JP2018002847A - Shatterproof film and laminate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本開示の実施形態は、破壊されたガラスの破片が飛び散ることを抑制するための飛散防止フィルムに関するものである。 Embodiments of the present disclosure relate to a scattering prevention film for suppressing scattering of broken glass pieces.
従来、建築物や自動車等の窓材には、人体への危険を低減させるためにそのガラス基材が割れた際にその破片が飛び散ることを抑制する飛散防止性が必要とされる。窓材に飛散防止性を付与する方法としては、飛散防止性を付与可能な樹脂製フィルム（以下、「飛散防止フィルム」という）をガラス基材に貼合する方法が提案されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, window materials for buildings, automobiles, and the like are required to have anti-scattering properties that suppress the fragments from scattering when the glass base material is broken in order to reduce the danger to the human body. As a method for imparting anti-scattering properties to window materials, a method has been proposed in which a resin film (hereinafter referred to as “anti-scattering film”) capable of imparting anti-scattering properties is bonded to a glass substrate.
飛散防止フィルムは、樹脂製基材から構成されるが、樹脂製基材の表面への荷重のかかる引っ掻きによる傷の発生を防止し、その表面の機械的強度を改善するために、樹脂製基材の表面にハードコート層を設けることが必要とされる。そして、ハードコート層の材料としては、引っ掻きによる傷の発生を防止可能な程度の表面硬度を維持できることから、紫外線、電子線等の電離放射線により硬化する電離放射線硬化性樹脂組成物が用いられることが多い。そして、電離放射線硬化性樹脂組成物の中でも、電離放射線硬化性樹脂成分として多官能アクリレートモノマーを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物が一般的に用いられている。 The anti-scattering film is composed of a resin base material, but in order to prevent the occurrence of scratches caused by scratches on the surface of the resin base material and to improve the mechanical strength of the surface of the resin base material, It is necessary to provide a hard coat layer on the surface of the material. And, as the material of the hard coat layer, it is possible to maintain a surface hardness that can prevent the occurrence of scratches due to scratches, and therefore an ionizing radiation curable resin composition that is cured by ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams is used. There are many. Among ionizing radiation curable resin compositions, ionizing radiation curable resin compositions containing a polyfunctional acrylate monomer as an ionizing radiation curable resin component are generally used.
また、飛散防止フィルムを構成する樹脂製基材としては、一般的にポリエステルフィルム等が用いられるが、ポリエステルフィルム等は結晶性が高いため、ハードコート層の材料として用いられる電離放射線硬化性樹脂との密着性を確保するのは難しい。このため、特許文献１には、ハードコート層とポリエステルフィルム等が用いられる樹脂製基材の密着性を確保するために樹脂製基材の表面に易接着層を設ける構成が提案されている。このような従来の構成では、ハードコート層と樹脂製基材との密着性はある程度まで向上する。 In addition, as the resin base material constituting the scattering prevention film, a polyester film or the like is generally used, but since the polyester film or the like has high crystallinity, an ionizing radiation curable resin used as a material for the hard coat layer and It is difficult to ensure the adhesion. For this reason, Patent Document 1 proposes a configuration in which an easy-adhesion layer is provided on the surface of a resin base material in order to ensure adhesion of the resin base material in which a hard coat layer and a polyester film are used. In such a conventional configuration, the adhesion between the hard coat layer and the resin substrate is improved to some extent.
これに対して、特に自動車等の窓材には、結露が発生したり、水没した状況等において多湿下あるいは水中に長時間置かれた場合等であっても、ハードコート層および樹脂製基材が剥離しないような密着性が求められている。しかしながら、上述した多官能アクリレートモノマーを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物がハードコート層に用いられる場合には、上述した樹脂製基材の表面に易接着層を設ける従来の構成では、製造時における電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化収縮による応力や、使用時にハードコート層を透過した外部からの水分により起こる易接着層の変質を原因として、多湿下あるいは水中に長時間置かれた場合等においてハードコート層および樹脂製基材が剥離しないような密着性が得られなかった。 On the other hand, hard coating layers and resinous base materials, especially when window materials such as automobiles are exposed to dew condensation or submerged, etc. even if they are placed under high humidity or in water for a long time. Adhesiveness that does not peel off is required. However, when the ionizing radiation curable resin composition containing the above-mentioned polyfunctional acrylate monomer is used for the hard coat layer, in the conventional configuration in which an easy-adhesion layer is provided on the surface of the resin substrate described above, When exposed to high humidity or in water for a long time due to stress due to curing shrinkage of the ionizing radiation curable resin composition in the water or deterioration of the easy-adhesion layer caused by external moisture that has penetrated the hard coat layer during use In such a case, the adhesion such that the hard coat layer and the resin substrate were not peeled off was not obtained.
本開示は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、多官能アクリレートモノマーを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物が用いられるハードコート層が樹脂製基材の一方の面に易接着層を介して積層された飛散防止フィルムであっても、製造時における電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化収縮による応力や、使用時にハードコート層を透過した外部からの水分により起こる易接着層の変質を抑制して、多湿下あるいは水中に長時間置かれた場合等においてハードコート層および樹脂製基材が剥離しないような密着性を得ることができる飛散防止フィルムを提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above problems, and a hard coat layer in which an ionizing radiation curable resin composition containing a polyfunctional acrylate monomer is used has an easy-adhesion layer on one surface of a resin substrate. Even if it is a scattering prevention film laminated through, the stress due to curing shrinkage of the ionizing radiation curable resin composition at the time of production and the alteration of the easy adhesion layer caused by moisture from the outside that permeated the hard coat layer at the time of use The main object of the present invention is to provide an anti-scattering film that can suppress the adhesion and prevent the hard coat layer and the resin base material from peeling off when they are placed under high humidity or in water for a long time.
上記課題を解決するために、本開示の１実施形態は、透明性を有し、樹脂から構成される樹脂製基材と、上記樹脂製基材の一方の面に易接着層を介して積層されたハードコート層と、上記樹脂製基材の他方の面に接着され、粘着性を有する粘着層と、を有し、上記ハードコート層が、多官能アクリレートモノマーおよびセルロース系樹脂を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されることを特徴とする飛散防止フィルムを提供する。 In order to solve the above-described problem, an embodiment of the present disclosure is a transparent base material made of resin and laminated on one surface of the base material with an easy-adhesion layer. An ionization layer having a polyfunctional acrylate monomer and a cellulosic resin, wherein the hard coat layer is bonded to the other surface of the resin substrate and has an adhesive layer. An anti-scattering film comprising a cured product of a radiation curable resin composition is provided.
上記開示においては、上記樹脂製基材の厚みが１００μｍ以上であってもよい。 In the above disclosure, the thickness of the resin base material may be 100 μm or more.
また、上記開示においては、上記多官能アクリレートモノマーの平均官能基数が３以上であってもよい。 In the above disclosure, the average number of functional groups of the polyfunctional acrylate monomer may be 3 or more.
さらに、上記開示においては、上記セルロース系樹脂が、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、または酢酸酪酸セルロースであってもよい。 Furthermore, in the above disclosure, the cellulose resin may be cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, or cellulose acetate butyrate.
また、本開示の１実施形態は、ガラス基材と、上述した飛散防止フィルムと、を有し、上記飛散防止フィルムは、上記粘着層が上記ガラス基材の一方の面に接着されるように上記ガラス基材の一方の面に積層されたことを特徴とする積層体を提供する。 Moreover, 1 embodiment of this indication has a glass base material and the scattering prevention film mentioned above, and the said scattering prevention film is such that the said adhesion layer adheres to one side of the said glass base material. Provided is a laminate characterized by being laminated on one surface of the glass substrate.
本開示においては、多官能アクリレートモノマーを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物が用いられるハードコート層が樹脂製基材の一方の面に易接着層を介して積層された飛散防止フィルムにおいて、製造時における電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化収縮による応力や、使用時にハードコート層を透過した外部からの水分により起こる易接着層の変質を抑制して、多湿下あるいは水中に長時間置かれた場合等においてハードコート層および樹脂製基材が剥離しないような密着性を得ることができる。 In the present disclosure, an anti-scattering film in which a hard coat layer in which an ionizing radiation curable resin composition containing a polyfunctional acrylate monomer is used is laminated on one surface of a resin base material via an easy-adhesion layer is manufactured. Suppressing stress due to curing shrinkage of ionizing radiation curable resin composition at the time and deterioration of the easy-adhesion layer caused by moisture from the outside that permeated the hard coat layer during use, and was placed under high humidity or in water for a long time In such a case, it is possible to obtain adhesion such that the hard coat layer and the resin base material do not peel off.
以下、本開示の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described with reference to the drawings. However, the present disclosure can be implemented in many different modes and should not be construed as being limited to the description of the embodiments exemplified below. In addition, the drawings may be schematically represented with respect to the width, thickness, shape, and the like of each part in comparison with actual aspects for the sake of clarity of explanation, but are merely examples, and the interpretation of the present invention is not limited. It is not limited. In addition, in the present specification and each drawing, elements similar to those described above with reference to the previous drawings are denoted by the same reference numerals, and detailed description may be omitted as appropriate. Further, for convenience of explanation, the description may be made using the terms “upper” or “lower”, but the vertical direction may be reversed.
Ａ．飛散防止フィルム
本開示の飛散防止フィルムは、透明性を有し、樹脂から構成される樹脂製基材と、上記樹脂製基材の一方の面に易接着層を介して積層されたハードコート層と、上記樹脂製基材の他方の面に接着され、粘着性を有する粘着層と、を有し、上記ハードコート層が、多官能アクリレートモノマーおよびセルロース系樹脂を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されることを特徴とするものである。
A. Anti-scattering film The anti-scattering film of the present disclosure has transparency, a resin base material composed of a resin, and a hard coat layer laminated on one surface of the resin base material via an easy-adhesion layer And an ionizing radiation curable resin composition in which the hard coat layer contains a polyfunctional acrylate monomer and a cellulose resin. It is comprised from the hardened | cured material of a thing.
本開示の飛散防止フィルムの一例について図面を参照しながら説明する。図１は、本開示の飛散防止フィルムの一例を示す概略断面図である。 An example of the scattering prevention film of the present disclosure will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the anti-scattering film of the present disclosure.
図１に示される飛散防止フィルム１０は、透明性を有し、樹脂から構成される樹脂製基材１と、樹脂製基材１の一方の面に易接着層２を介して積層されたハードコート層３と、樹脂製基材１の他方の面に接着され、粘着性を有する粘着層４と、を有する。 The anti-scattering film 10 shown in FIG. 1 has transparency, a resin base material 1 made of resin, and a hard layer laminated on one surface of the resin base material 1 with an easy adhesion layer 2 interposed therebetween. It has the coating layer 3 and the adhesion layer 4 which is adhere | attached on the other surface of the resin-made base materials 1, and has adhesiveness.
この例の飛散防止フィルム１０では、ハードコート層３は平均官能基数が２官能以上の多官能アクリレートモノマーおよびセルロース系樹脂を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されている。また、樹脂製基材１の厚み（Ｔ１）は、自動車等の窓材にて耐貫通性が得られるように１００μｍ以上となっている。そして、飛散防止フィルム１０は、建築物や自動車等の窓材に用いられるガラス基材の内側の面に粘着層４が接着されるように貼合されて用いられる。 In the scattering prevention film 10 of this example, the hard coat layer 3 is composed of a cured product of an ionizing radiation curable resin composition containing a polyfunctional acrylate monomer having an average functional group number of 2 or more and a cellulose resin. In addition, the thickness (T 1 ) of the resin base material 1 is 100 μm or more so that penetration resistance can be obtained with window materials such as automobiles. And the scattering prevention film 10 is bonded and used so that the adhesion layer 4 may be adhere | attached on the inner surface of the glass base material used for window materials, such as a building and a motor vehicle.
以上に例示したように、本開示の飛散防止フィルムによれば、上記ハードコート層は、上記多官能アクリレートモノマーとともに上記セルロース系樹脂を含有する上記電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成される。このため、上記電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化反応では、上記セルロース系樹脂が硬化収縮することはなくその分子が剛直であるために、上記多官能アクリレートモノマーの硬化収縮がセルロース系樹脂の立体障害により抑制される。よって、上記電離放射線硬化性樹脂組成物全体では低硬化収縮性が得られ、製造時における上記電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化収縮による応力は抑制される。また、上記ハードコート層に含有される上記セルロース系樹脂は、ヒドロキシル基を有するために親水性ではあるものの、剛直な分子同士がヒドロキシル基の強靭な水素結合により緻密に並んでいるため、水には溶けないといった特異な性質を有する。このため、上記ハードコート層は外部からの水分の透過を抑制することができるので、使用時に上記ハードコート層を透過した外部からの水分により起こる上記易接着層の変質は抑制される。よって、本開示の飛散防止フィルムでは、多湿下あるいは水中に長時間置かれた場合等においても、ハードコート層および樹脂製基材が剥離しないような密着性を得ることができる。 As exemplified above, according to the scattering prevention film of the present disclosure, the hard coat layer is composed of a cured product of the ionizing radiation curable resin composition containing the cellulose resin together with the polyfunctional acrylate monomer. The For this reason, in the curing reaction of the ionizing radiation curable resin composition, the cellulose-based resin is not cured and shrunk and its molecule is rigid. Suppressed by failure. Therefore, low curing shrinkage is obtained in the entire ionizing radiation curable resin composition, and stress due to curing shrinkage of the ionizing radiation curable resin composition during production is suppressed. The cellulose-based resin contained in the hard coat layer is hydrophilic because it has a hydroxyl group, but the rigid molecules are closely aligned by the strong hydrogen bonds of the hydroxyl group. Has the unique property of not dissolving. For this reason, since the said hard-coat layer can suppress the permeation | transmission of the water | moisture content from the outside, the quality change of the said easily bonding layer which arises by the water | moisture content from the outside which permeate | transmitted the said hard-coat layer at the time of use is suppressed. Therefore, in the scattering prevention film of the present disclosure, it is possible to obtain adhesion such that the hard coat layer and the resin base material do not peel even when the film is placed under high humidity or in water for a long time.
以下、本開示の飛散防止フィルムにおける各構成について詳細に説明する。 Hereinafter, each structure in the scattering prevention film of this indication is explained in detail.
１．ハードコート層
本開示におけるハードコート層は、上記樹脂製基材の一方の面に易接着層を介して積層された層であり、多官能アクリレートモノマーおよびセルロース系樹脂を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成される。
1. Hard coat layer The hard coat layer in the present disclosure is a layer laminated on one surface of the resin base material via an easy-adhesion layer, and contains a polyfunctional acrylate monomer and a cellulosic resin. It is comprised from the hardened | cured material of a composition.
（１）電離放射線硬化性樹脂組成物
上記電離放射線硬化性樹脂組成物は、多官能アクリレートモノマーおよびセルロース系樹脂を含有する。
(1) Ionizing radiation curable resin composition The ionizing radiation curable resin composition contains a polyfunctional acrylate monomer and a cellulose resin.
ａ．セルロース系樹脂
上記セルロース系樹脂としては、例えば、セルロースやセルロースにおける繰返し単位内のヒドロキシル基の水素が置換されたセルロース誘導体等が挙げられる。
a. Cellulose-based resin Examples of the cellulose-based resin include cellulose and cellulose derivatives in which hydrogen of a hydroxyl group in a repeating unit in cellulose is substituted.
これらのセルロース系樹脂の一般式は、下記の通りである。 The general formula of these cellulosic resins is as follows.
セルロースは、上記一般式において繰返し単位内のＲが全て水素（Ｈ）となるものである。また、上記セルロース誘導体は、上記一般式の繰返し単位内のＲの一部または全部が水素（Ｈ）から、例えばアシル基、アルキル基、ニトロ基等のような官能基に置換されたものである。 Cellulose is one in which all R in the repeating unit in the above general formula is hydrogen (H). In the cellulose derivative, part or all of R in the repeating unit of the above general formula is substituted from hydrogen (H) with a functional group such as an acyl group, an alkyl group, or a nitro group. .
上記一般式の繰返し単位内のＲの一部または全部が水素（Ｈ）からアシル基に置換された上記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。
具体的には、上記一般式の繰返し単位内のＲの一部または全部がアセチル基（−ＣＯＣＨ３）に置換されると酢酸セルロースとなり、プロピオニル基（−ＣＯＣＨ２ＣＨ３）に置換されるとプロピオン酸セルロースとなり、ブタノイル基（−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）に置換されると酪酸セルロースとなる。また、上記一般式の繰返し単位内のＲの一部がアセチル基に置換され、かつ他の一部がプロピオニル基に置換されると酢酸プロピオン酸セルロースとなり、上記一般式の繰返し単位内のＲの一部がアセチル基に置換され、かつ他の一部がブタノイル基に置換されると酢酸酪酸セルロースとなる。
なお、具体的な製品の酢酸プロピオン酸セルロースとしては、例えば、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＡＰ（イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。また、具体的な製品の酢酸酪酸セルロースとしては、例えば、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＡＢ（イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。
Examples of the cellulose derivative in which part or all of R in the repeating unit of the above general formula is substituted with an acyl group from hydrogen (H) include, for example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and acetic acid. Examples include cellulose butyrate.
Specifically, when a part or all of R in the repeating unit of the above general formula is substituted with an acetyl group (—COCH 3 ), it becomes cellulose acetate, and when substituted with a propionyl group (—COCH 2 CH 3 ). When it becomes cellulose propionate and is substituted with a butanoyl group (—COCH 2 CH 2 CH 3 ), it becomes cellulose butyrate. When a part of R in the repeating unit of the above general formula is substituted with an acetyl group and the other part is substituted with a propionyl group, cellulose acetate propionate is obtained. When a part is substituted with an acetyl group and the other part is substituted with a butanoyl group, it becomes cellulose acetate butyrate.
Specific examples of cellulose acetate propionate include EASTMAN CAP (manufactured by Eastman Chemical Co.). Specific examples of cellulose acetate butyrate include EASTMAN CAB (Eastman Chemical Co., Ltd.) and the like.
また、上記一般式の繰返し単位内のＲの一部または全部が水素（Ｈ）からアルキル基に置換された上記セルロース誘導体としては、例えば、エチルセルロース等が挙げられる。さらに、上記一般式の繰返し単位内のＲの一部または全部が水素（Ｈ）からニトロ基に置換された上記セルロース誘導体としては、例えば、硝酸セルロース（ニトロセルロース）等が挙げられる。 Examples of the cellulose derivative in which a part or all of R in the repeating unit of the above general formula is substituted with an alkyl group from hydrogen (H) include, for example, ethyl cellulose. Furthermore, examples of the cellulose derivative in which a part or all of R in the repeating unit of the above general formula is substituted from hydrogen (H) to a nitro group include cellulose nitrate (nitrocellulose).
上記セルロース系樹脂としては、中でも上記セルロース誘導体が好ましい。上記一般式の繰返し単位内のＲの一部または全部が、アシル基、アルキル基、ニトロ基等のような官能基に置換されると、上記セルロース系樹脂の疎水性および緻密性が高くなる。これにより、上記ハードコート層は外部からの水の透過を顕著に抑制することができるため、上記ハードコート層と上記樹脂製基材との密着性を向上することができるからである。 As the cellulose resin, the cellulose derivative is particularly preferable. When a part or all of R in the repeating unit of the above general formula is substituted with a functional group such as an acyl group, an alkyl group, or a nitro group, the hydrophobicity and denseness of the cellulose resin are increased. Thereby, since the hard coat layer can remarkably suppress the permeation of water from the outside, the adhesion between the hard coat layer and the resin base material can be improved.
また、上記セルロース誘導体としては、特に酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が好ましい。これらは置換基は分子量が大きいため疎水性および緻密性がさらに高くなる。これにより、上記ハードコート層は外部からの水の透過をさらに顕著に抑制することができるため、上記ハードコート層と上記樹脂製基材との密着性を顕著に向上することができるからである。 Further, as the cellulose derivative, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like are particularly preferable. Since the substituent has a large molecular weight, the hydrophobicity and denseness are further increased. Thereby, since the said hard-coat layer can suppress more significantly the permeation | transmission of the water from the outside, it is because the adhesiveness of the said hard-coat layer and the said resin-made base materials can be improved notably. .
また、上記セルロース誘導体としては、上記セルロース誘導体に含まれる全ての上記一般式の繰返し単位内のＲのうちの５０％以上が、水素（Ｈ）からアシル基、アルキル基、またはニトロ基に置換されたものが好ましい。上述したＲが置換された割合が大きくなるにつれて、上記セルロース誘導体の疎水性および緻密性がさらに高くなる。これにより、上記ハードコート層は外部からの水の透過を顕著に抑制することができるため、上記ハードコート層と上記樹脂製基材との密着性を向上することができるからである。
なお、上記セルロース誘導体に含まれる全ての上記一般式の繰返し単位内のＲが、水素（Ｈ）からアシル基、アルキル基、またはニトロ基に置換された割合は、例えば、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）やガスクロマトグラフ質量分析計(ＧＣＭＳ)等により測定することができる。
In addition, as the cellulose derivative, 50% or more of R in all the repeating units of the above general formula contained in the cellulose derivative is substituted from hydrogen (H) to an acyl group, an alkyl group, or a nitro group. Are preferred. As the ratio of substitution of R described above increases, the hydrophobicity and denseness of the cellulose derivative further increase. Thereby, since the hard coat layer can remarkably suppress the permeation of water from the outside, the adhesion between the hard coat layer and the resin base material can be improved.
Note that the ratio of R in the repeating units of all the general formulas contained in the cellulose derivative substituted by an acyl group, an alkyl group, or a nitro group from hydrogen (H) is, for example, Fourier transform infrared spectroscopic analysis (FT-IR), a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS), etc. can measure.
さらに、上記セルロース系樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, the said cellulose resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、上記電離放射線硬化性樹脂組成物に含有される上記セルロース系樹脂の数平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下の範囲内であることが好ましく、中でも３，０００以上５０，０００以下の範囲内、特に５，０００以上５０，０００以下の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量が１，０００未満の場合には、上記電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化収縮による応力を抑制することが困難になり低硬化収縮性が得られなくなるからであり、上記数平均分子量が１００，０００を超えると、上記電離放射線硬化性樹脂組成物の他の成分との相溶性を確保することが困難になるからである。
なお、上記数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値を用いることができる。
The number average molecular weight of the cellulose resin contained in the ionizing radiation curable resin composition is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 50,000. In particular, it is preferably in the range of 5,000 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, it is difficult to suppress stress due to curing shrinkage of the ionizing radiation curable resin composition, and low curing shrinkage cannot be obtained. This is because when the molecular weight exceeds 100,000, it becomes difficult to ensure compatibility with other components of the ionizing radiation curable resin composition.
In addition, as said number average molecular weight, the value of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) can be used.
さらに、上記セルロース系樹脂の含有量は、上記電離放射線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下の範囲内であることが好ましく、中でも２重量部以上２０重量部以下の範囲内であることが好ましい。上記含有量が１重量部未満の場合には、上記電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化収縮による応力を抑制することが困難になり低硬化収縮性が得られなくなるからであり、上記含有量が３０重量部を超えると、上記電離放射線硬化性樹脂組成物の他の成分との相溶性を確保することが困難になるからである。 Furthermore, the content of the cellulose resin is preferably in the range of 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin composition. It is preferable to be within the following range. When the content is less than 1 part by weight, it is difficult to suppress stress due to curing shrinkage of the ionizing radiation curable resin composition, and low curing shrinkage cannot be obtained. It is because it will become difficult to ensure compatibility with the other component of the said ionizing radiation curable resin composition when it exceeds 30 weight part.
ｂ．多官能アクリレートモノマー
上記多官能アクリレートモノマーは、平均官能基数が２官能以上のアクリレートモノマーであり、電離放射線を照射することによって硬化する電離放射線硬化性樹脂成分である。
ここで、本発明において、上記多官能アクリレートモノマーの平均官能基数とは、上記多官能アクリレートモノマー１モルでの１分子当たりのエチレン性不飽和結合（アクリロイル基）の数の平均を意味する。
b. Multifunctional acrylate monomer The polyfunctional acrylate monomer is an acrylate monomer having an average functional group number of 2 or more, and is an ionizing radiation curable resin component that is cured by irradiation with ionizing radiation.
Here, in the present invention, the average number of functional groups of the polyfunctional acrylate monomer means the average number of ethylenically unsaturated bonds (acryloyl groups) per molecule in 1 mol of the polyfunctional acrylate monomer.
上記多官能アクリレートモノマーとしては、上述した平均官能基数が２官能以上の多官能アクリレートモノマーでもよいし、それに対応する多官能メタアクリレートモノマーでもよい。なお、以下において、「多官能（メタ）アクリレートモノマー」とは、これらの両方を意味する。また、上記多官能（メタ）アクリレートモノマーには、それが重合した多官能（メタ）アクリレートオリゴマーも含有される意図である。 As said polyfunctional acrylate monomer, the polyfunctional acrylate monomer whose average functional group number mentioned above is bifunctional or more may be sufficient, and the polyfunctional methacrylate monomer corresponding to it may be sufficient. In the following, “polyfunctional (meth) acrylate monomer” means both of them. The polyfunctional (meth) acrylate monomer is also intended to contain a polyfunctional (meth) acrylate oligomer obtained by polymerizing the monomer.
また、上記多官能アクリレートモノマーとしては、平均官能基数が２官能以上のものであれば特に限定されないが、平均官能基数が３官能以上のものが好ましく、中でも平均官能基数が６官能以上のものが好ましい。後述するように自動車等の窓材で耐貫通性を得るために、上記樹脂製基材の厚みを１００μｍ以上にまで厚くした場合には、上記ハードコート層の表面硬度は上記樹脂製基材の柔らかさに影響を受けて低くなる傾向があるが、平均官能基数が３官能以上である場合には、上記樹脂製基材の厚みを１００μｍ以上にまで厚くした場合であっても、上述した密着性を得つつ上記ハードコート層の表面硬度が後述する鉛筆硬度でＨ以上となるからである。さらに、平均官能基数が６官能以上である場合には、上記樹脂製基材の厚みを１００μｍ以上にまで厚くした場合であっても、上述した密着性を得つつ上記ハードコート層の表面硬度が後述する鉛筆硬度で２Ｈ以上となるからである。 The polyfunctional acrylate monomer is not particularly limited as long as it has an average functional group number of 2 or more, but an average functional group number of 3 or more is preferable, and an average functional group number of 6 or more is particularly preferable. preferable. As will be described later, in order to obtain penetration resistance in a window material such as an automobile, when the thickness of the resin base material is increased to 100 μm or more, the surface hardness of the hard coat layer is that of the resin base material. Although there is a tendency to become lower due to the influence of softness, when the average number of functional groups is 3 or more, even if the thickness of the resin base material is increased to 100 μm or more, the above-mentioned adhesion This is because the surface hardness of the hard coat layer is H or more in pencil hardness described later while obtaining the properties. Furthermore, when the average number of functional groups is 6 or more, the surface hardness of the hard coat layer is obtained while obtaining the above-mentioned adhesion even when the thickness of the resin base material is increased to 100 μm or more. This is because the pencil hardness described later is 2H or more.
また、上記多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
Moreover, the said polyfunctional (meth) acrylate monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、上記多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
また、上記多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and polyether (meth) acrylate oligomers. It is done.
Moreover, the said polyfunctional (meth) acrylate oligomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
さらに、上記多官能アクリレートモノマーの含有量は、上記電離放射線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して７０重量部以上９９重量部以下の範囲内であることが好ましく、中でも７５重量部以上９７重量部以下の範囲内、特に８０重量部以上９５重量部以下の範囲内であることが好ましい。 Further, the content of the polyfunctional acrylate monomer is preferably in the range of 70 parts by weight to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin composition, and in particular, 75 parts by weight to 97 parts by weight. In the range of not more than 80 parts by weight, particularly in the range of not less than 80 parts by weight and not more than 95 parts by weight.
ｃ．電離放射線硬化性樹脂組成物
上記電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線を照射することによって上記多官能アクリレートモノマーが硬化することにより硬化する。
ここで、「電離放射線」とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線または電子線が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。
c. Ionizing radiation curable resin composition The ionizing radiation curable resin composition is cured by curing the polyfunctional acrylate monomer by irradiation with ionizing radiation.
Here, “ionizing radiation” means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually an ultraviolet ray or an electron beam is used. Electromagnetic waves such as γ rays, and charged particle beams such as α rays and ion rays can also be used.
上記多官能アクリレートモノマーとして紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、上記電離放射線硬化性樹脂組成物に、光重合開始剤を上記多官能アクリレートモノマー１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下程度添加することが好ましい。上記光重合開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、フェニルケトン系、ベンソフェノン系、アントラキノン系などの光重合開始剤が好適に用いられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
When an ultraviolet curable resin is used as the polyfunctional acrylate monomer, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin composition in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional acrylate monomer. It is preferable to add about part or less. The photopolymerization initiator can be appropriately selected from conventionally used photopolymerization initiators, and is not particularly limited. Examples thereof include photopolymerization initiators such as benzoin-based, acetophenone-based, phenylketone-based, benzophenone-based, and anthraquinone-based. Are preferably used.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
上記電離放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じてその他の材料を添加してもよい。その他の材料としては、例えば、耐汚染性向上のために、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等を添加してもよいし、帯電防止性向上のために、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の電子伝導タイプ、リチウム塩系材料等のイオン導電タイプの帯電防止剤を添加してもよい。さらに、撥水性向上のために、フッ素系化合物等を添加してもよい。 If necessary, other materials may be added to the ionizing radiation curable resin composition. As other materials, for example, a silicone compound or a fluorine compound may be added to improve the stain resistance, and an electron conduction type such as PEDOT-PSS, lithium, etc. An ion conductive type antistatic agent such as a salt-based material may be added. Furthermore, a fluorine-based compound or the like may be added to improve water repellency.
（２）ハードコート層
上記ハードコート層の表面硬度としては、上記樹脂製基材よりも高ければ特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠して求められる鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、中でも２Ｈ以上であることが好ましい。例えば、自動車等の窓材に実用的に要求される上記表面硬度は上記鉛筆硬度でＨ以上であるからであり、自動車等の窓材に実用的に高品質とされる上記表面硬度は上記鉛筆硬度で２Ｈ以上であるからである。
(2) Hard Coat Layer The surface hardness of the hard coat layer is not particularly limited as long as it is higher than the resin base material, but it is H or more in pencil hardness required in accordance with JIS K5600-5-4 (1999). It is preferable that it is 2H or more. For example, the surface hardness that is practically required for window materials for automobiles and the like is H or higher in pencil hardness, and the surface hardness that is practically high quality for window materials for automobiles and the like is the pencil. This is because the hardness is 2H or more.
上記ハードコート層の屈折率としては、主に上記ハードコート層の材料や厚みに応じて決定されるが、１．４０以上１．６０以下の範囲内であることが好ましく、中でも１．４２以上１．５７以下の範囲内であることが好ましい。
なお、上記ハードコート層の屈折率は、多波長アッべ屈折率計（株式会社アタゴ製）、もしくは反射率分光法の光学式非接触膜厚測定装置（フィルメトリクス社製）を用いて測定することができる。
The refractive index of the hard coat layer is mainly determined according to the material and thickness of the hard coat layer, but is preferably in the range of 1.40 to 1.60, and more preferably 1.42 or more. It is preferable to be within the range of 1.57 or less.
The refractive index of the hard coat layer is measured using a multi-wavelength Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.) or an optical non-contact film thickness measuring device (manufactured by Filmetrics) of reflectance spectroscopy. be able to.
上記ハードコート層の厚みとしては、上記ハードコート層を有することにより、上記飛散防止フィルムをガラス基材に貼合して用いた際に、ガラス破片による上記樹脂製基材の突き刺しをより効果的に抑制することができ、衝突した小飛来物（以下、「小飛来物」という）に対する後述する耐貫通性をより向上させるという効果が得られる程度の厚みであることが好ましい。具体的には、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、中でも、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、特に、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
なお、上記ハードコート層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面を観察することにより測定することができる。
As the thickness of the hard coat layer, by having the hard coat layer, when the anti-scattering film is bonded to a glass substrate, it is more effective to pierce the resin substrate with glass fragments. It is preferable that the thickness be such that the effect of further improving the penetration resistance described later with respect to the colliding small flying object (hereinafter referred to as “small flying object”) can be obtained. Specifically, it is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm or more and 15 μm or less, and particularly preferably 2 μm or more and 10 μm or less.
In addition, the thickness of the said hard-coat layer can be measured by observing a cross section, for example using a scanning electron microscope (SEM).
上記ハードコート層の形成方法としては、上記樹脂製基材の表面に上記ハードコート層を形成することができる方法であればよく、一般的なハードコート層の形成方法を用いることができる。例えば、上記ハードコート層を構成する上記電離放射線硬化性樹脂組成物を樹脂製基材上に塗布して硬化する方法が挙げられる。
上記電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の公知の方法が挙げられる。
また、上記電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化する方法としては、例えば電離放射線を照射する方法が挙げられる。このとき用いられる光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等が挙げられる。
The method for forming the hard coat layer may be any method that can form the hard coat layer on the surface of the resin substrate, and a general method for forming a hard coat layer can be used. For example, the method of apply | coating the said ionizing radiation curable resin composition which comprises the said hard-coat layer on a resin-made base material, and hardening is mentioned.
Examples of the method of applying the ionizing radiation curable resin composition include a spin coating method, a dip method, a spray method, a die coating method, a bar coating method, a roll coater method, a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, Well-known methods, such as a pea coater method, are mentioned.
Moreover, as a method of hardening | curing the said ionizing radiation curable resin composition, the method of irradiating ionizing radiation is mentioned, for example. Examples of the light source used at this time include an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, and a metal halide lamp.
２．易接着層
本開示における易接着層は、上記樹脂製基材と上記ハードコート層との間の密着性を確保するものである。
2. Easy-Adhesion Layer The easy-adhesion layer in the present disclosure ensures adhesion between the resin base material and the hard coat layer.
上記易接着層の厚みとしては、上記易接着層の上層および下層となる部材を十分に接着することができる程度であれば特に限定されないが、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、中でも２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
なお、上記易接着層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面を観察することにより測定することができる。
The thickness of the easy-adhesion layer is not particularly limited as long as it can sufficiently adhere the upper and lower members of the easy-adhesion layer, but is preferably in the range of 10 nm to 300 nm, In particular, it is preferably in the range of 25 nm to 200 nm, particularly preferably in the range of 50 nm to 150 nm.
In addition, the thickness of the said easily bonding layer can be measured by observing a cross section, for example using a scanning electron microscope (SEM).
また、上記易接着層の屈折率としては、主に上記易接着層の材料や厚みに応じて決定されるが、１．５０以上１．６５以下の範囲内であることが好ましく、中でも１．５１以上１．６３以下の範囲内であることが好ましい。
なお、上記易接着層の屈折率は、多波長アッべ屈折率計（株式会社アタゴ製）、もしくは反射率分光法の光学式非接触膜厚測定装置（フィルメトリクス社製）を用いて測定することができる。
The refractive index of the easy-adhesion layer is determined mainly depending on the material and thickness of the easy-adhesion layer, but is preferably in the range of 1.50 or more and 1.65 or less. It is preferably within the range of 51 to 1.63.
The refractive index of the easy-adhesion layer is measured using a multi-wavelength Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.) or an optical non-contact film thickness measuring device (manufactured by Filmetrics) of reflectance spectroscopy. be able to.
上記易接着層は、樹脂材料を主成分とすることが好ましい。例えば、上記易接着層の固形分総量１００質量％に対して、樹脂材料を５０質量％以上含むことが好ましく、中でも６０質量％以上含むことが好ましく、特に７０質量％以上含むことが好ましく、さらには８０質量％以上含むことが好ましい。また、本開示においては、上記易接着層の固形分総量１００質量％に対して、樹脂材料を９９質量％以下含むことが好ましく、中でも９８質量％以下含むことが好ましく、特に９５質量％以下含むことが好ましい。上記易接着層が樹脂材料を主成分とすることにより、所望の接着力を発揮することが可能となる。 The easy-adhesion layer preferably contains a resin material as a main component. For example, the resin material is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more with respect to 100% by mass of the total solid content of the easy-adhesion layer. Is preferably contained in an amount of 80% by mass or more. Moreover, in this indication, it is preferable to contain 99 mass% or less of resin materials with respect to 100 mass% of solid content total amount of the said easily bonding layer, it is preferable to contain 98 mass% or less especially, and 95 mass% or less is included especially. It is preferable. When the easy-adhesion layer contains a resin material as a main component, a desired adhesive force can be exhibited.
上記易接着層に含まれる樹脂材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、中でもポリエステル樹脂が好ましく、特に分子中にナフタレン環を有するポリエステル樹脂が好ましい。 Examples of the resin material contained in the easy-adhesion layer include polyester resins, acrylic resins, and urethane resins. Among them, polyester resins are preferable, and polyester resins having a naphthalene ring in the molecule are particularly preferable.
また、上記易接着層は、上述した樹脂材料の他にも、易接着機能を付与するという観点から、必要に応じて架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、メラニン架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、イソシアネート架橋剤、アジリジン架橋剤、エポキシ架橋剤等が挙げられる。中でも、メラニン架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤を含むことが好ましい。
上記易接着層が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量としては、例えば、上記易接着層の固形分総量１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましく、中でも３質量％以上３５質量％以下の範囲内であることが好ましく、特に５質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the said easily bonding layer contains a crosslinking agent as needed from a viewpoint of providing an easily bonding function other than the resin material mentioned above. Examples of the crosslinking agent include a melanin crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and an epoxy crosslinking agent. Especially, it is preferable that a melanin crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, and a carbodiimide crosslinking agent are included.
When the said easily bonding layer contains a crosslinking agent, as content of a crosslinking agent, it exists in the range of 1 mass% or more and 40 mass% or less with respect to 100 mass% of solid content of the said easily bonding layer, for example. In particular, it is preferably in the range of 3% by mass to 35% by mass, and particularly preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass.
さらに、上記易接着層は、上述した樹脂材料の他にも、易滑性や耐ブロッキング性を向上させるという観点から、有機または無機の粒子を含むことが好ましい。このような粒子については特に限定されないが、例えば、無機粒子としては、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト粒子等が挙げられ、有機粒子としては、アクリル粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、テフロン（登録商標）粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋重合体粒子、コアシェル粒子等が挙げられる。本開示においては、中でもコロイダルシリカを含むことが好ましい。
上記易接着層が粒子を含有する場合、粒子の含有量としては、例えば、上記易接着層の固形分総量１００質量％に対して、０．０５質量％以上８質量％以下の範囲内であることが好ましく、中でも０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。
Furthermore, it is preferable that the said easily bonding layer contains an organic or inorganic particle | grain from a viewpoint of improving a slipperiness | lubricity and blocking resistance other than the resin material mentioned above. Such particles are not particularly limited. For example, inorganic particles include colloidal silica, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, carbon black, zeolite particles and the like, and organic particles include acrylic particles. , Silicone particles, polyimide particles, Teflon (registered trademark) particles, crosslinked polyester particles, crosslinked polystyrene particles, crosslinked polymer particles, and core-shell particles. In the present disclosure, it is preferable to include colloidal silica.
When the said easily bonding layer contains particle | grains, as content of particle | grains, it exists in the range of 0.05 mass% or more and 8 mass% or less with respect to 100 mass% of solid content of the said easily bonding layer, for example. In particular, it is preferable to be within the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
上記易接着層の形成方法は、所望の易接着層を形成することができる方法であればよく特に限定されないが、例えば、上記樹脂製基材上に、ウェットコーティング法を用いて易接着層を形成することが好ましい。ウェットコーティング法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法等の塗布方法が挙げられる。
また、本開示においては、特に、上記易接着層を上記樹脂製基材の製造工程内で形成する、いわゆるインラインコーティング法により形成することが好ましい。
さらに、上記樹脂製基材上に上記易接着層を構成する易接着層組成物を塗布する際には、塗布性や密着性を向上させるといった観点から、上記樹脂製基材の表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の予備処理を施すことが好ましい。
The method for forming the easy-adhesion layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a desired easy-adhesion layer. For example, the easy-adhesion layer is formed on the resin substrate using a wet coating method. It is preferable to form. Examples of the wet coating method include coating methods such as a reverse coating method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a die coating method, a spin coating method, and an extrusion coating method.
Moreover, in this indication, it is preferable to form especially the said easily bonding layer by what is called an in-line coating method which forms in the manufacturing process of the said resin-made base materials.
Furthermore, when applying the easy-adhesion layer composition constituting the easy-adhesion layer on the resin base material, corona discharge is applied to the surface of the resin base material from the viewpoint of improving applicability and adhesion. Pretreatment such as treatment, flame treatment, and plasma treatment is preferably performed.
３．樹脂製基材
本開示における樹脂製基材は、透明性を有し、樹脂から構成される。
3. Resin Base Material The resin base material in the present disclosure has transparency and is made of a resin.
上記樹脂製基材の厚みとしては、図１に示される飛散防止フィルム１０が有する樹脂製基材１のように、１００μｍ以上であることが好ましく、中でも１２５μｍ以上、特に１５０μｍ以上であることが好ましい。また、上記樹脂製基材の厚みは、４００μｍ以下とすることができる。 The thickness of the resin base material is preferably 100 μm or more, particularly 125 μm or more, and particularly preferably 150 μm or more, like the resin base material 1 included in the anti-scattering film 10 shown in FIG. . Moreover, the thickness of the resin substrate can be 400 μm or less.
自動車等の窓材の場合には、飛散防止フィルムの必要性が特に高いが、走行中に小石等の小さくて硬い飛来物が衝突して貫通することにより、そのガラス基材が破壊されて破片が飛び散ってしまうという問題がある。このため、自動車等の窓材の場合には、小飛来物が衝突した場合であっても、窓材を貫通すること抑制し、かつそのガラス基材が破壊されて破片が飛び散ることを抑制可能な飛散防止フィルムが望まれているところ、飛散防止フィルムを構成する樹脂製基材の厚みを、１００μｍ以上にまで厚くすることによって、このような耐貫通性を得ることができるからである。また、上記樹脂製基材の厚みが上記範囲内であることにより、上記飛散防止フィルムをガラス基材に貼合して用いた際に、ガラス破片による上記樹脂製基材の突き刺しを抑制することができ、衝突した小飛来物に対する耐貫通性をより向上させることができる。すなわち、上記飛散防止フィルムとしての特性を十分に発揮することが可能となる。
なお、上記樹脂製基材の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面を観察することにより測定することができる。
In the case of window materials for automobiles, etc., the need for anti-scattering films is particularly high, but small and hard projectiles such as pebbles collide and penetrate while traveling, and the glass substrate is broken and broken. There is a problem that is scattered. For this reason, in the case of window materials such as automobiles, even if a small flying object collides, it is possible to suppress penetration through the window material and to suppress the glass base material from being broken and debris from being scattered. This is because such a penetration resistance can be obtained by increasing the thickness of the resin base material constituting the scattering prevention film to 100 μm or more. Moreover, when the thickness of the said resin-made base material exists in the said range, when the said scattering prevention film is bonded and used for a glass base material, the stab of the said resin-made base material by a glass piece is suppressed. It is possible to improve penetration resistance against small flying objects that have collided. That is, it is possible to sufficiently exhibit the characteristics as the scattering prevention film.
In addition, the thickness of the said resin-made base material can be measured by observing a cross section, for example using a scanning electron microscope (SEM).
上記樹脂製基材の透明性としては、特段の断りがない限り、上記飛散防止フィルムを、建築物や自動車等の窓材に用いられるガラス基材に貼合して用いた際に、内部から外部の視認を妨げない程度の透明性であればよい。したがって、上記樹脂製基材の透明性としては、無色透明および視認を妨げない程度の有色透明を含み、また厳密に光線透過率で定義されず、ガラス基材および上記飛散防止フィルムの他の構成の透明性等に応じて適宜調整することができる。 As the transparency of the resin substrate, unless otherwise specified, when the anti-scattering film is used by being bonded to a glass substrate used for a window material of a building or an automobile, from the inside. Any transparency that does not hinder external visual recognition is acceptable. Therefore, the transparency of the resin base material includes colorless transparency and colored transparency that does not hinder visual recognition, and is not strictly defined by light transmittance, and other configurations of the glass base material and the scattering prevention film It can be appropriately adjusted according to the transparency and the like.
上記樹脂製基材としては、所定の剛性を有するものが好ましく、例えば、ヤング率が１０００ＭＰａ以上７０００ＭＰａ以下であるものが好ましく、中でも１２００ＭＰａ以上６５００ＭＰａ以下、特に１４００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ以下であるものが好ましい。上記樹脂製基材のヤング率が上記範囲内であることにより、上記飛散防止フィルムとしての機能を十分に発揮することができ、上述した耐貫通性をより向上させることができる。
なお、上記樹脂製基材のヤング率は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、今田製作所製ＳＶ−２００型引張圧縮試験機を用いて測定することができる。
As said resin-made base material, what has predetermined | prescribed rigidity is preferable, for example, that whose Young's modulus is 1000 MPa or more and 7000 MPa or less is preferable, and what is 1200 MPa or more and 6500 MPa or less, especially 1400 MPa or more and 6000 MPa or less is preferable. When the Young's modulus of the resin base material is within the above range, the function as the anti-scattering film can be sufficiently exerted, and the penetration resistance described above can be further improved.
The Young's modulus of the resin base material can be measured using an SV-200 type tensile compression tester manufactured by Imada Seisakusho in accordance with JIS-K-6301.
上記樹脂製基材の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース(纖維素)系樹脂、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のビニル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等の透明樹脂フィルムを適用することができる。 Examples of the resin base material include cellulose (fiber) resins such as triacetyl cellulose (TAC), acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), and polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET). A polyolefin resin such as polypropylene (PP), a vinyl resin such as polyvinyl chloride (PVC), and a transparent resin film such as polycarbonate (PC) can be applied.
４．粘着層
本開示における粘着層は、上記樹脂製基材の他方の面に接着され、粘着性を有する層である。
4). Adhesive layer The adhesive layer in the present disclosure is a layer that is adhered to the other surface of the resin base material and has adhesiveness.
上記粘着層は、建築物や自動車等の窓材に用いられるガラス基材と赤外線透過性遮光層との間で好ましい粘着強度が得られる程度の粘着性を有することが好ましい。ここで、粘着性としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に規定の１８０度剥離試験によるガラス基材に対する上記粘着層の剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ幅以上であることが好ましく、中でも１５Ｎ／２５ｍｍ幅以上、特に２０Ｎ／２５ｍｍ幅以上であることが好ましい。また、上記粘着層の剥離強度が、例えば、５０Ｎ／２５ｍｍ幅以下であることが好ましく、中でも４５Ｎ／２５ｍｍ幅以下、特に４０Ｎ／２５ｍｍ幅以下であることが好ましい。上記粘着層の粘着強度が上記範囲内であることにより、小飛来物の衝突により破損したガラス破片をより多く包むことができる。したがって、ガラス破片による樹脂製基材の突き刺しを抑制することができ、衝突した小飛来物に対する上述した耐貫通性をより向上させることができる。 It is preferable that the said adhesion layer has adhesiveness of the grade from which a preferable adhesive strength is obtained between the glass base material used for window materials, such as a building and a motor vehicle, and an infrared rays transparent light shielding layer. Here, as the adhesiveness, for example, the peel strength of the adhesive layer with respect to the glass substrate by the 180 degree peel test specified in JIS K6854-2 is preferably 10 N / 25 mm width or more, and more preferably 15 N / 25 mm width or more. In particular, the width is preferably 20 N / 25 mm or more. Moreover, it is preferable that the peeling strength of the said adhesion layer is 50 N / 25mm width or less, for example, it is preferable that it is 45 N / 25mm width or less especially 40 N / 25mm width or less. When the adhesive strength of the adhesive layer is within the above range, it is possible to wrap more glass fragments damaged by the collision of small flying objects. Therefore, the stab of the resin base material due to the glass fragments can be suppressed, and the above-described penetration resistance to the colliding small flying object can be further improved.
上記粘着層の厚みとしては、後述する「５．飛散防止フィルム」の項目に記載する好ましい厚み比を実現する観点から、例えば、２５μｍ以上であることが好ましく、中でも３０μｍ以上、特に３５μｍ以上であることが好ましい。また、上記粘着層の厚みは、例えば、１００μｍ以下であることが好ましく、中でも９５μｍ以下、特に９０μｍ以下であることが好ましい。
なお、上記粘着層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面を観察することにより測定することができる。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, preferably 25 μm or more, particularly 30 μm or more, particularly 35 μm or more, from the viewpoint of realizing a preferable thickness ratio described in the item “5. It is preferable. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, preferably 100 μm or less, more preferably 95 μm or less, and particularly preferably 90 μm or less.
In addition, the thickness of the said adhesion layer can be measured by observing a cross section, for example using a scanning electron microscope (SEM).
上記粘着層の材料としては、例えば、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなり、必要に応じてアクリル酸エステルおよび／または他の不飽和単量体に由来するアクリル系樹脂が挙げられる。ここで、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル等のメタクリル酸のアルキルエステル類が挙げられる。また、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル等が挙げられる。 Examples of the material for the pressure-sensitive adhesive layer include structural units derived from methacrylic acid esters, and acrylic resins derived from acrylic acid esters and / or other unsaturated monomers as necessary. Here, examples of the methacrylic acid ester include alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and pentyl methacrylate. Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and pentyl acrylate.
上記粘着層は、上述した材料の他にも、必要に応じてその他の材料を有していてもよい。その他の材料としては、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤等を含んでいてもよい。 The adhesive layer may have other materials as necessary in addition to the above-described materials. Other materials include, for example, processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slip properties, mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, For the purpose of improving and modifying others, for example, lubricants, plasticizers, fillers, fillers, antistatic agents, antiblocking agents, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dyes, pigments, etc. It may contain a coloring agent.
上記粘着層の形成方法としては、上記樹脂製基材の他方の面に形成することができる方法であればよく、一般的な粘着層の形成方法と同様とすることができる。例えば、上記粘着層を構成する粘着層組成物を、樹脂製基材上に塗布して乾燥させる方法が挙げられる。このとき用いられる塗布方法としては、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコート等が挙げられる。 The method for forming the adhesive layer may be any method that can be formed on the other surface of the resin base material, and may be the same as a general method for forming an adhesive layer. For example, the method of apply | coating the adhesive layer composition which comprises the said adhesive layer on a resin-made base material, and making it dry is mentioned. Examples of coating methods used at this time include roll coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, comma coating, rod coating, blade coating, bar coating, wire bar coating, die coating, and lip coating. And dip coat.
５．飛散防止フィルム
（１）ハードコート層および樹脂製基材の密着性
本開示におけるハードコート層および樹脂製基材の密着性は、結露が発生したり、水没した状況等において多湿下あるいは水中に長時間置かれた場合等であっても、上記ハードコート層および上記樹脂製基材が剥離しないような密着性である。
5. Scattering prevention film (1) Adhesion between hard coat layer and resin substrate The adhesion between the hard coat layer and the resin substrate in the present disclosure is long under high humidity or in water when condensation occurs or submerged. Even if it is placed for a long time, the adhesiveness is such that the hard coat layer and the resin base material do not peel off.
具体的には、上記ハードコート層および上記樹脂製基材の密着性は、ＪＩＳ Ｒ３２１１、ＪＩＳ Ｒ３２１２、ＡＮＳＩ Ｚ２６等の規格に準拠した窓材の評価に適用される煮沸試験において、後述する「Ｂ．積層体」の項目に記載した積層体を１００℃の沸騰水へ２時間浸漬した後に、沸騰水から引き揚げた後においても、上記ハードコート層および上記樹脂製基材が剥離しないような密着性を意味する。 Specifically, the adhesion between the hard coat layer and the resin substrate is determined in the boiling test applied to the evaluation of window materials based on standards such as JIS R3211, JIS R3212, ANSI Z26, etc. .. Adhesiveness such that the hard coat layer and the resin base material do not peel even after the laminate described in the section “Laminate” is immersed in boiling water at 100 ° C. for 2 hours and then lifted from the boiling water. Means.
（２）その他
上述した図１に示される飛散防止フィルム１０では、樹脂製基材１の厚みと粘着層４の厚みとの比（Ｔ１：Ｔ２）が１００：１０以上１００：４０以下となっている。本開示の飛散防止フィルムでは、上述した図１に示される飛散防止フィルム１０のように、上記樹脂製基材の厚みと上記粘着層の厚みとの比が１００：１０以上１００：４０以下の範囲内であることが好ましく、中でも１００：１０以上１００：３５以下の範囲内、特に１００：１０以上１００：３０以下の範囲内であることが好ましい。
(2) Others In the scattering prevention film 10 shown in FIG. 1 described above, the ratio (T 1 : T 2 ) between the thickness of the resin substrate 1 and the thickness of the adhesive layer 4 is 100: 10 or more and 100: 40 or less. It has become. In the anti-scattering film of the present disclosure, as in the anti-scattering film 10 shown in FIG. 1 described above, the ratio of the thickness of the resin base material to the thickness of the adhesive layer is in the range of 100: 10 or more and 100: 40 or less. In particular, it is preferably within a range of 100: 10 or more and 100: 35 or less, particularly preferably within a range of 100: 10 or more and 100: 30 or less.
上記飛散防止フィルムをガラス基材に貼合して用いた際に、ガラス破片を上記粘着層が包み込み、良好な飛散防止性を発揮することができるからである。また、ガラス破片による上記樹脂製基材の突き刺しを抑制することができ、衝突した小飛来物に対する上述した耐貫通性を向上させることができるからである。さらには、上記飛散防止フィルムの平坦性を確保することが可能となるからである。 This is because when the anti-scattering film is used after being bonded to a glass substrate, the adhesive layer wraps the glass fragments and can exhibit good anti-scattering properties. Moreover, it is because the piercing of the said resin-made base material by a glass piece can be suppressed and the penetration resistance mentioned above with respect to the colliding small flying object can be improved. Furthermore, it is possible to ensure the flatness of the anti-scattering film.
６．用途
本開示の飛散防止フィルムは、建築物や自動車等の窓材に用いられるガラス基材の内側の面に上記粘着層が接着されるように貼合されて用いられる。
なお、上記飛散防止フィルムが、建築物や自動車等の窓材に用いられるガラス基材の内側の面に上記粘着層が接着されるように貼合されたものが、後述する「Ｂ．積層体」の項目に記載した積層体である。
6). Applications The anti-scattering film of the present disclosure is used by being bonded so that the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to the inner surface of a glass substrate used for window materials for buildings, automobiles, and the like.
In addition, what was pasted up so that the above-mentioned adhesion layer might be pasted up on the inner surface of the glass substrate used for window materials, such as a building and a car, is the above-mentioned anti-scattering film "B. It is a laminated body described in the item of "."
７．製造方法
本開示の飛散防止フィルムを製造する方法としては、一般的な製造方法と同様とすることができる。
7). Manufacturing Method The method for manufacturing the anti-scattering film of the present disclosure can be the same as a general manufacturing method.
８．その他
本開示の飛散防止フィルムは、通常、ガラス基材に貼合して用いる前の保存状態において、粘着層の樹脂製基材側とは反対側の面上に、セパレータフィルムが貼合されていてもよい。セパレータフィルムは、粘着層の粘着面を保護するための部材であり、ガラス基材に粘着面を貼合する際に剥離される。なお、本開示において用いられるセパレータフィルムは、一般的な粘着層に用いられるものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
8). Others The anti-scattering film of the present disclosure is usually a separator film bonded on the surface opposite to the resin substrate side of the adhesive layer in a storage state before being bonded to a glass substrate. May be. The separator film is a member for protecting the adhesive surface of the adhesive layer, and is peeled off when the adhesive surface is bonded to the glass substrate. In addition, since the separator film used in this disclosure can be the same as that used for a general adhesive layer, description thereof is omitted here.
Ｂ．積層体
本開示の積層体は、ガラス基材と、上述した飛散防止フィルムと、を有し、上述した飛散防止フィルムは、上述した粘着層が上記ガラス基材の一方の面に接着されるように上記ガラス基材の一方の面に積層されたことを特徴とするものである。
なお、本開示において、「ガラス基材の内側の面」とは、建築物や自動車等の窓材に用いられるガラス基材における建築物や自動車等の内部側の面を意味する。
B. Laminated body The laminated body of this indication has a glass substrate and the scattering prevention film mentioned above, and the scattering prevention film mentioned above seems to adhere the adhesion layer mentioned above to one side of the glass substrate. And laminated on one surface of the glass substrate.
In the present disclosure, the “inner surface of the glass substrate” means an inner surface of the building or automobile in the glass substrate used for a window material of a building or an automobile.
本開示の積層体の一例について図面を参照しながら説明する。図２は、本開示の積層体の一例を示す概略断面図である。 An example of the laminated body of the present disclosure will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the laminated body of the present disclosure.
図２に示される積層体１００は、建築物や自動車等の窓材に用いられるガラス基材５と、飛散防止フィルム１０と、を有する。飛散防止フィルム１０は、粘着層４がガラス基材５の内側の面に接着されるようにガラス基材５の一方の面に積層されている。図２に示される飛散防止フィルム１０は、図１に示される飛散防止フィルム１０と同様の構成を有するものであるため、ここでの記載は省略する。 The laminated body 100 shown by FIG. 2 has the glass base material 5 used for window materials, such as a building and a motor vehicle, and the scattering prevention film 10. As shown in FIG. The scattering prevention film 10 is laminated on one surface of the glass substrate 5 so that the adhesive layer 4 is adhered to the inner surface of the glass substrate 5. The scattering prevention film 10 shown in FIG. 2 has the same configuration as that of the scattering prevention film 10 shown in FIG.
以上に例示したように、本開示の積層体によれば、上述した「Ａ．飛散防止フィルム」の項目に記載したように、製造時における電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化収縮による応力や、使用時にハードコート層を透過した外部からの水分により起こる易接着層の変質を抑制して、多湿下あるいは水中に長時間置かれた場合等においても、ハードコート層および樹脂製基材が剥離しないような密着性を得ることができる。 As exemplified above, according to the laminate of the present disclosure, as described in the above-mentioned item of “A. Anti-scattering film”, stress due to curing shrinkage of the ionizing radiation curable resin composition at the time of manufacture, Suppresses the deterioration of the easy-adhesion layer caused by moisture from the outside that has permeated the hard coat layer during use, and the hard coat layer and the resin base material do not peel off even when placed under high humidity or in water for a long time. Such adhesion can be obtained.
以下、本開示の積層体における各構成について詳細に説明する。 Hereinafter, each structure in the laminated body of this indication is demonstrated in detail.
１．飛散防止フィルム
本開示における飛散防止フィルムについては、上述した「Ａ．飛散防止フィルム」の項目に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
1. Anti-scattering film The anti-scattering film in the present disclosure can be the same as the contents described in the above-mentioned item “A. Anti-scattering film”, and thus description thereof is omitted here.
２．ガラス基材
本開示におけるガラス基材は、少なくとも上記飛散防止フィルムを一方の面に積層することができれば特に限定されるものではなく、例えば、建築物や自動車等の窓材に用いられるガラス基材が挙げられる。上記ガラス基材としては、自動車等の窓材に用いられるガラス基材が好ましい。自動車等の窓材には上述した耐貫通性が望まれているので、上述した耐貫通性を付与することができる上記積層体の有効性が高いからである。
2. Glass substrate The glass substrate in the present disclosure is not particularly limited as long as at least the scattering prevention film can be laminated on one surface. For example, a glass substrate used for a window material of a building or an automobile. Is mentioned. As said glass base material, the glass base material used for window materials, such as a motor vehicle, is preferable. This is because the above-described laminated body capable of imparting the above-described penetration resistance is high because the above-mentioned penetration resistance is desired for window materials of automobiles and the like.
上記ガラス基材の材料としては、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、上記ガラス基材が自動車のサンルーフ等に用いられる場合には、一般的な自動車の窓材に用いられる材料が挙げられる。なお、上記ガラス基材の具体的な材料についての記載は省略する。 The material of the glass base material can be appropriately selected according to the application. For example, when the glass base material is used for an automobile sunroof or the like, a material used for a general automobile window material is used. Can be mentioned. In addition, description about the specific material of the said glass base material is abbreviate | omitted.
上記ガラス基材の厚みとしては、用途等に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。例えば、上記ガラス基材が自動車の窓材に用いられる場合には、一般的な自動車の窓材と同様の厚みとすることができるため、ここでの記載は省略する。 The thickness of the glass substrate can be appropriately adjusted according to the application and is not particularly limited. For example, when the glass substrate is used for a window material of an automobile, the thickness can be the same as that of a general automobile window material, and thus description thereof is omitted here.
３．製造方法
本開示の積層体を製造する方法としては、例えば、上述した飛散防止フィルムにおける粘着層がガラス基材の一方の面に接着されるようにガラス基材の一方の面に上述した飛散防止フィルムを貼合する方法が挙げられる。なお、上述した飛散防止フィルムの製造方法については、上述した「Ａ．飛散防止フィルム」の項目に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
3. Manufacturing method As a method of manufacturing the laminated body of the present disclosure, for example, the scattering prevention described above on one surface of the glass substrate so that the adhesive layer in the scattering prevention film described above is bonded to one surface of the glass substrate. The method of bonding a film is mentioned. In addition, about the manufacturing method of the scattering prevention film mentioned above, since it can be made to be the same as that of the content described in the item of "A. scattering prevention film" mentioned above, description here is abbreviate | omitted.
以下、実施例を挙げて、本開示をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail with reference to examples.
［実施例１］
（飛散防止フィルムの作製）
まず、透明性を有する樹脂製基材（材料：ポリエチレンテレフタレート、厚み：１００μｍ）の両面に易接着層が形成された樹脂製フィルム（品番：コスモシャインＡ４３００、東洋紡製）の一方の面側の易接着層上に、下記に示す電離放射線硬化性樹脂組成物Ａをワイヤーバーコーター＃１０番を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後に、ＵＶ照射（４５０ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させることにより、ハードコート層（厚み：５μｍ）を形成した。
[Example 1]
(Preparation of anti-scattering film)
First, the ease of one side of a resin film (product number: Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) in which an easy adhesion layer is formed on both surfaces of a transparent resin substrate (material: polyethylene terephthalate, thickness: 100 μm). On the adhesive layer, the ionizing radiation curable resin composition A shown below was applied using a wire bar coater # 10, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then cured by UV irradiation (450 mJ / cm 2 ). By doing so, a hard coat layer (thickness: 5 μm) was formed.
＜電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ＞
電離放射線硬化性樹脂組成物Ａは、下記材料を含む。
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製、３官能アクリレートモノマー）・・・２０重量部
・Ｌ−５０（ダイセル社製、酢酸セルロース）・・・４重量部
・イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）・・・１重量部
・メチルエチルケトン・・・７５重量部
<Ionizing radiation curable resin composition A>
The ionizing radiation curable resin composition A includes the following materials.
KAYARAD TMPTA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trifunctional acrylate monomer) 20 parts by weight L-50 (manufactured by Daicel, cellulose acetate) 4 parts by weight Irgacure 184 (manufactured by BASF, light Polymerization initiator) ... 1 part by weight ・ Methyl ethyl ketone ... 75 parts by weight
次に、樹脂製フィルムの他方の面側の易接着層上に、粘着層組成物（材料：アクリル系粘着剤（日東電工（株）製、ＣＳ−９８２１））をロールラミネートにより塗布し、乾燥させて粘着層（厚み：２５μｍ）を形成した。このようにして、例えば、図１に示すような構成を有する飛散防止フィルムを得た。 Next, the pressure-sensitive adhesive layer composition (material: acrylic pressure-sensitive adhesive (manufactured by Nitto Denko Corporation, CS-9821)) is applied onto the easy-adhesion layer on the other surface side of the resin film by roll lamination and dried. To form an adhesive layer (thickness: 25 μm). In this way, for example, a scattering prevention film having a configuration as shown in FIG. 1 was obtained.
（積層体の作製）
飛散防止フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍ四方に切りだし、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚み）のガラス基材の内側の面に粘着層が接着されるように貼り付けて積層体とした。
(Production of laminate)
The anti-scattering film was cut into 100 mm × 100 mm squares and affixed to the inner surface of a 100 mm × 100 mm × 3 mm (thickness) glass substrate to form a laminate.
［実施例２］
（飛散防止フィルムの作製）
まず、透明性を有する樹脂製基材（材料：ポリエチレンテレフタレート、厚み：１８８μｍ）の両面に易接着層が形成された樹脂製フィルム（品番：コスモシャインＡ４３００、東洋紡製）の一方の面側の易接着層上に、下記に示す電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂをワイヤーバーコーター＃１０番を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後に、ＵＶ照射（４５０ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させることにより、ハードコート層（厚み：５μｍ）を形成した。
[Example 2]
(Preparation of anti-scattering film)
First, the ease of one side of a resin film (product number: Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) in which an easy adhesion layer is formed on both surfaces of a transparent resin substrate (material: polyethylene terephthalate, thickness: 188 μm). On the adhesive layer, the ionizing radiation curable resin composition B shown below was applied using a wire bar coater # 10, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then cured by UV irradiation (450 mJ / cm 2 ). By doing so, a hard coat layer (thickness: 5 μm) was formed.
＜電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ＞
電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂは、下記材料を含む。
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、６官能アクリレートモノマー）・・・２０重量部
・ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＡＢ（イーストマンケミカル社製、酢酸酪酸セルロース）・・・４重量部
・イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）・・・１重量部
・メチルエチルケトン・・・７５重量部
<Ionizing radiation curable resin composition B>
The ionizing radiation curable resin composition B includes the following materials.
· KAYARAD DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd., 6-functional acrylate monomer) ··· 20 parts by weight · EASTMAN CAB (Eastman Chemical, cellulose acetate butyrate) · · 4 parts by weight · Irgacure 184 (BASF) , Photopolymerization initiator) ... 1 part by weight-Methyl ethyl ketone ... 75 parts by weight
次に、樹脂製フィルムの他方の面側の易接着層上に、実施例１と同様に粘着層（厚み：２５μｍ）を形成した。このようにして、飛散防止フィルムを得た。 Next, an adhesive layer (thickness: 25 μm) was formed on the easy adhesion layer on the other surface side of the resin film in the same manner as in Example 1. In this way, an anti-scattering film was obtained.
（積層体の作製）
飛散防止フィルムを、実施例１と同様にガラス基材の内側の面に貼り付けて積層体とした。
(Production of laminate)
The scattering prevention film was attached to the inner surface of the glass substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate.
［実施例３］
（飛散防止フィルムの作製）
まず、透明性を有する下側樹脂製基材（材料：ポリエチレンテレフタレート、厚み：１００μｍ）の両面に易接着層が形成された下側樹脂製フィルム（品番：コスモシャインＡ４３００、東洋紡製）の一方の面側の易接着層上に、粘着層組成物（材料：アクリル系粘着剤（日東電工（株）製、ＣＳ−９８２１））をロールラミネートにより塗布し、乾燥させて中間粘着層（厚み：２５μｍ）を形成した。次に、中間粘着層の下側樹脂製フィルムとは反対側の面に、透明性を有する上側樹脂製基材（材料：ポリエチレンテレフタレート、厚み：７５μｍ）の両面に易接着層が形成された上側樹脂製フィルム（品番：コスモシャインＡ４３００、東洋紡製）を接着する。これにより下側樹脂製フィルム、中間粘着層、および上側樹脂製フィルムがこの順番に積層された樹脂製フィルム（樹脂製基材の厚み（下側樹脂製フィルムにおける下側樹脂製基材、中間粘着層、および上側樹脂製フィルムにおける上側樹脂製基材の合計の厚み）：２００μｍ）を形成した。
[Example 3]
(Preparation of anti-scattering film)
First, one of the lower resin films (product number: Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having an easy-adhesion layer formed on both surfaces of a transparent lower resin substrate (material: polyethylene terephthalate, thickness: 100 μm) An adhesive layer composition (material: acrylic adhesive (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd., CS-9821)) is applied on the surface-side easy-adhesive layer by roll lamination, and dried to form an intermediate adhesive layer (thickness: 25 μm). ) Was formed. Next, on the surface opposite to the lower resin film of the intermediate pressure-sensitive adhesive layer, an upper side in which an easy adhesion layer is formed on both surfaces of a transparent upper resin substrate (material: polyethylene terephthalate, thickness: 75 μm) A resin film (product number: Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo) is adhered. Thus, the lower resin film, the intermediate adhesive layer, and the upper resin film are laminated in this order. The resin film (the thickness of the resin substrate (the lower resin substrate in the lower resin film, the intermediate adhesive Layer and the total thickness of the upper resin base material in the upper resin film): 200 μm).
次に、樹脂製フィルムにおける上側樹脂製フィルムの中間粘着層側とは反対の面側の易接着層上に、上記電離放射線硬化性樹脂組成物Ａを用いて実施例１と同様にハードコート層（厚み：５μｍ）を形成した。 Next, in the same manner as in Example 1, using the ionizing radiation curable resin composition A on the easy adhesion layer on the surface opposite to the intermediate adhesive layer side of the upper resin film in the resin film, (Thickness: 5 μm) was formed.
次に、樹脂製フィルムにおける下側樹脂製フィルムの中間粘着層側とは反対の面に、実施例１と同様に粘着層（厚み：２５μｍ）を形成した。このようにして、飛散防止フィルムを得た。 Next, an adhesive layer (thickness: 25 μm) was formed on the surface of the resin film opposite to the intermediate adhesive layer side of the lower resin film in the same manner as in Example 1. In this way, an anti-scattering film was obtained.
（積層体の作製）
飛散防止フィルムを、実施例１と同様にガラス基材の内側の面に貼り付けて積層体とした。
(Production of laminate)
The scattering prevention film was attached to the inner surface of the glass substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate.
［実施例４］
（飛散防止フィルムの作製）
まず、透明性を有する樹脂製基材（材料：ポリエチレンテレフタレート、厚み：１８８μｍ）の両面に易接着層が形成された樹脂製フィルム（品番：コスモシャインＡ４３００、東洋紡製）の一方の面側の易接着層上に、下記に示す電離放射線硬化性樹脂組成物Ｃをワイヤーバーコーター＃１０番を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後に、ＵＶ照射（４５０ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させることにより、ハードコート層（厚み：５μｍ）を形成した。
[Example 4]
(Preparation of anti-scattering film)
First, the ease of one side of a resin film (product number: Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) in which an easy adhesion layer is formed on both surfaces of a transparent resin substrate (material: polyethylene terephthalate, thickness: 188 μm). On the adhesive layer, the ionizing radiation curable resin composition C shown below was applied using a wire bar coater # 10, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then cured by UV irradiation (450 mJ / cm 2 ). By doing so, a hard coat layer (thickness: 5 μm) was formed.
＜電離放射線硬化性樹脂組成物Ｃ＞
電離放射線硬化性樹脂組成物Ｃは、下記材料を含む。
・７０１Ａ（新中村化学工業（株）製、２官能アクリレートモノマー）・・・２０重量部
・Ｌ−５０（ダイセル社製、酢酸セルロース）・・・４重量部
・イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）・・・１重量部
・メチルエチルケトン・・・７５重量部
<Ionizing radiation curable resin composition C>
The ionizing radiation curable resin composition C includes the following materials.
・ 701A (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., bifunctional acrylate monomer) 20 parts by weight L-50 (Daicel, cellulose acetate) 4 parts by weight Irgacure 184 (BASF, light Polymerization initiator) ... 1 part by weight ・ Methyl ethyl ketone ... 75 parts by weight
次に、樹脂製フィルムの他方の面側の易接着層上に、実施例１と同様に粘着層（厚み：２５μｍ）を形成した。このようにして、飛散防止フィルムを得た。 Next, an adhesive layer (thickness: 25 μm) was formed on the easy adhesion layer on the other surface side of the resin film in the same manner as in Example 1. In this way, an anti-scattering film was obtained.
（積層体の作製）
飛散防止フィルムを、実施例１と同様にガラス基材の内側の面に貼り付けて積層体とした。
(Production of laminate)
The scattering prevention film was attached to the inner surface of the glass substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate.
［比較例１］
（飛散防止フィルムの作製）
まず、透明性を有する樹脂製基材（材料：ポリエチレンテレフタレート、厚み：１８８μｍ）の両面に易接着層が形成された樹脂製フィルム（品番：コスモシャインＡ４３００、東洋紡製）の一方の面側の易接着層上に、下記に示す電離放射線硬化性樹脂組成物Ｄをワイヤーバーコーター＃１０番を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後に、ＵＶ照射（４５０ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させることにより、ハードコート層（厚み：５μｍ）を形成した。
[Comparative Example 1]
(Preparation of anti-scattering film)
First, the ease of one side of a resin film (product number: Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) in which an easy adhesion layer is formed on both surfaces of a transparent resin substrate (material: polyethylene terephthalate, thickness: 188 μm). On the adhesive layer, the ionizing radiation curable resin composition D shown below is applied using a wire bar coater # 10, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then cured by UV irradiation (450 mJ / cm 2 ). By doing so, a hard coat layer (thickness: 5 μm) was formed.
＜電離放射線硬化性樹脂組成物Ｄ＞
電離放射線硬化性樹脂組成物Ｄは、下記材料を含む。
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製、３官能アクリレートモノマー）・・・２０重量部
・イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）・・・１重量部
・メチルエチルケトン・・・７５重量部
<Ionizing radiation curable resin composition D>
The ionizing radiation curable resin composition D includes the following materials.
・ KAYARAD TMPTA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trifunctional acrylate monomer) 20 parts by weight ・ Irgacure 184 (manufactured by BASF, photopolymerization initiator) 1 part by weight ・ Methyl ethyl ketone 75 parts by weight
次に、樹脂製フィルムの他方の面側の易接着層上に、実施例１と同様に粘着層（厚み：２５μｍ）を形成した。このようにして、飛散防止フィルムを得た。 Next, an adhesive layer (thickness: 25 μm) was formed on the easy adhesion layer on the other surface side of the resin film in the same manner as in Example 1. In this way, an anti-scattering film was obtained.
（積層体の作製）
飛散防止フィルムを、実施例１と同様にガラス基材の内側の面に貼り付けて積層体とした。
(Production of laminate)
The scattering prevention film was attached to the inner surface of the glass substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate.
［評価］
（鉛筆硬度試験）
実施例１〜４および比較例１で得られた積層体それぞれのハードコート層の表面に対し、鉛筆硬度試験を行った。
[Evaluation]
(Pencil hardness test)
A pencil hardness test was performed on the surface of the hard coat layer of each of the laminates obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
具体的には、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠して、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、各積層体におけるハードコート層の表面に対して、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、芯の硬さごとに３回ずつ試験を行った。また、各試験は、荷重２５０ｇにて行った。 Specifically, in accordance with JIS K5600-5-4 (1999), a pencil hardness tester (Scratching Tester HEIDON-14 manufactured by HEIDON) was used, and the pencil was applied to the surface of the hard coat layer in each laminate. The test was performed three times for each core hardness with various core hardnesses. Each test was performed with a load of 250 g.
３回の試験中、１回も傷がつかない、または１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、そのハードコート層の鉛筆硬度とした。結果を表１に示す。 The hardness of the core when the scratches were not scratched or scratched only once during the three tests was defined as the pencil hardness of the hard coat layer. The results are shown in Table 1.
（煮沸試験）
実施例１〜４および比較例１で得られた積層体のそれぞれに対し、煮沸試験を行った。
(Boiling test)
A boiling test was performed on each of the laminates obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
具体的には、ＪＩＳ Ｒ３２１１、ＪＩＳ Ｒ３２１２、ＡＮＳＩ Ｚ２６等の規格に準拠した煮沸試験において、各積層体を１００℃の沸騰水へ２時間浸漬した後に、沸騰水から各積層体を引き揚げ、各積層体におけるハードコート層の剥離の有無を目視で観察した。 Specifically, in a boiling test based on standards such as JIS R3211, JIS R3212, ANSI Z26, etc., each laminate was immersed in boiling water at 100 ° C. for 2 hours, and then each laminate was lifted from boiling water, The presence or absence of peeling of the hard coat layer in the body was visually observed.
煮沸試験の結果については、以下のように評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
結果を表１に示す。
About the result of the boiling test, it evaluated as follows.
○: No peeling ×: With peeling Table 1 shows the results.
１ … 樹脂製基材
２ … 易接着層
３ … ハードコート層
４ … 粘着層
１０ … 飛散防止フィルム
５ … ガラス基材
１００… 積層体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Resin base material 2 ... Easy adhesion layer 3 ... Hard-coat layer 4 ... Adhesion layer 10 ... Anti-scattering film 5 ... Glass base material 100 ... Laminate
Claims (5)
前記樹脂製基材の一方の面に易接着層を介して積層されたハードコート層と、
前記樹脂製基材の他方の面に接着され、粘着性を有する粘着層と、
を有し、
前記ハードコート層が、多官能アクリレートモノマーおよびセルロース系樹脂を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されることを特徴とする飛散防止フィルム。 A resin base material having transparency and made of resin;
A hard coat layer laminated on one surface of the resin base material via an easy-adhesion layer;
An adhesive layer adhered to the other surface of the resin base material and having adhesiveness;
Have
The scattering prevention film characterized by the said hard-coat layer being comprised from the hardened | cured material of the ionizing radiation-curable resin composition containing a polyfunctional acrylate monomer and a cellulose resin.
前記飛散防止フィルムは、前記粘着層が前記ガラス基材の一方の面に接着されるように前記ガラス基材の一方の面に積層されたことを特徴とする積層体。 A glass substrate and the anti-scattering film according to any one of claims 1 to 4,
The said scattering prevention film was laminated | stacked on the one surface of the said glass base material so that the said adhesion layer might adhere | attach on the one surface of the said glass base material.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019138846A1 (en) | 2018-01-11 | 2019-07-18 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Polishing composition |
-
2016
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