JP2018030321A - Transparent gas barrier film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明ガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent gas barrier film and a method for producing the same.
ガスバリアフィルムは、例えば、物品を包装するための包装材料や封止材料として使用されている。 The gas barrier film is used, for example, as a packaging material or a sealing material for packaging an article.
例えば、食品、医薬品類、ハードディスク及び半導体モジュールなどの包装に用いられる包装材料は、これによって包装された内容物を保護し得るものであることが必要である。特に、食品包装に使用する包装材料は、蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持するものであることが必要である。また、無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類の包装に使用する包装材料には、有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。このように、これらの内容物の品質を保護するための包装材料として、酸素、水蒸気、及び内容物を変質させる他の気体を遮断するガスバリア性を備えたガスバリアフィルムが求められている。 For example, a packaging material used for packaging foods, pharmaceuticals, hard disks, semiconductor modules, and the like needs to be able to protect the packaged contents. In particular, packaging materials used for food packaging are required to suppress the oxidation and alteration of proteins, fats and oils, and maintain taste and freshness. In addition, packaging materials used for packaging of pharmaceuticals that require handling under aseptic conditions are required to suppress the deterioration of active ingredients and maintain their efficacy. Thus, as a packaging material for protecting the quality of these contents, a gas barrier film having a gas barrier property that blocks oxygen, water vapor, and other gases that alter the contents is required.
また、医薬品を包装するための包装材料、インクジェットタンクを封止する封止材料、及び樹脂等の輸出用包装材料としては、それぞれ、高温多湿下における加速試験、高温下での溶剤蒸散防止、及び船便による輸送（特に赤道直下を経由する輸送）に適したガスバリア性を示すガスバリアフィルム、即ち、厳しい環境下でも安定して高いガスバリア性能を示すガスバリアフィルムが求められている。 In addition, as packaging materials for packaging pharmaceuticals, sealing materials for sealing inkjet tanks, and packaging materials for export such as resins, respectively, accelerated tests under high temperature and high humidity, prevention of solvent evaporation under high temperatures, and There is a need for a gas barrier film that exhibits gas barrier properties suitable for transportation by sea (especially transportation directly under the equator), that is, a gas barrier film that stably exhibits high gas barrier performance even in harsh environments.
ガスバリアフィルムは、太陽電池用裏面保護シートとしても使用されている。太陽電池用裏面保護シートは、太陽電池モジュールにおいて光起電力を発生する部分である、パターニングされたシリコン薄膜が湿度等によって劣化するのを防止するためのものである。太陽電池用裏面保護シートは、太陽電池モジュール本体の裏面に設置される。この裏面保護シートとしては、酸素や水蒸気といったガスに対するバリア性能が高く、屋外などの過酷な状況下で使用しても、このガスバリア性能に劣化を生じない、即ち、耐久性能が高いガスバリアフィルムが求められる。 The gas barrier film is also used as a back surface protection sheet for solar cells. The back surface protection sheet for solar cells is for preventing the patterned silicon thin film which is a part which generate | occur | produces a photovoltaic power in a solar cell module from deteriorating with humidity etc. The back surface protection sheet for solar cells is installed on the back surface of the solar cell module body. As this back surface protection sheet, there is a demand for a gas barrier film that has a high barrier performance against gases such as oxygen and water vapor, and does not deteriorate even when used under severe conditions such as outdoors, that is, a high durability performance. It is done.
従来、プラスチックからなる包装材料としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの、高分子の中では比較的高いガスバリア性能を達成し得る樹脂からなるフィルムや、これらの樹脂をラミネート又はコーティングしてなる多層フィルムが好んで用いられてきた。 Conventionally, as a packaging material made of plastic, among the polymers such as polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), and polyacrylonitrile (PAN), A film made of a resin capable of achieving high gas barrier performance and a multilayer film formed by laminating or coating these resins have been used favorably.
しかしながら、これらの樹脂フィルムは、ガスバリア性能の温度依存性が高く、高温又は高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られる。また、これらの樹脂フィルムは、食品包装用途に適用した場合、ボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行ったときにガスバリア性能が著しく劣化することが多い。また、ＰＶＤＣ系の樹脂を用いた多層フィルムは、ガスバリア性能の湿度依存性は低いものの温度依存性が高く、しかも、高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができない。そして、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは、廃棄や焼却の際に有害物質を発生する危険性が高い。 However, these resin films have a high temperature dependency of the gas barrier performance, and the gas barrier performance is deteriorated under high temperature or high humidity. Moreover, when these resin films are applied to food packaging applications, the gas barrier performance often deteriorates significantly when subjected to boil treatment or retort treatment under high temperature and high pressure conditions. In addition, a multilayer film using a PVDC resin has a high temperature dependency although the humidity dependency of the gas barrier performance is low, and furthermore, a high gas barrier performance (for example, 1 cc / m 2 · day · atm or less) can be obtained. Can not. And PVDC, PAN, etc. have a high risk of generating harmful substances upon disposal or incineration.
そのため、高いガスバリア性能が要求される場合には、樹脂フィルムにアルミニウム箔などの金属箔を追加してガスバリア性能を担保せざるを得なかった。しかしながら、金属箔は不透明であるため、金属箔を含んだ包装材料によって包装してなる包装品は、開封することなしに目視で内容物を確認することは難しい。また、そのような包装品は、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理ができない。 Therefore, when a high gas barrier performance is required, a metal foil such as an aluminum foil is added to the resin film to ensure the gas barrier performance. However, since the metal foil is opaque, it is difficult to visually confirm the contents of the packaged product formed by the packaging material containing the metal foil without opening it. Further, such a packaged product cannot be subjected to content inspection by a metal detector or heat treatment in a microwave oven.
これらの問題を解決するべく、プラスチックフィルム上に、酸化アルミニウムや酸化珪素等の酸化物からなる酸化膜をガスバリア層として形成したガスバリアフィルムが、数多く実用化されている。 In order to solve these problems, many gas barrier films in which an oxide film made of an oxide such as aluminum oxide or silicon oxide is formed as a gas barrier layer on a plastic film have been put into practical use.
このようなガスバリア層は、ドライコーティング法、なかでも真空蒸着法を用いることで、高い生産性で形成することができる。なお、真空蒸着法以外のドライコーティング方式としては、スパッタリング法や化学気相堆積（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）法が挙げられる。但し、スパッタリング法では、ガスバリア性能に優れたガスバリアフィルムが得られるものの、生産速度が大幅に遅くなってしまう。また、ＣＶＤ法にも、ガスバリア層の形成に利用した場合には、真空蒸着法と比較して生産速度が遅くなってしまうというデメリットがある。 Such a gas barrier layer can be formed with high productivity by using a dry coating method, in particular, a vacuum vapor deposition method. Note that examples of the dry coating method other than the vacuum evaporation method include a sputtering method and a chemical vapor deposition (CVD) method. However, in the sputtering method, although a gas barrier film excellent in gas barrier performance can be obtained, the production rate is significantly slowed down. Also, the CVD method has a demerit that when used for forming the gas barrier layer, the production rate is slower than the vacuum deposition method.
真空蒸着法を用いた酸化膜の形成は、例えば、成膜材料としてアルミニウムなどの金属又は珪素などの非金属を用い、この成膜材料を反応容器内で加熱して蒸発させるとともに、反応容器内へ酸素等の反応性ガスを導入し、それらを反応させて、成膜材料の酸化物をフィルム上に堆積させることにより行う。この方法によって得られる酸化膜の透明性は、成膜材料を蒸発させることによって生じた蒸着粒子への反応性ガスの衝突が増えるほど高くなる。 Formation of an oxide film using a vacuum deposition method is performed by, for example, using a metal such as aluminum or a non-metal such as silicon as a film formation material, and heating and evaporating the film formation material in the reaction container. This is performed by introducing a reactive gas such as oxygen and reacting them to deposit an oxide of a film forming material on the film. The transparency of the oxide film obtained by this method increases as the reactive gas collides with the vapor deposition particles generated by evaporating the film forming material.
また、真空蒸着法を用いた酸化膜の形成は、成膜材料として酸化珪素等のセラミックスを用いて行うこともできる。この方法でも、反応容器内へ酸素等の反応性ガスを導入し、上記の反応を促進することにより、透明性の更なる向上を図ることができる。 Further, the formation of the oxide film using the vacuum deposition method can be performed using ceramics such as silicon oxide as a film forming material. Even in this method, it is possible to further improve the transparency by introducing a reactive gas such as oxygen into the reaction vessel to promote the above reaction.
このような方法によって得られる酸化膜は、透明性に優れているが、その反面で、延伸等の物理的ストレスに対する耐性が金属膜と比較して劣っている。それ故、上記の酸化膜を含んだガスバリアフィルムは、例えば延伸することによって、ガスバリア性能が大きく劣化してしまう。 The oxide film obtained by such a method is excellent in transparency, but on the other hand, the resistance to physical stress such as stretching is inferior to that of a metal film. Therefore, the gas barrier film including the oxide film described above is greatly deteriorated in gas barrier performance due to stretching, for example.
例えば、真空蒸着法によるガスバリア層の形成において、成膜材料としてアルミニウムを用い、反応容器内へ酸素等の反応性ガスを導入した場合、アルミナからなるガスバリア層が得られる。このガスバリア層を備えたガスバリアフィルムは、透明性に優れており、また、金属探知機による検査を妨げない。しかしながら、アルミナからなるガスバリア層は、延伸等の物理的ストレスに対する耐性が非常に乏しい。また、アルミナは、スチーム処理やレトルト処理等の熱水処理によりベーマイト化してしまう。そのため、このガスバリアフィルムは、例えば、延伸処理や熱水処理を行った場合に、ガスバリア性能が大きく劣化する。なお、アルミナからなるガスバリア層は、その酸素原子とアルミニウム原子との比を小さくすると、組成のうえではアルミニウム層に近づくが、透明性が大きく低下してしまうのに加え、延伸等の物理的ストレスに対する耐性に関する改善は殆どない。 For example, in the formation of a gas barrier layer by a vacuum vapor deposition method, when aluminum is used as a film forming material and a reactive gas such as oxygen is introduced into the reaction vessel, a gas barrier layer made of alumina can be obtained. The gas barrier film provided with this gas barrier layer is excellent in transparency, and does not hinder inspection by a metal detector. However, the gas barrier layer made of alumina has very poor resistance to physical stress such as stretching. In addition, alumina becomes boehmite by hot water treatment such as steam treatment and retort treatment. Therefore, the gas barrier film is greatly deteriorated in gas barrier performance when, for example, a stretching process or a hot water process is performed. Note that the gas barrier layer made of alumina is closer to the aluminum layer in terms of composition when the ratio of oxygen atoms to aluminum atoms is reduced, but in addition to the significant decrease in transparency, physical stress such as stretching There is little improvement in resistance to.
また、酸化珪素からなるガスバリア層を真空蒸着法により形成したガスバリアフィルムは、透明性に優れており、また、金属探知機による検査を妨げない。そして、このガスバリアフィルムは、アルミナのベーマイト化に起因したガスバリア性能の劣化を生じない。しかしながら、酸化珪素からなるガスバリア層は、延伸等の物理的ストレスに対する耐性が、アルミナからなるガスバリア層と比べれば優れているものの、アルミニウムからなるガスバリア層と比較すると大きく劣っている。なお、酸化珪素からなるガスバリア層を備えたガスバリアフィルムは、ガスバリア層における酸素原子と珪素原子との比を小さくすると、ガスバリア性能は向上するが、透明性が低下するのに加え、延伸等の物理的ストレスに対する耐性も劣化してしまう。 In addition, a gas barrier film in which a gas barrier layer made of silicon oxide is formed by a vacuum vapor deposition method is excellent in transparency and does not hinder inspection by a metal detector. And this gas barrier film does not produce deterioration of the gas barrier performance resulting from the boehmite conversion of alumina. However, although the gas barrier layer made of silicon oxide has better resistance to physical stress such as stretching than the gas barrier layer made of alumina, it is greatly inferior to the gas barrier layer made of aluminum. A gas barrier film having a gas barrier layer made of silicon oxide improves gas barrier performance when the ratio of oxygen atoms to silicon atoms in the gas barrier layer is reduced, but in addition to the decrease in transparency, physical properties such as stretching The resistance to mechanical stress will also deteriorate.
ガスバリア層の延伸等の物理的ストレスに対する耐性の向上に関して、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯＣ膜を成膜すること（特許文献１及び特許文献２）が提案されている。しかしながら、プラズマＣＶＤ法を用いた場合、成膜レートを向上させるには、原材料の導入量を多くする必要がある。その場合、ガスバリア性能の低下や透過率の低下を招く可能性がある。 Regarding improvement of resistance to physical stress such as stretching of the gas barrier layer, it has been proposed to form a SiOC film by plasma CVD (Patent Document 1 and Patent Document 2). However, when the plasma CVD method is used, it is necessary to increase the introduction amount of raw materials in order to improve the film formation rate. In that case, there is a possibility that the gas barrier performance is lowered and the transmittance is lowered.
また、延伸等の物理的ストレスに対する耐性向上を目的として、ドライコーティングとウェットコーティングとを繰り返して、多層ガスバリア層を形成することが提案されている。しかしながら、この手法を採用すると、生産性が低下してしまう。 Further, for the purpose of improving resistance to physical stress such as stretching, it has been proposed to form a multilayer gas barrier layer by repeating dry coating and wet coating. However, when this method is adopted, productivity is lowered.
本発明は、延伸等の物理的ストレスに対する耐性及び透明性に優れたガスバリアフィルムを高い生産性で製造可能とすることを目的とする。 An object of the present invention is to enable production of a gas barrier film excellent in resistance to physical stress such as stretching and transparency with high productivity.
本発明の第１側面によると、プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア層とを備え、前記ガスバリア層は、前記プラスチック基材上に設けられ、ＡｌＯｘで表記され且つ０≦ｘ≦１．４０を満たす材料からなる第１アルミニウム含有層と、前記第１アルミニウム含有層上に設けられ、ＳｉＯｙで表記され且つ１．５０≦ｙ≦１．８５を満たす材料からなる酸化珪素層と、前記酸化珪素層上に設けられ、ＡｌＯｚで表記され且つ０≦ｚ≦１．４０を満たす材料からなる第２アルミニウム含有層とを含んだ透明ガスバリアフィルムが提供される。 According to a first aspect of the present invention, a plastic substrate and a gas barrier layer provided on at least one surface of the plastic substrate are provided, and the gas barrier layer is provided on the plastic substrate and is made of AlO x . A first aluminum-containing layer made of a material expressed and satisfying 0 ≦ x ≦ 1.40, provided on the first aluminum-containing layer, expressed as SiO y and satisfying 1.50 ≦ y ≦ 1.85 There is provided a transparent gas barrier film including a silicon oxide layer made of a material and a second aluminum-containing layer formed on the silicon oxide layer and made of a material expressed by AlO z and satisfying 0 ≦ z ≦ 1.40. The
前記透明ガスバリアフィルムでは、前記第１及び第２アルミニウム含有層の膜厚は３乃至１０ｎｍの範囲内にあり、前記酸化珪素層の膜厚は５乃至４０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。 In the transparent gas barrier film, the thickness of the first and second aluminum-containing layers is preferably in the range of 3 to 10 nm, and the thickness of the silicon oxide layer is preferably in the range of 5 to 40 nm.
また、前記透明ガスバリアフィルムは、前記ガスバリア層上に設けられた保護層を更に備え、前記保護層は、水溶性高分子、金属アルコキシド、及び金属アルコキシドの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種類を含むことが好ましい。 The transparent gas barrier film further includes a protective layer provided on the gas barrier layer, and the protective layer is at least selected from the group consisting of a water-soluble polymer, a metal alkoxide, and a reaction product of a metal alkoxide. It is preferable to include one type.
また、前記透明ガスバリアフィルムは、前記プラスチック基材と前記ガスバリア層との間に設けられた前処理層を更に備え、前記前処理層は、樹脂材料をベースにしたコート層又は表面処理層であることが好ましい。 The transparent gas barrier film further includes a pretreatment layer provided between the plastic substrate and the gas barrier layer, and the pretreatment layer is a coating layer or a surface treatment layer based on a resin material. It is preferable.
本発明の第２側面によると、真空中で、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱法及び高周波誘導加熱法からなる群より選択される何れかの方法により、アルミニウムの蒸発及び堆積と、酸化珪素の昇華及び堆積と、アルミニウムの蒸発及び堆積とをこの順に行って、第１アルミニウム含有層と、酸化珪素層と、第２アルミニウム含有層とを含んだガスバリア層を、プラスチック基材の少なくとも一方の面に形成することを含み、前記第１及び第２アルミニウム含有層を形成するためのアルミニウムの蒸発及び堆積は酸素を実質的に含有していない雰囲気中で行う透明ガスバリアフィルムの製造方法が提供される。 According to the second aspect of the present invention, evaporation and deposition of aluminum and sublimation of silicon oxide are performed in vacuum by any method selected from the group consisting of electron beam evaporation, resistance heating, and high frequency induction heating. And a gas barrier layer including a first aluminum-containing layer, a silicon oxide layer, and a second aluminum-containing layer on at least one surface of the plastic substrate. A method for producing a transparent gas barrier film is provided, wherein the evaporation and deposition of aluminum to form the first and second aluminum-containing layers is performed in an atmosphere substantially free of oxygen.
前記透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記ガスバリア層を形成する際に、前記抵抗加熱法及び前記高周波誘導加熱法からなる群より選択される何れかの方法と、ＩＣＰプラズマ法、ヘリコン波プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、及びホロカソード放電法からなる群より選択される何れかの方法とを併用することが好ましい。 In the method for producing the transparent gas barrier film, when the gas barrier layer is formed, any method selected from the group consisting of the resistance heating method and the high frequency induction heating method, an ICP plasma method, a helicon wave plasma method, Any method selected from the group consisting of the microwave plasma method and the holocathode discharge method is preferably used in combination.
また、前記透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記ガスバリア層を形成する際に、前記ガスバリア層を形成するための反応容器内へ有機シラン系モノマーを導入することが好ましい。 In the method for producing the transparent gas barrier film, it is preferable that an organosilane monomer is introduced into a reaction vessel for forming the gas barrier layer when the gas barrier layer is formed.
本発明によれば、延伸等の物理的ストレスに対する耐性及び透明性に優れたガスバリアフィルムを高い生産性で製造することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to manufacture the gas barrier film excellent in tolerance with respect to physical stresses, such as extending | stretching, and transparency with high productivity.
図１は、本発明の一実施形態に係る透明ガスバリアフィルムを概略的に示す断面図である。図１に示す透明ガスバリアフィルム１は、プラスチック基材であるプラスチックフィルム１０と、その上に形成されたガスバリア層１１とを含んでいる。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a transparent gas barrier film according to an embodiment of the present invention. A transparent gas barrier film 1 shown in FIG. 1 includes a plastic film 10 that is a plastic substrate and a gas barrier layer 11 formed thereon.
プラスチックフィルム１０としては、例えば、ガスバリアフィルムのプラスチック基材として公知のものを使用することができる。プラスチックフィルム１０の材料としては、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。 As the plastic film 10, a well-known thing can be used as a plastic base material of a gas barrier film, for example. Examples of the material of the plastic film 10 include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, etc.), polystyrene, ethylene vinyl alcohol, Polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyether sulfone, acrylic, cellulose (triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, etc.) and the like can be mentioned but are not particularly limited.
外観の観点や中身が確認できるといった利点から、プラスチックフィルム１０としては透明フィルムを用いることが好ましい。また、プラスチックフィルム１０の厚さは、特に制限を受けるものではないが、透明ガスバリアフィルム１を形成する場合の加工性を考慮すると、１２乃至１００μｍの範囲内にあることが好ましい。 It is preferable to use a transparent film as the plastic film 10 from the viewpoint that the appearance and contents can be confirmed. The thickness of the plastic film 10 is not particularly limited, but is preferably in the range of 12 to 100 μm in consideration of processability when the transparent gas barrier film 1 is formed.
ガスバリア層１１は、第１アルミニウム含有層１１ａと、酸化珪素層１１ｂと、第２アルミニウム含有層１１ｃとを含んでいる。第１アルミニウム含有層１１ａ、酸化珪素層１１ｂ、及び第２アルミニウム含有層１１ｃは、この順に、プラスチックフィルム１０上に積層されている。 The gas barrier layer 11 includes a first aluminum-containing layer 11a, a silicon oxide layer 11b, and a second aluminum-containing layer 11c. The first aluminum-containing layer 11a, the silicon oxide layer 11b, and the second aluminum-containing layer 11c are laminated on the plastic film 10 in this order.
第１アルミニウム含有層１１ａは、ＡｌＯｘで表記され且つ０≦ｘ≦１．４０を満たす材料からなる。第２アルミニウム含有層１１ｃは、ＡｌＯｚで表記され且つ０≦ｚ≦１．４０を満たす材料からなる。ｘやｚを大きくすると、延伸等の物理的ストレスに対するガスバリア層１１の耐性が低下する。 The first aluminum-containing layer 11a is made of a material expressed by AlO x and satisfying 0 ≦ x ≦ 1.40. The second aluminum-containing layer 11c is made of a material that is expressed by AlO z and satisfies 0 ≦ z ≦ 1.40. When x and z are increased, the resistance of the gas barrier layer 11 to physical stress such as stretching decreases.
第１アルミニウム含有層１１ａ及び第２アルミニウム含有層１１ｃの各々の膜厚は、生産性、ガスバリア性、及び透過率を考慮すると、３乃至１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚が小さすぎる場合、安定したガスバリア性能を得ることが困難である。また、膜厚を過剰に大きくすると、生産速度が遅くなり、コストが高くなってしまうおそれがあるのに加え、透過率が低下する。 The film thickness of each of the first aluminum-containing layer 11a and the second aluminum-containing layer 11c is preferably in the range of 3 to 10 nm in consideration of productivity, gas barrier properties, and transmittance. If the film thickness is too small, it is difficult to obtain stable gas barrier performance. Further, when the film thickness is excessively increased, the production rate is slowed and the cost may be increased, and the transmittance is lowered.
酸化珪素層１１ｂは、ＳｉＯｙで表記され且つ１．５０≦ｙ≦１．８５を満たす材料からなる。ｙを過剰に小さくすると、延伸等の物理的ストレスに対するガスバリア層１１の耐性が低下するのに加え、透明ガスバリアフィルム１の透過率も低下する。ｙを過剰に大きくすると、ガスバリア性能に関する初期性能が低下する。 The silicon oxide layer 11b is made of a material expressed by SiO y and satisfying 1.50 ≦ y ≦ 1.85. If y is excessively reduced, the gas barrier layer 11 is less resistant to physical stress such as stretching, and the transmittance of the transparent gas barrier film 1 is also reduced. If y is excessively increased, the initial performance related to the gas barrier performance decreases.
酸化珪素層１１ｂの膜厚は、５乃至４０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚が小さすぎる場合、安定したガスバリア性能を得ることが困難である。また、膜厚を過剰に大きくすると、生産速度が遅くなり、コストが高くなってしまうおそれがあるのに加え、透過率が低下する。 The film thickness of the silicon oxide layer 11b is preferably in the range of 5 to 40 nm. If the film thickness is too small, it is difficult to obtain stable gas barrier performance. Further, when the film thickness is excessively increased, the production rate is slowed and the cost may be increased, and the transmittance is lowered.
ガスバリアフィルム１の透過率は、包装材料に用いた際の視認性や、外観向上を考慮すると、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。この透過率を低くすると、透明性を確保できず、外観を損ねてしまう。 The transmittance of the gas barrier film 1 is preferably 80% or more and more preferably 85% or more in consideration of visibility when used for a packaging material and appearance improvement. If this transmittance is lowered, transparency cannot be secured and the appearance is impaired.
上記の通り、この透明ガスバリアフィルム１のガスバリア層１１は、第１アルミニウム含有層１１ａと、酸化珪素層１１ｂと、第２アルミニウム含有層１１ｃとを含んでいる。 As described above, the gas barrier layer 11 of the transparent gas barrier film 1 includes the first aluminum-containing layer 11a, the silicon oxide layer 11b, and the second aluminum-containing layer 11c.
酸化珪素層１１ｂを省略したこと以外は透明ガスバリアフィルム１と同様のガスバリアフィルムは、延伸等の物理的ストレスに対するガスバリア層の耐性には優れている。しかしながら、そのようなガスバリアフィルムは、高いガスバリア性能を達成するべくガスバリア層の膜厚を大きくした場合、高い透過率を達成できない。 A gas barrier film similar to the transparent gas barrier film 1 except that the silicon oxide layer 11b is omitted is excellent in resistance of the gas barrier layer to physical stress such as stretching. However, such a gas barrier film cannot achieve high transmittance when the thickness of the gas barrier layer is increased to achieve high gas barrier performance.
また、第１アルミニウム含有層１１ａ及び第２アルミニウム含有層１１ｃを省略したこと以外は透明ガスバリアフィルム１と同様のガスバリアフィルムは、高いガスバリア性能を達成するべくガスバリア層の膜厚を大きくした場合であっても、高い透過率を達成することができる。しかしながら、そのようなガスバリアフィルムは、延伸等の物理的ストレスに対するガスバリア層の耐性が不十分である。 Further, the gas barrier film similar to the transparent gas barrier film 1 except that the first aluminum-containing layer 11a and the second aluminum-containing layer 11c are omitted is a case where the film thickness of the gas barrier layer is increased in order to achieve high gas barrier performance. However, high transmittance can be achieved. However, such a gas barrier film has insufficient resistance of the gas barrier layer to physical stress such as stretching.
更に、第１アルミニウム含有層１１ａ及び第２アルミニウム含有層１１ｃの一方のみを省略したこと以外は透明ガスバリアフィルム１と同様のガスバリアフィルムは、高いガスバリア性能を達成するべくガスバリア層の膜厚を大きくした場合であっても、高い透過率を達成することができる。しかしながら、そのようなガスバリアフィルムは、延伸等の物理的ストレスに対するガスバリア層の耐性が不十分である。 Furthermore, the gas barrier film similar to the transparent gas barrier film 1, except that only one of the first aluminum-containing layer 11a and the second aluminum-containing layer 11c is omitted, the film thickness of the gas barrier layer is increased in order to achieve high gas barrier performance. Even in this case, high transmittance can be achieved. However, such a gas barrier film has insufficient resistance of the gas barrier layer to physical stress such as stretching.
これに対し、上述した透明ガスバリアフィルム１は、延伸等の物理的ストレスに対するガスバリア層１１の耐性に優れるとともに、第１アルミニウム含有層１１ａ及び第２アルミニウム含有層１１ｃの膜厚を３乃至１０ｎｍの範囲内に抑えることで透明性に優れている。また、後で説明するように、この透明ガスバリアフィルム１は、高い生産性で製造することが可能である。 On the other hand, the transparent gas barrier film 1 described above is excellent in resistance of the gas barrier layer 11 against physical stress such as stretching, and the film thicknesses of the first aluminum-containing layer 11a and the second aluminum-containing layer 11c are in the range of 3 to 10 nm. It is excellent in transparency by keeping inside. Moreover, as will be described later, the transparent gas barrier film 1 can be manufactured with high productivity.
透明ガスバリアフィルム１には、様々な変形が可能である。
例えば、図１の透明ガスバリアフィルム１では、プラスチックフィルム１０の一方の面にのみガスバリア層１１を設けているが、プラスチックフィルム１０の両面にガスバリア層１１を設けてもよい。
Various modifications can be made to the transparent gas barrier film 1.
For example, in the transparent gas barrier film 1 of FIG. 1, the gas barrier layer 11 is provided only on one surface of the plastic film 10, but the gas barrier layer 11 may be provided on both surfaces of the plastic film 10.
また、ガスバリア性能の更なる向上や密着性の向上を目的として、プラスチックフィルム１０とガスバリア層１１との間に前処理層を設けてもよい、前処理層としては、樹脂材料をベースにしたコート層、即ちアンカーコート層を設けてもよい。或いは、前処理層として、ガスバリア層１１を形成するのに先立って、プラスチックフィルム１０の表面に対して、（１）プラズマ処理、コロナ処理、及びフレーム処理などの物理的処理や、（２）酸又はアルカリによる薬液処理などの化学的処理などの表面処理を行うことにより、表面処理層を形成してもよい。 A pretreatment layer may be provided between the plastic film 10 and the gas barrier layer 11 for the purpose of further improving the gas barrier performance and adhesion, and the pretreatment layer is a coating based on a resin material. A layer, that is, an anchor coat layer may be provided. Alternatively, prior to forming the gas barrier layer 11 as the pretreatment layer, the surface of the plastic film 10 is subjected to (1) physical treatment such as plasma treatment, corona treatment and flame treatment, or (2) acid. Alternatively, the surface treatment layer may be formed by performing a surface treatment such as chemical treatment such as chemical treatment with alkali.
また、ガスバリア層１１の上に、保護層等を設けてもよい。保護層は、水溶性高分子、金属アルコキシド、及び金属アルコキシドの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種類を含むことが好ましい。なかでも、保護層としては、金属アルコキシドを含んだ塗布膜を設けることが望ましい。また、その上にナイロンフィルムやポリプロピレンフィルム等をラミネートしても構わない。なお、「金属アルコキシドの反応生成物」は、金属アルコキシドの加水分解生成物、その重縮合生成物、又はそれらの両方を意味している。 Further, a protective layer or the like may be provided on the gas barrier layer 11. The protective layer preferably contains at least one selected from the group consisting of water-soluble polymers, metal alkoxides, and reaction products of metal alkoxides. Especially, as a protective layer, it is desirable to provide the coating film containing a metal alkoxide. Moreover, you may laminate a nylon film, a polypropylene film, etc. on it. The “metal alkoxide reaction product” means a metal alkoxide hydrolysis product, a polycondensation product thereof, or both.
金属アルコキシドとしては、具体的には、一般式Ｒ１ ｍＭ（ＯＲ２）ｎで表されるものを使用することができる。ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１乃至８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｍ及びｎは自然数である。金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒ等を挙げることができる。 As the metal alkoxide, specifically, those represented by the general formula R 1 m M (OR 2 ) n can be used. Here, R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, M is a metal atom, and m and n are natural numbers. Examples of the metal atom include Si, Ti, Al, and Zr.
金属原子ＭがＳｉであるＲ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。 R 1 m Si (OR 2 ) n in which the metal atom M is Si includes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and Examples thereof include dimethyldiethoxysilane.
金属原子ＭがＺｒであるＲ１ ｍＺｒ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、及びテトラプトキシジルコニウム等を挙げることができる。 Examples of R 1 m Zr (OR 2 ) n in which the metal atom M is Zr include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, and tetraptoxyzirconium.
金属原子ＭがＴｉであるＲ１ ｍＴｉ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、及びテトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。 Examples of R 1 m Ti (OR 2 ) n in which the metal atom M is Ti include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium.
金属原子ＭがＡｌであるＲ１ ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、及びテトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。 Examples of R 1 m Al (OR 2 ) n in which the metal atom M is Al include tetramethoxyaluminum, tetraethoxyaluminum, tetraisopropoxyaluminum, and tetrabutoxyaluminum.
上記金属アルコキシドは、１種類のみ用いても２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記金属アルコキシドの代わりに又は上記金属アルコキシドに加えて、その反応生成物を用いても差し支えない。 The metal alkoxide may be used alone or in combination of two or more. The reaction product may be used instead of or in addition to the metal alkoxide.
上記金属アルコキシド及び／又はその反応生成物に、アクリル酸、ポリビニルアルコール、ウレタン化合物、及びポリエステル化合物の１以上を混合してもよい。特には、膨潤性の材料と混合することが望ましい。 You may mix one or more of acrylic acid, polyvinyl alcohol, a urethane compound, and a polyester compound with the said metal alkoxide and / or its reaction product. In particular, it is desirable to mix with a swellable material.
ラミネーションを行なう場合、接着剤としてウレタン系の接着剤を用いることが好ましい。ラミネーションは、例えば、ドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、押出しラミネーション法、又はニーラムラミネーション法により行うことが好ましい。 When lamination is performed, it is preferable to use a urethane-based adhesive as the adhesive. Lamination is preferably performed by, for example, a dry lamination method, a non-solvent lamination method, an extrusion lamination method, or a knee lamination method.
次に、透明ガスバリアフィルム１の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。
図２は、図１に示す透明ガスバリアフィルムの製造に利用可能な装置を概略的に示す図である。図２に示す製造装置２は、真空蒸着装置である。この製造装置２は、真空チャンバ２０と、巻出ローラ２１と、案内ローラ２２と、成膜ロール２３ａ乃至２３ｃと、巻取ローラ２４と、容器２５ａ乃至２５ｃと、蒸着材料２６ａ乃至２６ｃと、蒸発源２７ａ乃至２７ｃと、図示しない真空ポンプを含んでいる。
Next, the manufacturing method of the transparent gas barrier film 1 is demonstrated, referring FIG.1 and FIG.2.
FIG. 2 is a view schematically showing an apparatus that can be used for manufacturing the transparent gas barrier film shown in FIG. The manufacturing apparatus 2 shown in FIG. 2 is a vacuum vapor deposition apparatus. The manufacturing apparatus 2 includes a vacuum chamber 20, an unwinding roller 21, a guide roller 22, film forming rolls 23a to 23c, a winding roller 24, containers 25a to 25c, vapor deposition materials 26a to 26c, and evaporation. Sources 27a to 27c and a vacuum pump (not shown) are included.
真空チャンバ２０は、図１に示すガスバリア層を形成するための反応容器である。真空チャンバ２０は、真空ポンプに接続されている。
真空チャンバ２０の内部空間は、仕切板２０ａによって上下に仕切られている。仕切板２０ａには、３つの開口が設けられている。
The vacuum chamber 20 is a reaction vessel for forming the gas barrier layer shown in FIG. The vacuum chamber 20 is connected to a vacuum pump.
The internal space of the vacuum chamber 20 is partitioned up and down by a partition plate 20a. Three openings are provided in the partition plate 20a.
巻出ローラ２１と案内ローラ２２と巻取ローラ２４とは、真空チャンバ２０の内部空間のうち、仕切板２０ａの上方の領域内に設置されている。また、成膜ロール２３ａ乃至２３ｃは、真空チャンバ２０の内部空間のうち仕切板２０ａの上方の領域内に、それらが上記開口の位置で仕切板２０ａの下方へ部分的に突き出るように設置されている。 The unwinding roller 21, the guide roller 22, and the winding roller 24 are installed in a region above the partition plate 20 a in the internal space of the vacuum chamber 20. Further, the film forming rolls 23a to 23c are installed in a region above the partition plate 20a in the internal space of the vacuum chamber 20 so that they partially protrude below the partition plate 20a at the position of the opening. Yes.
容器２５ａ乃至２５ｃは、それぞれ、真空チャンバ２０の内部空間のうち仕切板２０ａの下方の領域内に設置されている。容器２５ａ乃至２５ｃは、それぞれ、蒸着材料２６ａ乃至２６ｃを収容している。蒸着材料２６ａ及び２６ｃは、例えばアルミニウムからなる。また、蒸着材料２６ｂは、例えば酸化珪素からなる。 Each of the containers 25a to 25c is installed in a region below the partition plate 20a in the internal space of the vacuum chamber 20. The containers 25a to 25c contain vapor deposition materials 26a to 26c, respectively. The vapor deposition materials 26a and 26c are made of aluminum, for example. The vapor deposition material 26b is made of, for example, silicon oxide.
蒸発源２７ａ乃至２７ｃは、例えば、直進電子ビーム銃である。蒸発源２７ａ乃至２７ｃは、それぞれ、蒸着材料２６ａ乃至２６ｃを蒸発又は昇華させる。 The evaporation sources 27a to 27c are, for example, straight electron beam guns. The evaporation sources 27a to 27c evaporate or sublimate the vapor deposition materials 26a to 26c, respectively.
この製造装置２を用いた透明ガスバリアフィルム１の製造は、例えば、以下の方法により行う。
先ず、真空ポンプを作動させて、真空チャンバ２０の内部空間を真空にする。
Manufacture of the transparent gas barrier film 1 using this manufacturing apparatus 2 is performed by the following method, for example.
First, the vacuum pump is operated to evacuate the internal space of the vacuum chamber 20.
次いで、巻出ローラ２１からプラスチックフィルム１０を巻き出し、これを案内ローラ２２によって、成膜ロール２３ａ乃至２３ｃ及び巻取ローラ２４へと案内し、巻取ローラ２４へ巻き取る。 Next, the plastic film 10 is unwound from the unwinding roller 21, and is guided by the guide roller 22 to the film forming rolls 23 a to 23 c and the winding roller 24, and is wound around the winding roller 24.
その一方で、蒸発源２７ａ及び２７ｃを作動させて、蒸着材料２６ａ乃至２６ｃを蒸発又は昇華させる。なお、図２において、符号２８ａ乃至２８ｃは、それぞれ、蒸発源２７ａ及び２７ｃから射出された電子ビームを示している。また、符号２９ａ乃至２９ｃは、それぞれ、蒸着材料２６ａ乃至２６ｃの蒸気を示している。 On the other hand, the evaporation sources 27a and 27c are operated to evaporate or sublimate the vapor deposition materials 26a to 26c. In FIG. 2, reference numerals 28a to 28c denote electron beams emitted from the evaporation sources 27a and 27c, respectively. Reference numerals 29a to 29c denote vapors of the vapor deposition materials 26a to 26c, respectively.
蒸気２９ａ乃至２９ｃは、それぞれ、容器２５ａ乃至２５ｃの上方へと拡散し、成膜ロール２３ａ乃至２３ｃ上のプラスチックフィルム１０と上記開口の位置で接触する。そして、プラスチックフィルム１０は、成膜ロール２３ａ乃至２３ｃ上をこの順に通過する。その結果、プラスチックフィルム１０上には、アルミニウムと酸化珪素とアルミニウムとがこの順に堆積する。このようにして、図１に示すプラスチックフィルム１０を得る。 The vapors 29a to 29c respectively diffuse above the containers 25a to 25c and come into contact with the plastic film 10 on the film forming rolls 23a to 23c at the positions of the openings. The plastic film 10 passes through the film forming rolls 23a to 23c in this order. As a result, aluminum, silicon oxide, and aluminum are deposited in this order on the plastic film 10. In this way, the plastic film 10 shown in FIG. 1 is obtained.
なお、第１アルミニウム含有層１１ａ及び第２アルミニウム含有層１１ｃを成膜する際に酸素等の酸化ガスを導入していないが、成膜空間に水分等の残留ガスが存在している場合には、この残留ガスによる酸化が生じるため、第１アルミニウム含有層１１ａ及び第２アルミニウム含有層１１ｃに酸素成分が含有される。 When the first aluminum-containing layer 11a and the second aluminum-containing layer 11c are formed, an oxidizing gas such as oxygen is not introduced, but when a residual gas such as moisture exists in the film-forming space. Since the oxidation by the residual gas occurs, the first aluminum-containing layer 11a and the second aluminum-containing layer 11c contain oxygen components.
図２を参照しながら説明した製造方法には、様々な変形が可能である。
例えば、図２の製造装置２では、蒸発源２７ａ乃至２７ｃとして直進電子ビーム銃を使用しているが、蒸発源２７ａ乃至２７ｃとして、偏向電子ビーム銃を使用してもよく、高い成膜速度を発現させるために、大電力の投入が可能なピアース式平面陰極形電子銃を使用してもよい。
Various modifications can be made to the manufacturing method described with reference to FIG.
For example, in the manufacturing apparatus 2 of FIG. 2, a linear electron beam gun is used as the evaporation sources 27 a to 27 c, but a deflection electron beam gun may be used as the evaporation sources 27 a to 27 c, and a high film formation speed is achieved. In order to achieve this, a Pierce type flat cathode electron gun capable of supplying high power may be used.
また、蒸着法は、電子ビーム蒸着法に限られず、抵抗加熱法又は高周波誘導加熱法などを用いて蒸着材料２６ａ及び２６ｃを加熱し、それら材料の蒸発又は昇華を生じさせてもよい。抵抗加熱法は、蒸着材料を詰めた坩堝を直接抵抗加熱する方式であってもよいし、第１アルミニウム含有層１１ａ及び第２アルミニウム含有層１１ｃを成膜する際には抵抗加熱部にアルミニウムからなるワイヤをフィードするタイプの抵抗加熱方式であってもよい。何れの方式を採用した場合であっても、高い成膜速度を発現できる構成になっていることが望ましい。 Further, the vapor deposition method is not limited to the electron beam vapor deposition method, and the vapor deposition materials 26a and 26c may be heated using a resistance heating method or a high frequency induction heating method to cause evaporation or sublimation of the materials. The resistance heating method may be a method in which a crucible filled with a vapor deposition material is directly resistance-heated. When the first aluminum-containing layer 11a and the second aluminum-containing layer 11c are formed, the resistance heating unit is made of aluminum. It may be a resistance heating system that feeds a wire. Regardless of which method is employed, it is desirable to have a configuration capable of expressing a high film formation rate.
ガスバリア層１１を形成する際に、真空チャンバ２０内へ酸素又は有機シラン系モノマーを導入してもよい。酸素又は有機シラン系モノマーの存在下で酸化珪素を堆積させると、より高い透過率を達成できる。特に、有機シラン系モノマーの存在下で酸化珪素を堆積させると、透過率の向上及び延伸等の物理的ストレスに対する耐性向上といった効果が更に高まる。 When forming the gas barrier layer 11, oxygen or an organosilane monomer may be introduced into the vacuum chamber 20. Higher transmission can be achieved when silicon oxide is deposited in the presence of oxygen or organosilane monomers. In particular, when silicon oxide is deposited in the presence of an organosilane monomer, the effect of improving transmittance and improving resistance to physical stress such as stretching is further enhanced.
しかしながら、そのような反応性ガスを導入すると、真空チャンバ２０内の圧力が上昇し、その結果、蒸着材料が蒸発してなる蒸着粒子の平均自由行程が短くなる。それ故、蒸着粒子の衝突回数が多くなり、蒸着粒子の持つ運動エネルギーの多くが失われ、ガスバリア性能が劣化する可能性がある。 However, when such a reactive gas is introduced, the pressure in the vacuum chamber 20 increases, and as a result, the mean free path of vapor deposition particles formed by evaporation of the vapor deposition material is shortened. Therefore, the number of collisions of the vapor deposition particles increases, so that much of the kinetic energy of the vapor deposition particles is lost, and the gas barrier performance may be deteriorated.
この対策としては、失われた運動エネルギーを補うべく、蒸着粒子に新たに運動エネルギーを付与することが有効である。なかでも、プラズマを用いた手法、特には高いプラズマ密度を達成可能な手法が好ましい。高い密度でプラズマを発生させる手法としては、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法、ヘリコン波プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、及びホロカソード放電法の何れかを用いることができる。 In order to compensate for the lost kinetic energy, it is effective to newly apply kinetic energy to the vapor deposition particles. Among these, a method using plasma, particularly a method capable of achieving a high plasma density is preferable. As a method for generating plasma at a high density, for example, any one of an inductively coupled plasma (ICP) method, a helicon wave plasma method, a microwave plasma method, and a holo cathode discharge method can be used.
高い成膜速度で成膜する場合、蒸着粒子の数は非常に多い。そのため、高い密度でプラズマを発生させることができない場合、蒸着粒子に比してプラズマ化している粒子数が少なく、失われた運動エネルギーを十分に補うことが困難である。 When forming a film at a high film formation rate, the number of vapor deposition particles is very large. Therefore, when plasma cannot be generated at a high density, the number of particles converted into plasma is smaller than that of vapor-deposited particles, and it is difficult to sufficiently compensate for the lost kinetic energy.
高い密度でプラズマを発生させた場合、失われた運動エネルギーを十分に補うことができ、それ故、高い成膜速度で成膜を行ったとしても、ガスバリア性能の劣化を十分に抑制できるか又はガスバリア性能を更に向上させることができる。また、この場合、蒸着粒子と反応性ガスとの反応を促進させることもできる。 When plasma is generated at a high density, the lost kinetic energy can be sufficiently compensated. Therefore, even when film formation is performed at a high film formation speed, deterioration of gas barrier performance can be sufficiently suppressed, or Gas barrier performance can be further improved. In this case, the reaction between the vapor deposition particles and the reactive gas can also be promoted.
アルミニウムの蒸着は、酸素を実質的に含んでいない雰囲気中で行う。即ち、第１アルミニウム含有層１１ａ及び第２アルミニウム含有層１１ｃを形成するためのアルミニウムの蒸発及び堆積は、酸素を実質的に含有していない雰囲気中で行う。酸素を高い濃度で含んだ雰囲気中でアルミニウムの蒸着を行うと、アルミナ層が成膜される。このアルミナ層は、透過率に優れているが、延伸等の物理的ストレスに対する耐性は非常に乏しい。アルミニウムの蒸着を、酸素を実質的に含んでいない雰囲気中で行えば、延伸の物理的ストレスに対する耐性に優れたアルミニウム含有層が得られる。
なお、「酸素を実質的に含んでいない雰囲気」は、成膜ロール２３ａと蒸着材料２６ａとの間の領域や、成膜ロール２３ｃと蒸着材料２６ｃとの間の領域へ酸素を供給せずに、真空チャンバ２０内を真空にした状態における、それら領域内の雰囲気である。「酸素を実質的に含んでいない雰囲気」という記載は、真空チャンバ２０内に残留している酸素含有化合物が上記領域内の雰囲気中へ混入することを排除するものではない。
Aluminum is deposited in an atmosphere substantially free of oxygen. That is, the evaporation and deposition of aluminum for forming the first aluminum-containing layer 11a and the second aluminum-containing layer 11c are performed in an atmosphere that does not substantially contain oxygen. When aluminum is deposited in an atmosphere containing oxygen at a high concentration, an alumina layer is formed. This alumina layer is excellent in transmittance, but has very poor resistance to physical stress such as stretching. If aluminum is deposited in an atmosphere substantially free of oxygen, an aluminum-containing layer having excellent resistance to stretching physical stress can be obtained.
Note that the “atmosphere substantially free of oxygen” means that oxygen is not supplied to the region between the film forming roll 23a and the vapor deposition material 26a or the region between the film forming roll 23c and the vapor deposition material 26c. The atmosphere in these regions in a state where the vacuum chamber 20 is evacuated. The phrase “atmosphere substantially free of oxygen” does not exclude that oxygen-containing compounds remaining in the vacuum chamber 20 are mixed into the atmosphere in the region.
ガスバリアフィルムの製造装置は、図２に示した構造に限定される訳ではない。例えば、ロール等の配置を変更してもよい。また、プラズマ処理装置や反応性ガスの導入装置を設置してもよい。真空チャンバ２０内へ反応性ガスを導入する方法としては、例えば、パイプ等を設置し、これを介して蒸着材料の蒸気へ反応性ガスを供給する方法が挙げられる。例えば、酸素又は有機シラン系モノマーの存在下で酸化珪素を堆積させる場合には、パイプを、その一端が、図２に示す成膜ロール２３ｂと蒸着材料２６ｂとの間の領域へ向くように設置し、他端へ反応性ガスを供給すればよい。 The apparatus for producing a gas barrier film is not limited to the structure shown in FIG. For example, the arrangement of rolls and the like may be changed. Further, a plasma processing apparatus or a reactive gas introduction apparatus may be installed. Examples of the method for introducing the reactive gas into the vacuum chamber 20 include a method of installing a pipe or the like and supplying the reactive gas to the vapor of the deposition material through the pipe. For example, in the case of depositing silicon oxide in the presence of oxygen or an organosilane monomer, the pipe is installed so that one end of the pipe faces the region between the film forming roll 23b and the vapor deposition material 26b shown in FIG. Then, the reactive gas may be supplied to the other end.
（実施例１）
図２の製造装置２を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯｘで表記される材料（ｘ＝１．４０）からなる第１アルミニウム含有層、ＳｉＯｙで表記される材料（ｙ＝１．８５）からなる酸化珪素層、及び、ＡｌＯｚで表記される材料（ｚ＝１．４０）からなる第２アルミニウム含有層をこの順で形成した。
第１及び第２アルミニウム含有層を成膜する際には、蒸着用の材料としてアルミニウムを用い、酸素ガス等の反応性ガスの導入は行わなかった。また、酸化珪素層を成膜する際には、蒸着用の材料として、珪素に対する酸素の原子比が１．６５の酸化珪素を用い、酸素ガス等の反応性ガスの導入は行わなかった。
以上のようにして、透明ガスバリアフィルムを製造した。
Example 1
A first aluminum-containing layer made of a material expressed by AlO x (x = 1.40) on one side of a 12 μm-thick polyethylene terephthalate film (P60 manufactured by Toray Industries, Inc.) using the production apparatus 2 of FIG. A silicon oxide layer made of a material represented by SiO y (y = 1.85) and a second aluminum-containing layer made of a material represented by AlO z (z = 1.40) were formed in this order.
When forming the first and second aluminum-containing layers, aluminum was used as a material for vapor deposition, and no reactive gas such as oxygen gas was introduced. In forming the silicon oxide layer, silicon oxide having an atomic ratio of oxygen to silicon of 1.65 was used as a deposition material, and no reactive gas such as oxygen gas was introduced.
A transparent gas barrier film was produced as described above.
（実施例２）
図２の製造装置２を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯｘで表記される材料（ｘ＝１．４０）からなる第１アルミニウム含有層、ＳｉＯｙで表記される材料（ｙ＝１．５０）からなる酸化珪素層、及び、ＡｌＯｚで表記される材料（ｚ＝１．４０）からなる第２アルミニウム含有層をこの順で形成した。
第１及び第２アルミニウム含有層を成膜する際には、蒸着用の材料としてアルミニウムを用い、酸素ガス等の反応性ガスの導入は行わなかった。また、酸化珪素層を成膜する際には、蒸着用の材料として、珪素に対する酸素の原子比が１．４０の酸化珪素を用い、酸素ガス等の反応性ガスの導入は行わなかった。
以上のようにして、透明ガスバリアフィルムを製造した。
(Example 2)
A first aluminum-containing layer made of a material expressed by AlO x (x = 1.40) on one side of a 12 μm-thick polyethylene terephthalate film (P60 manufactured by Toray Industries, Inc.) using the production apparatus 2 of FIG. A silicon oxide layer made of a material represented by SiO y (y = 1.50) and a second aluminum-containing layer made of a material represented by AlO z (z = 1.40) were formed in this order.
When forming the first and second aluminum-containing layers, aluminum was used as a material for vapor deposition, and no reactive gas such as oxygen gas was introduced. Further, when forming the silicon oxide layer, silicon oxide having an atomic ratio of oxygen to silicon of 1.40 was used as an evaporation material, and no reactive gas such as oxygen gas was introduced.
A transparent gas barrier film was produced as described above.
（実施例３）
図２の製造装置２を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯｘで表記される材料（ｘ＝１．４０）からなる第１アルミニウム含有層、ＳｉＯｙで表記される材料（ｙ＝１．７０）からなる酸化珪素層、及び、ＡｌＯｚで表記される材料（ｚ＝１．４０）からなる第２アルミニウム含有層をこの順で形成した。
第１及び第２アルミニウム含有層を成膜する際には、蒸着用の材料としてアルミニウムを用い、酸素ガス等の反応性ガスの導入は行わなかった。また、酸化珪素層を成膜する際には、蒸着用の材料として、珪素に対する酸素の原子比が１．６１の酸化珪素を用い、酸素ガス等の反応性ガスの導入は行わなかった。
以上のようにして、透明ガスバリアフィルムを製造した。
(Example 3)
A first aluminum-containing layer made of a material expressed by AlO x (x = 1.40) on one side of a 12 μm-thick polyethylene terephthalate film (P60 manufactured by Toray Industries, Inc.) using the production apparatus 2 of FIG. A silicon oxide layer made of a material represented by SiO y (y = 1.70) and a second aluminum-containing layer made of a material represented by AlO z (z = 1.40) were formed in this order.
When forming the first and second aluminum-containing layers, aluminum was used as a material for vapor deposition, and no reactive gas such as oxygen gas was introduced. Further, when forming the silicon oxide layer, silicon oxide having an atomic ratio of oxygen to silicon of 1.61 was used as a deposition material, and no reactive gas such as oxygen gas was introduced.
A transparent gas barrier film was produced as described above.
（比較例１）
図２の製造装置２を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯｘで表記される材料（ｘ＝１．４０）からなる第１アルミニウム含有層、ＳｉＯｙで表記される材料（ｙ＝２．００）からなる酸化珪素層、及び、ＡｌＯｚで表記される材料（ｚ＝１．４０）からなる第２アルミニウム含有層をこの順で形成した。
第１及び第２アルミニウム含有層を成膜する際には、蒸着用の材料としてアルミニウムを用い、酸素ガス等の反応性ガスの導入は行わなかった。また、酸化珪素層を成膜する際には、蒸着用の材料として、珪素に対する酸素の原子比が１．６５の酸化珪素を用いるとともに、酸素ガスの導入を行った。
以上のようにして、透明ガスバリアフィルムを製造した。
(Comparative Example 1)
A first aluminum-containing layer made of a material expressed by AlO x (x = 1.40) on one side of a 12 μm-thick polyethylene terephthalate film (P60 manufactured by Toray Industries, Inc.) using the production apparatus 2 of FIG. A silicon oxide layer made of a material represented by SiO y (y = 2.00) and a second aluminum-containing layer made of a material represented by AlO z (z = 1.40) were formed in this order.
When forming the first and second aluminum-containing layers, aluminum was used as a material for vapor deposition, and no reactive gas such as oxygen gas was introduced. Further, when the silicon oxide layer was formed, silicon oxide having an atomic ratio of oxygen to silicon of 1.65 was used as an evaporation material, and oxygen gas was introduced.
A transparent gas barrier film was produced as described above.
（比較例２）
図２の製造装置２を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯｘで表記される材料（ｘ＝１．４０）からなる第１アルミニウム含有層、ＳｉＯｙで表記される材料（ｙ＝１．３０）からなる酸化珪素層、及び、ＡｌＯｚで表記される材料（ｚ＝１．４０）からなる第２アルミニウム含有層をこの順で形成した。
第１及び第２アルミニウム含有層を成膜する際には、蒸着用の材料としてアルミニウムを用い、酸素ガス等の反応性ガスの導入は行わなかった。また、酸化珪素層を成膜する際には、蒸着用の材料として、珪素に対する酸素の原子比が１．２０の酸化珪素を用い、酸素ガス等の反応性ガスの導入は行わなかった。
以上のようにして、透明ガスバリアフィルムを製造した。
(Comparative Example 2)
A first aluminum-containing layer made of a material expressed by AlO x (x = 1.40) on one side of a 12 μm-thick polyethylene terephthalate film (P60 manufactured by Toray Industries, Inc.) using the production apparatus 2 of FIG. A silicon oxide layer made of a material represented by SiO y (y = 1.30) and a second aluminum-containing layer made of a material represented by AlO z (z = 1.40) were formed in this order.
When forming the first and second aluminum-containing layers, aluminum was used as a material for vapor deposition, and no reactive gas such as oxygen gas was introduced. Further, when the silicon oxide layer was formed, silicon oxide having an atomic ratio of oxygen to silicon of 1.20 was used as an evaporation material, and no reactive gas such as oxygen gas was introduced.
A transparent gas barrier film was produced as described above.
（比較例３）
図２の製造装置２を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯｘで表記される材料（ｘ＝１．５０）からなる第１アルミニウム含有層、ＳｉＯｙで表記される材料（ｙ＝１．７０）からなる酸化珪素層、及び、ＡｌＯｚで表記される材料（ｚ＝１．５０）からなる第２アルミニウム含有層をこの順で形成した。
第１及び第２アルミニウム含有層を成膜する際には、蒸着用の材料としてアルミニウムを用い、酸素ガスの導入を行った。また、酸化珪素層を成膜する際には、蒸着用の材料として、珪素に対する酸素の原子比が１．６１の酸化珪素を用い、酸素ガス等の反応性ガスの導入は行わなかった。
以上のようにして、透明ガスバリアフィルムを製造した。
(Comparative Example 3)
A first aluminum-containing layer made of a material represented by AlO x (x = 1.50) on one side of a 12 μm-thick polyethylene terephthalate film (P60 manufactured by Toray Industries, Inc.) using the production apparatus 2 of FIG. A silicon oxide layer made of a material represented by SiO y (y = 1.70) and a second aluminum-containing layer made of a material represented by AlO z (z = 1.50) were formed in this order.
When forming the first and second aluminum-containing layers, aluminum was used as an evaporation material, and oxygen gas was introduced. Further, when forming the silicon oxide layer, silicon oxide having an atomic ratio of oxygen to silicon of 1.61 was used as a deposition material, and no reactive gas such as oxygen gas was introduced.
A transparent gas barrier film was produced as described above.
（比較例４）
図２の製造装置２を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯｘで表記される材料（ｘ＝１．５０）からなる第１アルミニウム含有層、ＳｉＯｙで表記される材料（ｙ＝２．００）からなる酸化珪素層、及び、ＡｌＯｚで表記される材料（ｚ＝１．５０）からなる第２アルミニウム含有層をこの順で形成した。
第１及び第２アルミニウム含有層を成膜する際には、蒸着用の材料としてアルミニウムを用い、酸素ガスの導入を行った。また、酸化珪素層を成膜する際には、蒸着用の材料として、珪素に対する酸素の原子比が１．８５の酸化珪素を用い、酸素ガスの導入を行った。
以上のようにして、透明ガスバリアフィルムを製造した。
(Comparative Example 4)
A first aluminum-containing layer made of a material represented by AlO x (x = 1.50) on one side of a 12 μm-thick polyethylene terephthalate film (P60 manufactured by Toray Industries, Inc.) using the production apparatus 2 of FIG. A silicon oxide layer made of a material represented by SiO y (y = 2.00) and a second aluminum-containing layer made of a material represented by AlO z (z = 1.50) were formed in this order.
When forming the first and second aluminum-containing layers, aluminum was used as an evaporation material, and oxygen gas was introduced. Further, when forming the silicon oxide layer, silicon oxide having an atomic ratio of oxygen to silicon of 1.85 was used as an evaporation material, and oxygen gas was introduced.
A transparent gas barrier film was produced as described above.
（評価１）
実施例１乃至３及び比較例１乃至４に係る透明ガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、水蒸気透過度測定装置（モコン社製 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１）により、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気の条件下で測定した。その結果を表１に示す。
また、実施例１乃至３及び比較例１乃至に係る透明ガスバリアフィルムの各々を、長さが２０ｃｍの断片へと切り出した。次いで、各断片の両端を保持してこれに１１．８Ｎの張力を加え、１００μｍ／ｓｅｃの速度で延伸率が５％に達するまでこれを延伸させた。その後、各断片のＷＶＴＲを測定した。その結果を表１に示す。
(Evaluation 1)
The water vapor transmission rate (WVTR) of the transparent gas barrier films according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was measured at 40 ° C. in a 90% RH atmosphere using a water vapor transmission rate measuring device (MOCON PERMATRAN 3/21 manufactured by Mocon). Measured under conditions. The results are shown in Table 1.
In addition, each of the transparent gas barrier films according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to was cut into pieces having a length of 20 cm. Next, both ends of each piece were held and a tension of 11.8 N was applied thereto, and this was stretched at a speed of 100 μm / sec until the stretch ratio reached 5%. Thereafter, the WVTR of each fragment was measured. The results are shown in Table 1.
（評価２）
実施例１乃至３及び比較例１乃至４に係る透明ガスバリアフィルムの透過率を、分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＵＶ−２４５０）により、ベースラインを大気として測定した。その結果を表１に示す。なお、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の透過率は８５．９％Ｔであった。
(Evaluation 2)
The transmittance of the transparent gas barrier films according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was measured with a spectrophotometer (UV-2450 manufactured by SHIMADZU) with the baseline as the atmosphere. The results are shown in Table 1. The transmittance of a polyethylene terephthalate film (Toray P60) having a thickness of 12 μm was 85.9% T.
（評価３）
実施例１乃至３及び比較例１乃至４に係る透明ガスバリアフィルムが含んでいる第１及び第２アルミニウム含有層並びに酸化珪素層の組成を、光電子分光装置（日本電子製 ＪＰＳ−９０１０ＭＸ）により測定した。その結果を表１に示す。
(Evaluation 3)
The compositions of the first and second aluminum-containing layers and the silicon oxide layer contained in the transparent gas barrier films according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were measured with a photoelectron spectrometer (JPS 9010MX manufactured by JEOL Ltd.). . The results are shown in Table 1.
（評価結果１）
表１に示すように、実施例１乃至３に係る透明ガスバリアフィルムは、延伸に伴うガスバリア性能の劣化が少なかった。特に、実施例１に係る透明ガスバリアフィルムは、延伸に伴うガスバリア性能の劣化が最も少なかった。
比較例１に係る透明ガスバリアフィルムは、延伸後に伴うガスバリア性能の劣化は少なかっものの、延伸前のガスバリア性能が劣っていた。また、比較例２乃至４に係る透明ガスバリアフィルムは、延伸前のガスバリア性能に優れていたが、延伸に伴うガスバリア性能の劣化が大きかった。
(Evaluation result 1)
As shown in Table 1, the transparent gas barrier films according to Examples 1 to 3 had little deterioration in gas barrier performance accompanying stretching. In particular, the transparent gas barrier film according to Example 1 had the least deterioration in gas barrier performance due to stretching.
The transparent gas barrier film according to Comparative Example 1 was inferior in gas barrier performance before stretching, although there was little deterioration in gas barrier performance accompanying stretching. Moreover, although the transparent gas barrier film which concerns on Comparative Examples 2 thru | or 4 was excellent in the gas barrier performance before extending | stretching, degradation of the gas barrier performance accompanying extending | stretching was large.
（評価結果２）
表１に示すように、実施例１乃至３並びに比較例１、３及び４に係る透明ガスバリアフィルムは、８０％以上の透過率を有していた。これに対し、比較例２に係る透明ガスバリアフィルムは、透過率が低かった。
(Evaluation result 2)
As shown in Table 1, the transparent gas barrier films according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1, 3, and 4 had a transmittance of 80% or more. On the other hand, the transparent gas barrier film according to Comparative Example 2 had a low transmittance.
本発明の透明ガスバリアフィルムは、例えば、食品、飲料品、医薬品若しくはその他の物品を包装するための包装材料として使用することができる。この場合、透明ガスバリアフィルムは、袋、蓋、及び梱包フィルムなどの様々な形態で利用可能である。或いは、本発明の透明ガスバリアフィルムは、インクジェットタンクの封止フィルム及び太陽電池バックシートなどの封止材料として使用することもできる。 The transparent gas barrier film of the present invention can be used, for example, as a packaging material for packaging foods, beverages, pharmaceuticals or other articles. In this case, the transparent gas barrier film can be used in various forms such as a bag, a lid, and a packing film. Or the transparent gas barrier film of this invention can also be used as sealing materials, such as a sealing film of an inkjet tank, and a solar cell backsheet.
１…透明ガスバリアフィルム、２…製造装置、１０…プラスチックフィルム、１１…ガスバリア層、１１ａ…第１アルミニウム含有層、１１ｂ…酸化珪素層、１１ｃ…第２アルミニウム含有層、２０…真空チャンバ、２０ａ…仕切板、２１…巻出ローラ、２２…案内ローラ、２３ａ…成膜ロール、２３ｂ…成膜ロール、２３ｃ…成膜ロール、２４…巻取ローラ、２５ａ…容器、２５ｂ…容器、２５ｃ…容器、２６ａ…蒸着材料、２６ｂ…蒸着材料、２６ｃ…蒸着材料、２７ａ…蒸発源、２７ｂ…蒸発源、２７ｃ…蒸発源、２８ａ…電子ビーム、２８ｂ…電子ビーム、２８ｃ…電子ビーム、２９ａ…蒸気、２９ｂ…蒸気、２９ｃ…蒸気。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent gas barrier film, 2 ... Manufacturing apparatus, 10 ... Plastic film, 11 ... Gas barrier layer, 11a ... 1st aluminum containing layer, 11b ... Silicon oxide layer, 11c ... 2nd aluminum containing layer, 20 ... Vacuum chamber, 20a ... Partition plate, 21 ... unwinding roller, 22 ... guide roller, 23a ... film forming roll, 23b ... film forming roll, 23c ... film forming roll, 24 ... winding roller, 25a ... container, 25b ... container, 25c ... container, 26a ... evaporation material, 26b ... evaporation material, 26c ... evaporation material, 27a ... evaporation source, 27b ... evaporation source, 27c ... evaporation source, 28a ... electron beam, 28b ... electron beam, 28c ... electron beam, 29a ... vapor, 29b ... steam, 29c ... steam.
Claims (7)
前記ガスバリア層は、
前記プラスチック基材上に設けられ、ＡｌＯｘで表記され且つｘ≦１．４０を満たす材料からなる第１アルミニウム含有層と、
前記第１アルミニウム含有層上に設けられ、ＳｉＯｙで表記され且つ１．５０≦ｙ≦１．８５を満たす材料からなる酸化珪素層と、
前記酸化珪素層上に設けられ、ＡｌＯｚで表記され且つｚ≦１．４０を満たす材料からなる第２アルミニウム含有層と
を含んだ透明ガスバリアフィルム。 A plastic substrate and a gas barrier layer provided on at least one surface of the plastic substrate;
The gas barrier layer is
A first aluminum-containing layer formed on the plastic substrate and made of a material expressed by AlO x and satisfying x ≦ 1.40;
A silicon oxide layer formed on the first aluminum-containing layer and made of a material represented by SiO y and satisfying 1.50 ≦ y ≦ 1.85;
A transparent gas barrier film comprising a second aluminum-containing layer made of a material that is provided on the silicon oxide layer and is expressed by AlO z and satisfies z ≦ 1.40.
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