JP2018043502A

JP2018043502A - Glass substrate protective film for solar cell module, and thin film type solar cell module using the same

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Publication number: JP2018043502A
Application number: JP2016182345A
Authority: JP
Inventors: 靖史白髭; Yasushi Shirohige; 安広飯泉; Yasuhiro Iiizumi; 仁西川; Hitoshi Nishikawa
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2018-03-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass substrate protective film which easily removes fine air bubbles remaining between a cell glass substrate and a glass substrate protective film and can exhibit excellent adhesiveness and adhesion durability to the cell glass substrate, after integrated as a solar cell module.SOLUTION: A glass substrate protective film 1 is a multilayer film having a base material layer 11 and an adhesion reinforcing layer 12, where the base material layer 11 contains a polyester resin or a fluorine-based resin as a base resin, and the adhesion reinforcing layer 12 is arranged on the outermost surface of the multilayer film, contains acid-modified polyolefin as a base resin, and contains a modifier containing an olefinic resin having a density of 0.840 g/cmor more and 0.870 g/cmor less as a main component in a ratio of 5 mass% or more and 30 mass% or less in a resin component of the adhesion reinforcing layer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、太陽電池モジュール用のガラス基板保護フィルム及びそれを用いてなる薄膜型の太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a glass substrate protective film for a solar cell module and a thin-film solar cell module using the same.

太陽電池モジュールには様々な層構成のものがある。近年、安価で高い光電変換効率を達成することができる構成として、ＣＩＳ系薄膜型太陽電池モジュール等、セルガラス基板の表面に薄膜型の太陽電池素子を形成してなる各種の薄膜型の太陽電池モジュールの開発が進み注目されている（特許文献１参照）。 There are various types of solar cell modules. In recent years, various thin-film solar cells in which thin-film solar cell elements are formed on the surface of a cell glass substrate, such as CIS-based thin-film solar cell modules, can be achieved at low cost and with high photoelectric conversion efficiency. Module development has been advancing and attracting attention (see Patent Document 1).

ここで、薄膜型の太陽電池モジュールの一般的な層構成（図１参照）においては、薄膜型の太陽電池素子が表面に形成されているセルガラス基板に、通常、耐衝撃性の強化と万一のガラス破損時におけるガラス破片の飛散防止を目的としたガラス基板保護フィルムが積層されている。 Here, in a general layer configuration of a thin-film solar cell module (see FIG. 1), a cell glass substrate on which a thin-film solar cell element is formed is usually provided with an improved impact resistance. A glass substrate protective film for the purpose of preventing scattering of glass fragments when one glass is broken is laminated.

ここで、ガラス基板保護フィルムは、セルガラス基板に密着することによってその破損を抑止し、万一破損した場合のガラス破片の飛散を防止する効果を奏しうるものであれば、必ずしも、それ自体に所謂封止材層と同等の衝撃吸収性までは必須とはされない。薄膜型の太陽電池モジュールにおいては、モジュール全体の薄型化が強く求められているため、これを構成するガラス基板保護フィルムは、上記の必要性能を担保できる範囲において、より薄いものであることが望まれる。又、経済性の観点からも、必要以上の厚さは好ましくない。これらが考慮される結果、薄膜型の太陽電池モジュールにおいて、ガラス基板保護フィルムに許容される厚さの上限は一般に１５０μ程度とされている。 Here, if the glass substrate protective film is capable of suppressing the breakage by adhering to the cell glass substrate and preventing the scattering of the glass fragments in the event of breakage, it is not necessarily in itself. Even the shock absorption equivalent to that of a so-called sealing material layer is not essential. In thin-film solar cell modules, since thinning of the entire module is strongly demanded, it is desirable that the glass substrate protective film constituting the module is thinner as long as the above required performance can be ensured. It is. Also, from the viewpoint of economy, an unnecessarily thick thickness is not preferable. As a result of these considerations, in the thin film solar cell module, the upper limit of the thickness allowed for the glass substrate protective film is generally about 150 μm.

このようなガラス基板保護フィルムは、通常、薄膜型の太陽電池モジュールにおいて、裏面側（太陽電池素子の非受光面側）の最表面に配置される（図１参照）。よって、ガラス基板保護フィルムには、上記の厚さに関する制約の一方で、高温高湿環境下における長期の使用に耐えうる耐候性も求められる。 Such a glass substrate protective film is usually disposed on the outermost surface on the back surface side (the non-light-receiving surface side of the solar cell element) in a thin-film solar cell module (see FIG. 1). Therefore, the glass substrate protective film is also required to have weather resistance that can withstand long-term use in a high-temperature and high-humidity environment, while limiting the thickness.

ガラス基板保護フィルムに、必要な耐候性を備えさせるために、その基材樹脂としては、通常、ＰＥＴ等のポリエステル系の樹脂やＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂が用いられる。しかし、これらの樹脂はセルガラス基板との密着性に乏しい。よって、従来、ガラス基板保護フィルムには、セルガラス基板との間の十分な密着性を担保するために、基材樹脂の表面に更に低密度ポリエチレン等からなる密着強化層が設けられることが一般的であった。 In order to provide the glass substrate protective film with the necessary weather resistance, polyester resin such as PET and fluorine resin such as PTFE are usually used as the base resin. However, these resins have poor adhesion to the cell glass substrate. Therefore, conventionally, a glass substrate protective film is generally provided with an adhesion reinforcing layer made of low-density polyethylene or the like on the surface of the base resin in order to ensure sufficient adhesion with the cell glass substrate. It was the target.

尚、ガラス基板保護フィルムは、セルガラス基板の太陽電池素子の非形成面上に載置された後、太陽電池モジュールを構成する封止材や透明前面基板等その他の部材とともに、熱ラミネーション処理によって一体化される工程を経て、薄膜型の太陽電池モジュールを構成する。 In addition, after the glass substrate protective film is placed on the non-formation surface of the solar cell element of the cell glass substrate, together with other members such as a sealing material and a transparent front substrate constituting the solar cell module, thermal lamination treatment is performed. Through the integrated process, a thin-film solar cell module is configured.

特開２０１１−１５１２６１号公報JP 2011-151261 A

上記の薄膜型の太陽電池モジュールの製造工程においては、熱ラミネーション処理に先行して行われるセルガラス基板へのガラス基板保護フィルムの載置の段階で、セルガラス基板とガラス基板保護フィルムとの間に微細な気泡等の空隙が僅かでも存在しないように完全に密着させることが望ましい。 In the manufacturing process of the thin-film solar cell module, the cell glass substrate and the glass substrate protective film are placed at the stage of placing the glass substrate protective film on the cell glass substrate prior to the thermal lamination process. It is desirable to make it completely adhere so that there are not even small voids such as fine bubbles.

しかしながら、上記のような可撓性を有する薄い樹脂フィルムからなるガラス基板保護フィルムをセルガラス基板に載置する作業を行う際に、セルガラス基板とガラス基板保護フィルムとの間に残存する微細な気泡を、熱ラミネーション処理の前の段階において完全に除去することは極めて困難であった。セルガラス基板とガラス基板保護フィルムとの間に残存するこれらの微細な気泡の存在は、ガラス基板保護フィルムの飛散防止性能を阻害し、又、セルガラス基板に対する密着耐久性を低下させる要因となる。 However, when performing the operation | work which mounts the glass substrate protective film which consists of a thin resin film which has the above flexibility on a cell glass substrate, the fine remaining which remains between a cell glass substrate and a glass substrate protective film It was extremely difficult to completely remove the bubbles in the stage prior to the thermal lamination treatment. The presence of these fine bubbles remaining between the cell glass substrate and the glass substrate protective film hinders the scattering prevention performance of the glass substrate protective film, and also decreases the adhesion durability to the cell glass substrate. .

セルガラス基板の材料樹脂として、例えば、一般的に太陽電池用の封止材等に使われているＥＶＡや密着性向上成分としてのシラン成分を含有するポリエチレン樹脂を、このガラス基板保護フィルムとして用いることも考えられる。これらの樹脂により、保護フィルム全体としてある程度の密着性を有し、且つ、必要な衝撃保護性能をも備えるフィルムを得ることは可能ではある。しかし、上記の微細な気泡の除去については依然困難であり、この点において、より優れたセルガラス基板の開発が求められていた。 As a material resin for the cell glass substrate, for example, an EVA generally used for a sealing material for solar cells or a polyethylene resin containing a silane component as an adhesion improving component is used as the glass substrate protective film. It is also possible. With these resins, it is possible to obtain a film having a certain degree of adhesion as a whole protective film and also having a necessary impact protection performance. However, removal of the fine bubbles is still difficult, and in this respect, development of a better cell glass substrate has been demanded.

本発明は、太陽電池モジュールとしての一体化後にセルガラス基板とガラス基板保護フィルムとの間に残存する微細な気泡の除去が容易であって、セルガラス基板に対する優れた密着耐久性を発揮しうるガラス基板保護フィルムを提供することを目的とする。 The present invention can easily remove fine bubbles remaining between the cell glass substrate and the glass substrate protective film after integration as a solar cell module, and can exhibit excellent adhesion durability to the cell glass substrate. It aims at providing a glass substrate protective film.

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ガラス基板保護フィルムの密着強化層について、従来のポリエチレン系樹脂に代えて、酸変性ポリオレフィンによって形成し、尚且つ、所定の低密度範囲にあるポリエチレン樹脂を更に添加することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。 As a result of intensive investigations, the inventors of the present invention have found that the adhesion reinforcing layer of the glass substrate protective film is formed of acid-modified polyolefin instead of the conventional polyethylene resin, and is in a predetermined low density range. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by further adding a resin, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.

（１）基材層と、密着強化層と、を備えてなる多層フィルムであって、前記基材層は、ポリエステル系樹脂又はフッ素系樹脂をベース樹脂とし、前記密着強化層は、前記多層フィルムの最表面に配置されていて、酸変性ポリオレフィンをベース樹脂とし、密度０．８４０ｇ／ｃｍ^３以上０．８７０ｇ／ｃｍ^３以下のオレフィン系樹脂を主たる成分とする改質剤を、該密着強化層の樹脂成分中の割合で、５質量％以上３０質量％以下含有するガラス基板保護フィルム。 (1) A multilayer film comprising a base material layer and an adhesion reinforcing layer, wherein the base material layer is a polyester resin or a fluorine resin as a base resin, and the adhesion reinforcing layer is the multilayer film. It is disposed on the outermost surface of the acid-modified polyolefin-based resin, a modifier for a density 0.840 g / cm ³ or more 0.870 g / cm ³ or less of an olefin-based resin as a main component, said seal adhesive reinforcing layer The glass substrate protective film which contains 5 to 30 mass% in the ratio in the resin component.

（２）前記改質剤の主たる成分が、密度０．８４０ｇ／ｃｍ^３以上０．８７０ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンである（１）に記載のガラス基板保護フィルム。 (2) the main component of the modifier, the glass substrate protective film according to the density 0.840 g / cm ³ or more 0.870 g / cm ³ or less of low density polyethylene (1).

（３）前記酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリエチレン又はカルボン酸変性ポリエチレンである（１）又は（２）に記載のガラス基板保護フィルム。 (3) The glass substrate protective film according to (1) or (2), wherein the acid-modified polyolefin is maleic anhydride-modified polyethylene or carboxylic acid-modified polyethylene.

（４）前記密着強化層の厚さが２０μｍ以上であって、前記基材層の厚さが、前記密着強化層の厚さの１．２倍以上である（１）から（３）のいずれかに記載のガラス基板保護フィルム。 (4) The thickness of the adhesion reinforcing layer is 20 μm or more, and the thickness of the base material layer is 1.2 times or more of the thickness of the adhesion reinforcing layer. The glass substrate protective film of crab.

（５）一方の表面に薄膜型の太陽電池素子が形成されているセルガラス基板における他方の表面に（１）から（４）のいずれかに記載のガラス基板保護フィルムが、前記密着強化層を該セルガラス基板の表面に密着させた態様で積層されている構造を含んでなる薄膜型の太陽電池モジュール。 (5) The glass substrate protective film according to any one of (1) to (4) is provided on the other surface of the cell glass substrate on which the thin-film solar cell element is formed on one surface. A thin-film solar cell module comprising a structure laminated in a state of being in close contact with the surface of the cell glass substrate.

（６）前記セルガラス基板における前記太陽電池素子の非積層面側の表面に、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ_２Ｓ_３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる薄膜層が形成されている（５）に記載の太陽電池モジュール。 (6) At least one compound selected from the group consisting of ZnO, Zn (O) S, CdS, and In ₂ S ₃ is included on the surface of the solar cell element on the non-stacked surface side of the cell glass substrate. The solar cell module according to (5), wherein a thin film layer is formed.

本発明によれば、太陽電池モジュールとしての一体化後にセルガラス基板とガラス基板保護フィルムとの間に残存する微細な気泡の除去が容易であって、セルガラス基板に対する優れた密着耐久性を発揮しうるガラス基板保護フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is easy to remove fine bubbles remaining between the cell glass substrate and the glass substrate protective film after integration as a solar cell module, and exhibits excellent adhesion durability to the cell glass substrate. The glass substrate protective film which can be provided can be provided.

本発明のガラス基板保護フィルムを用いてなる薄膜型の太陽電池モジュールの層構成の一例を模式的に示す図面である。It is drawing which shows typically an example of the layer structure of the thin film type solar cell module which uses the glass substrate protective film of this invention. 本発明のガラス基板保護フィルムの層構成を模式的に示す図面である。It is drawing which shows typically the laminated constitution of the glass substrate protective film of this invention.

以下、本発明のガラス基板保護フィルム、及び、それを用いてなる薄膜型の太陽電池モジュールについて、順次その詳細を説明する。但し、本発明は以下に記載される実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the glass substrate protective film of the present invention and the thin film type solar cell module using the same will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.

＜ガラス基板保護フィルム＞
本発明のガラス基板保護フィルム１は、薄膜型の太陽電池モジュール１０を構成するセルガラス基板２の外部からの衝撃等による破損を抑止し、万一破損した場合のガラス破片の飛散を防止するための保護フィルムとして好ましく用いることができる。ガラス基板保護フィルム１の用途はこれに限られるものではないが、以下、ガラス基板保護フィルム１について、薄膜型の太陽電池モジュール１０に用いられる場合の実施形態を、その好ましい実施形態の具体例として説明する。 <Glass substrate protective film>
The glass substrate protective film 1 of the present invention suppresses breakage due to impact from the outside of the cell glass substrate 2 constituting the thin-film solar cell module 10 and prevents scattering of glass fragments in the event of damage. It can be preferably used as a protective film. Although the use of the glass substrate protective film 1 is not limited to this, an embodiment in which the glass substrate protective film 1 is used for a thin-film solar cell module 10 will be described below as a specific example of the preferred embodiment. explain.

尚、本発明のガラス基板保護フィルム１を好ましく用いることができる薄膜型の太陽電池モジュール１０の一般的な層構成は図１に示す通りである。この薄膜型の太陽電池モジュール１０は、一方の表面に薄膜型の太陽電池素子３が形成されているセルガラス基板２の他方の面にガラス基板保護フィルム１が積層されていて、このセルガラス基板２の薄膜型の太陽電池素子３の形成面側に、封止材４と、透明前面基板５とが、順次積層されている。このような層構成からなる薄膜型の太陽電池モジュール１０において、ガラス基板保護フィルム１は、多くの場合、図１に示す通り、太陽電池モジュールの裏面側（太陽電池素子３の非受光面側）の最外層に露出する状態で用いられる。 In addition, the general layer structure of the thin film type solar cell module 10 which can use preferably the glass substrate protective film 1 of this invention is as showing in FIG. The thin-film solar cell module 10 has a glass substrate protective film 1 laminated on the other surface of a cell glass substrate 2 having a thin-film solar cell element 3 formed on one surface. A sealing material 4 and a transparent front substrate 5 are sequentially laminated on the surface on which the thin film solar cell element 3 is formed. In the thin-film solar cell module 10 having such a layer structure, the glass substrate protective film 1 is often the back side of the solar cell module (the non-light-receiving surface side of the solar cell element 3) as shown in FIG. It is used in a state exposed to the outermost layer.

図２に示す通り、ガラス基板保護フィルム１は、基材層１１と密着強化層１２と備えてなる多層フィルムである。基材層１１は、ガラス基板保護フィルム１の耐候性を担保する層である。一方、密着強化層１２は、ガラス基板保護フィルム１のセルガラス基板２との間における密着耐久性を必要な程度にまで向上させる層である。基材層１１と密着強化層１２との一体化については、公知のドライラミネート法や押出しラミネート法によることができる。 As shown in FIG. 2, the glass substrate protective film 1 is a multilayer film provided with a base material layer 11 and an adhesion reinforcing layer 12. The base material layer 11 is a layer that ensures the weather resistance of the glass substrate protective film 1. On the other hand, the adhesion reinforcing layer 12 is a layer that improves the adhesion durability between the glass substrate protective film 1 and the cell glass substrate 2 to a necessary level. About integration with the base material layer 11 and the adhesion reinforcement layer 12, it can be based on the well-known dry lamination method and the extrusion lamination method.

多層フィルムであるガラス基板保護フィルム１の総厚さは、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以上９０μｍ以下でる。総厚さが５０μｍ未満であると、セルガラス基板２の保護機能を十分に発揮しえない場合がある。一方、総厚さが１５０μｍを超えると、モジュール全体の薄型化の要請に逆行する点において好ましくなく、又、経済性においても不利である。 The total thickness of the glass substrate protective film 1 which is a multilayer film is preferably 50 μm or more and 150 μm or less, more preferably 60 μm or more and 90 μm or less. If the total thickness is less than 50 μm, the protective function of the cell glass substrate 2 may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the total thickness exceeds 150 μm, it is not preferable in that it goes against the demand for thinning the entire module, and it is also disadvantageous in terms of economy.

［基材層］
基材層１１は、多層フィルムであるガラス基板保護フィルム１のコア層であり、ガラス基板保護フィルム１に求められる耐候性や衝撃緩和性能等の特性は専らこの層によって担保される。又、この基材層１１は、太陽電池モジュール１０の最外層側において、水蒸気バリア層や絶縁層としての機能も発揮しうる層であることが好ましい。但し、基材層１１は、必ずしも、単独の樹脂層として、これらの機能の全てを賄うことが必須ではない。例えば、ガラス基板保護フィルム１の更に外側に別途のバリア層を補助的に配置することによって、これらの機能を補助して太陽電池モジュール全体としての必要なバリア性や絶縁性を担保する構成とすることもできる。 [Base material layer]
The base material layer 11 is a core layer of the glass substrate protective film 1 which is a multilayer film, and properties such as weather resistance and impact relaxation performance required for the glass substrate protective film 1 are exclusively secured by this layer. The base material layer 11 is preferably a layer that can also function as a water vapor barrier layer or an insulating layer on the outermost layer side of the solar cell module 10. However, the base material layer 11 is not necessarily required to cover all these functions as a single resin layer. For example, by arranging an additional barrier layer on the outer side of the glass substrate protective film 1 in an auxiliary manner, these functions are supported to ensure the necessary barrier properties and insulation properties of the entire solar cell module. You can also.

基材層１１としては、ポリエステル系の樹脂、又はフッ素系の樹脂、或いは、これらの各樹脂をベース樹脂として基材層１１を構成する樹脂成分中５０質量％以上含有してなる混合樹脂を好ましく用いることができる。基材層１１を、これらの樹脂によって形成することで、ガラス基板保護フィルム１に好ましい耐候性や衝撃緩和性能を付与することができる。尚、本明細書において「ベース樹脂」とは、当該ベース樹脂を含有してなる樹脂組成物において、当該樹脂組成物の樹脂成分中で含有量比の最も大きい樹脂のことを言うものとする。 The base material layer 11 is preferably a polyester-based resin, a fluorine-based resin, or a mixed resin containing 50% by mass or more in the resin component constituting the base material layer 11 using each of these resins as a base resin. Can be used. By forming the base material layer 11 with these resins, preferable weather resistance and impact relaxation performance can be imparted to the glass substrate protective film 1. In the present specification, the “base resin” refers to a resin having the largest content ratio among the resin components of the resin composition in the resin composition containing the base resin.

基材層１１の材料として用いることができるポリエステル系の樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を挙げることができる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に酸化チタン等の白色顔料を含有させた白色ＰＥＴや変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）等の表面に更にコーティング又はラミネートにより耐侯性樹脂を積層した樹脂シート、耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートも含まれる。なかでも、耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートとしては、例えば、東洋紡社製シャインビーム（耐加水分解性ポリエステルフィルム）等を挙げることができる。 Specific examples of the polyester-based resin that can be used as the material of the base material layer 11 include polyethylene terephthalate (PET). In addition to transparent polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate (PET) is further coated or coated on the surface of white PET, modified polyphenylene ether (m-PPE), etc. containing polyethylene terephthalate (PET) with a white pigment such as titanium oxide. Also included are resin sheets obtained by laminating weather-resistant resins by lamination and hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate. Of these, hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate is preferable. Examples of the hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate include Shine Beam (hydrolysis-resistant polyester film) manufactured by Toyobo Co., Ltd.

同じく、フッ素系樹脂等の樹脂フィルムとしては、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニル・エステル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等を挙げることができる。 Similarly, as a resin film such as a fluororesin, PCTFE (polychlorotrifluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl / ester copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), ETFE (tetrafluoride) Ethylene / ethylene copolymer) and PVDF (polyvinylidene fluoride).

基材層１１の厚さは、上記の通り、ガラス基板保護フィルム１の総厚さと、密着強化層１２の厚さとの関係において、好ましい厚さ範囲の下限と上限が相対的に規定される。この好ましい厚さ範囲内において、基材層１１は、３０μｍ以上９０μｍ以下の厚さであることが好ましく、３５μｍ以上５５μｍ以下であることがより好ましい。基材層１１の厚さが３０μｍ以上であることで、ガラス基板保護フィルム１の耐候性を担保することができる。又、基材層１１の厚さが９０μｍ以下であることで、ガラス基板保護フィルム１の総厚さを上記の好ましい範囲に保持することができ、又、材料費を抑えてガラス基板保護フィルム１の経済性を高めることができる。但し、上述した通り、別途の耐候層等をガラス基板保護フィルムの外層側に更に積層する場合には、これらの追加的な耐候層と相まって、薄膜型の太陽電池モジュールとしての必要な耐候性を担保することも可能であり、この場合、基材層１１の単独層としての厚さは上記の下限厚さである３０μｍよりも更に薄いものとすることもできる。 As described above, the lower limit and the upper limit of the preferable thickness range of the thickness of the base material layer 11 are relatively defined in the relationship between the total thickness of the glass substrate protective film 1 and the thickness of the adhesion reinforcing layer 12. Within this preferable thickness range, the base material layer 11 preferably has a thickness of 30 μm or more and 90 μm or less, and more preferably 35 μm or more and 55 μm or less. The weather resistance of the glass substrate protective film 1 can be ensured because the thickness of the base material layer 11 is 30 μm or more. Moreover, since the thickness of the base material layer 11 is 90 μm or less, the total thickness of the glass substrate protective film 1 can be maintained within the above preferable range, and the glass substrate protective film 1 can be suppressed while suppressing the material cost. Can improve the economics. However, as described above, when a separate weathering layer or the like is further laminated on the outer layer side of the glass substrate protective film, in combination with these additional weathering layers, the necessary weather resistance as a thin-film solar cell module is obtained. In this case, the thickness of the base material layer 11 as a single layer can be made thinner than the above lower limit thickness of 30 μm.

又、基材層１１の厚さは、密着強化層１２の厚さとの対比において、密着強化層１２の厚さの１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。密着強化層１２には必要十分な密着性を担保するための最低限の厚さとして、２０μｍ程度の厚さが求められる。例えば、密着強化層１２の厚さが、３０μｍである場合、基材層１１の厚さは、その１．２倍以上、則ち、３６μｍ以上であることが好ましい。ガラス基板保護フィルム１の各層の厚さ比をこのように最適化することにより、ガラス基板保護フィルム１の総厚さを１５０μｍ以内に維持しながら、セルガラス基板２に対する十分な密着性と、セルガラス基板２への衝撃を緩和する性能のいずれをもバランスよく高めることができる。 Further, the thickness of the base material layer 11 is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more of the thickness of the adhesion reinforcing layer 12 in comparison with the thickness of the adhesion reinforcing layer 12. More preferred. The adhesion reinforcing layer 12 is required to have a thickness of about 20 μm as a minimum thickness for ensuring necessary and sufficient adhesion. For example, when the thickness of the adhesion reinforcing layer 12 is 30 μm, the thickness of the base material layer 11 is preferably 1.2 times or more, that is, 36 μm or more. By optimizing the thickness ratio of each layer of the glass substrate protective film 1 in this way, sufficient adhesion to the cell glass substrate 2 and the cell while maintaining the total thickness of the glass substrate protective film 1 within 150 μm, Any of the performances for mitigating the impact on the glass substrate 2 can be improved in a balanced manner.

基材層１１には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記材料の他に、顔料等のその他の添加物を適宜含有するものとすることもできる。又、ガラス基板保護フィルム１の表面に傷防止のための凹凸形状を付与する表面処理やハードコート処理がなされていてもよい。 The base material layer 11 may appropriately contain other additives such as pigments in addition to the above materials within a range not impairing the effects of the present invention. Further, a surface treatment or a hard coat treatment for imparting an uneven shape for preventing scratches to the surface of the glass substrate protective film 1 may be performed.

尚、基材層１１は、樹脂温度２５℃における、粘性項（Ｅ’’）が１．０×１０^７Ｐａ以上５．０×１０^８Ｐａ未満であることが好ましい。後述する通り、ガラス基板保護フィルム１の最表面に配置される密着強化層１２については、粘性項（Ｅ’’）が８．０×１０^６Ｐａ以上であることが好ましいものとされているが、基材層１１については、太陽電池モジュールを保護する観点から、密着強化層１２よりも相対的に大きな粘性項（Ｅ’’）を有する樹脂層であることが好ましい。基材層１１の粘性項（Ｅ’’）が、上記範囲であることにより、太陽電池モジュールを、曝露環境下で、例えば砂やその他の飛来物等による衝撃からも、十分に保護することができる。 The base material layer 11 preferably has a viscosity term (E ″) of 1.0 × 10 ⁷ Pa or more and less than 5.0 × 10 ⁸ Pa at a resin temperature of 25 ° C. As will be described later, the adhesion strengthening layer 12 disposed on the outermost surface of the glass substrate protective film 1 has a viscosity term (E ″) of preferably 8.0 × 10 ⁶ Pa or more. The base material layer 11 is preferably a resin layer having a viscosity term (E ″) relatively larger than that of the adhesion reinforcing layer 12 from the viewpoint of protecting the solar cell module. When the viscosity term (E ″) of the base material layer 11 is in the above range, the solar cell module can be sufficiently protected from an impact caused by sand or other flying objects in an exposed environment. it can.

［密着強化層］
密着強化層１２は、ガラス基板保護フィルム１の最表面に配置されるスキン層であり、セルガラス基板２とガラス基板保護フィルム１との間の密着性及び密着耐久性を高める効果を発揮する樹脂層である。 [Adhesion strengthening layer]
The adhesion strengthening layer 12 is a skin layer disposed on the outermost surface of the glass substrate protective film 1 and is a resin that exhibits an effect of improving the adhesion and adhesion durability between the cell glass substrate 2 and the glass substrate protective film 1. Is a layer.

密着強化層１２は、酸変性ポリオレフィンをベース樹脂としてなる樹脂層である。酸変性ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン系樹脂や、ポリプロピレン系樹脂を、無水マレイン酸や、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基等の極性基を有する化合物等で末端全く若しくはグラフト変性した樹脂を挙げることができる。これらの中でも、極性基の安定性の観点より、無水マレイン酸変性ポリエチレン、又は、カルボキシ基を有するカルボン酸変性ポリエチレンを、密着耐久性の向上を特段の目的として配置される密着強化層１２の材料樹脂として、特に好ましく用いることができる。密着強化層１２は、このような酸変性ポリオレフィンをベース樹脂として少なくとも密着強化層１２を構成する樹脂成分中６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含んでなる層である。 The adhesion reinforcing layer 12 is a resin layer made of acid-modified polyolefin as a base resin. Examples of the acid-modified polyolefin include a resin obtained by graft-modifying a polyethylene resin or a polypropylene resin with maleic anhydride or a compound having a polar group such as a nitro group, a hydroxyl group, or a carboxy group. it can. Among these, from the viewpoint of the stability of polar groups, maleic anhydride-modified polyethylene or carboxylic acid-modified polyethylene having a carboxy group is used as a material for the adhesion-strengthening layer 12 that is arranged for the purpose of improving adhesion durability. As the resin, it can be particularly preferably used. The adhesion reinforcing layer 12 is a layer comprising 60% by mass or more, preferably 90% by mass or more, in the resin component constituting at least the adhesion reinforcing layer 12 using such an acid-modified polyolefin as a base resin.

密着強化層１２を形成する酸変性ポリオレフィンは、融点が９５℃以上１４５℃以下であることが好ましく、１００℃以上１２５℃以下であることがより好ましい。密着強化層１２を形成する酸変性ポリオレフィンの融点が、９５℃以上であることにより、太陽電池モジュール１０の製造工程におけるセルガラス基板２へのガラス基板保護フィルム１のセッティングの段階で、セルガラス基板２と、この上に載置されたガラス基板保護フィルム１との間に、微細な気泡等が残存していたとしても、熱ラミネート処理の進行中において、これらの気泡等を、より確実に、消失又は十分に減少させることができる。これは、密着強化層の融点が９５℃以下である場合には、通常１５０℃程度で行われる熱ラミネーション処理の過程で、上記の気泡等が残存したままの状態で、ガラス基板保護フィルム１のセルガラス基板２への密着が完了してしまうのに対し、同融点を９５℃以上とすることにより、ガラス基板保護フィルム１が緩やかに軟化する過程で、上記の密着が完了する前に、上述の気泡等が消失又は十分に減少することによるものと考えられる。又、酸変性ポリオレフィンの融点が、１４５℃以下であることにより、ガラス基板保護フィルム１のセルガラス基板２に対する初期密着性を十分に好ましい範囲に保持することもできる。これにより、本発明のガラス基板保護フィルム１は、セルガラス基板２に対する密着耐久性を顕著に向上させたものとすることができる。 The acid-modified polyolefin forming the adhesion reinforcing layer 12 preferably has a melting point of 95 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 125 ° C. or lower. When the melting point of the acid-modified polyolefin forming the adhesion reinforcing layer 12 is 95 ° C. or higher, the cell glass substrate is set at the stage of setting the glass substrate protective film 1 on the cell glass substrate 2 in the manufacturing process of the solar cell module 10. 2 and even if fine bubbles remain between the glass substrate protective film 1 placed thereon, during the progress of the thermal laminating process, these bubbles are more reliably It can disappear or be sufficiently reduced. This is because when the melting point of the adhesion reinforcing layer is 95 ° C. or lower, the above-mentioned bubbles and the like remain in the process of the thermal lamination process usually performed at about 150 ° C. While the adhesion to the cell glass substrate 2 is completed, by setting the same melting point to 95 ° C. or higher, the glass substrate protective film 1 is softened gently before the above adhesion is completed. This is thought to be due to the disappearance or sufficient reduction of bubbles. Moreover, when the melting point of the acid-modified polyolefin is 145 ° C. or lower, the initial adhesion of the glass substrate protective film 1 to the cell glass substrate 2 can be sufficiently maintained within a preferable range. Thereby, the glass substrate protective film 1 of this invention can make the adhesive durability with respect to the cell glass substrate 2 improved notably.

尚、本明細書において、基材層１１や密着強化層１２等の各層を形成する材料樹脂の融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して得ることができる各樹脂の融点のことをいうが、ＤＳＣ曲線の谷のピークが複数存在する場合は、そのうちのピーク面積が最も大きいピークが示す融点のことを、当該樹脂の融点と言うものとする。 In the present specification, the melting point of the material resin forming each layer such as the base material layer 11 and the adhesion reinforcing layer 12 is the melting point of each resin that can be obtained by differential scanning calorimetry (DSC). However, when there are a plurality of valley peaks in the DSC curve, the melting point indicated by the peak having the largest peak area is referred to as the melting point of the resin.

密着強化層１２を形成する酸変性ポリオレフィンは、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．８８０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。特に酸変性ポリオレフィンとして、酸変性ポリエチレンを用いる場合には、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３以上０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下の樹脂を好ましく用いることができる。密着強化層１２を上記密度範囲内の酸変性ポリオレフィンで形成することにより、セルガラス基板２との初期密着性向上の効果と、熱ラミネーション処理の過程での上記の不要な気泡等の消失又は十分に減少による密着耐久性向上の効果とを、よりバランスよく発現させることができる。 The acid-modified polyolefin forming the adhesion reinforcing layer 12 preferably has a density of 0.860 g / cm ³ or more and 0.970 g / cm ³ or less, and 0.880 g / cm ³ or more and 0.930 g / cm ³ or less. It is more preferable. In particular, when acid-modified polyethylene is used as the acid-modified polyolefin, a resin having a density of 0.885 g / cm ³ or more and 0.920 g / cm ³ or less can be preferably used. By forming the adhesion reinforcing layer 12 with an acid-modified polyolefin within the above density range, the effect of improving the initial adhesion with the cell glass substrate 2 and the disappearance or sufficient of the above-mentioned unnecessary bubbles during the thermal lamination process are sufficient. Thus, the effect of improving the adhesion durability due to the decrease can be expressed in a more balanced manner.

又、密着強化層１２を形成する酸変性ポリオレフィンのＭＦＲは、２．０ｇ／１０分以上１５．０ｇ／１０分以下の範囲であることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲内にあることで、密度範囲が上記の好ましい範囲にある場合と同様に、密着性と密着耐久性向上の効果とをバランスよく発現させることができる。尚、本明細書におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）とは、特に別途の断りのない限り、上記の通り、ＪＩＳＫ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の値のことを言うものとする。 The MFR of the acid-modified polyolefin forming the adhesion reinforcing layer 12 is preferably in the range of 2.0 g / 10 min to 15.0 g / 10 min. When the MFR is within this range, the adhesion and the effect of improving the adhesion durability can be expressed in a balanced manner, as in the case where the density range is within the above preferable range. The melt mass flow rate (MFR) in the present specification is a value of a melt mass flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to JIS K6922-2 as described above unless otherwise specified. Shall be said.

密着強化層１２は酸変性ポリオレフィンをベース樹脂として樹脂成分中６０質量％以上含有してなる樹脂層であるが、本発明のガラス基板保護フィルム１においては、この密着強化層に、酸変性ポリオレフィンからなる上記のベース樹脂以外に、密着強化層の物性を改質する改質剤として、密度０．８４０ｇ／ｃｍ^３以上０．８７０ｇ／ｃｍ^３以下のオレフィン系樹脂を改質剤として、更に含有する。上記のオレフィン系樹脂を、密着強化層１２に同層における樹脂成分中に５質量％以上３０質量％以下、好ましくは１０質量％以上２５質量％以下の割合で含有させることにより、セルガラス基板２との初期密着性向上の効果と、熱ラミネーション処理の過程での上記の不要な気泡等の消失又は十分に減少による密着耐久性向上の効果とを、極めてバランスよく発現させることができる。尚、本明細書において「改質剤の主たる成分」とは、例えば、密着強化層の物性を改質する改質剤における上記のオレフィン系樹脂のように、当該改質剤中における全成分のうち、目的とする効果発現との相関が特に大きいと考えられる一又は複数の成分のことを言うものとする。 The adhesion reinforcing layer 12 is a resin layer containing 60% by mass or more of the resin component based on an acid-modified polyolefin as a base resin. In the glass substrate protective film 1 of the present invention, the adhesion-enhancing layer is made of an acid-modified polyolefin. the above base resin comprising, as a modifier to modify the physical properties of the adhesion reinforcing layer, the density of 0.840 g / cm ³ or more 0.870 g / cm ³ or less of an olefin-based resin as a modifier additionally contains . The cell glass substrate 2 is obtained by containing the olefin-based resin in the adhesion reinforcing layer 12 in the resin component in the same layer in a proportion of 5% by mass to 30% by mass, preferably 10% by mass to 25% by mass. The effect of improving the initial adhesion to the above and the effect of improving the adhesion durability due to the disappearance or sufficient reduction of the above-mentioned unnecessary bubbles in the course of the thermal lamination treatment can be expressed in a very balanced manner. In the present specification, the “main component of the modifier” means, for example, all the components in the modifier such as the olefin resin in the modifier that modifies the physical properties of the adhesion reinforcing layer. Among them, one or a plurality of components considered to have a particularly large correlation with the intended effect expression.

尚、上記の改質剤として添加するオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン、中でも、密度０．８４０ｇ／ｃｍ^３以上０．８７０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは密度０．８４０ｇ／ｃｍ^３以上０．８７０ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンを特に好ましく用いることができる。上記の改質剤の添加による好ましい効果は、これらの改質剤の添加によって、密着強化層１２を被着体へ密着させる際の加熱時の熱挙動が変化し、密着に寄与する官能基がより被着体との界面側に移動しやすくなることによるものと考えられる。 As the olefin resin to be added as a modifier of the polyethylene, polypropylene, acid-modified polyethylene, among others, density 0.840 g / cm ³ or more 0.870 g / cm ³ or less, preferably a density 0.840 g / cm ³ to 0.870 g / cm ³ can be particularly preferably used following low density polyethylene. The preferable effect of the addition of the modifier is that the addition of these modifiers changes the thermal behavior during heating when the adhesion reinforcing layer 12 is adhered to the adherend, and the functional group contributing to adhesion is improved. This is considered to be due to the fact that it becomes easier to move to the interface side with the adherend.

密着強化層１２には、更に、密着性向上成分として、公知のシランカップリング剤等を添加剤として含有させてもよい。シランカップリング剤を添加する場合、密着強化層１２の樹脂成分中の含有量が０．５質量％以下、好ましくは０．３５質量％以下となる範囲で添加することが好ましい。この範囲であれば、添加剤のブリードアウトを回避しつつ、ガラスや金属成分との密着性を極めて好ましく向上させることができる。 The adhesion reinforcing layer 12 may further contain a known silane coupling agent as an additive as an adhesion improving component. When adding a silane coupling agent, it is preferable to add in the range which content in the resin component of the adhesion reinforcement layer 12 is 0.5 mass% or less, Preferably it is 0.35 mass% or less. If it is this range, adhesiveness with glass and a metal component can be improved very preferably, avoiding bleeding out of an additive.

一方で、密着強化層１２のベース樹脂を酸変性ポリオレフィンとすることにより、例えば、極性基を有しないポリエチレン系樹脂等とは異なり、ガラスや金属成分との密着性を向上させるためのシランカップリング剤等の密着強化成分の添加を不要とすることもできる。これによれば、上記のブリードアウトを完全に回避しつつ、密着強化層１２のガラスや金属成分に対する密着性を実用上十分な程度にまで向上させることができる。 On the other hand, by using acid-modified polyolefin as the base resin of the adhesion reinforcing layer 12, for example, unlike a polyethylene resin having no polar group, a silane coupling for improving adhesion to glass and metal components. It is also possible to eliminate the addition of adhesion enhancing components such as agents. According to this, it is possible to improve the adhesion of the adhesion reinforcing layer 12 to the glass or metal component to a practically sufficient level while completely avoiding the bleed out.

密着強化層１２の厚さは、上記の通り、ガラス基板保護フィルム１の総厚さと、密着強化層１２の厚さとの関係において、好ましい範囲が相対的に規定される。この規定範囲内において、密着強化層１２単独の厚さとしては、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。密着強化層１２の厚さが２０μｍ以上であることで、ガラス基板保護フィルム１の初期密着性と、密着耐久性を担保することができる。又、密着強化層１２の厚さが６０μｍ以下であることで、ガラス基板保護フィルム１の総厚さを上記の好ましい範囲に保持することができ、又、密着強化層１２が過剰に流動することに起因して太陽電池モジュールとしての一体化のためのラミネート加工時において、ラミネータが汚染することを防止することができる。又、材料費を抑えてガラス基板保護フィルム１の経済性を高めることもできる。 As described above, a preferable range of the thickness of the adhesion reinforcing layer 12 is relatively defined in the relationship between the total thickness of the glass substrate protective film 1 and the thickness of the adhesion reinforcing layer 12. Within this specified range, the thickness of the adhesion reinforcing layer 12 alone is preferably 20 μm or more and 60 μm or less, and more preferably 30 μm or more and 35 μm or less. When the thickness of the adhesion reinforcing layer 12 is 20 μm or more, initial adhesion and adhesion durability of the glass substrate protective film 1 can be ensured. Moreover, when the thickness of the adhesion reinforcing layer 12 is 60 μm or less, the total thickness of the glass substrate protective film 1 can be maintained within the above preferred range, and the adhesion reinforcing layer 12 can flow excessively. It is possible to prevent the laminator from being contaminated during lamination for integration as a solar cell module due to the above. Moreover, material cost can be suppressed and the economical efficiency of the glass substrate protective film 1 can also be improved.

酸変性ポリオレフィンをベース樹脂としてなるガラス基板保護フィルム１の密着強化層１２は、その表面の動摩擦係数がポリエチレン樹脂からなる従来の密着強化層よりも小さいものであることが好ましい。具体的には、密着強化層１２の表面の、樹脂温度９０℃における、青板ガラス板上での動摩擦係数は、０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３５以下であることが最も好ましい。上記の動摩擦係数が、０．５０以下、好ましくは０．４０以下であることにより、ガラス基板保護フィルム１は、熱ラミネーション処理の進行中に、軟化したガラス基板保護フィルム１がセルガラス基板２の表面で適度に滑動し、これにより、熱ラミネーション処理前の段階においてセルガラス基板２とガラス基板保護フィルム１との間に残存している上述の気泡等を、より確実に、消失又は十分に減少させることができる。 The adhesion reinforcing layer 12 of the glass substrate protective film 1 made of acid-modified polyolefin as a base resin preferably has a smaller dynamic friction coefficient on the surface than a conventional adhesion reinforcing layer made of polyethylene resin. Specifically, the coefficient of dynamic friction on the blue glass plate at the resin temperature of 90 ° C. on the surface of the adhesion reinforcing layer 12 is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, Most preferably, it is 0.35 or less. When the coefficient of dynamic friction is 0.50 or less, preferably 0.40 or less, the glass substrate protective film 1 is formed of the softened glass substrate protective film 1 of the cell glass substrate 2 during the thermal lamination process. The above-mentioned bubbles remaining between the cell glass substrate 2 and the glass substrate protective film 1 in a stage before thermal lamination treatment are more reliably eliminated or sufficiently reduced by sliding appropriately on the surface. Can be made.

密着強化層１２の上記の樹脂温度９０℃における動摩擦係数については、密着強化層１２を形成する樹脂の融点等を上述の範囲に調整することによる他、同層の表面形状や表面粗さ等を物理的な加工によって調整することによっても樹脂温度９０℃における動摩擦係数の最適化が可能である。尚、例えば、密着性向上成分としてのシランカップリング剤等の各種フィラーの樹脂層中への添加については、このような各種のフィラーの樹脂層内部での有無が、摩擦係数に実質的な影響を及ぼすことはないので、必要に応じてこれらを添加することができる。 Regarding the dynamic friction coefficient of the adhesion reinforcing layer 12 at the resin temperature of 90 ° C., by adjusting the melting point of the resin forming the adhesion reinforcing layer 12 to the above range, the surface shape, surface roughness, etc. of the same layer are adjusted. It is also possible to optimize the dynamic friction coefficient at a resin temperature of 90 ° C. by adjusting by physical processing. For example, regarding the addition of various fillers such as a silane coupling agent as an adhesion improving component into the resin layer, the presence or absence of such various fillers in the resin layer has a substantial effect on the friction coefficient. These can be added as necessary.

ここで、密着強化層１２を従来のようにポリエチレン系樹脂で形成した場合には、上記の動摩擦係数を低く抑えるためには、当該ポリエチレン樹脂の融点を相応に高める必要があり、結果として十分な密着性を担保することが困難となる。これに対して、密着強化層１２を酸変性ポリオレフィンをベース樹脂とすることにより、上記のように動摩擦係数を特定値以下にするために、必要な程度にまで当該樹脂の融点を高くしたとしても、十分な密着力を容易に担保することができる。 Here, when the adhesion reinforcing layer 12 is formed of a polyethylene resin as in the prior art, in order to keep the above dynamic friction coefficient low, it is necessary to appropriately increase the melting point of the polyethylene resin. It becomes difficult to ensure adhesion. On the other hand, even if the melting point of the resin is increased to a necessary level in order to reduce the dynamic friction coefficient to a specific value or less by using the acid-modified polyolefin as the base resin for the adhesion reinforcing layer 12, Sufficient adhesion can be easily secured.

尚、本明細書における「動摩擦係数」とは、加重変動型摩擦摩耗試験システム（「ＨＨＳ２０００」（新東科学（株）製））を用いて、ボール圧子で荷重２００ｇ、５ｍｍ／ｓｅｃで測定した値のことを言うものとする。 The “dynamic friction coefficient” in the present specification was measured with a ball indenter at a load of 200 g and 5 mm / sec using a weighted variable friction and wear test system (“HHS2000” (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.)). Let's say the value.

酸変性ポリオレフィンをベース樹脂としてなるガラス基板保護フィルム１の密着強化層１２は、樹脂温度２５℃における、密着強化層の粘性項（Ｅ’’）が大きいことを特徴とする。ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする密着強化層の樹脂温度２５℃における粘性項（Ｅ’’）が１．０×１０^６Ｐａ程度であるのに対して、ガラス基板保護フィルム１の密着強化層１２の樹脂温度２５℃における、粘性項（Ｅ’’）は、８．０×１０^６Ｐａ以上とされている。このように低温領域（室温程度）における粘性項（Ｅ’’）を大きいことにより、熱ラミネーション処理の進行中にガラス基板保護フィルム１が緩やかに軟化する過程で、ガラス基板保護フィルム１のセルガラス基板２への密着が完了する前に、上述のように気泡等を消失又は十分に減少させることができる。 The adhesion reinforcing layer 12 of the glass substrate protective film 1 comprising acid-modified polyolefin as a base resin is characterized in that the viscosity term (E ″) of the adhesion reinforcing layer at a resin temperature of 25 ° C. is large. The adhesion reinforcing layer 12 of the glass substrate protective film 1 has a viscosity term (E ″) at a resin temperature of 25 ° C. of a polyethylene-based resin as a base resin at a resin temperature of 25 ° C. is about 1.0 × 10 ⁶ Pa. The viscosity term (E ″) at a resin temperature of 25 ° C. is 8.0 × 10 ⁶ Pa or more. Thus, by increasing the viscosity term (E ″) in the low temperature region (about room temperature), the cell glass of the glass substrate protective film 1 is in the process of softening the glass substrate protective film 1 during the thermal lamination process. Before the adhesion to the substrate 2 is completed, the bubbles and the like can be eliminated or sufficiently reduced as described above.

密着強化層１２の上記の樹脂温度２５℃における粘性項（Ｅ’’）については、密着強化層１２を形成する樹脂の融点や密度等を上述の範囲に調整することによって最適化が可能である。 The viscosity term (E ″) at the resin temperature of 25 ° C. of the adhesion reinforcing layer 12 can be optimized by adjusting the melting point, density, etc. of the resin forming the adhesion reinforcing layer 12 to the above range. .

ここで、密着強化層１２を従来のようにポリエチレン系樹脂で形成した場合には、上記の粘性を高めるためには、当該ポリエチレン樹脂の融点や密度を相応に高める必要があり、結果として十分な密着性を担保することが困難となる。これに対して、密着強化層１２を酸変性ポリオレフィンをベース樹脂とすることにより、上記のように粘性項（Ｅ’’）を特定値以上にするために、必要な程度にまで当該樹脂の融点や密度を高くしたとしても、十分な密着力を容易に担保することができる。 Here, when the adhesion reinforcing layer 12 is formed of a polyethylene resin as in the prior art, in order to increase the viscosity, it is necessary to appropriately increase the melting point and density of the polyethylene resin. It becomes difficult to ensure adhesion. On the other hand, by using the acid-modified polyolefin as the base resin for the adhesion reinforcing layer 12, the melting point of the resin to the necessary level in order to make the viscosity term (E ″) above a specific value as described above. Even if the density is increased, sufficient adhesion can be secured easily.

尚、本明細書における「粘性項（Ｅ’’）」とは、レオゲル・Ｅ−４０００（ＵＢＭ社製）を用いて、荷重１００ｇ、サンプルサイズ巾５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、周波数１０ＨＺで測定した値のことを言うものとする。尚、本明細書において取り上げている各樹脂基材の「粘性項（Ｅ’’）」とは、いずれも、ガラス基板保護フィルムを構成する各樹脂基材自体の「粘性項（Ｅ’’）」であって、それらの各樹脂基材をガラス基板保護フィルムとして積層一体化する前段階における単体のフィルム状態で測定した値である。 The “viscosity term (E ″)” in the present specification is a value measured with a load of 100 g, a sample size width of 5 mm, a length of 20 mm, and a frequency of 10 HZ using Rheogel E-4000 (manufactured by UBM). Shall be said. The “viscosity term (E ″)” of each resin base material taken up in this specification is the “viscosity term (E ″)” of each resin base material constituting the glass substrate protective film. It is a value measured in a single film state in the previous stage of laminating and integrating each of these resin base materials as a glass substrate protective film.

［その他の層］
ガラス基板保護フィルム１には、上記各層の他、太陽電池モジュール１０としての一体化時に最外層に配置されることが想定される最外層に更に、耐候性を向上させる別途の耐候層を積層したものであってもよい。この場合、例えば、耐候性を担保するという目的においては、基材層１１を、上記の好ましい厚さ範囲よりも更に薄くすることも可能である。 [Other layers]
In addition to the above layers, the glass substrate protective film 1 was further laminated with a separate weathering layer for improving weather resistance on the outermost layer assumed to be disposed in the outermost layer when integrated as the solar cell module 10. It may be a thing. In this case, for example, for the purpose of ensuring the weather resistance, the base material layer 11 can be made thinner than the above preferable thickness range.

［ガラス基板保護フィルムの製造方法］
ガラス基板保護フィルム１は、基材層１１を形成する工程、密着強化層１２を形成する工程、及びこれらの各層を密着積層して一体化する工程を経ることによって、製造することができる。 [Method for producing glass substrate protective film]
The glass substrate protective film 1 can be manufactured through a step of forming the base material layer 11, a step of forming the adhesion reinforcing layer 12, and a step of closely laminating and integrating these layers.

基材層１１、密着強化層１２の各層を形成する方法としては、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他の公知の成膜化法等によることができる。又、これらの層の一体化については上述の通り公知のドライラミネーション法によることができる。ラミネート接着剤は特に限定されず、ウレタン系、エポキシ系等の主剤と硬化剤とからなる２液硬化型のドライラミネート接着剤等が適宜使用可能である。 As a method of forming each layer of the base material layer 11 and the adhesion reinforcing layer 12, an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, and other known film forming methods can be used. The integration of these layers can be performed by a known dry lamination method as described above. The laminating adhesive is not particularly limited, and a two-component curable dry laminating adhesive composed of a main agent such as urethane and epoxy and a curing agent can be appropriately used.

＜薄膜型の太陽電池モジュール＞
ガラス基板保護フィルム１を好ましく用いることができる薄膜型の太陽電池モジュールの代表的な例として、ＣＩＳ系薄膜型太陽電池モジュール及びＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールを挙げることができる。ＣＩＳ系薄膜型太陽電池モジュールとは、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ等からなるカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物等のＣＩＳ系薄膜型太陽電池素子を用いた薄膜多結晶太陽電池モジュールである。ＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールとは、光吸収層の材料として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ又はＳｅを含むカルコゲナイド系のＩ２−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ４族化合物半導体の太陽電池素子を用いてなる太陽電池モジュールである。 <Thin film type solar cell module>
Typical examples of the thin film solar cell module in which the glass substrate protective film 1 can be preferably used include CIS thin film solar cell modules and CZTS thin film solar cell modules. The CIS thin film solar cell module is a material for the light absorption layer, such as a chalcopyrite group compound made of Cu, In, Ga, Al, Se, S or the like, which is made of Cu, In, Ga, Al, Se, S, etc. A thin-film polycrystalline solar cell module using a CIS-based thin-film solar cell element. The CZTS thin film solar cell module uses a chalcogenide type I2- (II-IV) -VI4 group compound semiconductor solar cell element containing Cu, Zn, Sn, S or Se as a material of the light absorption layer. It is a solar cell module.

これらの薄膜型太陽電池モジュールにおいては、薄膜型の太陽電池素子３が積層されているセルガラス基板２の太陽電池素子の非積層面にＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ_２Ｓ_３等、バッファー層由来の金属や金属酸化物等を含んでなる層が不可避的に形成されてしまう場合がある。ガラス基板保護フィルム１は、ガラス密着性に優れるのみならず、これらの金属酸化物等に対する密着性についても極めて優れたものである。そのためガラス基板保護フィルム１は、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系等の薄膜型太陽電池モジュールの製造において、極めて好ましく用いることができる。 In these thin film type solar cell modules, ZnO, Zn (O) S, CdS, In ₂ S _{3 and the} like are formed on the non-laminated surface of the solar cell elements of the cell glass substrate 2 on which the thin film type solar cell elements 3 are laminated. In some cases, a layer containing a metal or metal oxide derived from the buffer layer is inevitably formed. The glass substrate protective film 1 is not only excellent in glass adhesion but also extremely excellent in adhesion to these metal oxides. Therefore, the glass substrate protective film 1 can be used very preferably in the production of thin film solar cell modules such as CIS or CZTS.

以下の通り、実施例、比較例の各ガラス基板保護フィルムを作成し、本発明の効果を検証した。 As follows, each glass substrate protective film of an Example and a comparative example was created, and the effect of the present invention was verified.

＜ガラス基板保護フィルムの作成＞
下記の組成からなる基材層及び密着強化層を形成する各樹脂フィルムを、ウレタン系の接着剤によるドライラミネート法により一体化して、各実施例及び比較例のガラス基板保護フィルムを作成した。
基材層：基材層を構成する樹脂フィルムとして、全ての実施例及び比較例のガラス基板保護フィルムにおいて、ＰＥＴフィルム（東レ社製、「Ｘ１０Ｓ」、厚さ５０μｍ）を用いた。
密着強化層：密着強化層を構成する樹脂フィルムとして、各実施例及び比較例毎に以下に示す密着強化樹脂フィルム１〜６をそれぞれ、表１に記載の通り、各実施例及び比較例毎に使い分けた。全ての実施例及び比較例における密着強化層の厚さはいずれも３０μｍとした。
（密着強化樹脂フィルム１）：密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、融点１０３℃、１９０℃でのＭＦＲが６．０ｇ／１０分である無水マレイン酸変性ポリエチレン（三菱化学社製「モデイックＭ５４５」）８０質量部をベース樹脂とし、密度０．８６５ｇ／ｃｍ^３、融点５５℃、１９０℃でのＭＦＲが１５．０ｇ／１０分のメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）２０質量部を添加樹脂として用いた混合樹脂に、シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ８０２」）を、上記混合樹脂中の含有量比が０．３質量％となるように添加した。
（密着強化樹脂フィルム２）：密度０．９４０ｇ／ｃｍ^３、融点９８℃、１９０℃でのＭＦＲが８．０ｇ／１０分であるカルボン酸変性ポリエチレン樹脂（三井デュポンポリケミカル社製「ニュクレルＮ１１０８Ｃ」）８０質量部をベース樹脂とし、密度０．８６５ｇ／ｃｍ^３、融点５５℃、１９０℃でのＭＦＲが１５．０ｇ／１０分のメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）２０質量部を添加樹脂として用いた混合樹脂に、シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ８０２」）を、上記混合樹脂中の含有量比が０．３質量％となるように添加した。
（密着強化樹脂フィルム３）：樹脂成分については、密着強化樹脂フィルム１と同一であり、組成としてシランカップリング剤を含有しない点のみが異なり、融点及びＭＦＲは密着強化樹脂フィルム１と同一である樹脂フィルム。
（密着強化樹脂フィルム４）：密着強化樹脂フィルム１と同一の無水マレイン酸変性ポリエチレン（三菱化学社製「モデイックＭ５４５」）をベース樹脂とし、その他添加樹脂は加えずに、シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ８０２」）を、上記ベース樹脂中の含有量比が０．３質量％となるように添加した。
（密着強化樹脂フィルム５）：密着強化樹脂フィルム１と同一の無水マレイン酸変性ポリエチレン（三菱化学社製「モデイックＭ５４５」）のみをベース樹脂とし、その他の添加樹脂とシランカップリング剤は含有しない樹脂フィルム。
（密着強化樹脂フィルム６）：密着強化樹脂フィルム１の添加樹脂として用いた密度０．８６５ｇ／ｃｍ^３、融点５５℃、１９０℃でのＭＦＲが１５．０ｇ／１０分のメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）のみをベース樹脂とし、シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ８０２」）を、上記ベース樹脂中の含有量比が０．３質量％となるように添加した。 <Creation of glass substrate protective film>
The resin films forming the base material layer and the adhesion reinforcing layer having the following composition were integrated by a dry laminating method using a urethane-based adhesive to prepare the glass substrate protective films of the respective examples and comparative examples.
Base material layer: As a resin film constituting the base material layer, a PET film (“X10S”, thickness 50 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used in the glass substrate protective films of all Examples and Comparative Examples.
Adhesion-strengthening layer: As a resin film constituting the adhesion-strengthening layer, the adhesion-strengthening resin films 1 to 6 shown below for each example and comparative example are as shown in Table 1 for each example and comparative example. I used it properly. The thickness of the adhesion reinforcing layer in all the examples and comparative examples was 30 μm.
(Adhesion-strengthened resin film 1): Density 0.900 g / cm ³ , melting point 103 ° C., MFR at 190 ° C. MFR of 6.0 g / 10 min (“Modic M545” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 80 Using 20 parts by mass of a metallocene low density polyethylene (M-LLDPE) with a mass resin as a base resin, a density of 0.865 g / cm ³ , a melting point of 55 ° C. and a MFR of 15.0 g / 10 min at 190 ° C. as an additive resin A silane coupling agent (“KBM802” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the mixed resin so that the content ratio in the mixed resin was 0.3% by mass.
(Adhesion-strengthened resin film 2): Carboxylic acid-modified polyethylene resin having a density of 0.940 g / cm ³ , a melting point of 98 ° C., and an MFR at 190 ° C. of 8.0 g / 10 min (“Nucrel N1108C” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) ) 80 parts by mass of base resin, 20 parts by mass of metallocene low density polyethylene (M-LLDPE) with a density of 0.865 g / cm ³ , a melting point of 55 ° C. and a MFR of 15.0 g / 10 min at 190 ° C. are added resin A silane coupling agent (“KBM802” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the mixed resin used as the mixture resin so that the content ratio in the mixed resin was 0.3 mass%.
(Adhesion-strengthening resin film 3): The resin component is the same as that of the adhesion-strengthening resin film 1, except that the composition does not contain a silane coupling agent, and the melting point and MFR are the same as those of the adhesion-strengthening resin film 1. Resin film.
(Adhesion-strengthening resin film 4): The same maleic anhydride-modified polyethylene ("Modic M545" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is the same as the adhesion-strengthening resin film 1, is used as a base resin, and other additive resins are not added. “KBM802” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) was added so that the content ratio in the base resin was 0.3% by mass.
(Adhesion-strengthening resin film 5): Resin containing only the same maleic anhydride-modified polyethylene ("Modic M545" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as the base-resin, and no other additive resin and silane coupling agent. the film.
(Adhesion-strengthening resin film 6): Metallocene low-density polyethylene having a density of 0.865 g / cm ³ , a melting point of 55 ° C. and a 190 ° C. MFR of 15.0 g / 10 min. Only M-LLDPE) was used as a base resin, and a silane coupling agent (“KBM802” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added so that the content ratio in the base resin was 0.3 mass%.

＜密着耐久性評価＞
［密着性評価用サンプルの作成］
青板ガラス（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３５ｍｍ）上にＰＶＤ法により厚さ０．５μｍでＺｎＯ層を形成した試験用セルガラス基板を作成した。そして、この試験用セルガラス基板の上記ＺｎＯ層上に、１５ｍｍ幅にカットした上記の実施例及び比較例の各ガラス基板保護フィルムをそれぞれ密着させ、下記熱ラミネート条件（ａ）〜（ｄ）で、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例の密着性評価用サンプルを得た。
（熱ラミネート条件）（ａ）真空引き：４．０分
（ｂ）加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分
（ｃ）圧力保持（１００ｋＰａ）：９．０分
（ｄ）温度１５５℃
［初期密着性試験］
上記各密着性評価用サンプルについて、下記の試験条件における密着強度を測定して、各ガラス基板保護フィルムの初期密着性を評価した。密着強度の測定は、各密着性評価用サンプルにおいて、ガラス基板保護フィルムを、剥離試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）する試験によって行った。測定結果を「初期密着性」として表１に示す。
［耐候試験］
実施例、比較例の上記密着性評価用サンプルを、株式会社平山製作所製ＨＡＳＴＥＳＴ（ＭＯＤＥＬＰＣ−Ｒ８Ｄ）にて、１２１℃、１００％ＲＨ、１．６５ａｔｍの環境下にて４８時間保管後、上記密着性試験と同一の試験を行った。測定結果を「耐候試験後密着性」として表１に示す。
［密着耐久性評価］
各実施例、比較例の耐候試験後密着性の初期密着性に対する維持率（％）を、密着耐久性の評価基準として試験結果を評価した。密着耐久性（％）が、８８％以上のものを「○」、５５％以上のものを「△」、５５％未満のものを「×」とした。評価結果を「密着耐久性」として表１に示す。 <Adhesion durability evaluation>
[Preparation of samples for adhesion evaluation]
A test cell glass substrate in which a ZnO layer having a thickness of 0.5 μm was formed on a blue plate glass (75 mm × 50 mm × 0.035 mm) by the PVD method was prepared. And each glass substrate protective film of the said Example and comparative example cut into 15 mm width was stuck on the said ZnO layer of this cell glass substrate for a test, respectively, and the following thermal laminating conditions (a)-(d) Then, vacuum heating laminator treatment was performed, and samples for evaluating adhesion of each of Examples and Comparative Examples were obtained.
(Thermal lamination conditions) (a) Vacuum drawing: 4.0 minutes
(B) Pressurization (0 kPa to 100 kPa): 1.5 minutes
(C) Pressure holding (100 kPa): 9.0 minutes
(D) Temperature 155 ° C
[Initial adhesion test]
About each said adhesive evaluation sample, the adhesive strength in the following test conditions was measured and the initial adhesiveness of each glass substrate protective film was evaluated. The adhesion strength was measured by a test in which the glass substrate protective film was vertically peeled (50 mm / min) with a peel tester (Tensilon Universal Tester RTF-1150-H) in each sample for evaluating adhesiveness. The measurement results are shown in Table 1 as “initial adhesion”.
[Weather resistance test]
The samples for adhesion evaluation of Examples and Comparative Examples were stored for 48 hours in an environment of 121 ° C., 100% RH, 1.65 atm with HASTEST (MODEL PC-R8D) manufactured by Hirayama Mfg. Co., Ltd. The same test as the adhesion test was performed. The measurement results are shown in Table 1 as “Adhesion after weathering test”.
[Adhesion durability evaluation]
The test results were evaluated using the maintenance rate (%) of the adhesion after the weather resistance test of each example and comparative example with respect to the initial adhesion as an evaluation criterion for adhesion durability. Adhesion durability (%) was 88% or more as “◯”, 55% or more as “Δ”, and less than 55% as “x”. The evaluation results are shown in Table 1 as “adhesion durability”.

＜ラミネート時における層間残存気泡の残存量評価＞
［残存気泡観察用サンプルの作成］
青板ガラス（９００ｍｍ×１０００ｍｍ×１．８ｍｍ）上にＰＶＤ法により厚さ０．５μｍでＺｎＯ層を形成した試験用セルガラス基板を作成した。そして、この試験用セルガラス基板の上記ＺｎＯ層上に、８８０ｍｍ×９８０ｍｍにカットした上記の実施例及び比較例の各ガラス基板保護フィルムをそれぞれ載置し、下記熱ラミネート条件（ａ）〜（ｄ）で、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例の各残存気泡観察用サンプルを得た。尚、ガラス板への上記の各ガラス基板保護フィルムの載置は、２名の作業者がフィルム両端を保持しながら手作業でガラス板に載置することによって行った。この際、加熱前の初期状態のフィルムとガラス板の界面において、１〜３箇所に、高さ１ｃｍ程度、２〜４ｃｍ径程度の気泡（ガラス基板保護フィルムが、ガラス板に密着せずに乖離している部分）が、形成されるように、両作業者がフィルムにかけるテンションを調整しながら載置した。
（熱ラミネート条件）（ａ）真空引き：４．０分
（ｂ）加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分
（ｃ）圧力保持（１００ｋＰａ）：９．０分
（ｄ）温度１５５℃
［層間残存気泡観察試験］
実施例、比較例の各残存気泡観察用サンプルについて、目視で、ガラス基板保護フィルムとセルガラス基板の間に残存する気泡の有無を観察した。評価基準として、上記層間に、気泡が無く、シワが目視で観察できなかったものを「○」、気泡かシワのいずれかが観察されたものを「×」とした。評価結果を「残存気泡」として表１に示す。 <Evaluation of residual amount of residual bubbles between layers during lamination>
[Preparation of sample for residual bubble observation]
A test cell glass substrate in which a ZnO layer having a thickness of 0.5 μm was formed on blue plate glass (900 mm × 1000 mm × 1.8 mm) by the PVD method was produced. And each glass substrate protective film of the said Example and comparative example cut into 880 mm x 980 mm was mounted on the said ZnO layer of this cell glass substrate for a test, respectively, and the following thermal laminating conditions (a)-(d ), A vacuum heating laminator treatment was performed, and each residual bubble observation sample of each of the examples and comparative examples was obtained. In addition, mounting of each said glass substrate protective film to a glass plate was performed by two operators manually mounting on a glass plate, hold | maintaining both ends of a film. At this time, at the interface between the film and the glass plate in the initial state before heating, bubbles having a height of about 1 cm and a diameter of about 2 to 4 cm (displaced without the glass substrate protective film being in close contact with the glass plate) at 1 to 3 locations. The two parts were placed while adjusting the tension applied to the film so that the part was formed.
(Thermal lamination conditions) (a) Vacuum drawing: 4.0 minutes
(B) Pressurization (0 kPa to 100 kPa): 1.5 minutes
(C) Pressure holding (100 kPa): 9.0 minutes
(D) Temperature 155 ° C
[Interlayer residual bubble observation test]
About each sample for remaining bubble observation of an Example and a comparative example, the presence or absence of the bubble which remain | survived between a glass substrate protective film and a cell glass substrate was observed visually. As evaluation criteria, “◯” indicates that there was no bubble between the above layers and wrinkles could not be observed visually, and “x” indicates that either bubble or wrinkle was observed. The evaluation results are shown in Table 1 as “residual bubbles”.

表１から、本発明のガラス基板保護フィルムは、薄膜型の太陽電池モジュールとしての一体化後における耐久性に優れるものであり、又、これによれば、太陽電池モジュールの製造時において問題となっていた層間気泡の残存もよく回避することができることが分かる。 From Table 1, the glass substrate protective film of the present invention is excellent in durability after integration as a thin film type solar cell module, and according to this, it becomes a problem at the time of manufacturing the solar cell module. It can be seen that the remaining interlayer bubbles can be avoided well.

１ガラス基板保護フィルム
１１基材層
１２密着強化層
２セルガラス基板
３太陽電池素子
４封止材
５透明前面基板
１０太陽電池モジュール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate protective film 11 Base material layer 12 Adhesion reinforcement layer 2 Cell glass substrate 3 Solar cell element 4 Sealing material 5 Transparent front substrate 10 Solar cell module

Claims

A multilayer film comprising a base material layer and an adhesion reinforcing layer,
The base material layer uses a polyester resin or a fluorine resin as a base resin,
An adhesion reinforcing layer, the be disposed on the outermost surface of the multilayer film, the acid-modified polyolefin-based resin, the density of 0.840 g / cm ³ or more 0.870 g / cm ³ or less of an olefin-based resin as a main component The glass substrate protective film which contains 5 mass% or more and 30 mass% or less of modifiers in the ratio in the resin component of this adhesion reinforcement layer.

The main component of the modifier, the glass substrate protective film according to claim 1 is the density 0.840 g / cm ³ or more 0.870 g / cm ³ or less of low density polyethylene.

The glass substrate protective film according to claim 1 or 2, wherein the acid-modified polyolefin is maleic anhydride-modified polyethylene or carboxylic acid-modified polyethylene.

The glass according to any one of claims 1 to 3, wherein a thickness of the adhesion reinforcing layer is 20 µm or more, and a thickness of the base material layer is 1.2 times or more of a thickness of the adhesion reinforcing layer. Board protective film.

The glass substrate protective film according to any one of claims 1 to 4 is provided on the other surface of the cell glass substrate on which the thin film solar cell element is formed on one surface, and the adhesion reinforcing layer is disposed on the cell glass substrate. A thin-film solar cell module comprising a structure laminated in a form in close contact with the surface.

A thin film layer comprising at least one compound selected from the group consisting of ZnO, Zn (O) S, CdS, and In ₂ S ₃ on the surface of the solar cell element on the non-stacked surface side of the cell glass substrate. The solar cell module according to claim 5 in which is formed.