JP2018041801A - Electrode structure, capacitor and method for manufacturing electrode structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極構造体、キャパシタ及び電極構造体の製造方法に関し、特に電気二重層キャパシタ(EDLC)、リチウムイオンキャパシタ(LiC)に関する。 The present invention relates to an electrode structure, a capacitor, and a method for manufacturing the electrode structure, and more particularly to an electric double layer capacitor (EDLC) and a lithium ion capacitor (LiC).
電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタは、多孔質金属で形成された集電体に活物質を充填した電極を用いることにより、高容量化が図られている(例えば、特許文献1及び2)。特許文献1には、活性炭を主体とする分極性電極材料と集電体とからなる正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離する炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵した炭素質材料とリチウムと合金を形成しない多孔質金属の集電体とからなる負極と、リチウム塩を含む非水系電解液とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタが開示されている。 The electric double layer capacitor and the lithium ion capacitor have been increased in capacity by using an electrode in which an active material is filled in a current collector formed of a porous metal (for example, Patent Documents 1 and 2). . In Patent Document 1, lithium ions are occluded by a chemical method or an electrochemical method in a positive electrode composed of a polarizable electrode material mainly composed of activated carbon and a current collector, and a carbon material that occludes and desorbs lithium ions. An electric double layer capacitor characterized by having a negative electrode composed of a carbonaceous material and a porous metal current collector that does not form an alloy with lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is disclosed.
特許文献2には、活性炭粉末、導電材粉末及び結合剤を含む分極性電極材料にステンレス鋼繊維の集電体が混在状態で組み合わされて正極とされ、活性炭粉末、導電性粉末及び結合材を含む分極性電極材料に金属の集電体が組み合わされて負極とされ、正極と負極の間にセパレータが配置され、正極、負極及びセパレータに非水系電解液が含浸されていることを特徴とする電気二重層キャパシタが開示されている。 In Patent Document 2, a polarizable electrode material containing activated carbon powder, conductive material powder, and a binder is combined with a collector of stainless steel fibers in a mixed state to form a positive electrode, and the activated carbon powder, conductive powder, and binder are combined. A polarizable electrode material is combined with a metal current collector to form a negative electrode, a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are impregnated with a non-aqueous electrolyte. An electric double layer capacitor is disclosed.
しかしながら上記特許文献1及び2では、バインダ量が多いため、電極中に十分な活物質を充填することができず、単位体積当たりの活物質量が低下し、エネルギー密度が低くなる不具合が生じていた。バインダは、集電体と活物質とを結着させる機能を果たすため、ある程度、電極材料に含める必要がある。 However, in Patent Documents 1 and 2, since the amount of the binder is large, a sufficient amount of active material cannot be filled in the electrode, resulting in a problem that the amount of active material per unit volume decreases and the energy density decreases. It was. Since the binder functions to bind the current collector and the active material, it needs to be included in the electrode material to some extent.
本発明は、エネルギー密度をより高くすることができる電極構造体、キャパシタ及び電極構造体の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the electrode structure which can make energy density higher, a capacitor, and an electrode structure.
本発明の第1の観点は、多孔質金属で形成された集電体と、前記集電体内に設けられた電極材料とを有する電極構造体であって、前記電極材料は、活物質、導電助剤、及びバインダを含み、前記電極材料における前記バインダの濃度が、0.1wt%以上9wt%以下であることを特徴とする。 A first aspect of the present invention is an electrode structure having a current collector formed of a porous metal and an electrode material provided in the current collector, the electrode material comprising an active material, a conductive material An auxiliary agent and a binder are included, and the concentration of the binder in the electrode material is 0.1 wt% or more and 9 wt% or less.
本発明の第2の観点は、第1の観点に基づく発明であって、前記集電体は、複数の金属粒子が結合した焼結体であり、気孔率が60%以上99%以下であることを特徴とする。 A second aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, wherein the current collector is a sintered body in which a plurality of metal particles are bonded and has a porosity of 60% or more and 99% or less. It is characterized by that.
本発明の第3の観点は、第1又は第2の観点に基づく発明であって、前記電極構造体は、厚さが100μm以上5000μm以下であること特徴とする。 A third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, wherein the electrode structure has a thickness of 100 μm or more and 5000 μm or less.
本発明の第4の観点は、第1〜第3の観点のいずれか1つに基づく発明であって、前記電極材料は、前記導電助剤の濃度が0.1wt%以上9wt%以下であることを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is the invention based on any one of the first to third aspects, wherein the electrode material has a concentration of the conductive auxiliary of 0.1 wt% or more and 9 wt% or less. It is characterized by that.
本発明の第5の観点は、第1〜第4の観点のいずれか1つに基づく電極構造体を備えたことを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an electrode structure based on any one of the first to fourth aspects.
本発明の第6の観点は、多孔質金属で形成された集電体に、活物質、導電助剤、及びバインダを含む電極材料が設けられた電極構造体の製造方法であって、前記電極材料における前記バインダの濃度が、0.1wt%以上9wt%以下であり、前記電極材料と溶媒とを含み、粘度が0.1Pa・s〜30Pa・sのスラリーを、前記集電体に充填する工程を備えることを特徴とする。 A sixth aspect of the present invention is a method of manufacturing an electrode structure in which an electrode material including an active material, a conductive additive, and a binder is provided on a current collector formed of a porous metal, the electrode A concentration of the binder in the material is 0.1 wt% or more and 9 wt% or less, and the current collector is filled with a slurry containing the electrode material and a solvent and having a viscosity of 0.1 Pa · s to 30 Pa · s. A process is provided.
本発明の第1の観点の電極構造体は、バインダ量を減らした分、活物質量を多くすることができるので、単位体積当たりのエネルギー密度を高くすることができる。また、バインダ量を低減できるため、活物質の表面をバインダが被覆する程度を少なくすることができ、活物質の単位質量当たりの静電容量を増加できる。 Since the electrode structure according to the first aspect of the present invention can increase the amount of active material by reducing the amount of binder, the energy density per unit volume can be increased. In addition, since the amount of the binder can be reduced, the extent to which the binder covers the surface of the active material can be reduced, and the capacitance per unit mass of the active material can be increased.
本発明の第2の観点の電極構造体は、気孔率が60%〜99%であることにより、電極材料を十分に充填することができる。 The electrode structure according to the second aspect of the present invention has a porosity of 60% to 99%, so that the electrode material can be sufficiently filled.
本発明の第3の観点の電極構造体は、電極の密度を高くすることができる。 The electrode structure according to the third aspect of the present invention can increase the density of the electrodes.
本発明の第4の観点の電極構造体は、導電助剤と活物質との接触が保たれ、サイクル特性を向上することができる。 In the electrode structure according to the fourth aspect of the present invention, the contact between the conductive additive and the active material is maintained, and the cycle characteristics can be improved.
本発明の第5の観点のキャパシタは、バインダ量を減らした分、活物質量を多くすることができるので、単位体積当たりのエネルギー密度を高くすることができる。また、バインダ量を低減できるため、活物質の表面をバインダが被覆する程度を少なくすることができ、活物質の単位質量当たりの静電容量を増加できる。 Since the capacitor according to the fifth aspect of the present invention can increase the amount of the active material by reducing the amount of the binder, the energy density per unit volume can be increased. In addition, since the amount of the binder can be reduced, the extent to which the binder covers the surface of the active material can be reduced, and the capacitance per unit mass of the active material can be increased.
本発明第6の観点の電極構造体の製造方法は、単位体積当たりのエネルギー密度が高い電極構造体を、より確実に製造することができる。 The electrode structure manufacturing method according to the sixth aspect of the present invention can more reliably manufacture an electrode structure having a high energy density per unit volume.
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
1.実施形態
(キャパシタの構成)
図1に示す電気二重層キャパシタ、或いはリチウムイオンキャパシタであるキャパシタ10は、外容器12と、外容器12内に配置される、電極構造体14と、セパレータ16と、電解液(図示しない)とを備える。外容器12は、四角形状の金属製シート材で形成されている。電極構造体14は、正極18と、負極20とからなり、それぞれ端子22が設けられている。電極構造体14は、厚さが、100μm〜5000μmであるのが好ましい。これにより電極構造体14は、電極の密度を高くすることができる。キャパシタ10は、外容器12内に、電極構造体14と、セパレータ16と、電解液を収容し、端子22の一端部分のみが外部に露出した状態で、密閉される。正極18及び負極20は、特に区別しない場合、電極構造体14と呼ぶこととする。
1. Embodiment (Configuration of Capacitor)
A
(電極の構成)
正極18は、集電体19と、集電体19内に設けられた電極材料とを有する。集電体19は、多孔質金属で形成される。本実施形態の場合、集電体19は、複数の金属粒子が結合した焼結体で形成され、3次元網目構造を有する。集電体19は、金属によって形成された骨格と、骨格によって囲まれた空間を有する。当該空間は、集電体19内において連続している。
(Configuration of electrode)
The
集電体19の気孔率は、60%〜99%であるのが好ましい。集電体19は、気孔率が60%以上であれば、電極材料を十分に充填することができる。気孔率とは、集電体19の全体積に対し集電体19内の空間の体積が占める割合をいう。気孔率は、集電体19の空中重量と水中重量を測定し、アルキメデス法により求めることができる。
The porosity of the
キャパシタ10が電気二重層キャパシタの場合、正極と負極は、同じものを使用できる。正極18の集電体19を形成する金属としては、主にアルミニウムを用いることができる。電極材料は、活物質と、導電助剤と、バインダとを含む。活物質としては、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェンなどを用いることができる。導電助剤としては、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)などのカーボンブラック、気相法炭素繊維(VGCF:vapor grown carbon fiber)、黒鉛などを用いることができる。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)などを用いることができる。導電助剤の濃度は、0.1wt%以上9wt%以下であるのが好ましい。
When the
キャパシタ10がリチウムイオンキャパシタの場合、正極18は、電気二重層キャパシタと同じものを使用することが可能であるが、負極20は、集電体21と、集電体21内に設けられた電極材料とを有する。集電体21は、金属のみが異なる以外は、正極18と同様の構成である。負極20の集電体21を形成する金属としては、アルミニウム、銅、ステンレスなどを用いることができる。電極材料は、活物質と、導電助剤と、バインダとを含む。活物質としては、シリコン(Si)、酸化シリコン(SiO)、スズ(Sn)、スズ−コバルト化合物(Sn−Co)、酸化第二スズ(SnO2)、天然黒鉛、人造黒鉛及びチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)などを用いることができる。導電助剤としては、上記正極18と同様の材料を用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)などを用いることができる。
When the
電解液は、電解質と、溶媒とを含む。電解質は、キャパシタ10が電気二重層キャパシタの場合、テトラエチルアンモニウム4フッ化ホウ酸(Et4NBF4)、トリエチルメチルアンモニウム4フッ化ホウ酸(Et3MeNBF4)が一般的に使用される。溶媒は、プロピレンカーボネート(PC)が一般的である。
The electrolytic solution includes an electrolyte and a solvent. When the
キャパシタ10がリチウムイオンキャパシタの場合、電解液である溶質は、LiPF6やLiBF4、LiClO4等のリチウム塩を用いることができる。溶媒は、EC(エチレンカーボネート)やDEC(ジエチルカーボネート)、DMC(ジメチルカーボネート)、MEC(メチルエチルカーボネート)等を含む非水溶媒を用いることができる。
When the
(製造方法)
電極構造体14は、集電体19,21を作製する工程、電極用スラリーを作製する工程、電極用スラリーを集電体19,21に充填及び乾燥する工程によって、製造することができる。なお、以下に示す製造方法は一例であって、これに限られるものではない。
(Production method)
The
まず集電体19,21を作製する工程について説明する。金属の微粉末と水溶性バインダと界面活性剤と発泡剤とを水に混ぜてスラリーを作製する。次に、ドクターブレード法により、ペットフィルム上にスラリーを薄く塗布しシート状に成形する。成形したシートを所定の温度に加熱して、発泡剤によりシートに泡を形成しつつ、乾燥する。その後、所定温度の非酸化性雰囲気(例えば、不活性雰囲気、還元性雰囲気)で焼結することにより、複数の金属粒子が結合した焼結体を形成し、当該焼結体で形成された集電体19,21を得る。
First, a process for producing the
次に電極用スラリーを作製する工程について説明する。バインダを有機溶媒に溶解させる。バインダは、活物質及び導電助剤に対する濃度が、0.1wt%以上9wt%以下であるのが好ましい。バインダの濃度が上記範囲内であると、導電助剤と活物質との接触が保たれるので、キャパシタ10は、サイクル特性を向上することができる。
Next, the process of producing the electrode slurry will be described. The binder is dissolved in an organic solvent. It is preferable that the binder has a concentration of 0.1 wt% or more and 9 wt% or less with respect to the active material and the conductive additive. When the binder concentration is within the above range, the contact between the conductive additive and the active material is maintained, so that the
バインダの濃度は、より好ましくは0.1wt%以上5.0wt%以下、さらに好ましくは0.1wt%以上3.0wt%以下となるように調整される。この混合液と、活物質及び導電助剤の粉末を、プラネタリーミキサー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて混合して電極用スラリーを得る。電極用スラリーは、粘度が従来より高く調整される。本実施形態の場合、電極用スラリーの粘度は、0.1Pa・s〜30Pa・s、より好ましくは1〜10Pa・sである。電極用スラリーの粘度は、PVDF等の有機系バインダの場合、有機溶媒の量の調整や、増粘剤であるCMCの添加量で調整することができる。ここで、1Pa・sは1000cpsである。本明細書において粘度は、回転型粘度計(Brookfield社製、モデル:DV1)を用いて25℃、30rpmの条件で測定した粘度とする。 The concentration of the binder is adjusted so that it is more preferably 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less, and further preferably 0.1 wt% or more and 3.0 wt% or less. The mixed liquid, the active material and the conductive auxiliary powder are mixed using a planetary mixer, a ball mill, a Henschel mixer, or the like to obtain an electrode slurry. The electrode slurry is adjusted to have a higher viscosity than before. In the case of the present embodiment, the viscosity of the electrode slurry is 0.1 Pa · s to 30 Pa · s, more preferably 1 to 10 Pa · s. In the case of an organic binder such as PVDF, the viscosity of the electrode slurry can be adjusted by adjusting the amount of the organic solvent or by adding CMC as a thickener. Here, 1 Pa · s is 1000 cps. In the present specification, the viscosity is a viscosity measured at 25 ° C. and 30 rpm using a rotary viscometer (manufactured by Brookfield, model: DV1).
続いて、電極用スラリーを集電体19,21に充填及び乾燥する工程について説明する。電極用スラリーは、集電体19,21に塗布することにより、集電体19,21に充填することができる。特開2015-22916号公報に記載の技術を用いても、活物質を金属多孔質体に充填することが可能である。その後、120℃の乾燥炉に3時間放置して乾燥する。
Subsequently, a process of filling and drying the electrode slurry in the
このようにして本実施形態に係る電極構造体14を得ることができる。また所望により、電極構造体14を圧延してもよい。これにより電極構造体14は、空隙率が減少するので、電極密度を高くすることができる。
Thus, the
(作用及び効果)
本実施形態に係る電極構造体14は、従来に比べ電極材料におけるバインダ量が少ないが、電極用スラリーの粘度を0.1Pa・s〜30Pa・sに調整したことにより、集電体19,21に電極材料を充填することができる。これにより電極構造体14は、バインダ量を減らした分、活物質量を多くすることができる。したがってキャパシタ10は、単位体積当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
(Function and effect)
The
なお、エネルギー密度は、単位体積当たりの静電容量(F/cm3)すなわち、実測される活物質の単位質量当たりの静電容量(F/g)×電極中の活物質密度(g/cm3)により求められる値で評価することができる。 The energy density is the capacitance per unit volume (F / cm 3 ), that is, the capacitance per unit mass of the actually measured active material (F / g) × the active material density in the electrode (g / cm 3 ) Evaluation can be made with the value obtained by
電極構造体14は、電極材料中のバインダ量が低減したことにより、電解液によるバインダの膨潤が起きにくくなる。このため電極構造体14は、内部の空間が維持されるので、電解液の含有量が増える。これによりキャパシタ10は、内部抵抗の増加が起こりにくくなると考えられる。
In the
電極構造体14は、バインダ量が少ないものの、集電体19,21が多孔質金属で形成されていることにより、充放電に伴う活物質の膨張収縮が生じても、集電体19,21が活物質を保持することができる。したがって電極構造体14は、活物質と導電助剤との接触が保たれるので、サイクル特性の低下を防止することができる。
Although the
後述する実験において、キャパシタ10は、バインダ量を減らしたことにより、活物質の単位質量当たりのキャパシタ静電容量が増加することを確認することができた。キャパシタ10は、バインダ量を減らしたことにより、活物質表面にバインダが付着して形成されるバインダ層が薄くなり、電解液に露出する活物質の細孔が増えたことによるものと考えられる。上記のように、本実施形態のキャパシタ10は、バインダ量を低減することで、活物質そのものの静電容量を増加する効果が得られた。すなわちキャパシタ10は、バインダ量を低減させることにより、その分活物質量が増加するが、活物質の増加に伴う、静電容量の増加以上に活物質の単位質量当たりの静電容量が増加することを確認できた。
In the experiment described later, it was confirmed that the
因みに電気二重層キャパシタは、活物質表面にイオンが吸着する細孔が存在しており、この細孔の数が、静電容量と比例することが分かっている。バインダは、量が多い場合には、この細孔の一部を塞いでしまうことが予想される。また、一般的な、アルミ箔を用いた集電体を用いた電気二重層キャパシタは、活物質を含むバインダと導電助剤を含む合材層とをアルミ箔と結着させるために、バインダ量を低減することが難しい。 Incidentally, it is known that the electric double layer capacitor has pores on which the ions are adsorbed on the surface of the active material, and the number of pores is proportional to the capacitance. When the amount of the binder is large, it is expected that a part of the pores is blocked. In addition, a general electric double layer capacitor using a current collector using aluminum foil has a binder amount in order to bind a binder containing an active material and a composite layer containing a conductive additive to the aluminum foil. Is difficult to reduce.
キャパシタ10は、電極抵抗を低下させることができる。電極構造体14は、バインダ量が低減したことにより、活物質を構成する粒子同士の物理的な距離が縮まり、結果として電極抵抗が低下するものと考えられる。
The
(変形例)
上記実施形態の場合、集電体19,21は、複数の金属粒子が結合した焼結体からなる多孔質金属である場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、集電体は、発泡ウレタンのような多孔質の基材を金属でめっきし、その後、当該基材を除去して形成した多孔質金属でもよい。また集電体は、金属繊維の不織布からなる多孔質金属でもよい。
(Modification)
In the case of the above embodiment, the
2.実施例
上記手順にしたがい、電極構造体の試料を作製し、当該電極構造体を評価した。集電体は、アルミニウム及び銅により、2種類の焼結体を作製した。アルミニウムの焼結体は、アルミニウムの微粉末(アルドリッチ社製、平均粒径5μm)200gと、水溶性バインダとしてポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール(株)製)50gと、水溶性の界面活性剤(花王(株)製、製品名:エマール、品番20T)6gと、発泡剤としてヘキサン(関東化学(株)製)5gと、水500mLとを混ぜてスラリーを作製した。ドクターブレード法により、作製したスラリーをペットフィルム(東レ(株)製、製品名:トレファン、品番2500T)上に薄く塗布してシート状に成形した。成形したシートを、50℃に加熱してシートに泡を形成しつつ、乾燥した。その後、成形体をペットフィルムから剥がし、アルミナ製の板の上に載せ、500℃のアルゴン雰囲気下で焼結し、空隙率94%、厚さ0.4mmの多孔質アルミを得た。作製した多孔質アルミを幅10mm、長さ30mmの大きさに切断し、多孔質アルミの骨格を用意した。作製時の泡の形成時間を変化させることにより、多孔質の孔径を変化させた。また、アルミニウム微粉末の添加量を変化させることにより、多孔質体の気孔率を変化させた。
2. Example According to the above procedure, a sample of an electrode structure was prepared and the electrode structure was evaluated. As the current collector, two types of sintered bodies were made of aluminum and copper. The sintered body of aluminum is composed of 200 g of fine aluminum powder (Aldrich, average particle size 5 μm), 50 g of polyvinyl alcohol (Nippon Acetate / Poval) as a water-soluble binder, and a water-soluble surfactant. A slurry was prepared by mixing 6 g (manufactured by Kao Corporation, product name: Emar, product number 20T), 5 g of hexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a foaming agent, and 500 mL of water. By the doctor blade method, the produced slurry was thinly applied onto a pet film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name: Treffan, product number 2500T) and formed into a sheet shape. The molded sheet was dried while heating to 50 ° C. to form bubbles in the sheet. Thereafter, the molded body was peeled off from the pet film, placed on an alumina plate, and sintered in an argon atmosphere at 500 ° C. to obtain porous aluminum having a porosity of 94% and a thickness of 0.4 mm. The produced porous aluminum was cut into a width of 10 mm and a length of 30 mm to prepare a porous aluminum skeleton. The porous pore size was changed by changing the bubble formation time during production. Moreover, the porosity of the porous body was changed by changing the amount of aluminum fine powder added.
銅の焼結体は、銅の微粉末(アルドリッチ社製、平均粒径10μm)を用いて、上記アルミニウムの場合と同様にスラリー作製し、焼結温度を1000℃に変更して多孔質銅でなる骨格を作製した。
The copper sintered body is made of a fine powder of copper (manufactured by Aldrich,
電極用スラリーは、有機系のバインダであるPVDFやポリイミドについては、有機溶媒としてNMP(N-メチル-2−ピロリドン)を加えてバインダを溶解し、さらに活物質及び導電助剤の粉末を加え、ミキサーで溶解し、有機溶媒の量を調整して粘度が0.1Pa・s〜30Pa・sの電極用スラリーを得た。 For the electrode slurry, PVDF and polyimide, which are organic binders, add NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an organic solvent to dissolve the binder, and further add the powder of the active material and the conductive auxiliary agent. It melt | dissolved with the mixer and adjusted the quantity of the organic solvent, and obtained the slurry for electrodes whose viscosity is 0.1 Pa.s-30 Pa.s.
作製した電極用スラリーを、上記焼結体に塗布し、120℃で60分乾燥した。その後、幅20mm、長さ25mmの大きさに切断し、電極構造体を得た。ここで、長さ25mm中の5mm部分には、マスキングテープを貼り、スラリーを塗布せず、乾燥後にこの部分にリード線をスポット溶接で付けた。電極構造体の仕様を表1及び表2に示す。 The prepared electrode slurry was applied to the sintered body and dried at 120 ° C. for 60 minutes. Then, it cut | disconnected to the magnitude | size of width 20mm and length 25mm, and obtained the electrode structure. Here, a masking tape was applied to a 5 mm portion in a length of 25 mm, the slurry was not applied, and a lead wire was attached to this portion by spot welding after drying. Tables 1 and 2 show the specifications of the electrode structure.
実施例1〜28及び比較例1〜4は、電気二重層キャパシタの正極であり、活物質として活性炭を用いた。また負極には活物質が活性炭である正極と同じ電極を用いた。セパレータとしてセルロース製不織布を用い、電極構造体より大きめに切り抜き、正極、負極の間に挟みこんだ。アルミラミネートパックに挿入後、1MのEt4NBF4又は、1MのEt3MeNBF4がプロピンカーボネート(PC)溶媒に溶解した電解液を注入して、セルを作製した。充放電試験装置(アスカ電子(株)製、モデル:ACD−R1APS)により、電気特性を測定した。充電は10C−2.4VのCC−CV(定電流定電圧)方式で行った。放電は10Cレート一定、カットオフ電圧0VでCC(定電流)方式で行った。20サイクル実施後に、放電状態で抵抗値を測定した。上記電気特性の結果について、y軸に電圧(V)とx軸に電流容量(mAh/g)を取り、その傾きより、活物質の単位質量当たりの静電容量(F/g)を求めた。このとき、分母である質量は活性炭のみであり、バインダと導電助剤の質量は含まない。また、単位体積当たりの静電容量は、上記した通り、活物質の単位質量当たりの静電容量(F/g)の結果を用いて求めた。結果を表1及び3に示す。 Examples 1-28 and Comparative Examples 1-4 are positive electrodes of electric double layer capacitors, and activated carbon was used as an active material. Moreover, the same electrode as the positive electrode whose active material is activated carbon was used for the negative electrode. A cellulose non-woven fabric was used as a separator, cut out larger than the electrode structure, and sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. After insertion into the aluminum laminate pack, 1M Et 4 NBF 4 or 1M Et 3 MeNBF 4 dissolved in propyne carbonate (PC) solvent was injected to produce a cell. Electrical characteristics were measured with a charge / discharge test apparatus (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., model: ACD-R1APS). Charging was performed by a CC-CV (constant current constant voltage) system of 10C-2.4V. Discharging was performed by a CC (constant current) method with a constant 10C rate and a cut-off voltage of 0V. After 20 cycles, the resistance value was measured in the discharged state. As a result of the electrical characteristics, voltage (V) is taken on the y-axis and current capacity (mAh / g) is taken on the x-axis, and the electrostatic capacity (F / g) per unit mass of the active material is obtained from the slope. . At this time, the mass as the denominator is only activated carbon, and does not include the mass of the binder and the conductive additive. Moreover, the electrostatic capacitance per unit volume was calculated | required using the result of the electrostatic capacitance per unit mass (F / g) of an active material as above-mentioned. The results are shown in Tables 1 and 3.
実施例29〜42及び比較例5,6は、リチウムイオンキャパシタの負極であり、活物質として、Li4Ti5O12又は黒鉛を用いた。また正極には活物質が活性炭である電極を用いた。活物質としてLi4Ti5O12を用いた実施例29〜35、比較例5は、セパレータとしてセルロース製不織布を用い、電極構造体より大きめに切り抜き、正極、負極の間に挟みこんだ。アルミラミネートパックに挿入後、1MのLiPF6がエチレンカーボネート(EC)溶媒に溶解した電解液を注入して、セルを作製した。充放電試験装置(アスカ電子(株)製、モデル:ACD−R1APS)により、放電時特性を測定した。充電は5C−3.0VのCC−CV(定電流定電圧)方式で行った。放電は5Cレート一定、カットオフ電圧1.5VでCC(定電流)方式で行った。10サイクル実施後に、放電状態で抵抗値を測定した。 Examples 29 to 42 and Comparative Examples 5 and 6 are negative electrodes of lithium ion capacitors, and Li 4 Ti 5 O 12 or graphite was used as an active material. Moreover, the electrode whose active material is activated carbon was used for the positive electrode. In Examples 29 to 35 and Comparative Example 5 using Li 4 Ti 5 O 12 as an active material, a cellulose nonwoven fabric was used as a separator, cut out larger than the electrode structure, and sandwiched between a positive electrode and a negative electrode. After being inserted into the aluminum laminate pack, an electrolytic solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in an ethylene carbonate (EC) solvent was injected to produce a cell. The discharge characteristics were measured with a charge / discharge test apparatus (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., model: ACD-R1APS). Charging was performed by a CC-CV (constant current constant voltage) system of 5C-3.0V. Discharge was performed by a CC (constant current) method with a constant 5C rate and a cut-off voltage of 1.5V. After 10 cycles, the resistance value was measured in the discharged state.
活物質として黒鉛を用いた実施例36〜42、比較例6は、セパレータとしてセルロース製不織布を用い、電極構造体より大きめに切り抜き、正極、負極の間に挟みこんだ。アルミラミネートパックに挿入後、1MのLiBF4がプロピレンカーボネート(PC)に溶解した電解液を注入して、セルを作製した。充放電試験装置(アスカ電子(株)製、モデル:ACD−R1APS)により、放電時特性を測定した。充電は5C−3.8VのCC−CV(定電流定電圧)方式で行った。放電は5Cレート一定、カットオフ電圧1.0VでCC(定電流)方式で行った。10サイクル実施後に、放電状態で抵抗値を測定した。 In Examples 36 to 42 and Comparative Example 6 using graphite as an active material, a cellulose nonwoven fabric was used as a separator, cut out larger than the electrode structure, and sandwiched between a positive electrode and a negative electrode. After being inserted into the aluminum laminate pack, an electrolyte solution in which 1M LiBF 4 was dissolved in propylene carbonate (PC) was injected to produce a cell. The discharge characteristics were measured with a charge / discharge test apparatus (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., model: ACD-R1APS). Charging was performed by a CC-CV (constant current constant voltage) system of 5C-3.8V. Discharge was performed by a CC (constant current) method with a constant 5C rate and a cut-off voltage of 1.0V. After 10 cycles, the resistance value was measured in the discharged state.
上記放電時特性の結果について、y軸に電圧(V)とx軸に電流容量(mAh/g)を取った。結果を表2及び4に示す。 With respect to the results of the characteristics during discharge, voltage (V) was taken on the y-axis and current capacity (mAh / g) was taken on the x-axis. The results are shown in Tables 2 and 4.
リチウムイオンキャパシタ用の負極として、チタン酸リチウムと黒鉛を活物質に用いた場合の特性についてもバインダ量を変えて比較した。抵抗値は、同じ2枚の負極の間にセパレータを挟み、測定した。 As a negative electrode for a lithium ion capacitor, the characteristics when lithium titanate and graphite were used as active materials were also compared by changing the amount of binder. The resistance value was measured by sandwiching a separator between the same two negative electrodes.
上記表中、抵抗変化率は、電極が厚くなるほど、抵抗が大きくなる傾向があるため、各条件において、バインダが10wt%の試料(比較例)の抵抗値を100として、各実施例に係る試料の内部抵抗の変化を百分率で示した。抵抗値は、交流インピーダンス法により測定した、周波数が0.01Hzのときの直流成分の実抵抗値である。 In the above table, since the resistance change rate tends to increase as the electrode becomes thicker, the resistance value of a sample (comparative example) with a binder of 10 wt% is set to 100 under each condition. The change in internal resistance was expressed as a percentage. The resistance value is an actual resistance value of a DC component measured by an AC impedance method when the frequency is 0.01 Hz.
本表に示す結果から、比較例に比べバインダ量が少ない実施例に係る試料では、いずれも、活物質の単位質量当たりの静電容量が増加すると共に、内部抵抗が低下することが確認できた。このことから実施例に係る試料は、バインダ量を低減することにより、電解液に触れる活物質が増えたことでの単位質量当たりの静電容量が増加し、活物質を覆うバインダによって形成される層が薄くなったことで内部抵抗が低下したものと考えられる。 From the results shown in this table, it was confirmed that in each of the samples according to the examples where the amount of the binder was smaller than that of the comparative example, the capacitance per unit mass of the active material increased and the internal resistance decreased. . From this, the sample according to the example is formed by the binder covering the active material by reducing the amount of the binder, increasing the capacitance per unit mass due to the increase of the active material that touches the electrolytic solution. It is thought that the internal resistance was lowered by the thinning of the layer.
実施例1〜7の活物質の単位質量当たりの静電容量は、比較例1の17.1F/gより大きく、バインダ量が10%程度ずつ低減するのに伴い増加し、実施例1の23.0F/gまで増加している。実施例1〜7は、バインダ量が少ないため、活性炭表面に付着するバインダ量が低減し、バインダによって塞がれる活性炭表面の孔が少なくなることにより、活性炭表面に吸着するイオン量、すなわち静電容量が増加したと考えられる。また実施例1〜7では、バインダの低減により電極の抵抗が低下する効果も得られた。比較例1のバインダ量が10wt%の時の抵抗値を100とした場合の各実施例の抵抗変化率(%)を表に示した。バインダは、活性炭と導電助剤と多孔質金属とを繋ぐ役割を持ち、基本的に絶縁体である。実施例1〜7は、バインダ量の低減により、活性炭、導電助剤、金属多孔質体同士の物理的な距離が縮まり、内部抵抗が低下したと予想される。 The capacitance per unit mass of the active materials of Examples 1 to 7 is larger than 17.1 F / g of Comparative Example 1, and increases as the amount of the binder decreases by about 10%. Increased to 0.0 F / g. In Examples 1 to 7, since the amount of binder is small, the amount of binder adhering to the activated carbon surface is reduced, and the number of pores on the activated carbon surface that is blocked by the binder is reduced. It is thought that the capacity has increased. Moreover, in Examples 1-7, the effect that the resistance of an electrode falls by the reduction of a binder was also acquired. The resistance change rate (%) of each Example when the resistance value when the binder amount of Comparative Example 1 is 10 wt% is 100 is shown in the table. A binder has a role which connects activated carbon, a conductive support agent, and a porous metal, and is an insulator fundamentally. In Examples 1 to 7, the physical distance between the activated carbon, the conductive additive, and the metal porous body is reduced due to the reduction of the binder amount, and the internal resistance is expected to be reduced.
実施例8〜14は、バインダがSBR+CMC系であり、静電容量、が比較例2の21.6F/gより大きく、バインダ量の低減に伴い増加し、実施例8の27.4F/gまで増加している。実施例8は、バインダ量が0.1wt%であり、同10wt%である比較例2の抵抗値を100とした場合の抵抗変化率が、86.9に低下した。 In Examples 8 to 14, the binder is an SBR + CMC system, and the electrostatic capacity is larger than 21.6 F / g of Comparative Example 2 and increases as the amount of the binder is reduced. It has increased to g. In Example 8, the binder amount was 0.1 wt%, and the resistance change rate when the resistance value of Comparative Example 2 having 10 wt% was set to 100 was reduced to 86.9.
従来の電気二重層キャパシタ(EDLC)は、電極の集電体にアルミ箔が用いられており、活性炭を含む電極層とアルミ箔との結着性を保つために、バインダ量を減らすことができず、バインダ量低減による静電容量の増加を確認することができなかった。 In conventional electric double layer capacitors (EDLC), aluminum foil is used for the current collector of the electrode, and the amount of binder can be reduced in order to maintain the binding between the electrode layer containing activated carbon and the aluminum foil. Therefore, it was not possible to confirm an increase in capacitance due to a reduction in the binder amount.
実施例15〜21は、バインダがテフロン(登録商標)であり、静電容量が、比較例3の12.8F/gより大きく、バインダ量の低減による活性炭の静電容量の増加を確認することができた。実施例22〜実施例28は、バインダがポリイミドであり、静電容量が、比較例4の15.4F/gと較べて、増加したことが確認できる。上記のようにバインダがテフロン(登録商標)、ポリイミドの場合にも静電容量の増加と、内部抵抗の低下を確認することができた。 In Examples 15 to 21, the binder is Teflon (registered trademark), the capacitance is larger than 12.8 F / g of Comparative Example 3, and the increase in the capacitance of the activated carbon due to the reduction of the binder amount is confirmed. I was able to. In Examples 22 to 28, it can be confirmed that the binder was polyimide and the capacitance was increased compared to 15.4 F / g of Comparative Example 4. As described above, even when the binder was Teflon (registered trademark) or polyimide, an increase in electrostatic capacity and a decrease in internal resistance could be confirmed.
実施例29〜実施例35は、負極の活物質にチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を、負極の多孔質金属にアルミを用いた。実施例29〜実施例35は、比較例5と較べ、バインダ量低減に伴い、活物質当たりの放電容量が増加し、かつ電極の内部抵抗も低下した。 In Examples 29 to 35, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) was used as the negative electrode active material, and aluminum was used as the porous metal of the negative electrode. In Examples 29 to 35, as compared with Comparative Example 5, the discharge capacity per active material increased and the internal resistance of the electrode also decreased as the amount of binder decreased.
実施例36〜実施例42は、負極の活物質に黒鉛を、負極の多孔質金属に銅を用いた。実施例36〜実施例42は、比較例6と較べてバインダ量低減に伴い、活物質当たりの放電容量が増加し、かつ内部抵抗も低下した。 In Examples 36 to 42, graphite was used for the negative electrode active material and copper was used for the negative electrode porous metal. In Examples 36 to 42, as compared with Comparative Example 6, the discharge capacity per active material increased and the internal resistance decreased as the amount of binder was reduced.
上記の結果から、バインダは、種類及び量によって活性炭の静電容量に大きく影響し、種類又は量を調整することによって、キャパシタの静電容量を増加させたり、内部抵抗を低下させたりすることができる。
10 リチウムイオンキャパシタ(キャパシタ)
14 電極構造体
18 正極(電極構造体)
19,21 集電体
20 負極(電極構造体)
10 Lithium ion capacitor (capacitor)
14
19, 21
Claims (6)
前記集電体内に設けられた電極材料と
を有する電極構造体であって、
前記電極材料は、活物質、導電助剤、及びバインダを含み、前記電極材料における前記バインダの濃度が、0.1wt%以上9wt%以下である
ことを特徴とする電極構造体。 A current collector formed of a porous metal;
An electrode structure having an electrode material provided in the current collector,
The electrode material includes an active material, a conductive additive, and a binder, and the concentration of the binder in the electrode material is 0.1 wt% or more and 9 wt% or less.
前記電極材料における前記バインダの濃度が、0.1wt%以上9wt%以下であり、
前記電極材料と溶媒とを含み、粘度が0.1Pa・s〜30Pa・sのスラリーを、前記集電体に充填する工程を備えることを特徴とする電極構造体の製造方法。
A method of manufacturing an electrode structure in which an electrode material including an active material, a conductive additive, and a binder is provided on a current collector formed of a porous metal,
A concentration of the binder in the electrode material is 0.1 wt% or more and 9 wt% or less;
The manufacturing method of the electrode structure characterized by providing the said collector with the slurry which contains the said electrode material and a solvent, and has a viscosity of 0.1 Pa.s-30 Pa.s.
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