 to 3, the resin composition containing the styrenic thermoplastic elastomer of the present invention and a softening agent, and the vinyl bond content in the softening agent (c), <(a) + (b)> component Examples 1 to 12, which are laminates composed of at least the damping layers (A-1) and (A-2) in the specific range, are excellent in damping properties, tack resistance, and adhesiveness.
比較例１は、（Ａ−１）層を構成する樹脂（Ａ−１樹脂）と（Ａ−２）層を構成する樹脂（Ａ−２樹脂）とをそれぞれ等重量部ブレンドした樹脂を、Ｔ型ダイス単軸押出機（口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、２３０℃）を使用し、保護基材（Ｃ；東レフィルム加工製、セラピールＢＬＫ ５０μｍ厚み）の上に樹脂厚み２ｍｍで押出ラミネートを行い、Ａ−１樹脂＋Ａ−２樹脂ブレンド層／保護層（Ｃ）で構成される２層の積層体を得たが、得られた積層体は耐粘着性が悪化する結果となった。
比較例２は、制振層（Ａ−１）の成分である軟化剤（ｃ）の添加量を１０重量％超えとし、実施例１と同様に積層体を得たが、得られた積層体は耐粘着再が悪化する結果となった。
比較例３は、制振層（Ａ−１）の樹脂成分であるビニル結合含有量を３０％未満とし、実施例１と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性が悪化する結果となった。
比較例４は、制振層（Ａ−２）の成分である軟化剤（ｃ）の添加量を１０重量％未満とし、実施例１と同様に積層体を得たが、得られた積層体は接着性が悪化する結果となった。
比較例５は、制振層（Ａ−２）の樹脂成分であるビニル結合含有量を２０％未満とし、実施例１と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性が悪化する結果となった。
Comparative Example 1 is a resin in which equal parts by weight of a resin (A-1 resin) constituting the (A-1) layer and a resin (A-2 resin) constituting the (A-2) layer are blended, respectively. Using a die-type single screw extruder (caliber 40 mm, L / D = 24, 230 ° C.), extrusion lamination is performed with a resin thickness of 2 mm on a protective substrate (C; manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., Therapy BLK 50 μm thickness). A two-layer laminate composed of A-1 resin + A-2 resin blend layer / protective layer (C) was obtained, but the resulting laminate had a result that the adhesion resistance deteriorated.
In Comparative Example 2, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the softening agent (c), which is a component of the vibration damping layer (A-1), was more than 10% by weight. As a result, the anti-adhesion resistance deteriorated.
Although the comparative example 3 made the vinyl bond content which is a resin component of a damping layer (A-1) less than 30%, and obtained the laminated body similarly to Example 1, the obtained laminated body was damping property. The result became worse.
Although the comparative example 4 made the addition amount of the softening agent (c) which is a component of a damping layer (A-2) less than 10 weight%, and obtained the laminated body similarly to Example 1, the obtained laminated body Resulted in poor adhesion.
Although the comparative example 5 made the vinyl bond content which is a resin component of a damping layer (A-2) less than 20%, and obtained the laminated body similarly to Example 1, the obtained laminated body was damping property. The result became worse.
本発明の多層制振材は、制振性に優れ、かつ曲面への接着性、耐粘着性などに優れている為、制振が必要な薄板に利用でき、具体的には、例えば各種産業製品用の薄板に利用できる。本発明の多層制振材に貼り合わせる薄板の材料は特に限定されず、例えば、金属または樹脂（ＦＲＰや合成樹脂を含む。）などである。このような薄板は、具体的には、自動車の鋼板や外板、電気機器や家電製品、より具体的には、コンピュータ、コンピュータディスプレイ、テレビ、ゲーム機器、冷蔵庫、掃除機の筐体内部の鋼板などに用いることが可能である。 The multilayer vibration damping material of the present invention is excellent in vibration damping properties and has excellent adhesion to curved surfaces, adhesion resistance, etc., and can be used for thin plates that require vibration damping. It can be used for thin plates for products. The material of the thin plate bonded to the multilayer vibration damping material of the present invention is not particularly limited, and is, for example, metal or resin (including FRP and synthetic resin). Such a thin plate is specifically a steel plate or an outer plate of an automobile, an electric device or a home appliance, more specifically, a steel plate inside a casing of a computer, a computer display, a television, a game device, a refrigerator, or a vacuum cleaner. It can be used for such as.
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。 As described above, the preferred embodiments of the present invention have been described. However, various additions, modifications, or deletions are possible without departing from the spirit of the present invention, and such modifications are also included in the scope of the present invention. It is.
Claims (3)
（１）該制振層は以下（ａ）および（ｃ）、または（ａ）（ｂ）および（ｃ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であり、
（ａ）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｘ）と少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｙ）とからなるブロック共重合体であって、イソプレン及び/またはブタジエンに由来する構造単位の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量（以下、ビニル結合含有量と称す）が４５％以上であるブロック共重合体（ａ１）及び／または該ブロック共重合体の水素添加物（ａ２）であり、
（ｂ）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｘ）と少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｙ）とからなるブロック共重合体であって、ビニル結合含有量が４５％未満であるブロック共重合体（ｂ１）及び/または該ブロック共重合体の水素添加物（ｂ２）であり、
（ｃ）は、炭化水素系ゴム用軟化剤であること、
（２）制振層（Ａ−１）は樹脂（ａ）＋（ｂ）中のビニル結合含有量が３０％以上、更に軟化剤（ｃ）の含有比率が１０重量％以下の樹脂組成物であり、一方、制振層（Ａ−２）は樹脂（ａ）＋（ｂ）中のビニル結合含有量が２０％以上、更に軟化剤（ｃ）の含有比率が１０重量％以上の樹脂組成物であること。 A multilayer damping material comprising at least two damping layers (A-1) and (A-2), and satisfying the following (1) and (2).
(1) The damping layer is a thermoplastic resin composition comprising the following (a) and (c), or (a) (b) and (c):
(A) is a block copolymer comprising a polymer block (X) mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block (Y) mainly composed of at least one conjugated diene compound. A block copolymer having a content of 3,4-bond units and 1,2-bond units of structural units derived from isoprene and / or butadiene (hereinafter referred to as vinyl bond content) of 45% or more ( a1) and / or a hydrogenated product of the block copolymer (a2),
(B) is a block copolymer comprising a polymer block (X) mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block (Y) mainly composed of at least one conjugated diene compound. A block copolymer (b1) having a vinyl bond content of less than 45% and / or a hydrogenated product (b2) of the block copolymer,
(C) is a hydrocarbon rubber softener,
(2) The damping layer (A-1) is a resin composition having a vinyl bond content in the resin (a) + (b) of 30% or more and a softener (c) content of 10% by weight or less. On the other hand, the damping layer (A-2) is a resin composition in which the vinyl bond content in the resin (a) + (b) is 20% or more, and the softener (c) content is 10% by weight or more. Be.
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