JP2018032781A - Etchant and etching method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコンのエッチングに好適に用いられるエッチング液と、当該エッチング液を用いるエッチング方法とに関する。 The present invention relates to an etching solution suitably used for etching silicon and an etching method using the etching solution.
従来より、シリコン基板を種々の加工に供する前や、シリコン基板の加工の途中において、シリコン基板表面に付着したパーティクルや、シリコン基板表面に析出する金属不純物等を除去するために、種々の洗浄が行われている。 Conventionally, in order to remove particles adhering to the surface of the silicon substrate or metal impurities deposited on the surface of the silicon substrate before or during the processing of the silicon substrate, various cleaning processes have been performed. Has been done.
かかる洗浄としては、例えば、ＳＣ−１と呼ばれるアンモニアと過酸化水素とを含む水溶液を用いる方法が広く知られている。
ＳＣ−１は、アルカリであるアンモニアを含んでいるため、シリコンをエッチングする性質を有する。シリコンがエッチングされることによって、パーティクル等により汚染されたシリコン基板の表面が溶解除去されることについて、リフトオフ効果と呼ばれている。かかるリフトオフ効果が、シリコン表面に付着したパーティクルを除去する一つのメカニズムとされている。
As such cleaning, for example, a method of using an aqueous solution containing ammonia and hydrogen peroxide called SC-1 is widely known.
SC-1 has the property of etching silicon because it contains ammonia, which is an alkali. The fact that the surface of the silicon substrate contaminated with particles or the like is dissolved and removed by etching silicon is called a lift-off effect. This lift-off effect is one mechanism for removing particles adhering to the silicon surface.
上記のメカニズムを考慮し、洗浄効率を高めたり、洗浄時間を短縮したりすることを目的に、７０〜８０℃程度に加温されることでシリコンに対するエッチングレートが高められた状態で、通常、ＳＣ−１は洗浄に使用される。 In consideration of the above mechanism, with the aim of increasing the cleaning efficiency and shortening the cleaning time, in a state where the etching rate for silicon is increased by heating to about 70 to 80 ° C., SC-1 is used for washing.
ＳＣ−１を用いるシリコン基板の洗浄方法の具体例としては、例えば、シリコン基板の表面に電気化学的に析出した金属をＳＣ−１を用いる洗浄により除去する第１ステップと、シリコン基板の表面に形成されたＳｉＯ２を除去する第２ステップと、さらにシリコン基板の表面の歪みを除去する第３ステップとを含む洗浄方法が知られている（特許文献１を参照。）。 Specific examples of the silicon substrate cleaning method using SC-1 include, for example, a first step of removing metal electrochemically deposited on the surface of the silicon substrate by cleaning using SC-1, and a surface of the silicon substrate. A cleaning method is known that includes a second step of removing the formed SiO 2 and a third step of removing distortion of the surface of the silicon substrate (see Patent Document 1).
しかしながら、ＳＣ−１のシリコンに対するエッチングレートは、加温された状態でも２０Å／分程度に過ぎないため、エッチングによる十分な洗浄効果を得るためにはある程度長い時間を要する。また、通常、酸や塩基を含むエッチング液を７０〜８０℃に加温された状態で用いることは作業の安全性の点で問題がある。 However, since the etching rate of SC-1 with respect to silicon is only about 20 liters / minute even in a heated state, it takes a long time to obtain a sufficient cleaning effect by etching. Moreover, there is a problem in terms of work safety to use an etching solution containing an acid or base in a state heated to 70 to 80 ° C.
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、室温程度の低い温度でもシリコンに対する高いエッチングレートを有し、シリコン用の洗浄液として用いる場合に短時間でシリコンを洗浄可能であるエッチング液と、当該エッチング液を用いるシリコンのエッチング方法とを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has an etching rate with respect to silicon even at a low temperature of about room temperature, and can be used to clean silicon in a short time when used as a cleaning solution for silicon. And an etching method of silicon using the etching solution.
本発明者らは、フッ化水素酸と、過ヨウ素酸とを含み、フッ化水素酸の濃度が５質量％以上であり、過ヨウ素酸の濃度が０．５質量％以上である、エッチング液をシリコンのエッチングに用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors include an etching solution containing hydrofluoric acid and periodic acid, wherein the concentration of hydrofluoric acid is 5% by mass or more and the concentration of periodic acid is 0.5% by mass or more. It was found that the above-mentioned problems can be solved by using silicon for etching silicon, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第１の態様は、
フッ化水素酸と、過ヨウ素酸とを含み、
フッ化水素酸の濃度が５質量％以上であり、
過ヨウ素酸の濃度が０．５質量％以上である、エッチング液である。
The first aspect of the present invention is:
Including hydrofluoric acid and periodic acid,
The concentration of hydrofluoric acid is 5% by mass or more,
An etching solution having a periodic acid concentration of 0.5% by mass or more.
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかるエッチング液を用いてシリコンをエッチングすることを含む、シリコンのエッチング方法である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a silicon etching method including etching silicon using the etching solution according to the first aspect.
本発明によれば、室温程度の低い温度でもシリコンに対する高いエッチングレートを有し、シリコン用の洗浄液として用いる場合に短時間でシリコンを洗浄可能であるエッチング液と、当該エッチング液を用いるシリコンのエッチング方法とを提供することができる。 According to the present invention, an etching solution having a high etching rate with respect to silicon even at a low temperature of about room temperature and capable of cleaning silicon in a short time when used as a cleaning solution for silicon, and etching of silicon using the etching solution A method can be provided.
≪エッチング液≫
まず、本発明の第１の態様にかかるエッチング液について説明する。エッチング液は、フッ化水素酸と、過ヨウ素酸とを含み、シリコンに対して良好なエッチングレートの向上効果を奏する。
≪Etching liquid≫
First, the etching liquid concerning the 1st aspect of this invention is demonstrated. The etching solution contains hydrofluoric acid and periodic acid, and has an excellent etching rate improvement effect on silicon.
（フッ化水素酸）
フッ化水素酸（以下、単にＨＦとも記す。）は、水溶液として流通しているものを用いることができる。フッ化水素酸は、一般的には、濃度４７〜４８質量％（ｄ＝１．１５ｇ／ｃｍ３，２７．６ｍｏｌ／ｄｍ３）程度の水溶液として市販されている。
(Hydrofluoric acid)
As hydrofluoric acid (hereinafter, also simply referred to as HF), one in circulation as an aqueous solution can be used. Hydrofluoric acid is generally marketed as an aqueous solution having a concentration of 47 to 48% by mass (d = 1.15 g / cm 3 , 27.6 mol / dm 3 ).
エッチング液におけるフッ化水素酸の濃度は、所望のシリコンエッチングレートに応じて適宜決定することが可能である。フッ化水素酸の濃度は、エッチング液の全質量に対して、５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。５質量％以上であれば、効果的且つ高いエッチングレートでシリコンをエッチングすることができる。
５質量％よりも低い濃度範囲では、フッ化水素酸の添加によるシリコンエッチングレートの向上効果が明確に得られない場合がある。
フッ化水素酸の濃度を増加させた際には、これに伴いエッチングレートが単調に増加する傾向が見られる。
The concentration of hydrofluoric acid in the etching solution can be appropriately determined according to a desired silicon etching rate. The density | concentration of hydrofluoric acid is 5 mass% or more with respect to the total mass of etching liquid, 10 mass% or more is preferable and 15 mass% or more is more preferable. If it is 5 mass% or more, silicon can be etched at an effective and high etching rate.
In the concentration range lower than 5% by mass, the effect of improving the silicon etching rate by adding hydrofluoric acid may not be clearly obtained.
When the concentration of hydrofluoric acid is increased, there is a tendency that the etching rate increases monotonously with this.
フッ化水素酸の濃度の上限は、エッチング液を調製可能である限り特に限定されない。過ヨウ素酸の濃度によってフッ化水素酸の濃度の上限は変化するが、効果が飽和しコストが増大することから、フッ化水素酸の濃度は、典型的には５０質量以下が好ましく、３０〜５０質量％の範囲内でフッ化水酸が飽和する濃度以下が好ましい。つまり、濃度が５０質量％を超えてフッ化水素酸の濃度を増加させても、エッチングレートのさらなる向上効果は小さい。また、フッ化水素の濃度が５０質量％以下であれば、エッチングレートの上昇を図りつつ、低いコストでエッチング液を製造でき、エッチング液を安全且つ容易に取り扱うことができる。 The upper limit of the concentration of hydrofluoric acid is not particularly limited as long as the etching solution can be prepared. Although the upper limit of the concentration of hydrofluoric acid varies depending on the concentration of periodic acid, the effect is saturated and the cost increases. Therefore, the concentration of hydrofluoric acid is typically preferably 50 mass or less, and 30 to The concentration below which hydrofluoric acid is saturated within the range of 50% by mass is preferable. That is, even if the concentration exceeds 50% by mass and the concentration of hydrofluoric acid is increased, the effect of further improving the etching rate is small. If the concentration of hydrogen fluoride is 50% by mass or less, the etching solution can be manufactured at a low cost while increasing the etching rate, and the etching solution can be handled safely and easily.
このように、フッ化水素酸の濃度は、５質量％以上の範囲で適宜決定することが可能である。所望のエッチングレートを考慮した上で、フッ化水素酸の濃度を適宜決定すればよい。 Thus, the concentration of hydrofluoric acid can be appropriately determined within a range of 5% by mass or more. The concentration of hydrofluoric acid may be appropriately determined in consideration of a desired etching rate.
（過ヨウ素酸）
過ヨウ素酸には、メタ過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）とオルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）との２種類がある。エッチング液において、過ヨウ素酸としては、メタ過ヨウ素酸及びオルト過ヨウ素酸のいずれを用いてもよい。いずれかを単独で用いることができるとともに、両方を組み合わせて用いることもできる。これは添加したものがメタ過ヨウ素酸であろうと、オルト過ヨウ素酸であろうと、エッチング液中において平衡が移動すれば相互に変化するためである。
(Periodic acid)
There are two types of periodic acid: metaperiodic acid (HIO 4 ) and orthoperiodic acid (H 5 IO 6 ). In the etching solution, either metaperiodic acid or orthoperiodic acid may be used as the periodic acid. Either one can be used alone, or both can be used in combination. This is because, regardless of whether the added one is metaperiodic acid or orthoperiodic acid, they change each other if the equilibrium moves in the etching solution.
エッチング液における過ヨウ素酸の濃度は、所望のシリコンエッチングレートに応じて適宜決定することが可能である。エッチング液における過ヨウ素酸の濃度は、エッチング液の全質量に対して０．５質量％以上であり、１質量％以上が好ましい。
濃度が０．５質量％以上であれば、過ヨウ素酸によるエッチングレートの向上効果が十分に得られる。
０．５質量％よりも低い濃度範囲では、過ヨウ素酸の添加によるシリコンエッチングレートの向上効果が明確に得られない場合がある。
過ヨウ素酸の濃度を増加させた際には、これに伴いエッチングレートも単調に増加する傾向が見られる。
The concentration of periodic acid in the etching solution can be appropriately determined according to a desired silicon etching rate. The concentration of periodic acid in the etching solution is 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the etching solution, and preferably 1% by mass or more.
If the concentration is 0.5% by mass or more, the effect of improving the etching rate by periodic acid can be sufficiently obtained.
In the concentration range lower than 0.5% by mass, the effect of improving the silicon etching rate by adding periodic acid may not be clearly obtained.
When the concentration of periodic acid is increased, the etching rate tends to increase monotonously with this.
過ヨウ素酸の濃度の上限は、エッチング液を調製可能である限り特に限定されない。フッ化水素酸の濃度によって過ヨウ素酸の濃度の上限は変化するが、効果が飽和しコストが増大することから、典型的には過ヨウ素酸の濃度は５０質量％以下が望ましい。つまり、濃度が５０質量％を超えて過ヨウ素酸の濃度を増加させても、エッチングレートのさらなる向上効果は小さい。また、過ヨウ素酸の濃度が５０質量％以下であれば、エッチングレートの上昇を図りつつ、低いコストでエッチング液を製造でき、エッチング液を安全且つ容易に取り扱うことができる。 The upper limit of the periodate concentration is not particularly limited as long as the etching solution can be prepared. Although the upper limit of the periodic acid concentration varies depending on the concentration of hydrofluoric acid, the effect is saturated and the cost increases. Therefore, the periodic acid concentration is typically 50% by mass or less. That is, even if the concentration exceeds 50 mass% and the concentration of periodic acid is increased, the effect of further improving the etching rate is small. In addition, when the concentration of periodic acid is 50% by mass or less, the etching solution can be manufactured at a low cost while increasing the etching rate, and the etching solution can be handled safely and easily.
このように、過ヨウ素酸の濃度は、０．５質量％以上の範囲で適宜決定することが可能である。所望のエッチングレートを考慮した上で、過ヨウ素酸の濃度を適宜決定すればよい。 Thus, the concentration of periodic acid can be appropriately determined within a range of 0.5 mass% or more. In consideration of a desired etching rate, the concentration of periodic acid may be appropriately determined.
エッチング液に含まれるフッ化水素酸及び過ヨウ素酸の合計含有量は、５．５〜５０質量％であることが好ましく、１１〜５０質量％であることがより好ましく、１６〜５０質量％であることが特に好ましい。
エッチング液に含まれるフッ化水素酸及び過ヨウ素酸の合計含有量が５．５質量％以上であることにより、シリコンに対する実用的なエッチングレートを得ることができる。
また、エッチング液に含まれるフッ化水素酸及び過ヨウ素酸の合計含有量が５０質量％以下であることにより、シリコンに対する実用的なエッチングレートを得ることができるとともに、コスト、安全性、作業性、取り扱いやすさの点から、有利にエッチング処理を行うことができる。
The total content of hydrofluoric acid and periodic acid contained in the etching solution is preferably 5.5 to 50% by mass, more preferably 11 to 50% by mass, and 16 to 50% by mass. It is particularly preferred.
When the total content of hydrofluoric acid and periodic acid contained in the etching solution is 5.5% by mass or more, a practical etching rate for silicon can be obtained.
In addition, since the total content of hydrofluoric acid and periodic acid contained in the etching solution is 50% by mass or less, a practical etching rate for silicon can be obtained, and cost, safety, and workability can be obtained. From the viewpoint of ease of handling, the etching process can be advantageously performed.
エッチング液に含まれるフッ化水素酸と過ヨウ素酸との混合比は、質量比で、フッ化水素酸：過ヨウ素酸の比が、１００：１〜１：１００の範囲であることが好ましい。
エッチング液に含まれるフッ化水素酸と過ヨウ素酸との混合比が上記範囲であることにより、シリコンに対する実用的なエッチングレートを得られるとともに、コスト、安全性、作業性、取り扱いやすさの点から、有利なエッチング液を製造できる。
The mixing ratio of hydrofluoric acid and periodic acid contained in the etching solution is preferably a mass ratio, and the ratio of hydrofluoric acid: periodic acid is preferably in the range of 100: 1 to 1: 100.
When the mixing ratio of hydrofluoric acid and periodic acid contained in the etching solution is within the above range, a practical etching rate for silicon can be obtained, and cost, safety, workability, and ease of handling Therefore, an advantageous etching solution can be produced.
（フッ化水素酸、及び過ヨウ素酸以外の酸であって、２５℃で測定される水中でのｐＫａが３以下である酸）
エッチング液は、所望により、フッ化水素酸、及び過ヨウ素酸以外の酸であって、２５℃で測定される水中でのｐＫａが３以下である酸（以下、単に「その他の酸」とも記す）を含む。かかるｐＫａ３以下のその他の酸を含有させることにより、いっそうシリコンのエッチングレートを向上させることができる場合がある。
(Acids other than hydrofluoric acid and periodic acid and having a pKa in water measured at 25 ° C. of 3 or less)
The etching solution is an acid other than hydrofluoric acid and periodic acid, if desired, and an acid having a pKa in water measured at 25 ° C. of 3 or less (hereinafter also simply referred to as “other acids”). )including. In some cases, the etching rate of silicon can be further improved by containing other acids having a pKa of 3 or less.
ｐＫａとは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつである、酸解離定数のことを意味する。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａの負の常用対数の値をｐＫａという。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。 pKa means an acid dissociation constant that is one of the indexes for quantitatively expressing the strength of an acid. Considering a dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, the negative common logarithm value of the equilibrium constant Ka is referred to as pKa. A smaller pKa indicates a stronger acid.
その他の酸の具体例としては、塩酸、硫酸、臭化水素酸、リン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フッ素化脂肪族カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸等）、フルオロスルホン酸、炭素原子数１〜３０のアルカンスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、及び炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）等が挙げられる。 Specific examples of other acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluorinated aliphatic carboxylic acids (such as trifluoroacetic acid), fluorosulfonic acid, carbon atoms Number 1-30 alkanesulfonic acid (for example, methanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, etc.), arylsulfonic acid (for example, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), and C1-C30 fluoroalkanesulfonic acid (for example, Examples thereof include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, and tridecafluorohexanesulfonic acid).
シリコンに対するエッチングレートの上昇の観点から、その他の酸の中でも、酸化剤としての作用を持たない酸が好ましく、塩酸、硫酸、臭化水素酸、リン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸がより好ましく、塩酸、及び硫酸が特に好ましい。 From the viewpoint of increasing the etching rate with respect to silicon, among other acids, acids that do not act as an oxidizing agent are preferable. Hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trichloroacetic acid Fluoroacetic acid, fluorosulfonic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid are more preferable, and hydrochloric acid and sulfuric acid are particularly preferable.
エッチング液におけるｐＫａ３以下のその他の酸の濃度は特に限定されず、所望のシリコンエッチングレートに応じて適宜決定することが可能である。エッチングレートの向上の効果の点では、ｐＫａ３以下のその他の酸の濃度は０．５質量％以上が好ましい。
ｐＫａ３以下のその他の酸の濃度の上限については特に限定されないが、効果が飽和しコストが増大することから、１０質量％以下が望ましい。つまり、濃度が１０質量％を超えてｐＫａ３以下のその他の酸の濃度を増加させても、エッチングレートのさらなる向上効果は小さい。
エッチング液におけるｐＫａ３以下のその他の酸の濃度は、エッチング液の全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。エッチング液におけるｐＫａ３以下のその他の酸の濃度が０．５質量％以上であれば、シリコンに対するエッチングレートが特に高いエッチング液を調製しやすい。
The concentration of other acids having a pKa of 3 or less in the etching solution is not particularly limited, and can be appropriately determined according to a desired silicon etching rate. In terms of the effect of improving the etching rate, the concentration of other acids having a pKa of 3 or less is preferably 0.5% by mass or more.
The upper limit of the concentration of other acids of pKa3 or less is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less because the effect is saturated and the cost is increased. That is, even if the concentration of other acids having a concentration exceeding 10% by mass and having a pKa of 3 or less is increased, the effect of further improving the etching rate is small.
0.5-10 mass% is preferable with respect to the total mass of an etching liquid, and the density | concentration of the other acid of pKa3 or less in etching liquid has more preferable 0.5-5 mass%. If the concentration of the other acid having a pKa of 3 or less in the etching solution is 0.5% by mass or more, it is easy to prepare an etching solution having a particularly high etching rate for silicon.
このように、ｐＫａ３以下のその他の酸の濃度は、本発明のエッチングレートの上昇効果を阻害しない限り、適宜決定することが可能である。所望のエッチングレートを考慮した上で、ｐＫａ３以下のその他の酸の濃度を適宜決定すればよい。 As described above, the concentration of other acids having a pKa of 3 or less can be appropriately determined as long as the effect of increasing the etching rate of the present invention is not hindered. In consideration of a desired etching rate, the concentration of other acids having a pKa of 3 or less may be appropriately determined.
（媒体）
エッチング液の媒体は典型的には水であるが、水性媒体を媒体とする水系の組成物であってもよい。水性媒体とは、水及び水に可溶な溶質を溶解した水溶液をいう。溶質としては、上記のフッ化水素酸、過ヨウ素酸、ｐＫａ３以下のその他の酸以外の、例えば、アルコールや無機化合物の塩が挙げられる。ただし、溶質を適用する場合でもその量は所望の効果を奏する範囲に抑えられていることが好ましい。また、上記水系の組成物とは、水性媒体が主たる媒体となっていることをいい、固形分以外の媒体の過半が水性媒体であることが好ましく、水性媒体の７０〜１００質量％が水であることがより好ましく、水性媒体の９０〜１００質量％が水であることがさらに好ましく、水性媒体が水のみからなるのが最も好ましい。
(Medium)
The medium of the etching solution is typically water, but may be an aqueous composition using an aqueous medium as a medium. An aqueous medium refers to an aqueous solution in which water and a water-soluble solute are dissolved. Examples of the solute include salts of alcohols and inorganic compounds other than the above hydrofluoric acid, periodic acid, and other acids having a pKa of 3 or less. However, even when the solute is applied, it is preferable that the amount is suppressed within a range in which a desired effect is obtained. The aqueous composition means that the aqueous medium is the main medium. The majority of the medium other than the solid content is preferably an aqueous medium, and 70 to 100% by mass of the aqueous medium is water. More preferably, 90 to 100% by weight of the aqueous medium is more preferably water, and most preferably the aqueous medium consists of water only.
（被処理体） (Processed object)
エッチング液は、シリコンのエッチングに用いられる。本発明において、「シリコン」とは、シリコン系材料であれば特に限定されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、及びアモルファスシリコン（非晶質シリコン）のいずれも、被処理体として用いることができる。 The etchant is used for etching silicon. In the present invention, “silicon” is not particularly limited as long as it is a silicon-based material, and any of single crystal silicon, polycrystalline silicon (polysilicon), and amorphous silicon (amorphous silicon) can be used as the object to be processed. Can be used.
単結晶シリコンとは、結晶全体にわたって原子配列の向きがそろったシリコン結晶のことであるが、実際には原子レベルで観察すると、様々な欠陥が存在する。なお、単結晶シリコンは単層でも多層に積層された状態でも構わない。単結晶シリコンの全域又は一部領域にイオンドープしたものもエッチングの被処理体となる。 Single crystal silicon is a silicon crystal in which the orientation of atoms is aligned throughout the crystal, but in reality, various defects exist when observed at the atomic level. Note that single crystal silicon may be a single layer or a stacked state of multiple layers. A single crystal silicon that is ion-doped in the entire region or a partial region also becomes an object to be etched.
多結晶シリコンとは、結晶方位の異なる多数の単結晶粒から構成されたブロック又は層状のシリコンのことである。Ｓｉのみからなるものでも、ホウ素やリン等がドーピングされたものでもよい。その他、所望の効果を奏する範囲で上記と同様様々な欠陥や不純物が存在するものであってもよい。その製造方法も特に限定されず、ＣＶＤ法により形成されたもの等が挙げられる。 Polycrystalline silicon is block or layered silicon composed of a large number of single crystal grains having different crystal orientations. It may be made of only Si, or may be doped with boron or phosphorus. In addition, various defects and impurities may be present as described above within a range in which a desired effect is achieved. The manufacturing method is not particularly limited, and examples thereof include those formed by a CVD method.
アモルファスシリコンとは、非晶質半導体のうち、構成元素がシリコンであるものをいう。具体的には、以下のような、長距離周期構造を持たない状態のシリコンのことである。原子配列がまったくの無秩序に結合したものではなく、局所的には何らかの配列秩序は維持されているものを含む。無秩序に結合しているため、シリコン原子は共有結合の結合相手を失って、結合に関与しない電子で占められた未結合手（ダングリングボンド）が存在している。この未結合手を水素で結合させた（水素化した）ものを水素化アモルファスシリコンといい、安定な固体形状を有する。本明細書では、単にアモルファスシリコンと表記するが、水素化していないアモルファスシリコンと水素化しているアモルファスシリコンのどちらの場合も指す。 Amorphous silicon refers to an amorphous semiconductor whose constituent element is silicon. Specifically, it is silicon that does not have a long-range periodic structure as described below. It includes those in which some arrangement order is maintained locally, rather than atomic arrangements that are not connected in any disorder. Since the bonds are disordered, the silicon atom loses the covalent bond partner, and there is a dangling bond occupied by electrons not involved in the bond. This dangling bond bonded with hydrogen (hydrogenated) is called hydrogenated amorphous silicon and has a stable solid shape. In this specification, although simply referred to as amorphous silicon, it refers to both cases of non-hydrogenated amorphous silicon and hydrogenated amorphous silicon.
またシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン有機膜等の材料やアルミニウム膜、クロム膜、金膜等の金属膜が上記のエッチング被処理体の表面や内部に存在しているものについても、本発明におけるエッチングの被処理体に含まれる。 The present invention also applies to materials in which a silicon oxide film, silicon nitride film, silicon organic film or the like, or a metal film such as an aluminum film, a chromium film, or a gold film is present on the surface or inside of the etching object It is contained in the to-be-processed object of etching.
（エッチングレート）
本明細書において単に「エッチングレート」という場合、エッチング液を用いたエッチング処理により得られたエッチング深さをエッチング処理時間で割った値をいう。なお、エッチングレートは、一般に同じ組成のエッチング液を用いても、被処理体の材質や物性により、異なる値となる。
(Etching rate)
In this specification, the term “etching rate” simply refers to a value obtained by dividing an etching depth obtained by an etching process using an etchant by an etching process time. Note that the etching rate generally varies depending on the material and physical properties of the object to be processed even when an etching solution having the same composition is used.
エッチング液は、２５℃で測定されるＳｉ面に対するエッチングレートが、好ましくは７．０ｎｍ／分以上であり、より好ましくは８．０ｎｍ／分以上であり、さらに好ましくは９．０ｎｍ／分以上であり、特に好ましくは１０．０ｎｍ／分以上である。 The etching solution has an etching rate with respect to the Si surface measured at 25 ° C. of preferably 7.0 nm / min or more, more preferably 8.0 nm / min or more, and further preferably 9.0 nm / min or more. Yes, and particularly preferably 10.0 nm / min or more.
上記の通り、エッチング液は、従来公知のシリコンエッチング液と比較して、非常に高いエッチングレートを有する。このため、上記のエッチング液をシリコン用の洗浄液として用いる場合に短時間でシリコンを洗浄可能である。 As described above, the etching solution has a very high etching rate as compared with a conventionally known silicon etching solution. For this reason, silicon can be cleaned in a short time when the above etching solution is used as a cleaning solution for silicon.
（その他の成分）
エッチング液は、本発明の効果を損なわない限り、上記の成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、水溶性有機溶剤、界面活性剤、酸化剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
The etching solution may contain other components other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include water-soluble organic solvents, surfactants, and oxidizing agents.
・水溶性有機溶剤
エッチング液は、さらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。
水溶性有機溶剤としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、及び２−メチルー２，４−ペンタンジオール等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）等が挙げられる。
-Water-soluble organic solvent Etching liquid may contain a water-soluble organic solvent further.
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (for example, methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol , Furfuryl alcohol, 2-methyl-2,4-pentanediol, etc.), dimethyl sulfoxide, ethers (for example, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether), etc. It is done.
エッチング液が水溶性有機溶剤を含む場合、水溶性有機溶剤の含有量は、水の量と水溶性有機溶剤の量との合計に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。 When the etching solution contains a water-soluble organic solvent, the content of the water-soluble organic solvent is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total of the amount of water and the amount of the water-soluble organic solvent. 10 mass% or less is especially preferable.
・界面活性剤
本発明のエッチング液には、被処理体に対するエッチング液の濡れ性の調整の目的等で、さらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。
Surfactant The etching solution of the present invention may further contain a surfactant for the purpose of adjusting the wettability of the etching solution with respect to the object to be processed. As the surfactant, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants can be used.
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, polyalkylene oxide alkylphenyl ether surfactants, polyalkylene oxide alkyl ether surfactants, block polymer surfactants composed of polyethylene oxide and polypropylene oxide, and polyoxyalkylene distyrenation. Examples thereof include phenyl ether surfactants, polyalkylene tribenzylphenyl ether surfactants, and acetylene polyalkylene oxide surfactants.
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸及びそれらの塩等が挙げられる。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether sulfonic acid, fatty acid amide sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene. Examples thereof include alkyl ether propionic acid, alkyl phosphonic acid, fatty acid and salts thereof. Examples of the “salt” include ammonium salt, sodium salt, potassium salt, tetramethylammonium salt and the like.
カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、又はアルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt surfactant, an alkyl pyridium surfactant, and the like.
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。また、これらの界面活性剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
Examples of amphoteric surfactants include betaine surfactants, amino acid surfactants, imidazoline surfactants, and amine oxide surfactants.
These surfactants are generally commercially available. Moreover, these surfactant can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
・酸化剤
本発明のエッチング液は、上記の過ヨウ素酸の他に、以下のような酸化剤を含んでいてもよい。
-Oxidizing agent The etching liquid of this invention may contain the following oxidizing agents other than said periodic acid.
本明細書において、酸化剤とは、上記の過ヨウ素酸と上記のその他の酸とを除く成分であって、酸化作用を有する物質全般をさし、その目的で常用されているものを用いることができる。
さらに詳しくいうと、本明細書において、酸化剤は、上記の過ヨウ素酸とその他の酸とを除く成分であって、酸素を与える物質、水素を奪う物質、正の酸化数を増大させるもの、総合的には電子を奪う物質として定義することができる。
In this specification, the oxidizing agent is a component excluding the periodic acid and the other acids described above, and refers to all substances having an oxidizing action, and those commonly used for that purpose are used. Can do.
More specifically, in the present specification, the oxidizing agent is a component excluding the periodic acid and other acids, and is a substance that gives oxygen, a substance that deprives hydrogen, and a substance that increases the positive oxidation number. Overall, it can be defined as a substance that robs electrons.
酸化剤としては、例えば、遷移金属酸化物、過酸化物、セリウム硝酸アンモニウム、硝酸塩、亜硝酸塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、過酢酸、過酢酸塩、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物等が挙げられる。 Examples of the oxidizing agent include transition metal oxides, peroxides, cerium ammonium nitrate, nitrates, nitrites, iodic acid, iodates, periodates, perchlorates, persulfates, persulfates, peracetic acids. Peracetic acid salt, permanganic acid compound, dichromic acid compound and the like.
≪エッチング方法≫
次に、本発明の第２の態様にかかるシリコンのエッチング方法について説明する。
シリコンのエッチング方法は、上記の本発明の第１の態様のエッチング液を用いてシリコンをエッチングすることを含む。
具体的には、シリコンのエッチング方法は、上記のエッチング液と、上記の被処理体であるシリコンとを接触させることを含む。
≪Etching method≫
Next, a silicon etching method according to the second aspect of the present invention will be described.
The silicon etching method includes etching silicon using the etching solution according to the first aspect of the present invention.
Specifically, the silicon etching method includes bringing the etching solution into contact with silicon as the object to be processed.
（エッチング方式）
上記被処理体に対して本発明のエッチング液を接触させてエッチングを行う手段は特に限定されない。このような手段としては、スプレー法、浸漬法、液盛り法等が例示されるが、特に限定されない。
スプレー法でのエッチングにおいては、例えば、被処理体を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して被処理体にエッチング液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて被処理体を回転させながらエッチング液を噴霧してもよい。
浸漬法でのエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に被処理体を浸漬させ、液浴内で被処理体とエッチング液とを接触させる。
液盛り法でのエッチングにおいては、被処理体のエッチングされる面にエッチング液を盛って、被処理体とエッチング液とを接触させる。
これらのエッチング方式は被処理体の構造や材料等により適宜使い分ければよい。
(Etching method)
Means for performing etching by bringing the etching solution of the present invention into contact with the object to be processed is not particularly limited. Examples of such means include, but are not particularly limited to, a spray method, a dipping method, and a liquid filling method.
In the etching by the spray method, for example, the object to be processed is transported or rotated in a predetermined direction, and an etching solution is sprayed into the space to bring the etching solution into contact with the object to be processed. If necessary, the etching solution may be sprayed while rotating the object to be processed using a spin coater.
In the etching by the immersion method, the object to be processed is immersed in a liquid bath made of an etching solution, and the object to be processed and the etching liquid are brought into contact with each other in the liquid bath.
In etching by the liquid filling method, an etching solution is applied to the surface of the object to be etched, and the object to be processed and the etching solution are brought into contact with each other.
These etching methods may be properly used depending on the structure or material of the object to be processed.
エッチングの目的は特に限定されず、被処理体のシリコンからなる表面の洗浄であってもよく、被処理体のシリコンからなる表面の微細加工であってもよい。
つまり、以上説明したエッチング液は、シリコン基板の微細加工用のエッチング液としても用いることができ、シリコン基板表面に付着したパーティクル等の不純物を洗浄するための洗浄液としても使用することができる。
エッチング液を洗浄液として用いて被処理体のシリコンからなる表面を洗浄する場合、被処理体のシリコンからなる表層が速やかに溶解することで、被処理体の表面に付着するパーティクル等の不純物が短時間で被処理体の表面から除去される。
その結果、上記のエッチング液をシリコン用の洗浄液として用いると、シリコンの表面を短時間で洗浄可能である。
被処理体のシリコンからなる表面をエッチングにより微細加工する場合、通常、エッチングされるべきでない箇所をエッチングマスクにより被覆したうえで、被処理体とエッチング液とを接触させる。
The purpose of the etching is not particularly limited, and may be cleaning of the surface of the object to be processed made of silicon, or fine processing of the surface of the object to be processed made of silicon.
That is, the etching solution described above can be used as an etching solution for fine processing of a silicon substrate, and can also be used as a cleaning solution for cleaning impurities such as particles adhering to the surface of the silicon substrate.
When cleaning the surface made of silicon of the object to be processed using the etching solution as a cleaning liquid, the surface layer made of silicon of the object to be processed dissolves quickly, so that impurities such as particles adhering to the surface of the object to be processed are short. It is removed from the surface of the workpiece in time.
As a result, when the above etching solution is used as a cleaning solution for silicon, the surface of silicon can be cleaned in a short time.
When the surface of the object to be processed made of silicon is finely processed by etching, a portion to be not etched is usually covered with an etching mask, and the object to be processed and the etching solution are brought into contact with each other.
（エッチング温度）
エッチングを行う温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
また、スプレー法、又は液盛り法の場合、エッチング液の供給量は、被処理体のエッチングされる面が、エッチング液で十分に濡れる量であれば特に限定されない。
スプレー法、浸漬法、又は液盛り法において、液浴の温度、又は非処理体表面に供給するエッチング液の温度を２０〜６０℃とすることが好ましく、２３〜４０℃とすることがより好ましい。
(Etching temperature)
The temperature at which etching is performed is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
In the case of the spray method or the liquid filling method, the supply amount of the etching solution is not particularly limited as long as the surface of the object to be processed is sufficiently wetted with the etching solution.
In the spray method, the dipping method, or the liquid filling method, the temperature of the liquid bath or the temperature of the etching solution supplied to the surface of the non-treated body is preferably 20 to 60 ° C, and more preferably 23 to 40 ° C. .
このように、前述のエッチング液によると、常温近く、即ち、従来よりも低温で被処理体に対する十分に高いエッチングレートを確保することができる。なお、スプレー法、浸漬法、及び液盛り法のいずれの場合も、エッチング液の温度を高くすることで、エッチングレートは上昇するが、エッチング液の組成変化を小さく抑えることや、作業性、安全性、コスト等も考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。 As described above, according to the above-described etching solution, a sufficiently high etching rate for the object to be processed can be ensured near normal temperature, that is, at a lower temperature than the conventional one. In any of the spray method, the dipping method, and the liquid filling method, the etching rate is increased by increasing the temperature of the etching solution, but the composition change of the etching solution is suppressed, and workability and safety are improved. The optimum processing temperature may be determined as appropriate in consideration of the property, cost, and the like.
（エッチング時間）
エッチング時間は、エッチングにより除去されるシリコンの量に応じて、エッチング処理条件を勘案して適宜決定される。
(Etching time)
The etching time is appropriately determined in consideration of the etching process conditions in accordance with the amount of silicon removed by etching.
このように、本発明によると、従来よりも短時間で被処理体に対する十分なエッチングレートを確保することができる。 As described above, according to the present invention, a sufficient etching rate for the object to be processed can be ensured in a shorter time than in the prior art.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, the scope of the present invention is not limited to the Example shown below.
なお、実施例において、単に過ヨウ素酸という場合はオルト過ヨウ素酸のことをいうものとする。 In the examples, the term “periodic acid” means orthoperiodic acid.
なお、実施例及び比較例における「質量％」は、エッチング液の全質量に対する質量％を意味する。 In the examples and comparative examples, “mass%” means mass% relative to the total mass of the etching solution.
［被処理体］
被処理体として、単結晶シリコン（以下、単にＳｉ（１００）という場合がある）、多結晶シリコン（以下、単にＰｏｌｙ−Ｓｉという場合がある）、及びアンチモンがドーピングされた単結晶シリコン（以下、単にＳｉ（Ｓｂ ｄｏｐｅｄ）という場合がある）の試験片を用いた。
[To-be-processed object]
As an object to be processed, single crystal silicon (hereinafter sometimes simply referred to as Si (100)), polycrystalline silicon (hereinafter sometimes simply referred to as Poly-Si), and single crystal silicon doped with antimony (hereinafter referred to as “polysilicon”) A test piece of simply Si (sometimes referred to as Sb doped) was used.
Ｓｉ（１００）及びＳｉ（Ｓｂ ｄｏｐｅｄ）については、主面において、結晶面Ｓｉ（１００）が露出した板状の試験片を用いた。試験片の形状は、短辺１ｃｍ、長辺３ｃｍの主面を有する板状である。 For Si (100) and Si (Sb doped), a plate-like test piece having a crystal face Si (100) exposed on the main surface was used. The shape of the test piece is a plate having a main surface with a short side of 1 cm and a long side of 3 cm.
［自然酸化膜の除去］
エッチング試験を行う前に、それぞれの試験片を、室温で濃度０．４８５質量％のフッ化水素酸水溶液に２分間浸漬し、その後窒素ガスを吹き付けて乾燥を行った。このフッ化水素酸水溶液処理によって、試験片表面に生成している二酸化ケイ素からなる自然酸化膜を除去した後、次のエッチング試験を行った。
[Removal of natural oxide film]
Before performing the etching test, each test piece was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 0.485% by mass at room temperature for 2 minutes, and then dried by blowing nitrogen gas. After removing the natural oxide film made of silicon dioxide formed on the surface of the test piece by this hydrofluoric acid aqueous solution treatment, the next etching test was performed.
［エッチング試験］
上記の試験片を用いて、単結晶シリコン基板の結晶面Ｓｉ（１００）、多結晶シリコン基板、又はアンチモンがドーピングされた単結晶シリコン基板の結晶面Ｓｉ（１００）に対して、それぞれエッチング試験を行った。
それぞれの試験片の中央部にマスキングテープ（材料：ポリイミド製）を貼り付け、エッチングされないように保護した。
[Etching test]
Using the above test piece, an etching test was performed on the crystal plane Si (100) of the single crystal silicon substrate, the polycrystalline silicon substrate, or the crystal plane Si (100) of the single crystal silicon substrate doped with antimony, respectively. went.
A masking tape (material: made of polyimide) was attached to the center of each test piece to protect it from being etched.
中央部にマスキングテープを貼り付けた上記試験片のそれぞれを、表１及び表２に記載した各種のエッチング液に浸漬することにより、以下のようにしてエッチング処理を施した。 Each of the above test pieces with the masking tape attached to the center was immersed in various etching solutions described in Tables 1 and 2 to perform etching treatment as follows.
各実施例、又は比較例のエッチング液を容器に入れた後、エッチング液中に、各試験片を浸漬することにより、エッチング処理を行った。
エッチング処理時間１０秒〜１分で処理を行った。
また、エッチング処理の際のエッチング液の液温は、いずれも室温（２５℃）とした。
After putting the etching liquid of each Example or a comparative example into a container, the etching process was performed by immersing each test piece in an etching liquid.
The etching process was performed for 10 seconds to 1 minute.
In addition, the temperature of the etchant during the etching process was set to room temperature (25 ° C.).
その後、各試験片を容器中のエッチング液から取り出して、窒素ガスを吹き付けて乾燥を行った。各試験片中の、エッチングされた部分（マスキングテープを貼り付けていない部分）と、エッチングされていない部分（マスキングテープを貼り付けた部分）との高低差を、触針計（Ｄｅｋｔａｋ）を用いて測定することによって、試験時後のエッチング深さ（ｎｍ）を求めた。このエッチング深さを試験時間（分）で割った値を、それぞれエッチングレート（ｎｍ／分）とし、各実施例、比較例につき、３個の試験片のエッチングレートの平均値を求めた。
結果を表１及び表２の「エッチングレート」欄に表示した。
Then, each test piece was taken out from the etching liquid in a container, and it dried by spraying nitrogen gas. Using a stylus meter (Dektak), the difference in height between the etched portion (the portion where the masking tape is not applied) and the unetched portion (the portion where the masking tape is applied) in each test piece is used. Then, the etching depth (nm) after the test was obtained. The value obtained by dividing the etching depth by the test time (minutes) was used as the etching rate (nm / min), and the average value of the etching rates of the three test pieces was determined for each example and comparative example.
The results are shown in the “etching rate” column of Tables 1 and 2.
（実施例１〜１１、及び比較例１〜５）
表１に示す組成のエッチング液を用いて、エッチング試験を行った。なお、エッチング液において、フッ化水素酸と過ヨウ素酸と他の酸との残部が水である。被処理表面としては、いずれも単結晶シリコンの結晶面Ｓｉ（１００）を用いた。エッチングレートを表１の右欄に示す。
(Examples 1-11 and Comparative Examples 1-5)
An etching test was performed using an etching solution having the composition shown in Table 1. In the etchant, the balance of hydrofluoric acid, periodic acid, and other acids is water. As the surface to be treated, the crystal plane Si (100) of single crystal silicon was used. The etching rate is shown in the right column of Table 1.
実施例１〜４及び比較例１〜３では、種々の濃度のフッ化水素酸と過ヨウ素酸のみを含み、他の酸を含まない水溶液をエッチング液として用いた。これらの結果から、フッ化水素酸と過ヨウ素酸との共存下では、フッ化水素酸と過ヨウ素酸とはともに、エッチング液中の濃度が高いほど、エッチングレートは上昇することが分かった。特にフッ化水素酸２０質量％及び過ヨウ素酸１．０質量％を含む、実施例１のエッチング液では、８．４ｎｍ／分という高いエッチングレートが達成された。 In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, aqueous solutions containing only various concentrations of hydrofluoric acid and periodic acid and not containing other acids were used as etching solutions. From these results, it was found that, in the presence of hydrofluoric acid and periodic acid, both the hydrofluoric acid and periodic acid increase the etching rate as the concentration in the etching solution increases. In particular, in the etching solution of Example 1 containing 20% by mass of hydrofluoric acid and 1.0% by mass of periodic acid, a high etching rate of 8.4 nm / min was achieved.
実施例５及び６では、実施例１の組成（フッ化水素酸２０質量％、過ヨウ素酸１．０％）に加えて、塩酸、及び硫酸のいずれかを３．０質量％の濃度で含む水溶液をエッチング液として用いた。これらの結果から、塩酸又は硫酸を添加することにより、フッ化水素酸と過ヨウ素酸のみを含む水溶液よりも高いエッチングレートが達成されることが分かった。特に塩酸を添加することで、１０．９ｎｍ／分という高いエッチングレートが達成された。 In Examples 5 and 6, in addition to the composition of Example 1 (hydrofluoric acid 20% by mass, periodic acid 1.0%), either hydrochloric acid or sulfuric acid is included at a concentration of 3.0% by mass. An aqueous solution was used as an etchant. From these results, it was found that by adding hydrochloric acid or sulfuric acid, an etching rate higher than that of an aqueous solution containing only hydrofluoric acid and periodic acid was achieved. In particular, by adding hydrochloric acid, a high etching rate of 10.9 nm / min was achieved.
実施例５、７、８及び比較例４では、過ヨウ素酸濃度を１．０質量％、塩酸濃度を３．０質量％に固定して、種々の濃度のフッ化水素酸を含むか、又は含まない水溶液をエッチング液として用いた。これらの結果から、過ヨウ素酸及び塩酸を含むが、フッ化水素酸を含まない比較例４のエッチング液ではエッチングが起こらず、過ヨウ素酸及び塩酸に加えてフッ化水素酸を含む実施例５、７、８のエッチング液では、フッ化水素酸の濃度に依存して高いエッチングレートが達成されることが分かった。特に、フッ化水素酸濃度が１０質量％及び２０質量％である実施例５及び７では、１０ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成された。 Examples 5, 7, 8 and Comparative Example 4 contain various concentrations of hydrofluoric acid with a periodic acid concentration of 1.0 mass% and a hydrochloric acid concentration of 3.0 mass%, or An aqueous solution not containing was used as an etching solution. From these results, Example 5 containing Periodic Acid and Hydrochloric Acid but not containing Hydrofluoric Acid did not cause etching and contained Hydrofluoric Acid in addition to Periodic Acid and Hydrochloric Acid. 7 and 8 show that a high etching rate is achieved depending on the concentration of hydrofluoric acid. In particular, in Examples 5 and 7 in which the hydrofluoric acid concentration was 10% by mass and 20% by mass, a high etching rate exceeding 10 nm / min was achieved.
実施例５、９及び比較例５では、フッ化水素酸濃度を２０質量％、塩酸濃度を３．０質量％に固定して、種々の濃度の過ヨウ素酸を含むか、又は含まない水溶液をエッチング液として用いた。これらの結果から、フッ化水素酸及び塩酸を含むが、過ヨウ素酸を含まない比較例５のエッチング液ではエッチングが起こらず、フッ化水素酸及び塩酸に加えて過ヨウ素酸を含む実施例５、９のエッチング液では、過ヨウ素酸の濃度に依存して高いエッチングレートが達成されることが分かった。特に、過ヨウ素酸濃度が１．０質量％である実施例５では、１０ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成された。 In Examples 5 and 9 and Comparative Example 5, the hydrofluoric acid concentration was fixed to 20% by mass and the hydrochloric acid concentration was fixed to 3.0% by mass, and aqueous solutions containing or not containing various concentrations of periodic acid were obtained. Used as an etchant. From these results, the etching solution of Comparative Example 5 containing hydrofluoric acid and hydrochloric acid but not containing periodic acid did not cause etching, and Example 5 containing periodic acid in addition to hydrofluoric acid and hydrochloric acid. 9 showed that a high etching rate was achieved depending on the concentration of periodic acid. In particular, in Example 5 in which the periodic acid concentration was 1.0% by mass, a high etching rate exceeding 10 nm / min was achieved.
実施例１、５、１０及び１１では、フッ化水素酸濃度を２０質量％、過ヨウ素酸濃度を１．０質量％に固定して、種々の濃度の塩酸を含むか、又は含まない水溶液をエッチング液として用いた。これらの結果から、フッ化水素酸及び過ヨウ素酸に加えて塩酸を含む実施例５、１０及び１１のエッチング液では、塩酸を含まないエッチング液よりもエッチングレートが高いこと、及び、塩酸の濃度に依存して高いエッチングレートが達成されることが分かった。塩酸濃度が１．０質量％以上であれば、９ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成され、特に、３．０質量％である実施例５では、１０ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成された。 In Examples 1, 5, 10 and 11, the hydrofluoric acid concentration was fixed to 20% by mass, the periodic acid concentration was fixed to 1.0% by mass, and aqueous solutions containing or not containing various concentrations of hydrochloric acid were prepared. Used as an etchant. From these results, the etching solutions of Examples 5, 10 and 11 containing hydrochloric acid in addition to hydrofluoric acid and periodic acid have a higher etching rate than the etching solution containing no hydrochloric acid, and the concentration of hydrochloric acid. It was found that a high etching rate was achieved depending on When the hydrochloric acid concentration is 1.0% by mass or more, a high etching rate exceeding 9 nm / min is achieved. In particular, in Example 5, which is 3.0% by mass, a high etching rate exceeding 10 nm / min is achieved. It was.
（実施例１２、実施例１３、比較例６、及び比較例７）
表２に示す組成のエッチング液を用いて、実施例１と同様にエッチング試験を行った。各実施例及び比較例について、被処理表面として、単結晶シリコンの結晶面Ｓｉ（１００）、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、及びアンチモンがドーピングされた単結晶シリコン（Ｓｂ Ｄｏｐｅｄ Ｓｉ）の結晶面Ｓｉ（１００）、それぞれについてのエッチングレートを表２の右欄に示す。
(Example 12, Example 13, Comparative Example 6, and Comparative Example 7)
An etching test was performed in the same manner as in Example 1 using an etching solution having the composition shown in Table 2. For each example and comparative example, the crystal plane of single crystal silicon (100), polycrystalline silicon (Poly-Si), and single crystal silicon doped with antimony (Sb Doped Si) is used as the surface to be processed. The etching rate for each of Si (100) is shown in the right column of Table 2.
実施例１２及び１３の結果から明らかなように、本発明によるエッチング液では、３種類のいずれの基板表面に対しても、８ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成された。特に、フッ化水素酸及び過ヨウ素酸に加えて塩酸を含む実施例１３のエッチング液では、３種類のいずれの基板表面に対しても、１０ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成された。 As is clear from the results of Examples 12 and 13, the etching solution according to the present invention achieved a high etching rate exceeding 8 nm / min for any of the three types of substrate surfaces. In particular, in the etching solution of Example 13 containing hydrochloric acid in addition to hydrofluoric acid and periodic acid, a high etching rate exceeding 10 nm / min was achieved for any of the three types of substrate surfaces.
一方、比較例６及び７の、フッ化水素酸又は過ヨウ素酸のいずれかを含まないエッチング液では、３種類のいずれの基板表面に対してもエッチングは起こらなかった。 On the other hand, in the etching solutions containing no hydrofluoric acid or periodic acid in Comparative Examples 6 and 7, no etching occurred on any of the three types of substrate surfaces.
以上のように、本発明のエッチング液は、シリコン基板が単結晶、多結晶のいずれであっても、また、アンチモン等の不純物が添加されている場合でも、いずれも高いエッチングレートを示した。 As described above, the etching solution of the present invention showed a high etching rate regardless of whether the silicon substrate was single crystal or polycrystalline, or when an impurity such as antimony was added.
Claims (9)
前記フッ化水素酸の濃度が５質量％以上であり、
前記過ヨウ素酸の濃度が０．５質量％以上である、エッチング液。 Including hydrofluoric acid and periodic acid,
The concentration of hydrofluoric acid is 5% by mass or more,
Etching liquid whose concentration of said periodic acid is 0.5 mass% or more.
前記酸の２５℃で測定される水中でのｐＫａが３以下である、請求項１に記載のエッチング液。 Furthermore, it contains an acid other than the hydrofluoric acid and the periodic acid,
The etching solution according to claim 1 whose pKa in water measured at 25 ° C of said acid is 3 or less.
Priority Applications (1)
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