JP2018032024A - Method and device for manufacturing polarizing film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide, in a polarizing film manufacturing method where a crosslinking treatment is performed, a method for manufacturing a polarizing film capable of further improving optical characteristics of a polarizing film, and a device for manufacturing the same.SOLUTION: The method for manufacturing a polarizing film from a polyvinyl alcohol resin film comprises: a dyeing step for dyeing the polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye; a crosslinking step for crosslinking the polyvinyl alcohol resin film after the dyeing step with a crosslinking agent; an electromagnetic wave irradiation step for irradiating the polyvinyl alcohol resin film after the crosslinking step, with electromagnetic waves in which infrared rays of more than 2 μm and 4 μm or less has a radiation energy percentage of 25% or more; and a cleaning step for cleaning the polyvinyl alcohol resin film after the irradiation with the electromagnetic waves.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法及び製造装置に関する。   The present invention relates to a method and a manufacturing apparatus for manufacturing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film.

偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置における偏光素子などとして広く用いられている。偏光板としては、偏光フィルムの片面又は両面に接着剤等を用いて透明樹脂フィルム(保護フィルム等)を貼合した構成のものが一般的である。   A polarizing plate is widely used as a polarizing element in an image display device such as a liquid crystal display device. As a polarizing plate, the thing of the structure which bonded the transparent resin film (protective film etc.) on the single side | surface or both surfaces of the polarizing film using the adhesive agent etc. is common.

偏光フィルムは主に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムに対して、ヨウ素等の二色性色素を含有する染色浴に浸漬させる処理、次いでホウ酸等の架橋剤を含有する架橋浴に浸漬させる処理などを施すとともに、いずれかの段階でフィルムを一軸延伸することによって製造されている。一軸延伸には、空中で延伸を行う乾式延伸と、上記染色浴及び架橋浴等の液中で延伸を行う湿式延伸とがある。   The polarizing film is mainly immersed in a dye bath containing a dichroic dye such as iodine, and then immersed in a cross-linking bath containing a cross-linking agent such as boric acid, with respect to the raw film made of polyvinyl alcohol resin. The film is produced by uniaxially stretching the film at any stage. Uniaxial stretching includes dry stretching in which stretching is performed in the air and wet stretching in which stretching is performed in a liquid such as the dyeing bath and the crosslinking bath.

従来、偏光フィルムの製造方法において、偏光フィルムの特性を向上させるために種々の工夫がなされている。特開2013−148806号公報(特許文献1)では、ホウ酸処理工程と水洗工程の間にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥する一次乾燥工程を設けることにより、透過光を良好な色相にすることができる、すなわちニュートラルグレーに近づけることができることが記載されている。   Conventionally, in the manufacturing method of a polarizing film, various devices have been made to improve the characteristics of the polarizing film. In JP 2013-148806 A (Patent Document 1), by providing a primary drying step of drying a polyvinyl alcohol-based resin film between the boric acid treatment step and the water washing step, the transmitted light can have a favorable hue. It is described that it can, i.e., close to neutral gray.

特開昭59−094706号公報(特許文献2)では、波長が1μm以上である遠赤外線を照射して固定化処理を行うことにより、収縮率が小さく、良好な平板性を有する偏光フィルムが得られることが記載されている。   In Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-094706 (Patent Document 2), a polarizing film having a small contraction rate and good flatness can be obtained by irradiating a far infrared ray having a wavelength of 1 μm or more to perform a fixing treatment. It is described that

特開2013−148806号公報JP 2013-148806 A 特開昭59−094706号公報JP 59-094706

偏光フィルムに求められる特性として、上記した色相、収縮率、平板性以外にも種々の特性があり、重要な特性として単体透過率及び偏光度を指標とする光学特性がある。ヨウ素等の二色性色素を固定させるためにホウ酸等の架橋剤を用いて架橋処理も、耐水化を向上させて光学特性を向上させることができる方法の一つである。   The properties required for the polarizing film include various properties other than the above-described hue, shrinkage, and flatness, and important properties include optical properties using single transmittance and degree of polarization as indices. Cross-linking treatment using a cross-linking agent such as boric acid to fix a dichroic dye such as iodine is one of the methods that can improve water resistance and improve optical properties.

特許文献1に記載されている方法では、架橋処理は行われているものの、一次乾燥工程を行うことにより偏光フィルムの光学特性をさらに向上させることができるのかは明らかではない。特許文献2に記載されている方法では、架橋処理は行われておらず、また遠赤外線を照射する工程を行うことにより偏光度が低下する結果が示されている(特許文献2の表1に示される固定化処理法が「処理前」と「遠赤外線」の実施例の偏光度を比較)。   In the method described in Patent Document 1, although the crosslinking treatment is performed, it is not clear whether the optical characteristics of the polarizing film can be further improved by performing the primary drying step. In the method described in Patent Document 2, the crosslinking treatment is not performed, and the result that the degree of polarization decreases by performing the step of irradiating far infrared rays is shown (Table 1 of Patent Document 2). The degree of polarization of the examples in which the immobilization method indicated is “before treatment” and “far infrared” are compared).

本発明は、架橋処理を行う偏光フィルムの製造方法において、偏光フィルムの光学特性をさらに向上させることが可能な偏光フィルムの製造方法、及びその製造装置を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method of the polarizing film which can further improve the optical characteristic of a polarizing film, and its manufacturing apparatus in the manufacturing method of the polarizing film which performs a crosslinking process.

本発明は、以下に示す偏光フィルムの製造方法及び製造装置を提供する。
〔1〕 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色工程と、
前記染色処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で架橋処理する架橋工程と、
前記架橋処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、全放射エネルギーにおける2μm超4μm以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの25%以上である電磁波を照射する電磁波照射工程と、
前記電磁波を照射した後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄する洗浄工程と、を含む、偏光フィルムの製造方法。
This invention provides the manufacturing method and manufacturing apparatus of a polarizing film shown below.
[1] A method for producing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film,
A dyeing step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye;
A crosslinking step of crosslinking the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing treatment with a crosslinking agent;
An electromagnetic wave irradiation step of irradiating the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking treatment with an electromagnetic wave in which a ratio of infrared radiation energy having a wavelength of more than 2 μm to 4 μm or less in the total radiation energy is 25% or more of the total radiation energy;
A cleaning step of cleaning the polyvinyl alcohol-based resin film after being irradiated with the electromagnetic wave.

〔2〕 前記電磁波照射工程において、前記電磁波の照射熱量は、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの単位体積当たり100J/cm以上50kJ/cm以下である、〔1〕に記載の偏光フィルムの製造方法。 [2] The method for producing a polarizing film according to [1], wherein in the electromagnetic wave irradiation step, the irradiation heat amount of the electromagnetic wave is 100 J / cm 3 or more and 50 kJ / cm 3 or less per unit volume of the polyvinyl alcohol resin film. .

〔3〕 前記架橋剤は、ホウ素化合物を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の偏光フィルムの製造方法。   [3] The method for producing a polarizing film according to [1] or [2], wherein the crosslinking agent includes a boron compound.

〔4〕 前記架橋工程は、前記架橋剤の水溶液からなる架橋浴に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させる工程である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。   [4] The method for producing a polarizing film according to any one of [1] to [3], wherein the crosslinking step is a step of immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in a crosslinking bath composed of an aqueous solution of the crosslinking agent. .

〔5〕 前記架橋処理の後、前記電磁波を照射する前に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面に付着している前記水溶液を除去する除液工程をさらに含む、〔4〕に記載の偏光フィルムの製造方法。   [5] The polarizing film according to [4], further comprising a liquid removal step of removing the aqueous solution adhering to the surface of the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking treatment and before irradiating the electromagnetic wave. Manufacturing method.

〔6〕 前記電磁波照射工程は、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを前記架橋浴から引き出した後5秒以内に行う、〔4〕又は〔5〕に記載の偏光フィルムの製造方法。   [6] The method for producing a polarizing film according to [4] or [5], wherein the electromagnetic wave irradiation step is performed within 5 seconds after the polyvinyl alcohol-based resin film is drawn from the crosslinking bath.

〔7〕 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する製造装置であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色部と、
前記染色処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で架橋処理する架橋部と、
前記架橋処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、2μm超4μm以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの25%以上である電磁波を照射する電磁波照射部と、
前記電磁波を照射した後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄する洗浄部と、を備える、偏光フィルムの製造装置。
[7] A manufacturing apparatus for manufacturing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film,
A dyeing portion for dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye;
A cross-linked portion for cross-linking the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing treatment with a cross-linking agent;
An electromagnetic wave irradiation unit for irradiating the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking treatment with an electromagnetic wave in which the ratio of the infrared radiation energy having a wavelength of more than 2 μm to 4 μm or less is 25% or more of the total radiation energy;
And a cleaning unit for cleaning the polyvinyl alcohol-based resin film after being irradiated with the electromagnetic wave.

本発明によれば、偏光フィルムの光学特性を向上させることできる偏光フィルムの製造方法及び製造装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method and manufacturing apparatus of a polarizing film which can improve the optical characteristic of a polarizing film can be provided.

本発明に係る偏光フィルムの製造方法及びそれに用いる偏光フィルム製造装置の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the manufacturing method of the polarizing film which concerns on this invention, and a polarizing film manufacturing apparatus used for it. 電磁波照射器の種類毎の放射エネルギースペクトルを示す図である。It is a figure which shows the radiant energy spectrum for every kind of electromagnetic wave irradiation device.

<偏光フィルムの製造方法>
本発明において偏光フィルムは、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素(ヨウ素や二色性染料)が吸着配向しているものである。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。そのケン化度は、通常約85モル%以上、好ましくは約90モル%以上、より好ましくは約99モル%以上である。ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体等であることができる。共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類等を挙げることができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常約1000〜10000、好ましくは約1500〜5000程度である。
<Production method of polarizing film>
In the present invention, the polarizing film is one in which a dichroic dye (iodine or dichroic dye) is adsorbed and oriented on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film. The polyvinyl alcohol-based resin constituting the polyvinyl alcohol-based resin film is usually obtained by saponifying a polyvinyl acetate-based resin. The degree of saponification is usually about 85 mol% or more, preferably about 90 mol% or more, more preferably about 99 mol% or more. The polyvinyl acetate resin can be, for example, a copolymer of vinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, or a copolymer of vinyl acetate and another monomer copolymerizable therewith. Examples of other copolymerizable monomers include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 1000 to 10000, preferably about 1500 to 5000.

これらのポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等も使用し得る。   These polyvinyl alcohol resins may be modified. For example, polyvinyl formal modified with aldehydes, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and the like may be used.

本発明では、偏光フィルム製造の開始材料として、厚みが65μm以下(例えば60μm以下)、好ましくは50μm以下、より好ましくは35μm以下、さらに好ましくは30μm以下の未延伸のポリビニルアルコール系樹脂フィルム(原反フィルム)を用いる。
これにより市場要求が益々高まっている薄膜の偏光フィルムを得ることができる。原反フィルムの幅は特に制限されず、例えば400〜6000mm程度であることができる。原反フィルムは、例えば長尺の未延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのロール(原反ロール)として用意される。
In the present invention, an unstretched polyvinyl alcohol-based resin film (raw fabric) having a thickness of 65 μm or less (for example, 60 μm or less), preferably 50 μm or less, more preferably 35 μm or less, and even more preferably 30 μm or less is used as a starting material for manufacturing a polarizing film. Film).
As a result, it is possible to obtain a thin polarizing film whose market demand is increasing. The width of the raw film is not particularly limited and can be, for example, about 400 to 6000 mm. The original fabric film is prepared, for example, as a roll (raw fabric roll) of a long unstretched polyvinyl alcohol resin film.

また本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、これを支持する基材フィルムに積層されたものであってもよく、すなわち、当該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、基材フィルムとその上に積層されるポリビニルアルコール系樹脂フィルムとの積層フィルムとして用意されてもよい。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、例えば、基材フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液を塗工した後、乾燥させることによって製造することができる。   In addition, the polyvinyl alcohol resin film used in the present invention may be laminated on a base film that supports the film, that is, the polyvinyl alcohol resin film is laminated on the base film. It may be prepared as a laminated film with a polyvinyl alcohol-based resin film. In this case, the polyvinyl alcohol-based resin film can be produced, for example, by applying a coating liquid containing a polyvinyl alcohol-based resin on at least one surface of the base film and then drying it.

基材フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムを用いることができる。具体例としては、透光性を有する熱可塑性樹脂、好ましくは光学的に透明な熱可塑性樹脂で構成されるフィルムであり、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂等)、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂等)のようなポリオレフィン系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースのようなセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;メタクリル酸メチル系樹脂のような(メタ)アクリル系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂;アクリロニトリル・スチレン系樹脂;ポリ酢酸ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;変性ポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリイミド系樹脂等であることができる。   As the base film, for example, a film made of a thermoplastic resin can be used. Specific examples include a film made of a light-transmitting thermoplastic resin, preferably an optically transparent thermoplastic resin, such as a chain polyolefin resin (polypropylene resin, etc.), a cyclic polyolefin resin, and the like. Polyolefin resins such as (norbornene resins); cellulose resins such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polycarbonate resins; methyl methacrylate resins (Meth) acrylic resins; polystyrene resins; polyvinyl chloride resins; acrylonitrile / butadiene / styrene resins; acrylonitrile / styrene resins; polyvinyl acetate resins; polyvinylidene chloride resins; polyamide resins; It may be a polyimide resin or the like; Li acetal resins; modified polyphenylene ether resin; polysulfone resins; poly (ether sulfone) resins; polyarylate resin; polyamide-imide resin.

偏光フィルムは、上記の長尺の原反フィルムを原反ロールから巻出しつつ、偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路に沿って連続的に搬送させて、処理槽に収容された処理液(以下、「処理浴」ともいう)に浸漬させた後に引き出す所定の処理工程を実施した後に乾燥工程を実施することにより長尺の偏光フィルムとして連続製造することができる。なお、処理工程は、フィルムに処理液を接触させて処理する方法であればフィルムを処理浴に浸漬させる方法に限定されることはなく、噴霧、流下、滴下等により処理液をフィルム表面に付着させてフィルムを処理する方法であってもよい。処理工程が、フィルムを処理浴に浸漬させる方法によってなされる場合、一つの処理工程を行う処理浴は一つに限定されることはなく、二つ以上の処理浴にフィルムを順次浸漬させて一つの処理工程を完成させてもよい。   The polarizing film, while unwinding the above-described long original film from the original roll, is continuously conveyed along the film conveying path of the polarizing film manufacturing apparatus, and the processing liquid (hereinafter, It can be continuously produced as a long polarizing film by carrying out a drying step after carrying out a predetermined treatment step that is drawn after being immersed in a “treatment bath”. The treatment process is not limited to the method of immersing the film in the treatment bath as long as the treatment solution is brought into contact with the film, and the treatment solution is adhered to the film surface by spraying, flowing down, dropping, or the like. And a method of processing the film. When the treatment step is performed by a method of immersing the film in the treatment bath, the treatment bath for performing one treatment step is not limited to one, and the film is sequentially immersed in two or more treatment baths. One processing step may be completed.

上記処理液としては、膨潤液、染色液、架橋液、洗浄液等が例示される。そして、上記処理工程としては、原反フィルムに膨潤液を接触させて膨潤処理を行う膨潤工程と、膨潤処理後のフィルムに染色液を接触させて染色処理を行う染色工程と、染色処理後のフィルムに架橋液を接触させて架橋処理を行う架橋工程と、架橋処理後のフィルムに洗浄液を接触させて洗浄処理を行う洗浄工程とが例示される。また、これら一連の処理工程の間(すなわち、いずれか1以上の処理工程の前後及び/又はいずれか1以上の処理工程中)に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理を施す。必要に応じて他の処理工程を付加してもよい。   Examples of the treatment liquid include swelling liquid, dyeing liquid, crosslinking liquid, and cleaning liquid. And as said process process, the swelling process which makes a swelling liquid contact a raw fabric film, and the dyeing process which makes a dyeing process contact the dyeing | staining liquid on the film after a swelling process, and after a dyeing process Examples include a crosslinking step in which a crosslinking solution is brought into contact with the film to perform a crosslinking treatment and a washing step in which a washing solution is brought into contact with the film after the crosslinking treatment to perform a washing treatment. In addition, a uniaxial stretching process is performed in a wet or dry manner between these series of processing steps (that is, before and after any one or more processing steps and / or during any one or more processing steps). Other processing steps may be added as necessary.

本発明においては、架橋処理の後であって、洗浄処理の前に、フィルムに電磁波を照射する後述する電磁波照射工程を行う。電磁波照射工程を行うことにより、得られる偏光フィルムの光学特性を向上させることができる。   In the present invention, an electromagnetic wave irradiation step, which will be described later, is performed after the crosslinking treatment and before the cleaning treatment to irradiate the film with electromagnetic waves. By performing the electromagnetic wave irradiation step, the optical properties of the obtained polarizing film can be improved.

以下、図1を参照しながら、本発明に係る偏光フィルムの製造方法の一例を詳細に説明する。図1は、本発明に係る偏光フィルムの製造方法及びそれに用いる偏光フィルム製造装置の一例を模式的に示す断面図である。図1に示される偏光フィルム製造装置は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反(未延伸)フィルム10を、原反ロール11より連続的に巻出しながらフィルム搬送経路に沿って搬送させることにより、フィルム搬送経路上に設けられる膨潤浴(膨潤槽内に収容された膨潤液)13、染色浴(染色槽内に収容された染色液)15、第1架橋浴(架橋槽内に収容された第1架橋液)17a、第2架橋浴(架橋槽内に収容された第2架橋液)17b、及び洗浄浴(洗浄槽内に収容された洗浄液)19を順次通過させ、最後に乾燥炉21を通過させるように構成されている。得られた偏光フィルム23は、例えば、そのまま次の偏光板作製工程(偏光フィルム23の片面又は両面に保護フィルムを貼合する工程)に搬送することができる。図1における矢印は、フィルムの搬送方向を示している。   Hereinafter, an example of the manufacturing method of the polarizing film which concerns on this invention is demonstrated in detail, referring FIG. Drawing 1 is a sectional view showing typically an example of the manufacturing method of the polarizing film concerning the present invention, and the polarizing film manufacturing device used for it. The polarizing film manufacturing apparatus shown in FIG. 1 transports a raw fabric (unstretched) film 10 made of polyvinyl alcohol resin along a film transport path while continuously unwinding from a raw fabric roll 11. A swelling bath (swelling liquid accommodated in the swelling tank) 13 provided on the transport path, a dyeing bath (dyeing liquid accommodated in the dyeing tank) 15, a first cross-linking bath (first accommodated in the cross-linking tank). Cross-linking liquid) 17a, second cross-linking bath (second cross-linking liquid accommodated in the cross-linking tank) 17b, and cleaning bath (cleaning liquid accommodated in the cleaning tank) 19 are sequentially passed, and finally passed through the drying furnace 21. It is configured to let you. The obtained polarizing film 23 can be conveyed, for example, to the next polarizing plate production step (step of bonding a protective film on one or both sides of the polarizing film 23) as it is. The arrow in FIG. 1 has shown the conveyance direction of the film.

図1の説明において、「処理槽」は、膨潤槽、染色槽、架橋槽及び洗浄槽を含む総称であり、「処理液」は、膨潤液、染色液、架橋液及び洗浄液を含む総称であり、「処理浴」は、膨潤浴、染色浴、架橋浴及び洗浄浴を含む総称である。膨潤浴、染色浴、架橋浴及び洗浄浴は、それぞれ、本発明の製造装置における膨潤部、染色部、架橋部及び洗浄部を構成する。   In the description of FIG. 1, “treatment tank” is a generic name including a swelling tank, a dyeing tank, a crosslinking tank, and a washing tank, and “treatment liquid” is a generic name that includes a swelling liquid, a staining liquid, a crosslinking liquid, and a washing liquid. The “treatment bath” is a generic term including a swelling bath, a dyeing bath, a crosslinking bath and a washing bath. The swelling bath, the dyeing bath, the crosslinking bath, and the washing bath respectively constitute a swelling part, a dyeing part, a crosslinking part, and a washing part in the production apparatus of the present invention.

偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路は、上記処理浴の他、搬送されるフィルムを支持する、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるガイドロール30〜48,60,61や、搬送されるフィルムを押圧・挟持し、その回転による駆動力をフィルムに与えることができる、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるニップロール50〜55を適宜の位置に配置することによって構築することができる。ガイドロールやニップロールは、各処理浴の前後や処理浴中に配置することができ、これにより処理浴へのフィルムの導入・浸漬及び処理浴からの引き出しを行うことができる〔図1参照〕。例えば、各処理浴中に1以上のガイドロールを設け、これらのガイドロールに沿ってフィルムを搬送させることにより、各処理浴にフィルムを浸漬させることができる。   The film transport path of the polarizing film manufacturing apparatus includes guide rolls 30 to 48, 60, 61 that can support the film to be transported or can further change the film transport direction in addition to the processing bath, and the film to be transported. Can be constructed by placing nip rolls 50 to 55 at appropriate positions, which can press and hold the film and apply a driving force by rotation thereof to the film, or can further change the film conveyance direction. Guide rolls and nip rolls can be arranged before and after each treatment bath or in the treatment bath, whereby the film can be introduced and immersed in the treatment bath and drawn out from the treatment bath (see FIG. 1). For example, by providing one or more guide rolls in each treatment bath and transporting the film along these guide rolls, the film can be immersed in each treatment bath.

図1に示される偏光フィルム製造装置は、各処理浴の前後にニップロールが配置されており(ニップロール50〜54)、これにより、いずれか1以上の処理浴中で、その前後に配置されるニップロール間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸を実施することが可能になっている。   In the polarizing film manufacturing apparatus shown in FIG. 1, nip rolls are arranged before and after each treatment bath (nip rolls 50 to 54), and thereby, nip rolls arranged before and after any one or more treatment baths. It is possible to perform inter-roll stretching in which longitudinal uniaxial stretching is performed with a difference in peripheral speed between them.

図1に示される偏光フィルム製造装置においては、第2架橋浴17bの下流であって、洗浄浴19の上流の搬送経路上に電磁波照射部71が配置されており、電磁波照射工程が行われる。以下、各工程について説明する。   In the polarizing film manufacturing apparatus shown in FIG. 1, the electromagnetic wave irradiation unit 71 is disposed on the transport path downstream of the second crosslinking bath 17 b and upstream of the cleaning bath 19, and an electromagnetic wave irradiation process is performed. Hereinafter, each step will be described.

(膨潤工程)
膨潤工程は、原反フィルム10表面の異物除去、原反フィルム10中の可塑剤除去、易染色性の付与、原反フィルム10の可塑化等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつ原反フィルム10の極端な溶解や失透等の不具合を生じない範囲で決定される。
(Swelling process)
The swelling step is performed for the purpose of removing foreign matters on the surface of the original film 10, removing the plasticizer in the original film 10, imparting easy dyeability, and plasticizing the original film 10. The processing conditions are determined within a range in which the object can be achieved and within a range in which problems such as extreme dissolution and devitrification of the raw film 10 do not occur.

図1を参照して、膨潤工程は、原反フィルム10を原反ロール11より連続的に巻出しながら、フィルム搬送経路に沿って搬送させ、原反フィルム10を膨潤浴13に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。図1の例において、原反フィルム10を巻き出してから膨潤浴13に浸漬させるまでの間、原反フィルム10は、ガイドロール60,61及びニップロール50によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送される。膨潤処理においては、ガイドロール30〜32及びニップロール51によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送される。   Referring to FIG. 1, in the swelling step, the raw film 10 is continuously unwound from the raw roll 11 and conveyed along the film conveyance path, and the original film 10 is immersed in the swelling bath 13 for a predetermined time. Can then be carried out by withdrawing. In the example of FIG. 1, the raw film 10 is conveyed along the film conveyance path constructed by the guide rolls 60 and 61 and the nip roll 50 until the original film 10 is unwound and immersed in the swelling bath 13. Is done. In the swelling process, the film is conveyed along the film conveyance path constructed by the guide rolls 30 to 32 and the nip roll 51.

膨潤浴13の膨潤液としては、純水のほか、ホウ酸(特開平10−153709号公報)、塩化物(特開平06−281816号公報)、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類等を約0.01〜10重量%の範囲で添加した水溶液を使用することも可能である。   As the swelling liquid of the swelling bath 13, in addition to pure water, boric acid (JP-A-10-153709), chloride (JP-A-06-281816), inorganic acid, inorganic salt, water-soluble organic solvent, alcohol It is also possible to use an aqueous solution to which a kind or the like is added in the range of about 0.01 to 10% by weight.

膨潤浴13の温度は、例えば10〜50℃程度、好ましくは10〜40℃程度、より好ましくは15〜30℃程度である。原反フィルム10の浸漬時間は、好ましくは10〜300秒程度、より好ましくは20〜200秒程度である。また、原反フィルム10が予め気体中で延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムである場合、膨潤浴13の温度は、例えば20〜70℃程度、好ましくは30〜60℃程度である。原反フィルム10の浸漬時間は、好ましくは30〜300秒程度、より好ましくは60〜240秒程度である。   The temperature of the swelling bath 13 is, for example, about 10 to 50 ° C., preferably about 10 to 40 ° C., and more preferably about 15 to 30 ° C. The immersion time of the raw film 10 is preferably about 10 to 300 seconds, more preferably about 20 to 200 seconds. Moreover, when the raw fabric film 10 is a polyvinyl alcohol-based resin film previously stretched in gas, the temperature of the swelling bath 13 is, for example, about 20 to 70 ° C, preferably about 30 to 60 ° C. The immersion time of the raw film 10 is preferably about 30 to 300 seconds, more preferably about 60 to 240 seconds.

膨潤処理では、原反フィルム10が幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るといった問題が生じやすい。このシワを取りつつフィルムを搬送するための1つの手段として、ガイドロール30,31及び/又は32にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることが挙げられる。シワの発生を抑制するためのもう1つの手段は延伸処理を施すことである。例えば、ニップロール50とニップロール51との周速差を利用して膨潤浴13中で一軸延伸処理を施すことができる。   In the swelling treatment, the problem that the original film 10 swells in the width direction and the film is wrinkled easily occurs. As one means for conveying the film while removing the wrinkles, a roll having a widening function such as an expander roll, a spiral roll, or a crown roll is used for the guide rolls 30, 31 and / or 32, a cross guider, a bend bar. Or using other widening devices such as tenter clips. Another means for suppressing the generation of wrinkles is to perform stretching. For example, the uniaxial stretching process can be performed in the swelling bath 13 by utilizing the peripheral speed difference between the nip roll 50 and the nip roll 51.

膨潤処理では、フィルムの搬送方向にもフィルムが膨潤拡大するので、フィルムに積極的な延伸を行わない場合は、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、例えば、膨潤浴13の前後に配置するニップロール50,51の速度をコントロールする等の手段を講ずることが好ましい。また、膨潤浴13中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤浴13中での水流を水中シャワーで制御したり、EPC装置(Edge Position Control装置:フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置)等を併用したりすることも有用である。   In the swelling treatment, the film swells and expands in the film conveyance direction. Therefore, when the film is not actively stretched, for example, it is disposed before and after the swelling bath 13 in order to eliminate the sag of the film in the conveyance direction. It is preferable to take measures such as controlling the speed of the nip rolls 50 and 51. In addition, for the purpose of stabilizing the film transport in the swelling bath 13, the water flow in the swelling bath 13 is controlled by an underwater shower, or an EPC device (Edge Position Control device: detecting the edge of the film to meander the film. It is also useful to use a device for preventing the above in combination.

図1に示される例において、膨潤浴13から引き出されたフィルムは、ガイドロール32、ニップロール51、ガイドロール33を順に通過して染色浴15へ導入される。   In the example shown in FIG. 1, the film drawn from the swelling bath 13 passes through the guide roll 32, the nip roll 51, and the guide roll 33 in order and is introduced into the dyeing bath 15.

(染色工程)
染色工程は、膨潤処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着、配向させる等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつフィルムの極端な溶解や失透等の不具合が生じない範囲で決定される。図1を参照して、染色工程は、ニップロール51、ガイドロール33〜36及びニップロール52によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、膨潤処理後のフィルムを染色浴15(染色槽に収容された処理液)に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。二色性色素の染色性を高めるために、染色工程に供されるフィルムは、少なくともある程度の一軸延伸処理を施したフィルムであることが好ましく、又は染色処理前の一軸延伸処理の代わりに、あるいは染色処理前の一軸延伸処理に加えて、染色処理時に一軸延伸処理を行うことが好ましい。
(Dyeing process)
The dyeing step is performed for the purpose of adsorbing and orienting the dichroic dye on the polyvinyl alcohol-based resin film after the swelling treatment. The processing conditions are determined within a range in which the object can be achieved and in a range in which defects such as extreme dissolution and devitrification of the film do not occur. Referring to FIG. 1, in the dyeing step, the film after the swelling treatment is conveyed along the film conveyance path constructed by the nip roll 51, the guide rolls 33 to 36 and the nip roll 52, and the film after the swelling treatment is accommodated in the dye bath 15 (dye tank). In the treatment liquid) for a predetermined time and then withdrawing. In order to enhance the dyeability of the dichroic dye, the film subjected to the dyeing process is preferably a film subjected to at least some uniaxial stretching treatment, or instead of the uniaxial stretching treatment before the dyeing treatment, or In addition to the uniaxial stretching process before the dyeing process, it is preferable to perform the uniaxial stretching process during the dyeing process.

二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色浴15の染色液には、例えば、濃度が重量比でヨウ素/ヨウ化カリウム/水=約0.003〜0.3/約0.1〜10/100である水溶液を用いることができる。ヨウ化カリウムに代えて、ヨウ化亜鉛等の他のヨウ化物を用いてもよく、ヨウ化カリウムと他のヨウ化物を併用してもよい。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルト等を共存させてもよい。ホウ酸を添加する場合は、ヨウ素を含む点で後述する架橋処理と区別され、水溶液が水100重量部に対し、ヨウ素を約0.003重量部以上含んでいるものであれば、染色浴15とみなすことができる。フィルムを浸漬するときの染色浴15の温度は、通常10〜45℃程度、好ましくは10〜40℃であり、より好ましくは20〜35℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常30〜600秒程度、好ましくは60〜300秒である。   When iodine is used as the dichroic dye, the concentration of the dyeing solution in the dyeing bath 15 is, for example, iodine / potassium iodide / water = about 0.003-0.3 / about 0.1-10 / weight by weight. An aqueous solution of 100 can be used. Instead of potassium iodide, other iodides such as zinc iodide may be used, or potassium iodide and other iodides may be used in combination. In addition, compounds other than iodide, for example, boric acid, zinc chloride, cobalt chloride and the like may coexist. When boric acid is added, it is distinguished from the crosslinking treatment described later in terms of containing iodine. If the aqueous solution contains about 0.003 parts by weight or more of iodine with respect to 100 parts by weight of water, the dyeing bath 15 Can be considered. The temperature of the dyeing bath 15 when dipping the film is usually about 10 to 45 ° C., preferably 10 to 40 ° C., more preferably 20 to 35 ° C., and the dipping time of the film is usually 30 to 600 seconds. Degree, preferably 60 to 300 seconds.

二色性色素として水溶性二色性染料を用いる場合、染色浴15の染色液には、例えば、濃度が重量比で二色性染料/水=約0.001〜0.1/100である水溶液を用いることができる。この染色浴15には、染色助剤等を共存させてもよく、例えば、硫酸ナトリウム等の無機塩や界面活性剤などを含有していてもよい。二色性染料は1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上の二色性染料を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの染色浴15の温度は、例えば20〜80℃程度、好ましくは30〜70℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常30〜600秒程度、好ましくは60〜300秒程度である。   When a water-soluble dichroic dye is used as the dichroic dye, the concentration of the dyeing solution in the dyeing bath 15 is, for example, dichroic dye / water by weight ratio of about 0.001 to 0.1 / 100. An aqueous solution can be used. This dyeing bath 15 may contain a dyeing assistant or the like, and may contain, for example, an inorganic salt such as sodium sulfate or a surfactant. Only one dichroic dye may be used alone, or two or more dichroic dyes may be used in combination. The temperature of the dyeing bath 15 when dipping the film is, for example, about 20 to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C., and the dipping time of the film is usually about 30 to 600 seconds, preferably about 60 to 300 seconds. is there.

上述のように染色工程では、染色浴15でフィルムの一軸延伸を行うことができる。フィルムの一軸延伸は、染色浴15の前後に配置したニップロール51とニップロール52との間に周速差をつけるなどの方法によって行うことができる。   As described above, the film can be uniaxially stretched in the dyeing bath 15 in the dyeing process. Uniaxial stretching of the film can be performed by a method of making a peripheral speed difference between the nip roll 51 and the nip roll 52 arranged before and after the dyeing bath 15.

染色処理においても、膨潤処理と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、ガイドロール33,34,35及び/又は36にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう1つの手段は、膨潤処理と同様、延伸処理を施すことである。   In the dyeing process, as in the swelling process, in order to convey the polyvinyl alcohol resin film while removing the wrinkles of the film, an expander roll, a spiral roll, a crown roll, etc. are provided on the guide rolls 33, 34, 35 and / or 36. A roll having a widening function can be used, or another widening device such as a cross guider, a bend bar, or a tenter clip can be used. Another means for suppressing the generation of wrinkles is to perform a stretching process as in the swelling process.

図1に示される例において、染色浴15から引き出されたフィルムは、ガイドロール36、ニップロール52、及びガイドロール37を順に通過して架橋浴17へ導入される。   In the example shown in FIG. 1, the film drawn from the dyeing bath 15 passes through the guide roll 36, the nip roll 52, and the guide roll 37 in order and is introduced into the crosslinking bath 17.

(架橋工程)
架橋工程は、架橋による耐水化や色相調整(フィルムが青味がかるのを防止する等)などの目的で行う処理である。図1に示す例においては、架橋工程を行う架橋浴として二つの架橋浴が配置され、耐水化を目的として行う第1架橋工程を第1架橋浴17aで行い、色相調整を目的として行う第2架橋工程を第2架橋浴17bで行う。図1を参照して、第1架橋工程は、ニップロール52,ガイドロール37〜40及びニップロール53aによって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、第1架橋浴17a(架橋槽に収容された第1架橋液)に染色処理後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。第2架橋工程は、ニップロール53a,ガイドロール41〜44及びニップロール53bによって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、第2架橋浴17b(架橋槽に収容された第2架橋液)に第1架橋工程後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。以下、架橋浴という場合には第1架橋浴17a及び第2架橋浴17bいずれをも含み、架橋液という場合には第1架橋液及び第2架橋液いずれをも含む。
(Crosslinking process)
The crosslinking step is a treatment performed for the purpose of water resistance and hue adjustment (such as preventing the film from being bluish) by crosslinking. In the example shown in FIG. 1, two crosslinking baths are arranged as crosslinking baths for performing the crosslinking step, and the first crosslinking step for the purpose of water resistance is performed in the first crosslinking bath 17a, and the second is performed for the purpose of hue adjustment. The crosslinking step is performed in the second crosslinking bath 17b. Referring to FIG. 1, the first crosslinking step is conveyed along a film conveyance path constructed by the nip roll 52, the guide rolls 37 to 40, and the nip roll 53 a, and the first crosslinking bath 17 a (the first bridge accommodated in the crosslinking tank). (1 crosslinking liquid) can be carried out by immersing the film after dyeing treatment for a predetermined time and then pulling it out. The second crosslinking step is conveyed along the film conveyance path constructed by the nip roll 53a, the guide rolls 41 to 44, and the nip roll 53b, and the first crosslinking bath 17b (second crosslinking liquid accommodated in the crosslinking tank) is first. It can be carried out by immersing the film after the crosslinking step for a predetermined time and then pulling it out. Hereinafter, the term “crosslinking bath” includes both the first crosslinking bath 17a and the second crosslinking bath 17b, and the term “crosslinking solution” includes both the first crosslinking solution and the second crosslinking solution.

架橋液としては、架橋剤を溶媒に溶解した溶液を使用できる。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物や、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。これらは一種類でも良いし、二種類以上を併用しても良い。溶媒としては、例えば水が使用できるが、さらに、水と相溶性のある有機溶媒を含んでも良い。架橋溶液における架橋剤の濃度は、これに限定されるものではないが、1〜20重量%の範囲にあることが好ましく、6〜15重量%であることがより好ましい。   As the crosslinking liquid, a solution in which a crosslinking agent is dissolved in a solvent can be used. Examples of the crosslinking agent include boron compounds such as boric acid and borax, glyoxal, and glutaraldehyde. One kind of these may be used, or two or more kinds may be used in combination. As the solvent, for example, water can be used, but an organic solvent compatible with water may be further included. Although the density | concentration of the crosslinking agent in a crosslinking solution is not limited to this, It is preferable to exist in the range of 1-20 weight%, and it is more preferable that it is 6-15 weight%.

架橋液としては、水100重量部に対してホウ酸を例えば約1〜10重量部含有する水溶液であることができる。架橋液は、染色処理で使用した二色性色素がヨウ素の場合、ホウ酸に加えてヨウ化物を含有することが好ましく、その量は、水100重量部に対して、例えば1〜30重量部とすることができる。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を共存させてもよい。   The crosslinking liquid can be an aqueous solution containing, for example, about 1 to 10 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water. When the dichroic dye used in the dyeing treatment is iodine, the crosslinking liquid preferably contains iodide in addition to boric acid. The amount is, for example, 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. It can be. Examples of iodide include potassium iodide and zinc iodide. In addition, compounds other than iodide, for example, zinc chloride, cobalt chloride, zirconium chloride, sodium thiosulfate, potassium sulfite, sodium sulfate and the like may coexist.

架橋処理においては、その目的によって、ホウ酸及びヨウ化物の濃度、並びに架橋浴17の温度を適宜変更することができる。例えば、架橋処理の目的が架橋による耐水化である第1架橋液の場合、濃度が重量比でホウ酸/ヨウ化物/水=3〜10/1〜20/100の水溶液であることができる。必要に応じ、ホウ酸に代えて他の架橋剤を用いてもよく、ホウ酸と他の架橋剤を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの第1架橋浴17aの温度は、通常50〜70℃程度、好ましくは53〜65℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常10〜600秒程度、好ましくは20〜300秒、より好ましくは20〜200秒である。また、膨潤処理前に予め延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して染色処理及び第1架橋処理をこの順に施す場合、第1架橋浴17aの温度は、通常50〜85℃程度、好ましくは55〜80℃である。   In the crosslinking treatment, the concentration of boric acid and iodide and the temperature of the crosslinking bath 17 can be appropriately changed depending on the purpose. For example, in the case of the first crosslinking liquid whose purpose of crosslinking treatment is water resistance by crosslinking, it can be an aqueous solution having a concentration of boric acid / iodide / water = 3 to 10/1 to 20/100 by weight ratio. As needed, it may replace with boric acid and may use another crosslinking agent, and may use boric acid and another crosslinking agent together. The temperature of the first crosslinking bath 17a when dipping the film is usually about 50 to 70 ° C, preferably 53 to 65 ° C, and the dipping time of the film is usually about 10 to 600 seconds, preferably 20 to 300 seconds. More preferably, it is 20 to 200 seconds. Moreover, when performing the dyeing | staining process and the 1st bridge | crosslinking process in this order with respect to the polyvinyl alcohol-type resin film previously extended | stretched before the swelling process, the temperature of the 1st bridge | crosslinking bath 17a is about 50-85 degreeC normally, Preferably it is 55-55. 80 ° C.

色相調整を目的とする第2架橋液においては、例えば、二色性色素としてヨウ素を用いた場合、濃度が重量比でホウ酸/ヨウ化物/水=1〜5/3〜30/100を使用することができる。フィルムを浸漬するときの第2架橋浴17bの温度は、通常10〜45℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常1〜300秒程度、好ましくは2〜100秒である。   In the second crosslinking liquid for the purpose of adjusting the hue, for example, when iodine is used as the dichroic dye, the concentration is boric acid / iodide / water = 1 to 5/3 to 30/100 by weight ratio. can do. The temperature of the second crosslinking bath 17b when dipping the film is usually about 10 to 45 ° C., and the dipping time of the film is usually about 1 to 300 seconds, preferably 2 to 100 seconds.

架橋処理は複数回行ってもよく、通常2〜5回行われる。この場合、使用する各架橋浴の組成及び温度は、上記の範囲内であれば同じであってもよく、異なっていてもよい。架橋による耐水化のための架橋処理及び色相調整のための架橋処理は、それぞれ複数の工程で行ってもよい。   The crosslinking treatment may be performed a plurality of times, and is usually performed 2 to 5 times. In this case, the composition and temperature of each crosslinking bath used may be the same or different as long as they are within the above range. The cross-linking treatment for water resistance by cross-linking and the cross-linking treatment for hue adjustment may be performed in a plurality of steps, respectively.

ニップロール52とニップロール53aとの周速差を利用して第1架橋浴17a中で一軸延伸処理を施すこともできる。また、ニップロール53aとニップロール53bとの周速差を利用して第2架橋浴17b中で一軸延伸処理を施すこともできる。   A uniaxial stretching process can also be performed in the first cross-linking bath 17a using a difference in peripheral speed between the nip roll 52 and the nip roll 53a. Moreover, the uniaxial stretching process can also be performed in the second cross-linking bath 17b by utilizing the peripheral speed difference between the nip roll 53a and the nip roll 53b.

架橋処理においても、膨潤処理と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、ガイドロール38,39,40,41,42,43及び/又は44にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう1つの手段は、膨潤処理と同様、延伸処理を施すことである。   In the cross-linking treatment, an expander roll and a spiral roll are provided on the guide rolls 38, 39, 40, 41, 42, 43 and / or 44 in order to convey the polyvinyl alcohol resin film while removing the wrinkles of the film as in the swelling treatment. A roll having a widening function such as a crown roll can be used, or another widening apparatus such as a cross guider, a bend bar, or a tenter clip can be used. Another means for suppressing the generation of wrinkles is to perform a stretching process as in the swelling process.

図1に示される例において、第2架橋浴17bから引き出されたフィルムは、ガイドロール44、ニップロール53bを順に通過して洗浄浴19へ導入される。   In the example shown in FIG. 1, the film drawn from the second crosslinking bath 17 b passes through the guide roll 44 and the nip roll 53 b in this order and is introduced into the cleaning bath 19.

(洗浄工程)
図1に示される例においては、架橋工程後の洗浄工程を含む。洗浄処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに付着した余分なホウ酸やヨウ素等の薬剤を除去する目的で行われる。洗浄工程は、例えば、架橋処理したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴19に浸漬することによって行われる。なお、洗浄工程は、洗浄浴19にフィルムを浸漬させる工程に代えて、フィルムに対して洗浄液をシャワーとして噴霧することにより、若しくは洗浄浴19への浸漬と洗浄液の噴霧とを併用することによって行うこともできる。
(Washing process)
The example shown in FIG. 1 includes a cleaning step after the crosslinking step. The washing treatment is performed for the purpose of removing excess chemicals such as boric acid and iodine adhering to the polyvinyl alcohol resin film. The cleaning step is performed, for example, by immersing a crosslinked polyvinyl alcohol resin film in the cleaning bath 19. In addition, it replaces with the process of immersing a film in the washing | cleaning bath 19, and a washing | cleaning process is performed by spraying a washing | cleaning liquid with respect to a film as a shower, or using the immersion to the washing bath 19 and spraying of a washing | cleaning liquid together. You can also

図1には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴19に浸漬して洗浄処理を行う場合の例を示している。洗浄処理における洗浄浴19の温度は、通常2〜40℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常2〜120秒程度である。   FIG. 1 shows an example in which a polyvinyl alcohol resin film is immersed in a cleaning bath 19 to perform a cleaning process. The temperature of the washing bath 19 in the washing treatment is usually about 2 to 40 ° C., and the immersion time of the film is usually about 2 to 120 seconds.

なお、洗浄処理においても、シワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送する目的で、ガイドロール45,46,47及び/又は48にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。また、フィルム洗浄処理において、シワの発生を抑制するために延伸処理を施してもよい。   In the cleaning process, a roll having a widening function such as an expander roll, a spiral roll, or a crown roll in the guide rolls 45, 46, 47, and / or 48 for the purpose of transporting the polyvinyl alcohol resin film while removing wrinkles. Or other widening devices such as cross guiders, bend bars, and tenter clips. In the film cleaning process, a stretching process may be performed in order to suppress generation of wrinkles.

(延伸工程)
上述のように原反フィルム10は、上記一連の処理工程の間(すなわち、いずれか1以上の処理工程の前後及び/又はいずれか1以上の処理工程中)に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理される。一軸延伸処理の具体的方法は、例えば、フィルム搬送経路を構成する2つのニップロール(例えば、処理浴の前後に配置される2つのニップロール)間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸、特許第2731813号公報に記載されるような熱ロール延伸、テンター延伸等であることができ、好ましくはロール間延伸である。一軸延伸工程は、原反フィルム10から偏光フィルム23を得るまでの間に複数回にわたって実施することができる。上述のように延伸処理は、フィルムのシワの発生の抑制にも有利である。
(Stretching process)
As described above, the raw film 10 is uniaxially stretched wet or dry during the series of processing steps (that is, before and after any one or more processing steps and / or during any one or more processing steps). It is processed. A specific method of the uniaxial stretching process is, for example, between rolls that perform longitudinal uniaxial stretching with a peripheral speed difference between two nip rolls (for example, two nip rolls arranged before and after the treatment bath) constituting the film conveyance path. Stretching, hot roll stretching as described in Japanese Patent No. 2731813, tenter stretching, and the like, and inter-roll stretching is preferred. The uniaxial stretching step can be performed a plurality of times before the polarizing film 23 is obtained from the raw film 10. As described above, the stretching treatment is also advantageous for suppressing the generation of wrinkles on the film.

原反フィルム10を基準とする、偏光フィルム23の最終的な累積延伸倍率は通常、4.5〜7倍程度であり、好ましくは5〜6.5倍である。延伸工程はいずれの処理工程で行ってもよく、2以上の処理工程で延伸処理を行う場合においても延伸処理はいずれの処理工程で行ってもよい。   The final cumulative draw ratio of the polarizing film 23 on the basis of the original fabric film 10 is usually about 4.5 to 7 times, preferably 5 to 6.5 times. The stretching process may be performed in any treatment process, and in the case where the stretching process is performed in two or more treatment processes, the stretching process may be performed in any treatment process.

(電磁波照射工程)
図1に示される装置では、フィルムが、第2架橋工程17bから引き出されて、ニップロール53bを通過した後に、洗浄浴19に浸漬される前に、フィルムに対して電磁波の照射(電磁波照射工程)が行われる。図1に示される装置では、電磁波照射部71より電磁波の照射がなされる。本発明の電磁波照射工程で用いられる電磁波は、2μm超4μm以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの25%以上であり、好ましくは28%以上であり、さらに好ましくは35%以上である。このような電磁波をフィルムに照射することにより、得られる偏光フィルムの光学特性を向上させることができる。また、本発明で用いられる電磁波について、2μm超4μm以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合の上限値は特に限定されないが例えば80%以下である。通常、波長0.75μm〜1000μmの電磁波を赤外線と言う。
(Electromagnetic wave irradiation process)
In the apparatus shown in FIG. 1, the film is drawn from the second crosslinking step 17b, passes through the nip roll 53b, and is then immersed in the cleaning bath 19 before being irradiated with electromagnetic waves (electromagnetic wave irradiation step). Is done. In the apparatus shown in FIG. 1, an electromagnetic wave is irradiated from the electromagnetic wave irradiation unit 71. In the electromagnetic wave used in the electromagnetic wave irradiation step of the present invention, the ratio of the radiant energy of infrared rays having a wavelength of more than 2 μm and not more than 4 μm is 25% or more, preferably 28% or more, more preferably 35% or more. It is. By irradiating the film with such an electromagnetic wave, the optical properties of the obtained polarizing film can be improved. Moreover, although the upper limit of the ratio of the radiant energy of infrared rays with a wavelength of more than 2 μm and 4 μm or less is not particularly limited, for example, it is 80% or less. Usually, an electromagnetic wave having a wavelength of 0.75 μm to 1000 μm is referred to as infrared light.

電磁波照射工程において、2μm超4μm以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの25%以上である電磁波を照射することにより、偏光フィルムの光学特性を向上させることができるメカニズムは明らかではないが、2μm超4μm以下の波長の赤外線により励起されるフィルム内の分子運動により、架橋処理されたフィルム中のヨウ素等の二色性色素の固定化を促進させ、偏光フィルムの光学特性を向上させることができるものと推測される。   In the electromagnetic wave irradiation process, the mechanism that can improve the optical characteristics of the polarizing film by irradiating the electromagnetic wave whose ratio of the radiant energy of infrared rays with a wavelength of more than 2 μm and less than 4 μm is 25% or more of the total radiant energy is not clear. Although it is not, the molecular motion in the film excited by infrared rays with a wavelength of more than 2 μm and less than 4 μm promotes the fixation of dichroic dyes such as iodine in the cross-linked film and improves the optical properties of the polarizing film It is assumed that it can be made.

図2は、電磁波照射器の種類毎の放射エネルギースペクトルを示す。また、表1は、電磁波照射器の種類毎の、各波長域(波長xμmの範囲で表す)の電磁波の放射エネルギーの全放射エネルギーに占める割合を示す。図2及び表1に示す電磁波照射器は、ハロゲンヒーター(熱源温度2600℃)、短波長赤外線ヒーター(熱源温度2200℃)、高速応答中波長赤外線ヒーター(熱源温度1600℃)、カーボンヒーター(熱源温度1200℃)、カーボンヒーター(熱源温度950℃)、中波長赤外線ヒーター(熱源温度900℃)である。   FIG. 2 shows a radiant energy spectrum for each type of electromagnetic wave irradiator. Moreover, Table 1 shows the ratio which occupies for the total radiant energy of the radiant energy of the electromagnetic wave of each wavelength range (it represents with the range of wavelength xmicrometer) for every kind of electromagnetic wave irradiation device. The electromagnetic wave irradiator shown in FIG. 2 and Table 1 includes a halogen heater (heat source temperature 2600 ° C.), a short wavelength infrared heater (heat source temperature 2200 ° C.), a fast response medium wavelength infrared heater (heat source temperature 1600 ° C.), a carbon heater (heat source temperature). 1200 ° C.), carbon heater (heat source temperature 950 ° C.), and medium wavelength infrared heater (heat source temperature 900 ° C.).

表1に示すように、短波長赤外線ヒーター(熱源温度2200℃)、高速応答中波長赤外線ヒーター(熱源温度1600℃)、カーボンヒーター(熱源温度1200℃)、カーボンヒーター(熱源温度950℃)、中波長赤外線ヒーター(熱源温度900℃)は、2μm超4μm以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの25%以上であるので、電磁波照射部71を構成する電磁波照射器として好適に用いることができる。電磁波照射部71は、1台の電磁波照射器により構成されていてもよいし、複数台の電磁波照射器により構成されていてもよい。複数台の電磁波照射器により構成されている場合には、複数台の電磁波照射器から放射される2μm超4μm以下の波長の赤外線の放射エネルギーが、複数台の電磁波照射器から放射される電磁波の全放射エネルギーの25%以上となるように複数台の電磁波照射器を選択する。また、図1においては、フィルムの一方の面のみに電磁波が照射されるように電磁波照射部71が構成されているが、フィルムの両面から電磁波が照射されるように複数の電磁波照射器を配置してもよい。電磁波照射部71は、照射対象のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの幅方向全域に電磁波が照射されように構成されていることが好ましい。   As shown in Table 1, short wavelength infrared heater (heat source temperature 2200 ° C), fast response medium wavelength infrared heater (heat source temperature 1600 ° C), carbon heater (heat source temperature 1200 ° C), carbon heater (heat source temperature 950 ° C), medium The wavelength infrared heater (heat source temperature 900 ° C.) is suitably used as an electromagnetic wave irradiator constituting the electromagnetic wave irradiation unit 71 because the ratio of the radiant energy of infrared rays having a wavelength of more than 2 μm and less than 4 μm is 25% or more of the total radiant energy. be able to. The electromagnetic wave irradiation unit 71 may be configured by one electromagnetic wave irradiator or may be configured by a plurality of electromagnetic wave irradiators. In the case of being constituted by a plurality of electromagnetic wave irradiators, infrared radiation energy of a wavelength of 2 μm or more and 4 μm or less radiated from the plurality of electromagnetic wave irradiators is applied to the electromagnetic waves radiated from the plurality of electromagnetic wave irradiators. A plurality of electromagnetic wave irradiators are selected so as to be 25% or more of the total radiant energy. Moreover, in FIG. 1, although the electromagnetic wave irradiation part 71 is comprised so that electromagnetic waves may be irradiated only to one surface of a film, several electromagnetic wave irradiation device is arrange | positioned so that electromagnetic waves may be irradiated from both surfaces of a film May be. It is preferable that the electromagnetic wave irradiation part 71 is comprised so that electromagnetic waves may be irradiated to the whole width direction area of the polyvinyl alcohol-type resin film to be irradiated.

電磁波照射工程において、電磁波はフィルム表面に対して垂直方向上側から照射されることが好ましい。また、電磁波照射部71における電磁波照射器の電磁波放射口とフィルムとの間の距離は、2〜40cmであることが好ましく、5〜20cmであることがさらに好ましい。ただし、この距離は、電磁波照射器から放射される電磁波の放射エネルギー量や、フィルム表面の温度などを考慮して適宜選択しながら行うことが好ましい。電磁波照射時のフィルム表面の温度は、30〜90℃に維持されていることが好ましく、40〜80℃に維持されていることがより好ましい。   In the electromagnetic wave irradiation step, the electromagnetic wave is preferably irradiated from the upper side in the vertical direction with respect to the film surface. Moreover, it is preferable that the distance between the electromagnetic wave radiation | emission port of the electromagnetic wave irradiation device and the film in the electromagnetic wave irradiation part 71 is 2-40 cm, and it is further more preferable that it is 5-20 cm. However, this distance is preferably selected while appropriately selecting in consideration of the amount of radiant energy of the electromagnetic wave radiated from the electromagnetic wave irradiator, the temperature of the film surface, and the like. It is preferable that the temperature of the film surface at the time of electromagnetic wave irradiation is maintained at 30-90 degreeC, and it is more preferable that it is maintained at 40-80 degreeC.

電磁波照射工程において、フィルムの単位体積当たりの電磁波の照射熱量は、通常100J/cm以上、50kJ/cm以下とすることができる。偏光フィルムの光学特性を向上させる観点から、100J/cm以上であることが好ましく、500J/cm以上であることがより好ましく、1000J/cm以上であることがさらに好ましい。また、フィルムの単位体積当たりの電磁波の照射熱量は、温度上昇によるフィルムの劣化を抑える観点から、10kJ/cm以下であることが好ましく、5000J/cm以下であることがより好ましく、3000J/cm以下であることがさらに好ましい。
通常、電磁波の照射熱量に比例してフィルムの水分量が減少するが、本発明の電磁波照射工程は、フィルムの水分量を減少させることを目的とするものではないので、照射熱量は適宜選択することができ、好ましくは上記範囲内で適宜選択する。
In the electromagnetic wave irradiation step, the irradiation heat amount of the electromagnetic wave per unit volume of the film can be usually 100 J / cm 3 or more and 50 kJ / cm 3 or less. From the viewpoint of improving the optical properties of the polarizing film, it is preferably 100 J / cm 3 or more, more preferably 500 J / cm 3 or more, and further preferably 1000 J / cm 3 or more. In addition, the heat of irradiation of the electromagnetic wave per unit volume of the film is preferably 10 kJ / cm 3 or less, more preferably 5000 J / cm 3 or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of the film due to temperature rise. More preferably, it is not more than cm 3 .
Usually, the amount of moisture in the film decreases in proportion to the amount of heat applied to the electromagnetic wave. However, since the electromagnetic wave irradiation process of the present invention is not intended to reduce the amount of water in the film, the amount of heat applied is appropriately selected. Preferably, it selects suitably within the said range.

本発明においては、洗浄処理の前に電磁波照射工程を行うことにより、得られる偏光フィルムの光学特性を向上させることができる。電磁波照射工程は、少なくとも一つの架橋浴へ浸漬させた後のフィルムに対して行うものであればよく、図1に示すように、全ての架橋浴へ浸漬させた後のフィルムに対して行うことに限定されない。すなわち、図1に示す例においては、第1架橋浴に浸漬させた後であって第2架橋浴に浸漬される前のフィルムに対して電磁波照射工程を行ってもよいし、第2架橋浴に浸漬させた後のフィルムに対して電磁波照射工程を行ってもよい。ただし、電磁波照射工程により、架橋浴へ浸漬することによりフィルム内に取り込まれたホウ酸の架橋を進行させることができるので、全ての架橋浴への浸漬が完了したフィルムに対して電磁波照射工程を行うことが、ホウ酸の架橋をより効果的に進行させることができるので好ましい。   In this invention, the optical characteristic of the polarizing film obtained can be improved by performing an electromagnetic wave irradiation process before a washing process. The electromagnetic wave irradiation step may be performed on the film after being immersed in at least one crosslinking bath, and is performed on the film after being immersed in all the crosslinking baths as shown in FIG. It is not limited to. That is, in the example shown in FIG. 1, the electromagnetic wave irradiation step may be performed on the film after being immersed in the first crosslinking bath and before being immersed in the second crosslinking bath, or the second crosslinking bath. You may perform an electromagnetic wave irradiation process with respect to the film after making it soak in. However, since the crosslinking of boric acid incorporated in the film can be promoted by immersing in the crosslinking bath by the electromagnetic wave irradiation step, the electromagnetic wave irradiation step is performed on the film that has been immersed in all the crosslinking baths. It is preferable to carry out the crosslinking because the crosslinking of boric acid can proceed more effectively.

電磁波の照射は、架橋浴からフィルムが引き出された後、10秒以内に行われることが好ましく、5秒以内に行われることがさらに好ましい。架橋浴から引き出されてから電磁波が照射されるまでの時間が短いほど、電磁波照射による偏光フィルムの光学特性をより向上させることができる。なお、電磁波照射工程において、フィルムの表面に付着している水分子は少ないことが好ましい。フィルムの表面に水分子が存在すると、フィルム表面の水分子が赤外線を吸収することにより、電磁波照射によるフィルム内の分子運動の励起効果が低下するからである。架橋浴から引き出された直後は、フィルムの表面に架橋液が付着しているため、電磁波照射工程前にこれを除去する除液手段が設けられていることが好ましい。図1においては、ニップロール53bが、フィルムの表面に付着している架橋液を除去する除液手段としても機能する。除液手段としては、ニップロール以外にも、フィルムにエアーを吹き付けて除液を行う手段、フィルムに接触して除液を行うスクレイパー等を用いてもよい。   The electromagnetic wave irradiation is preferably performed within 10 seconds after the film is drawn out from the crosslinking bath, and more preferably within 5 seconds. The shorter the time from extraction from the crosslinking bath to irradiation of electromagnetic waves, the more the optical properties of the polarizing film by electromagnetic irradiation can be improved. In addition, in the electromagnetic wave irradiation process, it is preferable that there are few water molecules adhering to the surface of a film. This is because, when water molecules are present on the surface of the film, the water molecules on the film surface absorb infrared rays, thereby reducing the excitation effect of molecular motion in the film due to electromagnetic wave irradiation. Immediately after being drawn out from the crosslinking bath, since the crosslinking liquid adheres to the surface of the film, it is preferable to provide a liquid removing means for removing this before the electromagnetic wave irradiation step. In FIG. 1, the nip roll 53b also functions as a liquid removal means for removing the crosslinking liquid adhering to the film surface. As the liquid removal means, in addition to the nip roll, a means for removing liquid by blowing air onto the film, a scraper for removing liquid by contact with the film, or the like may be used.

経済性の観点からフィルム加工速度を高速とすると、具体的には、加工速度を10〜100m/minと速い加工速度とした場合、電磁波照射時間が短時間となり、照射熱量が不足する事がある。この対応として電磁波照射器を複数台並列に設置することで、十分な照射熱量を得ることができる。   If the film processing speed is high from the economical viewpoint, specifically, when the processing speed is set to a high processing speed of 10 to 100 m / min, the electromagnetic wave irradiation time becomes short and the amount of irradiation heat may be insufficient. . As a countermeasure, a sufficient amount of irradiation heat can be obtained by installing a plurality of electromagnetic wave irradiators in parallel.

(乾燥工程)
洗浄工程の後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥させる処理を行うことが好ましい。フィルムの乾燥は特に制限されないが、図1に示される例のように乾燥炉21を用いて行うことができる。乾燥炉21は例えば熱風乾燥機を備えるものとすることができる。乾燥温度は、例えば30〜100℃程度であり、乾燥時間は、例えば30〜600秒程度である。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥させる処理は、遠赤外線ヒーターを用いて行うこともできる。以上のようにして得られる偏光フィルム23の厚みは、例えば約5〜30μm程度である。
(Drying process)
It is preferable to perform the process which dries a polyvinyl alcohol-type resin film after a washing | cleaning process. The drying of the film is not particularly limited, but can be performed using a drying furnace 21 as in the example shown in FIG. The drying furnace 21 can be provided with, for example, a hot air dryer. The drying temperature is, for example, about 30 to 100 ° C., and the drying time is, for example, about 30 to 600 seconds. The treatment for drying the polyvinyl alcohol-based resin film can also be performed using a far-infrared heater. The thickness of the polarizing film 23 obtained as described above is, for example, about 5 to 30 μm.

得られる偏光フィルムの視感度補正単体透過率Tyは、視感度補正偏光度Pyとのバランスを考慮して、40〜47%であることが好ましく、41〜45%であることがより好ましい。視感度補正偏光度Pyは、99.9%以上であることが好ましく、99.95%以上であることがより好ましく、値が大きいほど好ましい。偏光フィルムの視感度補正単体透過率Tyが大きいほど、本発明により得られる光学特性向上の効果が大きくなる。したがって、視感度補正単体透過率Tyが41%以上、さらには42%以上、なおさらには43%以上である偏光フィルムを製造する場合に本発明は特に有利である。本発明によると、例えば、Tyが43%以上であってかつPyが99.994%以上の偏光フィルムを得ることができる。Ty及びPyは、後述する実施例の項の記載に従って測定される。   The visibility corrected single transmittance Ty of the obtained polarizing film is preferably 40 to 47%, more preferably 41 to 45% in consideration of the balance with the visibility corrected polarization degree Py. The visibility correction polarization degree Py is preferably 99.9% or more, more preferably 99.95% or more, and a larger value is more preferable. The greater the visibility correction single transmittance Ty of the polarizing film, the greater the effect of improving the optical characteristics obtained by the present invention. Therefore, the present invention is particularly advantageous when manufacturing a polarizing film having a visibility corrected single transmittance Ty of 41% or more, further 42% or more, and further 43% or more. According to the present invention, for example, a polarizing film having Ty of 43% or more and Py of 99.994% or more can be obtained. Ty and Py are measured in accordance with the description in the Examples section below.

得られた偏光フィルムは、巻取ロールに順次巻き取ってロール形態としてもよいし、巻き取ることなくそのまま偏光板作製工程(偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルム等を積層する工程)に供することもできる。   The obtained polarizing film may be wound into a roll by sequentially winding it on a take-up roll, or provided as it is to the polarizing plate preparation step (step of laminating a protective film or the like on one or both sides of the polarizing film) without taking up. You can also.

(ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対するその他の処理工程)
上記した処理以外の処理を付加することもできる。追加されうる処理の例は、架橋工程の後に行われる、ホウ酸を含まないヨウ化物水溶液への浸漬処理(補色処理)、ホウ酸を含まず塩化亜鉛等を含有する水溶液への浸漬処理(亜鉛処理)を含む。
(Other processing steps for polyvinyl alcohol resin film)
Processing other than the processing described above can also be added. Examples of treatments that can be added include immersion treatment (complementary color treatment) in an aqueous iodide solution that does not contain boric acid, and immersion treatment in an aqueous solution that does not contain boric acid and contains zinc chloride, etc. (zinc) Processing).

<偏光板>
以上のようにして製造される偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介して保護フィルムを貼合することにより偏光板を得ることができる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム;ポリカーボネート系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム;アクリル系樹脂フィルム;ポリプロピレン系樹脂の鎖状オレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。
<Polarizing plate>
A polarizing plate can be obtained by bonding a protective film via an adhesive on at least one surface of the polarizing film produced as described above. As the protective film, for example, a film made of an acetyl cellulose resin such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose; a film made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate; a polycarbonate resin film, a cyclo Examples include olefin resin films; acrylic resin films; and films made of polypropylene-based chain olefin resins.

偏光フィルムと保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルム及び/又は保護フィルムの貼合面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面処理を施してもよい。偏光フィルムと保護フィルムとの貼合に用いる接着剤としては、紫外線硬化性接着剤のような活性エネルギー線硬化性接着剤や、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液、又はこれに架橋剤が配合された水溶液、ウレタン系エマルジョン接着剤のような水系接着剤を挙げることができる。紫外線硬化型接着剤は、アクリル系化合物と光ラジカル重合開始剤の混合物や、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤の混合物等であることができる。また、カチオン重合性のエポキシ化合物とラジカル重合性のアクリル系化合物とを併用し、開始剤として光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。   Surfaces such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, primer coating treatment, saponification treatment, etc. on the polarizing film and / or protective film bonding surface in order to improve the adhesion between the polarizing film and the protective film Processing may be performed. As an adhesive used for laminating a polarizing film and a protective film, an active energy ray curable adhesive such as an ultraviolet curable adhesive, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin, or an aqueous solution in which a crosslinking agent is blended. And water-based adhesives such as urethane emulsion adhesives. The ultraviolet curable adhesive may be a mixture of an acrylic compound and a photo radical polymerization initiator, a mixture of an epoxy compound and a photo cationic polymerization initiator, or the like. Alternatively, a cationic polymerizable epoxy compound and a radical polymerizable acrylic compound may be used in combination, and a photo cationic polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator may be used in combination as an initiator.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples.

<実施例1>
図1に示す製造装置を用いて、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから実施例1の偏光フィルムを製造した。具体的には、厚み60μmの長尺のポリビニルアルコール(PVA)原反フィルム〔(株)クラレ製の商品名「クラレビニロンVF−PE#6000」、平均重合度2400、ケン化度99.9モル%以上〕をロールから巻き出しながら連続的に搬送し、30℃の純水からなる膨潤浴に滞留時間79秒で浸漬させた(膨潤工程)。その後、膨潤浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水が1/0.3/100(重量比)であるヨウ素を含む30℃の染色浴に滞留時間123秒で浸漬させた(染色工程)。次いで、染色浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水が11/3.8/100(重量比)である53℃の第1架橋浴に滞留時間44秒で浸漬させ、続いて、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水が11/3.8/100(重量比)である40℃の第2架橋浴に滞留時間6秒で浸漬させた(架橋工程)。染色工程及び架橋工程において、浴中でのロール間延伸により縦一軸延伸を行った。原反フィルムを基準とする総延伸倍率は5.65倍とした。
<Example 1>
The polarizing film of Example 1 was manufactured from the polyvinyl alcohol-type resin film using the manufacturing apparatus shown in FIG. Specifically, a long polyvinyl alcohol (PVA) raw film having a thickness of 60 μm [trade name “Kuraray Vinylon VF-PE # 6000” manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol % Or more] was continuously conveyed while being unwound from the roll, and immersed in a swelling bath made of pure water at 30 ° C. for a residence time of 79 seconds (swelling step). Thereafter, the film drawn out from the swelling bath was immersed in a dye bath at 30 ° C. containing iodine having a potassium iodide / boric acid / water ratio of 1 / 0.3 / 100 (weight ratio) with a residence time of 123 seconds ( Dyeing process). The film drawn from the dyeing bath is then immersed in a first crosslinking bath at 53 ° C. having a potassium iodide / boric acid / water ratio of 11 / 3.8 / 100 (weight ratio) with a residence time of 44 seconds, followed by Then, it was immersed in a second crosslinking bath at 40 ° C. in which potassium iodide / boric acid / water was 11 / 3.8 / 100 (weight ratio) in a residence time of 6 seconds (crosslinking step). In the dyeing process and the crosslinking process, longitudinal uniaxial stretching was performed by stretching between rolls in a bath. The total draw ratio based on the original film was 5.65 times.

次に、第2架橋浴17bから引き出し、ニップロール53bを通過したフィルムに対して、電磁波照射器(中波長赤外線ヒーター(MWヒーター)、製品名:Golden 8 Medium−wave twin tube emitter、Heraeus社製、熱源温度900℃、最大エネルギー密度60kW/m)を用いて、フィルムの表面から5cm離れた位置に電磁波放射口を配置し、電磁波照射器の最大照射出力に対し出力50%にて電磁波を照射した。フィルム単位体積当たりの電磁波の照射熱量は490J/cmであった。なお、フィルム単位体積当たりの電磁波の照射熱量は、以下の式により計算した。
(フィルム単位体積当たりの電磁波の照射熱量)={(最大エネルギー密度)×(ヒーター加熱部表面積)×出力(%)/(電磁波照射面積)}×(電磁波照射時間)÷(フィルム厚み)
出力(%)とは、電磁波照射器の最大照射出力に対し、実際に照射した出力の割合(%)を示す。
第2架橋浴17bから引き出された後、フィルムが搬送されて電磁波照射器の照射位置に到達し電磁波が照射されるまでに要した時間は5秒であった。
Next, an electromagnetic wave irradiator (medium wavelength infrared heater (MW heater), product name: Golden 8 Medium-wave twin tube emitter, manufactured by Heraeus Co., Ltd.) with respect to the film drawn out from the second crosslinking bath 17b and passed through the nip roll 53b. Using a heat source temperature of 900 ° C. and a maximum energy density of 60 kW / m 2 ), an electromagnetic wave emission port is placed at a position 5 cm away from the surface of the film, and the electromagnetic wave is irradiated at an output of 50% with respect to the maximum irradiation output of the electromagnetic wave irradiator. did. The irradiation heat amount of electromagnetic waves per unit volume of the film was 490 J / cm 3 . In addition, the irradiation heat amount of the electromagnetic wave per unit film volume was calculated by the following formula.
(Radiation heat of electromagnetic wave per unit volume of film) = {(maximum energy density) × (heater heating part surface area) × output (%) / (electromagnetic wave irradiation area)} × (electromagnetic wave irradiation time) ÷ (film thickness)
The output (%) indicates the ratio (%) of the actually irradiated output with respect to the maximum irradiation output of the electromagnetic wave irradiator.
After the film was drawn out from the second crosslinking bath 17b, the time required for the film to be transported to reach the irradiation position of the electromagnetic wave irradiator and to be irradiated with the electromagnetic wave was 5 seconds.

電磁波を照射したフィルムを5℃の純水からなる洗浄浴19に滞留時間3秒で浸漬させた(洗浄工程)。その後、乾燥炉21内で、温度60℃、絶対湿度は11g/cmとして、フィルムを乾燥させて偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは23μmであった。 The film irradiated with electromagnetic waves was immersed in a cleaning bath 19 made of pure water at 5 ° C. for a residence time of 3 seconds (cleaning step). Thereafter, the film was dried in a drying oven 21 at a temperature of 60 ° C. and an absolute humidity of 11 g / cm 3 to obtain a polarizing film. The thickness of the obtained polarizing film was 23 μm.

<実施例2〜4、比較例2>
電磁波照射工程において、電磁波照射器の種類、出力(%)およびフィルム単位体積当たりの電磁波の照射熱量を表2に示す通りとした点以外は、実施例1と同様にして偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは、いずれも23μmであった。電磁波照射器としては、ハロゲンヒーター(製品名:直管形ハロゲンヒータランプQIR、ウシオライティング(株)社製、熱源温度2600℃、最大エネルギー密度300kW/m)、短波長赤外線ヒーター(SWヒーター)(製品名:Golden 8 Short−wave twin tube emitter、Heraeus社製、熱源温度2200℃、最大エネルギー密度200kW/m)、高速応答中波長赤外線ヒーター(FRMWヒーター)(製品名:Golden 8 Medium−wave fast response twin tubu emitter、Heraeus社製、熱源温度1600℃、最大エネルギー密度150kW/m)、中波長赤外線ヒーター(MWヒーター)(製品名:Golden 8 Medium−wave twin tube emitter、Heraeus社製、熱源温度900℃、最大エネルギー密度60kW/m)のいずれかを用いた。
<Examples 2 to 4, Comparative Example 2>
In the electromagnetic wave irradiation step, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of electromagnetic wave irradiator, the output (%), and the heat of irradiation of the electromagnetic wave per unit volume of the film were as shown in Table 2. Each of the obtained polarizing films had a thickness of 23 μm. As the electromagnetic wave irradiator, halogen heater (product name: straight tube type halogen heater lamp QIR, manufactured by Ushio Lighting Co., Ltd., heat source temperature 2600 ° C., maximum energy density 300 kW / m 2 ), short wavelength infrared heater (SW heater) (Product name: Golden 8 Short-tube twin tube emitter, manufactured by Heraeus, heat source temperature 2200 ° C., maximum energy density 200 kW / m 2 ), fast response medium wavelength infrared heater (FRMW heater) (Product name: Golden 8 Medium-wave fast response twin tubu emitter, Heraeus Co., the heat source temperature 1600 ° C., the maximum energy density 150 kW / m 2), medium wavelength infrared heater (MW heater) (product name: Golden 8 Me ium-wave twin tube emitter, Heraeus Co., the heat source temperature 900 ° C., with either a maximum energy density 60kW / m 2).

<比較例1>
電磁波照射工程を行わなかった点以外は、実施例1と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムの厚みは23μmであった。
<Comparative Example 1>
A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave irradiation step was not performed.
The thickness of the obtained polarizing film was 23 μm.

<実施例5>
厚み20μmの長尺のポリビニルアルコール(PVA)原反フィルム〔(株)クラレ製の商品名「クラレポバールフィルムVF−PE#2000」、平均重合度2400、ケン化度99.9モル%以上〕をロールから巻き出しながら連続的に搬送しながら、乾式で4.1倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、30℃の純水からなる膨潤浴に滞留時間40秒で浸漬させた(膨潤工程)。その後、膨潤浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム/水が6/100(重量比)であるヨウ素を含む28℃の染色浴に滞留時間30秒で浸漬させた(染色工程)。次いで、染色浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水が15/5.5/100(重量比)である67℃の架橋浴に滞留時間120秒で浸漬させた(架橋工程)。染色工程及び架橋工程において、浴中でのロール間延伸によりさらに縦一軸延伸を行った。原反フィルムを基準とする総延伸倍率は4.59倍とした。
<Example 5>
A long polyvinyl alcohol (PVA) raw film having a thickness of 20 μm (trade name “Kuraray Poval Film VF-PE # 2000” manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol% or more) While being continuously unwound from the roll, it was uniaxially stretched 4.1 times in a dry manner, and further immersed in a swelling bath made of pure water at 30 ° C. for 40 seconds while maintaining the tension state ( Swelling step). Thereafter, the film drawn out from the swelling bath was immersed in a dye bath at 28 ° C. containing iodine having a potassium iodide / water ratio of 6/100 (weight ratio) for a residence time of 30 seconds (dyeing step). Next, the film drawn from the dyeing bath was immersed in a crosslinking bath at 67 ° C. in which potassium iodide / boric acid / water was 15 / 5.5 / 100 (weight ratio) with a residence time of 120 seconds (crosslinking step). . In the dyeing process and the crosslinking process, longitudinal uniaxial stretching was further performed by stretching between rolls in a bath. The total draw ratio based on the original film was 4.59 times.

次に、架橋浴から引き出し、ニップロールを通過したフィルムに対して、電磁波照射器(中波長赤外線ヒーター(MWヒーター)、製品名:Golden 8 Medium−wave twin tube emitter、Heraeus社製、熱源温度900℃、最大エネルギー密度60kW/m)を用いて、フィルムの表面から4cm離れた位置に電磁波放射口を配置し、出力30%にて電磁波を照射した。フィルム単位体積当たりの電磁波の照射熱量は960J/cmであった。架橋浴から引き出された後、フィルムが搬送されて電磁波照射器の照射位置に到達し電磁波が照射されるまでに要した時間は5秒であった。 Next, an electromagnetic wave irradiator (medium wavelength infrared heater (MW heater), product name: Golden 8 Medium-tube twin tube emitter, manufactured by Heraeus, heat source temperature 900 ° C., with respect to the film drawn from the crosslinking bath and passed through the nip roll. The maximum energy density 60 kW / m 2 ) was used to place an electromagnetic wave radiation outlet at a position 4 cm away from the surface of the film, and the electromagnetic wave was irradiated at an output of 30%. The irradiation heat amount of electromagnetic waves per unit volume of the film was 960 J / cm 3 . After the film was drawn out from the crosslinking bath, the time required for the film to be transported to reach the irradiation position of the electromagnetic wave irradiator and to be irradiated with the electromagnetic wave was 5 seconds.

電磁波を照射したフィルムを15℃の純水からなる洗浄浴に滞留時間3秒で浸漬させた(洗浄工程)。その後、乾燥炉内で、温度40℃、絶対湿度は11g/cmとして、フィルムを乾燥させて偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは8μmであった。 The film irradiated with electromagnetic waves was immersed in a cleaning bath made of pure water at 15 ° C. for a residence time of 3 seconds (cleaning step). Thereafter, the film was dried in a drying oven at a temperature of 40 ° C. and an absolute humidity of 11 g / cm 3 to obtain a polarizing film. The thickness of the obtained polarizing film was 8 μm.

<実施例6>
電磁波照射工程において、電磁波照射器の出力(%)およびフィルム単位体積当たりの電磁波の照射熱量を表3に示す通りとした点以外は、実施例5と同様にして偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは8μmであった。
<Example 6>
In the electromagnetic wave irradiation step, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the output (%) of the electromagnetic wave irradiator and the irradiation heat quantity of the electromagnetic wave per unit volume of the film were as shown in Table 3. The thickness of the obtained polarizing film was 8 μm.

<比較例3>
電磁波照射工程を行わなかった点以外は、実施例5と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムの厚みは8μmであった。
<Comparative Example 3>
A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the electromagnetic wave irradiation step was not performed.
The thickness of the obtained polarizing film was 8 μm.

〔偏光フィルムの評価〕
(a)単体透過率、偏光度及び直交色相のb値の測定
各実施例及び各比較例で得られた偏光フィルムについて、積分球付き分光光度計〔日本分光(株)製の「V7100」〕を用いて波長380〜780nmの範囲におけるMD透過率とTD透過率を測定し、下記式:
単体透過率(%)=(MD+TD)/2
偏光度(%)={(MD−TD)/(MD+TD)}×100
に基づいて各波長における単体透過率及び偏光度を算出した。
[Evaluation of polarizing film]
(A) Measurement of single transmittance, polarization degree, and b value of orthogonal hue About the polarizing film obtained in each example and each comparative example, a spectrophotometer with an integrating sphere [“V7100” manufactured by JASCO Corporation] Is used to measure the MD transmittance and TD transmittance in the wavelength range of 380 to 780 nm, and the following formula:
Single transmittance (%) = (MD + TD) / 2
Degree of polarization (%) = {(MD−TD) / (MD + TD)} × 100
Based on the above, the single transmittance and the degree of polarization at each wavelength were calculated.

「MD透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを平行にしたときの透過率であり、上記式においては「MD」と表す。また、「TD透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを直交にしたときの透過率であり、上記式においては「TD」と表す。得られた単体透過率及び偏光度について、JIS Z 8701:1999「色の表示方法−XYZ表色系及びX101010表色系」の2度視野(C光源)により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率(Ty)、視感度補正偏光度(Py)及び直交色相のb値を求めた。表2及び表3に、視感度補正単体透過率(Ty)、視感度補正偏光度(Py)及び直交色相のb値と、波長480nm及び波長600nmでの偏光度の算出結果を示す。 “MD transmittance” is the transmittance when the direction of polarized light emitted from the Glan-Thompson prism is parallel to the transmission axis of the polarizing film sample, and is represented by “MD” in the above formula. The “TD transmittance” is the transmittance when the direction of polarized light emitted from the Glan-Thompson prism is orthogonal to the transmission axis of the polarizing film sample, and is represented by “TD” in the above formula. About the obtained single transmittance and degree of polarization, visibility correction is performed by a two-degree field of view (C light source) of JIS Z 8701: 1999 “Color Display Method—XYZ Color System and X 10 Y 10 Z 10 Color System”. The visibility corrected single transmittance (Ty), the visibility corrected polarization degree (Py), and the b value of the orthogonal hue were obtained. Tables 2 and 3 show the calculation results of the visibility corrected single transmittance (Ty), the visibility corrected polarization degree (Py), the b value of the orthogonal hue, and the polarization degree at the wavelength of 480 nm and the wavelength of 600 nm.

表2に示されるように、実施例1〜4の偏光フィルムは、比較例1,2の偏光フィルムと比較して、視感度補正単体透過率(Ty)がほぼ同じであるものの、偏光度がより高く、より優れた光学特性を有するものであった。また、表3に示されるように、実施例5及び6の偏光フィルムは、比較例3の偏光フィルムと比較して、視感度補正単体透過率(Ty)がほぼ同じであるものの、偏光度がより高く、より優れた光学特性を有するものであった。   As shown in Table 2, although the polarizing films of Examples 1 to 4 have substantially the same visibility corrected single transmittance (Ty) as compared with the polarizing films of Comparative Examples 1 and 2, the degree of polarization is low. It had higher and better optical properties. Further, as shown in Table 3, the polarizing films of Examples 5 and 6 have substantially the same visibility corrected single transmittance (Ty) as compared with the polarizing film of Comparative Example 3, but the degree of polarization is low. It had higher and better optical properties.

10 ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルム、11 原反ロール、13 膨潤浴、15 染色浴、17a 第1架橋浴、17b 第2架橋浴、19 洗浄浴、21 乾燥炉、23 偏光フィルム、30〜48,60,61 ガイドロール、50〜52,53a,53b,54,55 ニップロール、71 電磁波照射部。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Original fabric film which consists of polyvinyl alcohol-type resin, 11 Original fabric roll, 13 Swelling bath, 15 Dye bath, 17a 1st crosslinking bath, 17b 2nd crosslinking bath, 19 Washing bath, 21 Drying furnace, 23 Polarizing film, 30- 48, 60, 61 Guide roll, 50-52, 53a, 53b, 54, 55 Nip roll, 71 Electromagnetic wave irradiation part.

Claims (7)

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色工程と、
前記染色処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で架橋処理する架橋工程と、
前記架橋処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、2μm超4μm以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの25%以上である電磁波を照射する電磁波照射工程と、
前記電磁波を照射した後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄する洗浄工程と、を含む、偏光フィルムの製造方法。
A method for producing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film,
A dyeing step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye;
A crosslinking step of crosslinking the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing treatment with a crosslinking agent;
An electromagnetic wave irradiation step of irradiating the polyvinyl alcohol-based resin film after the cross-linking treatment with an electromagnetic wave in which a ratio of infrared radiation energy of a wavelength of more than 2 μm to 4 μm or less is 25% or more of the total radiation energy;
A cleaning step of cleaning the polyvinyl alcohol-based resin film after being irradiated with the electromagnetic wave.
前記電磁波照射工程において、前記電磁波の照射熱量は、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの単位体積当たり100J/cm以上50kJ/cm以下である、請求項1に記載の偏光フィルムの製造方法。 2. The method for producing a polarizing film according to claim 1, wherein, in the electromagnetic wave irradiation step, the irradiation heat amount of the electromagnetic wave is 100 J / cm 3 or more and 50 kJ / cm 3 or less per unit volume of the polyvinyl alcohol-based resin film. 前記架橋剤は、ホウ素化合物を含む、請求項1又は請求項2に記載の偏光フィルムの製造方法。   The said crosslinking agent is a manufacturing method of the polarizing film of Claim 1 or Claim 2 containing a boron compound. 前記架橋工程は、前記架橋剤の水溶液からなる架橋浴に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させる工程である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光フィルムの製造方法。   The said crosslinking process is a manufacturing method of the polarizing film of any one of Claims 1-3 which is a process of immersing the said polyvinyl alcohol-type resin film in the crosslinking bath which consists of the aqueous solution of the said crosslinking agent. 前記架橋処理の後、前記電磁波を照射する前に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面に付着している前記水溶液を除去する除液工程をさらに含む、請求項4に記載の偏光フィルムの製造方法。   The manufacturing method of the polarizing film of Claim 4 which further includes the liquid removal process of removing the said aqueous solution adhering to the surface of the said polyvinyl alcohol-type resin film after the said bridge | crosslinking process and before irradiating the said electromagnetic wave. . 前記電磁波照射工程は、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを前記架橋浴から引き出した後5秒以内に行う、請求項4又は請求項5に記載の偏光フィルムの製造方法。   The said electromagnetic wave irradiation process is a manufacturing method of the polarizing film of Claim 4 or Claim 5 performed within 5 second, after pulling out the said polyvinyl alcohol-type resin film from the said crosslinking bath. ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する製造装置であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色部と、
前記染色処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で架橋処理する架橋部と、
前記架橋処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、2μm超4μm以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの25%以上である電磁波を照射する電磁波照射部と、
前記電磁波を照射した後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄する洗浄部と、を備える、偏光フィルムの製造装置。
A manufacturing apparatus for manufacturing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film,
A dyeing portion for dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye;
A cross-linked portion for cross-linking the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing treatment with a cross-linking agent;
An electromagnetic wave irradiation unit for irradiating the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking treatment with an electromagnetic wave in which the ratio of the infrared radiation energy having a wavelength of more than 2 μm to 4 μm or less is 25% or more of the total radiation energy;
And a cleaning unit for cleaning the polyvinyl alcohol-based resin film after being irradiated with the electromagnetic wave.
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