JP2018002556A - Ceramic composite, radome for missile, method for producing ceramic composite, and method for producing radome for missile - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、設定された目標に向けて飛翔する飛翔体に用いられるセラミック複合体、飛翔体用レドーム、セラミック複合体の製造方法及び飛翔体用レドームの製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic composite used for a flying object flying toward a set target, a radome for a flying object, a method for manufacturing a ceramic composite, and a method for manufacturing a radome for a flying object.
設定された目標に向けて飛翔する飛翔体は、目標までの距離及び方位を計測する電子機器であるアンテナを搭載しており、電子機器を飛翔時の空気抵抗から保護するために、先端にレドームを設置している。飛翔体は、超音速で飛翔するため、飛翔時の空気との摩擦によって急激な加熱、所謂空力加熱を受ける。特に、飛翔体の先端に設置されるレドームは、空力加熱によって1000℃以上の温度に加熱され、熱応力を受ける。そのため、レドームに用いられる材料には、耐熱性及び耐熱衝撃性が要求される。また、飛翔体は、飛翔時に目標までの距離及び方位を計測するため、レドームを介して電波の送受信を行う必要がある。そのため、レドームに用いられる材料には、電波透過性も要求される。 A flying object that flies toward a set target is equipped with an antenna, which is an electronic device that measures the distance and direction to the target, and a radome at the tip to protect the electronic device from air resistance during flight. Is installed. Since the flying object flies at supersonic speed, it undergoes rapid heating, so-called aerodynamic heating, due to friction with air during the flight. In particular, the radome installed at the tip of the flying object is heated to a temperature of 1000 ° C. or more by aerodynamic heating and receives thermal stress. Therefore, the material used for the radome is required to have heat resistance and thermal shock resistance. In addition, the flying object needs to transmit and receive radio waves via the radome in order to measure the distance and direction to the target during flight. Therefore, the material used for the radome is also required to have radio wave transparency.
このようなレドームの要求性能を満たす材料として、酸化物セラミックであるコージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)が一般に使用されている。しかしながら、近年、飛翔体の性能向上に伴って、飛翔体の飛翔速度が増加しており、従来の酸化物系セラミックを、従来よりも高速で飛翔する飛翔体のレドームに用いた場合、耐熱衝撃性が十分ではなく、空力加熱によって生じる熱応力で割れが発生するという問題がある。 As a material satisfying the required performance of such a radome, cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ), which is an oxide ceramic, is generally used. However, in recent years, the flying speed of the flying object has increased with the improvement of the flying object's performance, and when a conventional oxide ceramic is used for the radome of the flying object flying at a higher speed than before, the thermal shock However, there is a problem that cracking occurs due to thermal stress generated by aerodynamic heating.
そこで、従来の酸化物系セラミックよりも耐熱衝撃性に優れるセラミック材料として、窒化ケイ素(Si3N4)を含むセラミック材料が提案されている(特許文献1参照)。 Therefore, a ceramic material containing silicon nitride (Si 3 N 4 ) has been proposed as a ceramic material that is more excellent in thermal shock resistance than conventional oxide ceramics (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1で提案された窒化ケイ素を含むセラミック材料は、飛翔時の空力加熱により、飛翔体が加熱された際に窒化ケイ素を含むセラミック材料の表面から酸化してしまう。飛翔中に、このような酸化が起こるとレドームの誘電率が変化するため、電波がレドームを透過する際の屈折率が変化し、電波指向性、即ち検知する目標物の位置精度が悪化してしまうという問題がある。
However, the ceramic material containing silicon nitride proposed in
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、耐熱衝撃性及び電波指向性の両方に優れる、飛翔体用レドームに用いることが可能なセラミック複合体を得ることを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above, Comprising: It aims at obtaining the ceramic composite body which can be used for the radome for flying bodies which is excellent in both a thermal shock resistance and radio wave directivity.
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、飛翔体用レドームに用いられるセラミック複合体であって、Si3N4を主成分とするセラミック焼結体と、セラミック焼結体の少なくとも一方の表面に形成された金属酸化物層と、を備え、金属酸化物層の厚みが10μm以上でかつ500μm以下であり、かつ、前記金属酸化物層が、非晶質相を含有することを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the present invention is a ceramic composite used for a radome for a flying object, and a ceramic sintered body mainly composed of Si 3 N 4 , and ceramic sintering A metal oxide layer formed on at least one surface of the body, the thickness of the metal oxide layer is not less than 10 μm and not more than 500 μm, and the metal oxide layer contains an amorphous phase It is characterized by doing.
本発明によれば、耐熱衝撃性及び電波指向性の両方に優れる、という効果を奏する。 According to the present invention, there is an effect that both thermal shock resistance and radio wave directivity are excellent.
以下に、本発明の実施の形態に係るセラミック複合体、飛翔体用レドーム、セラミック複合体の製造方法及び飛翔体用レドームの製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。 Hereinafter, a ceramic composite according to an embodiment of the present invention, a flying radome, a method for manufacturing a ceramic composite, and a manufacturing method for a flying radome will be described in detail with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments.
実施の形態1.
図1は、本発明の実施の形態1に係るセラミック複合体の斜視図である。一般に、セラミック材料の耐熱衝撃性は、セラミック材料の熱膨張率、熱伝導率、機械強度のうちの主に曲げ強度及び弾性率と関連しており、熱伝導率及び機械強度が高くかつ熱膨張率及び弾性率が低いほど向上する。また、電波指向性は、電波を透過するセラミック材料の誘電率に起因する屈折率と関連しており、飛翔時の空力加熱等で、セラミック複合体が酸化すると、誘電率が変化し、屈折率が変化するため、電波の指向性が悪化してしまう。
FIG. 1 is a perspective view of a ceramic composite according to
そこで、本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、熱膨張率が小さく、かつ機械強度が高い、窒化ケイ素(Si3N4)を主成分とするセラミック焼結体を用い、セラミック焼結体の表面に酸化防止効果を有する金属酸化物層を特定の厚み範囲で形成することにより、耐熱衝撃性の向上と電波指向性の向上とを両立させ得ることを見出し、本発明に至った。 Thus, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a ceramic sintered body mainly composed of silicon nitride (Si 3 N 4 ) having a low coefficient of thermal expansion and high mechanical strength. It has been found that by forming a metal oxide layer having an antioxidant effect on the surface of a ceramic sintered body in a specific thickness range, it is possible to achieve both improved thermal shock resistance and improved radio wave directivity. Invented.
実施の形態1に係るセラミック複合体10は、飛翔体用レドームに用いられるセラミック複合体である。セラミック複合体10は、図1に示すように、Si3N4を主成分とするセラミック焼結体20を備える。さらに、セラミック複合体10は、セラミック焼結体20の少なくとも一方の表面20aに形成された金属酸化物層30を備える。
The
実施の形態1のセラミック複合体10における、Si3N4を主成分とするセラミック焼結体20は、熱膨張率が小さく、機械強度が高い特性を有しており、耐熱衝撃セラミックとして知られている酸化物セラミックであるシリカ又はコージェライトと比較して、熱伝導率も高い。そのため、セラミック焼結体20は、優れた耐熱衝撃性を有している。さらに、実施の形態1のSi3N4を主成分とするセラミック焼結体20は、窒化ホウ素(BN)を含有することが好ましい。セラミック焼結体20は、弾性率が低くかつ熱伝導率が高い窒化ホウ素をSi3N4に組み合わせて複合化させることにより、熱膨張率を低く維持したまま、弾性率を低下させると共に熱伝導率を高めることができる。これにより、セラミック焼結体20は、セラミック複合体10の耐熱衝撃性をさらに向上することができる。
The ceramic sintered
一方、Si3N4を主成分とするセラミック焼結体20の高温での酸化は、主に、表面20aからセラミック内部に拡散する酸素に起因して進行する。そのため、セラミック焼結体20の表面20aからの酸素の拡散を防止することができれば、酸化を抑制することが可能となる。実施の形態1のセラミック複合体10は、酸素の拡散を防止する機能を有する酸化防止膜として、セラミック焼結体20の表面20aに形成された金属酸化物層30を備えることで、飛翔時の空力加熱を受けて高温になっても、セラミック焼結体20が酸化せず、誘電率の変動を抑制することができる。これにより、レドームを透過する電波の指向性が向上する。さらに、セラミック複合体10は、金属酸化物層30に非晶質相を含有することで、緻密な金属酸化物層30が形成されるため、酸化抑制効果が向上する。また、セラミック焼結体20の表面20aに形成された金属酸化物層30は、主に絶縁抵抗の高い金属酸化物から構成されているため、電波透過性を悪化させる要因である誘電損失が小さい。したがって、セラミック焼結体20の表面20aに形成された金属酸化物層30が、レドームを透過する電波の電波透過性を妨げることはない。
On the other hand, the oxidation of the ceramic sintered
実施の形態1のセラミック複合体10における、セラミック焼結体20の表面20aに形成された金属酸化物層30の厚みは、10μm以上でかつ500μm以下である。金属酸化物層30の厚みが10μm未満である場合は、金属酸化物層30に欠陥であるピンホールが生じやすく、欠陥を通して、酸素が拡散するため、酸化を防止する効果が小さい。即ち、金属酸化物層30の厚みが10μm未満である場合は、セラミック複合体10の電波指向性が低下する。
In the
一方、金属酸化物層30の厚みが500μmを超える場合は、Si3N4を主成分とするセラミック焼結体20と金属酸化物層30との界面で剥がれやすくなるとともに、界面にクラックが生じやすくなる。さらに、金属酸化物層30が熱伝導率の低い物質から構成される場合は、金属酸化物層30の厚みが500μmを超えると、セラミック複合体10の表面と内部の温度差が大きくなり、熱応力によるクラックが生じやすくなる。すなわち、金属酸化物層30の厚みが500μmを超える場合は、セラミック複合体10の耐熱衝撃性が低下する。
On the other hand, when the thickness of the
実施の形態1のセラミック複合体10における、セラミック焼結体20の表面20aの金属酸化物層30は、Rを希土類元素とすると、希土類シリケートの一種であるR2Si2O7及びホウ素を含む非晶質相を含有していることが好ましい。R2Si2O7(R=希土類元素)及びホウ素を含む非晶質相は、窒化ケイ素と同程度の熱膨張率を有することから、セラミック焼結体20と金属酸化物層30との界面での熱応力を発生しにくく、熱衝撃が印加された際の剥がれ及びクラックの発生を抑制する。ここで、R2Si2O7(R=希土類元素)としては、特に限定されることは無いが、Y2Si2O7、Lu2Si2O7、又はYb2Si2O7を用いることができる。また、ホウ素を含む非晶質相としては、特に限定されることは無いが、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、又はパイレックス(登録商標)を用いることができる。
In the
実施の形態1のセラミック複合体10における、セラミック焼結体20のSi3N4及び窒化ホウ素の含有量は、Si3N4と窒化ホウ素とを合計して80質量%以上でかつ98質量%以下、好ましくは81質量%以上でかつ97質量%以下、より好ましくは82質量%以上でかつ96質量%以下、さらに好ましくは83質量%以上でかつ95質量%以下である。Si3N4と窒化ホウ素との合計の含有量が、80質量%未満又は98質量%を超えると、セラミック複合体10の耐熱衝撃性が十分に向上しない。また、Si3N4と窒化ホウ素との合計の含有量が、98質量%を超えると、セラミック複合体10が十分に緻密化せず、セラミック複合体10の機械強度が低下してしまう。
In the
実施の形態1のセラミック複合体10における、セラミック焼結体20のSi3N4と窒化ホウ素との質量比は、95:5から70:30の範囲内、好ましくは90:10から70:30の範囲内、より好ましくは88:12から72:28の範囲内、さらに好ましくは86:14から74:26の範囲内、さらにより好ましくは85:15から75:25の範囲内である。窒化ホウ素の割合が少なすぎると、セラミック複合体10は、セラミック複合体10の熱伝導率を十分に高めることができない。その結果、セラミック複合体10は、飛翔体用レドームに用いられる場合、飛翔体用レドームの表面と内部との間の温度差が大きくなり、熱応力によって割れ又はクラックが発生してしまう。すなわち、セラミック複合体10は、耐熱衝撃性が十分に向上しない。一方、窒化ホウ素の割合が多すぎると、セラミック複合体10は、機械強度が著しく低下し、耐熱衝撃性が十分に向上しない。金属酸化物層30をセラミック焼結体20の表面20aに備えていない場合には、セラミック焼結体20が内部まで酸化され易いため、熱伝導率の低下を防ぐために、窒化ホウ素の割合を多くする必要がある。しかしながら、実施の形態1のセラミック複合体10は、セラミック焼結体20の表面20aに形成された金属酸化物層30を備えているため、セラミック焼結体20が内部まで酸化することによる熱伝導率低下を抑制する作用を生じる。したがって、窒化ホウ素の割合が少ない組成においても、耐衝撃性及び電波指向性の両方を優れるものとすることができる。
In the
実施の形態1のセラミック複合体10における、セラミック焼結体20は、Si3N4及び窒化ホウ素の他に、緻密化のために焼結助剤を含有することができる。焼結助剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。焼結助剤としては、希土類であるイットリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウムの酸化物、ケイ素の酸化物、アルミニウムの窒化物及びチタンの窒化物のうち1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、焼結助剤としては、セラミック複合体10の耐熱衝撃性及び機械強度の観点から希土類酸化物であることが好ましい。
The ceramic
実施の形態のセラミック複合体10における、セラミック焼結体20の焼結助剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは2質量%以上でかつ20質量%以下、より好ましくは3質量%以上でかつ19質量%以下、さらに好ましくは4質量%以上でかつ18質量%以下、最も好ましくは5質量%以上でかつ17質量%以下である。焼結助剤の含有量が2質量%未満である場合は、セラミック複合体10を十分に緻密化させることができない場合がある。一方、焼結助剤の含有量が20質量%を超える場合は、Si3N4及び窒化ホウ素の含有量が少なくなるため、セラミック複合体10の耐熱衝撃性が十分に向上しない場合がある。
The content of the sintering aid of the ceramic
実施の形態のセラミック複合体10は、上記の成分の他、予め設定された所望の効果を得るために、当該技術分野において公知の各種成分を含有することができる。実施の形態のセラミック複合体10における成分の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
The ceramic composite 10 according to the embodiment can contain various components known in the art in order to obtain a desired effect set in advance in addition to the above components. The content of the component in the
セラミック複合体10の空隙率は、セラミック複合体10の機械強度及び耐熱衝撃性と関連している。すなわち、セラミック複合体10の空隙率が高過ぎる場合は、セラミック複合体10の内部で空隙同士が繋がる結果、セラミック複合体10の機械強度が低下する。また、セラミック複合体の空隙率が低過ぎる場合は、セラミック複合体10の弾性率が高くなる結果、セラミック複合体10の耐熱衝撃性が低下する。したがって、実施の形態1のセラミック複合体10の空隙率は、予め設定された所望の機械強度及び耐熱衝撃性を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは5%以上でかつ29%以下、さらに好ましくは7%以上でかつ28%以下である。
The porosity of the
ここで、本明細書においてセラミック複合体10の「空隙率」は、直方体形状に切り出したセラミック複合体の重量及び寸法(縦、横、高さ)の測定値を用い、下記式1から算出することができる。
空隙率={1−[W乾燥/(L×W×T)/ρ理論]}×100・・・式1
Here, in this specification, the “porosity” of the
Porosity = {1- [W drying / (L × W × T) / ρ theory ]} × 100
式1中の、W乾燥は、150℃で2時間乾燥させたセラミック複合体10の重量(g)であり、L、W及びTはそれぞれ、直方体形状のセラミック複合体の縦、横、高さの長さ(cm)であり、ρ理論は、セラミック複合体10の理論密度(g/cm3)である。
In
実施の形態1のセラミック複合体10において、Si3N4及び窒化ホウ素は、粒子として存在する。セラミック複合体10の耐熱衝撃性及び研削加工性を向上させる観点から、窒化ホウ素粒子は、Si3N4粒子の間に均一に分散していることが好ましい。窒化ホウ素粒子の均一な分散性を確保する観点から、窒化ホウ素粒子の平均粒径は、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.05μm以上でかつ0.9μm以下、さらに好ましくは0.1μm以上でかつ0.8μm以下、最も好ましくは0.2μm以上でかつ0.5μm以下である。また、Si3N4の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは2μm以上でかつ30μm以下、より好ましくは5μm以上でかつ20μm以下である。
In the
ここで、セラミック複合体10における各粒子の平均粒径は、セラミック複合体10を切断し、その断面をSEM(走査型電子顕微鏡)で15000倍に拡大した後、少なくとも20個の粒子について長径を測定し、その測定値を平均化することによって得ることができる。
Here, the average particle diameter of each particle in the
窒化ホウ素粒子の平均粒径が1μmを超える場合は、Si3N4粒子の間に窒化ホウ素粒子が均一に分散した状態が得られ難いことがある。その結果、セラミック複合体10の内部において、窒化ホウ素が多い部分(以下、「BNリッチ部分」という。)とSi3N4が多い部分(以下、「Si3N4リッチ部分」という。)が不均一に生じる。BNリッチ部分は、空隙率が大きくなるため、機械強度が低下し、耐熱衝撃性が低下する。逆に、Si3N4リッチ部分は、弾性率が高くなり、研削加工性が低下する。したがって、Si3N4粒子の間に窒化ホウ素粒子が均一に分散していない場合は、セラミック複合体10の全体としての耐熱衝撃性及び研削加工性を十分に向上させることができない傾向にある。
When the average particle diameter of the boron nitride particles exceeds 1 μm, it may be difficult to obtain a state in which the boron nitride particles are uniformly dispersed among the Si 3 N 4 particles. As a result, in the
実施の形態1のセラミック複合体10は、低誘電率の材料であるSi3N4及び窒化ホウ素を含有しているため、誘電率が低い。具体的には、実施の形態1のセラミック複合体10は、8.0以下の誘電率を有する。したがって、実施の形態1のセラミック複合体10は、電波透過性に優れている。
Since the
実施の形態1のセラミック複合体10は、当該技術分野において公知の方法を用いて製造することができる。実施の形態1のセラミック複合体10は、以下のようにして製造することができる。
The ceramic composite 10 according to the first embodiment can be manufactured using a method known in the art. The ceramic
まず、Si3N4粉末、窒化ホウ素粉末、焼結助剤、分散剤、結合剤及び水を混合してスラリーを調製する。Si3N4粉末、窒化ホウ素粉末及び焼結助剤の平均粒径としては、特に限定されないが、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.8μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下である。特に、窒化ホウ素粉末の平均粒径が1μmを超える場合は、研削加工後のセラミック複合体10の表面平滑性が低下する傾向にある。 First, a slurry is prepared by mixing Si 3 N 4 powder, boron nitride powder, sintering aid, dispersant, binder and water. The average particle size of the Si 3 N 4 powder, boron nitride powder and sintering aid is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or less. In particular, when the average particle size of the boron nitride powder exceeds 1 μm, the surface smoothness of the ceramic composite 10 after grinding tends to be lowered.
分散剤としては、水系スラリーに使用可能なものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。分散剤の例としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、反応性界面活性剤、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、両性界面活性剤であるアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどの陽イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、非イオン性界面活性剤であるアルキルアルカノールアミドのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The dispersant is not particularly limited as long as it can be used for the aqueous slurry, and those known in the technical field can be used. Examples of dispersants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, reactive surfactants, fatty acid salts, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensate, Alkylamine salt, quaternary ammonium salt, amphoteric surfactant alkylbetaine, alkylamine oxide and other cationic surfactant polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene derivative, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid castor oil, polyoxyethylene alkylamine, Can be used in combination of one or more of the alkyl alkanolamide is down surfactant.
結合剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。結合剤の例としては、アクリル系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、ウレタン系、酢酸ビニル系の樹脂のうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。水としては、特に限定されず、純水、RO水、又は脱イオン水を用いることができる。スラリーを調製する際の混合は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いて行うことができる。混合方法としては、ニーダー、ボールミル、遊星ボールミル、混練ミキサー、又はビーズミルを用いた方法が用いられる。 The binder is not particularly limited, and those known in the technical field can be used. Examples of the binder may be one or a combination of two or more of acrylic, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, urethane, and vinyl acetate resins. The water is not particularly limited, and pure water, RO water, or deionized water can be used. The mixing at the time of preparing the slurry is not particularly limited, and can be performed using a method known in the technical field. As a mixing method, a method using a kneader, a ball mill, a planetary ball mill, a kneading mixer, or a bead mill is used.
次に、スラリーを造粒して造粒粉を調製する。造粒方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。スプレードライヤーなどを用いた噴霧乾燥によって造粒粉を得ることができる。噴霧乾燥の条件は、使用する機器に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。 Next, the slurry is granulated to prepare granulated powder. It does not specifically limit as a granulation method, It can carry out according to a well-known method in the said technical field. Granulated powder can be obtained by spray drying using a spray dryer or the like. The conditions for spray drying may be adjusted as appropriate according to the equipment to be used, and are not particularly limited.
次に、所望の形状であるレドームの形状を有する金型に造粒粉を充填し、加圧成形して成形体を作製する。加圧成形方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。加圧成形方法しては、CIP(Cold Isostatic Pressing)成形法、WIP(Warm Isostatic Press)成形法、又は一軸加圧成形法が用いられる。加圧成形時の加圧力は、造粒粉の種類、使用する装置などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、一般に、30MPa以上でかつ500MPa以下である。 Next, the granulated powder is filled into a mold having a radome shape which is a desired shape, and pressure-molded to produce a molded body. The pressure molding method is not particularly limited, and can be performed according to a method known in the technical field. As the pressure molding method, a CIP (Cold Isostatic Pressing) molding method, a WIP (Warm Isostatic Press) molding method, or a uniaxial pressure molding method is used. The pressing force at the time of pressure molding may be appropriately adjusted according to the type of granulated powder, the apparatus to be used, etc., and is not particularly limited, but is generally 30 MPa or more and 500 MPa or less.
次に、成形体を脱脂処理する。脱脂処理の方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。成形体を空気雰囲気中で加熱処理することにより、脱脂処理を行うことができる。加熱温度は、結合剤が熱分解し得る温度であれば特に限定されず、一般に、300℃以上でかつ800℃以下である。 Next, the molded body is degreased. The method of degreasing is not particularly limited, and can be performed according to a method known in the technical field. A degreasing process can be performed by heat-processing a molded object in an air atmosphere. The heating temperature is not particularly limited as long as the binder can be thermally decomposed, and is generally 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
次に、脱脂処理後の成形体を焼成する。焼成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。脱脂処理後のSi3N4を主成分とする成形体を、不活性ガスである窒素雰囲気中で焼成させ、セラミック焼結体20を作成すればよい。焼成時の窒素ガスの圧力は、常圧であってもよいが、Si3N4の熱分解を抑制する観点から、0.2MPa以上でかつ1.0MPa以下とすることが好ましい。また、焼成温度は、特に限定されないが、一般に1700℃以上でかつ2100℃以下、好ましくは1750℃以上でかつ2050℃以下、より好ましくは1800℃以上でかつ2000℃以下である。
Next, the molded body after the degreasing treatment is fired. The firing method is not particularly limited, and can be performed according to a method known in the technical field. A molded body consisting mainly of Si 3 N 4 after degreasing, was fired in a nitrogen atmosphere is an inert gas, may be creating a ceramic
次に、焼成後の成形体であるセラミック焼結体20は、形状を整えるために、表面が研削加工される。研削加工方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。研削加工方法としては、ダイヤモンドバイトを用いた研削加工が用いられる。
Next, the surface of the ceramic
実施の形態1のセラミック焼結体20の表面20aの金属酸化物層30は、研削加工後のセラミック焼結体20を空気雰囲気中で1000℃以上でかつ1700℃以下の温度で任意の時間熱処理し、セラミック焼結体20の表面20aを酸化させることで、セラミック焼結体20の表面に形成されることができる。このとき、熱処理温度と熱処理時間を任意に変えることで、セラミック焼結体20の表面20aに形成する金属酸化物層30の厚みを制御することができる。
The
このように、セラミック複合体10は、Si3N4を主成分とする成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結させ、焼結体であるセラミック焼結体20を作製する工程と、セラミック焼結体20を空気中で熱処理し、セラミック焼結体20の表面を酸化させることで、セラミック焼結体20の表面20aに金属酸化物層30を形成する工程と、を有するセラミック複合体10の製造方法により製造される。上記のようにして製造される実施の形態1のセラミック複合体10は、弾性率が低くかつ熱伝導率が高いSi3N4を主成分とするセラミック焼結体20の表面20aに、酸化防止効を有する金属酸化物層30を組み合わせているため、耐熱衝撃性及び耐酸化性の両方に優れている。
As described above, the
実施の形態1のセラミック複合体10は、Si3N4を主成分とするセラミック焼結体20をレドームの材料に適用することで、耐熱衝撃性が向上する。また、セラミック複合体10は、セラミック焼結体20の表面20aに金属酸化物層30を備えることで、飛翔時の空力加熱を受けて高温になっても、セラミック焼結体20が酸化せず、誘電率の変動を抑制することができる。これにより、セラミック複合体10は、レドームを透過する電波の指向性が向上する。その結果、セラミック複合体10は、耐熱衝撃性及び電波指向性の両方に優れる、飛翔体用レドームに用いることが可能になる。
In the
また、実施の形態1のセラミック複合体10の製造方法は、セラミック焼結体20を空気中で熱処理し、セラミック焼結体20の表面20aを酸化させて、金属酸化物層30を形成することで、製造工程が簡便になり、生産性が向上する。また、実施の形態1のセラミック複合体10の製造方法は、セラミック焼結体20の表面20aを酸化させて、酸化物層である金属酸化物層30を形成することで、セラミック焼結体20の表面20aと金属酸化物層30との密着強度を強固なものとすることができる。
In addition, in the method for manufacturing the ceramic
実施の形態2.
実施の形態2に係る飛翔体用レドーム1を図面を参照して説明する。図2は、本発明の実施の形態2に係る飛翔体用レドームを備えた飛翔体の断面模式図である。
A flying
実施の形態2に係る飛翔体用レドーム1は、図2に示すように、実施の形態1に係るセラミック複合体10から構成されるレドーム2と、レドームリング3とを備える。即ち、飛翔体用レドーム1は、実施の形態1に係るセラミック複合体10を備える。レドーム2とレドームリング3との間は、樹脂接着剤を用いて接合されている。また、レドームリング3は、CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics)により構成され、金属製のボルトを用いて飛翔体本体4と接合されて、飛翔体5を構成する。レドームリング3及び飛翔体本体4としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。
As shown in FIG. 2, the flying
実施の形態2に係る飛翔体用レドーム1のレドーム2は、セラミック焼結体20の飛翔体5の外側に露出する表面20aに金属酸化物層30を形成している。実施の形態2に係る飛翔体レドーム1のレドーム2は、実施の形態1と同様に、Si3N4及び窒化ホウ素を含有する成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結させ、焼結体であるセラミック焼結体20を作製する工程と、セラミック焼結体20を空気中で熱処理し、セラミック焼結体20の表面20aを酸化させることで、セラミック焼結体20の表面20aに金属酸化物層30を形成する工程とを有する飛翔体用レドーム1の製造方法により製造される。
In the
実施の形態2の飛翔体用レドーム1は、耐熱衝撃性および電波指向性を向上させた実施の形態1のセラミック複合体10から構成されるレドーム2を備えているので、耐熱衝撃性および電波指向性に優れている。また、実施の形態1のセラミック複合体10は、研削加工性に優れているので、飛翔体用レドーム1の生産性を向上させることができる。
The flying
次に、本発明の発明者らは、実施の形態1のセラミック複合体10の効果を以下の実施例1から実施例9、比較例1から比較例4を製造することにより確認した。なお、実施例1から実施例9及び比較例1から比較例4は、本発明を限定するものではない。
Next, the inventors of the present invention confirmed the effects of the
(実施例1)
平均粒径が0.1μmのSi3N4粉末78質量部、平均粒径が0.1μmの窒化ホウ素粉末20質量部、焼結助剤である平均粒径が1μmのY2O3粉末1質量部、及び焼結助剤である平均粒径が1μmのAl2O3粉末1質量部の混合粉末に、分散剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル4質量部、結合剤であるポリビニルアルコール1質量部、及び水50質量部を加えてボールミルで約5時間混合し、スラリーを調製した。
Example 1
78 parts by mass of Si 3 N 4 powder having an average particle diameter of 0.1 μm, 20 parts by mass of boron nitride powder having an average particle diameter of 0.1 μm, and Y 2 O 3 powder 1 having an average particle diameter of 1 μm as a
次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥させて造粒粉を得た。次に、得られた造粒粉をレドーム2の形状を有する型に充填し、冷間等方圧プレス機を用いてCIP成形を行うことによって成形体を得た。加圧力は、98MPaとした。
Next, the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain granulated powder. Next, the obtained granulated powder was filled in a mold having the shape of the
次に、得られた成形体を空気雰囲気中、600℃で2時間加熱処理することによって脱脂処理を行った。次に、脱脂処理した成形体を窒素雰囲気中、1900℃で2時間焼成した。焼成時の窒素ガスの圧力は、0.9MPaとした。 Next, the obtained molded body was degreased by heat treatment at 600 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Next, the degreased compact was fired at 1900 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The pressure of nitrogen gas during firing was 0.9 MPa.
次に、焼成した成形体をダイヤモンドバイトで研削加工した。次に、研削加工したセラミック焼結体20を、空気雰囲気中で1400℃で10時間熱処理し、セラミック焼結体20の表面20aを酸化させ、金属酸化物層30を析出させた。
Next, the fired molded body was ground with a diamond tool. Next, the sintered ceramic
(実施例2)
研削加工したセラミック焼結体20を、空気雰囲気中で1400℃で1時間熱処理し、セラミック焼結体20の表面20aを酸化させ、金属酸化物層30を析出させたこと以外は、実施例1と同様にした。
(Example 2)
Example 1 except that the ground ceramic sintered
(実施例3)
研削加工したセラミック焼結体20を、空気雰囲気中で1400℃で3時間熱処理し、セラミック焼結体20の表面20aを酸化させ、金属酸化物層30を析出させたこと以外は、実施例1と同様にした。
(Example 3)
Example 1 except that the ground ceramic sintered
(実施例4)
研削加工したセラミック焼結体20を、空気雰囲気中で1400℃で20時間熱処理し、セラミック焼結体20の表面20aを酸化させ、金属酸化物層30を析出させたこと以外は、実施例1と同様にした。
Example 4
Example 1 except that the ground ceramic sintered
(実施例5)
研削加工したセラミック焼結体20を、空気雰囲気中で1400℃で30時間熱処理し、セラミック焼結体20の表面20aを酸化させ、金属酸化物層30を析出させたこと以外は、実施例1と同様にした。
(Example 5)
Example 1 except that the ground ceramic sintered
(実施例6)
Si3N4粉末の配合量を86質量部、窒化ホウ素粉末の配合量を10質量部、Y2O3粉末の配合量を3質量部、Al2O3粉末の配合量を2質量部の混合粉末に変えたこと以外は、実施例1と同様にした。
(Example 6)
86 parts by mass of Si 3 N 4 powder, 10 parts by mass of boron nitride powder, 3 parts by mass of Y 2 O 3 powder, 2 parts by mass of Al 2 O 3 powder The procedure was the same as Example 1 except that the mixed powder was used.
(実施例7)
Si3N4粉末の配合量を63質量部、窒化ホウ素粉末の配合量を27質量部、Y2O3粉末の配合量を8質量部、Al2O3粉末の配合量を2質量部の混合粉末に変えたこと以外は、実施例1と同様にした。
(Example 7)
63 parts by mass of Si 3 N 4 powder, 27 parts by mass of boron nitride powder, 8 parts by mass of Y 2 O 3 powder, 2 parts by mass of Al 2 O 3 powder The procedure was the same as Example 1 except that the mixed powder was used.
(実施例8)
Si3N4粉末の配合量を95質量部、窒化ホウ素粉末の配合量を0質量部、Y2O3粉末の配合量を3質量部、Al2O3粉末の配合量を2質量部の混合粉末に変えたこと以外は、実施例1と同様にした。
(Example 8)
95 parts by mass of Si 3 N 4 powder, 0 parts by mass of boron nitride powder, 3 parts by mass of Y 2 O 3 powder, 2 parts by mass of Al 2 O 3 powder The procedure was the same as Example 1 except that the mixed powder was used.
(実施例9)
Si3N4粉末の配合量を90質量部、窒化ホウ素粉末の配合量を5質量部、Y2O3粉末の配合量を3質量部、Al2O3粉末の配合量を2質量部の混合粉末に変えたこと以外は、実施例1と同様にした。
Example 9
90 parts by mass of Si 3 N 4 powder, 5 parts by mass of boron nitride powder, 3 parts by mass of Y 2 O 3 powder, 2 parts by mass of Al 2 O 3 powder The procedure was the same as Example 1 except that the mixed powder was used.
(比較例1)
研削加工後の空気中での熱処理を行わないこと以外は、実施例1と同様にした。
(Comparative Example 1)
Example 1 was performed except that heat treatment in air after grinding was not performed.
(比較例2)
研削加工したセラミック焼結体20を、空気雰囲気中で1400℃で10分熱処理し、セラミック焼結体20の表面20aを酸化させ、金属酸化物層30を析出させたこと以外は、実施例1と同様にした。
(Comparative Example 2)
Example 1 except that the ground ceramic sintered
(比較例3)
研削加工したセラミック焼結体20を、空気雰囲気中で1400℃で45時間熱処理し、セラミック焼結体20の表面20aを酸化させ、金属酸化物層30を析出させたこと以外は、実施例1と同様にした。
(Comparative Example 3)
Example 1 except that the ground ceramic sintered
(比較例4)
研削加工したセラミック焼結体20の表面20aに、Y2Si2O7の粉末を有機溶剤に分散させたスラリーを塗布し、80℃で30分乾燥させた後、空気雰囲気中で1400℃で1時間熱処理し、金属酸化物層30を形成したこと以外は、実施例1と同様にした。
(Comparative Example 4)
A slurry obtained by dispersing Y 2 Si 2 O 7 powder in an organic solvent is applied to the
上記の実施例及び比較例で得られたセラミック複合体10からなるレドーム2について下記の評価を行った。
The following evaluation was performed on the
(1)耐熱衝撃性
まず、セラミック複合体10からなるレドーム2に対して、飛翔時の空力加熱を模擬した高温アーク暴露試験を実施した。高温アーク暴露試験には、アーク放電によって、空気にエネルギーを供給し、高温、高速の気流を生成する高温アーク暴露試験装置を用いた。高温、高速の気流が発生するノズルから50mm離れた位置に、セラミック複合体10からなるレドーム2を取り付けた飛翔体5を設置し、高温、高速の気流に10秒間暴露した。このとき、アークを発生させる出力である電流値を150Aとして試験を行った。
(1) Thermal shock resistance First, the high temperature arc exposure test which simulated the aerodynamic heating at the time of flight was implemented with respect to the
耐衝撃性の評価は、レドーム2の先端部分のセラミック複合体10の高温アーク暴露試験前の3点曲げ強度と、高温アーク暴露試験後の3点曲げ強度とを測定し、下記式2から高温アーク試験前後における3点曲げ強度比を算出することによって行った。3点曲げ強度は、JIS(日本工業規格) R1601にしたがって測定した。
The impact resistance was evaluated by measuring the three-point bending strength of the ceramic composite 10 at the tip of the
耐熱衝撃性=(高温アーク暴露試験後のセラミック複合体10の3点曲げ強度)/(高温アーク暴露試験前のセラミック複合体10の3点曲げ強度)・・・式2
Thermal shock resistance = (3-point bending strength of ceramic composite 10 after high-temperature arc exposure test) / (3-point bending strength of ceramic composite 10 before high-temperature arc exposure test)
(2)誘電率の変化率
セラミック複合体10からなるレドーム2の室温での周波数が10GHzの誘電率を測定した。次に、セラミック複合体10からなるレドーム2を空気中1400℃で30分熱処理し、再度、室温での周波数が10GHzの誘電率を測定した。熱処理前後での誘電率を用いて、下記式3から、誘電率の変化率を求めた。
(2) Rate of change of dielectric constant The dielectric constant of the
熱処理前後での誘電率の変化率(%)=(1400℃−30分熱処理後の室温での誘電率)/(熱処理前の室温での誘電率)×100・・・式3
Percent change in dielectric constant before and after heat treatment (%) = (1400 ° C.−dielectric constant at room temperature after 30 minutes) / (dielectric constant at room temperature before heat treatment) × 100
(3)機械強度(3点曲げ強度)
機械強度として3点曲げ強度を測定した。この3点曲げ強度は、耐熱衝撃性の評価における高温アーク暴露試験前の3点曲げ強度に相当する。
(3) Mechanical strength (3-point bending strength)
Three-point bending strength was measured as mechanical strength. This three-point bending strength corresponds to the three-point bending strength before the high-temperature arc exposure test in the evaluation of thermal shock resistance.
(4)弾性率
弾性率は、(3)機械強度(3点曲げ強度)の評価で測定した応力−ひずみ線図の傾きから算出した。
(4) Elastic modulus The elastic modulus was calculated from the slope of the stress-strain diagram measured in the evaluation of (3) mechanical strength (three-point bending strength).
(5)熱伝導率
熱伝導率は、セラミック複合体10から直径10mm、厚み1mmの試験片を切り出し、当該試験片についてレーザーフラッシュ法を用いて測定した。
(5) Thermal conductivity The thermal conductivity was measured by cutting out a test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm from the
上記の各評価結果等を表1に示す。 Table 1 shows the evaluation results and the like.
表1に示されているように、実施例1から実施例9のセラミック複合体10は、耐衝撃性に優れ、かつ、熱処理前後での誘電率の変化率が小さく、耐酸化性が向上していた。
As shown in Table 1, the
実施例1から実施例9に対して比較例1のセラミック複合体10は、金属酸化物層30を備えていないため、耐酸化性が悪く、熱処理前後での誘電率の変化が大きかった。比較例2のセラミック複合体10は、金属酸化物層30の厚みが薄すぎるため、酸化防止効果が十分でなく、熱処理前後での誘電率の変化が大きかった。一方、比較例3のセラミック複合体10は、金属酸化物層30の厚みが厚すぎるため、熱衝撃を印加した際に、金属酸化物層30にクラックが生じ、耐熱衝撃性が低下した。比較例4のセラミック複合体10は、金属酸化物層30に非晶質相を含有していない為、緻密な金属酸化物層30が形成されていない。そのため、酸化防止効果が不十分になり、熱処理前後での誘電率の変化が大きかった。
Compared with Example 1 to Example 9, the
以上の結果からわかるように、本発明によれば、耐熱衝撃性及び電波指向性の両方に優れる、飛翔体用レドーム1に用いることが可能なセラミック複合体10を提供することができることが明らかとなった。また、本発明によれば、耐熱衝撃性および電波指向性に優れかつ生産性が高い飛翔体用レドーム1を提供することができることが明らかとなった。
As can be seen from the above results, it is apparent that according to the present invention, it is possible to provide a ceramic composite 10 that is excellent in both thermal shock resistance and radio wave directivity and can be used for the
以上の実施の形態に示した構成は、本発明の内容の一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。 The configuration described in the above embodiment shows an example of the contents of the present invention, and can be combined with another known technique, and can be combined with other configurations without departing from the gist of the present invention. It is also possible to omit or change the part.
1 飛翔体用レドーム、10 セラミック複合体、20 セラミック焼結体、20a 表面、30 金属酸化物層。 1 radome for flying object, 10 ceramic composite, 20 ceramic sintered body, 20a surface, 30 metal oxide layer.
Claims (6)
Si3N4を主成分とするセラミック焼結体と、
前記セラミック焼結体の少なくとも一方の表面に形成された金属酸化物層と、を備え、
前記金属酸化物層の厚みが10μm以上でかつ500μm以下であり、かつ、前記金属酸化物層が、非晶質相を含有する
ことを特徴とするセラミック複合体。 A ceramic composite used for a flying object radome,
A ceramic sintered body mainly composed of Si 3 N 4 ;
A metal oxide layer formed on at least one surface of the ceramic sintered body,
The thickness of the said metal oxide layer is 10 micrometers or more and 500 micrometers or less, and the said metal oxide layer contains an amorphous phase. The ceramic composite body characterized by the above-mentioned.
請求項1に記載のセラミック複合体。 The ceramic sintered body containing Si 3 N 4 as a main component contains Si 3 N 4 and boron nitride in a total amount of 80 mass% or more and 98 mass% or less, and the Si 3 N 4 and the nitride The mass ratio with boron is in the range of 95: 5 to 70:30,
The ceramic composite according to claim 1.
請求項1又は請求項2に記載のセラミック複合体。 The metal oxide layer includes an amorphous phase including R 2 Si 2 O 7 and boron, where R is a rare earth element,
The ceramic composite according to claim 1 or 2.
Si3N4を主成分とする成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結させ、セラミック焼結体を作製する工程と、
前記セラミック焼結体を空気中で熱処理し、セラミック焼結体の表面を酸化させることで、前記セラミック焼結体の表面に金属酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とするセラミック複合体の製造方法。 A method for producing a ceramic composite according to any one of claims 1 to 3,
A step of sintering a molded body mainly composed of Si 3 N 4 in an inert gas atmosphere to produce a ceramic sintered body;
Forming a metal oxide layer on the surface of the ceramic sintered body by heat-treating the ceramic sintered body in air and oxidizing the surface of the ceramic sintered body;
A method for producing a ceramic composite, comprising:
Si3N4及び窒化ホウ素を含有する成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結させ、焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を空気中で熱処理し、焼結体の表面を酸化させることで、焼結体の表面に金属酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とする飛翔体用レドームの製造方法。
It is a manufacturing method of the radome for flying objects according to claim 4,
Sintering a molded body containing Si 3 N 4 and boron nitride in an inert gas atmosphere to produce a sintered body;
Forming a metal oxide layer on the surface of the sintered body by heat-treating the sintered body in air and oxidizing the surface of the sintered body;
A method for producing a radome for a flying object, comprising:
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