JP2018025441A - Method for evaluating cross-linking of polymer material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価方法に関する。 The present invention relates to a crosslinking evaluation method for evaluating a crosslinked state of a polymer material.
従来から複数の高分子材料を混合して構成されるポリマー材料の相分離状態の測定方法および評価方法に関する発明が知られている（下記特許文献１を参照）。また、従来から原子間力顕微鏡を用いたポリマーの解析処理装置に関する発明が知られている（下記特許文献２を参照）。
Conventionally, an invention relating to a method for measuring and evaluating a phase separation state of a polymer material constituted by mixing a plurality of polymer materials is known (see
特許文献１に記載された従来の測定方法は、高分子材料でポリマー試験片を形成し、該ポリマー試験片をガス状あるいは水溶液状の電子染色剤に曝露して該ポリマー試験片に電子染色層を形成する。さらに、曝露時間に対応して変化した電子染色層厚さが計測されて曝露時間に対する電子染色層厚さがデータ化される。そして、データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さに基づき導き出されたポリマー材料の相分離傾向の相関線によりポリマー材料の層分離状態を測定する（同文献、請求項１等を参照）。
In the conventional measurement method described in
特許文献２に記載された従来の装置は、原子間力顕微鏡を用いた装置であって、データ取得部とデータ処理部と解析部とを有している。データ取得部は、原子間力顕微鏡の非接触モードを用いて得られるポリマーの位相データを取得する。データ処理部は、前記位相データからつくられる位相画像の中で、注目する基準部位を設定し、位相画像の各部分の位相データから前記注目する基準部位の位相データを差し引いて、相対的位相データを算出する。解析部は、前記相対的位相データを用いて、ポリマーの解析を行う（同文献、請求項１等を参照）。
The conventional apparatus described in
この従来の装置によれば、試料表面の形状や温度等の測定条件の微妙な変化が生じても、正確な解析結果を得ることができ、ガラス転移温度や融点の温度や結晶化温度を精度良く求めることができる（同文献、段落００１４等を参照）。 According to this conventional apparatus, accurate analysis results can be obtained even if subtle changes in the measurement conditions such as the shape and temperature of the sample surface occur, and the glass transition temperature, melting point temperature, and crystallization temperature can be accurately measured. It can be obtained well (see the same document, paragraph 0014, etc.).
たとえばシラン化合物を用いたポリマー材料の架橋は、水分との接触によって緩やかに進行するため、多湿環境において比較的に長時間に亘って徐々に進行させることができる。このように、架橋反応が緩やかに進行するポリマー材料では、架橋の完了時期の見極めや、架橋分布の均一性などを評価する架橋評価方法が必要になる。 For example, cross-linking of a polymer material using a silane compound proceeds slowly by contact with moisture, and therefore can be gradually advanced over a relatively long time in a humid environment. Thus, in a polymer material in which a crosslinking reaction proceeds slowly, a crosslinking evaluation method for determining the completion time of crosslinking and evaluating the uniformity of the crosslinking distribution is required.
前記特許文献１には、試料を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）位相差像で観察し、ＳＰＭ位相差像により相分散構造を評価することが記載されている。しかし、ＳＰＭ位相差像には試料表面の凹凸によるコントラストも重畳しており、この２次元像から定量的なパラメータを抽出することは容易ではない（同文献、段落００５２から００５６等を参照）。
また、前記特許文献２に記載された従来の装置では、架橋反応が緩やかに進行するポリマー材料において、架橋の完了時期の見極めや、架橋分布の均一性などを評価することはできない。
Further, in the conventional apparatus described in
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、たとえば架橋反応が緩やかに進行するポリマー材料において、架橋の完了時期の見極めや架橋分布の均一性などを評価することができるポリマー材料の架橋評価方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems. For example, in a polymer material in which a crosslinking reaction proceeds slowly, the crosslinking of a polymer material capable of determining the completion time of crosslinking, evaluating the uniformity of the crosslinking distribution, and the like. The purpose is to provide an evaluation method.
前記目的を達成すべく、本発明は、ポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価方法であって、前記ポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、前記ヒストグラムに基づいて前記ポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価工程と、を有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention provides a crosslinking evaluation method for evaluating a crosslinked state of a polymer material, a histogram creating step of creating a histogram from phase data of the polymer material, and the polymer material based on the histogram And a cross-linking evaluation step for evaluating the cross-linking state.
本発明によれば、ポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成することで、ポリマー材料の架橋分布を直接観察することができる。さらに、そのヒストグラムに基づいてポリマー材料の架橋状態を評価することで、たとえば架橋反応が緩やかに進行するポリマー材料において、架橋の完了時期の見極め、架橋分布の均一性、およびポリマー材料の分子同士が架橋する副反応の発生などを評価することができる。 According to the present invention, by creating a histogram from the phase data of the polymer material, the crosslinking distribution of the polymer material can be directly observed. Furthermore, by evaluating the cross-linking state of the polymer material based on the histogram, for example, in a polymer material in which the cross-linking reaction proceeds slowly, it is possible to determine the completion time of cross-linking, the uniformity of the cross-linking distribution, and the molecules of the polymer material. The occurrence of a side reaction that crosslinks can be evaluated.
以下、図面を参照して本発明のポリマー材料の架橋評価方法の一実施形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment of a crosslinking evaluation method for a polymer material of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施形態に係るポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００のフロー図である。図２および図３は、絶縁被覆１１としてポリマー材料を備えるケーブル１０Ａ，１０Ｂの一例を示す断面図である。
FIG. 1 is a flowchart of a polymer material crosslinking evaluation method S100 according to an embodiment of the present invention. 2 and 3 are cross-sectional views showing an example of
本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００は、たとえば電線やケーブル１０Ａの絶縁被覆１１や、絶縁被覆１１を有する複数の電線やケーブル１０Ａを覆う外層被覆１３の材料として用いられる架橋ゴム等のポリマー材料の架橋状態を評価する方法である。架橋ゴムとしては、たとえば、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン等を例示することができる。
The polymer material cross-linking evaluation method S100 of the present embodiment is, for example, a polymer such as a cross-linked rubber used as a material for the insulating
これらのポリマー材料は、たとえば、過酸化物、硫黄、金属酸化物等によって架橋されるが、いずれの方式も架橋するために加熱処理が必要となる。たとえば、ケーブル１０Ａの絶縁被覆１１として用いられる架橋ゴムは、押出機から押し出されてケーブル１０Ａを被覆した後、高温高圧蒸気や高温溶融金属塩を用いて、１００℃以上の温度で架橋が行われる。しかし、このような加熱による架橋は、多くのエネルギーを必要とし、高価な加熱装置を必要する。
These polymer materials are crosslinked by, for example, peroxides, sulfur, metal oxides, and the like, and heat treatment is necessary for crosslinking in any of the methods. For example, the crosslinked rubber used as the
一方、ポリマー構造中にシランカップリング剤が導入された湿気硬化型ポリマー材料は、架橋反応を常温、常圧下で行うことができる。たとえば、エチレンプロピレンゴムにシラン化合物と遊離ラジカル発生剤を導入してグラフトし、シラングラフトゴムを作製する。このシラングラフトゴムを、シラノール縮合触媒の存在下で電線やケーブルに対して押出被覆を行い、水分と接触させて架橋させることができる。シラン架橋基を含む化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン等を挙げることができる On the other hand, a moisture curable polymer material in which a silane coupling agent is introduced into a polymer structure can perform a crosslinking reaction at normal temperature and normal pressure. For example, a silane compound and a free radical generator are introduced into ethylene propylene rubber and grafted to produce a silane graft rubber. This silane graft rubber can be subjected to extrusion coating on electric wires and cables in the presence of a silanol condensation catalyst and brought into contact with moisture to be crosslinked. Examples of the compound containing a silane crosslinking group include vinyltrimethoxysilane.
また、クロロプレンゴムと有機シラン化合物を混練することで、シラングラフトクロロプレンゴムを作製する。このシラングラフトクロロプレンゴムを用いて、シラノール縮合触媒をクロロプレンゴムに添加したマスターバッチとともに電線やケーブル１０Ａ，１０Ｂに対して押出被覆を行い、室温の水中に浸漬して架橋させる。また、塩素化ポリエチレンに有機シラン化合物をパーオキサイド存在下で反応させてシラングラフトゴムを作製する。このシラングラフトゴムを用いて、シラノール縮合触媒存在下で電線やケーブル１０Ａ，１０Ｂに対して押出被覆を行い、水分に晒すことによって架橋させることができる。
Also, silane-grafted chloroprene rubber is prepared by kneading chloroprene rubber and an organic silane compound. Using this silane-grafted chloroprene rubber, an electric wire or
このように、シラン架橋ゴム等、ポリマー構造中にシランカップリング剤が導入された湿気硬化型ポリマー材料は、水分との接触によって架橋が緩やかに進行する。湿気硬化型ポリマー材料は、水中に浸漬させなくとも、多湿環境でも時間をかければ架橋がゆっくりと進行する。そのため、このようなポリマー材料では、架橋の完了時期の見極めや、架橋分布の均一性などを評価するための評価方法が重要になる。 Thus, the moisture curable polymer material in which the silane coupling agent is introduced into the polymer structure, such as a silane crosslinked rubber, is gradually crosslinked by contact with moisture. Even if the moisture-curable polymer material is not immersed in water, the crosslinking proceeds slowly over time even in a humid environment. Therefore, in such a polymer material, an evaluation method for determining the completion time of crosslinking and evaluating the uniformity of the crosslinking distribution is important.
特に、ポリマー構造中にシランカップリング剤が導入された湿気硬化型ポリマーでは、シラン架橋とは異なる反応である副反応が発生する場合がある。たとえば、ゴム分子同士が架橋する副反応が進行すると、その部分の硬度が上昇し、ポリマー材料に外観不良が発生するなどの不具合を生じる。そのため、副反応の発生率を定量的に評価する評価方法が必要となる。本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００は、前述の加熱による架橋を行う架橋ゴムの架橋状態だけでなく、前述のようにポリマー構造中にシランカップリング剤が導入された湿気硬化型ポリマー材料の架橋状態を評価するのに特に有効である。 In particular, in a moisture curable polymer in which a silane coupling agent is introduced into the polymer structure, a side reaction that is a reaction different from silane crosslinking may occur. For example, when a side reaction in which rubber molecules crosslink each other proceeds, the hardness of the portion increases, resulting in defects such as appearance defects in the polymer material. Therefore, an evaluation method for quantitatively evaluating the incidence of side reactions is required. The polymer material cross-linking evaluation method S100 of the present embodiment includes not only the cross-linked state of the cross-linked rubber that is cross-linked by heating as described above, but also a moisture curable polymer material in which a silane coupling agent is introduced into the polymer structure as described above. It is particularly effective for evaluating the cross-linking state.
本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００は、前述のようなポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価方法であって、図１に示すように、主に、ヒストグラム作成工程Ｓ１０と、架橋評価工程Ｓ２０とを有している。ヒストグラム作成工程Ｓ１０は、予め入手された評価対象のポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成する工程である。架橋評価工程Ｓ２０は、ヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムに基づいて、測定対象のポリマー材料の架橋状態を評価する工程である。 The polymer material cross-linking evaluation method S100 of this embodiment is a cross-linking evaluation method for evaluating the cross-linking state of the polymer material as described above. As shown in FIG. Step S20. The histogram creation step S10 is a step of creating a histogram from the phase data of the polymer material to be evaluated obtained in advance. The crosslinking evaluation step S20 is a step of evaluating the crosslinked state of the polymer material to be measured based on the histogram created in the histogram creating step S10.
図４は、図１に示す本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００の変形例を示すフロー図である。たとえば評価対象のポリマー材料の位相データを予め入手できない場合に、ポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００は、ヒストグラム作成工程Ｓ１０の前に、原子間力顕微鏡の位相モードで位相データを取得する位相データ取得工程Ｓ３０を有することができる。以下では、まず、この位相データ取得工程Ｓ３０について説明し、次に、位相データを用いたヒストグラム作成工程Ｓ１０および架橋評価工程Ｓ２０について説明する。 FIG. 4 is a flowchart showing a modification of the polymer material crosslinking evaluation method S100 of the present embodiment shown in FIG. For example, when the phase data of the polymer material to be evaluated cannot be obtained in advance, the cross-linking evaluation method S100 of the polymer material obtains the phase data acquisition step in the phase mode of the atomic force microscope before the histogram creation step S10. S30 may be included. Below, this phase data acquisition process S30 is demonstrated first, and the histogram creation process S10 and bridge | crosslinking evaluation process S20 using phase data are demonstrated next.
（位相データ取得工程）
図５は、位相データ取得工程Ｓ３０に用いることができる原子間力顕微鏡装置１００の一例を示す概略構成図である。原子間力顕微鏡装置１００は、たとえば、カンチレバー１と、このカンチレバー１を所定の振動数で上下に振動させる振動子２と、カンチレバー１にレーザ光Ｌを照射するレーザ光源３と、このレーザ光源３から照射されてカンチレバー１で反射されたレーザ光Ｌを受光する受光部４とを備えている。
(Phase data acquisition process)
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an atomic
また、原子間力顕微鏡装置１００は、たとえば、振動子２および受光部４に接続された解析用パーソナルコンピュータ（ＰＣ）５と、試料Ｐを収容するチャンバー６と、該チャンバー６内で試料Ｐを支持してカンチレバー１に近づけるスキャナ７を備えることができる。スキャナ７は、たとえば、圧電素子によって構成することができる。
In addition, the atomic
また、原子間力顕微鏡装置１００は、チャンバー６に真空ライン８ａを介して接続され、チャンバー６内の圧力を制御するロータリーポンプ８と、チャンバー６に冷却ライン９ａを介して接続され、チャンバー６内の試料Ｐを冷却する冷却装置９とを備えることができる。また、原子間力顕微鏡装置１００は、たとえば、チャンバー６内の試料Ｐの温度を制御するための調温器１０を備えることができる。調温器１０は、たとえばチャンバー６内の試料Ｐの温度を測定する温度センサ１０ａと、チャンバー６内の試料を加熱するヒータ１０ｂとを有することができる。
The atomic
原子間力顕微鏡装置１００は、解析用ＰＣ５の制御の下、振動子２によってカンチレバー１を上下に振動させながら、スキャナ７によって試料Ｐの表面をカンチレバー１に数ナノメートルの距離まで近づけ、カンチレバー１と試料Ｐとの間に作用する原子間力を検知する。そして、原子間力顕微鏡装置１００は、カンチレバー１の振動の振幅が一定になるように、スキャナ７によって試料Ｐの表面とカンチレバー１との間の距離を制御することで、試料Ｐの表面の凹凸形状を測定することができる。
Under the control of the analysis PC 5, the atomic
位相データ取得工程Ｓ３０では、試料Ｐの測定エリアを決定し、原子間力顕微鏡装置１００の位相モードによって試料Ｐの位相データを取得する。より詳細には、カンチレバー１と試料Ｐの表面との間に作用する原子間力の作用でカンチレバー１の位相が変化する。具体的には、試料Ｐの表面に対して原子間力が作用する微小な距離を有して振動しているカンチレバー１に対し、レーザ光源３からレーザ光Ｌを照射し、その反射光を受光部４によって受光し、受光部４に接続された解析用ＰＣ５によってカンチレバー１の振動を計測する。
In the phase data acquisition step S30, the measurement area of the sample P is determined, and the phase data of the sample P is acquired by the phase mode of the atomic
カンチレバー１の振動は、カンチレバー１による試料の測定箇所の硬さに依存して、振動子２の振動に対する位相が変化する。振動子２の振動に対するカンチレバー１の振動の位相の遅れは、試料Ｐの測定箇所が硬い場合に小さくなり、試料Ｐの測定箇所が軟らかい場合に大きくなる。すなわち、原子間力顕微鏡装置１００は、解析用ＰＣ５によって、試料Ｐの測定箇所の硬さに依存する位相の遅れの情報を含む位相データを取得することができる。
The vibration of the
なお、位相データ取得工程Ｓ３０は、チャンバー６内の環境を、試料Ｐであるポリマー材料の融点よりも１０℃から１５０℃低い温度環境でかつ１０４Ｐａから１０−１Ｐａの範囲の低真空環境にして、その環境に置かれた試料Ｐを用いて行うことができる。具体的には、調温器１０および冷却装置９を用いて試料Ｐの環境温度を制御するとともに、ロータリーポンプ８を作動させてチャンバー６内の圧力を制御する。
In the phase data acquisition step S30, the environment in the
上記のような温度環境に置かれた試料Ｐを用いて位相データ取得工程Ｓ３０を行うことで、試料Ｐであるポリマー材料が熔融して位相データが取得できなくなるのを防止できる。また、ポリマー材料の融点との温度差を確保することができ、ポリマー材料の結晶化点やガラス転移点に対して敏感になることがなく、目的とする架橋構造を見極めるのが容易になる。 By performing the phase data acquisition step S30 using the sample P placed in the temperature environment as described above, it is possible to prevent the polymer material that is the sample P from melting and the phase data from being acquired. In addition, a temperature difference from the melting point of the polymer material can be ensured, and it is not sensitive to the crystallization point or glass transition point of the polymer material, so that it is easy to determine the target cross-linked structure.
また、上記のような低真空環境に置かれた試料Ｐを用いて位相データ取得工程Ｓ３０を行うことで、カンチレバー１の振動振幅を大きくすることができ、位相データの測定感度を向上させることができる。なお、１０−１Ｐａまでの低真空環境であれば問題はないが、１０−２Ｐａを超えるような中真空から高真空環境になると、ポリマー材料に添加された添加物が試料Ｐの表面に移動して、目的とする架橋構造を見極めるのが困難になる。したがって、位相データ取得工程Ｓ３０は、１０４Ｐａから１０−１Ｐａの範囲の低真空環境で行うことが好ましい。
Further, by performing the phase data acquisition step S30 using the sample P placed in a low vacuum environment as described above, the vibration amplitude of the
図６は、位相データ取得工程Ｓ３０で取得された位相データの一例を示す図である。図６は、縦５μｍ、横１０μｍの試料Ｐの測定エリアにおいて、位相の遅れを白黒の濃淡でマッピングして表している。図６において、淡色で白色に近い部分ほど位相の遅れが大きく、濃色で黒色に近い部分ほど位相の遅れが小さいことを示している。 FIG. 6 is a diagram illustrating an example of the phase data acquired in the phase data acquisition step S30. FIG. 6 shows the phase delay mapped in black and white shading in the measurement area of the sample P having a length of 5 μm and a width of 10 μm. FIG. 6 shows that the portion of the light color that is closer to white has a larger phase delay, and the portion that is darker and closer to black has a smaller phase delay.
（ヒストグラム作成工程）
図１に示すポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、前述の位相データ取得工程Ｓ３０と同様の方法によって予め取得されたポリマー材料の位相データを用いて、ヒストグラム作成工程Ｓ１０を実施する。また、図４に示すポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、前述の位相データ取得工程Ｓ３０によって取得されたポリマー材料の位相データを用いてヒストグラム作成工程Ｓ１０を実施する。ヒストグラム作成工程Ｓ１０では、ポリマー材料の位相データを用いてヒストグラムを作成する。
(Histogram creation process)
In the polymer material cross-linking evaluation method S100 shown in FIG. 1, the histogram creation step S10 is performed using the phase data of the polymer material acquired in advance by the same method as the phase data acquisition step S30 described above. Further, in the polymer material cross-linking evaluation method S100 shown in FIG. 4, the histogram creation step S10 is performed using the phase data of the polymer material acquired in the above-described phase data acquisition step S30. In the histogram creation step S10, a histogram is created using the phase data of the polymer material.
図７は、ヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムの一例を示す図である。図７において、横軸は位相の遅れ［ｄｅｇ］であり、縦軸は強度（頻度）である。図７に示すヒストグラムは、試料であるポリマー材料の架橋が終了していない状態で、位相データ取得工程Ｓ３０を行って取得された位相データに基づいて作成されたものである。ヒストグラム作成工程Ｓ１０の終了後は、図１および図４に示すように、架橋評価工程Ｓ２０を実施する。 FIG. 7 is a diagram illustrating an example of the histogram created in the histogram creation step S10. In FIG. 7, the horizontal axis represents the phase delay [deg], and the vertical axis represents the intensity (frequency). The histogram shown in FIG. 7 is created based on the phase data acquired by performing the phase data acquisition step S30 in a state where the crosslinking of the polymer material that is the sample is not completed. After the completion of the histogram creation step S10, a cross-linking evaluation step S20 is performed as shown in FIGS.
（架橋評価工程）
架橋評価工程Ｓ２０は、前述のヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムに基づいてポリマー材料の架橋状態、すなわちポリマー材料の品質を評価する工程である。より具体的には、図７に示すように、位相データのヒストグラムから表される波形を複数に分離して、位相が遅れている波形の情報に基づき試料の品質を評価することができる。
(Crosslinking evaluation process)
The crosslinking evaluation step S20 is a step of evaluating the crosslinked state of the polymer material, that is, the quality of the polymer material, based on the histogram created in the histogram creating step S10 described above. More specifically, as shown in FIG. 7, the waveform represented from the phase data histogram can be separated into a plurality of pieces, and the quality of the sample can be evaluated based on the information of the waveform with a delayed phase.
架橋評価工程Ｓ２０では、ヒストグラムから得られた波形において、複数のピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３を特定し、各ピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３における位相の遅れと強度を抽出する。たとえば、図７に示す例において、ヒストグラムから得られた波形のピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３の位相の遅れは、それぞれ、θ１＝−２７５［ｄｅｇ］、θ２＝−２４８［ｄｅｇ］、θ３＝−２３８［ｄｅｇ］であり、強度は、それぞれ、Ｉ１＝１００、Ｉ２＝４０、Ｉ３＝２５である。 In the crosslinking evaluation step S20, a plurality of peaks P1, P2, P3 are specified in the waveform obtained from the histogram, and the phase delay and intensity at each peak P1, P2, P3 are extracted. For example, in the example shown in FIG. 7, the phase delays of the peaks P1, P2, and P3 of the waveform obtained from the histogram are respectively θ1 = −275 [deg], θ2 = −248 [deg], and θ3 = −238. [Deg], and the intensities are I1 = 100, I2 = 40, and I3 = 25, respectively.
ヒストグラムから得られた波形において、波形の本数、すなわち特定されたピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３の数が多いほど、架橋分布が不均一であることを示している。たとえば、図５に示す解析用ＰＣ５を用いて、このような解析を行うことができる。そして、特定されたピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３の数が複数である場合に、たとえば、図７に示すように、解析用ＰＣ５のモニタにポリマー材料の架橋分布が不均一であることを表示させるようにしてもよい。 In the waveform obtained from the histogram, the larger the number of waveforms, that is, the number of identified peaks P1, P2, and P3, the more uneven the bridge distribution. For example, such an analysis can be performed using the analysis PC 5 shown in FIG. When there are a plurality of identified peaks P1, P2, and P3, for example, as shown in FIG. 7, it is displayed on the monitor of the analysis PC 5 that the cross-linking distribution of the polymer material is not uniform. It may be.
たとえば、図７に示すヒストグラムの波形において、複数のピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３に対応する波形のうち、位相の遅れが小さい波形の面積が大きいほど、ポリマー材料に硬い部分が多く副反応の発生率が高いことを示している。たとえば、図５に示す解析用ＰＣ５を用いてこのような解析を行い、解析中のポリマー材料において副反応が発生していること、副反応の発生率等を、たとえば図７に示すように、モニタに表示させるようにしてもよい。 For example, in the waveform of the histogram shown in FIG. 7, among the waveforms corresponding to the plurality of peaks P1, P2, and P3, the larger the area of the waveform with the smaller phase delay, the more hard the polymer material, and the incidence of side reactions. Is high. For example, such an analysis is performed using the analysis PC 5 shown in FIG. 5, and the occurrence of a side reaction in the polymer material under analysis, the occurrence rate of the side reaction, etc., for example, as shown in FIG. You may make it display on a monitor.
図８および図９は、位相データ取得工程Ｓ３０で取得された位相データの一例を示す図である。図８および図９は、図６と同様に、縦５μｍ、横１０μｍの試料の測定エリアにおいて、位相の遅れを白黒の濃淡でマッピングして表している。なお、図９に示す位相データは、図８に示す位相データが取得された時点から所定の時間が経過した後に取得された位相データを示している。 8 and 9 are diagrams illustrating an example of the phase data acquired in the phase data acquisition step S30. 8 and 9 show the phase delay mapped in black and white shades in the measurement area of the sample having a length of 5 μm and a width of 10 μm, as in FIG. 6. Note that the phase data illustrated in FIG. 9 indicates phase data acquired after a predetermined time has elapsed since the phase data illustrated in FIG. 8 is acquired.
図１０および図１１は、それぞれ、図８および図９に示す位相データからヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムを示す図である。すなわち、図１１に示すヒストグラムの波形は、図１０に示すヒストグラムの波形が所定時間の経過後に変化した状態を示している。 FIGS. 10 and 11 are diagrams showing histograms created in the histogram creation step S10 from the phase data shown in FIGS. 8 and 9, respectively. In other words, the waveform of the histogram shown in FIG. 11 shows a state in which the waveform of the histogram shown in FIG. 10 has changed after a predetermined time has elapsed.
架橋評価工程Ｓ２０では、ヒストグラムから得られる波形のピークが複数から単数に変化した時点を架橋終了時と判定することができる。具体的には、たとえば、図１０に示すようにヒストグラムの波形において複数のピークが特定できる状態から、図１１に示すようにヒストグラムの波形において１つのピークが特定できる状態に変化した時点を架橋終了時と判断することができる。この場合、図７に示す例と同様に、解析用ＰＣ５のモニタに架橋が完了したことを表示することができる。 In the cross-linking evaluation step S20, the time when the peak of the waveform obtained from the histogram changes from a plurality to a single can be determined as the end of cross-linking. Specifically, for example, when a state in which a plurality of peaks can be specified in the histogram waveform as shown in FIG. 10 is changed to a state in which one peak can be specified in the histogram waveform as shown in FIG. It can be judged as time. In this case, as in the example shown in FIG. 7, it can be displayed on the monitor of the analysis PC 5 that the crosslinking has been completed.
また、架橋評価工程Ｓ２０では、ヒストグラムの波形において最大のピークにおける位相の遅れを所定の時間間隔で比較し、所定時間経過前の位相の遅れと所定時間経過後の位相の遅れが等しくなった時点を架橋終了時と判定することができる。具体的には、まず、図１０に示すように、ヒストグラムの波形において最大のピークＰ０を特定し、そのピークＰ０の位相の遅れθ０を抽出する。 In the crosslinking evaluation step S20, the phase delay at the maximum peak in the waveform of the histogram is compared at a predetermined time interval, and the phase delay before the predetermined time elapses and the phase delay after the predetermined time elapses become equal. Can be determined to be at the end of crosslinking. Specifically, first, as shown in FIG. 10, the maximum peak P0 is specified in the waveform of the histogram, and the phase delay θ0 of the peak P0 is extracted.
次に、図１１に示すように、所定時間経過後のヒストグラムの波形において最大のピークＰ１を特定し、そのピークＰ１の位相の遅れθ１を抽出し、抽出した位相の遅れθ１と所定時間経過前に抽出した位相の遅れθ０とを比較する。そして、不等式：｜θ０｜＞｜θ１｜を満たす場合に、架橋が進行中であることを判定し、θ０＝θ１の場合に架橋が終了したことを判定する。その後、たとえば図７に示す例と同様に、解析用ＰＣ５のモニタに架橋が進行中であること、または架橋が完了したことを表示することができる。 Next, as shown in FIG. 11, the maximum peak P1 is identified in the waveform of the histogram after the lapse of a predetermined time, the phase delay θ1 of the peak P1 is extracted, and the extracted phase lag θ1 and before the predetermined time have elapsed. Is compared with the phase delay θ0 extracted in (1). When inequality: | θ0 |> | θ1 | is satisfied, it is determined that crosslinking is in progress, and when θ0 = θ1, it is determined that crosslinking has been completed. Thereafter, as in the example shown in FIG. 7, for example, it can be displayed on the monitor of the analysis PC 5 that the crosslinking is in progress or the crosslinking is completed.
また、架橋評価工程Ｓ２０では、ヒストグラムから得られる波形の最大ピークの半値幅Ｈｎが１５［ｄｅｇ］以下になった時点を架橋終了時と判定することができる。なお、最大ピークの半値幅Ｈｎが１０±５［ｄｅｇ］以下となった時点を架橋終了時と判定してもよい。具体的には、図１１に示す位相データのヒストグラムから最大のピークＰ１を有する波形の半値幅Ｈｎを抽出する。 Moreover, in bridge | crosslinking evaluation process S20, the half time width Hn of the maximum peak of the waveform obtained from a histogram can determine with the bridge | crossing completion time being 15 [deg] or less. In addition, you may determine with the time of the bridge | crosslinking completion | finish at the time of the half value width Hn of the maximum peak being 10 ± 5 [deg] or less. Specifically, the half width Hn of the waveform having the maximum peak P1 is extracted from the phase data histogram shown in FIG.
そして、半値幅Ｈｎが１０±５［ｄｅｇ］よりも大きい場合（Ｈｎ＞１０±５［ｄｅｇ］）、架橋が進行中であることを判定し、半値幅Ｈｎが１０±５［ｄｅｇ］以下である場合（Ｈｎ≦１０±５［ｄｅｇ］）、架橋が完了したことを判定する。その後、たとえば図７に示す例と同様に、解析用ＰＣ５のモニタに架橋が進行中であること、または完了したことを表示することができる。 When the half width Hn is larger than 10 ± 5 [deg] (Hn> 10 ± 5 [deg]), it is determined that crosslinking is in progress, and the half width Hn is 10 ± 5 [deg] or less. In some cases (Hn ≦ 10 ± 5 [deg]), it is determined that crosslinking has been completed. Thereafter, for example, as in the example shown in FIG. 7, it can be displayed on the monitor of the analysis PC 5 that the crosslinking is in progress or has been completed.
図１２は、図１に示すポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００の変形例を示すフロー図である。架橋評価工程Ｓ２０は、たとえば、波形分離工程Ｓ２１と架橋度判定工程Ｓ２２とを有することができる。なお、図４に示す架橋評価工程Ｓ２０も図１２に示す架橋評価工程Ｓ２０と同様の工程を含むことができる。以下、図１２に示すポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００の変形例において架橋評価工程Ｓ２０に含まれる波形分離工程Ｓ２１と架橋度判定工程Ｓ２２について詳細に説明する。 FIG. 12 is a flowchart showing a modification of the polymer material crosslinking evaluation method S100 shown in FIG. For example, the crosslinking evaluation step S20 can include a waveform separation step S21 and a crosslinking degree determination step S22. In addition, the bridge | crosslinking evaluation process S20 shown in FIG. 4 can also include the process similar to the bridge | crosslinking evaluation process S20 shown in FIG. Hereinafter, the waveform separation step S21 and the degree-of-crosslinking determination step S22 included in the crosslinking evaluation step S20 in the modification example of the polymer material crosslinking evaluation method S100 shown in FIG. 12 will be described in detail.
（波形分離工程）
図１３は、ポリマー材料の形状データの一例を示す図である。図１４は、ポリマー材料の位相データの一例を示す図である。図１４は、図６と同様に、縦５μｍ、横１０μｍの試料の測定エリアにおいて、位相の遅れを白黒の濃淡でマッピングして表している。図１５は、図１４に示す位相データからヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムを示す図である。
(Waveform separation process)
FIG. 13 is a diagram showing an example of the shape data of the polymer material. FIG. 14 is a diagram illustrating an example of phase data of a polymer material. FIG. 14 shows, in the same manner as FIG. 6, the phase delay is mapped with black and white shading in the measurement area of the sample 5 μm long and 10 μm wide. FIG. 15 is a diagram showing a histogram created in the histogram creation step S10 from the phase data shown in FIG.
波形分離工程Ｓ２１は、ヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムの波形から複数のピーク波形を分離する工程である。具体的には、位相データのヒストグラムの波形のピークの形状に着目し、ヒストグラムの波形を複数のピークに対応する複数の波形に波形分離する。 The waveform separation step S21 is a step of separating a plurality of peak waveforms from the histogram waveform created in the histogram creation step S10. Specifically, focusing on the shape of the peak of the waveform waveform histogram, the waveform of the histogram is separated into a plurality of waveforms corresponding to a plurality of peaks.
たとえば、波形分離工程Ｓ２１において、ヒストグラムから得られる波形の２つの変曲点に基づいて、この波形を３つのピーク波形に分離することができる。換言すると、位相データのヒストグラムの波形を３つのピークに対応する３本のピーク波形の合成波として波形分離することができる。 For example, in the waveform separation step S21, this waveform can be separated into three peak waveforms based on two inflection points of the waveform obtained from the histogram. In other words, the waveform of the histogram of the phase data can be separated as a combined wave of three peak waveforms corresponding to the three peaks.
（架橋度判定工程）
架橋度判定工程Ｓ２２は、複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の情報に基づいて架橋状態を評価する工程である。具体的には、架橋度判定工程Ｓ２２において、複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の面積と、波形分離前の元の波形の面積との差分を求める。そして、波形分離前の元の波形の面積に対するこの差分の比率を、ポリマー材料の架橋反応の発生率、すなわち架橋度［％］と判定することができる。
(Crosslinking degree determination process)
The degree of cross-linking determination step S22 is a step of evaluating the cross-linking state based on the peak waveform information having the largest phase delay among the plurality of peak waveforms. Specifically, in the cross-linking degree determination step S22, a difference between the area of the peak waveform having the largest phase delay among the plurality of peak waveforms and the area of the original waveform before waveform separation is obtained. The ratio of this difference to the area of the original waveform before waveform separation can be determined as the rate of occurrence of the crosslinking reaction of the polymer material, that is, the degree of crosslinking [%].
この場合、複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の面積が、元の波形の面積に占める割合、すなわちピーク面積率Ｓ１［％］を求めてもよい。そして、元の波形の面積を１００［％］として、１００［％］−ピーク面積率Ｓ１［％］によって、ポリマー材料の架橋反応の発生率、すなわち架橋度［％］を求めることができる。ピーク面積率Ｓ１［％］および架橋度［％］は、たとえば図５に示す解析用ＰＣ５によって求めることができ、求めた値は、たとえば図１５に示すように、解析用ＰＣ５のモニタに表示することができる。 In this case, the ratio of the area of the peak waveform having the largest phase delay among the plurality of peak waveforms to the area of the original waveform, that is, the peak area ratio S1 [%] may be obtained. Then, assuming that the area of the original waveform is 100 [%], the occurrence rate of the cross-linking reaction of the polymer material, that is, the degree of cross-linking [%] can be obtained from 100 [%]-peak area ratio S1 [%]. The peak area ratio S1 [%] and the degree of crosslinking [%] can be obtained, for example, by the analysis PC 5 shown in FIG. 5, and the obtained values are displayed on the monitor of the analysis PC 5, for example, as shown in FIG. be able to.
また、架橋度判定工程Ｓ２２では、複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが小さいピーク波形の面積の元の波形の面積に対する比率を、たとえばポリマー材料の分子同士が架橋する副反応の発生率［％］と判定することができる。 In addition, in the crosslinking degree determination step S22, the ratio of the area of the peak waveform having the smallest phase delay among the plurality of peak waveforms to the area of the original waveform is determined, for example, the occurrence rate of side reactions in which molecules of the polymer material crosslink each other [ %].
具体的には、波形分離後の複数のピーク波形のうち、位相の遅れが最も小さいピーク波形の面積の元の波形の面積に対する比率、すなわちピーク面積率Ｓ２［％］を求める。そして、求めたピーク面積率Ｓ２［％］を副反応の発生率［％］と判定する。これらは、たとえば図５に示す解析用ＰＣ５によって求めることができ、求めた値は、たとえば図１５に示すように、解析用ＰＣ５のモニタに表示することができる。 Specifically, the ratio of the area of the peak waveform having the smallest phase delay to the area of the original waveform among the plurality of peak waveforms after waveform separation, that is, the peak area ratio S2 [%] is obtained. Then, the obtained peak area ratio S2 [%] is determined as a side reaction occurrence rate [%]. These can be obtained, for example, by the analysis PC 5 shown in FIG. 5, and the obtained values can be displayed on the monitor of the analysis PC 5, for example, as shown in FIG.
波形分離工程Ｓ２１において、ヒストグラムから得られる波形の２つの変曲点に基づいて、この波形を３つのピーク波形に分離した場合には、架橋度判定工程Ｓ２２において以下のように架橋度および副反応の発生率を求めることができる。 In the waveform separation step S21, when this waveform is separated into three peak waveforms based on the two inflection points of the waveform obtained from the histogram, in the crosslinking degree determination step S22, the degree of crosslinking and side reactions are as follows. The occurrence rate can be determined.
図１６および図１７は、ヒストグラムから得られる波形のしきい値θａ，θｂの一例を示す図である。まず、図１６に示すように、ヒストグラムから得られる波形の２つの変曲点のうち、位相の遅れが大きい方の変曲点をしきい値θａとして、そのしきい値θａよりも位相遅れが大きい部分の波形の面積の比率Ｓａ［％］を求める。 16 and 17 are diagrams showing examples of waveform threshold values θa and θb obtained from the histogram. First, as shown in FIG. 16, among two inflection points of the waveform obtained from the histogram, an inflection point having a larger phase delay is set as a threshold value θa, and the phase delay is larger than the threshold value θa. The ratio Sa [%] of the area of the large waveform is obtained.
図１６に示す例において、位相の遅れのしきい値θａは、−１８９［ｄｅｇ］であり、しきい値θａよりも位相遅れが大きい部分の波形の面積の比率Ｓａは、２１．６［％］である。また、架橋反応の発生率すなわち架橋度［％］は、１００−Ｓａ＝７８．４［％］として算出することができる。これらは、たとえば図５に示す解析用ＰＣ５によって求めることができ、求めた値は、たとえば図１６に示すように、解析用ＰＣ５のモニタに表示することができる。 In the example shown in FIG. 16, the phase delay threshold value θa is −189 [deg], and the waveform area ratio Sa in the portion where the phase delay is larger than the threshold value θa is 21.6 [%]. ]. Further, the occurrence rate of the crosslinking reaction, that is, the degree of crosslinking [%] can be calculated as 100−Sa = 78.4 [%]. These can be obtained by, for example, the analysis PC 5 shown in FIG. 5, and the obtained values can be displayed on the monitor of the analysis PC 5, for example, as shown in FIG.
次に、図１７に示すように、ヒストグラムから得られる波形の２つの変曲点のうち、位相の遅れが小さい方の変曲点をしきい値θｂとして、そのしきい値θｂよりも位相の遅れが小さい部分の波形の面積の比率Ｓｂを求める。図１７に示す例において、位相の遅れのしきい値θｂは、−１６６［ｄｅｇ］であり、しきい値θｂよりも位相遅れが小さい部分の波形の面積の比率Ｓｂは、１５．１［％］である。また、求めた面積の比率Ｓｂ［％］は、副反応の発生率［％］と判定することができる。これらは、たとえば図５に示す解析用ＰＣ５によって求めることができ、求めた値は、たとえば図１７に示すように、解析用ＰＣ５のモニタに表示することができる。 Next, as shown in FIG. 17, among the two inflection points of the waveform obtained from the histogram, the inflection point with the smaller phase delay is set as the threshold value θb, and the phase of the phase is larger than the threshold value θb. The ratio Sb of the waveform area of the portion with a small delay is obtained. In the example shown in FIG. 17, the phase delay threshold value θb is −166 [deg], and the ratio Sb of the waveform area of the portion where the phase delay is smaller than the threshold value θb is 15.1 [%. ]. Further, the obtained area ratio Sb [%] can be determined as a side reaction occurrence rate [%]. These can be obtained, for example, by the analysis PC 5 shown in FIG. 5, and the obtained values can be displayed on the monitor of the analysis PC 5, for example, as shown in FIG.
図１８は、図１６に示すしきい値θａよりも位相遅れが大きい位相データを示す図である。図１９は、図１７に示すしきい値θｂよりも位相遅れが小さい位相データを示す図である。図１８に示す位相データは、全体的に白黒の濃淡が白色に近い淡色であるのに対し、図１９に示す位相データは、全体的に白黒の濃淡が黒色に近い濃色である。すなわち、ヒストグラムの位相の遅れのしきい値θａよりも位相遅れが大きい部分は、位相の遅れのしきい値θｂよりも位相遅れが小さい部分よりも、ポリマー材料が軟らかいことを示している。 FIG. 18 is a diagram showing phase data having a phase delay larger than the threshold value θa shown in FIG. FIG. 19 is a diagram showing phase data having a phase delay smaller than the threshold value θb shown in FIG. The phase data shown in FIG. 18 is a light color whose black and white shades are generally close to white, whereas the phase data shown in FIG. 19 is a dark color whose black and white shades are generally close to black. That is, the portion where the phase delay is larger than the phase delay threshold value θa of the histogram indicates that the polymer material is softer than the portion where the phase delay is smaller than the phase delay threshold value θb.
以上説明したように、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００は、ポリマー材料の架橋状態を評価する方法であって、ポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程Ｓ１０と、ヒストグラムに基づいてポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価工程Ｓ２０と、を有している。 As described above, the polymer material cross-linking evaluation method S100 of this embodiment is a method for evaluating the cross-linking state of the polymer material, and includes a histogram creating step S10 for creating a histogram from the phase data of the polymer material, and the histogram. And a crosslinking evaluation step S20 for evaluating the crosslinked state of the polymer material.
これにより、ポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成し、ポリマー材料の架橋分布を直接観察することができる。さらに、そのヒストグラムに基づいてポリマー材料の架橋状態を評価することで、たとえば架橋反応が緩やかに進行するポリマー材料において、架橋の完了時期の見極め、架橋分布の均一性、およびポリマー材料の分子同士が架橋する副反応の発生などを評価することができる。 Thereby, a histogram can be created from the phase data of the polymer material, and the crosslinking distribution of the polymer material can be directly observed. Furthermore, by evaluating the cross-linking state of the polymer material based on the histogram, for example, in a polymer material in which the cross-linking reaction proceeds slowly, it is possible to determine the completion time of cross-linking, the uniformity of the cross-linking distribution, and the molecules of the polymer material. The occurrence of a side reaction that crosslinks can be evaluated.
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００において、架橋評価工程Ｓ２０は、ヒストグラムから得られる波形から複数のピーク波形を分離する波形分離工程Ｓ２１を有することができる。また、架橋評価工程Ｓ２０は、複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の情報に基づいて架橋状態を評価する架橋度判定工程Ｓ２２を有することができる。 Further, in the polymer material crosslinking evaluation method S100 of the present embodiment, the crosslinking evaluation step S20 may include a waveform separation step S21 for separating a plurality of peak waveforms from the waveform obtained from the histogram. Moreover, bridge | crosslinking evaluation process S20 can have bridge | crosslinking degree determination process S22 which evaluates a bridge | crosslinking state based on the information of the peak waveform with the largest phase delay among several peak waveforms.
これにより、架橋反応が進行していない初期段階から架橋反応が完了するまでの複数のピークを有する複雑な形状のヒストグラムの波形から、架橋の発生率や副反応の発生率を特定するために必要な情報を得ることができる。 This is necessary to identify the rate of occurrence of cross-linking and side reactions from the waveform of a complex histogram with multiple peaks from the initial stage when the cross-linking reaction has not progressed to the completion of the cross-linking reaction. Information can be obtained.
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、波形分離工程Ｓ２１において、ヒストグラムから得られる波形の２つの変曲点に基づいて該波形を３つのピーク波形に分離することができる。そして、架橋度判定工程Ｓ２２において、３つのピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の面積と前記波形の面積との差分を求め、該波形の面積に対する前記差分の比率をポリマー材料の架橋反応の発生率と判定することができる。これにより、ポリマー材料の架橋の発生率及び副反応の発生率を特定するのが容易になる。 In the polymer material cross-linking evaluation method S100 of this embodiment, the waveform can be separated into three peak waveforms based on the two inflection points of the waveform obtained from the histogram in the waveform separation step S21. Then, in the cross-linking degree determination step S22, a difference between the area of the peak waveform having the largest phase delay among the three peak waveforms and the area of the waveform is obtained, and the ratio of the difference to the area of the waveform is determined as the cross-linking of the polymer material. It can be determined as the rate of reaction. This makes it easy to specify the rate of occurrence of cross-linking and side reaction of the polymer material.
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、架橋度判定工程Ｓ２２において、３つのピーク波形のうち最も位相の遅れが小さいピーク波形の面積の前記波形の面積に対する比率をポリマー材料の分子同士が架橋する副反応の発生率と判定することができる。これにより、ポリマー材料の副反応の発生率を特定するのが容易になる。 Further, in the polymer material cross-linking evaluation method S100 of this embodiment, in the cross-linking degree determination step S22, the ratio of the area of the peak waveform having the smallest phase delay among the three peak waveforms to the area of the waveform is determined as the molecule of the polymer material. It can be determined that the occurrence rate of the side reaction of cross-linking each other. This makes it easy to specify the rate of occurrence of side reactions in the polymer material.
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、架橋評価工程Ｓ２０において、ヒストグラムから得られる波形のピークが複数から単数に変化した時点を架橋終了時と判定することができる。これにより、ポリマー材料の架橋の終了時を特定するのが容易になる。 Moreover, in the crosslinking evaluation method S100 for the polymer material of the present embodiment, at the crosslinking evaluation step S20, the time when the peak of the waveform obtained from the histogram changes from plural to singular can be determined as the end of crosslinking. This makes it easy to specify the end of crosslinking of the polymer material.
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、架橋評価工程Ｓ２０において、ヒストグラムから得られる波形の最大ピークの半値幅が１５［ｄｅｇ］以下になった時点を架橋終了時と判定することができる。これにより、ポリマー材料の架橋の終了時を特定するのが容易になる。 Further, in the crosslinking evaluation method S100 for the polymer material of the present embodiment, in the crosslinking evaluation step S20, the time when the half-value width of the maximum peak of the waveform obtained from the histogram becomes 15 [deg] or less is determined as the end of crosslinking. Can do. This makes it easy to specify the end of crosslinking of the polymer material.
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、ヒストグラム作成工程Ｓ１０の前に、原子間力顕微鏡の位相モードで位相データを取得する位相データ取得工程Ｓ３０を有することができる。これにより、予めポリマー材料の位相データを入手することができない場合でも、位相データ取得工程Ｓ３０によってポリマー材料の位相データを取得することができる。 Further, the polymer material cross-linking evaluation method S100 of the present embodiment can have a phase data acquisition step S30 for acquiring phase data in the phase mode of the atomic force microscope before the histogram generation step S10. Thereby, even when the phase data of the polymer material cannot be obtained in advance, the phase data of the polymer material can be obtained by the phase data obtaining step S30.
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００において、位相データ取得工程Ｓ３０は、ポリマー材料の融点よりも１０℃から１５０℃低い温度環境でかつ１０４Ｐａから１０−１Ｐａの範囲の低真空環境に置かれたポリマー材料を用いて行うことができる。これにより、位相データの測定感度を向上させるとともに、ポリマー材料に添加された添加物が試料表面に移動するのを防止して、目的とする架橋構造を見極めるのを容易にすることができる。 Further, in the polymer material crosslinking evaluation method S100 of the present embodiment, the phase data acquisition step S30 is performed in a temperature environment that is 10 ° C. to 150 ° C. lower than the melting point of the polymer material and low in the range of 10 4 Pa to 10 −1 Pa. This can be done using a polymer material placed in a vacuum environment. As a result, the measurement sensitivity of the phase data can be improved, and the additive added to the polymer material can be prevented from moving to the sample surface, thereby making it easy to determine the target cross-linked structure.
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００によって評価されるポリマー材料は、ポリマー構造中にシランカップリング剤が導入された湿気硬化型ポリマー材料であることが好適である。湿気硬化型ポリマー材料は、副反応が発生すると外観不良が発生するなどの不具合を生じるおそれがあるため、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００による評価が特に有効である。 The polymer material evaluated by the polymer material crosslinking evaluation method S100 of the present embodiment is preferably a moisture curable polymer material in which a silane coupling agent is introduced into the polymer structure. Since moisture-curing polymer materials may cause problems such as poor appearance when a side reaction occurs, evaluation by the polymer material crosslinking evaluation method S100 of this embodiment is particularly effective.
以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。 The embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings, but the specific configuration is not limited to this embodiment, and there are design changes and the like without departing from the gist of the present invention. They are also included in the present invention.
（実施例）
まず、ジクミルパーオキサイドを０．５重量部、ビニルトリメトキシシランを４重量部、塩素化ポリエチレンを１００重量部、エポキシ化大豆油を１０重量部、ジブチルスズジラウレートを１重量部、それぞれ秤量した。そして、ジクミルパーオキサイドとビニルトリメトキシシランを除いてこれらを配合し、その配合剤を温度１２０〜１３０℃に設定した１５０ｍｍ直径のゴム用ロールで１５分間混練し、シート状に成形した。
(Example)
First, 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide, 4 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 100 parts by weight of chlorinated polyethylene, 10 parts by weight of epoxidized soybean oil, and 1 part by weight of dibutyltin dilaurate were weighed. And these were compounded except dicumyl peroxide and vinyltrimethoxysilane, and the compounding agent was kneaded for 15 minutes with a 150 mm diameter rubber roll set at a temperature of 120 to 130 ° C., and formed into a sheet shape.
次に、この成形したシートを常温にて粉砕機で粉砕し、温度６０℃の密閉系内でジクミルパーオキサイドとビニルトリメトキシシランを含浸後、ヘッドを１８０℃、第１のシリンダーを１８０℃、第２のシリンダーを１３０℃に設定し、スクリュー回転数を１０ｒｐｍに設定した４０ｍ／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用いてグラフト反応を行った。 Next, the molded sheet is pulverized with a pulverizer at room temperature, impregnated with dicumyl peroxide and vinyltrimethoxysilane in a closed system at a temperature of 60 ° C., the head is 180 ° C., and the first cylinder is 180 ° C. The graft reaction was carried out using a 40 m / m extruder (L / D = 22) in which the second cylinder was set to 130 ° C. and the screw rotation speed was set to 10 rpm.
次に、ケーブル導体に架橋ポリエチレンを被覆した４本の芯線の周りに、先のシラン架橋塩素化ポリエチレンを被覆して外層を形成し、ケーブルを作製した。押出条件はヘッドが１５０℃、第１のシリンダーが１５０℃、第２のシリンダーが１３０℃の各温度であり、スクリュー回転数が２０ｒｐｍであった。その後、ケーブルを巻き取り機で巻き取り、室温で２週間放置して、自然に架橋を入れた。また、一定の間隔で外層被覆をサンプリングして架橋の入りを観察した。 Next, the outer layer was formed by coating the above silane-crosslinked chlorinated polyethylene around the four core wires in which the cable conductor was coated with the crosslinked polyethylene, thereby producing a cable. The extrusion conditions were 150 ° C. for the head, 150 ° C. for the first cylinder and 130 ° C. for the second cylinder, and the screw rotation speed was 20 rpm. Thereafter, the cable was wound up by a winder and left at room temperature for 2 weeks to naturally crosslink. In addition, the outer layer coating was sampled at regular intervals to observe the cross-linking.
作製したケーブルの外層被覆の一部を、カミソリを用いて５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの大きさに切断し、これを原子間力顕微鏡の試料台に固定した。プローブ顕微鏡はエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｅ−ｓｗｅｅｐ／Ｎａｎｏ Ｎａｖｉステーションを使用した。本装置は主として以下の構成から成り立っている。試料を一定環境下で測定するための環境制御チャンバー、チャンバー内の温度を制御するための温度コントローラ、チャンバー内を真空制御するためのロータリーポンプ、試料を三次元に微小移動させるスキャナ、取り込んだデータを画像処理するための制御パソコンである。 A part of the outer layer coating of the produced cable was cut into a size of 5 mm × 5 mm × 1 mm using a razor, and this was fixed to a sample stage of an atomic force microscope. The probe microscope used was an E-sweep / Nano Navi station manufactured by SII Nanotechnology. This apparatus mainly comprises the following configuration. Environmental control chamber for measuring the sample under a certain environment, temperature controller for controlling the temperature in the chamber, rotary pump for controlling the vacuum in the chamber, scanner for moving the sample three-dimensionally, captured data Is a control personal computer for image processing.
環境制御チャンバーは除振台の上に配置され、周囲の電気的ノイズを除去するためにシールドボックス内に収められている。スキャナは最大１５０μｍ×１５０μｍの走査が可能なワイドスキャナを使用した。カンチレバーはバネ定数が１５／ｍ、共振周波数が１５０ｋＨｚのＳｉ製のＳＩ−ＤＦ２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株））を使用した。 The environmental control chamber is disposed on the vibration isolation table and is housed in a shield box in order to remove surrounding electrical noise. The scanner used was a wide scanner capable of scanning up to 150 μm × 150 μm. The cantilever used was SI SI-DF20 (SII Nanotechnology, Inc.) having a spring constant of 15 / m and a resonance frequency of 150 kHz.
チャンバー内の試料台には熱伝導性の高いＣｕ板を使用し、高温用Ａｇペーストを用いて試料を固定した。あらかじめ、作製したケーブルの外層部の融点をＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）で測定したところ、１００℃〜１３０℃であった。そこで、１３０℃よりも８０℃低い温度、すなわち５０℃に温調器の温度を設定し、試料温度が５０℃になるまで一定時間放置した。また、試料を入れたチャンバー内を低真空状態とするため、ロータリーポンプを用いて真空引きした。形状、並びに位相の測定はDynamic Force Mode（DFM）を使用した。 A Cu plate having high thermal conductivity was used for the sample stage in the chamber, and the sample was fixed using Ag paste for high temperature. When the melting point of the outer layer portion of the produced cable was measured in advance by DSC (Differential Scanning Calorimetry), it was 100 ° C to 130 ° C. Therefore, the temperature of the temperature controller was set to a temperature 80 ° C. lower than 130 ° C., that is, 50 ° C., and left for a certain period of time until the sample temperature reached 50 ° C. Moreover, in order to make the inside of the chamber which put the sample into a low vacuum state, it evacuated using the rotary pump. Dynamic Force Mode (DFM) was used for measurement of shape and phase.
その後、前述の実施形態で説明したポリマー材料の架橋評価方法によってケーブルの外層被覆を評価した。その結果、シラン架橋塩素化ポリエチレンの位相データからヒストグラムを作成することで、シラン架橋塩素化ポリエチレンの架橋分布を直接観察することができた。さらに、そのヒストグラムに基づいてシラン架橋塩素化ポリエチレンの架橋状態を評価することで、架橋反応が緩やかに進行するシラン架橋塩素化ポリエチレンにおいて、架橋の完了時期の見極め、架橋分布の均一性、およびシラン架橋塩素化ポリエチレンの分子同士が架橋する副反応の発生などを評価することができた。 Thereafter, the outer layer coating of the cable was evaluated by the polymer material crosslinking evaluation method described in the above embodiment. As a result, it was possible to directly observe the crosslinking distribution of the silane crosslinked chlorinated polyethylene by creating a histogram from the phase data of the silane crosslinked chlorinated polyethylene. Furthermore, by evaluating the crosslinking state of the silane-crosslinked chlorinated polyethylene based on the histogram, in the silane-crosslinked chlorinated polyethylene in which the crosslinking reaction proceeds slowly, it is possible to determine the completion time of crosslinking, the uniformity of the crosslinking distribution, and the silane It was possible to evaluate the occurrence of side reactions in which cross-linked chlorinated polyethylene molecules cross-link.
Ｓ１０ ヒストグラム作成工程
Ｓ２０ 架橋評価工程
Ｓ２１ 波形分離工程
Ｓ２２ 架橋度判定工程
Ｓ３０ 位相データ取得工程
Ｓ１００ 架橋評価方法
S10 Histogram creation step S20 Crosslinking evaluation step S21 Waveform separation step S22 Crosslinking degree determination step S30 Phase data acquisition step S100 Crosslinking evaluation method
Claims (9)
前記ポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、
前記ヒストグラムに基づいて前記ポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価工程と、を有することを特徴とするポリマー材料の架橋評価方法。 A cross-linking evaluation method for evaluating the cross-linking state of a polymer material,
Creating a histogram from phase data of the polymer material; and
And a crosslinking evaluation step of evaluating a crosslinking state of the polymer material based on the histogram.
前記ヒストグラムから得られる波形から複数のピーク波形を分離する波形分離工程と、
前記複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の情報に基づいて前記架橋状態を評価する架橋度判定工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー材料の架橋評価方法。 The cross-linking evaluation step
A waveform separation step of separating a plurality of peak waveforms from the waveform obtained from the histogram;
The crosslinking evaluation of a polymer material according to claim 1, further comprising: a crosslinking degree determination step of evaluating the crosslinking state based on information of a peak waveform having the largest phase delay among the plurality of peak waveforms. Method.
前記架橋度判定工程において、前記３つのピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の面積と前記波形の面積との差分を求め、該波形の面積に対する前記差分の比率を前記ポリマー材料の架橋反応の発生率と判定することを特徴とする請求項２に記載のポリマー材料の架橋評価方法。 In the waveform separation step, the waveform is separated into three peak waveforms based on two inflection points of the waveform obtained from the histogram,
In the cross-linking degree determination step, the difference between the area of the peak waveform having the largest phase delay among the three peak waveforms and the area of the waveform is obtained, and the ratio of the difference to the area of the waveform is determined as the cross-linking of the polymer material. 3. The method for evaluating crosslinking of a polymer material according to claim 2, wherein the rate of occurrence of reaction is determined.
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