JP2018002650A - Dental primer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、歯科用プライマーに関する。 The present invention relates to a dental primer.
歯科用プライマーは、歯科用接着剤、歯科用セメント等を歯面に塗布する前に予め歯面に塗布することで、歯面に対する接着性を向上させることができる。また、歯面の他に、金属、セラミックス、レジン等の様々な材料の補綴物に、歯科用接着剤、歯科用セメント等を塗布する場合があるが、歯科用プライマーに様々な成分を添加することで、補綴物に対する接着性を向上させることができる。 The dental primer can be improved in adhesion to the tooth surface by previously applying the dental adhesive, dental cement or the like to the tooth surface before applying it. In addition to tooth surfaces, dental adhesives and dental cements may be applied to prosthetics of various materials such as metals, ceramics, and resins, but various components are added to the dental primer. Thereby, the adhesiveness with respect to a prosthesis can be improved.
特許文献１には、酸基を有する（メタ）アクリレートと、水と、水溶性で揮発性の有機溶剤と、バナジウム化合物とを含む歯科用プライマーが開示されている。 Patent Document 1 discloses a dental primer containing (meth) acrylate having an acid group, water, a water-soluble and volatile organic solvent, and a vanadium compound.
特許文献２には、ａ）鉄化合物、銅化合物およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属化合物、ｂ）酸性基を持つ重合性モノマーおよびｃ）水、又は水と水混和性有機溶媒を含有することを特徴とする、歯質表面を処理するためのプライマー組成物が開示されている。 In Patent Document 2, a) at least one metal compound selected from the group consisting of an iron compound, a copper compound and a cobalt compound, b) a polymerizable monomer having an acidic group and c) water, or water and a water-miscible organic compound A primer composition for treating a tooth surface characterized by containing a solvent is disclosed.
しかしながら、水を実質的に含まず、保存安定性に優れる歯科用プライマーが望まれている。 However, a dental primer that is substantially free of water and excellent in storage stability is desired.
例えば、水の代わりに、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いると、歯科用プライマーがバナジウム化合物を含む場合、保存安定性が低下する。 For example, when an organic solvent such as ethanol or acetone is used instead of water, the storage stability is reduced when the dental primer contains a vanadium compound.
また、水の代わりに、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いると、沈降が発生するため、銅化合物を含む歯科用プライマーを製造することができない。 In addition, when an organic solvent such as ethanol or acetone is used instead of water, precipitation occurs, and thus a dental primer containing a copper compound cannot be produced.
そこで、本発明の一態様は、水を実質的に含まず、保存安定性に優れる歯科用プライマーを提供することを目的とする。 In view of the above, an object of one embodiment of the present invention is to provide a dental primer that is substantially free of water and has excellent storage stability.
本発明の一態様は、歯科用プライマーにおいて、メルカプトベンゾイミダゾール化合物、銅化合物、（メタ）アクリレート及び有機溶媒を含み、水を実質的に含まない。 One embodiment of the present invention is a dental primer containing a mercaptobenzimidazole compound, a copper compound, a (meth) acrylate, and an organic solvent, and substantially free of water.
本発明の一態様によれば、水を実質的に含まず、保存安定性に優れる歯科用プライマーを提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, a dental primer that does not substantially contain water and has excellent storage stability can be provided.
次に、本発明を実施するための形態を説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated.
＜歯科用プライマー＞
歯科用プライマーは、メルカプトベンゾイミダゾール化合物、銅化合物、（メタ）アクリレート及び有機溶媒を含み、水を実質的に含まない。
<Dental primer>
The dental primer contains a mercaptobenzimidazole compound, a copper compound, (meth) acrylate and an organic solvent, and is substantially free of water.
本願明細書及び特許請求の範囲において、水を実質的に含まないとは、水の含有量が０．５質量％以下であることを意味する。歯科用プライマー中の水の含有量が０．５質量％以下であることにより、歯科用プライマーがシランカップリング剤を含む場合に、シランカップリング剤の分解を抑えることができる。 In the present specification and claims, the phrase “substantially not containing water” means that the water content is 0.5 mass% or less. When the content of water in the dental primer is 0.5% by mass or less, when the dental primer contains a silane coupling agent, decomposition of the silane coupling agent can be suppressed.
歯科用プライマー中の水の含有量は、０．４質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることが特に好ましい。 The content of water in the dental primer is more preferably 0.4% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less.
ここで、歯科用プライマーは、化学重合開始剤における酸化剤を含む歯科用接着剤や歯科用セメント（例えば、特開２０１０−２２９１６５号公報、特開２０１０−２１５８２４号公報参照）と組み合わせて用いることが好ましい。 Here, the dental primer is used in combination with a dental adhesive or dental cement containing an oxidizing agent in the chemical polymerization initiator (for example, see JP 2010-229165 A and JP 2010-215824 A). Is preferred.
＜メルカプトベンゾイミダゾール化合物＞
本願明細書及び特許請求の範囲において、メルカプトベンゾイミダゾール化合物とは、メルカプトベンゾイミダゾール又はメルカプトベンゾイミダゾール誘導体を意味する。
<Mercaptobenzimidazole compound>
In the present specification and claims, the mercaptobenzimidazole compound means a mercaptobenzimidazole or a mercaptobenzimidazole derivative.
メルカプトベンゾイミダゾール化合物は、歯科用プライマーの製造時に沈降が発生するのを抑制することができる。 The mercaptobenzimidazole compound can suppress precipitation during the production of a dental primer.
メルカプトベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４−メトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−ベンジルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４−フルオロベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４−クロロベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−クロロベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４−ブロモクロロベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−ブロモベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチル−６−エトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−エチル−６−クロロベンゾイミダゾール２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾイミダゾールが好ましい。 Specific examples of the mercaptobenzimidazole compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4-methylbenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 2-mercapto-5-ethylbenzimidazole, 2-mercapto- 5-tert-butylbenzimidazole, 2-mercapto-4-methoxybenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, 2-mercapto-5-ethoxybenzimidazole, 2-mercapto-5-benzylbenzimidazole, 2- Mercapto-5-phenylbenzimidazole, 2-mercapto-4-fluorobenzimidazole, 2-mercapto-4-chlorobenzimidazole, 2-mercapto-5-chlorobenzimidazole, 2-me Capto-4-bromochlorobenzimidazole, 2-mercapto-5-bromobenzimidazole, 2-mercapto-5,6-dimethylbenzimidazole, 2-mercapto-5-methyl-6-ethoxybenzimidazole, 2-mercapto-5 -Ethyl-6-chlorobenzimidazole 2-mercapto-5-benzimidazole carboxylic acid and the like may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination. Among these, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, 2-mercapto-5-ethoxybenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, and 2-mercapto-5-ethylbenzimidazole are preferable.
歯科用プライマー中のメルカプトベンゾイミダゾール化合物の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中のメルカプトベンゾイミダゾール化合物の含有量が０．５質量％以上であることにより、歯科用プライマーの製造時に沈降の発生を抑制することができ、５質量％以下であることにより、その他の成分の含有量を確保することができ、歯科用プライマーとしての性能が向上する。 The content of the mercaptobenzimidazole compound in the dental primer is preferably 0.5 to 5% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass. When the content of the mercaptobenzimidazole compound in the dental primer is 0.5% by mass or more, it is possible to suppress the occurrence of sedimentation during the production of the dental primer. Therefore, the performance as a dental primer is improved.
＜銅化合物＞
本願明細書及び特許請求の範囲において、銅化合物は、後述する化学重合開始剤における還元剤又は光重合促進剤として機能する。
<Copper compound>
In the present specification and claims, the copper compound functions as a reducing agent or a photopolymerization accelerator in a chemical polymerization initiator described later.
銅化合物としては、特に限定されないが、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、４−シクロヘキシル酪酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アクリル酸銅（ＩＩ）、メタクリル酸銅（ＩＩ）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a copper compound, Acetyl acetone copper (II), 4-cyclohexyl butyric acid copper (II), Copper acetate (II), Copper oleate (II), Copper sulfate (II), Copper (II) chloride, Copper (II) gluconate, Copper (II) oleate, Disodium copper (II) ethylenediaminetetraacetate, Copper (II) chloride, Copper (II) nitrate, Copper (II) acetate, Copper (II) acrylate, Methacrylate Acid copper (II) etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
歯科用プライマー中の銅化合物の含有量は、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中の銅化合物の含有量が０．０５質量％以上であることにより、歯科用プライマーの保存安定性を向上させることができ、０．５質量％以下であることにより、その他の成分の含有量を確保することができ、歯科用プライマーとしての性能が向上する。 The content of the copper compound in the dental primer is preferably 0.05 to 0.5% by mass, and more preferably 0.1 to 0.3% by mass. When the content of the copper compound in the dental primer is 0.05% by mass or more, the storage stability of the dental primer can be improved, and when it is 0.5% by mass or less, other components Therefore, the performance as a dental primer is improved.
＜（メタ）アクリレート＞
本願明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各種モノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する。また、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を意味する。
<(Meth) acrylate>
In the present specification and claims, (meth) acrylate means various monomers, oligomers or prepolymers of acrylate or methacrylate, and has one or more (meth) acryloyloxy groups. The (meth) acryloyloxy group means a methacryloyloxy group and / or an acryloyloxy group.
（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン、２，２−ビス−４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン、Ｎ，Ｎ'−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as (meth) acrylate, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (Meth) acryloyloxypropane, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3 -Butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate Bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate, di-2- (meth) acryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate, 1,3,5-tris [1,3-bis {(meth) Acryloyloxy} -2-propoxycarbonylaminohexane] -1,3,5- (1H, 3H, 5H) triazine-2,4,6-trione, 2,2-bis-4- (3- (meth) acryloyl Oxy-2-hydroxypropyl) -phenylpropane, N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 2,2 ′ -Bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2-oxypanone, hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxy (Meth) acrylate of urethane oligomer consisting of ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of urethane oligomer consisting of 1,3-butanediol, hexamethylene diisocyanate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
歯科用プライマー中の（メタ）アクリレートの含有量は、０．５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中の（メタ）アクリレートの含有量が０．５質量％以上であることにより、歯科用プライマーの接着性が向上し、７０質量％以下であることにより、その他の成分の含有量を確保することができ、歯科用プライマーとしての性能が向上する。 The content of (meth) acrylate in the dental primer is preferably 0.5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass. When the content of (meth) acrylate in the dental primer is 0.5% by mass or more, the adhesiveness of the dental primer is improved, and when it is 70% by mass or less, the content of other components can be reduced. It can be ensured, and the performance as a dental primer is improved.
（メタ）アクリレートとして、酸基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできる。 As the (meth) acrylate, a (meth) acrylate having an acid group can also be used.
酸基を有する（メタ）アクリレートは、本実施形態の歯科用プライマーに、歯質や、歯科用修復物の材料であるジルコニア、アルミナ等のセラミックスや、貴金属を含む合金に対する接着性を付与する効果がある。 The (meth) acrylate having an acid group gives the dental primer of the present embodiment the adhesion to the dental material, a dental restoration material such as zirconia or alumina, or an alloy containing a noble metal. There is.
酸基を有する（メタ）アクリレートは、リン酸基、チオリン酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、例えば、１分子中にリン酸基、チオリン酸基又はカルボキシル基を１個又は複数個有する（メタ）アクリレートを使用できる。 The (meth) acrylate having an acid group is preferably a (meth) acrylate having a phosphoric acid group, a thiophosphoric acid group or a carboxyl group. For example, one phosphoric acid group, a thiophosphoric acid group or a carboxyl group is contained in one molecule. One or a plurality of (meth) acrylates can be used.
リン酸基又はチオリン酸基は、カルボキシル基よりも強い酸性を示すことから、歯面のスメアー層を溶解させる効果や歯質を脱灰させる効果が高く、特に、エナメル質に対して、接着性を向上させる効果が高い。 Phosphoric acid groups or thiophosphoric acid groups are more acidic than carboxyl groups, so they are highly effective in dissolving the smear layer on the tooth surface and decalcifying the tooth, and are particularly adhesive to enamel. The effect of improving is high.
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。中でも、接着性の向上及び（メタ）アクリレート自体の安定性の点から、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが特に好ましい。 Examples of the (meth) acrylate having a phosphoric acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydro Gen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl phenyl hydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) Acryloylpropane-2-dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloylpropane-2-phenylhydrogen phosphate, bis [5- {2- (meth) acryloyloxyate Aryloxycarbonyl} heptyl] hydrogen phosphate, and the like. Among these, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate is particularly preferable from the viewpoint of improvement in adhesiveness and stability of (meth) acrylate itself.
チオリン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１５−（メタ）アクリロイルオキシペンタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１７−（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１８−（メタ）アクリロイルオキシオクタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１９−（メタ）アクリロイルオキシノナデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられる。中でも、接着性の向上及び（メタ）アクリレート自体の安定性の点から１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェートが特に好ましい。 Examples of the (meth) acrylate having a thiophosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogenthiophosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogenthiophosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyldihydro Genthiophosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogenthiophosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogenthiophosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogenthiophosphate, 8- (meta ) Acryloyloxyoctyl dihydrogenthiophosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogenthiophosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydride Genthiophosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogenthiophosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogenthiophosphate, 13- (meth) acryloyloxytridecyl dihydrogenthiophosphate, 14- (Meth) acryloyloxytetradecyl dihydrogen thiophosphate, 15- (meth) acryloyloxy pentadecyl dihydrogen thiophosphate, 16- (meth) acryloyloxy hexadecyl dihydrogen thiophosphate, 17- (meth) acryloyloxy Heptadecyl dihydrogen thiophosphate, 18- (meth) acryloyloxyoctadecyl dihydrogen thiophosphate, 19- (meth) acryloyl Oxy nonadecyl dihydrogen thiophosphate, 20- (meth) acryloyloxy icosyl dihydrogen thiophosphate, and the like. Among these, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogenthiophosphate is particularly preferable from the viewpoint of improvement in adhesion and stability of (meth) acrylate itself.
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸無水物、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。中でも、接着性の向上の点から、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物が特に好ましい。 Examples of the (meth) acrylate having a carboxyl group include 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic anhydride, 4- (meth) acryloyloxydecyl trimellitic acid, 4 -(Meth) acryloyloxydecyl trimellitic anhydride, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 1,4-di (meth) acryloyloxypyromellitic acid, 2- (meth) acryloyloxy Examples thereof include ethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid. Among these, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic anhydride are particularly preferable from the viewpoint of improving adhesiveness.
なお、酸基を有する（メタ）アクリレートは、二種以上併用してもよい。 Two or more (meth) acrylates having an acid group may be used in combination.
歯科用プライマー中の酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量は、２〜３０質量％であることが好ましく、４〜２０質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中の酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量が２質量％以上であることにより、歯科用プライマーの接着性が向上し、３０質量％以下であることにより、その他の成分の含有量を確保することができ、歯科用プライマーとしての性能が向上する。 The content of the (meth) acrylate having an acid group in the dental primer is preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 4 to 20% by mass. When the content of the (meth) acrylate having an acid group in the dental primer is 2% by mass or more, the adhesion of the dental primer is improved, and when it is 30% by mass or less, inclusion of other components The amount can be secured and the performance as a dental primer is improved.
（メタ）アクリレートとして、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を使用することもできる。 As the (meth) acrylate, a silane coupling agent having a (meth) acryloyloxy group can also be used.
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The silane coupling agent having a (meth) acryloyloxy group is not particularly limited, but 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloyl. Oxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethoxypropyltrimethoxysilane, etc. Two or more species may be used in combination.
歯科用プライマー中の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましく、１．５〜３質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５質量％以上であることにより、歯科用プライマーの接着性が向上し、５質量％以下であることにより、その他の成分の含有量を確保することができ、歯科用プライマーとしての性能が向上する。 The content of the silane coupling agent having a (meth) acryloyloxy group in the dental primer is preferably 0.5 to 5% by mass, and more preferably 1.5 to 3% by mass. When the content of the silane coupling agent having a (meth) acryloyloxy group in the dental primer is 0.5% by mass or more, the adhesiveness of the dental primer is improved and is 5% by mass or less. The content of other components can be ensured, and the performance as a dental primer is improved.
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、エタノール、アセトン、イソプロパノール、ブタノールが好ましい。
<Organic solvent>
The organic solvent is not particularly limited, but methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve, tetrahydrofuran, dioxane, dichloromethane, chloroform , Carbon tetrachloride, trichloroethylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like, and two or more of them may be used in combination. Of these, ethanol, acetone, isopropanol, and butanol are preferable.
歯科用プライマー中の有機溶媒の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中の有機溶媒の含有量が３０質量％以上であることにより、歯科用プライマーの乾燥性を向上させることができ、９０質量％以下であることにより、その他の成分の含有量を確保することができ、歯科用プライマーとしての性能が向上する。 The content of the organic solvent in the dental primer is preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass. When the content of the organic solvent in the dental primer is 30% by mass or more, the drying property of the dental primer can be improved, and when it is 90% by mass or less, the content of other components is ensured. And the performance as a dental primer is improved.
＜化学重合開始剤における還元剤＞
本実施形態の歯科用プライマーは、化学重合開始剤における還元剤をさらに含んでいてもよい。
<Reducing agent in chemical polymerization initiator>
The dental primer of this embodiment may further contain a reducing agent in the chemical polymerization initiator.
このとき、歯科用プライマーは、化学重合開始剤における酸化剤を含まない。歯科用プライマー中に化学重合開始剤における酸化剤と還元剤が存在すると、（メタ）アクリレートの重合が開始しやすくなり、歯科用プライマーの保存安定性が低下するためである。 At this time, the dental primer does not contain an oxidizing agent in the chemical polymerization initiator. This is because when the oxidizing primer and reducing agent in the chemical polymerization initiator are present in the dental primer, the polymerization of (meth) acrylate is likely to start, and the storage stability of the dental primer is lowered.
（メタ）アクリレートの重合開始方法としては、特に限定されないが、熱、可視光、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等により、重合開始に必要なエネルギーを供給する方法が挙げられる。 The method for initiating polymerization of (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include a method of supplying energy necessary for initiating polymerization by heat, visible light, electromagnetic waves (infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, and the like. .
ただし、（メタ）アクリレートの重合開始方法によらず、本実施形態の歯科用プライマーが化学重合開始剤における還元剤をさらに含むことにより、（メタ）アクリレートの重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、かつ重合反応の制御が容易になる。 However, regardless of the method for initiating polymerization of (meth) acrylate, the dental primer of this embodiment further includes a reducing agent in the chemical polymerization initiator, thereby greatly reducing the energy required for initiating polymerization of (meth) acrylate. And the control of the polymerization reaction becomes easy.
化学重合開始剤における還元剤としては、特に限定されないが、アミン化合物、スルフィン酸類、チオ尿素類、システイン類、アスコルビン酸類等を挙げることができる。 The reducing agent in the chemical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include amine compounds, sulfinic acids, thioureas, cysteines, and ascorbic acids.
アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物、Ｎ−フェニルグリシン等を挙げることができる。 Examples of amine compounds include N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, Amine compounds such as N-dimethylaminoethyl methacrylate, triethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, N-ethyldiethanolamine, and triethanolamine; Examples thereof include N-phenylglycine.
スルフィン酸類としては、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルフルオライド、ｏ−トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ−アセトアミドベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of sulfinic acids include sodium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, p-toluenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl fluoride, o-toluenesulfonyl isocyanate, p-acetamide. Examples thereof include sodium benzenesulfinate.
チオ尿素類としては、チオ尿素及びチオ尿素の誘導体が挙げられる。 Examples of thioureas include thiourea and thiourea derivatives.
チオ尿素の誘導体としては、エチレンチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ−ラウリルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ−シクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ−アセチルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、１−（２−テトラヒドロフルフリル）−２−チオ尿素等を挙げることができる。 Examples of thiourea derivatives include ethylenethiourea, N-methylthiourea, N-ethylthiourea, N-propylthiourea, N-butylthiourea, N-laurylthiourea, N-phenylthiourea, N-cyclohexylthiourea, N, N- Dimethylthiourea, N, N-diethylthiourea, N, N-dipropylthiourea, N, N-di-butylthiourea, N, N-dilaurylthiourea, N, N-diphenylthiourea, N, N-dicyclohexylthiourea, tri Methylthiourea, tetramethylthiourea, N-acetylthiourea, N-benzoylthiourea, 1-allyl-3- (2-hydroxyethyl) -2-thiourea, 1- (2-tetrahydrofurfuryl) -2-thiourea Etc.
システイン類としては、システイン及びシステインの誘導体が挙げられる。 Examples of cysteines include cysteine and cysteine derivatives.
システインの誘導体としては、システインメチル、システインエチル、Ｎ−メチルシステイン、Ｎ−エチルシステイン、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシステイン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシステイン、Ｎ，Ｎ−ジアセチルシステイン、グルタチオン等を挙げることができる。 Cysteine derivatives include cysteine methyl, cysteine ethyl, N-methyl cysteine, N-ethyl cysteine, N-acetyl cysteine, N, N-dimethyl cysteine, N, N-diethyl cysteine, N, N-diacetyl cysteine, glutathione, etc. Can be mentioned.
アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸及びアスコルビン酸の塩が挙げられる。 Ascorbic acids include ascorbic acid and ascorbic acid salts.
アスコルビン酸の塩としては、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸カリウム等を挙げることができる。 Examples of ascorbic acid salts include sodium ascorbate, calcium ascorbate, and potassium ascorbate.
なお、化学重合開始剤における還元剤は、二種以上併用してもよい。 Two or more reducing agents in the chemical polymerization initiator may be used in combination.
歯科用プライマー中の化学重合開始剤における還元剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中の化学重合開始剤における還元剤の含有量が０．１質量％以上である場合、又は、１０質量％以下である場合は、歯科用プライマーの接着性がさらに向上する。 The content of the reducing agent in the chemical polymerization initiator in the dental primer is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass. When the content of the reducing agent in the chemical polymerization initiator in the dental primer is 0.1% by mass or more, or 10% by mass or less, the adhesiveness of the dental primer is further improved.
＜光重合開始剤＞
化学重合開始剤における還元剤に代えて、又は、化学重合開始剤における還元剤と共に、光重合開始剤を用いることもできる。歯科用プライマーが光重合開始剤を含むことにより、光を照射することにより硬化する特性を歯科用プライマーに与えることができる。
<Photopolymerization initiator>
Instead of the reducing agent in the chemical polymerization initiator, or together with the reducing agent in the chemical polymerization initiator, a photopolymerization initiator can also be used. When the dental primer contains a photopolymerization initiator, the dental primer can be given a property of curing when irradiated with light.
光重合開始剤としては、特に限定されないが、ケトン系化合物、α−ジケトン系化合物、ケタール系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物等が挙げられる。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ketone compounds, α-diketone compounds, ketal compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, benzoin alkyl ether compounds, and acyl phosphine oxide compounds.
ケトン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the ketone compound include benzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like.
α−ジケトン系化合物としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセナフテンキノン、９，１０−フェナントラキノン等が挙げられる。 Examples of the α-diketone compound include camphorquinone, benzyl, diacetyl, acenaphthenequinone, and 9,10-phenanthraquinone.
ケタール系化合物としては、例えば、ベンジルケタール、ジアセチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（β−フェニルエチル）ケタール、ベンジルビス（２−メトキシエチル）ケタール、４，４'−ジメチル（ベンジルジメチルケタール）等が挙げられる。 Examples of the ketal compounds include benzyl ketal, diacetyl ketal, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl bis (β-phenylethyl) ketal, benzyl bis (2-methoxyethyl) ketal, 4,4′-dimethyl (benzyl dimethyl ketal). ) And the like.
アントラキノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン等が挙げられる。 Examples of the anthraquinone compound include anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-hydroxyanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, and the like. .
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキシド、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-nitrothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chloro- 7-trifluoromethylthioxanthone, thioxanthone-10,10-dioxide, thioxanthone-10-oxide, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H- Thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride and the like.
ベンゾインアルキルエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of benzoin alkyl ether compounds include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether.
アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dimethoxy. Examples include benzoyldiphenylphosphine oxide.
歯科用プライマー中の光重合開始剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中の光重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であることにより、歯科用プライマーの接着性が向上し、１０質量％以下であることにより、歯科用プライマーの保存安定性が向上する。 The content of the photopolymerization initiator in the dental primer is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass. When the content of the photopolymerization initiator in the dental primer is 0.1% by mass or more, the adhesion of the dental primer is improved, and when it is 10% by mass or less, the storage stability of the dental primer is increased. Will improve.
なお、光重合開始剤を用いる場合、光重合促進剤を併用してもよい。 In addition, when using a photoinitiator, you may use a photoinitiator together.
光重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、トリエタノールアミン、トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の３級アミン、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３，５−トリエチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸等のバルビツール酸誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The photopolymerization accelerator is not particularly limited, but N, N-dimethyl-p-toluidine, triethanolamine, tolyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Tertiary amines such as isoamyl acid, barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3,5-triethylbarbituric acid, 5-butylbarbituric acid, Examples thereof include barbituric acid derivatives such as 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid and 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, and two or more thereof may be used in combination.
歯科用プライマー中の光重合促進剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中の光重合促進剤の含有量が０．１質量％以上である場合、又は、５質量％以下である場合は、歯科用プライマーの接着性がさらに向上する。 The content of the photopolymerization accelerator in the dental primer is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 1% by mass. When the content of the photopolymerization accelerator in the dental primer is 0.1% by mass or more, or 5% by mass or less, the adhesiveness of the dental primer is further improved.
＜その他のシランカップリング剤＞
歯科用プライマーは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の何れも有さないその他のシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
<Other silane coupling agents>
The dental primer may further contain another silane coupling agent having neither acryloyloxy group nor methacryloyloxy group.
その他のシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルチオプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルチオペンチルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Other silane coupling agents are not particularly limited, but include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2-aminoethyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-2-aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptop Pyrtrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, trimethoxysilylthiopropyltrimethoxysilane, triethoxysilylthiopropyltrimethoxysilane, triethoxysilylthiopropyltriethoxysilane, triethoxysilylthiopentyltrimethoxysilane, etc. 2 or more may be used in combination.
歯科用プライマー中のその他のシランカップリング剤の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましく、１．５〜３質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中のその他のシランカップリング剤の含有量が０．５質量％以上であることにより、歯科用プライマーの接着性が向上し、５質量％以下であることにより、その他の成分の含有量を確保することができ、歯科用プライマーとしての性能が向上する。 The content of the other silane coupling agent in the dental primer is preferably 0.5 to 5% by mass, and more preferably 1.5 to 3% by mass. When the content of the other silane coupling agent in the dental primer is 0.5% by mass or more, the adhesiveness of the dental primer is improved, and when it is 5% by mass or less, other components are contained. The amount can be secured and the performance as a dental primer is improved.
＜その他の成分＞
歯科用プライマーは、重合禁止剤、フィラーをさらに含んでいてもよい。
<Other ingredients>
The dental primer may further contain a polymerization inhibitor and a filler.
重合禁止剤としては、特に限定されないが、ジブチルヒドロキシトルエン、２，６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a polymerization inhibitor, Dibutylhydroxytoluene, 2,6-t-butyl-2,4-xylenol etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
歯科用プライマー中の重合禁止剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中の重合禁止剤の含有量が０．１質量％以上である場合、又は、５質量％以下である場合は、歯科用重合性プライマーの保存安定性が向上する。 The content of the polymerization inhibitor in the dental primer is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 1% by mass. When the content of the polymerization inhibitor in the dental primer is 0.1% by mass or more, or when the content is 5% by mass or less, the storage stability of the dental polymerizable primer is improved.
フィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれであってもよいが、無機フィラーであることが好ましい。 The filler may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
無機フィラーとしては、特に限定されないが、シリカ粉末、ヒュームドシリカ、アルミナ粉末、ガラス粉末（例えば、バリウムガラス粉末、フルオロアルミノシリケートガラス粉末）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as an inorganic filler, A silica powder, a fumed silica, an alumina powder, a glass powder (For example, barium glass powder, fluoroaluminosilicate glass powder) etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
無機フィラーは、必要に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。 The inorganic filler may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent as necessary.
歯科用プライマー中のフィラーの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。歯科用プライマー中のフィラーの含有量が０．１質量％以上である場合、又は、２０質量％以下である場合は、歯科用プライマーの接着性がさらに向上する。 The content of the filler in the dental primer is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. When the content of the filler in the dental primer is 0.1% by mass or more, or when it is 20% by mass or less, the adhesiveness of the dental primer is further improved.
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained still in detail, the present invention is not limited to an example.
＜実施例１〜８＞
表１に示す配合［質量％］で、酸基を有さないメタクリレート、酸基を有するメタクリレート、シランカップリング剤、有機溶媒、銅化合物、メルカプトベンゾイミダゾール化合物、重合禁止剤を混合することにより、プライマーを作製した。
<Examples 1-8>
By mixing a methacrylate not having an acid group, a methacrylate having an acid group, a silane coupling agent, an organic solvent, a copper compound, a mercaptobenzimidazole compound, and a polymerization inhibitor in the formulation [% by mass] shown in Table 1. Primers were made.
＜比較例１、２＞
表２に示す配合［質量％］で、酸基を有さないメタクリレート、酸基を有するメタクリレート、有機溶媒、銅化合物又はバナジウム化合物、重合禁止剤を混合することにより、プライマーを作製した。
<Comparative Examples 1 and 2>
A primer was prepared by mixing a methacrylate not having an acid group, a methacrylate having an acid group, an organic solvent, a copper compound or a vanadium compound, and a polymerization inhibitor in the formulation [% by mass] shown in Table 2.
なお、表１、２における略称の意味は、以下の通りである。 The meanings of the abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
ＵＤＭＡ：ジ−２−メタクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＤＴＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート
ＶＡＡ：バナジルアセチルアセトナート
ＭＢＩ：２−メルカプトベンゾイミダゾール
ＭＭＢＩ：２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
次に、プライマーの保存安定性及び接着性を評価した。
UDMA: Di-2-methacryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate MDP: 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate MDTP: 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen thiophosphate VAA: vanadyl acetylacetonate MBI: 2-mercaptobenzimidazole MMBI: 2-mercapto-5-methylbenzimidazole BHT: dibutylhydroxytoluene Next, the storage stability and adhesion of the primer were evaluated.
＜保存安定性＞
各実施例及び比較例のプライマーを高密度ポリエチレン製の容器に入れて密封し、温度６０℃の環境下で２週間放置した後の変化を目視により確認した。保存安定性の判定基準は、以下のとおりである。
<Storage stability>
The primer of each Example and Comparative Example was sealed in a container made of high-density polyethylene, and the change after standing for 2 weeks in an environment at a temperature of 60 ° C. was confirmed visually. The criteria for storage stability are as follows.
○：プライマーのゲル化又は変色が確認された場合
×：プライマーのゲル化及び変色の何れも確認されなかった場合
＜接着性＞
牛歯象牙質を＃３２０耐水研磨紙により研磨し、平坦にした研磨面に、直径が２．５ｍｍの穴が開いている厚さが１００μｍのポリテトラフルオロエチレン製のシールを貼り付け、被着面の面積を規定した。引張試験用治具として、＃１２０耐水研磨紙により研磨した後、サンドブラスト処理を行った、直径が１０ｍｍのステンレスロッドを使用した。牛歯象牙質の被着面に各実施例及び比較例のプライマーを塗布し、１０秒間放置した後、エアーブローにより乾燥させた。
○: When gelation or discoloration of the primer was confirmed ×: When neither gelation or discoloration of the primer was confirmed <Adhesiveness>
Polishing bovine dentin with # 320 water-resistant abrasive paper and applying a 100 µm thick polytetrafluoroethylene seal with a 2.5 mm diameter hole on the flat polished surface The surface area was defined. As a tensile test jig, a stainless rod having a diameter of 10 mm, which was sandblasted after being polished with # 120 water-resistant abrasive paper, was used. The primer of each Example and the comparative example was apply | coated to the adherend surface of the bovine dentin, and it was left to stand for 10 second, Then, it was made to dry with an air blow.
ステンレスロッドに歯科用セメントとしての、ジーセムセラスマート（ジーシー社製）の練和物を適量塗布し、これを牛歯象牙質の被着面に圧接した。余剰のセメントを探針で除去した後、温度３７℃、湿度９５％ＲＨの環境下で１時間放置し、さらに３７℃の蒸留水中に２３時間浸漬して試験体とした。 An appropriate amount of a kneaded product of GSEM Cera Smart (manufactured by GC Corporation) as a dental cement was applied to the stainless steel rod, and this was pressure-contacted to the adherend surface of the bovine dentin. Excess cement was removed with a probe, and then left for 1 hour in an environment of a temperature of 37 ° C. and a humidity of 95% RH, and further immersed in distilled water at 37 ° C. for 23 hours to obtain a test specimen.
得られた試験体について、精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、引張接着強さの平均値を求めた。接着性の判定基準は、以下のとおりである。 Using the precision universal testing machine Autograph AG-I (manufactured by Shimadzu Corporation), the test specimen obtained was subjected to a tensile test under the condition of a crosshead speed of 1 mm / min, and the average value of the tensile adhesive strength was obtained. It was. The criteria for determining adhesiveness are as follows.
○：引張接着強さの平均値が８ＭＰａ以上である場合
×：引張接着強さの平均値が８ＭＰａ未満である場合
表１、２に、プライマーの保存安定性及び接着性の評価結果を示す。
○: When the average value of tensile adhesive strength is 8 MPa or more ×: When the average value of tensile adhesive strength is less than 8 MPa Tables 1 and 2 show the evaluation results of the storage stability and adhesiveness of the primers.
表１、２から、実施例１〜８のプライマーは、保存安定性が高いことがわかる。 From Tables 1 and 2, it can be seen that the primers of Examples 1 to 8 have high storage stability.
これに対して、比較例１では、メルカプトベンゾイミダゾール化合物を添加していないため、沈降が発生し、プライマーを作製することができなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1, since no mercaptobenzimidazole compound was added, precipitation occurred and a primer could not be prepared.
比較例２のプライマーは、バナジルアセチルアセトナートを含むため、保存安定性が低い。 Since the primer of Comparative Example 2 contains vanadyl acetylacetonate, the storage stability is low.
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