JP2018035320A - Polyolefin resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法に関し、より詳細には、耐衝撃性に優れたポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyolefin resin composition and a method for producing the same, and more particularly to a polyolefin resin composition having excellent impact resistance and a method for producing the same.
日用品や自動車部材、電化製品など生活を取り巻く様々な工業製品に樹脂が使用されている。ポリオレフィン樹脂は、汎用性に富みかつ機械的特性に優れた樹脂である。 Resins are used in various industrial products surrounding daily life such as daily necessities, automobile parts, and electrical appliances. Polyolefin resins are resins that are versatile and have excellent mechanical properties.
例えば、ポリプロピレン樹脂は、ポリオレフィン樹脂のうち汎用性のある樹脂の一つである。その種類としては、すべてがプロピレンの繰り返し単位で構成されるホモポリプロピレン、エチレンモノマーとの共重合体であるランダムポリプロピレン、およびブロックポリプロピレンが挙げられる。ポリプロピレン樹脂はその種類によって種々の性質を有する。例えば、ホモポリプロピレンは高剛性であるが耐衝撃性が低く、また、ランダムポリプロピレンやブロックポリプロピレンはホモポリプロピレンに比べて耐衝撃性に優れているものの剛性が劣るという性質を有する。 For example, polypropylene resin is one of versatile resins among polyolefin resins. Examples of the type include homopolypropylene composed entirely of propylene repeating units, random polypropylene which is a copolymer with an ethylene monomer, and block polypropylene. Polypropylene resins have various properties depending on the type. For example, homopolypropylene has high rigidity but low impact resistance, and random polypropylene and block polypropylene have properties that are superior in impact resistance to homopolypropylene but inferior in rigidity.
近年、ポリプロピレン樹脂は、その優れた性質から、家電製品用部材や自動車用部材などの用途における構造材料に利用されている。そして、当該用途におけるポリプロピレン樹脂のさらなる耐衝撃性の向上が所望されている。 In recent years, polypropylene resin has been used as a structural material in applications such as a member for home appliances and a member for automobiles because of its excellent properties. And the improvement of the further impact resistance of the polypropylene resin in the said use is desired.
こうしたポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させるために、例えば、ホモポリプロピレンをエチレンモノマーで共重合体化すること、ポリプロピレン樹脂にその他樹脂やゴムなどのエラストマー成分を添加することが知られている。また、特許文献1では、ポリプロピレン樹脂に添加したエラストマー成分を架橋させることによって耐衝撃性を向上させることが提案されている。 In order to improve the impact resistance of such a polypropylene resin, for example, it is known that homopolypropylene is copolymerized with an ethylene monomer, and that other elastomer components such as resin and rubber are added to the polypropylene resin. Patent Document 1 proposes to improve impact resistance by crosslinking an elastomer component added to a polypropylene resin.
しかし、これらのいずれの技術によっても、得られる樹脂組成物の耐衝撃性は未だ充分であるとは言い難い。また、ポリエチレン樹脂のような他のポリオレフィン樹脂についても、同様の耐衝撃性の改善が所望されている。また、上記技術に使用される樹脂やゴム成分のほとんどが、合成樹脂、合成ゴム、エチレンプロピレンゴムなどの石油系樹脂・ゴムである。環境問題の観点から、これに代わる代替技術として、バイオポリマーを用いたポリオレフィン樹脂の耐衝撃性改質剤や改質方法の開発が所望されている。 However, it is difficult to say that the impact resistance of the obtained resin composition is still sufficient by any of these techniques. Similar impact resistance improvements are also desired for other polyolefin resins such as polyethylene resins. Also, most of the resin and rubber components used in the above technology are petroleum resins and rubbers such as synthetic resins, synthetic rubbers, and ethylene propylene rubber. From the viewpoint of environmental problems, development of impact resistance modifiers and modification methods for polyolefin resins using biopolymers is desired as an alternative technique.
本発明は、上記課題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、石油系樹脂・ゴムに代わるバイオマス由来の材料を用いて、耐衝撃性を改善し得る、ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has an object to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is a polyolefin resin composition that can improve impact resistance by using a biomass-derived material in place of petroleum-based resin / rubber. And providing a manufacturing method thereof.
本発明は、ポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンと架橋剤とを含有する樹脂混合物を動的架橋することにより得られるポリオレフィン樹脂組成物である。 The present invention is a polyolefin resin composition obtained by dynamically crosslinking a resin mixture containing a polyolefin resin, transpolyisoprene and a crosslinking agent.
1つの実施形態では、上記トランスポリイソプレンの含有量を100質量部とした場合、上記ポリオレフィン樹脂の含有量は80質量部から500質量部であり、そして上記架橋剤の含有量は0.1質量部から10質量部である。 In one embodiment, when the content of the trans polyisoprene is 100 parts by mass, the content of the polyolefin resin is 80 parts by mass to 500 parts by mass, and the content of the crosslinking agent is 0.1 parts by mass. Part to 10 parts by mass.
1つの実施形態では、上記トランスポリイソプレンの含有量を100質量部とした場合、上記ポリオレフィン樹脂の含有量は100質量部から240質量部であり、そして上記架橋剤の含有量は0.5質量部から4.5質量部である。 In one embodiment, when the content of the trans polyisoprene is 100 parts by mass, the content of the polyolefin resin is 100 parts by mass to 240 parts by mass, and the content of the crosslinking agent is 0.5 parts by mass. Part to 4.5 parts by mass.
1つの実施形態では、上記架橋剤は有機過酸化物である。 In one embodiment, the cross-linking agent is an organic peroxide.
さらなる実施形態では、上記有機過酸化物は、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、および2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシンからなる群より選択される少なくとも1種の有機過酸化物である。 In a further embodiment, the organic peroxide is dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2,5- (t- (Butylperoxy) -3-hexyne is at least one organic peroxide selected from the group consisting of.
1つの実施形態では、上記トランスポリイソプレンは0.1μmから100μmの平均粒子径を有する粒子の群または該粒子が互いに付与した構造を有し、そして上記ポリオレフィン樹脂組成物が海島構造または共連続構造を形成している。 In one embodiment, the trans polyisoprene has a group of particles having an average particle size of 0.1 μm to 100 μm or a structure in which the particles are imparted to each other, and the polyolefin resin composition has a sea-island structure or a co-continuous structure. Is forming.
本発明はまた、ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、ポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンと架橋剤とを混合して樹脂混合物を得る工程;および該樹脂混合物を加熱混練して該樹脂混合物を動的架橋する工程;を包含する、方法である。 The present invention also provides a method for producing a polyolefin resin composition, comprising: mixing a polyolefin resin, transpolyisoprene, and a crosslinking agent to obtain a resin mixture; and heating and kneading the resin mixture to move the resin mixture. Cross-linking.
1つの実施形態では、上記混練工程は80℃から240℃の温度で行われる。 In one embodiment, the kneading step is performed at a temperature of 80 ° C to 240 ° C.
1つの実施形態では、上記トランスポリイソプレンの含有量を100質量部とした場合、上記ポリオレフィン樹脂の含有量は80質量部から500質量部であり、そして上記架橋剤の含有量は0.1質量部から10質量部である。 In one embodiment, when the content of the trans polyisoprene is 100 parts by mass, the content of the polyolefin resin is 80 parts by mass to 500 parts by mass, and the content of the crosslinking agent is 0.1 parts by mass. Part to 10 parts by mass.
1つの実施形態では、上記架橋剤は有機過酸化物である。 In one embodiment, the cross-linking agent is an organic peroxide.
本発明はまた、上記ポリオレフィン樹脂組成物を含有する、樹脂成形品である。 The present invention is also a resin molded article containing the polyolefin resin composition.
本発明によれば、石油系樹脂・ゴムの添加を行うことなく、樹脂組成物の耐衝撃性を改善することができる。これにより、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、自動車用部材や家電製品用部材などの耐衝撃性が必要とされている用途における汎用性を一層高めることができる。 According to the present invention, the impact resistance of the resin composition can be improved without adding a petroleum resin or rubber. Thereby, the polyolefin resin composition of this invention can further improve the versatility in the use for which impact resistance is required, such as a member for motor vehicles, a member for household appliances.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(ポリオレフィン樹脂組成物)
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンと架橋剤とを含有する樹脂混合物を動的架橋することにより構成される。
(Polyolefin resin composition)
The polyolefin resin composition of the present invention is constituted by dynamically crosslinking a resin mixture containing a polyolefin resin, transpolyisoprene and a crosslinking agent.
本発明の樹脂組成物を構成するポリオレフィン樹脂はポリオレフィンをベースとする樹脂の総称であり、モノマー単位としてオレフィン類またはアルケン(例えば、α−オレフィン)を含有するポリマーおよびコポリマーが挙げられる。このようなポリオレフィン樹脂の例としては、ポリプロピレン(PP)樹脂、ポリエチレン(PE)樹脂、ポリメチルペンテン(PMP)樹脂、ハードセグメントとしてのポリプロピレンと、ソフトセグメントとしてエチレンプロピレンゴムとを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)樹脂、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。さらに、ポリプロピレン樹脂の例としては、プロピレンの単独重合体であるホモポリマー(ホモポリプロピレン)、プロピレンに対し、所定量(例えば、4.5重量%以下)のエチレンを共重合体成分として含むランダムコポリマー、プロピレンにエチレンおよび1−ブテンを共重合成分として含むターポリマー、およびエチレンとプロピレンとのブロックコポリマー、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。ポリエチレン樹脂の例としては、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMW−PE)、およびエチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。 The polyolefin resin constituting the resin composition of the present invention is a generic term for polyolefin-based resins, and examples thereof include polymers and copolymers containing olefins or alkenes (for example, α-olefins) as monomer units. Examples of such polyolefin resins include olefinic thermoplastics including polypropylene (PP) resin, polyethylene (PE) resin, polymethylpentene (PMP) resin, polypropylene as a hard segment, and ethylene propylene rubber as a soft segment. Elastomeric (TPO) resins, as well as combinations thereof, can be mentioned. Furthermore, examples of the polypropylene resin include a homopolymer (homopolypropylene) that is a homopolymer of propylene, and a random copolymer that includes a predetermined amount (for example, 4.5% by weight or less) of ethylene as a copolymer component with respect to propylene. Terpolymers containing ethylene and 1-butene as copolymerization components in propylene, block copolymers of ethylene and propylene, and combinations thereof. Examples of polyethylene resins include, for example, high density polyethylene (HDPE) low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMW-PE), And ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and combinations thereof.
本発明におけるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは10,000〜1,000,000、より好ましくは50,000〜500,000である。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が10,000を下回ると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の機械的性質が低下して樹脂成形品としての汎用性を損なうおそれがある。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が1,000,000を上回ると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の成型性が低下するおそれがある。 The weight average molecular weight of the polyolefin resin in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000. If the weight average molecular weight of the polyolefin resin is less than 10,000, the mechanical properties of the resulting polyolefin resin composition may be lowered, and the versatility as a resin molded product may be impaired. If the weight average molecular weight of the polyolefin resin exceeds 1,000,000, the moldability of the resulting polyolefin resin composition may be reduced.
本発明の樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは後述のトランスポリイソプレンの含有量を基準にして設定され得る。本発明においては、例えば、トランスポリイソプレンの含有量を100質量部とした場合、ポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは80質量部〜500質量部、より好ましくは90質量部〜400質量部、さらにより好ましくは100質量部〜240質量部である。上記基準において、ポリオレフィン樹脂の含有量が80質量部未満であると、得られる樹脂組成物中に含まれるポリオレフィン樹脂の量が他の構成成分の量と比較して相対的に低下することとなり、ポリオレフィン樹脂自体の機械的特性を活かせなくなるおそれがある。上記基準において、ポリオレフィン樹脂の含有量が500質量部を越えると、得られる樹脂組成物中に含まれるトランスポリイソプレンの含有量が他のポリオレフィン構成成分の量と比較して相対的に低下するため、得られる樹脂組成物に充分な耐衝撃性を付与することが困難となるおそれがある。 The content of the polyolefin resin in the resin composition of the present invention can be preferably set based on the content of trans polyisoprene described later. In the present invention, for example, when the content of transpolyisoprene is 100 parts by mass, the content of the polyolefin resin is preferably 80 parts by mass to 500 parts by mass, more preferably 90 parts by mass to 400 parts by mass, More preferably, it is 100 mass parts-240 mass parts. In the above criteria, if the content of the polyolefin resin is less than 80 parts by mass, the amount of the polyolefin resin contained in the resulting resin composition will be relatively lowered as compared with the amount of other components, There is a risk that the mechanical properties of the polyolefin resin itself may not be utilized. In the above criteria, if the content of the polyolefin resin exceeds 500 parts by mass, the content of transpolyisoprene contained in the obtained resin composition is relatively lowered as compared with the amount of other polyolefin constituents. Therefore, it may be difficult to impart sufficient impact resistance to the resulting resin composition.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、トランスポリイソプレンは、例えば、バイオマスに由来するもの、化学的に合成されたもの、またはこれらの組合せのいずれであってもよい。特に、非石油系材料であり、入手が容易である等の理由から、トランスポリイソプレンはバイオマスから得られたポリイソプレンであることが好ましい。なお、バイオマスから得られるポリイソプレンには、トランスポリイソプレン、シスポリイソプレンが包含されるが、本発明においては、上記バイオマスに由来する材料から得られたポリイソプレンには、トランスポリイソプレンに加えて、当該トランスポリイソプレン自体が提供し得るポリオレフィン樹脂組成物の効果に影響を及ぼさない範囲においてシスポリイソプレンを含有していてもよい。さらに、本発明において、トランスポリイソプレンは、無水マレイン酸基、マレイミド基、エポキシ基などによって適宜化学修飾されたものであってもよい。 In the polyolefin resin composition of the present invention, the trans polyisoprene may be, for example, one derived from biomass, one chemically synthesized, or a combination thereof. In particular, trans polyisoprene is preferably polyisoprene obtained from biomass because it is a non-petroleum material and is easily available. The polyisoprene obtained from biomass includes trans polyisoprene and cis polyisoprene. In the present invention, the polyisoprene obtained from the material derived from the biomass includes, in addition to trans polyisoprene. In addition, cis polyisoprene may be contained within a range that does not affect the effect of the polyolefin resin composition that can be provided by the trans polyisoprene itself. Furthermore, in the present invention, trans polyisoprene may be appropriately chemically modified with a maleic anhydride group, a maleimide group, an epoxy group, or the like.
ポリイソプレンを含有するバイオマスには、例えば、植物体の根、茎(幹)、葉、翼果(果皮および種子)、および樹皮、ならびにこれらの組合せから構成される植物組織が挙げられる。これらを構成する植物体の例としては、必ずしも限定されないが、トチュウ(Eucommia ulmoides Oliver)、グッタペルカノキ(Palaquim gutta)、および、バラタゴムノキ(Mimusops balata)が挙げられる。本発明においては、高い重量平均分子量のトランスポリイソプレンが得られることに加えて、その構造中に、トランス1,4−結合単位の含有率が高くかつ結合異性単位の含有率が低いとの理由から、トチュウ由来のトランスポリイソプレンを用いることが好ましい。トランスポリイソプレンは、例えば、上記植物組織の乾燥体または非乾燥体の破砕体および/または切削粉体を用い、当該技術分野における公知の手法により得ることができる。 Biomass containing polyisoprene includes, for example, plant tissues composed of plant roots, stems (stems), leaves, wings (pericarps and seeds), and bark, and combinations thereof. Examples of the plants constituting them include, but are not necessarily limited to, Eucommia ulmoides Oliver, Paraquim guttata, and Bala rubber (Mimusops balata). In the present invention, in addition to obtaining a trans polyisoprene having a high weight average molecular weight, the content of the trans 1,4-bond unit is high and the content of the bond isomer unit is low in the structure. Therefore, it is preferable to use trans polyisoprene derived from eucommia. Transpolyisoprene can be obtained by a known method in the art using, for example, a dried or non-dried pulverized plant tissue and / or cutting powder.
本発明におけるトランスポリイソプレンの数平均分子量(Mn)は、必ずしも限定されないが、例えば、トランスポリイソプレンがトチュウ由来のものである場合、好ましくは10,000〜3,000,000、より好ましくは50,000〜2,000,000、さらにより好ましくは100,000〜1,500,000である。 The number average molecular weight (Mn) of trans polyisoprene in the present invention is not necessarily limited. For example, when the trans polyisoprene is derived from Eucommia, it is preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 50. 1,000 to 2,000,000, still more preferably 100,000 to 1,500,000.
あるいは、本発明におけるトランスポリイソプレンの重量平均分子量(Mw)は、必ずしも限定されないが、例えば、トチュウ由来のものである場合、好ましくは1×103〜5×106、より好ましくは1×104〜5×106である。 Or although the weight average molecular weight (Mw) of the trans polyisoprene in this invention is not necessarily limited, For example, when it is a thing derived from a eucommia, Preferably it is 1 * 10 < 3 > -5 * 10 < 6 >, More preferably, it is 1 * 10 4 to 5 × 10 6 .
さらに、本発明の樹脂組成物において、トランスポリイソプレンは、所定のサイズで構成される粒子の群または連続した微細構造を有し、そして当該樹脂組成物は海島構造または共連続構造を形成し得る。ここで、本明細書中に用いられる用語「連続した微細構造」とは、例えば、所定のサイズを有する上記トランスポリイソプレンの粒子が互いに付与(例えば、溶融した付着、結合、吸着等の物理的付与および化学的付与を包含して言う)することにより形成される構造を指して言う。このような粒子の形態を有するトランスポリイソプレンの平均粒子径は、好ましくは0.1μm〜100μm、より好ましくは0.1μm〜10μmである。トランスポリイソプレンが上記の平均粒子径を満たし、かつ樹脂組成物が相構造を形成することにより、ポリプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性が一層向上するように改質させることができる。なお、このようなトランスポリイソプレンの平均粒子径は、例えば、得られたポリオレフィン樹脂組成物から構成されるサンプル片の断面を、n−ヘキサンのような溶媒でエッチング処理して当該断面に存在するトランスポリイソプレン成分を除去し、これにより現れた細孔や相構造(ポリオレフィン樹脂組成物中に含まれていたトランスポリイソプレンの粒子サイズや形状に相当する)を金蒸着のようなスパッタリング手法を用いて表面処理し、その後、電子顕微鏡写真の視野角を通じて当該表面処理された細孔の半径を測定することにより算出可能である。また、樹脂組成物中における相構造は、上記電子顕微鏡を用いる操作を通じて観察することが可能である。 Further, in the resin composition of the present invention, the transpolyisoprene has a group of particles constituted by a predetermined size or a continuous fine structure, and the resin composition can form a sea-island structure or a co-continuous structure. . Here, the term “continuous microstructure” used in the present specification means that, for example, particles of the above-mentioned transpolyisoprene having a predetermined size are imparted to each other (for example, physical adhesion such as molten adhesion, bonding, adsorption, etc.). It refers to the structure formed by applying and including chemical and chemical application). The average particle size of trans polyisoprene having such particle morphology is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 0.1 μm to 10 μm. When the trans polyisoprene satisfies the above average particle diameter and the resin composition forms a phase structure, the polypropylene resin composition can be modified to further improve the impact resistance. In addition, the average particle diameter of such trans polyisoprene exists in the said cross section, for example by etching the cross section of the sample piece comprised from the obtained polyolefin resin composition with a solvent like n-hexane. The trans polyisoprene component is removed, and the resulting pores and phase structure (corresponding to the particle size and shape of the trans polyisoprene contained in the polyolefin resin composition) are used by a sputtering technique such as gold vapor deposition. The surface treatment can be performed, and then the radius of the pores subjected to the surface treatment can be measured through the viewing angle of the electron micrograph. Moreover, the phase structure in the resin composition can be observed through the operation using the electron microscope.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、架橋剤は、上記ポリオレフィン樹脂およびトランスポリイソプレンとともに樹脂混合物として配合されている。このような樹脂混合物を動的架橋することにより、未架橋のものと比較して、得られる樹脂組成物に優れた物理的性質(例えば、耐衝撃性)を提供することができる。 In the polyolefin resin composition of the present invention, the crosslinking agent is blended with the polyolefin resin and trans polyisoprene as a resin mixture. By dynamically crosslinking such a resin mixture, it is possible to provide excellent physical properties (for example, impact resistance) to the resulting resin composition as compared to an uncrosslinked one.
本発明において、架橋剤は、例えば有機過酸化物であり、当該有機過酸化物の例としては、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、および2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。上記有機過酸化物は、例えば、その分解温度とポリオレフィン樹脂(例えばポリプロピレン樹脂)との混練温度が近似している;試薬および工業的製造のための材料として入手が容易である;等の理由から、本発明における架橋剤として有用である。 In the present invention, the crosslinking agent is, for example, an organic peroxide, and examples of the organic peroxide include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, And 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) -3-hexyne, and combinations thereof. For example, the organic peroxide has a decomposition temperature close to that of a polyolefin resin (for example, polypropylene resin); it is easily available as a reagent and a material for industrial production; It is useful as a crosslinking agent in the present invention.
本発明の樹脂組成物における架橋剤の含有量は、好ましくは上記トランスポリイソプレンの含有量を基準にして設定され得る。本発明においては、例えば、トランスポリイソプレンの含有量を100質量部とした場合、架橋剤の含有量は、好ましくは0.1質量部〜10質量部、より好ましくは0.1質量部〜7.5質量部、さらに好ましくは0.5質量部〜4.5質量部である。上記基準において、架橋剤の含有量が0.1質量部未満であると、得られる樹脂組成物内に適切な動的架橋を施すことが困難となって、満足し得る耐衝撃性を提供し得なくなるおそれがある。上記基準において、架橋剤の含有量が10質量部を越えると、得られる樹脂組成物内に形成される動的架橋がいわゆる過架橋となって各構成分子を強固に拘束することとなり、樹脂組成物自体の成形加工性を悪化させるおそれがある。 The content of the crosslinking agent in the resin composition of the present invention can be preferably set based on the content of the trans polyisoprene. In the present invention, for example, when the content of transpolyisoprene is 100 parts by mass, the content of the crosslinking agent is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 7 parts by mass. 0.5 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass to 4.5 parts by mass. In the above criteria, if the content of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to perform appropriate dynamic crosslinking in the obtained resin composition, and satisfactory impact resistance is provided. There is a risk that it will not be obtained. In the above criteria, when the content of the crosslinking agent exceeds 10 parts by mass, the dynamic crosslinking formed in the resulting resin composition becomes a so-called hypercrosslinking and firmly restrains each constituent molecule, and the resin composition There is a risk of deteriorating the molding processability of the object itself.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、さらに必要に応じて他の添加材料を含有していてもよい。他の添加材料の例としては、充填材、結晶核剤、可塑剤、加硫促進剤、老化防止剤、および柔軟性付与剤、ならびにそれらの組合せが挙げられる。ここで、充填材の例としては、特に限定されないが、セルロース粉末、カーボンブラック、シリカ、タルク、および酸化チタン、ならびにそれらの組合せが挙げられる。結晶核剤には、上記ポリオレフィン樹脂の結晶化を促進し得るものであれば特に限定されず、無機系または有機系のいずれのもの結晶核剤が使用され得る。可塑剤、加硫促進剤および老化防止剤は特に限定されず、例えば市販のものが使用され得る。 The polyolefin resin composition of the present invention may further contain other additive materials as necessary. Examples of other additive materials include fillers, crystal nucleating agents, plasticizers, vulcanization accelerators, anti-aging agents, and flexibility-imparting agents, and combinations thereof. Here, examples of the filler include, but are not limited to, cellulose powder, carbon black, silica, talc, titanium oxide, and combinations thereof. The crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it can promote the crystallization of the polyolefin resin, and any inorganic or organic crystal nucleating agent can be used. The plasticizer, vulcanization accelerator and anti-aging agent are not particularly limited, and for example, commercially available products can be used.
本発明の組成物における他の添加材料の含有量は特に限定されず、上記ポリオレフィン、トランスポリイソプレンおよび架橋剤の含有量を考慮して当業者により任意の量が選択され得る。 The content of other additive materials in the composition of the present invention is not particularly limited, and any amount can be selected by those skilled in the art in consideration of the content of the polyolefin, transpolyisoprene, and crosslinking agent.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂、トランスポリイソプレンおよび架橋剤、ならびに必要に応じて含まれる他の添加材料を含有する樹脂混合物を動的架橋することによって構成される。ここで、本明細書中に用いられる用語「動的架橋」とは、樹脂混合物の混練加工中に形成されるトランスポリイソプレンの架橋、ならびにポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンの架橋であって、架橋したトランスポリイソプレン、ならびにポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンの架橋により形成されたグラフト体が混練によるせん断力により樹脂組成物中に微分散することをいう。このような樹脂組成物における動的架橋の割合(架橋密度)は、例えば、後述の混練工程における条件を変動させることにより、当業者は容易に変更させることができる。 The polyolefin resin composition of the present invention is constituted by dynamically crosslinking a resin mixture containing a polyolefin resin, transpolyisoprene and a crosslinking agent, and other additive materials included as necessary. Here, the term “dynamic cross-linking” used in the present specification refers to cross-linking of transpolyisoprene formed during kneading processing of a resin mixture, and cross-linking of polyolefin resin and transpolyisoprene. Trans polyisoprene and the graft formed by cross-linking of polyolefin resin and trans polyisoprene are finely dispersed in the resin composition by shearing force by kneading. The ratio of dynamic crosslinking (crosslinking density) in such a resin composition can be easily changed by those skilled in the art, for example, by changing the conditions in the kneading step described later.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂のマトリックス中にトランスポリイソプレンが微分散した海島構造または共連続構造を有し、ポリオレフィン樹脂単独の場合と比較して、耐衝撃性が改善される。これにより、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、耐衝撃性等が未だ不充分であると指摘されていた従来のポリオレフィン樹脂単独と比較して、より広範な樹脂成形品(例えば、自動車用成形品、家電製品用成形品、事務用成形品、および日用品用成形品)に使用することができる。 The polyolefin resin composition of the present invention has a sea-island structure or a co-continuous structure in which transpolyisoprene is finely dispersed in a polyolefin resin matrix, and has improved impact resistance compared to the case of a polyolefin resin alone. As a result, the polyolefin resin composition of the present invention has a wider range of resin molded articles (for example, molded articles for automobiles) than the conventional polyolefin resin alone, which has been pointed out to have insufficient impact resistance and the like. , Molded products for home appliances, molded products for office use, and molded products for daily necessities).
なお、上記ポリオレフィン樹脂に代えて、他の熱可塑性樹脂を用い、当該他の熱可塑性樹脂と上記トランスポリイソプレンと上記架橋剤を含有する樹脂混合物を動的架橋することにより、耐衝撃性等の物理的性質が改質された熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。1つの実施形態では、このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、およびアクリル系ゴム、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、1つの実施形態では、当該他の熱可塑性樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、スチレン・ブタジエンブロックポリマー、セルロースアセテート樹脂、アクリル・塩素化ポリエチレン樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアセテート樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸メチル・スチレン樹脂、アクリル・塩素化ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式エチレン性不飽和モノマー単位で構成される樹脂、およびエチレン・アクリル酸エチル樹脂、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。 In place of the polyolefin resin, other thermoplastic resin is used, and the other thermoplastic resin, the transpolyisoprene, and the resin mixture containing the cross-linking agent are dynamically cross-linked. A thermoplastic resin composition with modified physical properties can also be obtained. In one embodiment, such other thermoplastic resins include, for example, polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polyacrylonitrile resin, polyacryl resin, polyamide resin, polyacetal resin, A fluororesin, a polysulfone resin, a polyarylate resin, a polybutadiene resin, an acrylic rubber, and a combination thereof may be mentioned. Alternatively, in one embodiment, the other thermoplastic resin includes, for example, aromatic polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyurethane resin, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile.・ Butadiene / styrene resin, styrene / butadiene block polymer, cellulose acetate resin, acrylic / chlorinated polyethylene resin, ethylene / vinyl alcohol resin, ethylene / vinyl acetate resin, fluorine resin, polyacrylic resin, polymethacrylic resin, methyl methacrylate resin , Methyl methacrylate / styrene resin, acrylic / chlorinated polyethylene resin, polyamide resin, polyacetal resin, polysulfone resin, polyethersulfur Resins, polyarylate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polyether ether ketone resins, resins composed of alicyclic ethylenically unsaturated monomer units, ethylene / ethyl acrylate resins, and combinations thereof It is done.
(ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法)
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造においては、まず、上記ポリオレフィン樹脂、トランスポリイソプレン、および架橋剤、ならびに必要に応じて上記他の添加剤が混合され樹脂混合物が形成される。
(Manufacturing method of polyolefin resin composition)
In the production of the polyolefin resin composition of the present invention, first, the polyolefin resin, transpolyisoprene, a crosslinking agent, and, if necessary, the other additives are mixed to form a resin mixture.
樹脂混合物を得るにあたり、ポリオレフィン樹脂、トランスポリイソプレン、架橋剤および他の添加剤が種々の順序で混合され得る。1つの実施形態では、ポリオレフィン樹脂およびトランスポリイソプレンが予め混合かつ所定温度で混練され、その後この混練物に架橋剤が添加され、樹脂混合物が形成され得る(なお、この場合、他の添加材料は後述の混練装置による混練の後に添加され得る)。あるいは、他の実施形態では、ポリオレフィン樹脂、トランスポリイソプレン、架橋剤および他の添加材料を一旦後述するような混練装置に直接投入するか、または別の容器で一旦混合することにより、樹脂混合物が形成され得る。 In obtaining the resin mixture, the polyolefin resin, transpolyisoprene, crosslinker and other additives can be mixed in various orders. In one embodiment, the polyolefin resin and transpolyisoprene are premixed and kneaded at a predetermined temperature, after which a cross-linking agent can be added to the kneaded product to form a resin mixture (in this case, the other additive materials are It can be added after kneading by a kneader described later). Alternatively, in another embodiment, the polyolefin resin, transpolyisoprene, cross-linking agent, and other additive materials are once charged directly into a kneading apparatus as described later, or once mixed in a separate container, whereby the resin mixture is obtained. Can be formed.
次いで、樹脂混合物が加熱下で混練される。 Next, the resin mixture is kneaded under heating.
この混練には種々の混練装置が使用され得る。混練装置の例としては、特に限定されないが、セグメントミキサー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、オープンロールなどが挙げられる。 Various kneading apparatuses can be used for this kneading. Examples of the kneading apparatus include, but are not limited to, a segment mixer, a Banbury mixer, a Brabender mixer, a pressure kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, an open roll, and the like.
混練に要する温度は、使用するポリオレフィン樹脂の融点、トランスポリイソプレンの分解開始温度、および/または架橋剤の反応温度を考慮して、当業者により任意の温度に設定され得る。混練に付される温度は、好ましくは80℃〜240℃、より好ましくは100℃〜200℃、さらにより好ましくは120℃〜180℃である。混練に付される温度が80℃未満であると、樹脂混合物内の動的架橋が不充分となり、得られる樹脂組成物の耐衝撃性がポリオレフィン樹脂単独のものと比較して余り改善されないおそれがある。混練に付される温度が280℃を越えると、ポリオレフィン樹脂および/またはトランスポリイソプレンの分子量低下が起こり、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するおそれがある。 The temperature required for kneading can be set to any temperature by those skilled in the art in consideration of the melting point of the polyolefin resin to be used, the decomposition initiation temperature of transpolyisoprene, and / or the reaction temperature of the crosslinking agent. The temperature subjected to kneading is preferably 80 ° C to 240 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C, and even more preferably 120 ° C to 180 ° C. If the temperature subjected to kneading is less than 80 ° C., dynamic crosslinking in the resin mixture becomes insufficient, and the impact resistance of the resulting resin composition may not be improved much compared to that of the polyolefin resin alone. is there. When the temperature for kneading exceeds 280 ° C., the molecular weight of the polyolefin resin and / or transpolyisoprene may decrease, and the mechanical properties of the resulting resin composition may decrease.
混練に要する時間は、使用する樹脂混合物の全体量、樹脂混合物を構成するポリオレフィン樹脂、トランスポリイソプレンおよび架橋剤、ならびに他の添加剤の含有量の比等によって変動し得るため必ずしも限定されず、当業者により任意の時間に設定され得る。混練に要する時間は、好ましくは3分間〜60分間、より好ましくは5分間〜30分間である。混練に要する時間が3分間未満であると、樹脂混合物内の分散や動的架橋が不充分となり、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が、ポリオレフィン樹脂単独のものと比較して余り改善されないおそれがある。混練に要する時間が60分間を越えると、樹脂混合物内のポリオレフィン樹脂および/またはトランスポリイソプレンの熱分解や分子鎖切断が生じ、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するおそれがある。 The time required for kneading is not necessarily limited because it can vary depending on the total amount of the resin mixture to be used, the ratio of the content of the polyolefin resin, transpolyisoprene and cross-linking agent, and other additives constituting the resin mixture, It can be set at any time by those skilled in the art. The time required for kneading is preferably 3 minutes to 60 minutes, more preferably 5 minutes to 30 minutes. If the time required for kneading is less than 3 minutes, dispersion in the resin mixture and dynamic crosslinking become insufficient, and the impact resistance of the resulting resin composition may not be improved much compared to that of the polyolefin resin alone. There is. If the time required for kneading exceeds 60 minutes, thermal degradation and molecular chain scission of the polyolefin resin and / or transpolyisoprene in the resin mixture may occur, and the mechanical properties of the resulting resin composition may be reduced.
上記混練を通じて、樹脂混合物は動的に架橋され、トランスポリイソプレンで構成される分散相と、ポリオレフィン樹脂で構成されるマトリックス相とからなる海島構造または共連続構造を有する樹脂組成物を得ることができる。 Through the kneading, the resin mixture is dynamically crosslinked to obtain a resin composition having a sea-island structure or a co-continuous structure composed of a dispersed phase composed of transpolyisoprene and a matrix phase composed of a polyolefin resin. it can.
このようにして、本発明のポリオレフィン樹脂組成物が製造される。 In this way, the polyolefin resin composition of the present invention is produced.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、トランスポリイソプレン成分が架橋されているにも係わらず、構成成分であるポリオレフィン樹脂により、樹脂組成物全体としては熱可塑性を奏する。このため、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、および圧縮成形法のような、熱可塑性樹脂のための公知の成形方法および当該方法を使用する成形装置によって任意の樹脂成形品に成形することが可能である。さらに、得られた樹脂成形品をさらに再成形することもできる。 Although the transpolyisoprene component is crosslinked, the polyolefin resin composition of the present invention exhibits thermoplasticity as a whole resin composition due to the polyolefin resin as a constituent component. For this reason, the polyolefin resin composition of the present invention uses a known molding method for thermoplastic resins and the method such as an extrusion molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a compression molding method. It can be molded into an arbitrary resin molded product by a molding apparatus. Furthermore, the obtained resin molded product can be further remolded.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
150±10℃に温度調節されたセグメントミキサーを備えるラボプラストミル(混練機)に、ホモポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製、F113G)のペレット20gと、トチュウ(Eucommia ulmoides Oliver)由来のトランスポリイソプレン(日立造船株式会社製、トチュウエラストマー(登録商標))20gとを投入し、3分間、50回転/分の条件で溶融混練した。次いで、上記で得られた混練物に、架橋剤としてジクミルパーオキサイド(DCP)(キシダ化学株式会社製)0.5gを投入し、16分間、50回転/分の条件でさらに溶融混練することにより、動的架橋を施した。その後、老化防止剤として4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール(BASF社製)0.08gを投入し、1分間、50回転/分の条件で混練してポリプロピレン樹脂組成物のサンプルを得た。このサンプルについて、以下のシャルピー衝撃試験による衝撃強度を測定し、そしてバイオマス度を算出した。
Example 1
In a lab plast mill (kneader) equipped with a segment mixer whose temperature is adjusted to 150 ± 10 ° C., 20 g of homopolypropylene (F113G, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and transpolyisoprene derived from Eucommia ulmoides Oliver ( 20 g of Tochu Elastomer (registered trademark) manufactured by Hitachi Zosen Co., Ltd. was added and melt-kneaded under conditions of 50 rpm for 3 minutes. Next, 0.5 g of dicumyl peroxide (DCP) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added as a crosslinking agent to the kneaded product obtained above, and further melt-kneaded for 16 minutes at 50 rpm. Thus, dynamic crosslinking was performed. Thereafter, 0.08 g of 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (manufactured by BASF) was added as an anti-aging agent, and kneaded at a rate of 50 rpm for 1 minute. A sample was obtained. About this sample, the impact strength by the following Charpy impact test was measured, and the biomass degree was computed.
(衝撃強度;シャルピー衝撃試験)
上記で得られたポリプロピレン樹脂組成物のサンプルを細かく裁断し、小型射出成形機(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製/型式:HAAKE MiniJet Pro)を用いて、シャルピー衝撃試験用短冊片(80×10×4mm)を成形した。試験片にはノッチ加工機(INSTRON社製)を用いてシングルノッチ加工を施した。シャルピー衝撃試験には衝撃試験機(INSTRON社製)を用い、JIS K 7111−1に準拠した試験を実施した。得られたシャルピー衝撃試験の結果を表1に示す。
(Impact strength; Charpy impact test)
A sample of the polypropylene resin composition obtained above is cut into small pieces, and a Charpy impact test strip (80 × 10 ×) using a small injection molding machine (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd./model: HAAKE MiniJet Pro). 4 mm). The test piece was subjected to single notch processing using a notching machine (manufactured by INSTRON). For the Charpy impact test, an impact tester (manufactured by INSTRON) was used, and a test based on JIS K 7111-1 was performed. Table 1 shows the results of the obtained Charpy impact test.
(バイオマス度)
得られたサンプルのバイオマス度を以下の式より算出した:
(Biomass degree)
The biomass degree of the obtained sample was calculated from the following formula:
(ここで、「バイオマス由来成分の質量」は、本実施列において使用したトランスポリイソプレンの質量であり、そして「全成分重量」は、投入したポリプロピレン、トランスポリイソプレン、老化防止剤および有機過酸化物の合計質量である)。 (Here, “mass of biomass-derived component” is the mass of transpolyisoprene used in this embodiment, and “total component weight” is the input polypropylene, transpolyisoprene, anti-aging agent, and organic peroxidation. The total mass of the object).
本実施例で得られたポリプロピレン樹脂組成物のサンプルのバイオマス度は49.8%であった。得られた結果を表1に示す。 The biomass degree of the sample of the polypropylene resin composition obtained in this example was 49.8%. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例2および3)
実施例1で使用した架橋剤の量を、それぞれ表1に示す量に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のサンプルを作製し、得られたサンプルの衝撃強度およびバイオマス度を実施例1と同様にして評価した。得られた結果を表1に示す。
(Examples 2 and 3)
A sample of the polypropylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent used in Example 1 was changed to the amount shown in Table 1, and the impact strength of the obtained sample and The biomass degree was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例4〜6)
ホモポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製、F113G)のペレット28gと、トチュウ(Eucommia ulmoides Oliver)由来のトランスポリイソプレン(日立造船株式会社製、トチュウエラストマー(登録商標))12gとを用い、表1に示すように架橋剤の含有量を、それぞれ0.5質量部、1.5質量部および4.5質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のサンプルを作製し、得られたサンプルの衝撃強度およびバイオマス度を実施例1と同様にして評価した。得られた結果を表1に示す。
(Examples 4 to 6)
Table 1 shows 28 g of pellets of homopolypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., F113G) and 12 g of transpolyisoprene derived from Eucommia ulmoides Oliver (manufactured by Hitachi Zosen Co., Ltd., Eucommia elastomer (registered trademark)). A sample of the polypropylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the crosslinking agent was changed to 0.5 parts by mass, 1.5 parts by mass, and 4.5 parts by mass, respectively. The impact strength and biomass degree of the obtained samples were evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
(比較例1)
実施例1で得られたサンプルの代わりに、ホモポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製、F113G)のペレット40gについて、衝撃強度およびバイオマス度を実施例1と同様に評価した。得られた結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
Instead of the sample obtained in Example 1, impact strength and biomass degree were evaluated in the same manner as in Example 1 for 40 g of homopolypropylene (F113G, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) pellets. The obtained results are shown in Table 1.
(比較例2および3)
架橋剤を含有させることなく、ホモポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製、F113G)のペレットおよびトチュウ(Eucommia ulmoides Oliver)由来のトランスポリイソプレン(日立造船株式会社製、トチュウエラストマー(登録商標))をそれぞれ表1に記載するような含有量で使用したこと以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のサンプルを作製し、得られたサンプルの衝撃強度およびバイオマス度を実施例1と同様にして評価した。得られた結果を表1に示す。
(Comparative Examples 2 and 3)
Without containing a cross-linking agent, homopolypropylene (Prime Polymer Co., Ltd., F113G) pellets and Eucommia ulmoides Olive-derived polypolyisoprene (manufactured by Hitachi Zosen Co., Ltd., Eucommia Elastomer (registered trademark)) are respectively shown. A sample of the polypropylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used in a content as described in 1. The impact strength and biomass degree of the obtained sample were the same as in Example 1. evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
表1に示すように、実施例1〜3で得られたポリプロピレン樹脂組成物は、比較例2で得られたポリプロピレン組成物と比較して、バイオマス度に大きな差がないものの、優れた衝撃強度を有していた。特に架橋剤の含有量が大きくなるほど、得られたポリプロピレン樹脂組成物の衝撃強度が上昇する傾向にあったことがわかる。 As shown in Table 1, the polypropylene resin compositions obtained in Examples 1 to 3 have excellent impact strength, although there is no significant difference in the degree of biomass compared to the polypropylene composition obtained in Comparative Example 2. Had. It can be seen that the impact strength of the obtained polypropylene resin composition tended to increase as the content of the crosslinking agent increased.
(ポリプロピレン樹脂組成物サンプルの破断面の観察)
実施例1および比較例2で得られた各観察サンプルについて、まず、得られたシャルピー衝撃試験のために作製した各短冊片を、n−ヘキサン中に60℃で120分間浸漬し、各短冊片の破断面を溶媒エッチングしてトランスポリイソプレンを溶解させた。次いで、これらに、スパッタリングによる金蒸着を施して観察サンプルを得た。
(Observation of fracture surface of polypropylene resin composition sample)
For each observation sample obtained in Example 1 and Comparative Example 2, first, each strip produced for the Charpy impact test was immersed in n-hexane at 60 ° C. for 120 minutes, and each strip was The torn surface was solvent-etched to dissolve trans polyisoprene. Subsequently, gold samples were deposited by sputtering to obtain observation samples.
その後、各観察サンプルの溶媒エッチング面を、走査電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製/型式:Hitachi S3400−N)で観察した。得られた結果を図1に示す。 Thereafter, the solvent-etched surface of each observation sample was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation / model: Hitachi S3400-N). The obtained results are shown in FIG.
図1によれば、例えば、実施例1から得られた観察サンプルの溶媒エッチング面(図1の(b))には、いずれもトランスポリイソプレンがエッチングにより溶解して現れた多数の細孔と、その周辺に存在するポリプロピレンのマトリックスとを確認することができる。このように実施例1で得られたポリプロピレン樹脂組成物のサンプルでは、トランスポリイソプレンが連続した微細構造を構成し、そしてポリプロピレンが共連続構造を形成していることがわかる。 According to FIG. 1, for example, on the solvent etching surface ((b) of FIG. 1) of the observation sample obtained from Example 1, there are a large number of pores in which transpolyisoprene has been dissolved by etching. , And the matrix of polypropylene present in the vicinity thereof. Thus, in the sample of the polypropylene resin composition obtained in Example 1, it can be seen that transpolyisoprene constitutes a continuous microstructure and that polypropylene forms a co-continuous structure.
これに対し、動的架橋を施していない比較例2のサンプルから得られたエッチング面(図1の(a))には、上記実施例1のエッチング面(図1の(b))で観察されるようなサイズの細孔を見出すことができなかった。 On the other hand, the etching surface (FIG. 1 (a)) obtained from the sample of Comparative Example 2 that was not subjected to dynamic crosslinking was observed on the etching surface of Example 1 (FIG. 1 (b)). It was not possible to find a pore having a size as expected.
(実施例7:界面接着性評価)
190℃に温度調節された圧縮成形機に、ホモポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製、F113G)を金型に投入し、5分間、30MPaの条件で加圧することにより、1mm厚の平板を成形した。その後、水冷により金型温度を30℃以下にしてからこの平板を取り出した。この操作により得た平板を「平板A」という。
(Example 7: Evaluation of interfacial adhesion)
Homopolypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., F113G) was put into a mold in a compression molding machine whose temperature was adjusted to 190 ° C., and a flat plate having a thickness of 1 mm was molded by pressurizing under a condition of 30 MPa for 5 minutes. Thereafter, the mold temperature was lowered to 30 ° C. or less by water cooling, and the flat plate was taken out. The flat plate obtained by this operation is referred to as “flat plate A”.
一方、120℃に温度調節された圧縮成形機に、トチュウ(Eucommia ulmoides Oliver)由来のトランスポリイソプレン(日立造船株式会社製、トチュウエラストマー(登録商標))を金型に投入し、上記と同様にして平板を成形した。この操作により得た平板を「平板B」という。 On the other hand, transpolyisoprene derived from Eucommia ulmoides Oliver (manufactured by Hitachi Zosen Co., Ltd., Tochu Elastomer (registered trademark)) was put into a mold in a compression molding machine whose temperature was adjusted to 120 ° C., and the same as above. A flat plate was formed. The flat plate obtained by this operation is called “flat plate B”.
次いで、平板Aおよび平板Bのそれぞれの一方の面の上方に、幅1cmの範囲に10mg/mLのジクミルパーオキサイド(DCP)のアセトン溶液を塗布した。その後、平板Aおよび平板Bからアセトンを揮発させた後、DCP塗布面同士が対向するように平板Aおよび平板Bを重ね合わせ、これを165℃に温度調節された圧縮成形機内に入れ、10分間、0.5MPaの条件で加圧して架橋反応を進行させた。その後、重ね合わせた平板を、1cm×1cm角のDCP塗布面が中央部に残存するように切削して、5cm×1cm角の試験片を得た(「DCP処理ありの試験片」ともいう)。 Next, an acetone solution of 10 mg / mL dicumyl peroxide (DCP) was applied to a width of 1 cm above one surface of each of the flat plate A and the flat plate B. Then, after volatilizing acetone from the flat plate A and the flat plate B, the flat plate A and the flat plate B are superposed so that the DCP coated surfaces face each other, and this is put in a compression molding machine whose temperature is adjusted to 165 ° C. for 10 minutes. , Under a pressure of 0.5 MPa, the crosslinking reaction was allowed to proceed. Thereafter, the stacked flat plates were cut so that a 1 cm × 1 cm square DCP-coated surface remained in the center portion to obtain a 5 cm × 1 cm square test piece (also referred to as “test piece with DCP treatment”). .
これに対し、平板Aおよび平板Bのそれぞれの面に、アセトンのみを塗布し、上記と同様に加圧して得た試験片を作製した(「DCP処理なしの試験片」ともいう)。 On the other hand, the test piece obtained by apply | coating only acetone to each surface of the flat plate A and the flat plate B, and pressurizing similarly to the above was produced (it is also called "the test piece without a DCP process").
次いで、「DCP処理ありの試験片」および「DCP処理なしの試験片」のそれぞれについて、万能材料試験機(株式会社島津製作所社製オートグラフAGX−plus)を用いて剥離試験を実施した。試験速度は1mm/分とした。図2に剥離試験の結果を示す。 Next, a peel test was performed on each of the “test piece with DCP treatment” and the “test piece without DCP treatment” using a universal material testing machine (Autograph AGX-plus manufactured by Shimadzu Corporation). The test speed was 1 mm / min. FIG. 2 shows the results of the peel test.
図2に示すように、「DCP処理ありの試験片」は、「DCP処理なしの試験片」と比較して試験力(縦軸)およびストローク(横軸)のいずれに対しても大きな値を示しており、平板Aおよび平板Bの間で、DCPによる架橋(動的架橋)を施すことにより、平板間の界面接着力が著しく向上しており、ポリプロピレンとトランスポリイソプレンとの間で架橋が形成されていたことがわかる。 As shown in FIG. 2, the “test piece with DCP treatment” has a larger value for both the test force (vertical axis) and the stroke (horizontal axis) than the “test piece without DCP treatment”. It shows that the interfacial adhesive force between the flat plates is remarkably improved by performing cross-linking (dynamic cross-linking) by DCP between the flat plate A and the flat plate B, and the cross-linking between polypropylene and transpolyisoprene is improved. It can be seen that it was formed.
(実施例8)
150±10℃に温度調節されたセグメントミキサーを備えるラボプラストミル(混練機)に、高密度ポリエチレン(Braskem製、SGE7252)のペレット36gと、トチュウ(Eucommia ulmoides Oliver)由来のトランスポリイソプレン(日立造船株式会社製、トチュウエラストマー(登録商標))4gとを投入し、3分間、50回転/分の条件で溶融混練した。次いで、上記で得られた混練物に、架橋剤としてジクミルパーオキサイド(DCP)(キシダ化学株式会社製)0.06gを投入し、6分間、50回転/分の条件でさらに溶融混練することにより、動的架橋を施した。その後、老化防止剤として4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール(BASF社製)0.08gを投入し、1分間、50回転/分の条件で混練してポリエチレン樹脂組成物のサンプルを得た。このサンプルについて、実施例1と同様にしてシャルピー衝撃試験による衝撃強度を測定し、そしてバイオマス度を算出した。得られた結果を表2に示す。
(Example 8)
Laboplast mill (kneader) equipped with a segment mixer whose temperature is adjusted to 150 ± 10 ° C., 36 g of high-density polyethylene (Bracem, SGE7252) pellets, and transpolyisoprene (Hitachi Shipbuilding Co., Ltd.) derived from Eucommia ulmoides Oliver 4 g of Tochu Elastomer (Registered Trademark) manufactured by Co., Ltd. was added and melt-kneaded under conditions of 50 rpm for 3 minutes. Next, 0.06 g of dicumyl peroxide (DCP) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added as a cross-linking agent to the kneaded product obtained above, and further melt-kneaded for 6 minutes at 50 rpm. Thus, dynamic crosslinking was performed. Thereafter, 0.08 g of 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (manufactured by BASF) was added as an anti-aging agent, and kneaded at 50 rpm for 1 minute. A sample was obtained. About this sample, the impact strength by the Charpy impact test was measured like Example 1, and the biomass degree was computed. The obtained results are shown in Table 2.
(実施例9および10)
実施例8で使用した架橋剤の量を、それぞれ表2に示す量に変更したこと以外は、実施例8と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のサンプルを作製し、得られたサンプルの衝撃強度およびバイオマス度を実施例1と同様にして評価した。得られた結果を表2に示す。
(Examples 9 and 10)
A sample of the polyethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that the amount of the crosslinking agent used in Example 8 was changed to the amount shown in Table 2, and the impact strength of the obtained sample and The biomass degree was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
(比較例4)
架橋剤を含有させることなく、高密度ポリエチレン(Braskem製、SGE7252)のペレットおよびトチュウ(Eucommia ulmoides Oliver)由来のトランスポリイソプレン(日立造船株式会社製、トチュウエラストマー(登録商標))をそれぞれ表2に記載するような含有量で使用したこと以外は、実施例8と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のサンプルを作製し、得られたサンプルの衝撃強度およびバイオマス度を実施例1と同様にして評価した。得られた結果を表2に示す。
(Comparative Example 4)
Table 2 shows pellets of high-density polyethylene (manufactured by Braschem, SGE7252) and transpolyisoprene derived from Eucommia ulmoides Oliver (manufactured by Hitachi Zosen Co., Ltd., Eucommia Elastomer (registered trademark)) without containing a crosslinking agent. A sample of the polyethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that the content was as described, and the impact strength and the degree of biomass of the obtained sample were evaluated in the same manner as in Example 1. . The obtained results are shown in Table 2.
表2に示すように、実施例8〜10で得られたポリエチレン樹脂組成物は、比較例4で得られたポリエチレン組成物と比較して、バイオマス度に大きな差がないものの、優れた衝撃強度を有していたことがわかる。 As shown in Table 2, the polyethylene resin compositions obtained in Examples 8 to 10 have excellent impact strength, although there is no significant difference in the degree of biomass compared to the polyethylene composition obtained in Comparative Example 4. It turns out that it had.
本発明によれば、耐衝撃性等が未だ不充分であると指摘されていた従来のポリオレフィン樹脂単独と比較して、より広範な樹脂成形品(例えば、自動車用成形品、家電製品用成形品、事務用成形品、および日用品用成形品)において有用である。 According to the present invention, a wider range of resin molded articles (for example, molded articles for automobiles, molded articles for home appliances) than conventional polyolefin resin alone, which has been pointed out that impact resistance is still insufficient. , Office molded articles, and daily molded articles).
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