JP2018008448A - Laminate paper and molded article of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレンフィルムを表面にラミネートしたラミネート紙及びその成形品に関する。 The present invention relates to a laminated paper having a polypropylene film laminated on its surface and a molded product thereof.
ラミネート紙は、ポリエチレンやポリプロピレンといった熱可塑性樹脂を表面に積層した紙である。ラミネート紙では、紙に意匠性を付与できることから、高級感が得られる。また、ラミネート紙は、耐擦傷性、防水性、防汚性等の機能を付与し、また表面の光沢性を調整することができる。ラミネート紙の主な用途として、化粧箱、百貨店等の紙袋、冊子等の厚紙が挙げられる。ラミネート紙の中でも、加工性およびコストの面で、ポリプロピレンによるラミネート加工が施されたラミネート紙が広く利用されている。しかし、ポリプロピレンは傷がつきやすいため、ラミネート紙の耐擦傷性の改善が求められている。また、ラミネート紙を重ねておいた際、ラミネート紙同士が密着して剥がれなくなってしまう、ブロッキングも問題となっている。 Laminated paper is paper in which a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene is laminated on the surface. In the laminated paper, a high-quality feeling can be obtained because design properties can be imparted to the paper. Further, the laminated paper imparts functions such as scratch resistance, waterproofness, and antifouling property, and can adjust the glossiness of the surface. The main use of laminated paper is cardboards such as cosmetic boxes, department stores, and thick paper such as booklets. Among laminated papers, laminated paper that has been laminated with polypropylene is widely used in terms of processability and cost. However, since polypropylene is easily scratched, improvement in scratch resistance of laminated paper is required. In addition, when the laminated papers are stacked, blocking, which causes the laminated papers to come into close contact with each other and not peel off, is also a problem.
ポリオレフィン樹脂を用いたラミネート紙のブロッキングを防止する方法として、パラフィンワックスやカルナバワックス、ステアリン酸アミド等の離型性材料をポリオレフィン樹脂に含有させる技術が提案されている（特許文献１を参照）。また、耐擦傷性が改良されたポリプロピレン樹脂組成物として、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、エチレン・ビニル共重合体と、脂肪酸アミドと、を含有するグラフト共重合体組成物が提案されている（特許文献２を参照）。 As a method for preventing blocking of laminated paper using a polyolefin resin, a technique of incorporating a releasable material such as paraffin wax, carnauba wax, stearamide, etc. into the polyolefin resin has been proposed (see Patent Document 1). Further, as the polypropylene resin composition having improved scratch resistance, ethylene / α-olefin copolymer rubber or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, ethylene / vinyl copolymer, and fatty acid A graft copolymer composition containing an amide has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１に記載のポリオレフィン樹脂組成物ではブロッキングは改善できるものの、特許文献１には耐擦傷性については記載されていない。一方、特許文献２に記載のポリプロピレン樹脂成形体では耐擦傷性は改善できるものの、特許文献２にはラミネート紙のブロッキングについては記載されていない。したがって、優れた耐擦傷性と優れた耐ブロッキング性とを兼ね備えるラミネート紙を得るための技術が求められる。 However, the polyolefin resin composition described in Patent Document 1 can improve blocking, but Patent Document 1 does not describe scratch resistance. On the other hand, the polypropylene resin molded article described in Patent Document 2 can improve the scratch resistance, but Patent Document 2 does not describe blocking of laminated paper. Therefore, there is a need for a technique for obtaining a laminated paper having both excellent scratch resistance and excellent blocking resistance.
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、優れた耐擦傷性及び耐ブロッキング性を有するラミネート紙及びその成形品を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a laminated paper having excellent scratch resistance and blocking resistance and a molded product thereof.
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るラミネート紙は、紙基材と、上記紙基材を被覆するポリプロピレン樹脂組成物からなる表面層と、を具備する。
上記ポリプロピレン樹脂組成物は、１００重量部のポリプロピレン樹脂と、１〜１０重量部の表面物性改良剤組成物と、を含有する。
上記表面物性改良剤組成物は、１０〜３０重量％の（Ａ）エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、３５〜６０重量％の（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体と、１０〜３０重量％の（Ｃ）脂肪酸アミドと、１〜３０重量％の（Ｄ）グラフト共重合体と、を含有する。
上記（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体は、エチレンと、酸素原子を含有する１種乃至２種以上のビニル単量体と、から構成される。
上記（Ｃ）脂肪酸アミドは融点７５℃〜８５℃である。
上記（Ｄ）グラフト共重合体は、５０〜８０重量％の（ｄ１）エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体と、２０〜５０重量％の（ｄ２）ビニル共重合体と、により構成され、上記（ｄ１）エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体を主鎖とし、上記（ｄ２）ビニル共重合体を側鎖とする。
上記（ｄ２）ビニル共重合体を構成するビニル単量体は、（ｄ２−１）芳香族ビニル単量体と、（ｄ２−２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（ｄ２−３）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体と、を含む。
In order to achieve the above object, a laminated paper according to an embodiment of the present invention includes a paper base material and a surface layer made of a polypropylene resin composition that covers the paper base material.
The polypropylene resin composition contains 100 parts by weight of polypropylene resin and 1 to 10 parts by weight of a surface property improving agent composition.
The surface physical property improving agent composition comprises 10 to 30% by weight of (A) ethylene / α-olefin copolymer rubber or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber and 35 to 60% by weight. (B) It contains ethylene / vinyl copolymer, 10 to 30% by weight of (C) fatty acid amide, and 1 to 30% by weight of (D) graft copolymer.
The (B) ethylene / vinyl copolymer is composed of ethylene and one or more vinyl monomers containing oxygen atoms.
The (C) fatty acid amide has a melting point of 75 ° C to 85 ° C.
The (D) graft copolymer is composed of 50 to 80% by weight of (d1) ethylene / alkyl acrylate copolymer and 20 to 50% by weight of (d2) vinyl copolymer. (D1) The ethylene / acrylic acid alkyl ester copolymer is the main chain, and the (d2) vinyl copolymer is the side chain.
The vinyl monomer constituting the (d2) vinyl copolymer includes (d2-1) an aromatic vinyl monomer, (d2-2) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and (d2- 3) (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer.
上記の構成によれば、表面物性改良剤組成物に含まれる（Ｄ）グラフト共重合体が、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体との相容化剤として機能する。これにより、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体とが良好に混合する。これにより、（Ｃ）脂肪酸アミドによる優れた耐擦傷性を有し、且つブロッキングが発生しにくいラミネート紙を得ることができる。 According to the above configuration, the (D) graft copolymer contained in the surface property improving agent composition is (A) ethylene / α-olefin copolymer rubber or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer. It functions as a compatibilizer between the combined rubber and the (B) ethylene / vinyl copolymer. Thereby, (A) ethylene / α-olefin copolymer rubber or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber and (B) ethylene / vinyl copolymer are mixed well. Thereby, the laminated paper which has the outstanding abrasion resistance by (C) fatty acid amide, and cannot generate | occur | produce blocking easily can be obtained.
上記ラミネート紙は、前記紙基材と前記表面層との間に配置され、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、及びアイオノマーから選ばれる、１種乃至２種以上からなる中間層をさらに具備する。 The laminated paper is disposed between the paper substrate and the surface layer, and is selected from polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyester, polyamide, and ionomer. An intermediate layer composed of one or more kinds is further provided.
上記の構成によれば、耐擦傷性及び耐ブロッキング性に加え、紙基材と表面層とが中間層を介して良好に密着したラミネート紙を得ることができる。 According to said structure, in addition to abrasion resistance and blocking resistance, the laminated paper which the paper base material and the surface layer contact | adhered favorably through the intermediate | middle layer can be obtained.
上記構成のラミネート紙の成形体として構成される成形品であってもよい。 It may be a molded article configured as a molded body of laminated paper having the above configuration.
優れた耐擦傷性及び耐ブロッキング性を有するラミネート紙及びその成形品を提供することができる。 A laminated paper having excellent scratch resistance and blocking resistance and a molded product thereof can be provided.
以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の双方を含む概念である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. In the present invention, “XX to XX” indicating a numerical range means “XX or more and XX or less” unless otherwise specified. “(Meth) acrylic acid” is a concept including both methacrylic acid and acrylic acid.
＜ラミネート紙＞
本実施形態に係るラミネート紙は、１００重量部のポリプロピレン樹脂と、１〜１０重量部の表面物性改良剤組成物と、を含有するポリプロピレン樹脂組成物を成形して得られるフィルム（以下、単に「ポリプロピレンフィルム」ともいう。）を紙基材上に積層して得られる。
<Laminated paper>
The laminated paper according to the present embodiment is a film obtained by molding a polypropylene resin composition containing 100 parts by weight of a polypropylene resin and 1 to 10 parts by weight of a surface property improving agent composition (hereinafter simply referred to as “ It is also referred to as a “polypropylene film”) laminated on a paper substrate.
また、本実施形態に係る別のラミネート紙は、上記ポリプロピレンフィルムからなる表面層と、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アイオノマーから選ばれる１種乃至２種以上からなる中間層と、からなる積層フィルムを紙基材上に積層して得られる。 Further, another laminated paper according to the present embodiment is selected from the surface layer made of the polypropylene film, polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyester, polyamide, and ionomer. It is obtained by laminating a laminated film comprising an intermediate layer composed of one or two or more kinds on a paper substrate.
紙基材としては、材質、大きさ、厚さ等は特に制限されず、ラミネート加工が可能である全ての紙を用いることができる。 As the paper substrate, the material, size, thickness and the like are not particularly limited, and all papers that can be laminated can be used.
＜ポリプロピレン樹脂組成物＞
本実施形態に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂と、表面物性改良剤組成物と、を含有する。
<Polypropylene resin composition>
The polypropylene resin composition according to the present embodiment contains a polypropylene resin and a surface property improving agent composition.
［ポリプロピレン樹脂］
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体が用いられる。ポリプロピレン樹脂の重合度（分子量）は特に限定されない。
[Polypropylene resin]
As the polypropylene resin, a homopolymer of propylene is used. The degree of polymerization (molecular weight) of the polypropylene resin is not particularly limited.
［表面物性改良剤組成物］
表面物性改良剤組成物は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体と、（Ｃ）脂肪酸アミドと、（Ｄ）グラフト共重合体と、を含有する（以下、それぞれ成分（Ａ）〜（Ｄ）とも呼称する）。
[Surface property improving agent composition]
The surface property improving agent composition comprises (A) ethylene / α-olefin copolymer rubber or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, (B) ethylene / vinyl copolymer, (C ) Fatty acid amide and (D) graft copolymer (hereinafter also referred to as components (A) to (D), respectively).
以下、成分（Ａ）〜（Ｄ）について詳細に説明する。 Hereinafter, components (A) to (D) will be described in detail.
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである。
(Ingredient (A))
Component (A) is an ethylene / α-olefin copolymer rubber or an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber.
成分（Ａ）は、表面物性改良剤組成物中で成分（Ｃ）と相容し、成分（Ｃ）のブリードアウトを抑制する機能を有する。 Component (A) is compatible with component (C) in the surface physical property improving agent composition and has a function of suppressing bleeding out of component (C).
成分（Ａ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。 Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene in component (A) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like can be mentioned. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, vinyl norbornene, and the like.
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、プロピレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。特に、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、又はエチレン・１−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）が好ましい。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer rubber include ethylene / propylene copolymer rubber (EPR), ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / 1-hexene copolymer rubber, ethylene / 1- Examples include octene copolymer rubber (EOR), propylene / 1-butene copolymer rubber, and ethylene / propylene / 1-butene copolymer rubber. In particular, ethylene / propylene copolymer rubber (EPR) or ethylene / 1-octene copolymer rubber (EOR) is preferable. Specific examples of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber include ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPDM), ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer. Rubber etc. are mentioned. These ethylene / α-olefin copolymer rubber and ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber may be used alone or in combination of two or more.
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、市販品を使用することができる。上記市販品としては、例えば、住友化学株式会社製の製品名：エスプレンＳＰＯ Ｖ０１１１、エスプレンＳＰＯ Ｖ０１３１、エスプレンＳＰＯ Ｖ０１３２、エスプレンＳＰＯ Ｖ０１４１、エスプレンＥＰＤＭ ５０２、エスプレンＥＰＤＭ ５１２Ｆ、エスプレンＥＰＤＭ ５５２、エスプレンＥＰＤＭ ５５３、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名：エンゲージ７２７０、エンゲージ７４４７、エンゲージ７４６７、エンゲージ８００３、エンゲージ８１００、エンゲージ８２００、エンゲージ８４５２、株式会社プライムポリマー製の製品名：プライムＴＰＯ Ｍ１４２Ｅ、プライムＴＰＯ Ｒ１１０Ｅ、プライムＴＰＯ Ｒ１１０ＭＰ、エーイーエス・ジャパン株式会社製の製品名：サントプレーン２０１−５５、サントプレーン２０１−６４、サントプレーン２０１−７３、サントプレーン２０１−８０、サントプレーン２０１−８７、サントプレーン２０３−４０、サントプレーン２０３−５０、三井化学株式会社製の製品名：ミラストマー５０３０Ｎ、ミラストマー６０３０Ｎ、ミラストマー７０３０Ｎ、ミラストマー８０３０Ｎ、ミラストマー８０３２Ｎ、ミラストマー９０２０Ｎ、ＪＳＲ株式会社製の製品名：ＪＳＲ ＥＰ２１、ＪＳＲ ＥＰ２２、ＪＳＲ ＥＰ２４、ＪＳＲ ＥＰ２５、ＪＳＲ ＥＰ２７、ＪＳＲ ＥＰ３３、ＪＳＲ ＥＰ３５、ＪＳＲ ＥＰ４３、ＪＳＲ ＥＰ５１、ＪＳＲ ＥＰ５７Ｆ、ＪＳＲ ＥＰ５７Ｃ、ＪＳＲ ＥＰ６５、ＪＳＲ ＥＰ９３、ＪＳＲ ＥＰ９６、ＪＳＲ ＥＰ９８、ＪＳＲ ＥＰ１０３ＡＦ等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the ethylene / α-olefin copolymer rubber and the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber. Examples of the commercially available products include product names manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Esplen SPO V0111, Esplen SPO V0131, Esplen SPO V0132, Esplen SPO V0141, Esplen EPDM 502, Esplen EPDM 512F, Esplen EPDM 552, Esplen EPDM 553, Dow -Product names manufactured by Chemical Japan Co., Ltd .: Engage 7270, Engage 7447, Engage 7467, Engage 8003, Engage 8100, Engage 8200, Engage 8452, Prime Polymer Co., Ltd. Product names: Prime TPO M142E, Prime TPO R110E, Prime TPO R110MP, product name manufactured by AES Japan KK: Santplane 201-55, Santplane 201-64, Santplane 201-73, Santplane 201-80, Santplane 201-87, Santplane 203-40, Santplane 203-50, product names made by Mitsui Chemicals, Inc .: Miralastomer 5030N, Miralastomer 6030N, Miralastomer 7030N, Miralastomer 8030N, Miralastomer 8032N, Miralastomer 9020N, product names manufactured by JSR Corporation: JSR EP21, JSR EP22, JSR EP24, JSR EP25, JSR EP27, JSR EP33, JSR EP35, JSR EP43, JSR EP51, JSR EP57F EP57C, JSR EP65, JSR EP93, JSR EP96, JSR EP98, JSR EP103AF, etc. are mentioned.
成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計を１００重量％とすると、成分（Ａ）の含有量は１０〜３０重量％である。成分（Ａ）の含有量を１０重量％以上とすることにより、ポリプロピレン樹脂組成物中に成分（Ｃ）を保持する能力が向上する。また、成分（Ａ）の含有量を３０重量％以下とすることにより、成分（Ｃ）保持能を適切な範囲に抑えることができ、ポリプロピレンフィルムの耐擦傷性及び耐ブロッキング性が向上する。 When the total content of components (A) to (D) is 100% by weight, the content of component (A) is 10 to 30% by weight. By setting the content of the component (A) to 10% by weight or more, the ability to hold the component (C) in the polypropylene resin composition is improved. Moreover, by making content of a component (A) into 30 weight% or less, a component (C) retention ability can be restrained in a suitable range, and the abrasion resistance and blocking resistance of a polypropylene film improve.
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、エチレン・ビニル共重合体であり、エチレンと、酸素原子を含有する１種乃至２種以上のビニル単量体とを含む。
(Ingredient (B))
The component (B) is an ethylene / vinyl copolymer, and contains ethylene and one or more vinyl monomers containing oxygen atoms.
成分（Ａ）と同様に、成分（Ｂ）は表面物性改良剤組成物中で成分（Ｃ）と相容し、成分（Ｃ）のブリードアウトを抑制する機能を有する。 Similarly to the component (A), the component (B) is compatible with the component (C) in the surface property improving agent composition and has a function of suppressing bleed out of the component (C).
成分（Ｂ）において、エチレンと共重合される、酸素原子を含有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the component (B), the vinyl monomer copolymerized with ethylene and containing an oxygen atom includes (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl, vinyl acetate, anhydrous And maleic acid. These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
エチレンと、酸素原子を含有する１種乃至２種以上のビニル単量体とを含むエチレン・ビニル共重合体の具体例としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。特に、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。なお、これらの化合物には酢酸ビニルの末端がケン化された化合物も含まれる。これらのエチレンと、酸素原子を含有する１種乃至２種以上のビニル単量体とを含むエチレン・ビニル共重合体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of ethylene / vinyl copolymers containing ethylene and one or more vinyl monomers containing oxygen atoms include ethylene / acrylic acid copolymers and ethylene / methyl acrylate copolymers. (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene / n-butyl acrylate copolymer, ethylene / isobutyl acrylate copolymer, ethylene / acrylic acid 2 -Ethylhexyl copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (EGMA), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride Acid copolymers, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymers, etc. That. In particular, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / n-butyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene -Vinyl acetate copolymer is preferred. Note that these compounds include compounds in which the terminal of vinyl acetate is saponified. These ethylene and vinyl / vinyl copolymers containing one or more vinyl monomers containing oxygen atoms may be used alone or in combination of two or more. Good.
上記エチレン系共重合体は、市販品を使用することができる。上記市販品としては、例えば、日本ユニカー株式会社製の製品名：ＤＰＤＪ−６１６９、ＤＰＤＪ−６１８２、ＤＰＤＪ−９１６９、ＮＵＣ−６０７０、ＮＵＣ−６１７０、ＮＵＣ−６２２０、ＮＵＣ−６５１０、ＮＵＣ−６５２０、ＮＵＣ−６５７０、ＮＵＣ−６９４０、ＤＱＤＪ−１８６８、ＤＱＤＪ−３２６９、ＮＵＣ−３１９５、ＮＵＣ−３４６１、ＮＵＣ−３６６０、ＮＵＣ−３８１０、ＮＵＣ−３８３０、ＮＵＣ−３８８８、日本ポリエチレン株式会社製の製品名：レクスパールＥＭＡ ＥＢ０５０Ｓ、レクスパールＥＭＡ ＥＢ１４０Ｆ、レクスパールＥＭＡ ＥＢ２３０Ｘ、レクスパールＥＭＡ ＥＢ２４０Ｈ、レクスパールＥＭＡ ＥＢ３３０Ｈ、レクスパールＥＭＡ ＥＢ４４０Ｈ、レクスパールＥＥＡ Ａ１１００、レクスパールＥＥＡ Ａ１１５０、レクスパールＥＥＡ Ａ３１００、レクスパールＥＥＡ Ａ４２００、レクスパールＥＥＡ Ａ４２５０、レクスパールＥＥＡ Ａ６２００、住友化学株式会社製の製品名：ボンドファスト２Ｃ、ボンドファストＥ、ボンドファスト２Ｂ、ボンドファスト７Ｂ、ボンドファスト７Ｌ、ボンドファスト７Ｍ、東ソー株式会社製の製品名：ウルトラセン６３３、ウルトラセン６８０、ウルトラセン６８１、ウルトラセン６３５、ウルトラセン６４０、ウルトラセン６３４、ウルトラセン７５１、ウルトラセン７１０、ウルトラセン７２０、ウルトラセン７２２、ウルトラセン７２６、ウルトラセン７５０等が挙げられる。 A commercial item can be used for the said ethylene-type copolymer. As said commercial item, the product name: DPDJ-6169, DPDJ-6182, DPDJ-9169, NUC-6070, NUC-6170, NUC-6220, NUC-6520, NUC-6520, NUC by Nippon Unicar Co., Ltd., for example -6570, NUC-6940, DQDJ-1868, DQDJ-3269, NUC-3195, NUC-3461, NUC-3660, NUC-3810, NUC-3830, NUC-3888, Nippon Polyethylene Corporation product names: Lexpearl EMA EB050S, Lexpearl EMA EB140F, Lexpearl EMA EB230X, Lexpearl EMA EB240H, Lexpearl EMA EB330H, Lexpearl EMA EB440H, Lexpearl EEA A1100, Lek Product names: Pearl Fast EC A1150, Lex Pearl EEA A 3100, Lex Pearl EEA A 4200, Lex Pearl EEA A 4250, Lex Pearl EEA A 6200, Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Bond Fast 2C, Bond Fast E, Bond Fast 2B, Bond Fast 7B, Bond Fast 7L, Bond Fast 7M, Tosoh Corporation product names: Ultrasen 633, Ultrasen 680, Ultrasen 681, Ultrasen 635, Ultrasen 640, Ultrasen 634, Ultrasen 751, Ultrasen 710, Ultrasen 720 Ultrasen 722, Ultrasen 726, Ultrasen 750, and the like.
成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計を１００重量％とすると、成分（Ｂ）の含有量は３５〜６０重量％である。成分（Ｂ）の含有量を３５重量％以上とすることにより、ポリプロピレン樹脂組成物中に成分（Ｃ）を保持する能力が向上する。また、成分（Ｂ）の含有量を６０重量％以下とすることにより、成分（Ｃ）保持能を適切な範囲に抑えることができ、ポリプロピレンフィルムの耐擦傷性及び耐ブロッキング性が向上する。 When the total content of components (A) to (D) is 100% by weight, the content of component (B) is 35 to 60% by weight. By setting the content of the component (B) to 35% by weight or more, the ability to hold the component (C) in the polypropylene resin composition is improved. Moreover, by making content of a component (B) 60 weight% or less, a component (C) retention ability can be restrained in a suitable range, and the abrasion resistance and blocking resistance of a polypropylene film improve.
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、脂肪酸アミドであり、ポリプロピレン樹脂に耐擦傷性及び耐ブロッキング性を付与する機能を有する。成分（Ｃ）は融点７５℃〜８５℃である。融点が７５℃以上である場合、ポリプロピレンフィルムの耐ブロッキング性が向上する。また、融点が８５℃以下である場合、ポリプロピレンフィルムの耐擦傷性が向上する。つまり、成分（Ｃ）の融点を７５℃〜８５℃とすることにより、優れた耐ブロッキング性と優れた耐擦傷性とを兼ね備えるポリプロピレンフィルムが得られる。
(Ingredient (C))
Component (C) is a fatty acid amide and has a function of imparting scratch resistance and blocking resistance to the polypropylene resin. Component (C) has a melting point of 75 ° C to 85 ° C. When melting | fusing point is 75 degreeC or more, the blocking resistance of a polypropylene film improves. Moreover, when the melting point is 85 ° C. or lower, the scratch resistance of the polypropylene film is improved. That is, by setting the melting point of the component (C) to 75 ° C. to 85 ° C., a polypropylene film having both excellent blocking resistance and excellent scratch resistance can be obtained.
成分（Ｃ）の具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。特に、エルカ酸アミドが好ましい。これにより、より優れた耐ブロッキング性と耐擦傷性を有するポリプロピレンフィルムが得られる。これらの脂肪酸アミドは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of component (C) include oleic acid amide, erucic acid amide and the like. In particular, erucic acid amide is preferred. Thereby, a polypropylene film having better blocking resistance and scratch resistance can be obtained. These fatty acid amides may be used alone or in combination of two or more.
成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計を１００重量％とすると、成分（Ｃ）の含有量は１０〜３０重量％である。成分（Ｃ）の含有量を１０重量％以上とすることにより十分な滑性が得られ、ポリプロピレンフィルムの耐擦傷性及び耐ブロッキング性が向上する。また、成分（Ｃ）の含有量を３０重量％以下とすることにより、余剰な成分（Ｃ）のポリプロピレンフィルム表面へのブリードを抑制することができる。さらに、成分（Ｃ）にはポリプロピレン樹脂を可塑化する効果があるため、成分（Ｃ）の含有量を３０重量％以下とすることにより、ポリプロピレンフィルムの機械的強度の低下を防ぐことができる。 When the total content of components (A) to (D) is 100% by weight, the content of component (C) is 10 to 30% by weight. When the content of the component (C) is 10% by weight or more, sufficient lubricity is obtained, and the scratch resistance and blocking resistance of the polypropylene film are improved. Moreover, the bleeding of the excessive component (C) to the polypropylene film surface can be suppressed by setting the content of the component (C) to 30% by weight or less. Furthermore, since the component (C) has an effect of plasticizing the polypropylene resin, a decrease in the mechanical strength of the polypropylene film can be prevented by setting the content of the component (C) to 30% by weight or less.
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、グラフト共重合体であり、（ｄ１）エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体を主鎖とし、（ｄ２）ビニル共重合体を側鎖とする（以下、それぞれ単に（ｄ１）、（ｄ２）とも呼称する）。
(Component (D))
Component (D) is a graft copolymer, (d1) ethylene / acrylic acid alkyl ester copolymer as the main chain, and (d2) vinyl copolymer as the side chain (hereinafter each referred to simply as (d1) (Also referred to as (d2)).
上述のように、成分（Ａ）と成分（Ｃ）、又は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）はそれぞれ相容性があるが、これだけでは十分なブリード抑制効果は期待できない。また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を同時に配合すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相容性が低いため、十分なブリード抑制効果を得ることができない。 As described above, the component (A) and the component (C), or the component (B) and the component (C) are compatible with each other, but a sufficient bleed suppressing effect cannot be expected only by this. Moreover, when a component (A), a component (B), and a component (C) are mix | blended simultaneously, since the compatibility of a component (A) and a component (B) is low, it cannot acquire sufficient bleed suppression effect.
そこで、表面物性改良剤組成物を構成する成分（Ｄ）は、（ｄ１）と（ｄ２）を有することから、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相容化剤として機能する。これにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が良好に混合し、成分（Ｃ）のポリプロピレンフィルム表面へのブリードを抑制することができる。 Therefore, since the component (D) constituting the surface property improving agent composition has (d1) and (d2), it functions as a compatibilizer for the components (A) and (B). Thereby, a component (A) and a component (B) can mix favorably, and the bleeding to the polypropylene film surface of a component (C) can be suppressed.
成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計を１００重量％とすると、成分（Ｄ）の含有量は１〜３０重量％である。成分（Ｄ）の含有量を１重量％以上とすることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相容性を向上させ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を良好に混合させることができる。これにより、成分（Ｃ）をポリプロピレン樹脂組成物中に保持することができ、成分（Ｃ）のポリプロピレンフィルム表面へのブリードを抑制することができる。また、成分（Ｄ）の含有量を３０重量％以下とすることにより、ポリプロピレン樹脂組成物中の成分（Ｃ）の過剰な保持を防ぐことができる。 When the total content of components (A) to (D) is 100% by weight, the content of component (D) is 1 to 30% by weight. By setting the content of the component (D) to 1% by weight or more, the compatibility of the component (A) and the component (B) is improved, and the component (A) and the component (B) are mixed well. it can. Thereby, a component (C) can be hold | maintained in a polypropylene resin composition, and the bleeding to the polypropylene film surface of a component (C) can be suppressed. Moreover, the excessive holding | maintenance of the component (C) in a polypropylene resin composition can be prevented by content of a component (D) being 30 weight% or less.
（１）主鎖（ｄ１）
（ｄ１）はグラフト共重合体の主鎖であり、成分（Ｂ）と相容性を示すセグメントである。（ｄ１）は、成分（Ｂ）と相容可能なエチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体であれば、特定の種類に限られず、適宜決定可能である。
(1) Main chain (d1)
(D1) is a main chain of the graft copolymer, and is a segment showing compatibility with the component (B). (D1) is not limited to a specific type as long as it is an ethylene / alkyl acrylate copolymer compatible with component (B), and can be determined as appropriate.
（２）側鎖（ｄ２）
（ｄ２）はグラフト共重合体の側鎖であり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方と相容性を示すセグメントである。
(2) Side chain (d2)
(D2) is a side chain of the graft copolymer, and is a segment showing compatibility with both the component (A) and the component (B).
（ｄ２）を構成するビニル単量体は、（ｄ２−１）芳香族ビニル単量体と、（ｄ２−２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（ｄ２−３）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体である（以下、それぞれビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）とも呼称する）。 The vinyl monomer constituting (d2) includes (d2-1) aromatic vinyl monomer, (d2-2) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and (d2-3) (meth). Acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer (hereinafter also referred to as vinyl monomers (d2-1) to (d2-3), respectively).
ビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）は、上記の化合物であれば特定の種類に限定されない。これらの極性が異なるビニル単量体を組み合わせることにより、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方と相容性を示すことが可能となる。 The vinyl monomers (d2-1) to (d2-3) are not limited to specific types as long as they are the above compounds. By combining these vinyl monomers having different polarities, compatibility with both the component (A) and the component (B) can be achieved.
（ｄ１）と（ｄ２）の含有量の合計を１００重量％とすると、（ｄ１）の含有量は５０〜８０重量％であり、（ｄ２）の含有量は２０〜５０重量％である。 When the total content of (d1) and (d2) is 100% by weight, the content of (d1) is 50 to 80% by weight, and the content of (d2) is 20 to 50% by weight.
（ｄ２）を合成する方法としては、特に制限はなく、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、等の公知の重合法を使用することができる。特に、懸濁重合法が好ましい。 The method for synthesizing (d2) is not particularly limited, and a known polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like can be used. In particular, the suspension polymerization method is preferable.
（ｄ２）を合成する際、（ｄ２）のみを合成してからグラフト化の際に（ｄ１）と混合してもよい。また、同一の反応槽内に（ｄ１）と、（ｄ２）を構成するビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）を投入し、（ｄ１）存在下で（ｄ２）を合成してもよい。 When synthesizing (d2), only (d2) may be synthesized and then mixed with (d1) during grafting. Also, (d1) and vinyl monomers (d2-1) to (d2-3) constituting (d2) are charged into the same reaction vessel, and (d2) is synthesized in the presence of (d1). May be.
（ｄ２）の合成において、使用することができる重合開始剤としては、特に制限はない。例えば、アゾ系重合開始剤、有機化酸化物、過硫酸塩、過酸化水素水、レドックス重合開始剤（酸化剤及び還元剤を組み合わせた重合開始剤）等の公知の重合開始剤を使用することができる。特に、懸濁重合法で使用する場合は、油溶性の有機化酸化物が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a polymerization initiator which can be used in the synthesis | combination of (d2). For example, a known polymerization initiator such as an azo polymerization initiator, an organic oxide, a persulfate, a hydrogen peroxide solution, or a redox polymerization initiator (a polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined) is used. Can do. In particular, when used in suspension polymerization, an oil-soluble organic oxide is preferable.
（ｄ１）と（ｄ２）をグラフト化する方法としては、特に制限はなく、連鎖移動法、電離性放射線照射法等の公知のグラフト化方法を採用することができる。特に、式（１）又は式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物を使用する方法が好ましい。 The method for grafting (d1) and (d2) is not particularly limited, and a known grafting method such as a chain transfer method or an ionizing radiation irradiation method can be employed. In particular, a method using a radical polymerizable organic peroxide represented by the formula (1) or the formula (2) is preferable.
式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基、Ｒ２は水素原子、又はメチル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、又は炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍの値は、１又は２である。 In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom, methyl group, or ethyl group, R 2 is a hydrogen atom or methyl group, R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is carbon. An alkyl group having 1 to 12 atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is shown. The value of m is 1 or 2.
式中、Ｒ６は水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子、又はメチル基、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、又は炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎの値は、０、１、又は２である。 In the formula, R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 and R 9 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 10 is An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is shown. The value of n is 0, 1, or 2.
上記ラジカル重合性有機過酸化物を使用してビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）の重合を行うことにより、グラフト化前駆体（ｄ２）が得られる。このグラフト化前駆体（ｄ２）と（ｄ１）とを混合し、単軸押出機等を使用して溶融混練することで、有機過酸化物部位が（ｄ１）と結合し、グラフト共重合体を得ることができる。 The grafting precursor (d2) is obtained by polymerizing the vinyl monomers (d2-1) to (d2-3) using the radical polymerizable organic peroxide. The grafting precursors (d2) and (d1) are mixed and melt kneaded using a single screw extruder or the like, so that the organic peroxide part is bonded to (d1), and the graft copolymer is obtained. Can be obtained.
上記ラジカル重合性有機過酸化物の使用量としては、ビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）の合計量に対して、通常０．５〜５重量％の割合で配合することができる。 The amount of the radical polymerizable organic peroxide used is usually 0.5 to 5% by weight based on the total amount of vinyl monomers (d2-1) to (d2-3). Can do.
本実施形態に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、表面物性改良剤組成物を１〜１０重量部含有する。表面物性改良剤組成物の含有量を１重量部以上とすることにより、ポリプロピレンフィルムの耐擦傷性及び耐ブロッキング性を向上させることができる。また、表面物性改良剤組成物の含有量を１０重量部以下とすることにより、ポリプロピレンフィルム表面への成分（Ｃ）のブリードアウト、ポリプロピレンフィルムの機械的強度の低下、及び外観不良を防ぐことができる。 The polypropylene resin composition according to the present embodiment contains 1 to 10 parts by weight of the surface property improving agent composition with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. By setting the content of the surface property improving agent composition to 1 part by weight or more, the scratch resistance and blocking resistance of the polypropylene film can be improved. In addition, by controlling the content of the surface property improving agent composition to 10 parts by weight or less, the bleeding out of the component (C) on the surface of the polypropylene film, the deterioration of the mechanical strength of the polypropylene film, and the appearance defect can be prevented. it can.
［その他添加剤］
ポリプロピレンフィルムの紙基材に対する密着性を向上させるために、ポリプロピレン樹脂組成物には、混合物として、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アイオノマーから選ばれる１種乃至２種以上からなる樹脂組成物を混合させてもよい。
[Other additives]
In order to improve the adhesion of the polypropylene film to the paper base material, the polypropylene resin composition includes, as a mixture, polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyester, polyamide, and ionomer. You may mix the resin composition which consists of 1 type or 2 types or more chosen.
また、上記ポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、分散剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃改良剤等の添加剤を配合してもよい。 The polypropylene resin composition includes a known heat stabilizer, anti-aging agent, weathering stabilizer, ultraviolet absorber, antistatic agent, colorant, lubricant, dispersant, foaming as long as the object of the present invention is not impaired. You may mix | blend additives, such as an agent, a plasticizer, and an impact modifier.
＜ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法＞
ポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂と、表面物性改良剤組成物とを１００〜３００℃で加熱溶融し、混練することで得られる。加熱温度を１００℃以上とすることにより、各成分が良好に溶融し、溶融粘度が低下することで十分に混練することができる。これにより、相分離や層状剥離を防ぐことができる。また、加熱温度を３００℃以下とすることにより、各成分の分解を防ぐことができる。
<Method for producing polypropylene resin composition>
A polypropylene resin composition is obtained by heat-melting and kneading a polypropylene resin and a surface property improving agent composition at 100 to 300 ° C. By setting the heating temperature to 100 ° C. or higher, each component can be melted satisfactorily, and the melt viscosity can be lowered to sufficiently knead. Thereby, phase separation and delamination can be prevented. Moreover, decomposition | disassembly of each component can be prevented by heating temperature being 300 degrees C or less.
溶融、混練の方法は特に限定されない。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練方法を用いることができる。 The method of melting and kneading is not particularly limited. For example, a known kneading method such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll can be used.
＜ポリプロピレンフィルム（表面層）の成形方法＞
本実施形態に係るポリプロピレンフィルムは、上記ポリプロピレン樹脂組成物をフィルム成形することにより得られる。ポリプロピレンフィルムの成形方法としては、押出機の先端にＴダイと呼ばれる金型を設置して成形を行うＴダイ押出法や、溶融させた樹脂をロールで圧延しながら成形するカレンダー法等の公知の成形方法を用いることができる。また、成形したポリプロピレンフィルムをさらに延伸してフィルム厚を調整してもよい。
<Polypropylene film (surface layer) molding method>
The polypropylene film according to the present embodiment is obtained by film-forming the polypropylene resin composition. As a method for forming a polypropylene film, a known method such as a T-die extrusion method in which a mold called a T-die is installed at the tip of an extruder, or a calendar method in which a molten resin is formed while being rolled with a roll, is known. A molding method can be used. Further, the film thickness may be adjusted by further stretching the molded polypropylene film.
＜中間層＞
本実施形態に係るラミネート紙は、紙基材と表面層との間に熱可塑性樹脂組成物からなる中間層を有していてもよい。中間層を含むラミネート紙は、紙基材の上に、中間層と、表面層と、を順に積層させてもよく、中間層と表面層とを貼り合わせた積層フィルムを、紙基材に積層させてもよい。
<Intermediate layer>
The laminated paper according to this embodiment may have an intermediate layer made of a thermoplastic resin composition between the paper substrate and the surface layer. Laminated paper including an intermediate layer may be formed by laminating an intermediate layer and a surface layer in order on a paper substrate, and a laminated film in which the intermediate layer and the surface layer are laminated is laminated on the paper substrate. You may let them.
中間層を構成する熱可塑性樹脂組成物としては、紙基材及び表面層に対する密着性があれば、その組成は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アイオノマーから選ばれる１種乃至２種以上からなる熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。また、中間層は、単一の層であっても、複数の層からなっていてもよい。 The thermoplastic resin composition constituting the intermediate layer is not particularly limited as long as it has adhesion to the paper substrate and the surface layer. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene -The thermoplastic resin composition which consists of 1 type or 2 types or more chosen from a vinyl acetate copolymer, polyester, polyamide, and an ionomer is mentioned. Further, the intermediate layer may be a single layer or a plurality of layers.
中間層は、例えば、上記のポリプロピレンフィルム（表面層）と同様の成形方法で得ることができる。表面層と中間層とが積層された積層フィルムは、例えば、両者を密着させて成形することにより得られる。また、積層フィルムは、表面層と中間層とを別々に溶融させておき、両者を密着させた状態で成形硬化することによって得ることもできる。生産性の面から、後者の成形方法が好ましい。 An intermediate | middle layer can be obtained with the shaping | molding method similar to said polypropylene film (surface layer), for example. The laminated film in which the surface layer and the intermediate layer are laminated can be obtained, for example, by molding them while bringing them into close contact with each other. The laminated film can also be obtained by melting the surface layer and the intermediate layer separately and molding and curing them in a state where they are in close contact with each other. From the viewpoint of productivity, the latter molding method is preferred.
＜ポリプロピレンフィルムの厚さ＞
本実施形態に係るポリプロピレンフィルム、又は積層フィルムの表面層に用いられるポリプロピレンフィルムの厚さは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。
ポリプロピレンフィルムの厚さを０．１μｍ以上とし、更には１μｍ以上とすることにより、ポリプロピレンフィルムの強度が更に向上する。これにより、特に高い耐擦傷性を有するポリプロピレンフィルムが得られる。
また、ポリプロピレンフィルムの厚さを１００μｍ以下とし、更には５０μｍ以下とすることにより、ポリプロピレンフィルムの成形性が向上する。これにより、ポリプロピレンフィルムの生産性が向上するとともに、ポリプロピレンフィルムの紙基材へのラミネート性、又はポリプロピレンフィルムの中間層への積層性が向上する。
一方、中間層の厚さは、特に限定されないが、厚すぎると紙基材へのラミネート性が低下するため、紙基材へのラミネート性が低下しない程度に留めることが好ましい。
<Thickness of polypropylene film>
The thickness of the polypropylene film used for the surface layer of the polypropylene film or laminated film according to this embodiment is preferably 0.1 μm to 100 μm, and more preferably 1 μm to 50 μm.
By setting the thickness of the polypropylene film to 0.1 μm or more, and further to 1 μm or more, the strength of the polypropylene film is further improved. Thereby, a polypropylene film having particularly high scratch resistance can be obtained.
Moreover, the moldability of a polypropylene film improves by making the thickness of a polypropylene film into 100 micrometers or less, and also 50 micrometers or less. As a result, the productivity of the polypropylene film is improved, and the lamination property of the polypropylene film to the paper substrate or the lamination property of the polypropylene film to the intermediate layer is improved.
On the other hand, the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but if it is too thick, the laminating property to the paper substrate is lowered.
＜ラミネート紙の製造方法＞
本実施形態に係るラミネート紙は、ポリプロピレンフィルム又は積層フィルムを任意の紙基材にラミネートすることで得られる。ラミネートの方法としては、例えば、ポリプロピレンフィルム又は積層フィルムを熱しながら紙基材へ圧着する方法や、ポリプロピレンフィルム又は積層フィルムの成形と同時に紙基材へ圧着する方法が挙げられる。
<Laminated paper manufacturing method>
The laminated paper according to this embodiment can be obtained by laminating a polypropylene film or a laminated film on an arbitrary paper substrate. Examples of the laminating method include a method of pressing a polypropylene film or a laminated film to a paper substrate while heating, and a method of pressing to a paper substrate simultaneously with the formation of the polypropylene film or the laminated film.
このように得られたラミネート紙は、優れた耐擦傷性及び耐ブロッキング性を有する。ラミネート紙は、例えば、様々な形状に成形ないし加工された成形品（加工品）として利用可能である。そのような成形品としては、例えば、化粧箱、百貨店等の紙袋、冊子等が挙げられる。 The laminated paper thus obtained has excellent scratch resistance and blocking resistance. Laminated paper can be used, for example, as a molded product (processed product) formed or processed into various shapes. Examples of such molded products include cosmetic bags, paper bags of department stores, and booklets.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。各例中の「部」及び「％」は特に断りがない限り、「重量部」及び「重量％」を示す。また、以下の実施例、比較例及び表中で用いられる物質の略記号と、物質名、その物質が含まれる成分、製品名、メーカーを表１に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and embodiment of this invention is described further more concretely, this invention is not limited to the range of these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in each example represent “parts by weight” and “% by weight”. Table 1 shows the abbreviations of substances used in the following Examples, Comparative Examples and Tables, substance names, components containing the substances, product names, and manufacturers.
＜（Ｄ）グラフト共重合体の製造＞
［製造例１−１］
容量５Ｌの反応槽に水２０００ｇを入れ、そこに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．０ｇを溶解させ、さらに分散剤として第三リン酸カルシウム２０ｇを分散させた。この中に（ｄ１）としてＥＥＡ７００ｇと、ビニル単量体（ｄ２−１）としてＳｔ１００ｇと、ビニル単量体（ｄ２−２）としてＢＡ１００ｇと、ビニル単量体（ｄ２−３）としてＨＰＭＡを１００ｇと、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート３ｇとを加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。反応槽内の温度が７０℃に到達してから、さらに１時間攪拌を継続した後、ラジカル重合開始剤としてジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド４．５ｇを投入し、７０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、水洗、濾過、乾燥工程を経てグラフト化前駆体（ｄ２）を得た。得られたグラフト化前駆体（ｄ２）を、ラボプラストミル単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を使用し１８０℃にて押し出しを行い、（ｄ１）とグラフト化反応させることにより、製造例１−１の（Ｄ）グラフト共重合体を得た。
<Production of (D) Graft Copolymer>
[Production Example 1-1]
In a 5 L reaction tank, 2000 g of water was added, 2.0 g of polyvinyl alcohol was dissolved therein as a suspending agent, and 20 g of tricalcium phosphate was further dispersed as a dispersing agent. In this, 700 g of EEA as (d1), 100 g of St as vinyl monomer (d2-1), 100 g of BA as vinyl monomer (d2-2), and 100 g of HPMA as vinyl monomer (d2-3) Then, 3 g of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate was added as a radical polymerizable organic peroxide, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. After the temperature in the reaction vessel reached 70 ° C, stirring was continued for another hour, and then 4.5 g of di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide was added as a radical polymerization initiator. The polymerization reaction was performed for 5 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the grafting precursor (d2) through the water washing, filtration, and the drying process. The obtained grafting precursor (d2) is extruded at 180 ° C. using a lab plastmill single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and is grafted and reacted with (d1). The (D) graft copolymer of Example 1-1 was obtained.
［製造例１−２〜１−３及び比較製造例１−１〜１−４］
使用した（ｄ１）の樹脂及びビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）を、表２に示す成分及び配合量に変更した以外は、製造例１−１と同様の操作を行うことにより、製造例１−２〜１−３及び比較製造例１−１〜１−４の（Ｄ）グラフト共重合体を得た。
[Production Examples 1-2 to 1-3 and Comparative Production Examples 1-1 to 1-4]
The same operations as in Production Example 1-1 are performed except that the resin (d1) and vinyl monomers (d2-1) to (d2-3) used are changed to the components and blending amounts shown in Table 2. As a result, (D) graft copolymers of Production Examples 1-2 to 1-3 and Comparative Production Examples 1-1 to 1-4 were obtained.
＜表面物性改良剤組成物の製造＞
［製造例２−１］
成分（Ａ）としてＥＰＲ１００ｇと、成分（Ｂ）としてＥＥＡ５００ｇと、成分（Ｃ）としてＥＡ２００ｇと、成分（Ｄ）として製造例１−３のグラフト共重合体２００ｇとをドライブレンドした。その後、シリンダ温度１８０℃に設定されたスクリュ径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機（株式会社池貝製）にて溶融混練し、ペレタイズすることにより、製造例２−１の表面物性改良剤組成物を得た。
<Production of surface property improving agent composition>
[Production Example 2-1]
100 g of EPR as the component (A), 500 g of EEA as the component (B), 200 g of EA as the component (C), and 200 g of the graft copolymer of Production Example 1-3 as the component (D) were dry blended. Thereafter, the surface physical property improving agent composition of Production Example 2-1 was melt-kneaded and pelletized in a coaxial twin screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd.) having a screw diameter of 30 mm set at a cylinder temperature of 180 ° C. Obtained.
［製造例２−２〜２−８、比較製造例２−１〜２−４及び３−１〜３−４］
使用した成分（Ａ）〜（Ｄ）を表３に示す成分及び配合量に変更した以外は、製造例２−１と同様の操作を行うことにより、製造例２−２〜２−８、比較製造例２−１〜２−４及び３−１〜３−４の表面物性改良剤組成物を得た。
[Production Examples 2-2 to 2-8, Comparative Production Examples 2-1 to 2-4 and 3-1 to 3-4]
Except having changed the component (A)-(D) used to the component and compounding quantity which are shown in Table 3, by performing operation similar to manufacture example 2-1, manufacture example 2-2 to 2-8, comparison The surface property improving agent compositions of Production Examples 2-1 to 2-4 and 3-1 to 3-4 were obtained.
＜ポリプロピレン樹脂組成物の製造及びポリプロピレンフィルムの評価＞
［実施例１−１］
ポリプロピレン樹脂としてＰＰ１０００ｇと、製造例２−１の表面物性改良剤組成物１００ｇとをドライブレンドした。その後、シリンダ温度２１０℃に設定されたスクリュ径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機（株式会社池貝製）にて溶融混練し、ペレタイズすることにより、実施例１−１のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン樹脂組成物を、シリンダ温度２１０℃に設定されたラボプラストミル（株式会社東洋精機製）を用い、先端にＴダイ金型を設置して薄膜シートを作成した後、二軸延伸により厚さ５μｍのポリプロピレンフィルムを得た。このポリプロピレンフィルムを厚さ０．５ｍｍのＡ４サイズ紙の両面に加熱圧着することで、ラミネート紙を得た。得られたラミネート紙の耐擦傷性及び耐ブロッキング性について評価した。
<Production of polypropylene resin composition and evaluation of polypropylene film>
[Example 1-1]
As a polypropylene resin, 1000 g of PP and 100 g of the surface property improving agent composition of Production Example 2-1 were dry blended. Then, the polypropylene resin composition of Example 1-1 was obtained by melt-kneading and pelletizing in a coaxial twin screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd.) having a screw diameter of 30 mm set at a cylinder temperature of 210 ° C. . The resulting polypropylene resin composition was prepared using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 210 ° C., and a thin film sheet was prepared by installing a T-die mold at the tip, and then biaxially stretched As a result, a polypropylene film having a thickness of 5 μm was obtained. Laminated paper was obtained by heat-pressing this polypropylene film on both sides of A4 size paper having a thickness of 0.5 mm. The obtained laminated paper was evaluated for scratch resistance and blocking resistance.
［実施例１−２〜１−８及び比較例１−１〜１−１０］
使用した表面物性改良剤組成物を表４に示す成分及び配合量に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行うことにより、実施例１−２〜１−８及び比較例１−１〜１−１０のラミネート紙を得た。得られたラミネート紙の耐擦傷性及び耐ブロッキング性について評価した。
[Examples 1-2 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-10]
Examples 1-2 to 1-8 and Comparative Example 1 were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the surface property improving agent composition used was changed to the components and blending amounts shown in Table 4. Laminated papers of -1 to 1-10 were obtained. The obtained laminated paper was evaluated for scratch resistance and blocking resistance.
［実施例１−９〜１−１０及び比較例１−１１］
実施例１−１で使用したラボプラストミル及びＴダイ金型とは別に、同様のラボプラストミルおよびＴダイ金型を用いて中間層となるポリプロピレン又はポリエチレンテレフタレートの薄膜シートを作成し、表面層となるポリプロピレン樹脂組成物の薄膜シートと加熱圧着した後、二軸延伸により厚さ３０μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムを厚さ０．５ｍｍのＡ４サイズ紙の両面に加熱圧着することで、ラミネート紙を得た。得られたラミネート紙の耐擦傷性及び耐ブロッキング性について評価した。
[Examples 1-9 to 1-10 and Comparative Example 1-11]
Separately from the lab plast mill and T die mold used in Example 1-1, a thin film sheet of polypropylene or polyethylene terephthalate serving as an intermediate layer was prepared using the same lab plast mill and T die mold, and the surface layer After being thermocompression-bonded with the thin film sheet of the polypropylene resin composition, a laminated film having a thickness of 30 μm was obtained by biaxial stretching. Laminated paper was obtained by heat-pressing this laminated film on both sides of A4 size paper having a thickness of 0.5 mm. The obtained laminated paper was evaluated for scratch resistance and blocking resistance.
＜評価方法＞
［耐擦傷性試験］
スクラッチテスター（カトーテック株式会社製、ＫＫ−０１）を用い、ＩＳＯ１９２５２に準拠した方法により、荷重１〜３０Ｎ、スクラッチ速度１００ｍｍ／ｓ、スクラッチ距離１００ｍｍ、チップφ＝１ｍｍ（ステンレス）の条件にてスクラッチ試験を行い、白化傷が見え始める荷重を測定し、同種の異なるラミネート紙にて３回測定した平均値を評価点とした。
<Evaluation method>
[Abrasion resistance test]
Using a scratch tester (Kato Tech Co., Ltd., KK-01) and scratching under the conditions of load 1-30 N, scratch speed 100 mm / s, scratch distance 100 mm, tip φ = 1 mm (stainless steel) by a method based on ISO 19252 A test was performed, the load at which whitening scratches began to be observed was measured, and the average value measured three times with the same kind of different laminated paper was used as the evaluation score.
［耐ブロッキング性試験］
作製したラミネート紙を５枚重ねて置き、その上に１０ｋｇｆの荷重をかけた状態で温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温槽に１０日間保管した後、ラミネート紙を恒温槽から取り出して、１枚ずつ剥がした際、ラミネート紙同士の密着、又は表面にラミネートしたポリプロピレンフィルムの破れの有無を目視で確認した。
○：ブロッキングなし
×：ブロッキングあり
[Blocking resistance test]
5 sheets of the laminated paper thus produced are placed on top of each other and stored for 10 days in a thermostatic bath at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH with a load of 10 kgf applied thereto. When the sheets were peeled one by one, the presence or absence of adhesion between the laminated papers or tearing of the polypropylene film laminated on the surface was visually confirmed.
○: No blocking ×: With blocking
＜評価基準＞
耐擦傷性評価が１０Ｎ以上、耐ブロッキング性評価が○、の全てを満たすものが良好である。
<Evaluation criteria>
What satisfies all of scratch resistance evaluation 10N or more and blocking resistance evaluation (circle) is favorable.
＜評価結果＞
実施例１−１〜１−１０、及び比較例１−１〜１−１１に係るラミネート紙についての評価結果を表４に示す。表４から、実施例１−１〜１−１０は、いずれも耐擦傷性が高く、耐ブロッキング性が良好な結果となっていることがわかる。
<Evaluation results>
Table 4 shows the evaluation results of the laminated papers according to Examples 1-1 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 to 1-11. From Table 4, it can be seen that Examples 1-1 to 1-10 all have high scratch resistance and good blocking resistance.
一方、表面物性改良剤組成物を含有しない比較例１−１は、いずれも耐擦傷性及び耐ブロッキング性が低下した。表面物性改良剤組成物の代わりにＥＡを混練した比較例１−２は、ポリプロピレンフィルム中にＥＡを保持できずブロッキングが発生した。 On the other hand, in Comparative Example 1-1 that did not contain the surface property improving agent composition, the scratch resistance and the blocking resistance were all lowered. In Comparative Example 1-2 in which EA was kneaded instead of the surface property improving agent composition, EA could not be retained in the polypropylene film, and blocking occurred.
成分（Ａ）を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−３は、耐ブロッキング性が低下した。成分（Ｃ）を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−４は、耐擦傷性及び耐ブロッキング性が低下した。成分（Ｄ）を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−５は、耐ブロッキング性が低下した。 In Comparative Example 1-3 using the surface property improving agent composition not containing the component (A), the blocking resistance was lowered. In Comparative Examples 1-4 using the surface property improving agent composition not containing the component (C), the scratch resistance and blocking resistance were lowered. In Comparative Example 1-5 using the surface property improving agent composition containing no component (D), the blocking resistance was lowered.
成分（Ｃ）がＳＡである表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−６は、耐擦傷性が低下した。 In Comparative Example 1-6 using the surface property improving agent composition in which the component (C) is SA, the scratch resistance was lowered.
（ｄ１）がＰＥである成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−７は、耐擦傷性及び耐ブロッキング性が低下した。 In Comparative Example 1-7 using the surface property improving agent composition containing the component (D) in which (d1) is PE, the scratch resistance and the blocking resistance were lowered.
ビニル単量体（ｄ２−３）を含まない成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−８、ビニル単量体（ｄ２−２）を含まない成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−９、及びビニル単量体（ｄ２−１）を含まない成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−１０は、いずれも耐擦傷性及び耐ブロッキング性が低下した。 Comparative example 1-8 using a surface property improving agent composition containing component (D) not containing vinyl monomer (d2-3), component (D) not containing vinyl monomer (d2-2) Comparative Example 1 using a surface physical property improving agent composition containing, and Comparative Example 1 using a surface physical property improving agent composition containing a component (D) containing no vinyl monomer (d2-1) As for -10, both scratch resistance and blocking resistance were lowered.
ポリプロピレンからなる中間層に、成分（Ａ）を含有しない表面物性改良剤組成物からなる表面層を積層させた比較例１−１１は、耐擦傷性及び耐ブロッキング性が低下した。 In Comparative Example 1-11 in which the surface layer made of the surface property improving agent composition not containing the component (A) was laminated on the intermediate layer made of polypropylene, the scratch resistance and the blocking resistance were lowered.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。 The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
Claims (3)
前記ポリプロピレン樹脂組成物は、１００重量部のポリプロピレン樹脂と、１〜１０重量部の表面物性改良剤組成物と、を含有し、
前記表面物性改良剤組成物は、１０〜３０重量％の（Ａ）エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、３５〜６０重量％の（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体と、１０〜３０重量％の（Ｃ）脂肪酸アミドと、１〜３０重量％の（Ｄ）グラフト共重合体と、を含有し、
前記（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体は、エチレンと、酸素原子を含有する１種乃至２種以上のビニル単量体と、から構成され、
前記（Ｃ）脂肪酸アミドは融点７５℃〜８５℃であり、
前記（Ｄ）グラフト共重合体は、５０〜８０重量％の（ｄ１）エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体と、２０〜５０重量％の（ｄ２）ビニル共重合体と、により構成され、前記（ｄ１）エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体を主鎖とし、前記（ｄ２）ビニル共重合体を側鎖とし、
前記（ｄ２）ビニル共重合体を構成するビニル単量体は、（ｄ２−１）芳香族ビニル単量体と、（ｄ２−２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（ｄ２−３）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体と、を含む
ラミネート紙。 A paper base material, and a surface layer made of a polypropylene resin composition covering the paper base material,
The polypropylene resin composition contains 100 parts by weight of polypropylene resin and 1 to 10 parts by weight of a surface property improving agent composition,
The surface physical property improving agent composition comprises 10 to 30% by weight of (A) ethylene / α-olefin copolymer rubber or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber and 35 to 60% by weight. (B) an ethylene-vinyl copolymer, 10 to 30% by weight of (C) fatty acid amide, and 1 to 30% by weight of (D) graft copolymer,
The (B) ethylene-vinyl copolymer is composed of ethylene and one or more vinyl monomers containing oxygen atoms,
The (C) fatty acid amide has a melting point of 75 ° C to 85 ° C,
The (D) graft copolymer is composed of 50 to 80% by weight of (d1) ethylene / alkyl acrylate copolymer and 20 to 50% by weight of (d2) vinyl copolymer, (D1) ethylene / acrylic acid alkyl ester copolymer as a main chain, (d2) vinyl copolymer as a side chain,
The vinyl monomer constituting the (d2) vinyl copolymer includes (d2-1) an aromatic vinyl monomer, (d2-2) a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and (d2- 3) Laminated paper containing (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer.
前記紙基材と前記表面層との間に配置され、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、及びアイオノマーから選ばれる、１種乃至２種以上からなる中間層をさらに具備する
ラミネート紙。 The laminated paper according to claim 1, wherein
1 to 2 selected between polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyester, polyamide, and ionomer, disposed between the paper substrate and the surface layer Laminated paper further comprising an intermediate layer comprising more than seeds.
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| JP2020116937A (en) * | 2019-01-21 | 2020-08-06 | 王子ホールディングス株式会社 | Laminated paper, base material for laminated paper, paper container and production method of laminated paper |
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