JP2018036286A - Mass analysis data processing device and mass analysis data processing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、未知の成分を含む試料について複数の測定条件でＭＳｎ（ｎは２以上の整数）によるプロダクトイオンスキャン測定を行って取得した複数のマススペクトルデータを処理する装置及び方法に関する。 The present invention relates to an apparatus and method for processing a plurality of mass spectrum data acquired by performing product ion scan measurement using MS n (n is an integer of 2 or more) for a sample containing an unknown component under a plurality of measurement conditions.
試料に含まれる未知の成分（以下、「未知成分」という。）を推定するために、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）や液体クロマトグラフ（ＬＣ）等のクロマトグラフと、質量分析計（ＭＳ）を組み合わせて構成したクロマトグラフ質量分析装置を用いたスキャン測定が広く用いられている。ＬＣに１つの質量分離部を有する質量分析計を組み合わせた装置（ＬＣ／ＭＳ）ではＭＳのスキャン測定が、ＬＣに衝突セルとその前後に位置する質量分離部とを有する質量分析計を組み合わせた装置（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）ではＭＳ／ＭＳのスキャン測定が、それぞれ行われる。 In order to estimate unknown components (hereinafter referred to as “unknown components”) contained in a sample, a gas chromatograph (GC) or liquid chromatograph (LC) chromatograph is combined with a mass spectrometer (MS). Scan measurement using a constructed chromatograph mass spectrometer is widely used. In an apparatus (LC / MS) that combines an LC with a mass spectrometer having one mass separation unit, an MS scan measurement is performed by combining an LC with a mass spectrometer having a collision cell and mass separation units located before and after the collision cell. In the apparatus (LC / MS / MS), MS / MS scan measurement is performed.
ＬＣ／ＭＳを用いたスキャン測定では未知成分から生成したイオンをそのまま測定してマススペクトルを取得する。一方、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いたプロダクトイオンスキャン測定では、ＬＣのカラムで時間的に分離された未知化合物からイオンを生成し、前段の質量分離部で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別した後、選別したプリカーサイオンを衝突セルで開裂させてプロダクトイオンを生成し、さらに生成したプロダクトイオンを後段の質量分離部でスキャン測定してマススペクトルを取得する。そのため、ＬＣ／ＭＳを用いたスキャン測定よりも、未知成分の分子構造に関する詳細な情報を得ることができる。従って、農薬や薬物等のように複雑な分子構造を有する化合物を推定する場合には、通常、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いたプロダクトイオンスキャン測定が行われる（例えば特許文献１）。 In scan measurement using LC / MS, ions generated from unknown components are measured as they are to obtain mass spectra. On the other hand, in product ion scan measurement using LC / MS / MS, ions are generated from unknown compounds temporally separated by an LC column, and ions having a specific mass-to-charge ratio are pre-cursed by a mass separation unit in the previous stage. After sorting as ions, the selected precursor ions are cleaved in a collision cell to generate product ions, and the generated product ions are scanned and measured by a subsequent mass separation unit to obtain a mass spectrum. Therefore, more detailed information on the molecular structure of the unknown component can be obtained than the scan measurement using LC / MS. Therefore, when estimating a compound having a complicated molecular structure such as an agricultural chemical or a drug, product ion scan measurement using LC / MS / MS is usually performed (for example, Patent Document 1).
ＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いたプロダクトイオンスキャン測定により試料中に農薬や薬物などが含まれているか否かを検査する際には、予め、プロダクトイオンのマススペクトルが既知であり、該検査の対象となる化合物が複数選定される。そして、これら複数の対象化合物について、それぞれ該対象化合物を特徴づけるプリカーサイオンの質量電荷比の値を含む測定条件を設定し、未知成分がＬＣのカラムから溶出している間にこれら複数の測定条件でプロダクトイオンスキャン測定を順に実行してマススペクトルを取得する。未知成分が対象化合物のいずれかに該当する場合には、該対象化合物に対応する測定条件で得られたマススペクトル（すなわち、そのマスピークの位置（質量電荷比）及び強度）が、該対象化合物のマススペクトル（のマスピークの位置及び強度）と一致する。従って、未知成分の溶出中に実行した複数の測定条件についてそれぞれ取得したマススペクトル上のマスピークの位置及び強度と、対象化合物のマススペクトル上のマスピークの位置及び強度の一致を確認することにより未知成分が対象化合物であるか否かを判定できる。 When inspecting whether a sample contains pesticides or drugs by product ion scan measurement using LC / MS / MS, the mass spectrum of the product ion is known in advance, and the object of the inspection A plurality of compounds are selected. And about these several target compounds, the measurement conditions containing the value of the mass-to-charge ratio of the precursor ion which characterizes each said target compound are set, and these several measurement conditions are set while the unknown component is eluting from the LC column. The product ion scan measurement is executed in order to acquire the mass spectrum. When an unknown component corresponds to any of the target compounds, the mass spectrum obtained under the measurement conditions corresponding to the target compound (that is, the position (mass-to-charge ratio) and intensity of the mass peak) of the target compound It agrees with the mass spectrum (the position and intensity of the mass peak). Therefore, the unknown component is confirmed by confirming the coincidence of the position and intensity of the mass peak on the mass spectrum acquired for each of a plurality of measurement conditions performed during elution of the unknown component and the mass peak on the mass spectrum of the target compound. It can be determined whether or not is a target compound.
近年では、多数の化合物に関するプロダクトイオンのマススペクトルが保存されたデータベースが提供されている。このデータベース中の各種化合物のマススペクトル上のマスピークの位置（質量電荷比）及び強度と、測定により取得されたマススペクトル上のマスピークの位置及び強度の一致度をデータ処理装置に計算させ、その結果を分析者が確認することにより、比較的簡単に試料に含まれる未知成分を推定することができる。 In recent years, a database in which mass spectra of product ions relating to a large number of compounds are stored has been provided. The data processing device calculates the coincidence of the mass peak position (mass-to-charge ratio) and intensity on the mass spectrum of each compound in this database and the mass peak position and intensity on the mass spectrum obtained by measurement. By confirming the above, the unknown component contained in the sample can be estimated relatively easily.
しかし、例えば、生体由来の試料に含まれる禁止薬物の検査では、元来の対象化合物（以下、「基本化合物」という。）に加えて、該基本化合物の分子構造の一部を改変した化合物（類似化合物）の検出も求められる。基本化合物とその類似化合物からなる一連の対象化合物群は部分的に共通する分子構造を有するものの、類似化合物は分子構造の一部が改変されているため、そのプロダクトイオンのマススペクトルは基本化合物のプロダクトイオンのマススペクトルと一致しない。そのため、化合物データベースに保存されたマススペクトルとの一致度を計算させた結果を分析者が確認するだけでは類似化合物の有無を検査することができない。従って、薬物の検査等を行う場合には、分析者が、ＭＳ／ＭＳ測定を行って取得した複数のマススペクトルをディスプレイに表示させ、各マススペクトル上のマスピークの位置と強度をそれぞれ確認して対象化合物群を特徴づけるマスピークを見つけ出すことによって類似化合物の有無を検査している。 However, for example, in the inspection of prohibited drugs contained in a sample derived from a living body, in addition to the original target compound (hereinafter referred to as “basic compound”), a compound in which a part of the molecular structure of the basic compound is modified ( Detection of similar compounds) is also required. Although a series of target compound groups consisting of a basic compound and its similar compounds have a partially common molecular structure, the molecular spectrum of the product ion of the similar compound has a partly modified molecular structure. Does not match the mass spectrum of the product ion. Therefore, the presence or absence of a similar compound cannot be inspected only by an analyst confirming the result of calculating the degree of coincidence with the mass spectrum stored in the compound database. Therefore, when testing drugs, the analyst displays multiple mass spectra obtained by performing MS / MS measurements on the display and confirms the position and intensity of mass peaks on each mass spectrum. The presence or absence of similar compounds is examined by finding mass peaks that characterize the target compound group.
近年、高速スキャン測定技術が向上し、未知成分の溶出中に多数の測定条件でスキャン測定を実行できるようになっている。そのため、未知成分に対し、多数の対象化合物群をそれぞれ特徴づけるイオンをプリカーサイオンとした測定条件を設定して効率よくプロダクトイオンのマススペクトルを取得することができる一方、多数のマススペクトルを確認する分析者の負担が増大している。 In recent years, high-speed scan measurement technology has been improved, and scan measurement can be performed under a large number of measurement conditions during elution of unknown components. For this reason, it is possible to obtain mass spectra of product ions efficiently by setting measurement conditions using precursor ions as ions that characterize a large number of target compound groups for unknown components, while confirming a large number of mass spectra. The burden on analysts is increasing.
ここでは、ＭＳ／ＭＳ（＝ＭＳ２）においてプロダクトイオンスキャン測定を行って取得したマススペクトルを確認して未知成分を推定する場合を例に挙げて説明したが、ＭＳ３以上でプロダクトイオンスキャン測定を行って取得したマススペクトルを確認する場合や、他のスキャン測定（プリカーサイオンスキャン測定やニュートラルロススキャン測定）を行って取得したマススペクトルを確認する場合にも同様の問題が存在する。 Here, the case where MS / MS (= MS 2 ) performs product ion scan measurement and confirms the mass spectrum obtained to estimate an unknown component has been described as an example, but product ion scan measurement is performed using MS 3 or more. The same problem exists when the mass spectrum obtained by performing the check and the mass spectrum obtained by performing another scan measurement (precursor ion scan measurement or neutral loss scan measurement) are confirmed.
本発明が解決しようとする課題は、未知の成分を含む試料について複数の測定条件でスキャン測定を行って取得した複数のマススペクトルの確認作業の効率を高めることができる質量分析データ処理装置及び質量分析データ処理方法を提供することである。 A problem to be solved by the present invention is a mass spectrometry data processing apparatus and a mass capable of increasing the efficiency of confirmation work of a plurality of mass spectra obtained by performing scan measurement on a sample containing an unknown component under a plurality of measurement conditions. An analytical data processing method is provided.
上記課題を解決するために成された本発明の第１の態様は、試料中に含まれる未知成分について複数の異なる測定条件でＭＳｎ（ｎは２以上の整数）によるスキャン測定を行って取得した複数のマススペクトルを構成するデータを処理する質量分析データ処理装置であって、
a) 前記複数のマススペクトルの中から未知成分の推定に有効なマススペクトルを選択するための、マススペクトル上のマスピークの強度の最大値に関する判定条件を分析者に入力させる判定条件入力部と、
b) 前記複数のマススペクトルのそれぞれについて、前記判定条件を満たすか否かを判定する判定実行部と、
c) 前記判定実行部により判定条件を満たすと判定されたマススペクトルを選択して分析者に提示する選択結果提示部と、
を備えることを特徴とする。
The first aspect of the present invention made to solve the above-mentioned problem is obtained by performing scan measurement with MS n (n is an integer of 2 or more) for unknown components contained in a sample under a plurality of different measurement conditions. A mass spectrometry data processing apparatus for processing data constituting a plurality of mass spectra,
a) a determination condition input unit that allows an analyst to input a determination condition regarding the maximum value of the intensity of the mass peak on the mass spectrum for selecting an effective mass spectrum for estimation of an unknown component from the plurality of mass spectra;
b) a determination execution unit that determines whether or not the determination condition is satisfied for each of the plurality of mass spectra;
c) a selection result presentation unit that selects and presents to the analyst a mass spectrum that is determined to satisfy the determination condition by the determination execution unit;
It is characterized by providing.
上記スキャン測定には、プロダクトイオンスキャン測定のほか、衝突セルを挟んで前後に質量分離部を有する質量分析計において前段四重極でプリカーサイオンスキャンを実行し後段四重極では特定の質量電荷比を有するプロダクトイオンを通過させるプリカーサイオンスキャン測定や、同様の構成を有する質量分析計において前段四重極でプリカーサイオンスキャンを実行しつつ、後段四重極では前段四重極を通過するイオンの質量電荷比と一定の差を有する質量電荷比のプロダクトイオンが通過するようにプロダクトイオンスキャンを実行するニュートラルロススキャン測定も含まれる。 In the above scan measurement, in addition to product ion scan measurement, a precursor ion scan is performed on the front quadrupole in a mass spectrometer having a mass separation part before and after the collision cell, and a specific mass-to-charge ratio is determined on the rear quadrupole. Precursor ion scan measurement that allows product ions to pass through, and mass spectrometry of ions that pass through the front quadrupole in the rear quadrupole while performing the precursor ion scan in the front quadrupole in a mass spectrometer having the same configuration Also included is a neutral loss scan measurement in which a product ion scan is performed so that product ions with a mass-to-charge ratio having a certain difference from the charge ratio pass.
上述したように、試料中の未知成分を推定する際には、それに先立ち、マススペクトルが既知である複数の対象化合物が選定される。そして、これら複数の対象化合物について、それぞれ該化合物を特徴づけるプリカーサイオンの質量電荷比の値を含む測定条件を設定し、これら複数の測定条件によりＭＳｎ（ｎは２以上の整数）でプロダクトイオンスキャン測定が順に実行されマススペクトルが取得される。本発明に係る質量分析データ処理装置は、例えばこのようなプロダクトイオンのマススペクトルを構成するデータを処理する。 As described above, when estimating an unknown component in a sample, a plurality of target compounds having a known mass spectrum are selected prior to the estimation. And about these several target compound, the measurement conditions containing the value of the mass-to-charge ratio of the precursor ion which characterizes this compound are set, respectively, MS n (n is an integer greater than or equal to 2) product ion by these several measurement conditions Scan measurements are sequentially performed to obtain a mass spectrum. The mass spectrometry data processing apparatus according to the present invention processes data constituting the mass spectrum of such product ions, for example.
複数の対象化合物（あるいは対象化合物群）に対応する測定条件は、スキャン測定を実行したときに対象化合物やその類似化合物に特徴的なプロダクトイオンが高強度で検出される条件に設定される。測定した成分に該当する対象化合物の測定条件で取得したマススペクトルにのみマスピークが現れ、該当しない対象化合物の測定条件で取得したマススペクトルにはマスピークが現れないのが理想的であるが、実際には測定した成分に該当しない対象化合物の測定条件で取得したマススペクトルにもマスピークが現れる場合がある。 Measurement conditions corresponding to a plurality of target compounds (or target compound groups) are set such that product ions characteristic of the target compound and its similar compounds are detected with high intensity when scan measurement is executed. Ideally, a mass peak appears only in the mass spectrum acquired under the measurement conditions of the target compound corresponding to the measured component, and no mass peak appears in the mass spectrum acquired under the measurement conditions of the target compound not applicable. In some cases, a mass peak also appears in the mass spectrum obtained under the measurement conditions of the target compound not corresponding to the measured component.
例えばＬＣ／ＭＳ／ＭＳにおいてＬＣのカラムから溶出した成分（化合物Ａ）を正イオン化すると、主としてプロトンが付加した１価の分子イオンが生成される。従って、対象化合物Ａの測定条件ではプリカーサイオンとして１価の分子イオンの質量電荷比が設定される。実際には、１価の分子イオン以外にも、ナトリウムイオンやアンモニウムイオンなどが付加したアダクトイオンや、複数のプロトンが付加した多価イオンなども生成されるため、アダクトイオンや多価イオンの質量電荷比が、異なる対象化合物Ｂのプリカーサイオンとして設定された質量電荷比に一致する（あるいは近似する）と、対象化合物Ｂの測定条件で取得されたマススペクトル上にもマスピークが現れることになる。 For example, when a component (compound A) eluted from an LC column in LC / MS / MS is positively ionized, monovalent molecular ions to which protons are added are generated. Therefore, under the measurement conditions for the target compound A, the mass-to-charge ratio of monovalent molecular ions is set as the precursor ion. In fact, in addition to monovalent molecular ions, adduct ions with addition of sodium ions, ammonium ions, etc., or multivalent ions with addition of multiple protons, etc. are also generated, so the mass of adduct ions and polyvalent ions When the charge ratio matches (or approximates) the mass-to-charge ratio set as a precursor ion of a different target compound B, a mass peak also appears on the mass spectrum acquired under the measurement conditions of the target compound B.
しかし、一般に、アダクトイオンや多価イオンの生成効率は、１価の分子イオンの生成効率よりも低いため、測定した成分に該当する対象化合物Ａの測定条件で取得したマススペクトル上のマスピークの強度に比べて、測定した成分に該当しない対象化合物Ｂの測定条件で取得したマススペクトル上のマスピークの強度は小さくなる。また、マススペクトルにノイズピークが現れる場合もあるが、その強度は、通常、対象化合物Ａの測定条件で取得したマススペクトル上のマスピークの強度よりも小さい。
つまり、未知成分に該当する対象化合物（あるいは対象化合物群）の測定条件で得たマススペクトルに現れるマスピークの強度と、未知成分に該当しない対象化合物の測定条件で得たマススペクトル上に現れるマスピークの強度とを比較すると、通常、前者の方が大きくなる。
However, since the generation efficiency of adduct ions and multivalent ions is generally lower than the generation efficiency of monovalent molecular ions, the intensity of the mass peak on the mass spectrum obtained under the measurement conditions of the target compound A corresponding to the measured component In comparison with, the intensity of the mass peak on the mass spectrum acquired under the measurement conditions of the target compound B not corresponding to the measured component is small. Moreover, although a noise peak may appear in a mass spectrum, the intensity | strength is usually smaller than the intensity | strength of the mass peak on the mass spectrum acquired on the measurement conditions of the object compound A.
That is, the intensity of the mass peak appearing in the mass spectrum obtained under the measurement conditions of the target compound (or target compound group) corresponding to the unknown component and the mass peak appearing on the mass spectrum obtained under the measurement conditions of the target compound not corresponding to the unknown component When compared with strength, the former is usually larger.
本発明に係る質量分析データ処理装置では、分析者により入力された、マススペクトル上のマスピークの強度の最大値に関する判定条件に基づき、ノイズピークのみが現れているマススペクトルや、測定した化合物に該当しないマススペクトルは未知成分の同定に有効でないと判定され、未知成分の推定に有効なマススペクトルのみが選択されて分析者に提示される。従って、分析者は、未知成分の推定に寄与しない（即ち、有意な強度のマスピークが存在しない）マススペクトルを確認する必要がなくなり、確認作業の効率が向上する。 In the mass spectrometry data processing apparatus according to the present invention, based on the determination condition related to the maximum value of the intensity of the mass peak on the mass spectrum input by the analyst, it corresponds to the mass spectrum in which only the noise peak appears or the measured compound The mass spectrum not to be determined is not effective for identifying the unknown component, and only the mass spectrum effective for the estimation of the unknown component is selected and presented to the analyst. Therefore, it is not necessary for the analyst to confirm a mass spectrum that does not contribute to estimation of unknown components (that is, there is no significant intensity mass peak), and the efficiency of confirmation work is improved.
判定条件は、例えば、ある閾値を超える強度のマスピークを含むこと、とすることができる。この判定条件は、測定系において除外すべきノイズピークの強度の絶対値が既知である場合や、想定可能である場合、あるいは測定結果から容易に決定できる場合に好適に用いることができる。具体的には、例えば、機械的なノイズや電気的なノイズのように、発生するノイズの大きさが概ね一定であり、発生するノイズピークの強度が既知である場合に好適に用いることができる。また、夾雑物に由来するケミカルノイズであって、強度が既知であるノイズピークを除外する場合（移動相由来のピークやマトリクス由来のピーク、標準試料由来のピークを除外する場合など）にも好適に用いることができる。その他、例えば、スキャン測定を行いつつ分析者が測定装置の画面等でマススペクトル上のマスピークの強度を確認できる場合にも、分析者がマスピークの強度の絶対値に基づいてマススペクトルの判定に適した閾値を決めることができるため、この判定条件を好適に用いることができる。 The determination condition may include, for example, a mass peak having an intensity exceeding a certain threshold. This determination condition can be suitably used when the absolute value of the intensity of the noise peak to be excluded in the measurement system is known, can be assumed, or can be easily determined from the measurement result. Specifically, for example, it can be suitably used when the magnitude of the generated noise is substantially constant, such as mechanical noise or electrical noise, and the intensity of the generated noise peak is known. . It is also suitable for excluding noise peaks that are chemical noise derived from contaminants and have known intensities (such as excluding mobile phase-derived peaks, matrix-derived peaks, and standard sample-derived peaks). Can be used. In addition, for example, when an analyzer can confirm the intensity of a mass peak on the mass spectrum on the screen of the measuring device while performing a scan measurement, the analyst is suitable for determining the mass spectrum based on the absolute value of the intensity of the mass peak. Since this threshold value can be determined, this determination condition can be suitably used.
また、判定条件は、複数のマススペクトル上に現れる各マスピークの強度のうちの最大値に対して所定の割合以上の強度のマスピークを含むこと、とすることもできる。この判定条件は、測定系において除外すべきノイズピークの強度を、対象化合物のマスピークの強度に対する比として相対的に判断できる場合に好適に用いることができる。具体的には、例えば、対象化合物の濃度に比例して濃度が変化する夾雑物（例えば試料の精製等の前処理において完全に分離することが難しい夾雑物）に由来するケミカルノイズのピークを除外する場合に好適に用いることができる。その他、例えば、スキャン測定により事前に取得されたマススペクトルを判定する場合にも、マスピークの強度の絶対値が不明であるため、複数のマススペクトル間で互いのマスピークの強度を相対的に評価する、この判定条件を好適に用いることができる。 Further, the determination condition may include a mass peak having an intensity of a predetermined ratio or more with respect to the maximum value of the intensity of each mass peak appearing on a plurality of mass spectra. This determination condition can be suitably used when the intensity of the noise peak to be excluded in the measurement system can be relatively determined as a ratio to the intensity of the mass peak of the target compound. Specifically, for example, chemical noise peaks derived from contaminants that change in proportion to the concentration of the target compound (for example, contaminants that are difficult to completely separate during pretreatment such as sample purification) are excluded. In this case, it can be suitably used. In addition, for example, when determining a mass spectrum acquired in advance by scan measurement, since the absolute value of the mass peak intensity is unknown, the mass peak intensity is relatively evaluated between a plurality of mass spectra. This determination condition can be suitably used.
さらに、判定条件は、各マススペクトルにおける最大強度のマスピークの強度値と、該マススペクトル上の全マスピークの強度の平均値の比が所定値以上であること、とすることもできる。この場合も、上記同様に、マスピークの強度の絶対値が不明であっても判定条件を入力できる。また、マススペクトル上の最大強度のマスピークの強度値を全マスピークの強度の平均値と比較するため、取得したマススペクトル上にノイズピークが多く存在する場合に有意なマスピークが存在するマススペクトルを選択する際に好適である。 Further, the determination condition may be that the ratio of the intensity value of the maximum intensity peak in each mass spectrum and the average value of the intensity of all mass peaks on the mass spectrum is a predetermined value or more. Also in this case, as described above, the determination condition can be input even if the absolute value of the intensity of the mass peak is unknown. In addition, in order to compare the intensity value of the maximum intensity peak on the mass spectrum with the average value of the intensity of all mass peaks, select the mass spectrum that has a significant mass peak when there are many noise peaks on the acquired mass spectrum. It is suitable when doing.
上記課題を解決するために成された本発明の第２の態様は、試料中に含まれる未知成分について複数の異なる測定条件でＭＳｎ（ｎは２以上の整数）によるスキャン測定を行って取得した複数のマススペクトルを構成するデータを処理する質量分析データ処理方法であって、
a) 前記複数のマススペクトルの中から未知成分の推定に有効なマススペクトルを選択するための、マススペクトル上のマスピークの強度の最大値に関する判定条件を分析者に入力させ、
b) 前記複数のマススペクトルのそれぞれについて、前記判定条件を満たすか否かを判定し、
c) 前記判定条件を満たすと判定されたマススペクトルを選択して分析者に提示する
ことを特徴とする。
The second aspect of the present invention made to solve the above problems is obtained by performing scan measurement with MS n (n is an integer of 2 or more) with respect to unknown components contained in a sample under a plurality of different measurement conditions. A mass spectrometry data processing method for processing data constituting a plurality of mass spectra,
a) causing an analyst to input a determination condition regarding the maximum value of the intensity of the mass peak on the mass spectrum in order to select a mass spectrum effective for estimating an unknown component from the plurality of mass spectra;
b) For each of the plurality of mass spectra, determine whether the determination condition is satisfied,
c) A mass spectrum determined to satisfy the determination condition is selected and presented to an analyst.
本発明に係る質量分析データ処理装置や質量分析データ処理方法を用いることにより、未知の成分を含む試料について複数の測定条件によりＭＳｎ（ｎは２以上）でスキャン測定を行って取得した複数のマススペクトルを分析者が確認する作業の効率を向上することができる。
従来は、分析者がスキャン測定により取得した多数のマススペクトルを全て確認し、それぞれについて未知成分の推定に有効なマススペクトルであるか否かを判断しなければならなかったため、多数のマススペクトルを確認する過程で分析者が有効なマススペクトルを見逃してしまう可能性があった。本発明に係る質量分析データ処理装置あるいは方法を用いると、分析者は未知成分の推定に有効であると判定されたマススペクトルのみを確認すればよいため、分析者が有効なマススペクトルを見逃してしまう可能性を低減することができる。
By using the mass spectrometry data processing apparatus and the mass spectrometry data processing method according to the present invention, a plurality of samples obtained by performing scan measurement with MS n (n is 2 or more) under a plurality of measurement conditions for a sample containing an unknown component. The efficiency of the work for the analyst to confirm the mass spectrum can be improved.
In the past, the analyst had to check all the mass spectra acquired by scanning measurement and determine whether each was an effective mass spectrum for estimation of unknown components. In the process of confirmation, the analyst may miss a valid mass spectrum. When the mass spectrometry data processing apparatus or method according to the present invention is used, the analyst only has to confirm the mass spectrum determined to be effective for estimating the unknown component, so the analyst misses the effective mass spectrum. It is possible to reduce the possibility of being lost.
本発明に係る質量分析データ処理装置及び質量分析データ処理方法の実施例について、以下、図面を参照して説明する。
本実施例の質量分析データ処理装置は、液体クロマトグラフと、衝突セルと該衝突セルの前後に四重極型の質量分離部を備えたタンデム型の質量分析装置とを組み合わせて構成したクロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）において、プロダクトイオンスキャン測定を行うことにより取得したマススペクトルを構成するデータを処理する。
Embodiments of a mass spectrometry data processing apparatus and a mass spectrometry data processing method according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
The mass spectrometry data processing apparatus of the present embodiment is a chromatograph configured by combining a liquid chromatograph, a collision cell, and a tandem mass spectrometer having a quadrupole mass separation unit before and after the collision cell. In the mass spectrometer (LC / MS / MS), data constituting the mass spectrum acquired by performing the product ion scan measurement is processed.
本実施例の質量分析データ処理装置を含むＬＣ／ＭＳ／ＭＳの要部構成を図１に示す。
このＬＣ／ＭＳ／ＭＳは、液体クロマトグラフ部１と、質量分析部２とを備えている。
液体クロマトグラフ部１は、移動相が貯留された移動相容器１０と、移動相を吸引して一定流量で送給するポンプ１１と、移動相中に未知成分を含む試料を注入するインジェクタ１２と、試料中の成分（試料成分）を時間的に分離するカラム１３を備えている。カラム１３において分離された各成分は、順次、質量分析部２に導入される。
FIG. 1 shows the main configuration of an LC / MS / MS including the mass spectrometry data processing apparatus of this example.
The LC / MS / MS includes a liquid chromatograph unit 1 and a mass spectrometer unit 2.
The liquid chromatograph unit 1 includes a mobile phase container 10 in which a mobile phase is stored, a pump 11 that sucks the mobile phase and delivers it at a constant flow rate, an injector 12 that injects a sample containing unknown components in the mobile phase, And a column 13 for temporally separating components (sample components) in the sample. Each component separated in the column 13 is sequentially introduced into the mass spectrometer 2.
質量分析計２は、略大気圧であるイオン化室２０と図示しない真空ポンプにより真空排気される高真空の分析室２３との間に、段階的に真空度が高められた第１、第２中間真空室２１、２２を備えた多段差動排気系の構成を有している。イオン化室２０には、試料溶液に電荷を付与しながら噴霧するエレクトロスプレイイオン化用プローブ（ＥＳＩプローブ）２０１が設置され、イオン化室２０と後段の第１中間真空室２１との間は細径の加熱キャピラリ２０２を通して連通している。第１中間真空室２１と第２中間真空室２２との間は頂部に小孔を有するスキマー２１２で隔てられ、第１中間真空室２１と第２中間真空室２２にはそれぞれ、イオンを収束させつつ後段へ輸送するためのイオンガイド２１１、２２１が設置されている。分析室２３には、多重極イオンガイド（ｑ２）２３３が内部に設置されたコリジョンセル２３２を挟み、イオンを質量電荷比に応じて分離する前段四重極マスフィルタ（Ｑ１）２３１と、同じくイオンを質量電荷比に応じて分離する後段四重極マスフィルタ（Ｑ３）２３４、さらにはイオン検出器２３５が設置されている。 The mass spectrometer 2 includes first and second intermediates whose degree of vacuum is increased stepwise between an ionization chamber 20 at approximately atmospheric pressure and a high-vacuum analysis chamber 23 evacuated by a vacuum pump (not shown). A multi-stage differential exhaust system including vacuum chambers 21 and 22 is provided. The ionization chamber 20 is provided with an electrospray ionization probe (ESI probe) 201 that sprays while applying a charge to the sample solution, and a small-diameter heating is provided between the ionization chamber 20 and the first intermediate vacuum chamber 21 at the subsequent stage. It communicates through the capillary 202. The first intermediate vacuum chamber 21 and the second intermediate vacuum chamber 22 are separated by a skimmer 212 having a small hole at the top, and ions are focused in the first intermediate vacuum chamber 21 and the second intermediate vacuum chamber 22, respectively. However, ion guides 211 and 221 for transporting to the subsequent stage are installed. The analysis chamber 23 sandwiches a collision cell 232 in which a multipole ion guide (q2) 233 is installed, and the former quadrupole mass filter (Q1) 231 that separates ions according to the mass-to-charge ratio, A post-stage quadrupole mass filter (Q3) 234 for separating the gas in accordance with the mass-to-charge ratio, and an ion detector 235 are installed.
ＭＳ／ＭＳ分析の際には、コリジョンセル２３２の内部にアルゴン、窒素などのＣＩＤガスが連続的又は間欠的に供給され、予め衝突エネルギーとして設定された大きさの電圧が印加される。電源部２４は、エレクトロスプレイイオン化用プローブ２０１、イオンガイド２１１、２２１、２３３、四重極マスフィルタ２３１、２３４などにそれぞれ所定の電圧を印加する。 In the MS / MS analysis, CID gas such as argon or nitrogen is supplied into the collision cell 232 continuously or intermittently, and a voltage having a magnitude set in advance as collision energy is applied. The power supply unit 24 applies predetermined voltages to the electrospray ionization probe 201, the ion guides 211, 221, 233, the quadrupole mass filters 231, 234, and the like.
質量分析計２において、ＥＳＩプローブ２０１にカラム１３で分離された試料成分と移動相の混合液が到達すると、該プローブ２０１先端において電荷が付与されながら溶出液が噴霧されイオン化される。噴霧により形成された帯電液滴は付与された電荷による静電気力の作用によって分裂しながら微細化され、その過程で溶媒が気化して試料成分由来のイオンが生成される。このイオンは加熱キャピラリ２０２を通して第１中間真空室２１に送られ、イオンガイド２１１で収束されてスキマー２１２頂部の小孔を経て第２中間真空室２２に送られる。そして、イオンガイド２２１で収束されて分析室２３に送られ、前段四重極マスフィルタ２３１の長軸方向の空間に導入される。なお、イオン化法としては、エレクトロスプレイイオン化法に限らず、大気圧化学イオン化法や大気圧光イオン化法などを用いてもよい。 In the mass spectrometer 2, when the mixed solution of the sample component and the mobile phase separated by the column 13 reaches the ESI probe 201, the eluate is sprayed and ionized while an electric charge is applied at the tip of the probe 201. The charged droplets formed by spraying are micronized while being disrupted by the action of electrostatic force due to the applied charge, and in the process, the solvent is vaporized to generate ions derived from the sample components. The ions are sent to the first intermediate vacuum chamber 21 through the heating capillary 202, converged by the ion guide 211, and sent to the second intermediate vacuum chamber 22 through a small hole at the top of the skimmer 212. Then, the light is converged by the ion guide 221, sent to the analysis chamber 23, and introduced into the space in the long axis direction of the front quadrupole mass filter 231. Note that the ionization method is not limited to the electrospray ionization method, and an atmospheric pressure chemical ionization method, an atmospheric pressure photoionization method, or the like may be used.
プロダクトイオンスキャン測定を行う際には、前段四重極マスフィルタ２３１及び後段四重極マスフィルタ２３４の各ロッド電極に電源部２４からそれぞれ所定の電圧（高周波電圧と直流電圧とが重畳された電圧）が印加され、コリジョンセル２３２内に連続的に又は間欠的にＣＩＤガスが供給される。前段四重極マスフィルタ２３１に送り込まれた各種イオンの中で、前段四重極マスフィルタ２３１の各ロッド電極に印加されている電圧に応じた特定の質量電荷比を有するイオンのみが該フィルタ２３１を通過し、プリカーサイオンとしてコリジョンセル２３２に導入される。コリジョンセル２３２内でプリカーサイオンはＣＩＤガスに衝突して解離し、各種のプロダクトイオンが生成される。後段四重極マスフィルタ２３４では質量走査が行われ、該フィルタ２３４を通過するプロダクトイオンの質量電荷比が連続的に変化する。後段四重極マスフィルタ２３４を通過したイオンはイオン検出器２３５に到達して検出され、入射したイオンの数に応じた個数のパルス信号が検出信号としてデータ処理部４へと出力され、検出結果が記憶部４１に保存される。 When performing product ion scan measurement, a predetermined voltage (a voltage in which a high-frequency voltage and a DC voltage are superimposed) is applied to each rod electrode of the front-stage quadrupole mass filter 231 and the rear-stage quadrupole mass filter 234 from the power supply unit 24. ) Is applied, and the CID gas is supplied into the collision cell 232 continuously or intermittently. Of the various ions sent to the front quadrupole mass filter 231, only ions having a specific mass-to-charge ratio corresponding to the voltage applied to each rod electrode of the front quadrupole mass filter 231 are included in the filter 231. And is introduced into the collision cell 232 as a precursor ion. In the collision cell 232, the precursor ions collide with the CID gas and dissociate, and various product ions are generated. Mass scanning is performed in the subsequent quadrupole mass filter 234, and the mass-to-charge ratio of the product ions passing through the filter 234 changes continuously. Ions that have passed through the subsequent quadrupole mass filter 234 reach the ion detector 235 and are detected, and a number of pulse signals corresponding to the number of incident ions are output to the data processing unit 4 as detection signals. Is stored in the storage unit 41.
データ処理部４は、記憶部４１を有するとともに、機能ブロックとして、マススペクトル作成部４２、判定条件入力部４３、判定実行部４４、及び選択結果提示部４５を備えている。マススペクトル作成部４２は、記憶部４１に保存された、イオン検出器２３５の検出結果に基づいてトータルイオンクロマトグラム及びマススペクトルを作成するとともに、マススペクトル上の各マスピークの位置と強度を抽出する。また、液体クロマトグラフ部１のポンプ１１やインジェクタ１２、質量分析部２の電源部２４やＣＩＤガス供給部（図示せず）などの各部の動作をそれぞれ制御する制御部５との間で適宜に信号を送受信するように構成されている。データ処理部４の実体はパーソナルコンピュータであり、該コンピュータに予めインストールされたデータ処理用ソフトウェアを実行することにより、データ処理部４としての機能を発揮させるようにすることができる。また、データ処理部４には、入力部６、表示部７が接続されている。 The data processing unit 4 includes a storage unit 41, and includes a mass spectrum creation unit 42, a determination condition input unit 43, a determination execution unit 44, and a selection result presentation unit 45 as functional blocks. The mass spectrum creation unit 42 creates a total ion chromatogram and a mass spectrum based on the detection result of the ion detector 235 stored in the storage unit 41, and extracts the position and intensity of each mass peak on the mass spectrum. . Further, as appropriate between the control unit 5 that controls the operation of each unit such as the pump 11 and the injector 12 of the liquid chromatograph unit 1, the power supply unit 24 of the mass analysis unit 2, and the CID gas supply unit (not shown). It is configured to send and receive signals. The entity of the data processing unit 4 is a personal computer, and the function as the data processing unit 4 can be exhibited by executing data processing software installed in the computer in advance. An input unit 6 and a display unit 7 are connected to the data processing unit 4.
本実施例では、上記ＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いたプロダクトイオンスキャン測定により、生体試料に複数種類の薬物（以下、「対象化合物」という。）のいずれかが含まれているか否かを検査する。これら複数の対象化合物については、それぞれ、対象化合物を特徴付けるプリカーサイオンの質量電荷比と、プリカーサイオンを開裂させる際の衝突エネルギー、プロダクトイオンの質量走査範囲を含むプロダクトイオン測定条件が予め設定されている。本実施例における対象化合物は化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種類であり、化合物Ａに対してはプリカーサイオンの質量電荷比が異なる２種類の測定条件（イベント１、２）が、化合物Ｂに対しては１種類の測定条件（イベント３）、化合物Ｃに対しても１種類の測定条件（イベント４）が設定されており、測定中にはイベント１〜４が順に、繰り返し実行される。化合物Ａ、Ｂ、Ｃを含む多数の化合物の測定条件は記憶部４１に保存されており、分析者が適宜、必要なものを読み出して設定する。 In this example, whether or not any of a plurality of types of drugs (hereinafter referred to as “target compounds”) is contained in a biological sample is determined by product ion scan measurement using the LC / MS / MS. . For each of these target compounds, product ion measurement conditions including the mass-to-charge ratio of the precursor ion characterizing the target compound, the collision energy when cleaving the precursor ion, and the mass scanning range of the product ion are preset. . There are three types of target compounds in this example, Compound A, Compound B, and Compound C. For compound A, two types of measurement conditions (events 1 and 2) having different mass-to-charge ratios of precursor ions are compound B. 1 type of measurement condition (event 3) is set for compound C, and 1 type of measurement condition (event 4) is set for compound C, and events 1 to 4 are repeatedly executed in order during the measurement. . The measurement conditions of a large number of compounds including compounds A, B, and C are stored in the storage unit 41, and an analyst reads and sets necessary ones as appropriate.
図３に、試料に含まれる各成分の保持時間を反映したトータルイオンクロマトグラムを示す。このクロマトグラムから、時間t1, t2, t3において、試料中の成分が溶出していることが分かる。 FIG. 3 shows a total ion chromatogram reflecting the retention time of each component contained in the sample. From this chromatogram, it can be seen that the components in the sample are eluted at times t1, t2, and t3.
図２は、本実施例におけるデータ処理の流れを示すフローチャートである。
トータルイオンクロマトグラムを確認した分析者が、何らかの成分が溶出した時間t1を選択する（ステップＳ１）と、時間t1においてイベント１〜４を実行して得たマススペクトルのデータが記憶部４１から読み出される（ステップＳ２）。また、これと同時に、判定条件入力部４３は、表示部７に、図４に示す判定条件入力画面を表示し（ステップＳ３）、分析者に入力を促す。判定条件画面には、「強度しきい値」、「有効強度％」、及び「基準Ｓ／Ｎ比」という３種類の判定方法と、それらの選択／非選択を切り替えるチェックボックスと、各判定条件における判定基準値を入力する入力ボックスと、が含まれる。また、画面の下部には、分析者により選択された判定方法に関する説明文が表示される。図４に示す例では、分析者により「強度しきい値」が選択されているため、「最大強度がしきい値以下のマススペクトルは表示されません。」という説明文が表示されている。
FIG. 2 is a flowchart showing the flow of data processing in this embodiment.
When the analyst who has confirmed the total ion chromatogram selects time t1 when some components are eluted (step S1), the mass spectrum data obtained by executing events 1 to 4 at time t1 is read from the storage unit 41. (Step S2). At the same time, the determination condition input unit 43 displays the determination condition input screen shown in FIG. 4 on the display unit 7 (step S3), and prompts the analyst to input. On the judgment condition screen, there are three kinds of judgment methods of “intensity threshold”, “effective intensity%”, and “reference S / N ratio”, a check box for switching the selection / non-selection thereof, and each judgment condition And an input box for inputting a determination reference value. In the lower part of the screen, an explanation regarding the determination method selected by the analyst is displayed. In the example shown in FIG. 4, since the “intensity threshold value” is selected by the analyst, an explanatory note “a mass spectrum whose maximum intensity is equal to or less than the threshold value is not displayed” is displayed.
分析者による判定条件の入力（判定方法の選択、及び判定基準値の入力）が完了すると（ステップＳ４）、判定実行部４４は、時間t1においてイベント１〜４の実行時にそれぞれ取得された、マススペクトルを構成するデータを読み出し、これら４つのマススペクトルが判定条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ５）。 When the analysis condition input by the analyst (selection of the determination method and input of the determination reference value) is completed (step S4), the determination execution unit 44 obtains the squares acquired when the events 1 to 4 are executed at time t1. Data constituting the spectrum is read, and it is determined whether or not these four mass spectra satisfy the determination condition (step S5).
図５に、イベント１〜４で取得されたマススペクトルを示す。イベント１〜４で取得されたマススペクトルにおけるマスピークの最大強度は、それぞれ5,000（イベント１）、10,000（イベント２）、30（イベント３）、400（イベント４）である。上述のとおり、判定条件の強度しきい値が100であるため、判定実行部４４は、イベント１、２及び４のマススペクトルが判定条件を満たしている、と判定する。そして、選択結果提示部４５が、判定実行部４４により判定条件を満たすと判断されたこれら３つのマススペクトルを選択して（ステップＳ６）、表示部７に表示する（ステップＳ７）。 FIG. 5 shows the mass spectrum acquired at events 1 to 4. The maximum intensity of mass peaks in the mass spectra acquired in events 1 to 4 are 5,000 (event 1), 10,000 (event 2), 30 (event 3), and 400 (event 4), respectively. As described above, since the intensity threshold value of the determination condition is 100, the determination execution unit 44 determines that the mass spectra of the events 1, 2, and 4 satisfy the determination condition. Then, the selection result presentation unit 45 selects these three mass spectra determined to satisfy the determination condition by the determination execution unit 44 (step S6) and displays them on the display unit 7 (step S7).
このように、本実施例の質量分析データ処理装置及び方法を用いると、分析者がイベント３のマススペクトルのように、ノイズのみが現れたマススペクトルを確認する必要がなくなり、分析者がマススペクトルを確認する際の負担が軽減される。本実施例では、理解を容易にするために対象化合物を３種類、イベントを４種類としたが、実際の検査では、数十に上る対象化合物が選択され、それぞれについて少なくとも１種類のイベントが設定されるため、多い場合には１つの溶出成分に対して百近くのマススペクトルが取得される。本実施例の装置及び方法を用いると、このように多数のマススペクトルが取得された場合であっても、未知成分の検査や推定に有効なものだけを確認すればよいため、分析者の負担が大きく軽減される。 As described above, when the mass spectrometry data processing apparatus and method of this embodiment are used, it is not necessary for the analyst to confirm the mass spectrum in which only noise appears like the mass spectrum of the event 3, and the analyst can select the mass spectrum. This reduces the burden of checking. In this example, three types of target compounds and four types of events are used for easy understanding. However, in actual inspection, dozens of target compounds are selected, and at least one type of event is set for each. Therefore, in the case of many, nearly one hundred mass spectra are acquired for one eluted component. When the apparatus and method of this embodiment are used, even if a large number of mass spectra are acquired in this way, it is only necessary to check what is effective for the inspection and estimation of unknown components. Is greatly reduced.
次に、分析者により、判定条件として「有効強度（％）」が選択され、判定基準値として10（％）が入力された場合を説明する。対象化合物、イベント、及び各イベント実行時に取得したマススペクトルは上記と同じである。 Next, the case where “effective strength (%)” is selected as the determination condition and 10 (%) is input as the determination reference value will be described. The target compound, the event, and the mass spectrum acquired when each event is executed are the same as described above.
判定条件が「有効強度（％）」である場合には、判定実行部４４は、まず、全てのマススペクトル上のマスピークの中から最大強度のものを選び出す。ここでは、イベント２のマススペクトルのマスピーク（強度：10,000）が選ばれる。そして、この強度の10％、即ち強度1,000をしきい値に設定し、これを超えるマスピークが存在するマススペクトルが、判定条件を満たす、と判定する。この例では、イベント１及び２のマススペクトルが判定条件を満たす、と判断され（図６参照）、選択結果提示部４５によりそれらが表示部７に表示される。 When the determination condition is “effective intensity (%)”, the determination executing unit 44 first selects the one having the maximum intensity from the mass peaks on all the mass spectra. Here, the mass peak (intensity: 10,000) of the mass spectrum of event 2 is selected. Then, 10% of the intensity, that is, the intensity of 1,000 is set as a threshold, and it is determined that a mass spectrum having a mass peak exceeding the threshold satisfies the determination condition. In this example, it is determined that the mass spectra of events 1 and 2 satisfy the determination condition (see FIG. 6), and the selection result presenting unit 45 displays them on the display unit 7.
この例では、先に述べた例で判定条件を満たすと判断されたイベント４のマススペクトルが、判定条件を満たさない、と判断されている。イベント４は、化合物Ｃを特徴づけるイオンをプリカーサイオンとして設定された測定条件であるが、本実施例では、化合物Ａから生成された微量のアダクトイオンの質量電荷比が、イベント４において設定されたプリカーサイオンの質量電荷比に一致したため、マススペクトル上にマスピークが現れている。しかし、アダクトイオンの生成量は、一般に対象化合物のプリカーサイオンとして設定される１価のイオンの生成量よりも少なく、マススペクトル上のマスピークの強度も小さくなる。本実施例の場合、時間t1では化合物Ａが溶出しており、化合物Ｃに対して設定された測定条件で取得したマススペクトルは未知成分の推定に寄与しない。この実施例では、プリカーサイオンの質量電荷比が偶発的に一致したことによりマススペクトル上にマスピークが現れているものも除外されている。 In this example, it is determined that the mass spectrum of event 4 determined to satisfy the determination condition in the above-described example does not satisfy the determination condition. Event 4 is a measurement condition in which the ions characterizing compound C are set as precursor ions. In this example, the mass-to-charge ratio of a small amount of adduct ions generated from compound A was set in event 4. A mass peak appears on the mass spectrum because it matches the mass-to-charge ratio of the precursor ion. However, the amount of adduct ions generated is generally smaller than the amount of monovalent ions set as the precursor ion of the target compound, and the intensity of the mass peak on the mass spectrum is also reduced. In this example, compound A is eluted at time t1, and the mass spectrum acquired under the measurement conditions set for compound C does not contribute to the estimation of unknown components. In this embodiment, the case where the mass peak appears on the mass spectrum due to the coincidence of the mass-to-charge ratio of the precursor ions is also excluded.
続いて、分析者により、判定条件として「基準Ｓ／Ｎ比」が選択され、判定基準値として30が入力された場合を説明する。対象化合物、イベント、及び各イベント実行時に取得したマススペクトルは上記と同じである。 Subsequently, a case where “analyzer” is selected as the determination condition and 30 is input as the determination reference value will be described. The target compound, the event, and the mass spectrum acquired when each event is executed are the same as described above.
判定条件が「基準Ｓ／Ｎ比」である場合には、判定実行部４４は、マススペクトルのそれぞれについて、最大強度のマスピークの強度と、全マスピークの平均強度の比を計算する。そして、比の値が30であることを判定条件として、各マススペクトルがその条件を満たすか否かを判定する。この例では、イベント１（比の値：100）及びイベント２（比の値：50）が判定条件を満たす、と判断され、イベント３（比の値：3）及びイベント４（比の値：5）は判定条件を満たさない、と判定される（図７参照）。そして、この判定結果に基づき、選択結果提示部４５は、イベント１及び２のマススペクトルを選択して表示部７に表示する。 When the determination condition is “reference S / N ratio”, the determination execution unit 44 calculates the ratio of the intensity of the maximum intensity peak to the average intensity of all the mass peaks for each mass spectrum. Then, using the ratio value of 30 as a determination condition, it is determined whether each mass spectrum satisfies the condition. In this example, it is determined that event 1 (ratio value: 100) and event 2 (ratio value: 50) satisfy the determination condition, and event 3 (ratio value: 3) and event 4 (ratio value: 5) is determined not to satisfy the determination condition (see FIG. 7). Based on the determination result, the selection result presentation unit 45 selects the mass spectra of the events 1 and 2 and displays them on the display unit 7.
以上の例では、判定条件として１つの方法を用いる場合を説明したが、判定条件として複数の判定条件を併用することもできる。この場合には、分析者により設定された複数判定条件の全てを満たすマススペクトルのみを選択し、分析者に提示するように構成することができる。 In the above example, the case where one method is used as the determination condition has been described, but a plurality of determination conditions may be used in combination as the determination condition. In this case, only a mass spectrum that satisfies all of the plurality of determination conditions set by the analyst can be selected and presented to the analyst.
上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜に変更することができる。
上記実施例では、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳにおいて取得したマススペクトルのデータを処理する例を説明したが、これと同様に、複数の対象化合物について１乃至複数の測定条件を設定し、それらについて個別にマススペクトルを取得する場合にも、上記同様のものを用いることができる。また、プロダクトイオンスキャン測定以外のスキャン測定（プリカーサイオンスキャン測定やニュートラルロススキャン測定）によって取得したマススペクトルについても同様に取り扱うことができる。つまり、本実施例の装置及び方法は、ＭＳｎ（ｎは２以上の整数）によりスキャン測定を行って取得したマススペクトルを処理するために用いることができる。
また、本実施例では、選択結果提示部４５が、判定結果に基づいて選択したマススペクトルを表示部７に表示する構成としたが、選択結果出力部により選択した結果をデータとして出力する等により、選択したマススペクトルを分析者に提示するようにしてもよい。
The above-described embodiment is an example, and can be appropriately changed in accordance with the gist of the present invention.
In the above-described embodiment, an example of processing mass spectrum data acquired by LC / MS / MS has been described. Similarly, one to a plurality of measurement conditions are set for a plurality of target compounds, and each of them is individually set. The same thing as the above can be used also when acquiring a mass spectrum. In addition, mass spectra acquired by scan measurement other than product ion scan measurement (precursor ion scan measurement or neutral loss scan measurement) can be handled in the same manner. That is, the apparatus and method of the present embodiment can be used to process a mass spectrum obtained by performing scan measurement with MS n (n is an integer of 2 or more).
In the present embodiment, the selection result presentation unit 45 is configured to display the mass spectrum selected based on the determination result on the display unit 7, but the result selected by the selection result output unit is output as data. The selected mass spectrum may be presented to the analyst.
１…液体クロマトグラフ部
１０…移動相容器
１１…ポンプ
１２…インジェクタ
１３…カラム
２…質量分析部
２０…イオン化室
２０１…ＥＳＩプローブ
２０２…加熱キャピラリ
２１…第１中間真空室
２１１…イオンガイド
２１２…スキマー
２２…第２中間真空室
２２１…イオンガイド
２３…分析室
２３１…前段四重極マスフィルタ
２３２…コリジョンセル
２３３…イオンガイド
２３４…後段四重極マスフィルタ
２３５…イオン検出器
２４…電源部
４…データ処理部
４１…記憶部
４２…マススペクトル作成部
４３…判定条件入力部
４４…判定実行部
４５…選択結果提示部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Liquid chromatograph part 10 ... Mobile phase container 11 ... Pump 12 ... Injector 13 ... Column 2 ... Mass spectrometry part 20 ... Ionization chamber 201 ... ESI probe 202 ... Heating capillary 21 ... First intermediate vacuum chamber 211 ... Ion guide 212 ... Skimmer 22 ... Second intermediate vacuum chamber 221 ... Ion guide 23 ... Analysis chamber 231 ... Pre-stage quadrupole mass filter 232 ... Collision cell 233 ... Ion guide 234 ... Back-stage quadrupole mass filter 235 ... Ion detector 24 ... Power supply unit 4 Data processing unit 41 Storage unit 42 Mass spectrum creation unit 43 Determination condition input unit 44 Determination execution unit 45 Selection result presentation unit
Claims (6)
a) 前記複数のマススペクトルのうち、プロダクトイオンスキャン測定により取得されたマススペクトルの中から未知成分の推定に有効なマススペクトルを選択するための、マススペクトル上のマスピークの強度の最大値に関する判定条件を分析者に入力させる判定条件入力部と、
b) 前記プロダクトイオンスキャン測定により取得されたマススペクトルのそれぞれについて、前記判定条件を満たすか否かを判定する判定実行部と、
c) 前記判定実行部により判定条件を満たすと判定されたマススペクトルを選択して分析者に提示する選択結果提示部と、
を備えることを特徴とする質量分析データ処理装置。 A mass spectrometry data processing apparatus for processing data constituting a plurality of mass spectra obtained by performing MS n (n is an integer of 2 or more) measurement under a plurality of different measurement conditions for an unknown component contained in a sample,
a) Judgment regarding the maximum value of the intensity of the mass peak on the mass spectrum for selecting an effective mass spectrum for estimation of unknown components from the mass spectra obtained by the product ion scan measurement among the plurality of mass spectra. A judgment condition input section for allowing an analyst to input conditions,
b) A determination execution unit that determines whether or not the determination condition is satisfied for each of the mass spectra acquired by the product ion scan measurement;
c) a selection result presentation unit that selects and presents to the analyst a mass spectrum that is determined to satisfy the determination condition by the determination execution unit;
A mass spectrometry data processing device comprising:
a) 前記複数のマススペクトルのうち、プロダクトイオンスキャン測定により取得されたマススペクトルの中から未知成分の推定に有効なマススペクトルを選択するためのマススペクトル上のマスピークの強度の最大値に関する判定条件を分析者に入力させ、
b) 前記プロダクトイオンスキャン測定により取得されたマススペクトルのそれぞれについて、前記判定条件を満たすか否かを判定し、
c) 前記判定条件を満たすと判定されたマススペクトルを選択して分析者に提示する
ことを特徴とする質量分析データ処理方法。
A mass spectrometry data processing method for processing data constituting a plurality of mass spectra obtained by performing MS n (n is an integer of 2 or more) measurement under a plurality of different measurement conditions for an unknown component contained in a sample,
a) Judgment conditions regarding the maximum value of the intensity of the mass peak on the mass spectrum for selecting an effective mass spectrum for estimation of the unknown component from the mass spectra obtained by the product ion scan measurement among the plurality of mass spectra. To the analyst,
b) For each mass spectrum acquired by the product ion scan measurement, determine whether the determination condition is satisfied,
c) A mass spectrometry data processing method comprising: selecting a mass spectrum determined to satisfy the determination condition and presenting it to an analyst.
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