JP2018039876A - Multi-block copolymer and method for producing the same, and self-repairing thermoplastic elastomer - Google Patents
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Abstract
Description
本願はマルチブロック共重合体及びその製造方法、並びに、自己修復性熱可塑性エラストマーを開示するものである。 The present application discloses a multi-block copolymer, a method for producing the same, and a self-repairing thermoplastic elastomer.
一般的な人工材料は傷を自己修復することができず、発生した傷が材料の寿命を短くする原因となる。言い換えれば、人工材料に傷を自己修復する能力を付与することができれば、材料の寿命や信頼性を大きく向上させることができる。自己修復性人工材料に関する技術として、ゲルやゴム等の分子構造中にジスルフィド結合を導入することが知られている（非特許文献１等）。すなわち、外部刺激により解裂・組み換えが可能なジスルフィド結合を動的架橋として人工材料中に組み込むことで、自己修復性能を発揮させることができると考えられる。 Common artificial materials cannot self-repair wounds, and the generated scratches can shorten the life of the material. In other words, if the ability to self-repair wounds can be imparted to the artificial material, the life and reliability of the material can be greatly improved. As a technique related to a self-healing artificial material, it is known to introduce a disulfide bond into a molecular structure such as gel or rubber (Non-patent Document 1). That is, it is considered that self-repairing performance can be exhibited by incorporating a disulfide bond that can be cleaved and recombined by an external stimulus into the artificial material as a dynamic crosslink.
このように、近年、自己修復材料が活発に研究されているものの、そのほとんどはゲルやゴム等の極めて柔らかい材料を対象としたものである。これは修復反応において十分な分子鎖運動性を確保する必要があることと関係している。言い換えれば、ある程度の耐熱性を有し分子鎖運動性の低い高分子材料に対して自己修復性能を付与することは困難と考えられていた。 Thus, although self-healing materials have been actively studied in recent years, most of them are intended for extremely soft materials such as gel and rubber. This is related to the need to ensure sufficient molecular chain mobility in the repair reaction. In other words, it was considered difficult to impart self-repairing performance to a polymer material having a certain degree of heat resistance and low molecular chain mobility.
上記の背景技術に鑑み、本願では、耐熱性を有するとともに自己修復性を有する熱可塑性エラストマー、並びに、当該エラストマーとなり得るマルチブロック共重合体及びその製造方法を開示する。 In view of the above-described background art, the present application discloses a thermoplastic elastomer having heat resistance and self-healing property, a multi-block copolymer that can be the elastomer, and a method for producing the same.
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、ガラス転移温度が１５０℃以上である硬質ポリマーからなるハードセグメントと、ガラス転移温度が−３０℃以下である軟質ポリマーからなるソフトセグメントと、を有し、分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上である、マルチブロック共重合体を開示する。 In the present application, as one of means for solving the above problems, a hard segment made of a hard polymer having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, and a soft segment made of a soft polymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, And a multiblock copolymer having a number of disulfide bonds per molecular weight of 10,000 or more is disclosed.
「ガラス転移温度が１５０℃以上である硬質ポリマー」とは、当該ガラス転移温度の条件を満たしていれば、その分子構造は特に限定されるものではない。例えば、芳香族、脂肪族、脂環族及びこれらの組み合わせのいずれであってもよいし、分子構造中にヘテロ原子を有していてもよい。 The “hard polymer having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher” is not particularly limited in molecular structure as long as the glass transition temperature condition is satisfied. For example, any of aromatic, aliphatic, alicyclic, and combinations thereof may be used, and a hetero atom may be included in the molecular structure.
「ハードセグメント」とは、硬質ポリマーからなる部分をいう。ハードセグメント中には耐熱性を過度に阻害しない範囲でジスルフィド結合が含まれていてもよいが、後述するソフトセグメント中に含まれるジスルフィド結合よりも濃度を小さくするとよい。すなわち、ハードセグメントの分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数は、ソフトセグメントの分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数よりも少なくするとよい。 “Hard segment” refers to a portion made of a hard polymer. The hard segment may contain a disulfide bond as long as the heat resistance is not excessively inhibited, but the concentration may be smaller than that of a disulfide bond contained in the soft segment described later. That is, the number of disulfide bonds per 10,000 molecular weight of the hard segment is preferably smaller than the number of disulfide bonds per 10,000 molecular weight of the soft segment.
「ガラス転移温度が−３０℃以下である軟質ポリマー」とは、当該ガラス転移温度の条件を満たしていれば、その分子構造は特に限定されるものではない。例えば、芳香族、脂肪族、脂環族及びこれらの組み合わせのいずれであってもよいし、分子構造中にヘテロ原子を有していてもよい。 The molecular structure of the “soft polymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower” is not particularly limited as long as the glass transition temperature condition is satisfied. For example, any of aromatic, aliphatic, alicyclic, and combinations thereof may be used, and a hetero atom may be included in the molecular structure.
「ソフトセグメント」とは、軟質ポリマーからなる部分をいう。ソフトセグメント中にはジスルフィド結合が含まれていることが好ましい。 “Soft segment” refers to a portion made of a soft polymer. The soft segment preferably contains a disulfide bond.
尚、仮にハードセグメント及びソフトセグメントの双方について、セグメント中にジスルフィド結合が含まれていない場合でも、例えば、当該セグメントの末端同士をジスルフィドによって結合してマルチブロック共重合体を構成することで、「分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上」のマルチブロック共重合体を得ることが可能である。 In addition, for both the hard segment and the soft segment, even when a disulfide bond is not included in the segment, for example, by forming the multiblock copolymer by connecting the ends of the segment with disulfide, It is possible to obtain a multiblock copolymer having a number of disulfide bonds per molecular weight of 10,000 or more.
「分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上である」とは、言い換えれば、マルチブロック共重合体全体の分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）、当該マルチブロック共重合体全体に含まれるジスルフィド結合の個数をＮ（個）とした場合、Ｎ／Ｍが３．０×１０−４（個／（ｇ／ｍｏｌ））以上であることを意味する。 “The number of disulfide bonds per 10,000 molecular weight is 3.0 or more” means that the molecular weight of the entire multiblock copolymer is M (g / mol), When the number of contained disulfide bonds is N (number), it means that N / M is 3.0 × 10 −4 (number / (g / mol)) or more.
このように、本開示のマルチブロック共重合体においては、「セグメント中のジスルフィド結合の個数」及び「セグメントの末端同士を結合するジスルフィド結合の個数」を合計した場合に、マルチブロック共重合体の分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上となることが重要である。 As described above, in the multiblock copolymer of the present disclosure, when the “number of disulfide bonds in the segment” and the “number of disulfide bonds that bond the ends of the segments” are summed, It is important that the number of disulfide bonds per 10,000 molecular weight is 3.0 or more.
本開示のマルチブロック共重合体は、前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの合計を１００質量％とした場合、前記ソフトセグメントが５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。 In the multi-block copolymer of the present disclosure, when the total of the hard segment and the soft segment is 100% by mass, the soft segment is preferably 50% by mass to 95% by mass.
本開示のマルチブロック共重合体は、前記軟質ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下であることが好ましい。 In the multiblock copolymer of the present disclosure, the number average molecular weight (Mn) of the soft polymer is preferably 10,000 or less.
尚、上記のマルチブロック共重合体は、ソフトセグメントとハードセグメントを結合させることにより製造できる。結合させる方法に制限はないが、例えば、両末端にチオール基を有する前記硬質ポリマーと、両末端にチオール基を有する前記軟質ポリマーとを酸化によって結合させる工程を経て、結合が可能である。 In addition, said multiblock copolymer can be manufactured by combining a soft segment and a hard segment. Although there is no restriction | limiting in the method to couple | bond, For example, a coupling | bonding is possible through the process of couple | bonding the said hard polymer which has a thiol group in both ends, and the said soft polymer which has a thiol group in both ends by oxidation.
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示のマルチブロック共重合体を含む、自己修復性熱可塑性エラストマーを開示する。 The present application discloses a self-healing thermoplastic elastomer containing the multi-block copolymer of the present disclosure as one of means for solving the above-mentioned problems.
「マルチブロック共重合体を含む」とは、当該マルチブロック共重合体に加えて、上記課題を解決できる範囲内にて他の成分が含まれていてもよいことを意味する。例えば、本開示の自己修復性熱可塑性エラストマーには、所望の性能を発揮できる限り、当該マルチブロック共重合体以外の重合体が含まれていてもよい。 “Including a multi-block copolymer” means that in addition to the multi-block copolymer, other components may be included within a range that can solve the above-described problems. For example, the self-healing thermoplastic elastomer of the present disclosure may contain a polymer other than the multiblock copolymer as long as the desired performance can be exhibited.
本開示のマルチブロック共重合体は、ガラス転移温度が所定以上のハードセグメントを備えており、これにより耐熱性が確保される。また、本開示のマルチブロック共重合体は、ガラス転移温度が所定以下のソフトセグメントを備えており、これによりある程度の柔軟性が確保される。さらに、本開示のマルチブロック共重合体は、所定濃度以上のジスルフィド結合を有しており、ジスフルフィド結合が動的共有結合として機能することで、物理的な損傷に対して自己修復性能が発揮される。このように、本開示のマルチブロック共重合体により、耐熱性を有するとともに自己修復性を有する熱可塑性エラストマーを構成可能である。 The multiblock copolymer of the present disclosure includes a hard segment having a glass transition temperature equal to or higher than a predetermined value, thereby ensuring heat resistance. Moreover, the multiblock copolymer of this indication is equipped with the soft segment whose glass transition temperature is below predetermined, and, thereby, a certain amount of flexibility is ensured. Furthermore, the multi-block copolymer of the present disclosure has a disulfide bond at a predetermined concentration or more, and the self-healing performance is exhibited against physical damage by the function of the disulfide bond as a dynamic covalent bond. The As described above, the multi-block copolymer of the present disclosure can constitute a thermoplastic elastomer having heat resistance and self-healing properties.
１．マルチブロック共重合体
以下に開示するマルチブロック共重合体は、ガラス転移温度が１５０℃以上である硬質ポリマーからなるハードセグメントと、ガラス転移温度が−３０℃以下である軟質ポリマーからなるソフトセグメントと、を有し、分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上であることを特徴とする。
1. Multiblock copolymer The multiblock copolymer disclosed below includes a hard segment made of a hard polymer having a glass transition temperature of 150 ° C or higher, and a soft segment made of a soft polymer having a glass transition temperature of -30 ° C or lower. The number of disulfide bonds per 10,000 molecular weight is 3.0 or more.
１．１．ハードセグメント
ハードセグメントとしては、ガラス転移温度が１５０℃以上である硬質ポリマーからなるものであればよい。ハードセグメントを構成する硬質ポリマーは、当該ガラス転移温度の条件を満たしていれば、その分子構造は特に限定されるものではない。例えば、芳香族、脂肪族、脂環族及びこれらの組み合わせのいずれであってもよいし、分子構造中にヘテロ原子を有していてもよい。特に、分子構造中にアリール基を有するものが好ましい。マルチブロック共重合体の耐熱性を一層向上させることができるためである。また、ヘテロ原子としてフッ素や硫黄や酸素が含まれていることが好ましい。分子構造中にヘテロ原子が含まれることで耐熱性と溶媒可溶性を両立させることが容易となる。溶媒可溶性は高分子量重合体を簡便に合成するために重要である。また、溶液からのキャスト法での薄膜作製を容易にするという効果もある。
1.1. Hard segment As a hard segment, what consists of a hard polymer whose glass transition temperature is 150 degreeC or more should just be. If the hard polymer which comprises a hard segment satisfy | fills the conditions of the said glass transition temperature, the molecular structure will not be specifically limited. For example, any of aromatic, aliphatic, alicyclic, and combinations thereof may be used, and a hetero atom may be included in the molecular structure. In particular, those having an aryl group in the molecular structure are preferred. This is because the heat resistance of the multi-block copolymer can be further improved. Moreover, it is preferable that fluorine, sulfur, or oxygen is contained as a hetero atom. By including a hetero atom in the molecular structure, it becomes easy to achieve both heat resistance and solvent solubility. Solvent solubility is important for convenient synthesis of high molecular weight polymers. In addition, there is an effect of facilitating the production of a thin film by a casting method from a solution.
尚、硬質ポリマーは両末端にチオール基等の硫黄含有基が備えられていてもよく、酸化カップリング等の結果として当該硫黄含有基が後述するジスルフィド結合を構成していてもよい。また、硬質ポリマーは分子構造中（両末端を除く）にジスルフィド結合を有していてもよい。ただし、硬質ポリマー中のジスルフィド結合の量が多すぎると、耐熱性や剛性等が劣化し、ハードセグメントとしての特性が失われる虞がある。そのため、硬質ポリマー中に含まれるジスルフィド結合は、後述する軟質ポリマー中に含まれるジスルフィド結合よりも濃度を小さくするとよい。すなわち、ハードセグメントの分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数は、ソフトセグメントの分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数よりも少なくするとよい。 The hard polymer may be provided with sulfur-containing groups such as thiol groups at both ends, and the sulfur-containing group may constitute a disulfide bond described later as a result of oxidative coupling or the like. The hard polymer may have a disulfide bond in the molecular structure (excluding both ends). However, if the amount of disulfide bonds in the hard polymer is too large, the heat resistance, rigidity, etc. may be deteriorated and the characteristics as the hard segment may be lost. Therefore, the concentration of disulfide bonds contained in the hard polymer is preferably smaller than that of disulfide bonds contained in the soft polymer described later. That is, the number of disulfide bonds per 10,000 molecular weight of the hard segment is preferably smaller than the number of disulfide bonds per 10,000 molecular weight of the soft segment.
ハードセグメントを構成する硬質ポリマーのガラス転移温度は、下限が１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上である。このようなガラス転移温度を有することで、マルチブロック共重合体に適度な耐熱性を付与することができる。ガラス転移温度の上限については特に限定されるものではない。本開示のマルチブロック共重合体においては、ハードセグメントを構成する硬質ポリマーのガラス転移温度が高すぎる場合においても、所望の効果を奏するものと考えられる。本発明者らの知見によれば、マルチブロック共重合体によって構成される材料が硬くなるかどうかは、ハードセグメントを構成する硬質ポリマーの硬さ（ガラス転移温度）よりも、後述のソフトセグメントの比率に強く依存する。すなわち、マルチブロック共重合体中に極めて高いガラス転移温度を有するハードセグメントが含まれる場合にも、ソフトセグメントの比率を適宜調整することで、材料全体としての柔軟性を確保できる。ただし、硬質ポリマーのガラス転移温度が高すぎる場合、マルチブロック共重合体の合成が困難となる場合がある。 The lower limit of the glass transition temperature of the hard polymer constituting the hard segment is 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher. By having such a glass transition temperature, moderate heat resistance can be imparted to the multi-block copolymer. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited. In the multiblock copolymer of the present disclosure, it is considered that the desired effect is obtained even when the glass transition temperature of the hard polymer constituting the hard segment is too high. According to the knowledge of the present inventors, whether the material constituted by the multi-block copolymer is harder is determined by the soft segment described later than the hardness (glass transition temperature) of the hard polymer constituting the hard segment. Strongly dependent on the ratio. That is, even when a hard segment having an extremely high glass transition temperature is included in the multi-block copolymer, flexibility as a whole material can be secured by appropriately adjusting the ratio of the soft segment. However, when the glass transition temperature of the hard polymer is too high, it may be difficult to synthesize the multi-block copolymer.
ハードセグメントを構成する硬質ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、下限が好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、上限が好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。硬質ポリマーの数平均分子量がこのような範囲である場合、マルチブロック共重合体に対してより一層良好な耐熱性を付与することができ、且つ、後述するソフトセグメントとミクロ相分離構造を形成することにより、熱可塑性エラストマーとして自己修復性能をより好適に発揮させることができる。 The lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the hard polymer constituting the hard segment is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and the upper limit is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000. It is as follows. When the number average molecular weight of the hard polymer is in such a range, the multiblock copolymer can be imparted with better heat resistance and forms a soft segment and a microphase separation structure, which will be described later. Thus, the self-repairing performance can be more suitably exhibited as the thermoplastic elastomer.
１．２．ソフトセグメント
ソフトセグメントとしては、ガラス転移温度が−３０℃以下である軟質ポリマーからなるものであればよい。ソフトセグメントを構成する軟質ポリマーは、当該ガラス転移温度の条件を満たしていれば、その分子構造は特に限定されるものではない。例えば、芳香族、脂肪族、脂環族及びこれらの組み合わせのいずれであってもよいし、分子構造中にヘテロ原子を有していてもよい。特に、分子構造中にアリール基を有さないものが好ましい。マルチブロック共重合体に対して、より適度な柔軟性を付与することができるためである。また、ヘテロ原子として硫黄や酸素が含まれていることが好ましい。分子構造中にヘテロ原子として酸素や硫黄が含まれている（特に、エーテル結合、及び／又は、スルフィド結合が存在する）ことで、ソフトセグメントに一層適度な柔軟性を付与でき、マルチブロック共重合体及び後述の熱可塑性エラストマーとした場合の自己修復性能が一層向上する。
1.2. Soft segment The soft segment may be any soft segment having a glass transition temperature of -30 ° C or lower. The soft polymer constituting the soft segment is not particularly limited in molecular structure as long as it satisfies the glass transition temperature condition. For example, any of aromatic, aliphatic, alicyclic, and combinations thereof may be used, and a hetero atom may be included in the molecular structure. In particular, those having no aryl group in the molecular structure are preferred. This is because more appropriate flexibility can be imparted to the multi-block copolymer. Moreover, it is preferable that sulfur and oxygen are contained as a hetero atom. Oxygen and sulfur are included as heteroatoms in the molecular structure (especially, ether bonds and / or sulfide bonds are present), so that more appropriate flexibility can be given to the soft segment and multi-block The self-healing performance when combined and a thermoplastic elastomer described later is further improved.
尚、軟質ポリマーは両末端にチオール基等の硫黄含有基が備えられていてもよく、酸化カップリング等の結果として当該硫黄含有基が後述するジスルフィド結合を構成していてもよい。また、軟質ポリマーは分子構造中（両末端を除く）にジスルフィド結合を有していることが好ましい（図１参照）。軟質ポリマーが分子構造中（ソフトセグメント中）にジスルフィド結合を有していることで、マルチブロック共重合体としての自己修復性がより顕著に発揮される。 The soft polymer may be provided with sulfur-containing groups such as thiol groups at both ends, and the sulfur-containing group may constitute a disulfide bond described later as a result of oxidative coupling or the like. The soft polymer preferably has a disulfide bond in the molecular structure (excluding both ends) (see FIG. 1). Since the soft polymer has a disulfide bond in the molecular structure (in the soft segment), the self-healing property as a multiblock copolymer is more remarkably exhibited.
ソフトセグメントを構成する軟質ポリマーのガラス転移温度は、上限が−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下である。ガラス転移温度の下限については特に限定されるものではない。このようなガラス転移温度を有することで、マルチブロック共重合体に一層適度な柔軟性を付与することができ、自己修復性能が一層向上する。 The upper limit of the glass transition temperature of the soft polymer constituting the soft segment is −30 ° C. or lower, preferably −50 ° C. or lower. The lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited. By having such a glass transition temperature, a more appropriate flexibility can be imparted to the multiblock copolymer, and the self-healing performance is further improved.
ソフトセグメントを構成する軟質ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、上限が好ましくは１０，０００以下、より好ましくは４，５００以下であり、下限が好ましくは５００以上である。軟質ポリマーの数平均分子量がこのような範囲である場合、マルチブロック共重合体としたときハードセグメントとミクロ相分離構造を形成し、これにより一層良好な柔軟性を付与することができ、熱可塑性エラストマーとした場合に自己修復性能をより好適に発揮させることができる。 The upper limit of the number average molecular weight (Mn) of the soft polymer constituting the soft segment is preferably 10,000 or less, more preferably 4,500 or less, and the lower limit is preferably 500 or more. When the number average molecular weight of the soft polymer is in such a range, when it is a multi-block copolymer, it forms a hard segment and a micro phase separation structure, which can give better flexibility and thermoplasticity. When the elastomer is used, the self-repairing performance can be more suitably exhibited.
１．３．ジスルフィド結合
マルチブロック共重合体は一部にジスルフィド結合を有する。ジスルフィド結合は外部刺激により解裂・組み換えが可能であり、マルチブロック共重合体同士の動的共有結合として機能する。すなわち、ジスルフィド結合を有するマルチブロック共重合体によって熱可塑性エラストマーを構成した場合、エラストマーに傷がついた場合でも、紫外線や熱等の外部刺激によってジスルフィド結合の動的な組み換えが起こることで、当該傷が自己修復される。
1.3. Disulfide bond The multiblock copolymer has a disulfide bond in part. Disulfide bonds can be cleaved and recombined by external stimuli and function as dynamic covalent bonds between multiblock copolymers. That is, when a thermoplastic elastomer is composed of a multi-block copolymer having a disulfide bond, even when the elastomer is damaged, the dynamic recombination of disulfide bonds occurs due to external stimuli such as ultraviolet rays and heat. The wound is self-healing.
ただし、本発明者らの知見では、マルチブロック共重合体において、少量のジスルフィド結合を導入しただけでは、十分な自己修復性能を発揮できない。本発明者らは、マルチブロック共重合体におけるジスルフィド結合の濃度（単位分子量あたりの個数）が所定以上の場合に、自己修復性能が飛躍的に向上することを知見した。すなわち、自己修復性を示すマルチブロック共重合体においては、分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上であることが極めて重要で、好ましくは３０個以上である。一方、上限については特に限定されるものではない。ハードセグメントやソフトセグメントの種類や分子量等によって、上限は適宜決定される。ジスルフィド結合の濃度を所定以上とすることで、マルチブロック共重合体の自己修復機能が発現する。 However, according to the knowledge of the present inventors, sufficient self-healing performance cannot be exhibited only by introducing a small amount of disulfide bond in the multi-block copolymer. The present inventors have found that the self-healing performance is dramatically improved when the concentration of disulfide bonds (number per unit molecular weight) in the multi-block copolymer is not less than a predetermined value. That is, in the multi-block copolymer exhibiting self-healing properties, it is extremely important that the number of disulfide bonds per 10,000 molecular weight is 3.0 or more, preferably 30 or more. On the other hand, the upper limit is not particularly limited. The upper limit is appropriately determined depending on the type and molecular weight of the hard segment and soft segment. By setting the disulfide bond concentration to a predetermined level or higher, the self-repair function of the multi-block copolymer is expressed.
尚、本開示のマルチブロック共重合体は、セグメント内にジスルフィド結合を有していてもよいし、セグメントの末端同士を結合するジスルフィド結合を有していてもよい。 In addition, the multiblock copolymer of this indication may have a disulfide bond in a segment, and may have the disulfide bond which couple | bonds the terminal ends of a segment.
一方で、後述するように硬質ポリマー及び軟質ポリマーがともに両末端にチオール基等の硫黄含有基を有している場合、これらを酸化カップリングしてマルチブロック共重合体とすることで、簡易な製造方法により、セグメント間に十分な濃度にてジスルフィド結合を存在させることができる。すなわち、ハードセグメントの末端同士、ソフトセグメントの末端同士、及び、ハードセグメントの末端とソフトセグメントの末端との間の３種類のほぼ全てのセグメント間にジスルフィド結合が存在していてもよい（図１参照）。 On the other hand, as will be described later, when both the hard polymer and the soft polymer have sulfur-containing groups such as thiol groups at both ends, these can be simplified by oxidative coupling to form a multi-block copolymer. Depending on the production method, disulfide bonds can be present at a sufficient concentration between the segments. That is, disulfide bonds may exist between almost all of the three types of segments between the ends of the hard segments, between the ends of the soft segments, and between the ends of the hard segment and the end of the soft segment (FIG. 1). reference).
１．４．マルチブロック共重合体全体の性状
マルチブロック共重合体においては、上記のハードセグメントと上記のソフトセグメントとの合計を１００質量％とした場合、ソフトセグメントが５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、上限がより好ましくは９３質量％以下である。このように、マルチブロック共重合体においてソフトセグメントの割合を増大させた場合、熱可塑性エラストマーにおけるマルチブロック共重合体の分子鎖運動性が向上するものと考えられる。すなわち、ジスルフィド結合の解裂・組み替えの自由度が増し、自己修復性能が一層向上するものと考えられる。
1.4. Properties of the entire multi-block copolymer In the multi-block copolymer, when the total of the hard segment and the soft segment is 100% by mass, the soft segment is 50% by mass to 95% by mass Is preferred. The lower limit is more preferably 55% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and the upper limit is more preferably 93% by mass or less. Thus, when the ratio of the soft segment is increased in the multiblock copolymer, it is considered that the molecular chain mobility of the multiblock copolymer in the thermoplastic elastomer is improved. That is, it is considered that the degree of freedom of dissociation and recombination of disulfide bonds increases, and the self-repair performance is further improved.
また、マルチブロック共重合体は、数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）が３０，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５０，０００以上であり、上限がより好ましくは３００，０００以下である。マルチブロック共重合体がこのような数平均分子量を有する場合、耐熱性、力学特性、製膜性や自己修復性能が一層向上する。 The multiblock copolymer preferably has a number average molecular weight Mn (g / mol) of 30,000 to 500,000. The lower limit is more preferably 50,000 or more, and the upper limit is more preferably 300,000 or less. When the multi-block copolymer has such a number average molecular weight, the heat resistance, mechanical properties, film-forming properties and self-healing performance are further improved.
以上の通り、本開示のマルチブロック共重合体は、所定のハードセグメントと所定のソフトセグメントとを有し、且つ、所定濃度以上にてジスルフィド結合を含むことで、適度な耐熱性を有するとともに自己修復性に優れる熱可塑性エラストマーを構成できる。 As described above, the multi-block copolymer of the present disclosure has a predetermined hard segment and a predetermined soft segment, and includes a disulfide bond at a predetermined concentration or more, thereby having appropriate heat resistance and self A thermoplastic elastomer excellent in restorability can be constituted.
２．マルチブロック共重合体の製造方法
上記のマルチブロック共重合体は、例えば、両末端にチオール基を有する硬質ポリマーと、両末端にチオール基を有する軟質ポリマーとを酸化によって結合させる工程を経て容易に製造することができる。硬質ポリマーや軟質ポリマーの両末端にチオール基を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を応用することで実現可能である。また、酸化によりチオール基同士をジスルフィド結合とする方法についても、特に限定されるものではなく、公知の方法を応用することで実現可能である。当業者は後述の実施例を参照することにより、これらの方法を容易に把握することができる。
2. Production method of multi-block copolymer The above-mentioned multi-block copolymer is easily obtained, for example, through a step of oxidizing a hard polymer having thiol groups at both ends and a soft polymer having thiol groups at both ends by oxidation. Can be manufactured. The method for introducing a thiol group into both ends of a hard polymer or a soft polymer is not particularly limited, and can be realized by applying a known method. Further, the method for forming disulfide bonds between thiol groups by oxidation is not particularly limited, and can be realized by applying a known method. Those skilled in the art can easily grasp these methods by referring to the examples described later.
上述したような工程を経てマルチブロック共重合体を製造した場合、当該マルチブロック共重合体の構造は図１に概略的に示したような構造となる。すなわち、ハードセグメントとハードセグメントとの間、ソフトセグメントとソフトセグメントとの間、及び、ハードセグメントとソフトセグメントとの間のいずれにおいても、ジスルフィド結合が存在する。 When a multiblock copolymer is produced through the steps as described above, the structure of the multiblock copolymer is as shown schematically in FIG. That is, disulfide bonds exist between the hard segment and the hard segment, between the soft segment and the soft segment, and between the hard segment and the soft segment.
或いは、軟質ポリマーを構成するモノマーとして、両末端にチオール基を有するモノマーやモノマー鎖中にジスルフィド結合を有するモノマーを用い、これを重合させて軟質ポリマーとすることで、軟質ポリマー中に多量のジスルフィド結合を導入できる。これを硬質ポリマーと共重合させることで、ソフトセグメント中に多量のジスルフィド結合を有するマルチブロック共重合体が得られる。ソフトセグメントは柔軟性に富み、動き易い部分である。このように柔軟性に富む部分に、動的架橋としてジスルフィド結合を導入することで、ジスルフィド結合の組み換え等が一層起こり易くなり、自己修復性能が一層向上するものと考えられる。 Alternatively, as a monomer constituting the soft polymer, a monomer having a thiol group at both ends or a monomer having a disulfide bond in the monomer chain is polymerized to form a soft polymer, so that a large amount of disulfide is contained in the soft polymer. Bonds can be introduced. By copolymerizing this with a hard polymer, a multi-block copolymer having a large amount of disulfide bonds in the soft segment can be obtained. The soft segment is flexible and easy to move. By introducing a disulfide bond as a dynamic bridge in such a flexible portion, it is considered that recombination of the disulfide bond is more likely to occur and the self-repair performance is further improved.
３．自己修復性熱可塑性エラストマー
上記のマルチブロック共重合体を用いることで、耐熱性を有するとともに自己修復性を有する熱可塑性エラストマーを得ることができる。自己修復性熱可塑性エラストマーは、上記のマルチブロック共重合体を含んでいればよく、所望の性能を阻害しない範囲で、他の重合体が含まれていてもよい。上記のマルチブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーは、図２に示すように、物理的に傷が発生した場合でも、外部刺激（紫外線や熱）によって分子内結合の組み換えによって傷が塞がれ、自己修復される。
3. Self-healing thermoplastic elastomer By using the above multi-block copolymer, a thermoplastic elastomer having heat resistance and self-healing properties can be obtained. The self-healing thermoplastic elastomer only needs to contain the above multi-block copolymer, and may contain other polymers as long as the desired performance is not impaired. As shown in FIG. 2, the thermoplastic elastomer containing the above multi-block copolymer is blocked by recombination of intramolecular bonds by external stimuli (ultraviolet rays and heat) even when physical damage occurs. , Self-healing.
１．実施例１
１．１．硬質ポリマーの合成
下記化学反応式（１）〜（４）で示される反応経路により、両末端にチオール基を有する硬質ポリマー（ＨＰ１）を合成した。
1. Example 1
1.1. Synthesis of Rigid Polymer A rigid polymer (HP1) having thiol groups at both ends was synthesized by a reaction route represented by the following chemical reaction formulas (1) to (4).
１．１．１．反応式１
モノマー原料として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業社製）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（和光純薬工業社製）とを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをビス（４−フルオロフェニル）スルホンに対して２２．６モル％過剰としてジメチルアセトアミド中で混合し、塩基として炭酸カリウムを用いて溶液濃度約１５ｗｔ％、１４０℃、６時間の条件にて重合させて、ポリマー前駆体（Ａ）を得た。
1.1.1. Reaction formula 1
As monomer raw materials, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and bis (4-fluorophenyl) sulfone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (4-Hydroxyphenyl) hexafluoropropane was mixed in dimethylacetamide in an excess of 22.6 mol% with respect to bis (4-fluorophenyl) sulfone, and the solution concentration was about 15 wt% using potassium carbonate as a base at 140 ° C. And polymerizing for 6 hours to obtain a polymer precursor (A).
１．１．２．反応式２
得られたポリマー前駆体（Ａ）と５−ブロモ−１−ペンテン（東京化成工業社製）とをジメチルアセトアミド中で混合し、塩基として炭酸カリウムを用いて、ポリマー前駆体（Ａ）：５−ブロモ−１−ペンテン：炭酸カリウム＝１：１０：５（モル比）とし、濃度約１５ｗｔ％、反応時間１５時間で１００℃の条件にて反応させることで、ポリマー前駆体（Ａ）のヒドロキシ末端に４−ペンテニル基を導入し、ポリマー前駆体（Ｂ）とした。
1.1.2. Reaction formula 2
The obtained polymer precursor (A) and 5-bromo-1-pentene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed in dimethylacetamide, and potassium carbonate is used as a base, and the polymer precursor (A): 5- Bromo-1-pentene: potassium carbonate = 1: 10: 5 (molar ratio), the concentration is about 15 wt%, and the reaction time is 15 hours. A 4-pentenyl group was introduced into a polymer precursor (B).
１．１．３．反応式３
得られたポリマー前駆体（Ｂ）とチオ酢酸（東京化成工業社製）とをジクロロメタン中で混合し、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを用いて、ポリマー前駆体（Ｂ）：チオ酢酸：光開始剤＝１：５：１（モル比）、濃度２０ｗｔ％、反応時間９０分、ＵＶ照射下（波長３６０ｎｍ）、室温の条件にて反応させることで、ポリマー前駆体（Ｂ）のビニル末端部分にチオ酢酸を付加させ、チオエステル基を有するポリマー前駆体（Ｃ）とした。
1.1.3. Reaction formula 3
The obtained polymer precursor (B) and thioacetic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed in dichloromethane, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was used as a photoinitiator, and the polymer precursor (B ): Thioacetic acid: photoinitiator = 1: 5: 1 (molar ratio), concentration 20 wt%, reaction time 90 minutes, under UV irradiation (wavelength 360 nm), room temperature, polymer precursor ( Thioacetic acid was added to the vinyl terminal portion of B) to obtain a polymer precursor (C) having a thioester group.
１．１．４．反応式４
得られたポリマー前駆体（Ｃ）をテトラヒドロフラン中、ヒドラジン１水和物でポリマー前駆体（Ｃ）：ヒドラジン＝１：３５０（モル比）で反応時間９０分、室温の条件にて還元することで、両末端にチオール基を有する硬質ポリマー（ＨＰ１）を得た。
1.1.4. Reaction formula 4
The obtained polymer precursor (C) is reduced with hydrazine monohydrate in tetrahydrofuran at a polymer precursor (C): hydrazine = 1: 350 (molar ratio) at a reaction time of 90 minutes at room temperature. A hard polymer (HP1) having thiol groups at both ends was obtained.
１．２．軟質ポリマーの合成
下記化学反応式（５）及び（６）で示されるように、モノマー原料である３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（東京化成工業社製）に、トリエチルアミン、過酸化水素を添加して酸化することによって単独重合させて環状前駆体（Ｄ）とし、これをジチオトレイトール（アポロサイエンティフィック社製）で還元することによって当該環状前駆体（Ｄ）の一部を開環させて両末端にチオール基を有する軟質ポリマー（ＳＰ１）を合成した。
1.2. Synthesis of Soft Polymer As shown in the following chemical reaction formulas (5) and (6), 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is a monomer raw material, is added with triethylamine, peroxide. Homogeneous polymerization is performed by adding hydrogen to oxidize to form a cyclic precursor (D), which is reduced with dithiothreitol (Apollo Scientific Co., Ltd.) to convert a part of the cyclic precursor (D). Ring opening was performed to synthesize a soft polymer (SP1) having thiol groups at both ends.
１．３．マルチブロック共重合体の合成
下記化学反応式（７）で示されるように、酸化によって、硬質ポリマー（ＨＰ１）同士、軟質ポリマー（ＳＰ１）同士、及び、硬質ポリマー（ＨＰ１）と軟質ポリマー（ＳＰ１）とをランダムに結合させ、セグメント間にジスルフィド結合を有するマルチブロック共重合体（ＴＰＥ１）を得た。尚、ＴＰＥ１は、ソフトセグメント内とセグメント間との双方にジスルフィド結合を有するものと言える。
1.3. Synthesis of Multi-Block Copolymer As shown in the following chemical reaction formula (7), by oxidation, hard polymers (HP1), soft polymers (SP1), and hard polymers (HP1) and soft polymers (SP1) And a multi-block copolymer (TPE1) having a disulfide bond between the segments. It can be said that TPE1 has disulfide bonds both in the soft segment and between the segments.
各ポリマーの重合度や各ポリマー同士の配合比を下記表１に示す通りとし、実施例１に係るマルチブロック共重合体を得た。実施例１に係るマルチブロック共重合体の情報を下記表１に示す。 The degree of polymerization of each polymer and the blending ratio of each polymer were as shown in Table 1 below, and the multiblock copolymer according to Example 1 was obtained. The information of the multiblock copolymer according to Example 1 is shown in Table 1 below.
１．４．マルチブロック共重合体の評価
１．４．１．自己修復性
実施例１に係るマルチブロック共重合体を用意し、１，４−ジオキサンに０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解させ、溶液を５ｃｍ×６ｃｍ×０．５ｃｍにくりぬいたシリコン枠に流し込みホットプレート上で４０℃で半日乾燥し、その後４０℃で１２時間以上真空乾燥することで、熱可塑性エラストマーからなるフィルム（厚み４００−６００μｍ）を得た。得られたフィルムを短冊試験片（４ｃｍ×５ｍｍ）に切断し、（１）未切断時の引っ張り応力、破断伸び及び引っ張り弾性率、（２）切断処理後、紫外線照射処理により切断部分を自己修復させた場合の引っ張り応力、破断伸び及び引っ張り弾性率、をそれぞれ測定した。切断処理の条件、紫外線照射処理の条件、及び、引っ張り試験条件は以下の通りとした。
1.4. Evaluation of multi-block copolymer 1.4.1. Self-healing property A multi-block copolymer according to Example 1 was prepared, dissolved in 1,4-dioxane at a concentration of 0.3 g / mL, and the solution was poured into a silicon frame hollowed out to 5 cm × 6 cm × 0.5 cm. A film (thickness 400-600 μm) made of a thermoplastic elastomer was obtained by drying on a hot plate at 40 ° C. for half a day and then vacuum drying at 40 ° C. for 12 hours or more. The obtained film is cut into strip test pieces (4 cm × 5 mm), (1) tensile stress when not cut, elongation at break and tensile modulus, (2) self-healing by UV irradiation after cutting. The tensile stress, elongation at break, and tensile modulus were measured respectively. The conditions for the cutting treatment, the conditions for the ultraviolet irradiation treatment, and the tensile test conditions were as follows.
（修復試験用切断処理条件）
試験片について、手術用メスを用いて試験片中央部を押し切るようにして切断した。
(Cutting conditions for repair test)
About the test piece, it cut | disconnected so that the test piece center part might be pushed out using the scalpel for operation.
（紫外線照射修復処理条件）
切断処理を施した試験片に対して、切断面同士を接触・密着させた状態で紫外線照射器を用いて紫外線（波長３６５ｎｍ）を６４１ｍｗ／ｃｍ２で１０分間室温で照射することにより、自己修復により切断面同士を接合した。
(Ultraviolet irradiation repair treatment conditions)
Self-healing by irradiating ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 641 mw / cm 2 for 10 minutes at room temperature using a UV irradiator with the cut surfaces in contact with and in close contact with the cut specimen. The cut surfaces were joined together.
（引っ張り試験条件）
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、フィルムから採取した短冊試験片（４０ｍｍ×５ｍｍ）に対し、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を実施し、引張応力、破断伸び及び引張弾性率を測定した。
(Tensile test conditions)
In accordance with JIS K7127, a strip test piece (40 mm × 5 mm) collected from the film was subjected to a tensile test at a distance between chucks of 30 mm and a tensile speed of 20 mm / min, and tensile stress, elongation at break and tensile modulus were measured. .
評価結果を下記表２に示す。また、図３に、実施例１に係るエラストマーについて、未切断時の引張応力と破断伸びとの関係、自己修復後の引張応力と破断伸びとの関係をそれぞれ示す。 The evaluation results are shown in Table 2 below. In addition, FIG. 3 shows the relationship between the tensile stress at break and the elongation at break, and the relationship between the tensile stress after fracture and the elongation at break for the elastomer according to Example 1.
表２及び図３から明らかなように、マルチブロック共重合体にジスルフィド結合を導入することで、自己修復性能を発揮させることができた。特に、ソフトセグメント中にジスルフィド結合を多量に導入することで、自己修復率が８８％以上と極めて高い自己修復性が発現した。 As apparent from Table 2 and FIG. 3, self-repairing performance could be exhibited by introducing disulfide bonds into the multiblock copolymer. In particular, by introducing a large amount of disulfide bonds into the soft segment, an extremely high self-healing property was developed with a self-healing rate of 88% or more.
２．実施例２及び比較例１
２．１．硬質ポリマーの合成
上記化学反応式（１）〜（４）で示される反応経路により硬質ポリマー（ＨＰ１）を得た。
2. Example 2 and Comparative Example 1
2.1. Synthesis of Rigid Polymer A rigid polymer (HP1) was obtained by the reaction route represented by the chemical reaction formulas (1) to (4).
２．２．軟質ポリマーの合成
下記化学反応式（８）で示されるように、モノマー原料として、１−ヘキシン（東京化成工業社製）と、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（東京化成工業社製）とを、ジチオールをヘキシンに対して２３．４ｍｏｌ％過剰として混合し、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを用いて反応時間８０分、ＵＶ照射下（波長３６０ｎｍ）、室温の条件にて重合させて、両末端にチオール基を有する軟質ポリマー（ＳＰ２）を合成した。
2.2. Synthesis of Soft Polymer As shown in the following chemical reaction formula (8), as monomer raw materials, 1-hexyne (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) And dithiol in excess of 23.4 mol% with respect to hexyne, and using 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photoinitiator for 80 minutes under UV irradiation (wavelength 360 nm), Polymerization was performed at room temperature to synthesize a soft polymer (SP2) having thiol groups at both ends.
２．３．マルチブロック共重合体の合成
下記化学反応式（９）で示されるように、ヨウ素を触媒、過酸化水素を酸化剤とし、（硬質ポリマー（ＨＰ１）及び軟質ポリマー（ＳＰ２））：過酸化水素：ヨウ素＝１：２：０．０１（モル比）で濃度２０ｗｔ％、反応時間３時間、室温の条件にて酸化することによって、硬質ポリマー（ＨＰ１）同士、軟質ポリマー（ＳＰ２）同士、及び、硬質ポリマー（ＨＰ１）と軟質ポリマー（ＳＰ２）とをランダムに結合させ、セグメント間にジスルフィド結合を有するマルチブロック共重合体（ＴＰＥ２）を得た。
2.3. Synthesis of Multiblock Copolymer As shown in the following chemical reaction formula (9), iodine is used as a catalyst and hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent, (hard polymer (HP1) and soft polymer (SP2)): hydrogen peroxide: Iodine = 1: 2: 0.01 (molar ratio) at a concentration of 20 wt%, reaction time of 3 hours, and oxidation at room temperature, hard polymers (HP1), soft polymers (SP2), and hard The polymer (HP1) and the soft polymer (SP2) were randomly bonded to obtain a multiblock copolymer (TPE2) having a disulfide bond between the segments.
各ポリマーの重合度や各ポリマー同士の配合比を変更することで、実施例２及び比較例１に係るマルチブロック共重合体を得た。実施例２及び比較例１に係るマルチブロック共重合体の情報を下記表３に示す。 The multiblock copolymer which concerns on Example 2 and Comparative Example 1 was obtained by changing the polymerization degree of each polymer, and the compounding ratio of each polymer. Table 3 below shows information on the multi-block copolymers according to Example 2 and Comparative Example 1.
２．４．マルチブロック共重合体の評価
２．４．１．自己修復性
実施例２及び比較例１に係るマルチブロック共重合体を用意し、それぞれについて１，４−ジオキサンに０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解させ、溶液を５ｃｍ×６ｃｍ×０．５ｃｍにくりぬいたシリコン枠に流し込みホットプレート上で４０℃で半日乾燥し、その後４０℃で１２時間以上真空乾燥することで、熱可塑性エラストマーからなるフィルム（厚み４００−６００μｍ）を得た。得られたフィルムを短冊試験片（４ｃｍ×５ｍｍ）に切断し、それぞれについて、（１）未切断時の引っ張り応力、破断伸び及び引っ張り弾性率、（２）切断処理後、紫外線照射処理により切断部分を自己修復させた場合の引っ張り応力、破断伸び及び引っ張り弾性率、をそれぞれ測定した。切断処理の条件、紫外線照射処理の条件、及び、引っ張り試験条件は以下の通りとした。
2.4. Evaluation of multi-block copolymer 2.4.1. Self-healing property A multi-block copolymer according to Example 2 and Comparative Example 1 was prepared, and each was dissolved in 1,4-dioxane at a concentration of 0.3 g / mL, and the solution was adjusted to 5 cm × 6 cm × 0.5 cm. The film was poured into a hollow silicon frame, dried on a hot plate at 40 ° C. for half a day, and then vacuum dried at 40 ° C. for 12 hours or longer to obtain a film (thickness 400-600 μm) made of a thermoplastic elastomer. The obtained film was cut into strip test pieces (4 cm × 5 mm), and for each, (1) tensile stress, rupture elongation and tensile elastic modulus when uncut, (2) after cutting, cut by ultraviolet irradiation Tensile stress, elongation at break and tensile modulus when self-healing was measured. The conditions for the cutting treatment, the conditions for the ultraviolet irradiation treatment, and the tensile test conditions were as follows.
（修復試験用切断処理条件）
試験片について、手術用メスを用いて試験片中央部を押し切るようにして切断した。
(Cutting conditions for repair test)
About the test piece, it cut | disconnected so that the test piece center part might be pushed out using the scalpel for operation.
（紫外線照射修復処理条件）
切断処理を施した試験片に対して、切断面同士を接触・密着させた状態で紫外線照射器を用いて紫外線（波長３６５ｎｍ）を３２００ｍｗ／ｃｍ２で１０分間室温で照射することにより、自己修復により切断面同士を接合した。
(Ultraviolet irradiation repair treatment conditions)
Self-healing by irradiating ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 3200 mw / cm 2 for 10 minutes at room temperature using a UV irradiator with the cut surfaces in contact with and in close contact with the cut specimen. The cut surfaces were joined together.
（引っ張り試験条件）
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、フィルムから採取した短冊試験片（４０ｍｍ×５ｍｍ）に対し、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を実施し、引張応力、破断伸び及び引張弾性率を測定した。
(Tensile test conditions)
In accordance with JIS K7127, a strip test piece (40 mm × 5 mm) collected from the film was subjected to a tensile test at a distance between chucks of 30 mm and a tensile speed of 20 mm / min, and tensile stress, elongation at break and tensile modulus were measured. .
評価結果を下記表４に示す。また、図４に、実施例２に係るエラストマーについて、未切断時の引張応力と破断伸びとの関係、自己修復後の引張応力と破断伸びとの関係をそれぞれ示す。 The evaluation results are shown in Table 4 below. FIG. 4 shows the relationship between the tensile stress at break and the elongation at break, and the relationship between the tensile stress after self-repair and the elongation at break for the elastomer according to Example 2.
表４及び図４から明らかなように、マルチブロック共重合体のセグメント間にジスルフィド結合を導入することで、自己修復性能を発揮させることができた。表４及び図４の結果から、ＳＳ濃度が少なくとも３．０個であれば、自己修復率が５０％以上と性能が向上するものと考えられる。 As is clear from Table 4 and FIG. 4, self-repairing performance could be exhibited by introducing disulfide bonds between the segments of the multiblock copolymer. From the results of Table 4 and FIG. 4, it is considered that when the SS concentration is at least 3.0, the self-repair rate is 50% or more and the performance is improved.
２．４．２．耐熱性
実施例２に係るマルチブロック共重合体からなるエラストマーを成形してフィルムとした。当該フィルムは１００℃の高温環境においても定形性を有しており十分な耐熱性が確認された。
2.4.2. Heat resistance An elastomer made of the multi-block copolymer according to Example 2 was formed into a film. The film had a formability even in a high temperature environment of 100 ° C., and sufficient heat resistance was confirmed.
本開示のマルチブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマーは、例えば、加工性の良さやリサイクル特性等で合成ゴムより優れた材料といえる。また、当該熱可塑性エラストマーは自己修復性能を有しており、例えば、各種表面保護材として広く利用可能である。 A thermoplastic elastomer using the multiblock copolymer of the present disclosure can be said to be a material superior to synthetic rubber, for example, in terms of good processability and recycling characteristics. In addition, the thermoplastic elastomer has a self-healing performance and can be widely used, for example, as various surface protective materials.
Claims (4)
分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上である、
マルチブロック共重合体。 A hard segment made of a hard polymer having a glass transition temperature of 150 ° C or higher and a soft segment made of a soft polymer having a glass transition temperature of -30 ° C or lower,
The number of disulfide bonds per 10,000 molecular weight is 3.0 or more,
Multiblock copolymer.
請求項１に記載のマルチブロック共重合体。 When the total of the hard segment and the soft segment is 100% by mass, the soft segment is 50% by mass or more and 95% by mass or less.
The multiblock copolymer according to claim 1.
請求項１又は２に記載のマルチブロック共重合体。 The number average molecular weight (Mn) of the soft polymer is 10,000 or less.
The multiblock copolymer according to claim 1 or 2.
自己修復性熱可塑性エラストマー。 Including the multi-block copolymer according to any one of claims 1 to 3,
Self-healing thermoplastic elastomer.
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