JP2018024650A - Quaternary ammonium compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な第4級アンモニウム化合物に関し、特にポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤として使用するのに適した第4級アンモニウム化合物に関する。 The present invention relates to a novel quaternary ammonium compound, and more particularly to a quaternary ammonium compound suitable for use as a volatile organic compound generation inhibitor from polyacetal.
ポリアセタールは、バランスのとれた機械物性と優れた疲労特性を有していることから、広く自動車、電子機器、電気機器等の部品等に利用されている。ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒド又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールと、環状エーテル及び環状ホルマールのいずれか又は両方とを共重合させることにより製造される。しかし、このような共重合によって得られるポリアセタール共重合体は一部の分子末端に−(OCH2)n−OH基を持ち、この末端基は熱的に不安定であるため成形加工時の加熱等により容易に分解し、多量のホルムアルデヒドを発生するので、このままでは実用に供することはできない。すなわち、多量のホルムアルデヒドが発生すると、成形時に樹脂が発泡したり、成形品の表面にガス状のホルムアルデヒドが抜けたラインが残って外観が不良になる等の不都合を生ずる。さらに、発生したホルムアルデヒドは、成形機中の酸素により酸化されて蟻酸となり、ポリアセタール共重合体の主鎖分解を促進することになる。
特に、近年ではホルムアルデヒドが人体にとって好ましくない物質であるという観点から、成型後の製品からのホルムアルデヒドの発生量が極端に低い材料が求められ、ホルムアルデヒドの発生量の少ないポリアセタールが発明されてきている。
Since polyacetal has balanced mechanical properties and excellent fatigue properties, it is widely used in parts such as automobiles, electronic devices, and electric devices. A polyacetal copolymer is produced by copolymerizing a cyclic acetal such as trioxane, which is formaldehyde or its cyclic trimer, and either or both of a cyclic ether and a cyclic formal. However, the polyacetal copolymer obtained by such copolymerization has-(OCH2) n-OH groups at some molecular ends, and since these end groups are thermally unstable, heating during molding processing, etc. Is easily decomposed and generates a large amount of formaldehyde, so it cannot be put into practical use as it is. That is, when a large amount of formaldehyde is generated, the resin foams at the time of molding, or a line from which gaseous formaldehyde is removed remains on the surface of the molded product, resulting in an inferior appearance. Further, the generated formaldehyde is oxidized by oxygen in the molding machine to become formic acid, and accelerates the main chain decomposition of the polyacetal copolymer.
In particular, from the viewpoint that formaldehyde is an undesirable substance for the human body in recent years, a material having an extremely low amount of formaldehyde generated from a molded product has been demanded, and polyacetals having a small amount of formaldehyde have been invented.
近年、生物の体内にも接触する用途等の極めて要求の厳しい領域においては、従来のレベルより一段と低いホルムアルデヒド発生量に抑制した材料が要求されている。また、ホルムアルデヒドのみならずアセトアルデヒド、さらには微生物のへの毒性の強いアクロレインの低減が求められるようになってきている。従い、上述のホルムアルデヒドのみならず、アセトアルデヒドやアクロレインの発生量が極端に低い材料が切望されている。 In recent years, in extremely demanding areas such as applications that come into contact with living organisms, there has been a demand for materials that suppress the amount of formaldehyde generated to a level much lower than conventional levels. In addition, not only formaldehyde but also acetaldehyde and further reduction of acrolein, which is highly toxic to microorganisms, have been demanded. Accordingly, there is an urgent need for materials that have extremely low amounts of acetaldehyde and acrolein as well as formaldehyde.
ポリアセタールは一般的に熱などによる安定性が低いため、熱安定剤等の添加された樹脂組成物であることが一般的である。ベース樹脂となるポリアセタール自体のホルムアルデヒドの発生量が少ないことが、上記ホルムアルデヒドの発生量が極端に低い材料を得る上で不可欠である。 Since polyacetal is generally low in stability due to heat or the like, it is generally a resin composition to which a heat stabilizer or the like is added. A small amount of formaldehyde generated from the polyacetal itself as the base resin is indispensable for obtaining a material having an extremely low amount of formaldehyde generated.
ポリアセタールは重合後、不安定末端部を持つことで、ホルムアルデヒドが発生する。ポリアセタール共重合体(以後、粗ポリアセタールということがある。)を安定化する方法としては、末端をアセチル化、エーテル化、又はウレタン化する方法や、不安定末端部を分解する方法等が知られている。
その中でも、不安定末端部を分解して安定化する方法が有利である。この不安定末端部を分解する方法としては、この不安定末端部を分解することのできる塩基性物質の存在下、粗ポリアセタール共重合体を水中また有機溶剤中で加熱し安定化する方法、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融状態で安定化する方法などが知られている。粗ポリアセタール共重合体を水中または有機溶剤中で加熱し安定化する方法は、分離(濾過)、回収、洗浄等の操作を必要とするのに対して、加熱溶融状態で安定化する方法は、直接安定化したポリアセタール共重合体が得られる為、工業的に最も有利な方法である。
従来知られている加熱処理方法としては、粗ポリアセタール共重合体をポリアセタール共重合体が溶解しない媒体(例えば水、水/メタノール混合液)中で不均一系を保ちつつ、加熱処理して不安定な末端部を除去する方法が知られている(例えば特許文献1、特許文献2)。しかし、この方法では不安定な末端部の分解速度を上げるためにポリアセタール共重合体の融点に近い温度で操作する必要があるとともに不安定な末端部を少なくするために長時間の処理を行う必要があった。このような処理を行っても、得られたポリアセタール共重合体は不安定な末端部の分解除去が充分でなく、高温での長時間処理によりポリアセタール共重合体が着色しやすいという問題もあった。
Polyacetal generates formaldehyde by having unstable terminal parts after polymerization. Known methods for stabilizing a polyacetal copolymer (hereinafter sometimes referred to as crude polyacetal) include a method of acetylating, etherifying, or urethanizing a terminal, and a method of decomposing an unstable terminal. ing.
Among them, a method of decomposing and stabilizing the unstable terminal portion is advantageous. As a method for decomposing this unstable terminal portion, a method of heating and stabilizing a crude polyacetal copolymer in water or in an organic solvent in the presence of a basic substance capable of decomposing this unstable terminal portion, A method of stabilizing a polyacetal copolymer in a heated and melted state is known. Whereas the method of heating and stabilizing the crude polyacetal copolymer in water or an organic solvent requires operations such as separation (filtration), recovery, and washing, the method of stabilizing in the heated and melted state is Since a directly stabilized polyacetal copolymer is obtained, this is the most industrially advantageous method.
As a conventionally known heat treatment method, a crude polyacetal copolymer is unstable due to heat treatment while maintaining a heterogeneous system in a medium in which the polyacetal copolymer does not dissolve (for example, water, water / methanol mixture). A method for removing a terminal portion is known (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, in this method, it is necessary to operate at a temperature close to the melting point of the polyacetal copolymer in order to increase the decomposition rate of the unstable end portion, and it is necessary to perform a long treatment to reduce the unstable end portion. was there. Even if such a treatment is performed, the obtained polyacetal copolymer does not have sufficient decomposition and removal of unstable end portions, and there is a problem that the polyacetal copolymer is likely to be colored by a long-time treatment at a high temperature. .
また、特許文献3には、揮発性有機溶剤、揮発性塩基及び水からなる飽和蒸気混合物中に粗ポリアセタール共重合体を100℃以上の温度にて大気圧以上の圧にさらすことによって不安定な末端部を除去する方法が開示されている。しかし、この方法でも不安定末端部の除去は充分ではなかった。また、粗ポリアセタール共重合体を加熱し溶融状態に保って不安定な末端部を分解除去する方法が知られている。
例えば、特許文献4には、溶融共重合体を一定時間ロールミル上で混練する方法、特許文献5または特許文献6には、水、アルコール等又は更にアルカリ成分の存在下で押出機等を用いて加熱溶融処理を行う方法、特許文献7には、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融した後、特殊な表面更新混合機を用いて減圧下において不安定な部分を分解除去する方法、特許文献8には、粗ポリアセタール共重合体を溶融するための1軸スクリュー押出機、流動分割と再配列の原理により粗ポリアセタール共重合体と水及び水の存在下で水酸化物を生成する化合物からなる反応剤とを混合しながら不安定な部分を分解する反応域を有する静混合機及び静混合機のすぐ後に配置された揮発分除去のためのベント式スクリュー押出機より構成される反応装置において不安定部分を分解除去する方法、また、特許文献9には、粉状または粉状粗ポリアセタール共重合体を溶融温度より5〜35℃低い温度で減圧下で処理したあと、押出機で加熱溶融処理する方法がそれぞれ提案されている。
これら粗ポリアセタール共重合体を加熱し溶融状態に保って熱的に不安定な末端部のみを分解除去する方法でもかなりの安定化が可能であり、斯かる処理を行ったポリアセタール共重合体は実用に供し得るものであるが、なお、熱的に不安定な末端部が残り、これが成形加工等において、モールドデポジット(金型付着物)の発生等の好ましからざる現象を引き起こす原因となる場合があるため、より一層安定な重合体が強く望まれている。
Further, Patent Document 3 discloses that the crude polyacetal copolymer is unstable by exposing it to a pressure of atmospheric pressure or higher at a temperature of 100 ° C. or higher in a saturated vapor mixture composed of a volatile organic solvent, a volatile base and water. A method for removing the end portion is disclosed. However, even with this method, removal of the unstable end portion was not sufficient. Further, a method is known in which a crude polyacetal copolymer is heated and kept in a molten state to decompose and remove unstable terminal portions.
For example, Patent Document 4 discloses a method of kneading a molten copolymer on a roll mill for a certain time, and Patent Document 5 or Patent Document 6 uses an extruder or the like in the presence of water, alcohol, or an alkali component. Patent Document 7 discloses a method for performing heat-melting treatment. Patent Document 7 discloses a method in which a crude polyacetal copolymer is heated and melted, and then an unstable portion is decomposed and removed under reduced pressure using a special surface renewal mixer. Is a single screw extruder for melting a crude polyacetal copolymer, a reaction agent comprising a crude polyacetal copolymer and a compound that forms hydroxide in the presence of water and water by the principle of flow splitting and rearrangement The reaction device is composed of a static mixer having a reaction zone that decomposes unstable parts while mixing with a vent, and a vented screw extruder for devolatilization placed immediately after the static mixer. In addition, Patent Document 9 discloses that a powdery or powdery crude polyacetal copolymer is treated under reduced pressure at a temperature 5 to 35 ° C. lower than the melting temperature and then heated in an extruder. Each method of melting treatment has been proposed.
Even if these crude polyacetal copolymers are heated and kept in a molten state, only a thermally unstable terminal portion can be decomposed and removed, so that considerable stabilization is possible. Polyacetal copolymers subjected to such treatment are practical. However, a thermally unstable end portion remains, which may cause an undesirable phenomenon such as generation of mold deposit (mold deposit) in the molding process. Therefore, a more stable polymer is strongly desired.
これら公知の方法では、分解速度を上げるためには、前記塩基性物性、アルカリ成分、又は水の存在下で水酸化物を生成する化合物等(例えばこの種の用途に汎用されるアミン類等)をポリアセタール共重合体に添加し、その添加量を増やす必要があった。しかし、アミン類等の添加量を増やしすぎるとポリマーが着色する。更に、不安定な末端部を少なくするためには長時間又は複数回の処理を行う必要があった。このため、安定化後のポリアセタール共重合体が着色劣化するばかりではなく、装置が大型化、複雑化することになる。更に、粗ポリアセタール共重合体の不安定な末端部の分解除去が必ずしも充分でないという問題もある。
特許文献10には、これらの問題を解決すべく、簡便な方法で不安定な末端部の非常に少ないポリアセタール共重合体を得る安定化方法として、熱処理を特定構造の第4級アンモニウム化合物の存在下で行うことが開示されている。この方法によれば、ポリアセタール共重合体の熱的に不安定な末端部の飛躍的な安定化が実現し、上記の安定化方法に伴なう種々の問題を解消できるとされるが、成型等の加熱溶融後に発生するアセトアルデヒドやアクロレインの発生抑制には至っていない。
In these known methods, in order to increase the decomposition rate, the above-mentioned basic physical properties, alkali components, compounds that generate hydroxide in the presence of water, etc. (for example, amines widely used for this kind of application) Must be added to the polyacetal copolymer to increase the amount added. However, if the addition amount of amines or the like is increased too much, the polymer is colored. Furthermore, in order to reduce unstable terminal portions, it was necessary to perform treatment for a long time or a plurality of times. For this reason, the stabilized polyacetal copolymer not only deteriorates in color, but also increases the size and complexity of the apparatus. Furthermore, there is also a problem that decomposition and removal of unstable end portions of the crude polyacetal copolymer are not always sufficient.
In Patent Document 10, in order to solve these problems, as a stabilization method for obtaining a polyacetal copolymer having very few unstable terminal portions by a simple method, heat treatment is performed in the presence of a quaternary ammonium compound having a specific structure. It is disclosed to do below. According to this method, drastic stabilization of the thermally unstable end portion of the polyacetal copolymer can be realized and various problems associated with the above-described stabilization method can be solved. The generation of acetaldehyde and acrolein generated after heating and melting, etc. has not been suppressed.
さらに、特許文献11には、不安定な末端を除去しつつ、臭気特性を改善する方法として、主にポリアクリル酸の第4級アンモニウム化合物を用いた安定化方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、実質的な加工温度での臭気評価には至っておらず、加工温度以上での臭気評価として課題が残る。またポリアクリル酸は沸点が高くポリマー中にも残るため、加熱時の分解挙動の他、着色性への懸念がないとは言いきれず、成型等の加熱溶融後に発生するアセトアルデヒドやアクロレインの発生抑制には至らない。 Furthermore, Patent Document 11 discloses a stabilization method mainly using a quaternary ammonium compound of polyacrylic acid as a method for improving odor characteristics while removing unstable terminals. However, in this method, odor evaluation at a substantial processing temperature has not been achieved, and there remains a problem as odor evaluation at a processing temperature or higher. In addition, polyacrylic acid has a high boiling point and remains in the polymer, so it cannot be said that there is no concern about coloring properties in addition to decomposition behavior during heating, and suppresses the generation of acetaldehyde and acrolein generated after heating and melting such as molding. It does not lead to.
そこで本発明においては、加熱溶融等の加熱処理をしてもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生の少ない、純度の高いポリアセタール樹脂組成物を提供するために使用できる、第4級アンモニウム化合物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a quaternary ammonium compound that can be used to provide a high-purity polyacetal resin composition that generates little formaldehyde, acetaldehyde, and acrolein even when subjected to heat treatment such as heat melting. With the goal.
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規な第4級アンモニウム化合物が、ポリアセタールからの揮発性有機物質の発生の抑制に効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a novel quaternary ammonium compound having a specific structure has an effect in suppressing the generation of volatile organic substances from polyacetal, The present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]下記式(1)であらわされる第4級アンモニウム化合物
[(R1)m(R2)4-mN+]nXn- (1)
(式中、R1、は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。
−(RO)k―H (ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
m及びnは、1〜3の整数を表わす。
Xは、水酸基、又は、炭素数1〜20のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。)。
[2]前記式(1)におけるXが、モノカルボン酸の酸残基である、[1]記載の第4級アンモニウム化合物。
[3]前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸である、[1]又は[2]に記載の第4級アンモニウム化合物。
[4]前記式(1)における、R2の炭素数が2〜6である、[1]〜[3]いずれかに記載の第4級アンモニウム化合物。
[5][1]〜[4]いずれかに記載の第4級アンモニウム化合物を含む、ポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤。
[6]さらに、下記式(3)で表される第4級アンモニウム化合物(B)を含む[5]に記載のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤。
[R3R4R5R6N+]lYl- (3)
(式中、R3、R4、R5、R6は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
lは、1〜3の整数を表わす。
Yは、水酸基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。)
[7]さらに、マグネシウム、ナトリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属原子を含む、[5]又は[6]に記載のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤。
That is, the present invention is as follows.
[1] Quaternary ammonium compound represented by the following formula (1) [(R1) m (R2) 4-m N + ] n X n- (1)
(In the formula, each R 1 independently represents an unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an unsubstituted alkyl group or substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms; An aralkyl group substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms with at least one unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Represents a substituted alkylaryl group, and the unsubstituted alkyl group and the substituted alkyl group are linear, branched or cyclic, and the substituent of the substituted alkyl group is halogen, hydroxyl group, aldehyde group, carboxyl group, amino group A non-substituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkylaryl group may be substituted with a halogen atom.
R2 independently represents a group represented by the following formula having 2 to 60 carbon atoms and 2 to 30 oxygen atoms.
-(RO) k-H (wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and k represents a natural number of 2 or more)
m and n represent an integer of 1 to 3.
X is a hydroxyl group or an acid residue of a compound selected from the group consisting of a monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid, an oxo acid, an inorganic thioacid, and an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group containing no nitrogen atom. ).
[2] The quaternary ammonium compound according to [1], wherein X in the formula (1) is an acid residue of a monocarboxylic acid.
[3] The quaternary ammonium compound according to [1] or [2], wherein the carboxylic acid is formic acid, acetic acid, or propionic acid.
[4] The quaternary ammonium compound according to any one of [1] to [3], wherein R2 in Formula (1) has 2 to 6 carbon atoms.
[5] A volatile organic compound generation inhibitor from polyacetal containing the quaternary ammonium compound according to any one of [1] to [4].
[6] The volatile organic compound generation inhibitor from polyacetal according to [5], further comprising a quaternary ammonium compound (B) represented by the following formula (3).
[R3R4R5R6N +] l Y l− (3)
Wherein R 3, R 4, R 5 and R 6 are each independently an unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an unsubstituted group having 1 to 30 carbon atoms An aralkyl group in which an alkyl group or a substituted alkyl group is substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms Or an alkylaryl group substituted with a substituted alkyl group, wherein the unsubstituted alkyl group and the substituted alkyl group are linear, branched, or cyclic, and the substituent of the substituted alkyl group is a halogen, hydroxyl group, aldehyde group , A carboxyl group, an amino group, or an amide group, and an unsubstituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkylaryl group have a hydrogen atom substituted with a halogen atom It can have.
l represents an integer of 1 to 3.
Y represents a hydroxyl group or an acid residue of a compound selected from the group consisting of a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid, an oxo acid, an inorganic thioacid, and an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms. )
[7] The volatile organic compound generation inhibitor from polyacetal according to [5] or [6], further comprising at least one metal atom selected from the group consisting of magnesium, sodium and calcium.
本発明の第4級アンモニウム化合物を用いれば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生の少ないポリアセタールやその樹脂組成物を提供することができる。 If the quaternary ammonium compound of the present invention is used, it is possible to provide a polyacetal and a resin composition thereof with less generation of formaldehyde, acetaldehyde and acrolein.
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
<第4級アンモニウム化合物(A)>
本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)は下記式(1)であらわされる。
[(R1)m(R2)4-mN+]nXn- (1)
式中、R1は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。
−(RO)k―H (ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
m及びnは、1〜3の整数を表わす。nが大きくなるほど副反応が多くなる可能性が高いため、純度の高いものを得るため、さらには入手のしやすさやの観点からnは1であることが特に好ましい。
Xは、水酸基、又は、炭素数1〜20のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。
Xが窒素原子を含むと、加熱時におけるアセトアルデヒド及びアクロレインの発生抑制に効果的に働かない。
<Quaternary ammonium compound (A)>
The quaternary ammonium compound (A) of this embodiment is represented by the following formula (1).
[(R1) m (R2) 4-m N + ] n X n− (1)
In the formula, each R 1 independently represents an unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; An aralkyl group substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with at least one unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. An unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group is linear, branched, or cyclic, and the substituent of the substituted alkyl group is a halogen, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group, or It is an amide group, and in the unsubstituted alkyl group, aryl group, aralkyl group and alkylaryl group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen.
R2 independently represents a group represented by the following formula having 2 to 60 carbon atoms and 2 to 30 oxygen atoms.
-(RO) k-H (wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and k represents a natural number of 2 or more)
m and n represent an integer of 1 to 3. Since the possibility of side reactions increases as n increases, it is particularly preferable that n is 1 in order to obtain a high-purity product and from the viewpoint of availability.
X is a hydroxyl group or an acid residue of a compound selected from the group consisting of a monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid, an oxo acid, an inorganic thioacid, and an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group containing no nitrogen atom.
When X contains a nitrogen atom, it does not work effectively to suppress the generation of acetaldehyde and acrolein during heating.
式(1)において、R1は、入手のしやすさや製造のしやすさの観点から、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。 In Formula (1), R1 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of availability and ease of production.
また、式(1)において、R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。
−(RO)k―H (ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
R2として、このような基を選択することにより、加熱溶融等の高温加熱を行った場合のポリアセタールからのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することができる。
炭素数が60を超えるまたは、酸素数が30を超えると、第4級アンモニウム化合物を単離生成するのに時間を要する可能性がある。
第4級アンモニウム化合物の合成の観点から、R2の炭素数は2〜10、酸素数は2〜5であることが好ましく、溶融加熱後の着色性の観点から、炭素数が2〜6、酸素数が2〜3であることがより好ましい。
Moreover, in Formula (1), R2 represents the group represented by the following formula | equation whose carbon number is 2-60 and oxygen number is 2-30 each independently.
-(RO) k-H (wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and k represents a natural number of 2 or more)
By selecting such a group as R2, generation of formaldehyde, acetaldehyde and acrolein from the polyacetal when high-temperature heating such as heating and melting is performed can be suppressed.
If the number of carbons exceeds 60 or the number of oxygens exceeds 30, it may take time to isolate and produce the quaternary ammonium compound.
From the viewpoint of the synthesis of the quaternary ammonium compound, R2 preferably has 2 to 10 carbon atoms and 2 to 5 oxygen atoms, and from the viewpoint of colorability after melting and heating, it has 2 to 6 carbon atoms and oxygen. More preferably, the number is 2-3.
式(1)において、Xは、入手の容易さから、モノカルボン酸の酸残基であることが好ましい。中でも取扱い性の容易さから、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸残基であることが好ましい。 In the formula (1), X is preferably an acid residue of a monocarboxylic acid from the viewpoint of availability. Among these, at least one acid residue selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, and propionic acid is preferable because of ease of handling.
<ポリアセタール>
本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)が有効に作用するポリアセタールは、オキシメチレン基を主鎖に有する重合体であり、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソランや1,4−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマーを代表例としてあげることができる。また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。
以上のように、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)は、ポリアセタールホモポリマー、コポリマーいずれに対しても用いることが可能である。
<Polyacetal>
The polyacetal in which the quaternary ammonium compound (A) of this embodiment acts effectively is a polymer having an oxymethylene group in the main chain, and is a formaldehyde monomer or its trimer (trioxane) or tetramer ( A cyclic oligomer such as tetraoxane), a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, glycols such as 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal, and cyclic formals such as cyclic formal of diglycol, and cyclic formal. A typical example is a polyacetal copolymer obtained by polymerization. Moreover, the polyacetal copolymer which has a branch obtained by copolymerizing monofunctional glycidyl ether, and the polyacetal copolymer which has a crosslinked structure obtained by copolymerizing polyfunctional glycidyl ether can also be used. Furthermore, a polyacetal homopolymer having a block component obtained by polymerizing a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde in the presence of a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, for example, polyalkylene glycol, A compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, for example, a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane) in the presence of hydrogenated polybutadiene glycol; A polyacetal copolymer having a block component obtained by copolymerizing cyclic ether or cyclic formal can also be used.
As described above, the quaternary ammonium compound (A) of this embodiment can be used for both polyacetal homopolymers and copolymers.
ところで、ポリアセタールは、一般に、熱的に不安定な末端部(−CH2OH基や−(OCH2)n−OH基等のヒドロキシメチル基を含む基)を含んでおり、そのため、加熱を施すと、ホルムアルデヒドや、場合によってはアセトアルデヒド、アクロレインを発生する。本実施形態においては、式(1)で表される第4級アンモニウム化合物(A)を利用して、加熱時にポリアセタールの不安定末端部を分解除去し、これによりホルムアルデヒド等の発生を抑制する。
特に、ポリアセタールコポリマーは不安定末端部を多く含むため、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)は、ポリアセタールコポリマーに対して効果的に使用できる。
Incidentally, the polyacetal is generally thermally unstable end - Includes (-CH 2 OH group or a (OCH 2) group containing n-OH hydroxymethyl group such as), therefore, subjected to a heat And formaldehyde, and in some cases acetaldehyde and acrolein. In this embodiment, the quaternary ammonium compound (A) represented by the formula (1) is used to decompose and remove the unstable terminal portion of the polyacetal during heating, thereby suppressing the generation of formaldehyde and the like.
In particular, since the polyacetal copolymer contains many unstable terminals, the quaternary ammonium compound (A) of this embodiment can be effectively used for the polyacetal copolymer.
そこで、以下に、ポリアセタールコポリマーについて詳述する。
ポリアセタールコポリマー中の1,3−ジオキソラン等のコモノマーの割合は、一般的にはトリオキサン1molに対して0.01〜60mol%、好ましくは0.03〜20mol%であり、更に好ましくは0.05〜15mol%、最も好ましくは0.1〜10mol%用いられる。
ポリアセタールコポリマーを重合する際に使用する重合触媒としては、特に限定はないが、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、イソポリ酸類、ヘテロポリ酸類、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものはなく、一般には塊状重合で行われ、バッチ式、連続式いずれも可能である。
重合装置としては、例えば、コニーダー、2軸スクリュー式連続押出混錬機、2軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が使用でき、溶融状態のモノマーが重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。
Therefore, the polyacetal copolymer will be described in detail below.
The ratio of comonomer such as 1,3-dioxolane in the polyacetal copolymer is generally 0.01 to 60 mol%, preferably 0.03 to 20 mol%, more preferably 0.05 to 20 mol% with respect to 1 mol of trioxane. 15 mol%, most preferably 0.1 to 10 mol% is used.
The polymerization catalyst used when polymerizing the polyacetal copolymer is not particularly limited, but cationically active catalysts such as Lewis acids, proton acids and esters or anhydrides thereof are preferred.
Examples of the Lewis acid include boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony halides. Specifically, boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentafluoride, pentachloride. Examples thereof include phosphorus, antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof. Specific examples of the protonic acid, its ester or anhydride include perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid-tertiary butyl ester, acetyl perchlorate, isopolyacids, heteropolyacids, trimethyloxonium hexafluorophosphate, etc. Is mentioned. Among these, boron trifluoride; boron trifluoride hydrate; and a coordination complex compound of an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom and boron trifluoride are preferable. Specifically, boron trifluoride diethyl ether is used. Boron trifluoride di-n-butyl ether can be mentioned as a preferred example.
The polymerization method of the polyacetal copolymer is not particularly limited, and is generally carried out by bulk polymerization, and can be either batch type or continuous type.
As the polymerization apparatus, for example, a self-cleaning type extrusion kneader such as a kneader, a twin screw type continuous extrusion kneader, a twin screw paddle type continuous mixer can be used, and a monomer in a molten state is supplied to the polymerization machine, A solid agglomerated polyacetal copolymer is obtained as the polymerization proceeds.
上述のような不安定末端基を有するポリアセタールは、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)と共存させた組成物の形で使用すると、加熱処理によるホルムアルデヒド等の発生を低減できる。
この場合、ポリアセタール樹脂組成物中の、第4級アンモニウム化合物(A)の濃度は、下記式で表される第4級アンモニウム化合物(A)に由来する窒素の濃度nに換算して質量基準で0.1ppb以上30ppm以下であることが好ましい。
この範囲にあると、効率的にアクロレイン及びアセトアルデヒドの生成を抑制できる0.1ppb以上であると、効果的にアクロレインを抑制することができ、30ppm以下であると、アセトアルデヒドの発生、及び、ポリアセタール樹脂の黄変を効果的に抑制することができる。より好ましい範囲は、0.01ppm以上30ppm以下であり、さらに好ましくは1ppm〜20ppmであり、特に好ましくは5ppm〜15ppmである。
When the polyacetal having an unstable terminal group as described above is used in the form of a composition coexisting with the quaternary ammonium compound (A) of the present embodiment, generation of formaldehyde and the like due to heat treatment can be reduced.
In this case, the concentration of the quaternary ammonium compound (A) in the polyacetal resin composition is converted into the concentration n of nitrogen derived from the quaternary ammonium compound (A) represented by the following formula on a mass basis. It is preferably 0.1 ppb or more and 30 ppm or less.
If it is within this range, it can effectively suppress acrolein and acetaldehyde generation, and if it is 0.1 ppb or more, it can effectively suppress acrolein. If it is 30 ppm or less, generation of acetaldehyde and polyacetal resin Can be effectively suppressed. A more preferable range is 0.01 ppm or more and 30 ppm or less, further preferably 1 ppm to 20 ppm, and particularly preferably 5 ppm to 15 ppm.
上述の第4級アンモニウム化合物(A)の窒素換算含有量nは、下記式(2)で表わされる。
n=P×14/Q (2)
(式中、Pは、第4級アンモニウム化合物(A)の、ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(A)の合計質量に対する量(質量ppb又はppm)を表し、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物の分子量を表す。)
ここで、第4級アンモニウム化合物(A)の含有量を、窒素換算量で規定するのは、第4級アンモニウム化合物(A)の分子量によって樹脂組成物中に含まれる第4級化合物のモル数が大きく変わってしまうことを回避するためである。
The nitrogen conversion content n of the quaternary ammonium compound (A) is represented by the following formula (2).
n = P × 14 / Q (2)
(In the formula, P represents the amount (mass ppb or ppm) of the quaternary ammonium compound (A) with respect to the total mass of the polyacetal and the quaternary ammonium compound (A), 14 is the atomic weight of nitrogen, and Q Represents the molecular weight of the quaternary ammonium compound.)
Here, the content of the quaternary ammonium compound (A) is defined in terms of nitrogen in terms of the number of moles of the quaternary compound contained in the resin composition depending on the molecular weight of the quaternary ammonium compound (A). This is in order to avoid the fact that the change greatly occurs.
なお、ポリアセタール樹脂組成物中の第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素量は、例えば、以下のようにしてNMR解析により定量することができる。
15kgのポリアセタール樹脂組成物ペレットをリンレックスミル等で凍結粉砕した後、100Lの撹拌機付SUS製オートクレーブに入れ、50Lの蒸留水を入れる。その後、120℃に設定したオーブンの中に入れ、24時間放置後室温にし、吸引濾過により固体液分離する。得られた液体をエバポレーターにて濃縮し、5ml程度にまで濃縮した液2.5ml程度と重水を1:1(体積比)で混合した液をNMR解析を行い、3.5ppm付近と3.9ppm付近のピーク面積から、第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素量の定量を行う。
また、窒素源が第4級アンモニウム化合物(A)のみであることが明らかである場合には、窒素分析計(例えば、三菱アナリテック製窒素分析計TN−2100H)により窒素原子量を定量することによって定量することもできる。
The amount of nitrogen derived from the quaternary ammonium compound (A) in the polyacetal resin composition can be quantified by NMR analysis as follows, for example.
After 15 kg of polyacetal resin composition pellets are freeze-pulverized with a Linlex mill or the like, they are placed in a 100 L SUS autoclave with a stirrer, and 50 L of distilled water is added. Then, it is placed in an oven set at 120 ° C., allowed to stand for 24 hours and then brought to room temperature, and solid liquid separation is performed by suction filtration. The obtained liquid is concentrated with an evaporator, and about 2.5 ml of liquid concentrated to about 5 ml and heavy water mixed at 1: 1 (volume ratio) are subjected to NMR analysis, and near 3.5 ppm and 3.9 ppm. The amount of nitrogen derived from the quaternary ammonium compound (A) is quantified from the nearby peak area.
When it is clear that the nitrogen source is only the quaternary ammonium compound (A), the amount of nitrogen atoms is quantified with a nitrogen analyzer (for example, a nitrogen analyzer TN-2100H manufactured by Mitsubishi Analytech). It can also be quantified.
以上のとおり、不安定末端基を有するポリアセタールであっても、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)を共存させた樹脂組成物の形で使用すれば、加熱処理によるホルムアルデヒド等の発生を低減できる。
また、ポリアセタールをこのような樹脂組成物の形態で使用するのではなく、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)を用いて事前に安定化した形で(安定化ポリアセタールとして)製造することもできる。
As described above, even if a polyacetal having an unstable terminal group is used in the form of a resin composition in which the quaternary ammonium compound (A) of the present embodiment coexists, generation of formaldehyde or the like due to heat treatment is prevented. Can be reduced.
Also, the polyacetal is not used in the form of such a resin composition, but is manufactured in a pre-stabilized form (as a stabilized polyacetal) using the quaternary ammonium compound (A) of this embodiment. You can also.
以下に、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)を用いたポリアセタールの安定化方法を、具体例を挙げて説明する。
熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールを本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)の存在下で熱処理を行うことにより安定化することができる。ここで、熱処理の態様に限定はないが、例えば、以下の2つを挙げることができる。
その1つは、第4級アンモニウム化合物(A)の存在下、粗ポリアセタールを加熱して溶融させるものであり、他の1つは、第4級アンモニウム化合物(A)の存在下、粗ポリアセタールをスラリー状態で加熱するものである。
Hereinafter, the method for stabilizing polyacetal using the quaternary ammonium compound (A) of the present embodiment will be described with specific examples.
The polyacetal having a thermally unstable terminal portion can be stabilized by heat treatment in the presence of the quaternary ammonium compound (A) of the present embodiment. Here, although there is no limitation in the aspect of heat processing, the following two can be mentioned, for example.
One is to heat and melt the crude polyacetal in the presence of the quaternary ammonium compound (A), and the other is to dissolve the crude polyacetal in the presence of the quaternary ammonium compound (A). It heats in a slurry state.
初めに、粗ポリアセタールを溶融させた状態で行う場合の熱処理について説明する。
粗ポリアセタールの溶融は、例えばベント付単軸スクリュー式押出機、ベント付2軸スクリュー式押出機等によって行うことができる。熱処理は、ポリアセタールの融点以上であって260℃以下である温度で行うことが好ましい。260℃を超えると、着色の問題、及びポリマー主鎖の分解(低分子量化)の問題が生ずる恐れがある。この場合、粗ポリアセタールを溶融する前に、第4級アンモニウム化合物(A)を粗ポリアセタールにあらかじめ添加してもよいし、また粗ポリアセタールを溶融させた後に、第4級アンモニウム化合物(A)を、溶融させた粗ポリアセタールに添加してもよい。
First, the heat treatment in the case where the crude polyacetal is melted will be described.
The crude polyacetal can be melted by, for example, a single screw extruder with a vent, a twin screw extruder with a vent, or the like. The heat treatment is preferably performed at a temperature which is not lower than the melting point of polyacetal and not higher than 260 ° C. If it exceeds 260 ° C., there may be a problem of coloring and a problem of decomposition (reduction in molecular weight) of the polymer main chain. In this case, before melting the crude polyacetal, the quaternary ammonium compound (A) may be added to the crude polyacetal in advance, or after melting the crude polyacetal, the quaternary ammonium compound (A) is added, You may add to the melted crude polyacetal.
溶融前の粗ポリアセタールに第4級アンモニウム化合物(A)をあらかじめ添加する方法としては、例えば、水又は第4級アンモニウム化合物(A)を溶解し得る有機溶剤、具体的には、低級脂肪族アルコール等(例えばメタノール)、に第4級アンモニウム化合物(A)を溶解させた溶液を、粗ポリアセタールに対して0.1〜5質量%添加した後に混合することを挙げることができる。この場合、その混合は、水平円筒型、V型、リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な固体混合機を用いて行ってもよい。また、第4級アンモニウム化合物(A)を含有した溶液を、ポリアセタールを押出機へ供給するシュート部分に直接添加するか、又は押出機の供給口からポリアセタールが溶融されるまでの間に押出機本体に直接添加してもよい。 Examples of the method of adding the quaternary ammonium compound (A) to the crude polyacetal before melting include, for example, water or an organic solvent capable of dissolving the quaternary ammonium compound (A), specifically, a lower aliphatic alcohol. Etc. (for example, methanol) can be added after adding a solution of the quaternary ammonium compound (A) in an amount of 0.1 to 5 mass% with respect to the crude polyacetal. In this case, the mixing may be performed using a general solid mixer such as a horizontal cylindrical type, a V type, a ribbon type, a paddle type, or a high-speed flow type. Further, the extruder main body is added until the solution containing the quaternary ammonium compound (A) is directly added to the chute portion for supplying the polyacetal to the extruder or until the polyacetal is melted from the supply port of the extruder. It may be added directly to.
また、溶融前の粗ポリアセタールに第4級アンモニウム化合物(A)をあらかじめ添加する他の方法としては、例えば、第4級アンモニウム化合物(A)の、水又は前記有機溶剤(例えばメタノール等の低級脂肪族アルコール)の溶液中に、粗ポリアセタールを投入していったんスラリーとし、このスラリーを濾過、乾燥することにより第4級アンモニウム化合物(A)を、溶融前のポリアセタールに残留させるといった方法を挙げることができる。この場合、溶液に用いられる溶媒は、粗ポリアセタールを溶解しないものが好ましい。このような溶媒を用いることによって、濾過、乾燥等の後処理を容易に行うことが可能となる。
粗ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(A)の合計質量に対する第4級アンモニウム化合物(A)の使用量は、前記溶液中の第4級アンモニウム化合物(A)の濃度及び濾過した後のポリアセタールの含液率を制御することによって特定の使用量となるよう制御できる。
以上の方法により、所定量の第4級アンモニウム化合物(A)が添加された粗ポリアセタールは、そのままで、又は必要に応じて乾燥された後、押出機等で溶融され、熱処理に供される。溶融時に、従来から公知の分解促進剤であるアミン類等、水及びメタノール等のうちの少なくとも1種を添加して安定化してもよいし、また、他に何も添加せずに熱処理に供してもよい。アミン類等、水、メタノール等の従来から用いられている分解促進剤の添加量は、ポリアセタール100質量部に対して0.1〜5質量部添加することが好ましい。また、必要に応じて、第4級アンモニウム化合物(A)を更に添加してもよい。これらの、アミン類、水、メタノール、第4級アンモニウム化合物(A)等の分解促進剤は、各々単独で、又は2種以上を組み合わせて添加することができる。
Another method for adding the quaternary ammonium compound (A) in advance to the crude polyacetal before melting is, for example, water or the above organic solvent (for example, lower fat such as methanol) of the quaternary ammonium compound (A). A method in which a crude polyacetal is added to a solution of a group alcohol) to form a slurry, and the slurry is filtered and dried to leave the quaternary ammonium compound (A) in the polyacetal before melting. it can. In this case, the solvent used for the solution is preferably a solvent that does not dissolve the crude polyacetal. By using such a solvent, post-treatment such as filtration and drying can be easily performed.
The amount of the quaternary ammonium compound (A) used relative to the total mass of the crude polyacetal and the quaternary ammonium compound (A) depends on the concentration of the quaternary ammonium compound (A) in the solution and the content of the polyacetal after filtration. By controlling the liquid ratio, it can be controlled to a specific usage amount.
By the above method, the crude polyacetal to which a predetermined amount of the quaternary ammonium compound (A) has been added is either as it is or, if necessary, dried and then melted by an extruder or the like and subjected to heat treatment. At the time of melting, it may be stabilized by adding at least one of amines, which are conventionally known decomposition accelerators, water, methanol, etc., or subjected to heat treatment without adding anything else. May be. It is preferable to add 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetals about the addition amount of decomposition accelerators conventionally used, such as amines, water, methanol, etc. Moreover, you may further add a quaternary ammonium compound (A) as needed. These decomposition accelerators such as amines, water, methanol, and quaternary ammonium compound (A) can be added alone or in combination of two or more.
一方、粗ポリアセタールを溶融させた後に、第4級アンモニウム化合物(A)を溶融状態の粗ポリアセタールに添加する方法としては、水又は第4級アンモニウム化合物(A)を溶解し得る有機溶剤、具体的には、低級脂肪族アルコール等(例えばメタノール)、に第4級アンモニウム化合物(A)を溶解させた溶液を添加することや、第4級アンモニウム化合物(A)と、水又は第4級アンモニウム化合物(A)を溶解し得る有機溶剤とを、各々別々に、押出機等で溶融したポリアセタールに添加することなどを挙げることができる。
水やメタノール等の有機溶剤の添加量は粗ポリアセタール100質量部に対して0.1〜5質量部程度であることが好ましい。また、第4級アンモニウム化合物(A)に加えて、従来から公知のアミン類、後述の第4級アンモニウム化合物(B)等を添加してもよい。
On the other hand, as a method of adding the quaternary ammonium compound (A) to the molten crude polyacetal after melting the crude polyacetal, water or an organic solvent capable of dissolving the quaternary ammonium compound (A), specifically For example, a solution in which the quaternary ammonium compound (A) is dissolved in a lower aliphatic alcohol or the like (for example, methanol) is added, or the quaternary ammonium compound (A) and water or a quaternary ammonium compound are added. An organic solvent capable of dissolving (A) can be added separately to the polyacetal melted by an extruder or the like.
The addition amount of an organic solvent such as water or methanol is preferably about 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude polyacetal. In addition to the quaternary ammonium compound (A), conventionally known amines, a quaternary ammonium compound (B) described later, and the like may be added.
本実施形態において、上記熱処理工程における第4級アンモニウム化合物(A)の使用量に限定はないが、下記式(2''')で表わされる第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素濃度n'''に換算して、0.1質量ppb〜30質量ppmであることが好ましく、より好ましくは0.01質量ppm〜25質量ppm、さらに好ましくは1質量ppm〜20質量ppmであり、特に好ましくは5ppm〜10ppmである。
n'''=P'''×14/Q''' (2''')
(式中、P'''は第4級アンモニウム化合物(A)の粗ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(A)の合計質量に対する量(質量ppb又はppm)を表わし、14は窒素の原子量であり、Q'''は第4級アンモニウム化合物(A)の分子量を表す。)
第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素濃度n'''が0.1質量ppb以上であると、短時間で不安定な末端部を分解することができ、30質量ppm以下であると、安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第4級アンモニウム化合物(A)の濃度を窒素濃度に換算したもので表現したのは、前記と同様に第4級アンモニウム化合物(A)の分子量に依存することを回避するためである。
In the present embodiment, the amount of the quaternary ammonium compound (A) used in the heat treatment step is not limited, but the nitrogen concentration n derived from the quaternary ammonium compound (A) represented by the following formula (2 ′ ″) In terms of ''', it is preferably 0.1 mass ppb to 30 mass ppm, more preferably 0.01 mass ppm to 25 mass ppm, still more preferably 1 mass ppm to 20 mass ppm, especially Preferably, it is 5 ppm to 10 ppm.
n ′ ″ = P ′ ″ × 14 / Q ′ ″ (2 ′ ″)
(In the formula, P ′ ″ represents an amount (mass ppb or ppm) relative to the total mass of the crude polyacetal and quaternary ammonium compound (A) of the quaternary ammonium compound (A), and 14 is the atomic weight of nitrogen. Q ′ ″ represents the molecular weight of the quaternary ammonium compound (A).)
When the nitrogen concentration n ′ ″ derived from the quaternary ammonium compound (A) is 0.1 mass ppb or more, the unstable terminal portion can be decomposed in a short time, and when it is 30 mass ppm or less, Even after stabilization, the color tone of the polyacetal is not impaired.
Here, the reason why the concentration of the quaternary ammonium compound (A) is converted into a nitrogen concentration is to avoid depending on the molecular weight of the quaternary ammonium compound (A) as described above. .
次に、粗ポリアセタールが溶融していない、スラリー状態で行う場合の熱処理について説明する。
このような熱処理としては、例えば、ポリアセタールを溶解しない媒体中に第4級アンモニウム化合物(A)を溶解させた溶液中に、ポリアセタールを投入し、ポリアセタールが溶融していないスラリーの状態で加熱処理するプロセスを挙げることができる。
この場合、溶液に用いられる溶媒として粗ポリアセタールを溶解しないものを用いるのは、前述と同じように、このような溶媒を用いることによって、濾過、乾燥等の後処理を容易に行うことが可能となるからである。ポリアセタールを溶解しない媒体としては、例えば、水や、メタノールを10〜30質量%程度含有している水溶液等が挙げられる。
加熱温度に限定はないが、80℃以上であってポリアセタールの融点未満である温度で行うことが好ましい。
また、スラリー中のポリアセタールの濃度(スラリー濃度)は、通常5〜50質量%が選ばれる。スラリー濃度が5質量%未満であると、ポリアセタールを溶解しない媒体が多量に必要となり装置が大型化する。また、スラリー濃度が50質量%を超えると、攪拌混合が不十分になりポリアセタールが沈降しスラリーが二相分離するという問題が発生する。
Next, heat treatment in the case where the crude polyacetal is not melted and performed in a slurry state will be described.
As such heat treatment, for example, polyacetal is put into a solution in which the quaternary ammonium compound (A) is dissolved in a medium in which polyacetal is not dissolved, and heat treatment is performed in a slurry state where the polyacetal is not melted. List the processes.
In this case, a solvent that does not dissolve the crude polyacetal is used as the solvent used in the solution, as described above, by using such a solvent, post-treatment such as filtration and drying can be easily performed. Because it becomes. Examples of the medium that does not dissolve the polyacetal include water and an aqueous solution containing about 10 to 30% by mass of methanol.
Although there is no limitation in heating temperature, it is preferable to carry out at the temperature which is 80 degreeC or more and is less than melting | fusing point of polyacetal.
Moreover, 5-50 mass% is normally selected as the density | concentration (slurry density | concentration) of the polyacetal in a slurry. When the slurry concentration is less than 5% by mass, a large amount of a medium that does not dissolve polyacetal is required, and the apparatus becomes large. On the other hand, if the slurry concentration exceeds 50% by mass, the stirring and mixing becomes insufficient, and a problem arises that the polyacetal is settled and the slurry is separated into two phases.
この際、ポリアセタールを溶解しない媒体中に第4級アンモニウム化合物(A)を溶解させた溶液中における第4級アンモニウム化合物(A)の濃度は、下記式(2")で表わされる第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素濃度n"に換算して、0.5質量ppb〜500質量ppmであることが好ましく、より好ましくは0.05質量ppm〜500質量ppm、さらに好ましくは1質量ppm〜300質量ppmである。
n"=P"×14/Q" (2")
(式中、P"は第4級アンモニウム化合物(A)の前記溶液中の濃度(質量ppb又はppm)を表わし、14は窒素の原子量であり、Q"は第4級アンモニウム化合物の分子量を表す。)
第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素濃度n"が0.5質量ppb以上であると、短時間で不安定な末端部の分解することができ、500質量ppm以下であると、安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第4級アンモニウム化合物(A)の濃度を窒素濃度に換算したもので表現したのは、前記と同様に第4級アンモニウム化合物(A)の分子量に依存することを回避するためである。
なお、ポリアセタールを溶解しない媒体中に第4級アンモニウム化合物(A)を溶解させた溶液には、従来から用いられているアミン類、後述の第4級アンモニウム化合物(B)等を併用してもよい。
At this time, the concentration of the quaternary ammonium compound (A) in the solution in which the quaternary ammonium compound (A) is dissolved in a medium in which the polyacetal is not dissolved is quaternary ammonium represented by the following formula (2 "). In terms of the nitrogen concentration n ″ derived from the compound (A), it is preferably 0.5 mass ppb to 500 mass ppm, more preferably 0.05 mass ppm to 500 mass ppm, still more preferably 1 mass ppm to 300 ppm by mass.
n "= P" × 14 / Q "(2")
(Wherein P ″ represents the concentration (mass ppb or ppm) of the quaternary ammonium compound (A) in the solution, 14 represents the atomic weight of nitrogen, and Q ″ represents the molecular weight of the quaternary ammonium compound. .)
When the nitrogen concentration n ″ derived from the quaternary ammonium compound (A) is 0.5 mass ppb or more, unstable terminal portions can be decomposed in a short time, and when it is 500 mass ppm or less, stabilization is achieved. Later, the color tone of the polyacetal is not impaired.
Here, the reason why the concentration of the quaternary ammonium compound (A) is converted into a nitrogen concentration is to avoid depending on the molecular weight of the quaternary ammonium compound (A) as described above. .
The solution in which the quaternary ammonium compound (A) is dissolved in a medium in which the polyacetal is not dissolved may be used in combination with conventionally used amines, a quaternary ammonium compound (B) described later, and the like. Good.
粗ポリアセタールを溶融させずにスラリー状態で安定化する場合においては、熱処理後のポリアセタールは、後処理として、濾過、洗浄により、その末端部から分解によって発生したホルムアルデヒドや未反応のモノマーを除去した後、乾燥される。また、溶融状態で安定化する場合においては、熱処理後のポリアセタールは、前述のホルムアルデヒド、未反応モノマー、過剰な第4級アンモニウム化合物(A)等をベントより減圧下で除去した後、ペレタイズされる。
得られた安定なポリアセタールは、必要に応じて酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、蟻酸捕捉剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、補強材、電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料等の配合剤の一種以上と押出機等で混合された後実用に供される。配合剤の配合時期については特に制限はなく、その種類によって、例えば、不安定な末端部が分解除去される前の粗ポリアセタールにあらかじめ添加しておいてもよく、また、不安定な末端部が分解除去されたポリアセタールに添加してもよい。
In the case where the crude polyacetal is stabilized in a slurry state without melting, the polyacetal after the heat treatment is subjected to filtration and washing as a post-treatment, after removing formaldehyde and unreacted monomers generated by decomposition from the terminal portion. Dried. In the case of stabilization in the molten state, the polyacetal after the heat treatment is pelletized after removing the above-mentioned formaldehyde, unreacted monomer, excess quaternary ammonium compound (A) and the like from the vent under reduced pressure. .
The obtained stable polyacetal is made of an antioxidant, a formaldehyde scavenger, a formic acid scavenger, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a release agent, a reinforcing material, an electric material, a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a pigment as necessary. After being mixed with one or more compounding agents such as an extruder or the like, it is put into practical use. There are no particular restrictions on the compounding time of the compounding agent, and depending on the type, for example, it may be added in advance to the crude polyacetal before the unstable terminal part is decomposed and removed. You may add to the polyacetal decomposed and removed.
次に、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)により安定化できるポリアセタールに含まれる末端基について述べる。
ポリアセタールを構成する複数のポリアセタール(共)重合体鎖が全体として有する末端基としては、上述の−CH2OH基や−(OCH2)n−OH基等のヒドロキシメチル基を含む基以外に、メトキシル基(−OCH3)等のアルコキシル基、ヒドロキシエチル基(−CH2CH2OH)等のヒドロキシアルキル基、及びホルメート基が挙げられる。
末端アルコキシル基は、一般に、重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマールにより形成される。例えば、メチラール((CH3O)2CH2)が分子量調整剤として用いられた場合は、末端基としてメトキシル基が形成される。末端アルコキシル基の炭素数は、分子量調整剤であるホルマールの合成及び精製面から、炭素数1〜10であることが一般的であり、炭素数1〜3であることが好ましい。
Next, end groups contained in the polyacetal that can be stabilized by the quaternary ammonium compound (A) of the present embodiment will be described.
As a terminal group that the plurality of polyacetal (co) polymer chains constituting the polyacetal has as a whole, in addition to a group containing a hydroxymethyl group such as the above-described —CH 2 OH group or — (OCH 2 ) n —OH group, Examples include alkoxyl groups such as methoxyl group (—OCH 3 ), hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl group (—CH 2 CH 2 OH), and formate groups.
The terminal alkoxyl group is generally formed by formal, which is a molecular weight modifier added in the polymerization stage. For example, when methylal ((CH 3 O) 2 CH 2 ) is used as a molecular weight modifier, a methoxyl group is formed as a terminal group. The carbon number of the terminal alkoxyl group is generally 1 to 10 carbon atoms and preferably 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of synthesis and purification of formal which is a molecular weight modifier.
ヒドロキシエチル基やヒドロキシブチル基のような末端ヒドロキシアルキル基は、ポリアセタールの原料コモノマーとして用いられる前述の記環状エーテル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。
即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するオキシアルキレン基がポリアセタール単位の繰返し中に挿入されたポリアセタールを重合する際には、まず、原料中の微量な水等により、熱的に不安定な末端ヒドロキシメチル基(−CH2OH)が生成する。この末端の不安定部分が安定化処理によって分解し、この分解が、ポリアセタール単位及びオキシアルキレン単位を含む主鎖中を内へ向かって進行し、オキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のオキシアルキレン単位はヒドロキシエチル基やヒドロキシブチル基等の安定な末端ヒドロキシアルキル基に変わる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は、少なくとも2個であり、2〜10個であることが環状エーテル及び環状ホルマールの合成及び精製面から好ましい。
一方、ポリアセタールに末端基としてヒドロキシメチル基が存在すると、成形時の加熱によりヒドロキシメチル基が末端から脱離しホルムアルデヒドを生成する。そのため末端ヒドロキシメチル基多く存在すると、生成するホルムアルデヒドが過剰になる。
この生成を抑制する役割を担うのが、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)であり、この末端ヒドロキシメチル基が第4級アンモニウム化合物(A)の作用によって分解除去され、これによりホルムアルデヒドの生成が抑制されると考えられる。
さらに、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)は、上述の末端ヒドロキシメチル基の分解除去に加え、ポリアセタール中に除去されずに残った微量な不安定末端由来から発生した微量のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインを、成型等の加熱溶融後の冷却時にアニオン重合によりポリマー化し、ポリアセタール樹脂組成物に固定化することにも関与し、これによってホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレイン等の発生を低減していると考えられる
ただし、本実施形態の効果の機序はこれらに限定されない。
A terminal hydroxyalkyl group such as a hydroxyethyl group or a hydroxybutyl group is derived from the aforementioned cyclic ether or cyclic formal used as a raw material comonomer of polyacetal, and is formed in the following process.
That is, when polymerizing a polyacetal in which an oxyalkylene group derived from a cyclic ether or a cyclic formal is inserted during repetition of a polyacetal unit, first, a thermally unstable terminal hydroxy group is generated by a small amount of water in the raw material. A methyl group (—CH 2 OH) is formed. This unstable portion at the end is decomposed by the stabilization treatment, and this decomposition proceeds inward in the main chain containing the polyacetal unit and the oxyalkylene unit, and reaches the site of the oxyalkylene unit. The alkylene unit is converted to a stable terminal hydroxyalkyl group such as a hydroxyethyl group or a hydroxybutyl group. The number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group is at least 2, and preferably 2 to 10 from the viewpoint of synthesis and purification of cyclic ether and cyclic formal.
On the other hand, when a hydroxymethyl group is present as a terminal group in polyacetal, the hydroxymethyl group is eliminated from the terminal by heating during molding to form formaldehyde. Therefore, if many terminal hydroxymethyl groups are present, the formaldehyde produced is excessive.
It is the quaternary ammonium compound (A) of the present embodiment that plays a role in suppressing this generation, and this terminal hydroxymethyl group is decomposed and removed by the action of the quaternary ammonium compound (A), thereby forming formaldehyde. It is thought that the generation of is suppressed.
Furthermore, the quaternary ammonium compound (A) of the present embodiment includes a trace amount of formaldehyde generated from a trace amount of unstable terminal remaining in the polyacetal in addition to the above-described decomposition and removal of the terminal hydroxymethyl group, When acetaldehyde and acrolein are polymerized by anionic polymerization at the time of cooling after heating and melting such as molding, it is also involved in immobilization in the polyacetal resin composition, thereby reducing the generation of formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, etc. However, the mechanism of the effect of this embodiment is not limited to these.
本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)を用いたポリアセタールの安定化方法は、前記の重合反応によって得られた粗ポリアセタール中に残留している重合触媒を失活させた後に行ってもよいし、また、重合触媒を失活させずに行ってもよい。更に、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)を用いた安定化方法は、公知の安定化処理を受けたが未だ不安定な末端部の残留しているポリアセタールにも適用可能である。 The method for stabilizing polyacetal using the quaternary ammonium compound (A) of the present embodiment may be performed after deactivating the polymerization catalyst remaining in the crude polyacetal obtained by the above polymerization reaction. In addition, the polymerization may be performed without deactivating the polymerization catalyst. Furthermore, the stabilization method using the quaternary ammonium compound (A) of this embodiment can be applied to a polyacetal which has been subjected to a known stabilization treatment but still has an unstable terminal portion remaining.
重合触媒の失活は、重合反応によって得られた粗ポリアセタールを、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間撹拌することにより行うことができる。この場合、触媒中和失活後のスラリーは濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和塩が除去された後、乾燥される。
また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気と粗ポリアセタールとを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうちの少なくとも一種と粗ポリアセタールとを混合機で接触させて触媒を失活させる方法も用いることができる。また、重合触媒の失活を行わずに、粗ポリアセタールの融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタールを用いて上述の安定化方法を行ってもよい。
以上の重合触媒の失活操作及び重合触媒の揮発低減操作は、必要に応じて、重合反応によって得られた粗ポリアセタールを粉砕した後で行ってもよい。
The deactivation of the polymerization catalyst is carried out by converting the crude polyacetal obtained by the polymerization reaction into amines such as ammonia, triethylamine, tri-n-butylamine, or alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, organic acids. It can carry out by throwing in the aqueous solution or organic solvent solution containing at least 1 type of catalyst neutralization deactivators, such as a salt, and generally stirring for several minutes-several hours in a slurry state. In this case, the slurry after deactivation of the catalyst neutralization is dried after the unreacted monomer, the catalyst neutralization deactivator and the catalyst neutralization salt are removed by filtration and washing.
In addition, the polymerization catalyst is deactivated by contacting a vapor such as ammonia or triethylamine with a crude polyacetal, or at least one of hindered amines, triphenylphosphine, calcium hydroxide, etc. and the crude polyacetal are contacted with a mixer. It is also possible to use a method of deactivating the catalyst. In addition, the above-described stabilization method is performed using polyacetal in which the polymerization catalyst is reduced in volatility by heating in an inert gas atmosphere at a temperature equal to or lower than the melting point of the crude polyacetal without deactivation of the polymerization catalyst. May be.
The above-described deactivation operation of the polymerization catalyst and the volatilization reduction operation of the polymerization catalyst may be performed after pulverizing the crude polyacetal obtained by the polymerization reaction, if necessary.
本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)は、前記式(1)で表わされるものであり、式(1)で表されるものであれば、いずれも上述の安定化方法に使用できる。 The quaternary ammonium compound (A) of the present embodiment is represented by the above formula (1), and any of those represented by the formula (1) can be used in the above-described stabilization method.
本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)の具体例としては、例えば、1−ヒドロキシメトキシ−N−((ヒドロキシメトキシ)メチル)−N,N−ジメチルメタンアンモニウム、2−(2−ヒドロキシエトキシ)−N−(2−(2−ヒドロキエトキシ)エチル)−N,N−ジメチルエタンー1−アンモニウム、N−エチルーN、N−ビス((ヒドロ木メトキシ)メチル)エタンアンモニウム、2−(2−ヒドロキシエトキシ)−N−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル)−N,N−ジメチルエタンー1−アンモニウムN,N,N−トリエチルー2−(2−(2−ヒドロキシ)エトキシ)エタンー1−アンモニウム、N−(2−(2−(ヒドロキシメトキシ)エトキシ)エチル)−N,N−ジプロピルプロパンー1−アンモニウム、N−(((ヒドロキシメトキシ)メトキシ)メチル)−N,N−ジプロピルプロパンー1−アンモニウム、N−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチル)−N,N−ジプロピルプロパンー1−アンモニウム等の、水酸化物;塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩;硫酸、硝酸燐酸、炭酸、硼酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩;チオ硫酸などのチオ酸塩;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸塩等が挙げられる。
これらのうち、水酸化物は強アルカリであり取り扱いに注意することが必要であるため、塩の形で使用することが好ましく、特にモノカルボン酸塩が好ましい。
Specific examples of the quaternary ammonium compound (A) of this embodiment include, for example, 1-hydroxymethoxy-N-((hydroxymethoxy) methyl) -N, N-dimethylmethaneammonium, 2- (2-hydroxyethoxy). ) -N- (2- (2-hydroxyethoxy) ethyl) -N, N-dimethylethane-1-ammonium, N-ethyl-N, N-bis ((hydrowood methoxy) methyl) ethaneammonium, 2- (2-hydroxy Ethoxy) -N- (2- (2-hydroxyethoxy) ethyl) -N, N-dimethylethane-1-ammonium N, N, N-triethyl-2- (2- (2-hydroxy) ethoxy) ethane-1-ammonium, N -(2- (2- (hydroxymethoxy) ethoxy) ethyl) -N, N-dipropylpropane-1-ammonium N-(((hydroxymethoxy) methoxy) methyl) -N, N-dipropylpropane-1-ammonium, N- (2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethyl) -N, N-dipropyl Hydroxides such as propane-1-ammonium; Hydrochloric acid salts such as hydrochloric acid, odorous acid, and hydrofluoric acid; sulfuric acid, phosphoric acid nitrate, carbonic acid, boric acid, chloric acid, iodic acid, silicic acid, perchloric acid, chlorous acid Oxo acid salts such as hypochlorous acid, chlorosulfuric acid, amidosulfuric acid, disulfuric acid and tripolyphosphoric acid; thioic acid salts such as thiosulfuric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutyric acid, pentanoic acid, caproic acid, Examples thereof include monocarboxylic acid salts such as caprylic acid, capric acid and benzoic acid.
Of these, the hydroxide is a strong alkali and needs to be handled with care, and is therefore preferably used in the form of a salt, particularly preferably a monocarboxylate.
また、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)を用いてポリアセタールを安定化するにあたり、下記式(3)で表される第4級アンモニウム化合物(B)を併用してもよい。
[R3R4R5R6N+]lYl- (3)
(式中、R3、R4、R5、R6は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
lは、1〜3の整数を表わす。
Yは、水酸基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。
Moreover, when stabilizing a polyacetal using the quaternary ammonium compound (A) of this embodiment, you may use together the quaternary ammonium compound (B) represented by following formula (3).
[R3R4R5R6N +] l Y l− (3)
Wherein R 3, R 4, R 5 and R 6 are each independently an unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an unsubstituted group having 1 to 30 carbon atoms An aralkyl group in which an alkyl group or a substituted alkyl group is substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms Or an alkylaryl group substituted with a substituted alkyl group, wherein the unsubstituted alkyl group and the substituted alkyl group are linear, branched, or cyclic, and the substituent of the substituted alkyl group is a halogen, hydroxyl group, aldehyde group A carboxyl group, an amino group, or an amide group, and the unsubstituted alkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkylaryl group have a hydrogen atom substituted with a halogen atom. It may be.
l represents an integer of 1 to 3.
Y represents a hydroxyl group or an acid residue of a compound selected from the group consisting of a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid, an oxo acid, an inorganic thioacid, and an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms.
このような第4級アンモニウム化合物(B)としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、1,6−ヘキサメチレンビス(トリメチルアンモニウム)、デカメチレン−ビス−(トリメチルアンモニウム)、トリメチル−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリプロピル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリ−n−ブチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−2−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクタデシルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、テトラキス(ヒドロキシエチル)アンモニウム等の、水酸化物;塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩;硫酸、硝酸燐酸、炭酸、硼酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩;チオ硫酸などのチオ酸塩;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうち、水酸化物は強アルカリであり取り扱いに注意することが必要であるため、塩の形で使用することが好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
上述の安定化方法においては、第4級アンモニウム化合物(A)と共に、上記第4級アンモニウム化合物(B)を各々単独で、又は、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of such quaternary ammonium compounds (B) include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-n-butylammonium, cetyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, 1,6-hexamethylenebis. (Trimethylammonium), decamethylene-bis- (trimethylammonium), trimethyl-3-chloro-2-hydroxypropylammonium, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium, triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium, tripropyl (2-hydroxy) Ethyl) ammonium, tri-n-butyl (2-hydroxyethyl) ammonium, trimethylbenzylammonium, triethylbenzylammonium, tri Lopylbenzylammonium, tri-n-butylbenzylammonium, trimethylphenylammonium, triethylphenylammonium, trimethyl-2-oxyethylammonium, monomethyltrihydroxyethylammonium, monoethyltrihydroxyethylammonium, octadecyltri (2-hydroxyethyl) Hydroxides such as ammonium and tetrakis (hydroxyethyl) ammonium; Hydrochloric acid salts such as hydrochloric acid, odorous acid and hydrofluoric acid; sulfuric acid, nitric acid phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, chloric acid, iodic acid, silicic acid, perchloric acid, Oxo acid salts such as chlorous acid, hypochlorous acid, chlorosulfuric acid, amidosulfuric acid, disulfuric acid and tripolyphosphoric acid; thioic acid salts such as thiosulfuric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutyric acid, pentanoic acid, Caproic acid, caprylic acid, capri Acid, benzoic acid, a carboxylic acid salt such as oxalic acid. Of these, the hydroxide is a strong alkali and needs to be handled with care, so it is preferably used in the form of a salt, particularly preferably a carboxylate.
In the stabilization method described above, the quaternary ammonium compound (B) may be used alone or in combination of two or more together with the quaternary ammonium compound (A).
上述のポリアセタールの安定化方法は、従来から公知の装置や操作方法を適宜用いて行うことができる。また、さらに、従来から公知のアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用してもよい。 The above-mentioned method for stabilizing polyacetal can be carried out by appropriately using conventionally known apparatuses and operation methods. Furthermore, conventionally known amines such as ammonia and triethylamine may be used in combination.
上述の安定化方法において、第4級アンモニウム化合物(B)の使用量は、ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物の合計質量に対する、下記式(2')で表わされる第4級アンモニウム化合物(B)由来の窒素の量n'に換算して、好ましくは0.5質量ppb〜500質量ppm、より好ましくは0.05〜50質量ppmである。
n'=P'×14/Q' (2')
(式中、P'は第4級アンモニウム化合物(B)のポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(B)の合計質量に対する量(質量ppb又はppm)を表し、14は窒素の原子量であり、Q'は第4級アンモニウム化合物(B)の分子量を表す。)
第4級アンモニウム化合物(B)の使用量n'が0.5質量ppb以上であると、第4級アンモニウム化合物(B)の併用によるポリアセタールの不安定な末端部の分解速度が向上する。また、500質量ppm以下であると安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第4級アンモニウム化合物(B)の使用量を窒素換算量で規定するのは、第4級アンモニウム化合物(B)の分子量によってポリアセタールに対する第4級アンモニウム化合物(B)のモル数が変わってしまうことを回避するためである。
In the stabilization method described above, the amount of the quaternary ammonium compound (B) used is derived from the quaternary ammonium compound (B) represented by the following formula (2 ′) with respect to the total mass of the polyacetal and the quaternary ammonium compound. The amount is preferably 0.5 mass ppb to 500 ppm by mass, more preferably 0.05 to 50 ppm by mass in terms of the amount of nitrogen n ′.
n ′ = P ′ × 14 / Q ′ (2 ′)
(Wherein P ′ represents an amount (mass ppb or ppm) relative to the total mass of the polyacetal and quaternary ammonium compound (B) of the quaternary ammonium compound (B), 14 is the atomic weight of nitrogen, and Q ′ Represents the molecular weight of the quaternary ammonium compound (B).)
When the usage amount n ′ of the quaternary ammonium compound (B) is 0.5 mass ppb or more, the decomposition rate of the unstable terminal portion of the polyacetal by the combined use of the quaternary ammonium compound (B) is improved. Moreover, even if it is 500 mass ppm or less, the color tone of a polyacetal is not impaired after stabilization.
Here, the amount of quaternary ammonium compound (B) used is defined in terms of nitrogen because the number of moles of quaternary ammonium compound (B) relative to polyacetal varies depending on the molecular weight of quaternary ammonium compound (B). This is to avoid that.
本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)はさらに、特定の金属原子を共存させて使用することが好ましい。
本実施形態において、第4級アンモニウム化合物(A)を、特定の金属原子と共存させると、不安定末端の安定化を実施した後のポリアセタールのアクロレイン発生量の低減効果が向上する。このような金属原子としては、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムが挙げられる。さらに、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムが共存していると、第4級アンモニウム化合物(A)を濃縮する際の着色を抑制することも可能となる。
金属原子は、第4級アンモニウム化合物(A)(第4級アンモニウム化合物(B)を併用する場合は両者の合計)に対し、0.001ppm以上存在させることが好ましい。もっとも、金属原子は一般的に沸点が高く、除去が容易ではないため、10ppm以下であることが好ましい。10ppmを超えて含まれている場合は、ポリアセタールの熱安定性が低下するおそれもある。
一方で、第4級アンモニウム化合物(A)を、カリウム原子と共存させると第4級アンモニウム化合物(A)を濃縮する際の着色は悪化する可能性がある。
The quaternary ammonium compound (A) of this embodiment is preferably used in the presence of a specific metal atom.
In this embodiment, when the quaternary ammonium compound (A) is allowed to coexist with a specific metal atom, the effect of reducing the amount of acrolein generated in the polyacetal after stabilizing the unstable terminal is improved. Examples of such metal atoms include magnesium, sodium, and calcium. Furthermore, when magnesium, sodium, and calcium coexist, it becomes possible to suppress coloring when the quaternary ammonium compound (A) is concentrated.
The metal atom is preferably present in an amount of 0.001 ppm or more with respect to the quaternary ammonium compound (A) (the total of both when the quaternary ammonium compound (B) is used in combination). However, since the metal atom generally has a high boiling point and is not easily removed, it is preferably 10 ppm or less. If the content exceeds 10 ppm, the thermal stability of the polyacetal may be lowered.
On the other hand, when the quaternary ammonium compound (A) is allowed to coexist with a potassium atom, coloring when the quaternary ammonium compound (A) is concentrated may be deteriorated.
本実施形態において、第4級アンモニウム化合物(A)は、特に、水に溶解した状態で用いることが好ましい。
粗ポリアセタールの安定化の際に第4級アンモニウム化合物(A)の水溶液を用いると、ホルムアルデヒドは水と共沸することから、ポリアセタールから発生するホルムアルデヒドの除去を促進することができる。
また、第4級アンモニウム化合物(A)を水溶液として用いる場合には、その製造の際に、水を絶乾させる工程を設ける必要がなく、そのための熱エネルギーを節約することができ、また、第4級アンモニウム化合物(A)の変質・変色を防ぐことができる。
In this embodiment, the quaternary ammonium compound (A) is particularly preferably used in a state dissolved in water.
When an aqueous solution of the quaternary ammonium compound (A) is used for stabilization of the crude polyacetal, formaldehyde azeotropes with water, so that removal of formaldehyde generated from the polyacetal can be promoted.
Further, when the quaternary ammonium compound (A) is used as an aqueous solution, it is not necessary to provide a step of completely drying the water during the production thereof, and the heat energy for that purpose can be saved. Alteration and discoloration of the quaternary ammonium compound (A) can be prevented.
上述のとおり、本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)は、ポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤として用いることができる。
本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤は、さらに、上述の式(3)で表される第4級アンモニウム化合物(B)、マグネシウム、ナトリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属原子、溶媒、並びに、任意の添加剤を含有することができる。
また、本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤の剤形に限定はなく、例えば、固体(粉末状)であってもよいし、任意の溶媒(水等)も第4級アンモニウム化合物(A)を溶解させた溶液であってもよい。
As described above, the quaternary ammonium compound (A) of this embodiment can be used as a volatile organic compound generation inhibitor from polyacetal.
The volatile organic compound generation inhibitor from the polyacetal of this embodiment is further at least one selected from the group consisting of the quaternary ammonium compound (B) represented by the above formula (3), magnesium, sodium and calcium. One metal atom, a solvent, and optional additives can be included.
Further, the dosage form of the volatile organic compound generation inhibitor from the polyacetal of the present embodiment is not limited, and may be, for example, a solid (powdered) or an arbitrary solvent (such as water) being quaternary ammonium. A solution in which the compound (A) is dissolved may be used.
以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
<ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの定量>
1.ペレット(加熱溶融前)の場合
バルブを有する10Lのテドラー(登録商標)バッグに、ポリアセタール樹脂組成物ペレットを20.00g入れ密封し、窒素置換を十分に行った。その後、内部の窒素を全て排出した後に、該テドラー(登録商標)バッグ中に窒素を5.00L封入した。これを2つ用意した。
その後、内部の上部に、外部に連通したサンプリング口を2つ有するオーブン中に前記テドラー(登録商標)バッグを入れ、前記テドラー(登録商標)バッグをサンプリング口に接続後、90℃で2時間放置した。
その後、1つのテドラー(登録商標)バッグと接続したサンプリング口の外部側にDNPH(2,4−ジニトロフェニルヒドラジン)カートリッジを接続し、テドラー(登録商標)バッグのバルブを開き、ポリアセタール組成物から発生したガス4.00Lを、DNPHカートリッジに通過させた。
DNPHカートリッジに一定速度で5mLのアセトニトリルを通液し、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを10mLメスフラスコに回収した。
その後、水により10mLまでメスアップし、十分に混合した。
この混合液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製HPLCを用い、標準液にDNPH標準液を用い、分離液には水/アセトニトリル(52/48)を用い、流量1mL/分、カラム温度40℃にて定量し、ポリアセタール樹脂組成物ペレットの質量当たりに発生したホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドをppmで測定した。
測定上限は15ppm以下であり、測定上限を超えたものについてはO.D.(測定不可)とし、0.01ppmを下回る場合はN.D.とした。
<Quantitative determination of formaldehyde, acetaldehyde and acrolein>
1. In the case of pellets (before heating and melting) 20.00 g of polyacetal resin composition pellets were placed in a 10 L Tedlar (registered trademark) bag having a valve and sealed, and nitrogen substitution was sufficiently performed. Thereafter, after exhausting all the nitrogen inside, 5.00 L of nitrogen was sealed in the Tedlar (registered trademark) bag. Two of these were prepared.
Thereafter, the Tedlar (registered trademark) bag is put in an oven having two sampling ports communicating with the outside at the upper part of the inside, and the Tedlar (registered trademark) bag is connected to the sampling port and then left at 90 ° C. for 2 hours. did.
Then, connect a DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) cartridge to the outside of the sampling port connected to one Tedlar® bag, open the Tedlar® bag valve, and generate from the polyacetal composition 4.00 L of the gas was passed through a DNPH cartridge.
5 mL of acetonitrile was passed through the DNPH cartridge at a constant rate, and formaldehyde and acetaldehyde were collected in a 10 mL volumetric flask.
Then, it was made up to 10 mL with water and mixed well.
This mixed solution is dispensed into a vial, HPLC using Shimadzu Corporation, DNPH standard solution as standard solution, water / acetonitrile (52/48) as separation solution, flow rate of 1 mL / min, column temperature of 40 The amount of formaldehyde and acetaldehyde generated per mass of the polyacetal resin composition pellets was measured in ppm by quantification at ° C.
The upper limit of measurement is 15 ppm or less. D. (Not measurable), and below 0.01 ppm, N.I. D. It was.
残る1つのテドラー(登録商標)バッグと接続したサンプリング口の外部側にCNET(O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシルアミン)カートリッジを接続し、テドラー(登録商標)バッグのバルブを開き、ポリアセタール組成物から発生したガス4.00Lを、CNETカートリッジに通過させた。
CNETカートリッジに一定速度で5mLのアセトニトリルを通液し、アクロレインを10mLメスフラスコに回収した。
その後、水により10mLまでメスアップし、十分に混合した。
この混合液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製HPLCを用い、標準液にCNET標準液を用い、分離液には水/アセトニトリル(40/60)を用い、流量1mL/分、カラム温度40℃にて定量し、ポリアセタール樹脂組成物ペレットの質量当たりに発生したアクロレインをppbで測定した。
測定上限は30ppb以下であるが、20ppbを超えたものはO.D.とし、1.0ppbを下回る場合はN.D.とした。
Connect the CNET (O- (4-cyano-2-ethoxybenzyl) hydroxylamine) cartridge to the outside of the sampling port connected to the remaining one Tedlar® bag, and open the Tedlar® bag valve. Then, 4.00 L of gas generated from the polyacetal composition was passed through a CNET cartridge.
5 mL of acetonitrile was passed through the CNET cartridge at a constant rate, and acrolein was collected in a 10 mL volumetric flask.
Then, it was made up to 10 mL with water and mixed well.
This mixed solution is dispensed into vials, using Shimadzu HPLC, using CNET standard solution as the standard solution, water / acetonitrile (40/60) as the separation solution, flow rate of 1 mL / min, column temperature of 40. The amount of acrolein generated per mass of the polyacetal resin composition pellets was measured by ppb after quantification at ° C.
The upper limit of measurement is 30 ppb or less, but those exceeding 20 ppb are O.D. D. And below 1.0 ppb, N. D. It was.
2.成型片(加熱溶融後)の場合
東芝(株)製IS−100GN射出成形機を用いて、ポリアセタール樹脂組成物ペレットから、シリンダー温度200℃、射出圧力60MPa、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度80℃にて、組成物を加熱溶融して、寸法130mm×110mm×3mmの平板状の成型片を作製した。
23℃で50%の湿度に保たれた恒温室で、24時間放置後、アルミ袋に入れ、パッキングをした。成型後14日に開封し、バルブを有する10Lテドラー(登録商標)バッグに、この成型片を1枚入れ密封し、窒素置換を十分に行った。その後、内部の窒素を全て排出した後に、テドラー(登録商標)バッグ中に窒素を5.00L封入した。これを2つ用意した。
その後、内部の上部に、外部に連通したサンプリング口を有するオーブン中にテドラー(登録商標)バッグを入れ、該テドラー(登録商標)バッグをサンプリング口に接続後、80℃で2時間放置した。
以降はペレットの場合と同様にして、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインを定量した。
2. In the case of a molded piece (after heating and melting) From a polyacetal resin composition pellet using a Toshiba IS-100GN injection molding machine, a cylinder temperature of 200 ° C., an injection pressure of 60 MPa, an injection time of 15 seconds, a cooling time of 20 seconds, The composition was heated and melted at a mold temperature of 80 ° C. to produce a flat molded piece having dimensions of 130 mm × 110 mm × 3 mm.
After being left for 24 hours in a temperature-controlled room maintained at 23 ° C. and 50% humidity, it was placed in an aluminum bag and packed. On the 14th day after molding, the molded piece was put in a 10 L Tedlar (registered trademark) bag having a valve and sealed, and nitrogen substitution was sufficiently performed. Thereafter, after exhausting all the nitrogen inside, 5.00 L of nitrogen was sealed in a Tedlar (registered trademark) bag. Two of these were prepared.
Thereafter, a Tedlar (registered trademark) bag was placed in an oven having a sampling port communicating with the outside at the upper part of the inside, and the Tedlar (registered trademark) bag was connected to the sampling port and left at 80 ° C. for 2 hours.
Thereafter, formaldehyde, acetaldehyde and acrolein were quantified in the same manner as in the case of pellets.
<ポリアセタールの色調特性>
東芝(株)製IS−100GN射出成形機を用いて、ポリアセタール樹脂組成物ペレットから、シリンダー温度200℃、射出圧力60MPa、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度80℃にて、寸法130mm×110mm×3mmの平板状の試験片を作製した。
この試験片を、ミノルタ製ハンディカラーテスター(CR−200)を用いて、試験片を2枚重ねて、D65の光源にて黄度(b値)を測定した。
b値が−0.8以下の値であればおおむね良しとし、b値が−1.6以下の値であれば良しと判断した。
<Color characteristics of polyacetal>
Using a IS-100GN injection molding machine manufactured by Toshiba Corporation, from a polyacetal resin composition pellet, cylinder temperature 200 ° C., injection pressure 60 MPa, injection time 15 seconds, cooling time 20 seconds, mold temperature 80 ° C., dimensions A flat test piece of 130 mm × 110 mm × 3 mm was produced.
Two test pieces were stacked on this test piece using a Minolta handy color tester (CR-200), and the yellowness (b value) was measured with a D65 light source.
If the b value was −0.8 or less, the result was generally good, and if the b value was −1.6 or less, it was determined to be good.
<第4級アンモニウム化合物の色調評価>
第4級アンモニウム化合物(A)の水溶液を、直径10cm、高さ1cmのアルミ製容器に10cc測りとり、150℃に設定したホットプレートの上にアルミ製容器を置き、水分がなくなると同時に、さらに10cc測りとり追添した。その後、水分がなくなると同時にアルミ製容器底の残渣の色を目視確認し、色を評価した。
褐色に近いものを×、淡黄色〜無色に近いものを○、その中間を△とした。
これを、製造例1、7、8、及び、12〜19で得られた第4級アンモニウム化合物(A)の水溶液に対し実施した。
<Evaluation of color tone of quaternary ammonium compound>
An aqueous solution of the quaternary ammonium compound (A) is measured for 10 cc in an aluminum container having a diameter of 10 cm and a height of 1 cm, and the aluminum container is placed on a hot plate set at 150 ° C. 10cc was measured and added. Thereafter, the color of the residue on the bottom of the aluminum container was visually checked at the same time as the water disappeared, and the color was evaluated.
The color close to brown was rated as x, the color near light yellow to colorless was marked as ◯, and the middle was marked as Δ.
This was implemented with respect to the aqueous solution of the quaternary ammonium compound (A) obtained by manufacture example 1, 7, 8, and 12-19.
<粗ポリアセタールの製造方法>
熱媒を通すことのできるジャケット付き2軸パドル型連続重合反応機(栗本鐵工所製、径2B(2インチ)、L(重合反応機の原料供給口から排出口までの距離)/D(重合反応機の内径)=14.8)を80℃に調整した。
次いで、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−n−ブチルエーテラートを0.20g/hr、低分子量アセタールとしてメチラールを1.53g/hr、シクロヘキサン6.50g/hr、環状エーテル及び/又は環状ホルマールとして1,3−ジオキソランを120.9g/hr、トリオキサンを3500g/hrを配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体(P−1)を得た。
この粗ポリアセタール共重合体(P−1)をトリエチルアミン0.1質量%水溶液中に投入し触媒の失活を行った。その後、濾過・洗浄後120℃で乾燥し、粗ポリアセタール共重合体(P−2)を得た。
<Method for producing crude polyacetal>
Two-axis paddle type continuous polymerization reactor with jacket through which heat medium can pass (made by Kurimoto Steel Works, diameter 2B (2 inches), L (distance from the raw material supply port to the discharge port of the polymerization reactor) / D ( The inner diameter of the polymerization reactor) = 14.8) was adjusted to 80.degree.
Next, 0.20 g / hr of boron trifluoride-di-n-butyl etherate as a polymerization catalyst, 1.53 g / hr of methylal as a low molecular weight acetal, 6.50 g / hr of cyclohexane, cyclic ether and / or cyclic formal As a result, 120.9 g / hr of 1,3-dioxolane and 3500 g / hr of trioxane were continuously supplied to the polymerization reactor through a pipe for polymerization to obtain a crude polyacetal copolymer (P-1).
This crude polyacetal copolymer (P-1) was put into a 0.1% by mass aqueous solution of triethylamine to deactivate the catalyst. Then, after filtration and washing, it was dried at 120 ° C. to obtain a crude polyacetal copolymer (P-2).
<式(1)で表される第4級アンモニウム化合物(A)の製造>
以下の製造例1〜11で用いた水はすべて脱イオン水を用いた。
〔製造例1〕
密閉可能な内容積60mlの耐圧容器に、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテート14.1g、トリメチルアミン5.6g、メタノール15.0g、水0.1gを導入し、振とう機にて撹拌しながら、120℃に加熱した。その後6時間反応させた後、冷却し内容物を得た。内容物の分析を行った結果、収率95%で2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル−N,N,N−トリメチルエタン−1−アンモニウムアセテートが得られた。
この溶液30gに水15gを入れた後、80℃のエバポレーターにて30gになるまで濃縮し、水を入れて60gにする。再度、30gになるまで濃縮し、次いで水を入れて60gにする。この操作を10回繰り返し、15gになるまで濃縮した後、水を入れて80gにした。この液をA−1とした。
NMRによって確認されたA−1液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約20質量%であった。
<Production of Quaternary Ammonium Compound (A) Represented by Formula (1)>
Deionized water was used for all the water used in the following Production Examples 1-11.
[Production Example 1]
14.1 g of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acetate, 5.6 g of trimethylamine, 15.0 g of methanol, and 0.1 g of water are introduced into a pressure-resistant container having an inner volume of 60 ml that can be sealed, and stirred with a shaker. The mixture was heated to 120 ° C. Then, after reacting for 6 hours, the contents were obtained by cooling. As a result of analyzing the contents, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl-N, N, N-trimethylethane-1-ammonium acetate was obtained with a yield of 95%.
After adding 15 g of water to 30 g of this solution, the solution is concentrated to 30 g with an evaporator at 80 ° C., and water is added to make 60 g. Concentrate again to 30 g, then add water to 60 g. This operation was repeated 10 times and concentrated to 15 g, and then water was added to make 80 g. This liquid was designated as A-1.
The structural formulas (R1, R2 and X) of the quaternary ammonium compound (A) in the A-1 liquid confirmed by NMR are as shown in Table 1, and the concentration was about 20% by mass.
〔製造例2〕
2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテート14.1gの代わりに、2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチルアセテート18.2gを使用した以外は実施例1と同様に実施した。この液をA−2とした。
NMRによって確認されたA−2液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約22質量%であった。
〔製造例3〕
トリメチルアミン5.6gの代わりに、トリエチルアミン7.8gを用い、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテートを11.4g用いた以外は、製造例1と同様に実施した。この液をA−3とした。
NMRによって確認されたA−3液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約20質量%であった。
〔製造例4〕
トリメチルアミン5.6gの代わりに、トリエチルアミン7.8gを用い、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテートの代わりに、2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチルアセテート14.8gを用いた以外は製造例1と同様に実施した。この液をA−4とした。
NMRによって確認されたA−4液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約21質量%であった。
〔製造例5〕
トリメチルアミン5.6gの代わりに、2−[2−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール9.4gを用い、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテートを10.5gを用いた以外は製造例1と同様に実施した。この液をA−5とした。
NMRによって確認されたA−5液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約20質量%であった。
[Production Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 18.2 g of 2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethyl acetate was used instead of 14.1 g of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acetate. This liquid was designated as A-2.
The structural formula (R1, R2 and X) of the quaternary ammonium compound (A) in the liquid A-2 confirmed by NMR is as shown in Table 1, and its concentration was about 22% by mass.
[Production Example 3]
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 7.8 g of triethylamine was used instead of 5.6 g of trimethylamine and 11.4 g of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acetate was used. This liquid was designated as A-3.
The structural formulas (R1, R2 and X) of the quaternary ammonium compound (A) in the A-3 liquid confirmed by NMR are as shown in Table 1, and the concentration was about 20% by mass.
[Production Example 4]
Instead of 5.6 g of trimethylamine, 7.8 g of triethylamine was used, and 14.8 g of 2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethyl acetate was used instead of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acetate. Otherwise, the same procedure as in Production Example 1 was performed. This liquid was designated as A-4.
The structural formulas (R1, R2 and X) of the quaternary ammonium compound (A) in the A-4 liquid confirmed by NMR are as shown in Table 1, and the concentration was about 21% by mass.
[Production Example 5]
Similar to Production Example 1 except that 9.4 g of 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol was used instead of 5.6 g of trimethylamine, and 10.5 g of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acetate was used. Implemented. This liquid was designated as A-5.
The structural formulas (R1, R2 and X) of the quaternary ammonium compound (A) in the A-5 solution confirmed by NMR are as shown in Table 1, and the concentration was about 20% by mass.
〔製造例6〕
10mlのマイクロウェーブリアクションチューブにトリメチルアミン5.0gと2−(2−クロロエトキシ)エタノール2.63gを入れ、マイクロウェーブを照射しながら150℃で1時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧乾燥して粉末結晶を得た。反応終了後の反応液をHPLCにより分析した結果、反応率が100%であることが確認された。得られた粉末結晶にジクロロエタンを加え撹拌した後、結晶を濾過した。この操作を3回繰り返し、減圧乾燥して粉末結晶を2.58g得た。
この粉末を40℃の水酸化ナトリウムの100gを溶解した1kgエタノール溶液を5.62g添加し、塩化ナトリウムをろ別してろ液を採取した。このろ液にギ酸/水=10/90(質量比)からなるギ酸水溶液を6.46g添加した後、エバポレーターにより5gになるまで濃縮し、水を10g添加した。
濃縮と水10gの添加を3回繰り返した後、最終的に15gになったものをA−6とした。
NMRによって確認されたA−6液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約17質量%であった。
[Production Example 6]
A 10 ml microwave reaction tube was charged with 5.0 g of trimethylamine and 2.63 g of 2- (2-chloroethoxy) ethanol and stirred at 150 ° C. for 1 hour while irradiating with microwaves. After completion of the reaction, the reaction solution was dried under reduced pressure to obtain powder crystals. As a result of analyzing the reaction solution after completion of the reaction by HPLC, it was confirmed that the reaction rate was 100%. After dichloroethane was added to the obtained powder crystals and stirred, the crystals were filtered. This operation was repeated three times and dried under reduced pressure to obtain 2.58 g of powder crystals.
To this powder, 5.62 g of a 1 kg ethanol solution in which 100 g of sodium hydroxide at 40 ° C. was dissolved was added, sodium chloride was filtered off, and the filtrate was collected. After adding 6.46g of formic acid aqueous solution consisting of formic acid / water = 10/90 (mass ratio) to this filtrate, it was concentrated to 5g with an evaporator, and 10g of water was added.
Concentration and addition of 10 g of water were repeated three times, and the final weight of 15 g was designated as A-6.
The structural formula (R1, R2 and X) of the quaternary ammonium compound (A) in the A-6 liquid confirmed by NMR is as shown in Table 1, and the concentration was about 17% by mass.
〔製造例7〕
トリメチルアミンを4.5g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール3.21gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を3.10g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液5.44gと、ギ酸水溶液6.26gを用いて、製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的15gになったものをA−7とした。
NMRによって確認されたA−7液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約20質量%であった。
〔製造例8〕
トリメチルアミンのかわりにトリエチルアミンを5.8g、2−(2−クロロエトキシ)エタノール1.79gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を1.76g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液3.11gと、ギ酸水溶液3.58gを用い製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的15gになったものをA−8とした。
NMRによって確認されたA−8液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約12質量%であった。
〔製造例9〕
トリメチルアミンのかわりにトリエチルアミンを5.4g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール2.25gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を2.18g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液3.24gと、ギ酸水溶液3.72gを用い製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的15gになったものをA−9とした。
NMRによって確認されたA−9液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約14質量%であった。
〔製造例10〕
トリメチルアミンを4.0g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エトキシ]エタノール3.60gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を3.41g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液5.02gと、ギ酸水溶液5.77gを用い製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的15gになったものをA−10とした。
NMRによって確認されたA−10液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約22質量%であった。
〔製造例11〕
トリメチルアミンの代わりにトリエチルアミンを5.0g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エトキシ]エタノール2.63gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を2.50g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液3.19gと、ギ酸水溶液3.67gを用い製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的15gになったものをA−11とした。
NMRによって確認されたA−11液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約16質量%であった。
[Production Example 7]
4.5 g of trimethylamine was carried out in the same manner as in Production Example 6 except that 3.21 g of 2- [2- (2-chloroethoxy) ethoxy] ethanol was used instead of 2- (2-chloroethoxy) ethanol. 3.10 g of powder crystals were obtained.
This powder was filtered with sodium chloride and concentrated in the same manner as in Production Example 6 using 5.44 g of the sodium hydroxide ethanol solution used in Production Example 6 and 6.26 g of formic acid aqueous solution. This was designated as A-7.
The structural formula (R1, R2 and X) of the quaternary ammonium compound (A) in the A-7 solution confirmed by NMR is as shown in Table 1, and the concentration was about 20% by mass.
[Production Example 8]
The same procedure as in Production Example 6 was carried out except that 5.8 g of triethylamine and 1.79 g of 2- (2-chloroethoxy) ethanol were used instead of trimethylamine to obtain 1.76 g of powder crystals.
This powder was subjected to filtration and concentration of sodium chloride in the same manner as in Production Example 6 using 3.11 g of the sodium hydroxide ethanol solution used in Production Example 6 and 3.58 g of formic acid aqueous solution. Was designated as A-8.
The structural formula (R1, R2, and X) of the quaternary ammonium compound (A) in the A-8 liquid confirmed by NMR is as shown in Table 1, and the concentration thereof was about 12% by mass.
[Production Example 9]
Similar to Production Example 6 except that 5.4 g of triethylamine was used instead of trimethylamine and 2.25 g of 2- [2- (2-chloroethoxy) ethoxy] ethanol was used instead of 2- (2-chloroethoxy) ethanol To obtain 2.18 g of powder crystals.
This powder was filtered with sodium chloride and concentrated in the same manner as in Production Example 6 using 3.24 g of the sodium hydroxide ethanol solution used in Production Example 6 and 3.72 g of formic acid aqueous solution. Was designated as A-9.
The structural formula (R1, R2 and X) of the quaternary ammonium compound (A) in the A-9 liquid confirmed by NMR is as shown in Table 1, and its concentration was about 14% by mass.
[Production Example 10]
Production Example 6 except that 4.0 g of trimethylamine and 3.60 g of 2- [2- [2- (2-chloroethoxy) ethoxy] ethoxy] ethanol were used instead of 2- (2-chloroethoxy) ethanol In the same manner, 3.41 g of powder crystals were obtained.
Sodium hydroxide was filtered and concentrated in the same manner as in Production Example 6 using 5.02 g of the sodium hydroxide ethanol solution used in Production Example 6 and 5.77 g of formic acid aqueous solution, and the final powder was 15 g. Was designated as A-10.
The structural formula (R1, R2 and X) of the quaternary ammonium compound (A) in the A-10 solution confirmed by NMR is as shown in Table 1, and the concentration was about 22% by mass.
[Production Example 11]
Except for using 5.0 g of triethylamine instead of trimethylamine and 2.63 g of 2- [2- [2- (2-chloroethoxy) ethoxy] ethoxy] ethanol instead of 2- (2-chloroethoxy) ethanol, In the same manner as in Production Example 6, 2.50 g of powder crystals were obtained.
This powder was filtered with sodium chloride and concentrated in the same manner as in Production Example 6 using 3.19 g of the sodium hydroxide ethanol solution used in Production Example 6 and 3.67 g of formic acid aqueous solution. Was designated as A-11.
The structural formula (R1, R2, and X) of the quaternary ammonium compound (A) in the A-11 liquid confirmed by NMR is as shown in Table 1, and its concentration was about 16% by mass.
〔製造例12〕
製造例1で得られた水溶液A−1に、第4級アンモニウム化合物に対して0.05質量ppmの水酸化マグネシウムを添加した。これをA−12とした。
〔製造例13〕
製造例1で得られた水溶液A−1に、第4級アンモニウム化合物に対して0.1質量ppmの水酸化マグネシウムを添加した。これをA−13とした。
〔製造例14〕
製造例1で得られた水溶液A−1に、第4級アンモニウム化合物に対して0.7質量ppmの水酸化マグネシウムを添加した。これをA−14とした。
〔製造例15〕
製造例1で得られた水溶液A−1に、第4級アンモニウム化合物に対して0.4質量ppmの水酸化ナトリウムを添加した。これをA−15とした。
〔製造例16〕
製造例1で得られた水溶液A−1に、第4級アンモニウム化合物に対して1.6質量ppmの水酸化マグネシウムを添加した。これをA−16とした。
〔製造例17〕
製造例1で得られた水溶液A−1に、第4級アンモニウム化合物に対して0.28質量ppmの水酸化カルシウムを添加した。これをA−17とした。
〔製造例18〕
製造例7で得られた水溶液A−7に、第4級アンモニウム化合物に対して0.28質量ppmの水酸化マグネシウムを添加した。これをA−18とした。
〔製造例19〕
製造例8で得られた水溶液A−8に、第4級アンモニウム化合物に対して10.0質量ppmの水酸化ナトリウムを添加した。これをA−19とした。
〔製造例20〕
製造例1で得られた水溶液A−1に、第4級アンモニウム化合物に対して8.0質量ppmの水酸化カリウムを添加した。これをA−20とした。
[Production Example 12]
To the aqueous solution A-1 obtained in Production Example 1, 0.05 mass ppm of magnesium hydroxide was added with respect to the quaternary ammonium compound. This was designated as A-12.
[Production Example 13]
0.1 mass ppm of magnesium hydroxide was added to the aqueous solution A-1 obtained in Production Example 1 with respect to the quaternary ammonium compound. This was designated as A-13.
[Production Example 14]
To the aqueous solution A-1 obtained in Production Example 1, 0.7 mass ppm of magnesium hydroxide was added with respect to the quaternary ammonium compound. This was designated as A-14.
[Production Example 15]
To the aqueous solution A-1 obtained in Production Example 1, 0.4 mass ppm of sodium hydroxide was added with respect to the quaternary ammonium compound. This was designated as A-15.
[Production Example 16]
1.6 mass ppm magnesium hydroxide was added to the aqueous solution A-1 obtained in Production Example 1 with respect to the quaternary ammonium compound. This was designated as A-16.
[Production Example 17]
To the aqueous solution A-1 obtained in Production Example 1, 0.28 mass ppm of calcium hydroxide was added to the quaternary ammonium compound. This was designated as A-17.
[Production Example 18]
0.28 mass ppm magnesium hydroxide with respect to the quaternary ammonium compound was added to the aqueous solution A-7 obtained in Production Example 7. This was designated as A-18.
[Production Example 19]
To the aqueous solution A-8 obtained in Production Example 8, 10.0 mass ppm of sodium hydroxide was added to the quaternary ammonium compound. This was designated as A-19.
[Production Example 20]
To the aqueous solution A-1 obtained in Production Example 1, 8.0 mass ppm of potassium hydroxide was added to the quaternary ammonium compound. This was designated as A-20.
<式(3)で表される第4級アンモニウム化合物(B)>
B−1:コリン酢酸塩(アルドリッチ製)
B−2:水酸化コリン(多摩化学工業製)
を使用した。
<The quaternary ammonium compound (B) represented by Formula (3)>
B-1: Choline acetate (manufactured by Aldrich)
B-2: Choline hydroxide (manufactured by Tama Chemical Industries)
It was used.
〔実施例1〜29〕
粗ポリアセタール共重合体(P−1)をトリエチルアミン0.5%水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。その後、濾過・洗浄し、粗ポリアセタール共重合体(P−1)100質量部に対して各製造例で作製した第4級アンモニウム化合物(A)の溶液を窒素濃度nが表2に示すようになる量添加し、均一に混合した後130℃で乾燥した。
得られた第4級アンモニウム化合物(A)を含有した粗ポリアセタール共重合体組成物100質量部に対して、酸化防止剤として2,2'−メチレンビス−(4−メチル−t−ブチルフェノール)を0.2質量部添加し、ベント付き2軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機中の溶融している粗ポリアセタール共重合体組成物に必要に応じて水を添加し、押出機の設定温度210℃、押出機における滞留時間5分で粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体をベント真空度20Torrの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出しペレタイズした。
用いた第4級アンモニウム化合物(A)の種類、及び、ポリアセタール共重合体及び第4級アンモニウム化合物(A)の合計質量に対する第4級アンモニウム化合物(A)の使用量(含有量)(第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素濃度n)、押出機に添加した水、トリエチルアミンの粗ポリアセタール共重合体組成物100質量部に対する添加量、ホルムアルデヒド(FA)、アセトアルデヒド(AA)及びアクロレイン(AL)の量、並びに、色調、を表2にまとめて示す。
Examples 1 to 29
The crude polyacetal copolymer (P-1) was put into a 0.5% aqueous solution of triethylamine to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, the solution of the quaternary ammonium compound (A) prepared in each production example is filtered and washed, and the nitrogen concentration n is as shown in Table 2 with respect to 100 parts by mass of the crude polyacetal copolymer (P-1). Was added, mixed uniformly, and dried at 130 ° C.
For 100 parts by mass of the resulting crude polyacetal copolymer composition containing the quaternary ammonium compound (A), 2,2′-methylenebis- (4-methyl-t-butylphenol) was added as an antioxidant. 2 parts by mass were added and fed to a twin screw extruder with a vent.
If necessary, water is added to the molten crude polyacetal copolymer composition in the extruder, and the unstable end of the crude polyacetal copolymer is obtained at a setting temperature of the extruder of 210 ° C. and a residence time of 5 minutes in the extruder. The parts were disassembled. The polyacetal copolymer in which the unstable terminal portion was decomposed was devolatilized under the condition of a vent vacuum of 20 Torr, extruded as a strand from the extruder die portion, and pelletized.
Type of quaternary ammonium compound (A) used, and amount (content) of quaternary ammonium compound (A) used relative to the total mass of polyacetal copolymer and quaternary ammonium compound (A) (fourth Nitrogen concentration derived from quaternary ammonium compound (A) n), water added to extruder, addition amount of triethylamine to 100 parts by mass of crude polyacetal copolymer composition, formaldehyde (FA), acetaldehyde (AA) and acrolein (AL) Table 2 summarizes the amount and color tone.
〔比較例1〜3〕
第4級アンモニウム化合物(A)を用いなかったことと、(B)の使用量を変更した以外は実施例16と同様に実施した。結果を表3にまとめて示す。
〔比較例4、5〕
第4級アンモニウム化合物(A)を用いなかったことと、(B)の使用量を変更した以外は実施例17と同様に実施した。結果を表3にまとめて示す。
[比較例6]
第4級アンモニウム化合物(A)を用いず、水/トリエチルアミンの添加量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表3にまとめて示す。
〔比較例7〕 第4級アンモニウム化合物(A)の代わりにエチレンジアミンテトラ酢酸のテトラキス[(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム]塩(D−1)を用い、水/トリエチルアミンの添加量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表3にまとめて示す。
[Comparative Examples 1-3]
The same operation as in Example 16 was carried out except that the quaternary ammonium compound (A) was not used and the amount of (B) used was changed. The results are summarized in Table 3.
[Comparative Examples 4 and 5]
The same operation as in Example 17 was carried out except that the quaternary ammonium compound (A) was not used and the amount of (B) used was changed. The results are summarized in Table 3.
[Comparative Example 6]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the quaternary ammonium compound (A) was not used and the addition amount of water / triethylamine was changed. The results are summarized in Table 3.
[Comparative Example 7] Tetrakis [(2-hydroxyethyl) trimethylammonium] salt of ethylenediaminetetraacetic acid (D-1) was used in place of the quaternary ammonium compound (A), and the addition amount of water / triethylamine was changed. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 3.
〔比較例8〕
エチレンジアミンテトラ酢酸のテトラキス[(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム]塩(D−1)の代わりに、ポリアクリル酸の(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム塩(アクリル酸ユニットの等モル塩、ポリアクリル酸の数平均分子量=7000)(D−2)を用いた以外は、比較例7と同様に実施した。結果を表3にまとめて示す。
[Comparative Example 8]
Instead of tetrakis [(2-hydroxyethyl) trimethylammonium] salt (D-1) of ethylenediaminetetraacetic acid, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium salt of polyacrylic acid (equimolar salt of acrylic acid unit, polyacrylic acid The number average molecular weight of 7000) was carried out in the same manner as Comparative Example 7 except that (D-2) was used. The results are summarized in Table 3.
表2に示すように、実施例1〜28においては、加熱溶融加工前後(ペレット、成形片)ともに、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタールを得ることができ、色調にも優れるものが得られた。
実施例4、14、15及び20においては、若干b値が高くなったが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタール樹脂組成物が得られた。なお、実施例4においてb値が若干高くなった理由は使用した第4級アンモニウム化合物(A)の量が多かったためと推測され、また、実施例14、15及び20においてb値が若干高くなった理由は、使用した第4級アンモニウム化合物(A)におけるR2が長いため、安定化処理後もポリアセタール樹脂組成物中に第4級アンモニウム化合物(B)が残存しやすく、これが加熱溶融時に着色したためと推測される。第4級アンモニウム化合物(A)にマグネシウム、カルシウム又はナトリウムを共存させた実施例21〜28では、より色調に優れるポリアセタールが得られた。これに対して、第4級アンモニウム化合物(A)にカリウムを共存させた実施例29においては、加熱溶融加工後に僅かに色調低下が見られた
As shown in Table 2, in Examples 1 to 28, polyacetal in which generation of formaldehyde, acetaldehyde and acrolein is suppressed can be obtained both before and after heat-melting processing (pellets and molded pieces), and excellent in color tone. was gotten.
In Examples 4, 14, 15 and 20, although the b value was slightly higher, polyacetal resin compositions in which the generation of formaldehyde, acetaldehyde and acrolein was suppressed were obtained. The reason why the b value slightly increased in Example 4 is presumed to be that the amount of the quaternary ammonium compound (A) used was large, and in Examples 14, 15 and 20, the b value slightly increased. The reason is that since R2 in the quaternary ammonium compound (A) used is long, the quaternary ammonium compound (B) tends to remain in the polyacetal resin composition even after the stabilization treatment, and this is colored when heated and melted. It is guessed. In Examples 21 to 28 in which magnesium, calcium or sodium was allowed to coexist with the quaternary ammonium compound (A), a polyacetal having better color tone was obtained. In contrast, in Example 29 in which potassium was coexisted with the quaternary ammonium compound (A), a slight decrease in color tone was observed after heat-melting processing.
表3に示すように、第4級アンモニウム化合物(A)を使用せず、第4級アンモニウム化合物(B)のみを使用した比較例1〜5では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタールペレットを得ることができたが、加熱溶融時のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することが十分にできなかった。
第4級アンモニウム化合物を一切使用しなかった比較例6では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタールを得ることもできなかった。
また、第4級アンモニウム化合物(A)の代わりに、式(1)のXに相当する基に窒素原子を含む第4級アンモニウム化合物(D−1)、(D−2)を用いた比較例7、8では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することが十分にできなかった。
As shown in Table 3, in Comparative Examples 1 to 5 using only the quaternary ammonium compound (B) without using the quaternary ammonium compound (A), generation of formaldehyde, acetaldehyde and acrolein was suppressed. Polyacetal pellets could be obtained, but generation of formaldehyde, acetaldehyde and acrolein during heating and melting could not be sufficiently suppressed.
In Comparative Example 6 in which no quaternary ammonium compound was used, it was also impossible to obtain a polyacetal in which generation of formaldehyde, acetaldehyde and acrolein was suppressed.
Moreover, the comparative example using the quaternary ammonium compounds (D-1) and (D-2) which contain a nitrogen atom in the group corresponding to X of Formula (1) instead of the quaternary ammonium compound (A). 7 and 8, the generation of formaldehyde, acetaldehyde and acrolein could not be sufficiently suppressed.
Claims (7)
[(R1)m(R2)4-mN+]nXn- (1)
(式中、R1、は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。
−(RO)k―H (ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
m及びnは、1〜3の整数を表わす。
Xは、水酸基、又は、炭素数1〜20のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。)。 A quaternary ammonium compound represented by the following formula (1) [(R1) m (R2) 4-m N + ] n X n- (1)
(In the formula, each R 1 independently represents an unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an unsubstituted alkyl group or substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms; An aralkyl group substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms with at least one unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Represents a substituted alkylaryl group, and the unsubstituted alkyl group and the substituted alkyl group are linear, branched or cyclic, and the substituent of the substituted alkyl group is halogen, hydroxyl group, aldehyde group, carboxyl group, amino group A non-substituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkylaryl group may be substituted with a halogen atom.
R2 independently represents a group represented by the following formula having 2 to 60 carbon atoms and 2 to 30 oxygen atoms.
-(RO) k-H (wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and k represents a natural number of 2 or more)
m and n represent an integer of 1 to 3.
X is a hydroxyl group or an acid residue of a compound selected from the group consisting of a monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid, an oxo acid, an inorganic thioacid, and an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group containing no nitrogen atom. ).
[R3R4R5R6N+]lYl- (3)
(式中、R3、R4、R5、R6は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
lは、1〜3の整数を表わす。
Yは、水酸基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。) Furthermore, the volatile organic compound generation | occurrence | production inhibitor from the polyacetal of Claim 5 containing the quaternary ammonium compound (B) represented by following formula (3).
[R3R4R5R6N +] l Y l− (3)
Wherein R 3, R 4, R 5 and R 6 are each independently an unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an unsubstituted group having 1 to 30 carbon atoms An aralkyl group in which an alkyl group or a substituted alkyl group is substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms Or an alkylaryl group substituted with a substituted alkyl group, wherein the unsubstituted alkyl group and the substituted alkyl group are linear, branched, or cyclic, and the substituent of the substituted alkyl group is a halogen, hydroxyl group, aldehyde group , A carboxyl group, an amino group, or an amide group, and an unsubstituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkylaryl group have a hydrogen atom substituted with a halogen atom It can have.
l represents an integer of 1 to 3.
Y represents a hydroxyl group or an acid residue of a compound selected from the group consisting of a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid, an oxo acid, an inorganic thioacid, and an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms. )
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