JP2018023952A - Method for adsorbing inorganic oxo acid ion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化鉄鉱物であるアカガネイトを用いた、無機オキソ酸イオンの吸着方法に関する。 The present invention relates to a method for adsorbing inorganic oxoacid ions using akaganeate, which is an iron oxide mineral.
化学事業所や工事現場の排水にはセレン、ヒ素、クロム等のオキソ酸イオンが含まれることがある。これらの陰イオンは溶解性が高く、従来の一般的な排水処理に使用される硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）等の無機凝集剤や、高分子ポリマーを含む有機凝集剤によって沈殿して除去することは困難である。そこで、特許文献１では、シュベルトマナイト［組成式：Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）８−２ｘ（ＳＯ４）ｘ；１≦ｘ≦１．７５］と呼ばれる酸化鉄鉱物にセレン、ヒ素、クロムを吸着させる方法が提案されている。 Oxide ions such as selenium, arsenic, and chromium may be contained in wastewater from chemical establishments and construction sites. These anions are highly soluble, depending on inorganic flocculants such as sulfuric acid bands (aluminum sulfate) and PAC (polyaluminum chloride) used in conventional general wastewater treatment, and organic flocculants containing polymer polymers. It is difficult to precipitate and remove. Therefore, in Patent Document 1, selenium, arsenic, and chromium are added to an iron oxide mineral called Schwertmannite [composition formula: Fe 8 O 8 (OH) 8-2x (SO 4 ) x ; 1 ≦ x ≦ 1.75]. Adsorption methods have been proposed.
本発明者らが鋭意検討したところ、特許文献１に記載のシュベルトマナイトは硫酸イオンを本来的に含んでいるため、目的の陰イオンが充分に吸着するためには硫酸イオンを置換する必要があると考えられた。また、硫酸イオンの結合力は比較的強いため、目的の陰イオンがシュベルトマナイトに吸着する効率は必ずしも高いとはいえないことを見出した。
そこで、本発明者らはより優れた吸着効率を示す鉱物を種々検討したところ、アカガネイト（赤金鉱）（Akaganeite）は、セレン酸や硫酸等の無機オキソ酸イオンに対して優れた吸着効率を示すことを見出した。
As a result of intensive studies by the present inventors, the Schwertmannite described in Patent Document 1 inherently contains sulfate ions, so that it is necessary to replace the sulfate ions in order to sufficiently adsorb the target anions. It was thought that there was. In addition, since the binding force of sulfate ions is relatively strong, it has been found that the efficiency of adsorbing the target anion to Schwertmannite is not necessarily high.
Therefore, the present inventors have examined various minerals that exhibit better adsorption efficiency. As a result, Akaganeite shows excellent adsorption efficiency for inorganic oxoacid ions such as selenate and sulfuric acid. I found out.
本発明は、アカガネイトを用いた、無機オキソ酸イオンの吸着方法を提供する。 The present invention provides a method for adsorbing inorganic oxoacid ions using akaganeate.
［１］ セレンのオキソ酸イオン（Ａ）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（Ｂ）とを含む水溶液を、アカガネイトに接触させることにより、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を前記アカガネイトに吸着させることを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。
［２］ セレンのオキソ酸イオン（Ａ）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（Ｂ）とを含む水溶液を、アカガネイト以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記Ｂ成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をアカガネイトに接触させることにより、前記Ａ成分を前記アカガネイトに吸着させ、前記Ａ成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有することを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。
［３］ 前記イオン吸着剤はバリウムイオンであることを特徴とする［２］に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。
［４］ 前記Ｂ成分は硫酸イオンであることを特徴とする［１］〜［３］の何れか一項に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。
[1] Adsorbing the A component and the B component to the akaganate by bringing an aqueous solution containing the oxo acid ion (A) of selenium and an inorganic oxoacid ion (B) other than selenium into contact with the akaganate. A method for adsorbing inorganic oxoacid ions.
[2] A primary solution in which the concentration of the B component is reduced by bringing an aqueous solution containing an oxo acid ion (A) of selenium and an inorganic oxo acid ion (B) other than selenium into contact with an ion adsorbent other than akaganate. A first step of obtaining a treatment liquid; a second step of obtaining a secondary treatment liquid having a reduced concentration of the A component by adsorbing the A component to the akaganate by bringing the primary treatment liquid into contact with the akaganate; A method for adsorbing inorganic oxoacid ions, comprising:
[3] The method for adsorbing inorganic oxoacid ions according to [2], wherein the ion adsorbent is barium ions.
[4] The method for adsorbing inorganic oxoacid ions according to any one of [1] to [3], wherein the B component is a sulfate ion.
本発明の無機オキソ酸イオンの吸着方法によれば、水溶液に含まれる無機オキソ酸イオンをアカガネイトに吸着させ、水溶液から無機オキソ酸イオンを除去することができる。 According to the method for adsorbing inorganic oxoacid ions of the present invention, inorganic oxoacid ions contained in an aqueous solution can be adsorbed on akaganate, and inorganic oxoacid ions can be removed from the aqueous solution.
《無機オキソ酸イオンの吸着方法》
（第一実施形態）
本発明の第一実施形態は、セレンのオキソ酸イオン（以下、Ａ成分という。）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（以下、Ｂ成分という。）とを含む水溶液を、アカガネイトに接触させることにより、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を前記アカガネイトに吸着させる方法である。
<Method of adsorbing inorganic oxoacid ions>
(First embodiment)
In the first embodiment of the present invention, an aqueous solution containing selenium oxoacid ions (hereinafter referred to as “component A”) and inorganic oxoacid ions other than selenium (hereinafter referred to as “component B”) is brought into contact with akaganeate. In this method, the A component and the B component are adsorbed on the akaganate.
本発明において無機オキソ酸イオン（無機オキソ酸の陰イオン）に対する吸着剤として使用するアカガネイト（赤金鉱）（Akaganeite）は、化学組成β−Ｆｅ３＋（Ｏ（ＯＨ，Ｃｌ））で表される酸化鉄鉱物である。その結晶系は単斜晶系で、空間群Ｉ２／ｍ、単位格子：ａ＝１０．６００，ｂ＝３．０３３９，ｃ＝１０．５１３，β＝９０．２４°という結晶学的データが学術論文“Post J E, Buchwald V F, American Mineralogist, 76 (1991) p.272-277, Crystal structure refinement of akaganeite”に記載されている。この論文で明らかにされたアカガネイトの結晶構造には塩化物イオンを保持するトンネル構造が存在し、そのトンネルの壁から中心に向けて水酸基が差し出されていることも記載されている。
図２は、上記トンネル構造を模式的に表した図である。図中、灰色丸は酸素原子を表し、白色丸は水素原子を表し、八面体の中央の丸は鉄原子を表し、トンネル内の黒色丸は、塩化物イオン及び水素イオンが同じ占有率（５０：５０）で存在することを示す。
In the present invention, Akaganeite used as an adsorbent for inorganic oxoacid ions (anions of inorganic oxoacids) is an oxidation represented by a chemical composition β-Fe 3+ (O (OH, Cl)). It is an iron mineral. The crystal system is monoclinic, and the crystallographic data of space group I2 / m, unit cell: a = 10.600, b = 3.0339, c = 10.513, β = 90.24 ° are academic. It is described in a paper “Post JE, Buchwald VF, American Mineralogist, 76 (1991) p.272-277, Crystal structure refinement of akaganeite”. It is also described that the crystal structure of akaganeate clarified in this paper has a tunnel structure that retains chloride ions, and a hydroxyl group is pushed out from the tunnel wall toward the center.
FIG. 2 is a diagram schematically showing the tunnel structure. In the figure, gray circles represent oxygen atoms, white circles represent hydrogen atoms, the circle at the center of the octahedron represents iron atoms, and the black circles in the tunnel represent the same occupation ratio (50 :)).
本発明において、前記水溶液をアカガネイトに接触させると、前記水溶液に含まれる無機オキソ酸イオンがアカガネイトの上記トンネル構造にトラップされて吸着すると考えられる。この吸着によってトンネル構造に予め存在する塩化物イオンが無機オキソ酸イオンに置換されて脱離する（試験例２参照）。 In the present invention, when the aqueous solution is brought into contact with akaganate, it is considered that inorganic oxoacid ions contained in the aqueous solution are trapped and adsorbed by the tunnel structure of akaganate. As a result of this adsorption, chloride ions pre-existing in the tunnel structure are replaced with inorganic oxoacid ions and desorbed (see Test Example 2).
したがって、Ａ成分と、Ｂ成分とを含む水溶液をアカガネイトに接触させることにより、アカガネイトにこれらのオキソ酸イオンを吸着させることができる。
前記水溶液に含まれるＡ成分は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
前記水溶液に含まれるＢ成分は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
Therefore, by bringing an aqueous solution containing the A component and the B component into contact with the akaganeate, these oxoacid ions can be adsorbed by the akaganeate.
The A component contained in the aqueous solution may be one type or two or more types.
The B component contained in the aqueous solution may be one type or two or more types.
Ａ成分としては、アカガネイトに高い吸着力を示す観点から、セレンのオキソ酸が好ましく、セレンのオキソ酸イオンとしては、セレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ４ −）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、亜セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ３ −）が挙げられる。
ここで、オキソ酸とは、１つの無機原子に水酸基（−ＯＨ）及びオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、且つその水酸基のプロトンが脱離し得る無機化合物である。オキソ酸は水中では前記プロトンが脱離したオキソ酸イオンとなり得る。
The A component, in view illustrating a high attraction force Akaganeito, oxoacids of selenium is preferred as the oxoacid ions of selenium, selenium ion (SeO 4 2-), selenate hydrogen ions (HSeO 4 -), Examples include selenite ion (SeO 3 2− ) and hydrogen selenite ion (HSeO 3 − ).
Here, the oxo acid is an inorganic compound in which a hydroxyl group (—OH) and an oxo group (═O) are bonded to one inorganic atom, and a proton of the hydroxyl group can be eliminated. Oxo acid can be an oxo acid ion from which the proton is eliminated in water.
Ｂ成分としては、例えば、ヒ素、クロム、フッ素、硫黄、リン等の無機元素を含む、１価又は２価の無機オキソ酸イオンが挙げられる。 Examples of the component B include monovalent or divalent inorganic oxoacid ions containing inorganic elements such as arsenic, chromium, fluorine, sulfur, and phosphorus.
前記水溶液に含まれるＡ成分の量としては、例えば、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が挙げられる。
前記水溶液に含まれるＢ成分の量としては、例えば、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が挙げられる。
前記水溶液に含まれる、Ａ成分とＢ成分の含有比は特に限定されず、例えばモル基準で、１：１０００〜１０００：１とすることができる。
Examples of the amount of the component A contained in the aqueous solution include about 0.001 to 1000 mmol / L.
Examples of the amount of the B component contained in the aqueous solution include about 0.001 to 1000 mmol / L.
The content ratio of the A component and the B component contained in the aqueous solution is not particularly limited, and can be, for example, 1: 1000 to 1000: 1 on a molar basis.
前記水溶液をアカガネイトに接触させる方法は特に限定されず、例えば、前記水溶液にアカガネイトの粉末を投入して撹拌する方法、前記水溶液にアカガネイトを含む懸濁液を投入して撹拌する方法、保持部材に保持されたアカガネイトに前記水溶液を掛けて流す方法等が挙げられる。 The method of bringing the aqueous solution into contact with the akaganate is not particularly limited. For example, the method of adding and stirring the akaganate powder into the aqueous solution, the method of adding and stirring the suspension containing akaganate into the aqueous solution, and the holding member For example, a method of pouring the aqueous solution over the held red akaganeate can be used.
精製水にアカガネイトを添加すると、その精製水のｐＨは酸性に傾く。したがって、前記水溶液にアカガネイトを投入した場合にも、当該水溶液のｐＨが低くなる傾向がある。
前記水溶液にアカガネイトを添加し、無機オキソ酸イオンをアカガネイトに吸着させる際の処理中の前記水溶液（アカガネイト分散液）のｐＨは、１０以下が好ましく、２以上９以下がより好ましく、３以上７以下がさらに好ましく、４以上６以下が特に好ましい。
処理中の前記水溶液のｐＨが９以下であると、アカガネイトの分解を防止し、アカガネイトによる目的の陰イオンの吸着力を高めることができる。
処理中の前記水溶液のｐＨが低いほど、アカガネイトの前記トンネル構造の中心を向く水酸基に結合するプロトンが増える。これにより前記トンネル構造内が負電荷を帯びることを抑制し、前記トンネル構造内に無機オキソ酸イオンをより容易に吸着させることができる。したがって、無機オキソ酸イオンの吸着力を高める観点から、処理中の前記水溶液のｐＨは、ｐＨ２〜５が好ましく、ｐＨ２〜４がより好ましく、ｐＨ２〜３がさらに好ましい。
処理中の前記水溶液のｐＨが４以上６以下であると、アカガネイト同士が凝集し易くなり、アカガネイトの回収が容易になる観点から好ましい。
前記水溶液のｐＨを調整する方法は特に限定されず、例えば、塩酸、水酸化ナトリウム、後述する１種以上の塩（Ｓ）を添加する方法が挙げられる。
When akaganeate is added to purified water, the pH of the purified water tends to be acidic. Therefore, even when akaganeate is added to the aqueous solution, the pH of the aqueous solution tends to be low.
The pH of the aqueous solution (akaganate dispersion) during the treatment when akaganeate is added to the aqueous solution and the inorganic oxoacid ions are adsorbed on the akaganeate is preferably 10 or less, more preferably 2 or more and 9 or less, and more preferably 3 or more and 7 or less. Is more preferable, and 4 or more and 6 or less are particularly preferable.
When the pH of the aqueous solution during the treatment is 9 or less, the decomposition of akaganate can be prevented, and the adsorption capacity of the target anion by the akaganate can be increased.
The lower the pH of the aqueous solution during treatment, the more protons that bind to the hydroxyl groups facing the center of the tunnel structure of akaganeate. As a result, the tunnel structure can be prevented from being negatively charged, and the inorganic oxoacid ion can be more easily adsorbed in the tunnel structure. Therefore, from the viewpoint of increasing the adsorption power of inorganic oxoacid ions, the pH of the aqueous solution during the treatment is preferably pH 2 to 5, more preferably pH 2 to 4, and still more preferably pH 2 to 3.
It is preferable that the pH of the aqueous solution during the treatment is 4 or more and 6 or less from the viewpoint of easy aggregation of akaganates and easy recovery of akaganates.
The method for adjusting the pH of the aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding hydrochloric acid, sodium hydroxide, and one or more salts (S) described later.
前記水溶液とアカガネイトを接触させる際の前記水溶液の温度は特に限定されず、例えば、４〜６０℃が好ましく、１５〜５０℃がより好ましく、３０〜４０℃がさらに好ましい。
上記温度範囲であると、アカガネイトによる無機オキソ酸イオンの吸着力を高めることができる。上記温度範囲の下限値以上であると、前記水溶液中における無機オキソ酸イオンの拡散速度が高まり、アカガネイトに接触して吸着する効率がより高められる。上記温度範囲の上限値以下であると、一度吸着した無機オキソ酸イオンがアカガネイトから脱離することをより低減することができる。
The temperature of the aqueous solution when the aqueous solution and akaganeate are contacted is not particularly limited, and is preferably 4 to 60 ° C, more preferably 15 to 50 ° C, and further preferably 30 to 40 ° C.
Within the above temperature range, the adsorption power of inorganic oxoacid ions by akaganate can be increased. When the temperature is above the lower limit of the above temperature range, the diffusion rate of inorganic oxoacid ions in the aqueous solution is increased, and the efficiency of adsorbing in contact with the akaganeate is further increased. When the temperature is not more than the upper limit of the above temperature range, it is possible to further reduce the desorption of the once adsorbed inorganic oxoacid ions from the akaganate.
前記水溶液に含まれる無機オキソ酸イオンの含有量に対して、前記水溶液に接触するアカガネイトの量は特に限定されず、予備実験を行って経験的に無機オキソ酸イオンを充分に吸着できることを確認した量に設定すればよい。
通常、アカガネイトの添加量を多くすれば、吸着可能な無機オキソ酸イオンの量も多くなり、例えば、アカガネイトによる無機オキソ酸イオンの吸着量として０．３〜０．５ｍｏｌ／ｋｇが挙げられる。
The amount of akaganeate in contact with the aqueous solution is not particularly limited with respect to the content of the inorganic oxoacid ion contained in the aqueous solution, and a preliminary experiment was performed to confirm that the inorganic oxoacid ion can be adsorbed sufficiently. What is necessary is just to set to quantity.
Usually, if the amount of akaganeate added is increased, the amount of adsorbable inorganic oxoacid ion also increases. For example, the amount of inorganic oxoacid ion adsorbed by akaganeate is 0.3 to 0.5 mol / kg.
前記水溶液にアカガネイトの粉末を投入して撹拌する吸着方法を採用した場合には、無機オキソ酸イオンを吸着したアカガネイトを前記水溶液から回収することができる。
前記水溶液からアカガネイトの粉末を回収する方法としては、例えば、沈殿法、濾過法等が挙げられる。沈殿法としては、例えば、前記水溶液を静置して沈殿させる方法、前記水溶液に硫酸バンド、ＰＡＣ、高分子ポリマー凝集剤等を添加して凝集させて沈殿させる方法、前記水溶液のｐＨを４〜６に調整してアカガネイト同士を凝集させる方法等が挙げられる。
When an adsorption method in which akaganate powder is added to the aqueous solution and stirred is used, the akaganate adsorbed with the inorganic oxoacid ions can be recovered from the aqueous solution.
Examples of the method for recovering the akaganeate powder from the aqueous solution include a precipitation method and a filtration method. Examples of the precipitation method include a method in which the aqueous solution is allowed to stand to precipitate, a method in which a sulfate band, PAC, a polymer flocculant, and the like are added to the aqueous solution to cause aggregation to precipitate, and the pH of the aqueous solution is 4 to 4 A method of agglomerating akaganeates by adjusting to 6.
アカガネイトの粉末をカラムに充填し、このカラムに無機オキソ酸イオンを含む前記水溶液を流入させる吸着方法も採用することができる。この場合、アカガネイトが無機オキソ酸イオンを吸着し、無機オキソ酸イオンが除去された前記水溶液をカラムから流出させて得ることができる。 It is also possible to employ an adsorption method in which akaganate powder is packed in a column and the aqueous solution containing inorganic oxoacid ions is allowed to flow into the column. In this case, the akaganate can be obtained by adsorbing inorganic oxoacid ions and allowing the aqueous solution from which inorganic oxoacid ions have been removed to flow out of the column.
以上の第一実施形態の無機オキソ酸イオンの吸着方法において、吸着剤の主要な成分としてアカガネイトを有する無機オキソ酸イオン吸着体を使用することができる。ここで「主要な成分」とは、吸着剤の各成分間における目的の陰イオンの吸着量を比較した場合、最も吸着量の多い成分ということを意味する。この無機オキソ酸イオン吸着体は、吸着剤（アカガネイト）を保持する保持部材をさらに有していてもよい。 In the inorganic oxo acid ion adsorption method of the first embodiment described above, an inorganic oxo acid ion adsorbent having akaganeate as a main component of the adsorbent can be used. Here, “main component” means a component having the largest adsorption amount when the adsorption amount of the target anion between the components of the adsorbent is compared. This inorganic oxoacid ion adsorbent may further have a holding member for holding an adsorbent (akaganate).
吸着剤としてのアカガネイトの形状は、例えば、粉末状、礫状、塊状、板状等の取り扱いが容易な形状を採用できる。化学的に合成して得られた粉末状のアカガネイトはそのまま吸着剤として使用してもよいし、この粉末を結着させてより大きな形状に成形してもよい。粉末状のアカガネイトを結着する方法としては、例えば、炭素粒子を高分子ポリマーによって結着して多孔質体（例えば、電極、消臭剤）を形成する場合に使用される公知の方法を採用することができる。また、押し固めたり、焼結したりして得た塊をそのまま使用してもよいし、その塊を適当な大きさに砕いたり切断したりして成形してもよい。これらの形状のアカガネイトを水などの溶媒に分散させたアカガネイト懸濁液を吸着剤とすることもできる。 As the shape of the akaganeate as the adsorbent, for example, a shape such as powder, gravel, lump, or plate can be easily used. The powdered akaganate obtained by chemical synthesis may be used as an adsorbent as it is, or may be formed into a larger shape by binding this powder. As a method for binding powdered akaganate, for example, a known method used when forming a porous body (for example, electrode, deodorant) by binding carbon particles with a polymer is adopted. can do. In addition, a lump obtained by pressing or sintering may be used as it is, or the lump may be formed by crushing or cutting the lump to an appropriate size. The akaganeate suspension in which akaganeates of these shapes are dispersed in a solvent such as water can be used as the adsorbent.
前記保持部材としては、内部にアカガネイトを入れて保持する容器、カラム（筒）、笊、網等が挙げられる。また、表面にアカガネイトを固定することが可能な保持部材も採用でき、例えば、板材の表面にアカガネイトを固定した形態が挙げられる。 Examples of the holding member include containers, columns (cylinders), baskets, nets, and the like that hold akaganate inside. Also, a holding member capable of fixing akaganate to the surface can be adopted, and for example, a form in which akaganate is fixed to the surface of the plate material can be mentioned.
（第二実施形態）
本発明の第二実施形態は、セレンのオキソ酸イオン（Ａ）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（Ｂ）とを含む水溶液を、アカガネイト以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記Ｂ成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をアカガネイトに接触させることにより、前記Ａ成分を前記アカガネイトに吸着させ、前記Ａ成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有する無機オキソ酸イオンの吸着方法である。
(Second embodiment)
In a second embodiment of the present invention, the B component is obtained by bringing an aqueous solution containing selenium oxoacid ion (A) and inorganic oxoacid ion (B) other than selenium into contact with an ion adsorbent other than akaganate. A first step of obtaining a primary treatment liquid with a reduced concentration of the first treatment liquid, and bringing the primary treatment liquid into contact with the akaganate, thereby adsorbing the A component to the akaganate, and a secondary treatment liquid with a reduced concentration of the A component A second step of obtaining an inorganic oxoacid ion adsorption method.
第一工程においてＢ成分を除いた一次処理液を得ることにより、第二工程においてＢ成分によって競合されることなく、Ａ成分はアカガネイトに吸着する。したがって、第一工程において、前記イオン吸着剤によって予めＢ成分を吸着することにより、第二工程でＡ成分を吸着するために使用するアカガネイトの量を低減することができる。つまり、前述した第一実施形態においては、Ａ成分及びＢ成分の両方をアカガネイトによってまとめて吸着していたが、本実施形態においては、Ｂ成分を第一工程によって除去することにより、第二工程において使用するアカガネイトの量を低減することができる。 By obtaining the primary treatment liquid from which the B component is removed in the first step, the A component is adsorbed on the akaganeate without being competed by the B component in the second step. Therefore, in the first step, the amount of akaganate used for adsorbing the A component in the second step can be reduced by previously adsorbing the B component with the ion adsorbent. That is, in the first embodiment described above, both the A component and the B component are collectively adsorbed by the akaganate, but in this embodiment, by removing the B component in the first step, the second step The amount of akaganate used in can be reduced.
第一工程において使用する前記イオン吸着剤は、Ａ成分への吸着が弱く、Ｂ成分を選択的又は優先的に吸着するイオン吸着剤であることが好ましい。このようなイオン吸着剤を用いると、一次処理液に含まれるＡ成分のＢ成分に対する相対存在比を高めることができる。なお、前記イオン吸着剤は、Ａ成分を吸着し易く且つＢ成分に対しても吸着し易いものであっても構わない。 The ion adsorbent used in the first step is preferably an ion adsorbent that is weakly adsorbed to the A component and selectively or preferentially adsorbs the B component. When such an ion adsorbent is used, the relative abundance ratio of the A component and the B component contained in the primary treatment liquid can be increased. The ion adsorbent may be one that easily adsorbs the A component and also easily adsorbs the B component.
前記イオン吸着剤の具体例としては、Ｂ成分に結合すると、水に対する溶解性が低い化合物を生成する陽イオンが挙げられる。
一例として、前記イオン吸着剤がバリウムイオンであり、Ｂ成分が硫酸イオンである場合が挙げられる。
この場合、まず、第一工程において、Ａ成分及び硫酸イオンを含む水溶液をバリウムイオンに接触させる。この接触により硫酸バリウムが生成される。硫酸バリウムの水に対する溶解性は低いため、硫酸バリウムは沈殿し、遊離の硫酸イオンの濃度が低減した一次処理液が得られる。
次に、第二工程において、Ａ成分を含む一次処理液をアカガネイトに接触させて吸着させることにより、一次処理液から遊離のＡ成分を除去することができる。
上記のように第一工程において硫酸イオンを除いた一次処理液を得ることによって、第二工程においてＡ成分は、硫酸イオンによって競合されることなく、アカガネイトに容易に吸着する。
Specific examples of the ion adsorbent include a cation that, when bound to the component B, produces a compound having low solubility in water.
As an example, the case where the ion adsorbent is barium ion and the B component is sulfate ion can be mentioned.
In this case, first, in the first step, an aqueous solution containing the component A and sulfate ions is brought into contact with barium ions. This contact produces barium sulfate. Since the solubility of barium sulfate in water is low, barium sulfate precipitates, and a primary treatment liquid with a reduced concentration of free sulfate ions is obtained.
Next, in the second step, the free A component can be removed from the primary treatment liquid by bringing the primary treatment liquid containing the A component into contact with the akaganate and adsorbing it.
By obtaining the primary treatment liquid from which sulfate ions have been removed in the first step as described above, the component A is easily adsorbed on the akaganeate without being competed by sulfate ions in the second step.
前記吸着剤としての陽イオンを前記水溶液に接触させる方法は特に限定されず、例えば前記水溶液に前記陽イオンの塩化物塩を添加して溶解する方法が挙げられる。前記陽イオンがバリウムイオンである場合、塩化バリウムを前記水溶液に添加する方法が挙げられる。塩化物イオンのアカガネイトに対する吸着力は無機オキソ酸イオンよりも低いため、アカガネイトに対する塩化物イオンとＡ成分との競合を起さずに、バリウムイオンを前記水溶液に添加することができる。なお、バリウムイオンはＡ成分と接触しても沈殿をほとんど生成しない。 A method of bringing the cation as the adsorbent into contact with the aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the cation chloride salt is added to the aqueous solution and dissolved. When the cation is a barium ion, a method of adding barium chloride to the aqueous solution can be mentioned. Since the adsorptive power of chloride ions to akaganate is lower than that of inorganic oxoacid ions, barium ions can be added to the aqueous solution without causing competition between chloride ions and A component for akaganate. In addition, barium ion hardly produces | generates precipitation even if it contacts with A component.
第一工程において使用するイオン吸着剤の量は、前記水溶液に含まれるＢ成分の５０％以上を吸着する量が好ましく、７０〜１００％を吸着する量がより好まく、９０〜１２０％を吸着可能な量がさらに好ましい。
上記の範囲であると、第一工程においてＢ成分の濃度を充分に低減した一次処理液が得られる。
The amount of the ion adsorbent used in the first step is preferably an amount that adsorbs 50% or more of the B component contained in the aqueous solution, more preferably an amount that adsorbs 70 to 100%, and an amount that adsorbs 90 to 120%. The possible amount is even more preferred.
Within the above range, a primary treatment liquid in which the concentration of the B component is sufficiently reduced in the first step can be obtained.
一例として、前記水溶液に硫酸イオンが含まれる場合、その硫酸イオンの物質量１００モル部に対して、接触させる前記イオン吸着剤としてのバリウムイオンの物質量は、５０モル部以上が好ましく、７０モル部以上がより好ましく、１２０モル部モル部以上がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、硫酸バリウムを容易に形成し、前記水溶液中の硫酸イオン濃度を充分に低減することができる。上記範囲の上限値は特に限定されず、例えば２００モル部程度とすればよい。
As an example, when the aqueous solution contains sulfate ions, the amount of barium ions as the ion adsorbent to be contacted is preferably 50 parts by mole or more with respect to 100 parts by weight of the sulfate ions. More preferably, it is more preferably 120 parts by mole or more.
If it is at least the lower limit of the above range, barium sulfate can be easily formed, and the sulfate ion concentration in the aqueous solution can be sufficiently reduced. The upper limit of the above range is not particularly limited, and may be, for example, about 200 parts by mole.
第一工程においてイオン吸着剤にＢ成分を吸着させる際の前記水溶液のｐＨは、その吸着が可能なｐＨであれば特に限定されず、例えば、ｐＨ３〜８の範囲で行うことができる。
前記水溶液のｐＨを上記の範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、前記水溶液に塩酸、水酸化ナトリウム等を添加する方法が挙げられる。なお、Ｂ成分に該当する硫酸、硝酸は用いない方が良い。ｐＨの調整は、前記水溶液にイオン吸着剤を接触させる前であってもよいし、後であってもよい。
The pH of the aqueous solution when adsorbing the B component on the ion adsorbent in the first step is not particularly limited as long as the pH can be adsorbed. For example, the pH can be adjusted in the range of 3 to 8.
A method for adjusting the pH of the aqueous solution to the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding hydrochloric acid, sodium hydroxide, or the like to the aqueous solution. In addition, it is better not to use sulfuric acid and nitric acid corresponding to the B component. The pH may be adjusted before or after bringing the ion adsorbent into contact with the aqueous solution.
第一工程においてイオン吸着剤にＢ成分を吸着させる際の前記水溶液の温度は、その吸着が可能な温度であれば特に限定されず、例えば、４〜６０℃の範囲で行うことができる。 The temperature of the aqueous solution when adsorbing the B component on the ion adsorbent in the first step is not particularly limited as long as the adsorption is possible, and can be performed in the range of 4 to 60 ° C., for example.
第一工程においてＢ成分を吸着したイオン吸着剤は、第二工程に移る前に一次処理液から除去されてもよいし、除去されなくてもよい。前述した硫酸バリウムの沈殿を除去する場合には、公知の沈殿除去方法が適用できる。
第二工程において一次処理液に含まれるＡ成分をアカガネイトに吸着させる方法は、前述した第一実施形態の方法が適用できる。
The ion adsorbent that has adsorbed the B component in the first step may or may not be removed from the primary treatment liquid before moving to the second step. When removing the barium sulfate precipitate described above, a known precipitation removing method can be applied.
The method of the first embodiment described above can be applied to the method of adsorbing the A component contained in the primary treatment liquid to the akaganeate in the second step.
《アカガネイトの合成》
本発明で用いるアカガネイトは公知の方法で化学合成されたものであってもよいし、天然に産出されたものであってもよいが、以下に説明する方法で合成したアカガネイトは高品質であり、吸着力が優れているので好ましい。
《Synthesis of akaganate》
The akaganate used in the present invention may be chemically synthesized by a known method or may be naturally produced, but the akaganate synthesized by the method described below is of high quality, It is preferable because of its excellent adsorption power.
アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる１種以上の塩（Ｓ）と、塩化鉄（ＩＩＩ）を水に溶解させ、得られた水溶液中で反応させることにより、目的のアカガネイトを生成することができる。
アカガネイトを高収率で合成する観点から、前記１種以上の塩（Ｓ）は水に易溶性であることが好ましく、例えば、下記のカチオンを含む塩が好ましい。
前記アルカリ金属は周期表の第１族元素であり、ナトリウム、カリウムが好ましい。
前記アルカリ土類金属は周期表の第２族元素であり、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
One or more salts (S) selected from alkali metal hydrogen carbonates, carbonates and hydroxide salts, and alkaline earth metal hydrogen carbonates, carbonates and hydroxide salts, and iron chloride (III) ) Can be dissolved in water and reacted in the resulting aqueous solution to produce the desired akaganeate.
From the viewpoint of synthesizing akaganeate in high yield, the one or more salts (S) are preferably readily soluble in water, and for example, salts containing the following cations are preferred.
The alkali metal is a Group 1 element of the periodic table, and sodium and potassium are preferable.
The alkaline earth metal is a Group 2 element of the periodic table, and magnesium, calcium, and barium are preferable.
塩化鉄（ＩＩＩ）と前記１種以上の塩（Ｓ）を水中に溶解させることにより、水溶液中で電離したイオン同士が自然に反応してアカガネイトが生成される。より詳しくは、前記１種以上の塩（Ｓ）を水中に溶解させると水酸化物イオンが生成される。この水酸化物イオンと鉄イオンが、塩化物イオンが多く溶存する酸性水溶液中で反応することにより、アカガネイトが生成される。
アカガネイトの生成反応を促進するために、前記水溶液（反応液）を例えば４０〜１００℃程度に加熱してもよい。
By dissolving iron (III) chloride and the one or more salts (S) in water, ions ionized in an aqueous solution react spontaneously to produce akaganate. More specifically, hydroxide ions are generated when the one or more salts (S) are dissolved in water. The hydroxide ions and iron ions react in an acidic aqueous solution in which a large amount of chloride ions are dissolved, thereby producing akaganeate.
The aqueous solution (reaction solution) may be heated to, for example, about 40 to 100 ° C. in order to promote the production reaction of akaganeate.
アカガネイトを生成させる際の前記水溶液のｐＨは、７未満が好ましく、４未満がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
ｐＨ７未満であると、塩化物イオン存在下においてアカガネイトが容易に生成される。
ｐＨ４未満であると、特にｐＨ３以下であると、塩化物イオン存在下において高収率でアカガネイトを生成することができる。なお、ｐＨ４〜６でもアカガネイトは容易に形成されるが、このｐＨ範囲であると、生成しつつあるアカガネイト同士が凝集して未反応の塩化鉄（ＩＩＩ）又は塩（Ｓ）が取り込まれる場合がある。一方、ｐＨがアルカリ性であると、異なる構造の酸化鉄鉱物（例えば、ゲータイト、スクメタイト等）が生成される可能性が高い。
The pH of the aqueous solution when producing akaganeate is preferably less than 7, more preferably less than 4, and still more preferably 1 to 3.
If the pH is less than 7, akaganeate is easily produced in the presence of chloride ions.
When the pH is less than 4, particularly when the pH is 3 or less, akaganeate can be produced in a high yield in the presence of chloride ions. In addition, although akaganate is easily formed even at pH 4-6, if it is within this pH range, the akaganate being produced may aggregate and unreacted iron chloride (III) or salt (S) may be taken in. is there. On the other hand, when the pH is alkaline, there is a high possibility that iron oxide minerals having different structures (for example, goethite, scumite, etc.) are generated.
アカガネイトを生成する際の前記水溶液のｐＨの調整は、塩化鉄（ＩＩＩ）及び前記１種以上の塩（Ｓ）のうち少なくとも一方を前記水に添加する前に行ってもよいし、両方を前記水に溶解した後で行ってもよい。ただし、両方を溶解した前記水溶液のｐＨがアルカリ性の状態で放置すると、アカガネイト以外の酸化鉄鉱物が生成される恐れがある。したがって、前記両方を溶解した後で速やかに、或いは前記少なくとも一方を溶解する前又は溶解中に、前記水溶液のｐＨを酸性に調整し、酸性のｐＨを維持することが好ましい。 Adjustment of the pH of the aqueous solution when producing akaganeate may be performed before adding at least one of iron (III) chloride and the one or more salts (S) to the water, You may carry out after melt | dissolving in water. However, if the pH of the aqueous solution in which both are dissolved is left in an alkaline state, iron oxide minerals other than akaganate may be generated. Therefore, it is preferable that the pH of the aqueous solution is adjusted to be acidic and maintained at an acidic pH immediately after dissolving both, or before or during dissolution of the at least one.
前記水溶液のｐＨを調整して維持する方法は、塩酸を滴下する方法が好ましい。塩酸を用いればアカガネイトの生成に有用な塩化物イオン以外の余計な陰イオン（例えば硫酸イオン等）を前記水溶液に投入することを防ぎ、その余計な陰イオンがアカガネイトに吸着することを防止できる。また、水酸化ナトリウムを用いて前記水溶液のｐＨを調整して維持することも好ましい。 The method of adjusting and maintaining the pH of the aqueous solution is preferably a method of dropping hydrochloric acid. If hydrochloric acid is used, it is possible to prevent the addition of extra anions (for example, sulfate ions) other than chloride ions useful for the production of akaganate to the aqueous solution, and to prevent the extra anions from adsorbing to the akaganate. It is also preferable to adjust and maintain the pH of the aqueous solution using sodium hydroxide.
前記水溶液を調製する際に溶解する塩化鉄（ＩＩＩ）の量は特に限定されず、例えば０．０１〜３モル／Ｌとすることができる。同様に、前記水溶液を調製する際に溶解する前記１種以上の塩（Ｓ）の合計量は特に限定されず、例えば０．０１〜３モル／Ｌとすることができる。
前記水溶液を調製する際に、塩化鉄（ＩＩＩ）と前記１種以上の塩（Ｓ）を溶解させる順序は特に限定されないが、水溶液のｐＨを酸性に維持するために、塩化鉄（ＩＩＩ）を先に溶解することが望ましい。
The amount of iron (III) chloride dissolved when preparing the aqueous solution is not particularly limited, and can be, for example, 0.01 to 3 mol / L. Similarly, the total amount of the one or more salts (S) that are dissolved when the aqueous solution is prepared is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 to 3 mol / L.
In preparing the aqueous solution, the order of dissolving iron (III) chloride and the one or more salts (S) is not particularly limited, but in order to maintain the pH of the aqueous solution acidic, iron (III) chloride is used. It is desirable to dissolve it first.
前記水溶液中において、塩化鉄（ＩＩＩ）によって生成されるＦｅ３＋と、前記１種以上の塩（Ｓ）によって生成されるＯＨ−とのモル比は、１：１〜１：３であることが好ましく、１：１．５〜１：２．５であることがより好ましく、１：１．８〜１：２．２であることがさらに好ましい。理論的には、１：２のモル比が最も好ましい。
上記モル比が１：２に近い上記範囲であると、前記水溶液中のＦｅ３＋が有する正電荷量と、ＯＨ−が有する負電荷量とがアカガネイトの生成に適したバランスとなり、塩化鉄（ＩＩＩ）に由来するＦｅ３＋のほとんど全てを反応で消費して、アカガネイトを容易に高い収率で生成させることができる。
In the aqueous solution, the molar ratio of Fe 3+ produced by iron (III) chloride and OH − produced by the one or more salts (S) is 1: 1 to 1: 3. Preferably, it is 1: 1.5 to 1: 2.5, more preferably 1: 1.8 to 1: 2.2. Theoretically, a molar ratio of 1: 2 is most preferred.
When the molar ratio is in the above range close to 1: 2, the amount of positive charge possessed by Fe 3+ in the aqueous solution and the amount of negative charge possessed by OH − become a balance suitable for the production of akaganeate, and iron chloride (III Almost all of Fe 3+ derived from) can be consumed in the reaction, and akaganate can be easily produced in high yield.
具体的には、例えば、０．１モルの炭酸水素ナトリウムを溶解させた１Ｌの水溶液中において、炭酸のみかけの（二酸化炭素との平衡の影響を受けた）酸解離定数ｐＫａ１＝６．３を考慮して、溶液ｐＨがｐＫａ１よりも１以上低い、ｐＨ５．３以下である場合、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度（炭酸分子濃度）は０．０９〜０．１モル／Ｌ程度と考えられる。これに基づき、塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度は、０．０９〜０．１モル／Ｌの１／３〜１倍の濃度が好ましく、１／２〜１倍の濃度がより好ましい。
また、例えば、０．１モルの炭酸ナトリウムを溶解させた１Ｌの水溶液中において、炭酸の酸解離定数ｐＫａ２＝１０．３及び上記みかけの酸解離定数ｐＫａ１＝６．３を考慮して、溶液ｐＨが５．３以下において、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度（炭酸分子濃度）は０．１８〜０．２モル／Ｌ程度と考えられる。これに基づき、塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度は、０．１８〜０．２モル／Ｌの１／３〜１倍の濃度が好ましく、１／２〜１倍の濃度がより好ましい。
また、例えば、０．１モルの水酸化ナトリウムを溶解させた１Ｌの水溶液中において、その酸解離定数ｐＫａ＝１３を考慮して、溶液ｐＨが７以下の酸性域において、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度はほぼ０．１モル／Ｌと考えられる。これに基づき、塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度は、０．１モル／Ｌの１／３〜１倍の濃度が好ましく、１／２〜１倍の濃度がより好ましい。
Specifically, for example, in a 1 L aqueous solution in which 0.1 mol of sodium hydrogen carbonate is dissolved, an apparent acid dissociation constant pKa 1 = 6.3 (influence of equilibrium with carbon dioxide) of carbonic acid. When the solution pH is 1 or more lower than pKa 1 and pH 5.3 or less, the hydroxide ion concentration (carbonic acid molecule concentration) generated in the aqueous solution is 0.09 to 0.1 mol / L. It is thought to be about. Based on this, the concentration of iron (III) chloride is preferably 1/3 to 1 times the concentration of 0.09 to 0.1 mol / L, and more preferably 1/2 to 1 times the concentration.
In addition, for example, in a 1 L aqueous solution in which 0.1 mol of sodium carbonate is dissolved, in consideration of the acid dissociation constant pKa 2 = 10.3 of carbonic acid and the apparent acid dissociation constant pKa 1 = 6.3, When the solution pH is 5.3 or lower, the hydroxide ion concentration (carbonic acid molecule concentration) generated in the aqueous solution is considered to be about 0.18 to 0.2 mol / L. Based on this, the concentration of iron (III) chloride is preferably 1/3 to 1 times the concentration of 0.18 to 0.2 mol / L, and more preferably 1/2 to 1 times the concentration.
In addition, for example, in a 1 L aqueous solution in which 0.1 mol of sodium hydroxide is dissolved, water generated in the aqueous solution in an acidic region where the solution pH is 7 or less in consideration of the acid dissociation constant pKa = 13. The oxide ion concentration is considered to be approximately 0.1 mol / L. Based on this, the concentration of iron (III) chloride is preferably 1/3 to 1 times the concentration of 0.1 mol / L, and more preferably 1/2 to 1 times the concentration.
何れの炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物塩を用いる場合にも、当該塩のｐＫａ１よりも当該水溶液のｐＨが１以上低ければ、溶解した塩のモル濃度の０．９〜２倍程度の水酸化物イオンが生成する。よって、塩化鉄（ＩＩＩ）は、上記のｐＨ域において、溶解した前記１種以上の塩（Ｓ）のモル濃度の約０．３〜２倍（生成する水酸化物イオン濃度の１／３〜１倍）の濃度で溶解することが好ましく、０．４５〜１倍（生成する水酸化物イオン濃度の１／２倍）の濃度で溶解することがより好ましい。 When using any bicarbonate, carbonate, or hydroxide salt, if the pH of the aqueous solution is 1 or more lower than the pKa 1 of the salt, it is about 0.9 to 2 times the molar concentration of the dissolved salt. Of hydroxide ions are formed. Therefore, iron (III) chloride is about 0.3 to 2 times the molar concentration of the dissolved one or more salts (S) in the above pH range (1/3 of the hydroxide ion concentration to be generated). It is preferable to dissolve at a concentration of 1 time), and more preferable to dissolve at a concentration of 0.45 to 1 time (1/2 times the concentration of hydroxide ions to be generated).
また、上記を総合的に考慮して、アカガネイトを生成する前記水溶液において、塩化鉄（ＩＩＩ）と前記１種以上の塩（Ｓ）とのモル比は２：１〜１：３であることが好ましい。
上記モル比の範囲であると、前記水溶液中のＦｅ３＋とＯＨ−の電荷バランスが良好となり、アカガネイトを容易に高い収率で生成させることができる。
Moreover, considering the above comprehensively, in the aqueous solution producing akaganeate, the molar ratio of iron (III) chloride to the one or more salts (S) is 2: 1 to 1: 3. preferable.
When the molar ratio is within the above range, the charge balance between Fe 3+ and OH − in the aqueous solution becomes good, and akaganate can be easily produced in a high yield.
前記水溶液（反応液）におけるアカガネイトの生成反応の終了は、反応液が暗褐色から赤褐色に変化したことを目安にして経験的に判断することができる。
アカガネイトの生成反応の開始後、その反応が一段落するまでに要する時間は、生成するアカガネイトの濃度にもよるが、１０〜２５℃において例えば３〜５分程度である。
The completion of the akaganeate formation reaction in the aqueous solution (reaction solution) can be determined empirically based on the fact that the reaction solution has changed from dark brown to reddish brown.
The time required for the reaction to complete once after the start of the reaction for producing akaganate is about 3 to 5 minutes at 10 to 25 ° C., depending on the concentration of the produced akaganate.
アカガネイトが生成した後、前記水溶液のｐＨを４以上〜ｐＨ６以下に調整することにより、アカガネイト同士を凝集させることができる。この際、凝集を妨げない温度範囲で、例えば１０〜４０℃で行うことが好ましい。ｐＨを調整してアカガネイトが凝集するまでに要する時間は１０〜２５℃において例えば５〜１０分程度である。
ここで前記水溶液のｐＨを４以上〜ｐＨ６以下に調整する方法としては、前記水溶液に前記１種以上の塩（Ｓ）を追加して添加する方法が好ましい。前記１種以上の塩（Ｓ）を用いることにより、余計な陰イオン（例えば硫酸イオン等）が前記水溶液に混入してアカガネイトに吸着することを防止できる。
After the akaganate is produced, the akaganate can be aggregated by adjusting the pH of the aqueous solution to 4 or more and pH 6 or less. At this time, it is preferable to carry out at a temperature range that does not prevent aggregation, for example, at 10 to 40 ° C. The time required for adjusting the pH to aggregate the akaganeate is, for example, about 5 to 10 minutes at 10 to 25 ° C.
Here, as a method of adjusting the pH of the aqueous solution to 4 or more and pH 6 or less, a method of adding the one or more salts (S) in addition to the aqueous solution is preferable. By using the one or more salts (S), it is possible to prevent extra anions (for example, sulfate ions) from being mixed into the aqueous solution and adsorbed on the akaganate.
アカガネイトを回収する方法としては、例えば、公知の沈殿法、濾過法等が挙げられる。アカガネイトを予め凝集させておくと、回収が容易になるので好ましい。
回収したアカガネイトは、乾燥して使用時まで保存することができる。
濾過により得た乾燥後のアカガネイトの形態は、通常は粘土状の塊であり、乳鉢等で粉砕して粉末状にすることができる。
Examples of the method for recovering akaganeate include known precipitation methods and filtration methods. It is preferable to flocculate the akaganeate in advance because recovery becomes easy.
The collected red akaganate can be dried and stored until use.
The form of the dried akaganeate obtained by filtration is usually a clay-like lump, and can be pulverized into a powder by a mortar or the like.
上記のアカガネイトの合成方法によれば、塩化鉄（ＩＩＩ）として投入した鉄イオンの全てがアカガネイトになった場合の収率をモル基準で１００％であるとした場合、例えば収率９０〜９９％でアカガネイトを回収して得ることができる。 According to the above-mentioned method for synthesizing akaganeate, when the yield when all of the iron ions introduced as iron (III) chloride become akaganeate is 100% on a molar basis, for example, the yield is 90 to 99%. You can collect and obtain akaganate.
（アカガネイトの合成）
０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液１Ｌに、０．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム１Ｌを添加して、５分間穏やかに撹拌しながら、約ｐＨ２の水溶液（Ｆｅ３＋：ＯＨ−＝約１：２）中でアカガネイトを生成した。次いで、生成したアカガネイトが含まれた懸濁液に、水酸化ナトリウムをさらに添加し、ｐＨ４〜５に調整し、５分間穏やかに撹拌しながら、アカガネイト同士を凝集させた。凝集したアカガネイトを濾過で回収し、乾燥した粘土状のアカガネイトの塊を得た。この塊を乳鉢で砕いて粉体としたアカガネイトを以下の実験に用いた。
塩化鉄（ＩＩＩ）として投入した鉄イオンの全てがアカガネイトになった場合の収率をモル基準で１００％であるとした場合、収率９５％でアカガネイトを回収して得た。
合成したアカガネイトをＸＲＤで分析したところ、アカガネイトを示すピークが確認された。
(Synthesis of akaganate)
To 1 L of 0.2 mol / L iron (III) chloride aqueous solution, 0.4 L / L sodium hydroxide (1 L) was added, and while stirring gently for 5 minutes, about pH 2 aqueous solution (Fe 3+ : OH − = about 1: 2) Akaganate was produced. Next, sodium hydroxide was further added to the suspension containing the produced akaganeate, adjusted to pH 4 to 5, and agglomerated with each other while gently stirring for 5 minutes. Aggregated akaganeate was collected by filtration to obtain a dried clay-like akaganeto lump. The akaganeate, which was crushed in a mortar and made into powder, was used in the following experiment.
When the yield when all of the iron ions added as iron (III) chloride became akaganate was assumed to be 100% on a molar basis, the akaganate was recovered and obtained at a yield of 95%.
When the synthesized akaganate was analyzed by XRD, a peak indicating akaganate was confirmed.
［試験例１］
セレンを１０ｍｇ／Ｌ含むセレン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９）を調製した。上記合成で得たアカガネイトを用いて、以下の実験手順を行った。
（１）セレン酸イオンを含む上記水溶液に、上記で合成したアカガネイトを、０．０１５、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０（単位：ｗ／ｗ％）の各濃度で添加した。ｐＨ６に調整した上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、アカガネイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３年の「６７．セレンの水素化合物発生ＩＣＰ発光分光分析法」によって測定した。
（２）セレン酸イオンを含む上記水溶液に、グリーンラストを、０．１５ｗ／ｗ％〜１．０ｗ／ｗ％の重量比となるように添加した。ｐＨ６となった上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、グリーンラストを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度を上記方法で測定した。
（３）セレン酸イオンを含む上記水溶液に、シュベルトマナイトを、０．０１５、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０（単位：ｗ／ｗ％）の各濃度で添加した。ｐＨ６に調整した上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、シュベルトマナイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度を上記方法で測定した。
上記実験によって、アカガネイト、グリーンラスト、シュベルトマナイトの各酸化鉄鉱物におけるセレン酸イオンに対する吸着等温線を得た（図１）。
図１に示す結果から、溶存セレン酸イオンの平衡濃度が環境基準（０．０１ ｍｇ／Ｌ）以下になる酸化鉄鉱物は、アカガネイトだけであり、その吸着量が最も高いことが明らかである。
[Test Example 1]
A sodium selenate aqueous solution (pH 9) containing 10 mg / L of selenium was prepared. The following experimental procedure was performed using the akaganeate obtained by the above synthesis.
(1) 0.015, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 (unit: w) is added to the above-described aqueous solution containing selenate ions. / W%) at each concentration. After the aqueous solution adjusted to pH 6 was stirred at 20 ° C. for 1 hour, akaganeate was precipitated, the supernatant was recovered, and the selenate ion concentration was determined according to “67. Method ".
(2) Green last was added to the aqueous solution containing selenate ions so as to have a weight ratio of 0.15 w / w% to 1.0 w / w%. After the aqueous solution at pH 6 was stirred at 20 ° C. for 1 hour, green last was precipitated, the supernatant was collected, and the selenate ion concentration was measured by the above method.
(3) To the above aqueous solution containing selenate ions, Schwertmannite is added to 0.015, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 (unit: w / w). %) At each concentration. After the aqueous solution adjusted to pH 6 was stirred at 20 ° C. for 1 hour, Schwertmannite was precipitated, the supernatant was collected, and the selenate ion concentration was measured by the above method.
By the above experiment, adsorption isotherms for selenate ions in iron oxide minerals of akaganeate, green last, and schbertmanite were obtained (FIG. 1).
From the results shown in FIG. 1, it is clear that the iron oxide mineral whose dissolved selenate ion equilibrium concentration is not more than the environmental standard (0.01 mg / L) is only akaganate, and its adsorption amount is the highest.
［試験例２］
硫酸を約１２００ｍｇ／Ｌ（約１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）で含む水溶液（ｐＨ１０）に、上記で合成したアカガネイトを、０．１、０．５、１．０、２．０、３．０（単位：ｗ／ｗ％）の各濃度で添加した。ｐＨを６に調整した上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、アカガネイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、硫酸イオンと、塩化物イオンの濃度をそれぞれイオンクロマトグラフ法によって測定した。
その結果、図３のグラフに示すように、アカガネイトの添加量に比例して、水溶液中の塩化物イオン濃度が増加し、それに伴って硫酸イオン濃度が低下した。増加した塩化物イオン濃度は、低下した硫酸イオン濃度の約２倍であった。この結果は、アカガネイトから脱離した塩化物イオンの電荷量と、アカガネイトに吸着した硫酸イオンの電荷量とがほぼ同じであることを意味する。
以上の結果から、アカガネイトを構成する塩化物イオンは、別の陰イオンを吸着する際に置換されると考えられる。
[Test Example 2]
0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 (units) of the akaganate synthesized above in an aqueous solution (pH 10) containing about 1200 mg / L (about 12.5 mmol / L) of sulfuric acid. : W / w%) at each concentration. After the aqueous solution adjusted to pH 6 was stirred at 20 ° C. for 1 hour, akaganeate was precipitated, the supernatant was collected, and the concentrations of sulfate ion and chloride ion were measured by ion chromatography.
As a result, as shown in the graph of FIG. 3, the chloride ion concentration in the aqueous solution increased in proportion to the amount of akaganeate added, and the sulfate ion concentration decreased accordingly. The increased chloride ion concentration was approximately twice the reduced sulfate ion concentration. This result means that the charge amount of the chloride ion desorbed from the akaganeate and the charge amount of the sulfate ion adsorbed on the akaganeate are almost the same.
From the above results, it is considered that the chloride ion constituting the akaganeate is replaced when another anion is adsorbed.
［実施例１］
硫酸イオンを約１２００ｍｇ／Ｌ（約１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）、及びセレン酸イオンを約０．３ｍｇ／Ｌ（約０．００３８ｍｍｏｌ／Ｌ）で含む水溶液（ｐＨ１０）を調製した。この水溶液に上記の合成したアカガネイトを３ｗ／ｗ％添加して、ｐＨ６に調整した水溶液を２０℃で１時間撹拌した。その後、水溶液の上澄みに含まれる硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで、セレン濃度を上記のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
その結果、硫酸イオン及びセレン酸イオンの濃度はアカガネイト添加前の濃度よりも低下し、殆どゼロであった。このことから、アカガネイトが硫酸イオン及びセレン酸イオンを吸着したことが明らかである。この水溶液を濾過してアカガネイトを除去することによって、硫酸イオン及びセレン酸イオンが除去された水溶液を得た。
[Example 1]
An aqueous solution (pH 10) containing about 1200 mg / L (about 12.5 mmol / L) of sulfate ions and about 0.3 mg / L (about 0.0038 mmol / L) of selenate ions was prepared. The aqueous solution adjusted to pH 6 by adding 3 w / w% of the above synthesized akaganate to this aqueous solution was stirred at 20 ° C. for 1 hour. Thereafter, the sulfate ion concentration contained in the supernatant of the aqueous solution was measured by an ion chromatograph, and the selenium concentration was measured by the above ICP emission spectroscopic analysis method.
As a result, the concentration of sulfate ion and selenate ion was lower than the concentration before addition of akaganeate, and was almost zero. From this, it is clear that akaganeate adsorbed sulfate ions and selenate ions. The aqueous solution from which sulfate ions and selenate ions were removed was obtained by filtering the aqueous solution to remove akaganate.
［実施例２］
実施例１と同じ濃度で硫酸イオン及びセレン酸イオンを含む水溶液（ｐＨ１０）を調製した。この水溶液に塩化バリウム２水和物を約４５００ｍｇ／Ｌ（約１８．７５ｍｍｏｌ／Ｌ）で添加して撹拌したところ、硫酸バリウムと考えられる白色の沈殿が生成した（第一工程）。
次いで、硫酸バリウムの沈殿を含む上記水溶液に、上記の合成したアカガネイトを０．５ｗ／ｗ％添加して、ｐＨ６に調整した水溶液を２０℃で１時間撹拌した（第二工程）。その後、水溶液の上澄みに含まれる硫酸イオン及びセレンの各濃度を実施例１と同様に測定した。
その結果、硫酸イオン及びセレン酸イオンの濃度はアカガネイト添加前の濃度よりも低下し、殆どゼロであった。
実施例１と実施例２を比較して、セレン酸イオンを除去するために要したアカガネイトの量は、実施例２の方が２．５ｗ／ｗ％少なかった。
[Example 2]
An aqueous solution (pH 10) containing sulfate ions and selenate ions at the same concentration as in Example 1 was prepared. When barium chloride dihydrate was added to this aqueous solution at about 4500 mg / L (about 18.75 mmol / L) and stirred, a white precipitate thought to be barium sulfate was formed (first step).
Next, 0.5 w / w% of the synthesized akaganate was added to the aqueous solution containing the barium sulfate precipitate, and the aqueous solution adjusted to pH 6 was stirred at 20 ° C. for 1 hour (second step). Thereafter, the respective concentrations of sulfate ion and selenium contained in the supernatant of the aqueous solution were measured in the same manner as in Example 1.
As a result, the concentration of sulfate ion and selenate ion was lower than the concentration before addition of akaganeate, and was almost zero.
In comparison with Example 1 and Example 2, the amount of akaganate required to remove selenate ions was 2.5% / w% less in Example 2.
［実施例３］
実施例１と同じ濃度で硫酸イオン及びセレン酸イオンを含む水溶液（ｐＨ１０）を調製した。この水溶液に上記の合成したアカガネイトを０．５ｗ／ｗ％添加して、ｐＨ６に調整した水溶液を２０℃で１時間撹拌した後、水溶液の上澄みに含まれるセレンの濃度を実施例１と同様に測定した。
その結果、セレン酸イオンの濃度はアカガネイト添加前の濃度よりも１０％低下しただけであり、９０％程度が上澄み液に残留して溶存していた。この理由として、水溶液に添加したアカガネイトの量に対する硫酸イオンの溶存量が過剰であり、アカガネイトの大半が硫酸イオンの吸着によって消費されたことが考えられる。
[Example 3]
An aqueous solution (pH 10) containing sulfate ions and selenate ions at the same concentration as in Example 1 was prepared. After adding 0.5 w / w% of the above synthesized akaganate to this aqueous solution and stirring the aqueous solution adjusted to pH 6 at 20 ° C. for 1 hour, the concentration of selenium contained in the supernatant of the aqueous solution was set in the same manner as in Example 1. It was measured.
As a result, the concentration of selenate ion was only 10% lower than the concentration before addition of akaganeate, and about 90% remained in the supernatant and dissolved. The reason for this may be that the dissolved amount of sulfate ions relative to the amount of akaganate added to the aqueous solution was excessive, and most of the akaganate was consumed by the adsorption of sulfate ions.
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。 The configurations and combinations thereof in the embodiments described above are examples, and additions, omissions, substitutions, and other modifications of known configurations are possible without departing from the spirit of the present invention.
本発明は、セレン、ヒ素、クロム等の重金属類が含まれる汚染水を浄化する用途に広く適用できる。 The present invention can be widely applied to uses for purifying contaminated water containing heavy metals such as selenium, arsenic, and chromium.
Claims (4)
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を前記アカガネイトに吸着させることを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。 By bringing an aqueous solution containing an oxo acid ion (A) of selenium and an inorganic oxo acid ion (B) other than selenium into contact with an akaganeate,
A method for adsorbing inorganic oxoacid ions, wherein the A component and the B component are adsorbed on the akaganeate.
前記一次処理液をアカガネイトに接触させることにより、前記Ａ成分を前記アカガネイトに吸着させ、前記Ａ成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有することを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。 An aqueous solution containing selenium oxoacid ion (A) and inorganic oxoacid ion (B) other than selenium is brought into contact with an ion adsorbent other than akaganate to thereby reduce the concentration of the B component. A first step to obtain,
A second step of bringing the primary treatment solution into contact with the akaganeate to adsorb the A component to the akaganeate to obtain a secondary treatment solution having a reduced concentration of the A component. Acid ion adsorption method.
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