JP2017513176A - 三元モリブデンカルコゲニド超電導線を製造するプロセス、およびこのプロセスによって得られた三元モリブデンカルコゲニド超電導線 - Google Patents

三元モリブデンカルコゲニド超電導線を製造するプロセス、およびこのプロセスによって得られた三元モリブデンカルコゲニド超電導線 Download PDF

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Abstract

本発明は、三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）の単芯または多芯の超電導線、特にＳｎＭｏ６Ｓ８（ＳＭＳ）およびＰｂＭｏ６Ｓ８（ＰＭＳ）の製造のための熱間等方加圧（ＨＩＰ）による１００％密度のバルク材料の製造のためのプロセスに関する。この種のワイヤは、現在用いられるＮｂ３Ｓｎワイヤの限界である、過剰の２４テスラにおける磁場の発生を可能にする。さらに、ＴＭＣ超電導線は、それらが約４倍高い機械強度、すなわち、降伏力Ｒｐ０２であるので、Ｎｂ３Ｓｎに対して補完的である。本発明の本質的な部分は、熱間押し出しおよび熱間伸線による変形プロセスであり、これによって、臨界電流密度の重要な増大に必須である、完全な結晶粒界を有するＴＭＣ超電導体の塑性／超塑性変形が可能になり、この方法によって、臨界電流の既存の限界までが乗り越えられる。さらに、少なくとも１００の残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有する高純度のモリブデンの使用は、モリブデンが、拡散障壁として働くだけでなく、同時に電気スタビライザーとしても機能するので、追加の進歩性とみなされる。

Description

本発明は、三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導線、特にＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物を製造するためのプロセスであって、工学的臨界電流密度が長さにわたって均一であり、かつ２２テスラを越える磁場では少なくとも１００Ａ／ｍｍ２であるプロセスに関する。
本発明は、さらに三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導線、特にＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物であって、ここで工学的臨界電流密度が、長さにわたって均一であり、かつ２２テスラを超える磁場では少なくとも１００Ａ／ｍｍ２であり、上記のプロセスによって製造されるものに関する。
現在市販の高磁場超電導体は、以下の２つの群：ＮｂＴｉ（ニオブ−チタニウム）およびＮｂ３Ｓｎ（ニオブ−スズ）に分類され得る。１９８６年末に発見された高温超電導体は、産業規模で製造され得るが、適用は、短い伝導体長（ＲｅＢＣＯ）、不十分な機械的長さ（ＢＣＣＯ）およびＮｂＴｉの２００〜３００倍に達する法外な高値のせいで、限られている。
超電導は、臨界温度下まで冷却することによる、その電気的抵抗の喪失によって現れる多くの材料の物理的現象である。この温度は、材料に特異的で、例えば、ＮｂＴｉおよびＮｂ３Ｓｎについては、それぞれ９〜１８ケルビン（マイナス２６４℃およびマイナス２５５℃）である。銅のような従来の電気伝導体と比較して、超電導体は、なんら大きい電流の損失なしで、例えば、通常は１００〜２００倍大きい電力を保持し得る。主にこの理由によって、超電導体は、高磁場磁石の構築に用いられる。超電導磁石は、医療用磁気共鳴画像化（ＭＲＩ）および磁気共鳴分光計（ＭＲＳ）に必須であり、巨大な年間市場に相当する。
磁石は、数ｋｍの導線を必要とし、これは、支持構造上に巻きつけられる。磁場は、この巻線を通じて電流を送ることによって生じ得る。超電導体の場合、通電容量は、磁場、温度および機械的応力に依存する、臨界電流によって制限される。磁石の製造のために、超電導体は、メイヤー（ｍａｙｏｒ）の要件を満たさなければならない。
− 数ｋｍの長さの利用可能性。
− 超電導特性の悪化のない磁石の巻線。
− 可能であれば、磁石の巻線後に熱処理がない。
− 高い電磁力を支持するための高い機械的強度。
− 名目上の磁場（温度）で１００Ａ／ｍｍ２以上の工学的臨界電流密度。
− 費用効果的な伝導体製造。
ＮｂＴｉ超電導体は、今までのところ、完全な材料である。しかし、達成可能な磁場強度は約１１テスラに制限される。最大約２４テスラまでの、より高い磁場では、Ｎｂ３Ｓｎ超電導体が利用可能である。Ｎｂ３Ｓｎは、脆弱であって、かつＮｂＴｉのように製造できない。今日の製造技術は、押し出し成形および伸線によって伝導体に製造され得る、構成材量のアセンブリを用いる。この厄介な事態のせいで、Ｎｂ３Ｓｎ超電導体は、さらに高価であって、ＮｂＴｉの約６〜１０倍である。超電導Ｎｂ３Ｓｎ相は、約１００時間の間に６５０℃の範囲で適切な反応熱処理による磁石の巻線後に形成される。明らかに磁石のどのような熱処理も費用を増大する。
三元カルコゲニドのモリブデン（ＴＭＣ）超電導線の製造のための多くの試みが世界中で行われた。例えば、特許文献１の明細書では、モリブデンの三元カルコゲニドの超電導線が、モリブデンの三元カルコゲニドの粉末と、より小さい粒度の金属粉末との混合によって得られ、金属チューブ（例えば、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタニウムおよびバナジウム）に挿入される。追加の金属粉末の目的は、空隙の除去、および高温での焼結によるそれらの排除である。伸線および冷間加工の後、ワイヤを少なくとも２０時間の間約８００℃で最終加熱処理にかける。
さらに、特許文献２の明細書では、最初の超電導材料は、モリブデンチューブおよび外側鋼ジャケットに挿入される、１マイクロメートル未満の平均粒径の粉末化された超電導相（それぞれその相の形成のための最初の成分）である。従って、アセンブリ全体を、１０００℃〜１６００℃の温度で押し出し、その後に上昇した温度での伸線を続けた。特許文献２の明細書では、最初のＴＭＣ材料は、粉末化された超電導相またはそれぞれ粉末化された最初の成分であることが強調される。
別の例は、特許文献３に述べられているが、ＴＭＣ粉末を用いるか、または代わりに、タンタルのチューブに優先的に充填される、その構成要素の粉末を用いる。次いで、そのアセンブリをワイヤに加工して、８００℃を超える圧力下で熱処理する。
特に関連するのは、Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉらの研究（非特許文献１）であって、彼らは、モリブデン拡散障壁およびステンレス鋼マトリックスを有する単芯のＴＭＣワイヤの製造後に熱間等方加圧（ＨＩＰ）を適用した。このことは、臨界電流密度が、粒度の良好なコネクティビティ、および各々２７ｃｍの長さを有する４つのワイヤサンプルの均一性によって改善され得ることを意味する（１１８１〜１１８２頁にまたがる段落、図４）。しかし、当業者にはこれらのデータをとり、かついわゆるクレーマーの外挿によって上部臨界磁場を算出することは明白である（ここでＢ０．２５Ｊｃ ０．５は、磁場の一次関数である）（Ｂは、テスラによる磁場であり、かつＪｃは、Ａ／ｍｍ２による臨界電流密度である）。ゼロにＪｃを外挿することによって、Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉらの言及した研究では４．２Ｋで３３．５Ｔという上部臨界磁場が得られる。この値は、５１Ｔというそのバルク値未満であり、このことは、ＨＩＰ処理後のＴＭＣワイヤが、やはり粒状として挙動することを示している（非特許文献２もまた参照のこと）。この理由で、本発明のプロセスによって製造されたＴＭＣワイヤは、Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉらが述べているプロセスから十分に識別できる。
ＴＭＣワイヤの製造のための他の方法は、科学論文で述べられており、この論文は、Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒによって、非特許文献３にレビューされている。これまでの全ての研究に共通するのは、特許および刊行物は、臨界電流密度が、実用的適用性には不十分であるということである。磁石の種類次第で、費用という理由のために、磁石の原材料は、公称の磁場で１００Ａ／ｍｍ２という最小工学的臨界電流密度を必要とする。工学的電流密度のもとで、当業者は、非超電導マトリックスおよび安定化材料を含む総伝導体断面で割った臨界電流、ならびに電気絶縁性を理解する。最も進歩したＴＭＣワイヤ製造技術を比較すれば、２５テスラで約８０Ａ／ｍｍ２まで収束がある（非特許文献４を参照のこと）。
不十分な工学的電流密度の３つの主な理由が特定されている：
− 伝導体の粉末冶金製造プロセスのせいで粒間コネクティビティが劣る。
− ＴＭＣ超電導体の粒子挙動。これは、超電導特性、具体的には臨界電流が、その内側の粒子に関して結晶粒界で減少されるということを意味する。
− モリブデン以外の障壁材料、例えば、タンタルまたはニオブは、不適当である。なぜなら、粒子挙動は、高温での結晶粒界にそったイオウの拡散のおかげで好ましいからである。
粒子挙動の理解のために、超電導体のコヒーレンス長の簡潔な考察が有益である。全ての高磁場超電導体に共通なのは、短いコヒーレンス長である。この長さは、材料の特徴であって、クーパー対を形成する電子が相関する距離を示す（非特許文献５）。クーパー対は、超電導体の電荷担体とみなされ得る。コヒーレンス長は、ギンツブルグ−ランダウ（Ｇｉｎｚｂｕｒｇ Ｌａｎｄａｕ）の関係によって算出され得る（非特許文献６）。
式中、Ｓｃ２は、材料特異的な上部臨界磁場であり、Φ０は、物理定数（磁束粒子）であり、かつξは、コヒーレンス長である。Ｂｃ２もξも、温度に依存することに注意のこと。一旦、磁場が、ＢＣ２を超えれば、超電導性は破壊される。言い換えれば、必要な磁場強度が高くなるほど、Ｂｃ２は高くなければならない。従って、上述の関係によれば、上部臨界磁場を増大するには、コヒーレンス長が低下する。
コヒーレンス長が短いほど、局所超電導特性は、コヒーレンス長の順序またはその上の寸法を有する欠損に敏感になる。例えば、結晶粒界は、局所的に臨界温度、およびまた上部臨界磁場も、および従って、超電導体の能力、すなわち臨界電流も低下し得る。超電導体は粒状に挙動するとされ：粒子内側の超電導特性（粒内特性）に関して、それらは、結晶粒界で低下される（粒内特性）。
それぞれ６．１ｎｍおよび４．０ｎｍというコヒーレンス長を有するＮｂＴｉおよびＮｂ３Ｓｎは、ほとんど粒子挙動を示さない。しかし、これは、ＴＭＣ超電導体（３．３ｎｍ〜２．６ｎｍ）では生じ得る。具体的には、臨界電流は、粒間特性によって制限される。例えば、Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉは、ＰｂＭｏ６Ｓ８−ＴＭＣ超電導体の場合、少量の鉛の沈降が結晶粒界で、臨界電流を１ケタずつ低下することを示す（非特許文献７）。さらに、結晶粒界の物理的特性は、結晶粒界にそったイオウの拡散によるニオブ障壁を有するＴＭＣ超電導体中で分解される。この状況は、非特許文献８で詳細に研究された。この研究の結果の１つは、ＴＭＣコアとニオブとの間の化学的相互作用が、回収／反応熱処理温度を低下することによって、および密度を増大すること（多孔性の低下）によって顕著でなくなるということであった。同様の状況が、タンタル障壁の場合に予想される。
米国特許第４，５９４，２１８号明細書 欧州特許第０１８１４９６号明細書 欧州特許出願第０１７１９１８号明細書
エイチ・ヤマサキ（Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉ）らジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）７２（３），１９９２年８月１日，１１８１頁，左側カラム、図１ ビー・ゼーバー（Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ）ハンドブック・オブ・スーパーコンダクティング・マテリアルズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），ディー・エー・カードウェル（Ｄ．Ａ．Ｃａｒｄｗｅｌｌ）およびディー・エス・ギンレー（Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ）（編），インスティチュート・オブ・フィジックス・パブリッシング（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、２００３年，図Ｂ３．３．５．２．，６８７頁。 ビー・ゼーバー（Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ）ハンドブック・オブ・スーパーコンダクティング・マテリアルズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），ディー・エー・カードウェル（Ｄ．Ａ．Ｃａｒｄｗｅｌｌ）およびディー・エス・ギンレー（Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ）（編），インスティチュート・オブ・フィジックス・パブリッシング（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、２００３年，表３．３．５．１．６９５頁 ビー・ゼーバー（Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ）ハンドブック・オブ・スーパーコンダクティング・マテリアルズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），ディー・エー・カードウェル（Ｄ．Ａ．Ｃａｒｄｗｅｌｌ）およびディー・エス・ギンレー（Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ）（編），インスティチュート・オブ・フィジックス・パブリッシング（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、２００３年，図Ｂ３．３．５．１０．６９６頁 エム・ティンカム（Ｍ．Ｔｉｎｋｈａｍ）、イントロダクション・ツー・スーパーコンダクティビティ（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ），マグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ），１９７５年，１７頁 エム・ティンカム（Ｍ．Ｔｉｎｋｈａｍ）、イントロダクション・ツー・スーパーコンダクティビティ（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ），マグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ），１９７５年，１２９頁。 エイチ・ヤマサキ（Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、７０（３），１９９１年８月１日、表Ｉ，１６０７頁 ピー・ラビラー（Ｐ．Ｒａｂｉｌｌｅｒ）ら、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）．１９９２年、１７８，４４７頁
発明の開示
本発明の目的の１つは、約２４テスラの磁場でＮｂ３Ｓｎ伝導体の限界を克服することである。技術的観点から、最も興味深いＴＭＣ超電導体は、ＳｎＭｏ６Ｓ８（ＳＭＳ）およびＰｂＭｏ６Ｓ８（ＰＭＳ）である。これらの材料の主な利点は、達成可能な磁場の上限が、３０テスラ（ＳＭＳ）と５０テスラ（ＰＭＳ）との間にあるということである。さらに、Ｎｂ３Ｓｎに関して、ＴＭＣ超電導体の降伏力（Ｒｐ０２）は、４の計数で改善される（Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ（編集），Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，１９９８，図Ｂ９．１．１０．ｐ．４４２を参照のこと）。主にこの理由で、ＴＭＣ超電導体はまた、Ｎｂ３Ｓｎが用いられる磁場範囲を目的とする（１１テスラ〜２４テスラ）。機械的強度は、特に、医療用磁気共鳴画像化（ＭＲＩ）、高エネルギー物理学（ＨＥＰ）用の磁石、または持続可能エネルギーの可能性のある将来的な供給源である熱核融合反応などの大型の磁石のシステムで重要である。
Ｎｂ３Ｓｎに関して、本発明の追加的な利点は、ＴＭＣ超電導体が、巻線の後に熱処理なしで高磁場磁石の構築に用いられ得るということである。
粒間コネクティビティおよび粒子挙動が劣るという問題は、本発明では、１００％密度のＴＭＣバルク材料の熱塑性／超塑性変形の適用によって解決される。結果として、工学的臨界電流密度はもはや、粒子コネクティビティおよび粒度では制限されない。障壁材料としてモリブデンは主に、ＴＭＣ超電導体に対するその不活性のために用いられ、これによって、結晶粒界を分解し得る粒間の拡散が妨げられる。本発明の不可欠な部分は、少なくとも１００という残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有する高純度モリブデンの使用である。そのため、モリブデン障壁はまた、ＮｂＴｉおよびＮｂ３Ｓｎの場合、銅のような安定化剤の機能を引き継ぐこともできる。
本発明によるプロセスは、上記超電導線が、粉末冶金によって、および熱間等方加圧（ＨＩＰ）によって、１００％密度のバルク材料に生成され、真空気密で高純度モリブデン缶に充填され、次に真空気密で、液体ヘリウムの温度での適用に適したステンレス鋼缶に充填され、その後に１２００℃とステンレス鋼によって与えられる限界との間の熱間押し出し、および５００℃と１２００℃との間の熱間伸線が続いて、ＴＭＣフィラメントの塑性／超塑性変形が可能になるという点で特徴付けられる。
有利なことに、熱間押し出しは、１２００℃の温度とステンレス鋼によって与えられる温度限界との間で行われ得る。
本発明のプロセスを行うための好ましい方式によれば、熱間伸線は、ＴＭＣフィラメントの塑性／超塑性変形を可能にする５００℃〜１２００℃の温度で行われる。
熱間等方加圧は好ましくは、熱間押し出しの前に導入される。
好ましくは、追加的な拡散障壁、例としては、タンタルまたはニオブは、熱間押し出しおよび熱間伸線プロセスの間にモリブデンの残留抵抗率比を維持するために、ステンレス鋼ジャケットとモリブデン障壁との間に導入される。
有利な実施形態によれば、第一の工程では、円形または六角形の断面に熱間変形される単芯のまたは多芯の超電導基本伝導体が製造され、真っ直ぐなピースに切断され、そして第二の工程では、これは、第二のステンレス鋼押し出し成形ビレットへ真空気密に再スタックされて、熱間変形にかけられる。
有利には、第三の工程で、第二の熱間押し出し成形および熱間伸線の後に製造された多芯の超電導体が、真っ直ぐなピースに切断され、第三のステンレス鋼押し出し成形ビレットへ真空気密に再スタックされて、熱間変形されて超電導体線が生成される。
好ましくは、最初に用いられるＴＭＣは、ＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物以外のバルク材料である。
最初に用いられ得るＴＭＣは、超電導特性、具体的には、工学的臨界電流密度または熱間変形プロセスを改善する添加物を有するバルク材料である。
モリブデン障壁は、熱間変形プロセスを改善するが、残留抵抗率比（ＲＲＲ）を損なわないための添加物とともに用いられることが有利である。
三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導素子は、上記超電導体素子が、両方の素子がステンレス鋼ジャケットによって囲まれている、モリブデン障壁に囲まれる内部ＴＭＣフィラメントを有する少なくとも１つの基本素子を備えるという点で特徴付けられる。
上記超電導体素子は有利には、モリブデン障壁およびステンレス鋼ジャケットによって囲まれる、各々の内部ＴＭＣフィラメントを有する多数のＴＭＣ単芯超電導体を含む。
好ましくは、上記単芯または多芯超電導体の各々は、六角形または丸い断面形状のステンレス鋼ジャケットによって囲まれる。
本発明は、添付の図面を参照して、ここで例として下に記載する。
コヒーレンス長を、４．２ケルビンの温度で上部臨界磁場Ｂｃ２の関数として示す。 基本的な単芯のＴＭＣ超電導体の配置図を図示する。 図３は、７つのフィラメントのＴＭＣ超電導体の配置図を示す。
図１は、コヒーレンス長を、ＮｂＴｉ、Ｎｂ３ＳｎおよびＴＭＣ超電導体について４．２ケルビンの温度で上部臨界磁場Ｂｃ２の関数として示す。ＳＭＳおよびＰＭＳは、それぞれＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８を表す。ＴＭＣ超電導体の比較的短いコヒーレンス長に起因して、それらは、結晶粒界の質に特に鋭敏である。主にこの理由によって、ワイヤ製造は、熱間変形技術を必要とする。
モリブデンの熱膨張は小さいので、ＴＭＣコア／フィラメントは、引張応力のもとで、製造温度から室温まで、および冷却に必要な液体ヘリウムの温度（マイナス２６９℃＝４．２ケルビン）まで冷却することによってなる（Ｍｉｒａｇｌｉａら、，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．２２（１９８７），ｐ．７９５，およびＢ．Ｓｅｅｂｅｒら，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇ．２３（１９８７），ｐ．１７４０）。この理由のために、ＴＭＣ／モリブデンアセンブリを、高温の膨張を有するステンレス鋼のカバーで被覆する。特定のモリブデン／ステンレス鋼の比をとることで、４．２ケルビンでのＴＭＣフィラメントの加熱予圧を調節してもよい。
多芯ＴＭＣ伝導体の基本素子１０の配置図を図２に示す。次いで、このアセンブリを、ステンレス鋼ジャケットで制限される約１２００℃で押し出し、その後に５００℃〜１２００℃の熱間伸線を続ける。上昇した温度での変形プロセスは、ＴＭＣ超電導体の塑性／超塑性変形に必須である。基本素子１０は、モリブデン障壁１２で囲まれる内部ＴＭＣフィラメント１１を備え、両方の素子が、ステンレス鋼ジャケット１３に囲まれる。モリブデン障壁は、１００を超える残留抵抗率比を有し、かつ安定化剤として、および拡散障壁として機能する。このステンレス鋼ジャケットは、冷却の際のＴＭＣフィラメントに対する熱誘発性応力を調節するために必要である。アセンブリ全体が、多芯のＴＭＣ−超電導体の基本素子である。
本発明は、さらに、以下の実施例によって記載される：
第一の工程では、ＴＭＣバルク材料を、粉末冶金法で合成する。必須の工程は、この材料を優先的に熱間等方加圧（ＨＩＰ）によって１００％密度まで圧縮することである。粉末冶金の適用によって、粒径および粒径分布の正確な調節が可能になり、これは、その後の熱間変形プロセスに重要である。さらに、工学的臨界電流密度（ピンニングセンター）を改善するための添加物を導入することが容易である。
１００％密度のＴＭＣバルク材料を、円柱の形状に機械加工した後、これを高純度のモリブデン缶に挿入し、次に、これを優先的に電子ビーム溶融によって減圧下で密閉する。モリブデン缶は、電気スタビライザーとして機能するので、これは、少なくとも１００という残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有さなければならない。さらに、モリブデン缶は、拡散障壁としての機能を有し得る。次いで、得られたアセンブリを、ステンレス鋼缶に挿入し、これを、優先的に電子ビーム溶融によって減圧下で密閉する。
ＴＭＣのビレットの第二の工程では、モリブデンおよびステンレス鋼を、高温、典型的には、約１２００℃で押し出し、続いて熱間伸線する。全変形プロセスは、上昇した温度で行われることが必須である。これによって、完全な粒間コネクティビティが可能になり、ＴＭＣ超電導体の粒子挙動が回避される。その後の工程は、丸または六角の断面を有する必要な寸法への単一コアＴＭＣワイヤ／ロッドの変形、切断、直線化および第二のステンレス鋼押し出し成形ビレットへの再スタックである。
この原理は、図３で図示しており、ここでは両方の素子がステンレス鋼ジャケット１３によって囲まれる、六角形の断面を有し、かつモリブデン障壁１２で囲まれる内部ＴＭＣフィラメント１１を有する７つのＴＭＣ単芯超電導体１０を含む、７つのフィラメントのＴＭＣ超電導体２０が示される。六角形の断面を有する、ＴＭＣ基本素子は、改善された充填係数を有するが、その断面は、他の理由で変化されてもよい。上昇した温度での押し出し成形および伸線を含む変形プロセスを繰り返す。ＴＭＣ超電導体のレイアウト次第で、最終的に第三の押し出し成形ビレットを、組み立てて変形しなければならない。
製造プロセスは実施例１として記載される。
追加の工程では、ビレット（ＴＭＣ＋モリブデン＋ステンレス鋼）を、熱間等方加圧（ＨＩＰ）にかけた後、押し出し成形にかけて、これによって、異なる構成要素の間の完全な結合を確実にする。押し出し成形および伸線は、実施例１に記載のとおりである。
第一の工程では、ＴＭＣバルク材料を、粉末冶金法で合成する。必須の工程は、この材料を、優先的に熱間等方加圧（ＨＩＰ）によって１００％密度まで圧縮することである。粉末冶金の適用によって、その後の熱間変形プロセスに重要である、粒径および粒径分布の正確な調節が可能になる。さらに、工学的臨界電流密度（ピンニングセンター）を改善するための添加物を導入することが容易である。１００％密度のＴＭＣバルク材料を、円柱の形状に機械加工した後、これを高純度のモリブデン缶に挿入し、次に、これを真空下で優先的に電子ビーム溶融によって密閉する。モリブデン缶は、電気スタビライザーとして機能するので、これは、少なくとも１００という残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有さなければならない。さらに、モリブデンは、拡散障壁として機能し得る。次いで、得られたアセンブリを、チタニウムまたはニオブチューブに挿入し、これによって、ステンレス鋼缶からの混入からモリブデン障壁を保護する。このような混入は、モリブデンの残留低効率を低下し得る。ステンレス鋼缶への挿入後、これをまた真空下で優先的に電子ビーム溶融によって密閉し、押し出し成形および伸線は、実施例１に記載のとおりである。
この製造プロセスは実施例３に記載のとおりである。
アセンブリ（ＴＭＣ、モリブデン、タンタル／ニオブおよびステンレス鋼）を、熱間等方加圧（ＨＩＰ）にかけた後、押し出し成形にかけて、これによって、異なる構成要素の間の完全な結合を確実にする。押し出し成形および伸線は、実施例１に記載のとおりである。
本発明は、上記の認識には限定されず、添付の特許請求の範囲で規定されるプロセスによって製造される任意の種類のＴＭＣ超電導体線に拡張され得る。
本発明は、三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導線、特にＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物を製造するためのプロセスであって、工学的臨界電流密度が長さにわたって均一であり、かつ高磁場では１００Ａ／ｍｍ２ 超であるプロセスに関する。
本発明は、さらに三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導線、特にＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物であって、ここで工学的臨界電流密度が、長さにわたって均一であり、かつ高磁場では１００Ａ／ｍｍ２ を超え、上記のプロセスによって製造されるものに関する。
現在市販の高磁場超電導体は、以下の２つの群：ＮｂＴｉ（ニオブ−チタニウム）およびＮｂ３Ｓｎ（ニオブ−スズ）に分類され得る。１９８６年末に発見された高温超電導体は、産業規模で製造され得るが、適用は、短い伝導体長（ＹＢＣＯ）、不十分な機械的長さ（ＢＣＣＯ）およびＮｂＴｉの２００〜３００倍に達する法外な高値のせいで、限られている。
超電導は、臨界温度下まで冷却することによる、その電気的抵抗の喪失によって現れる多くの材料の物理的現象である。この温度は、材料に特異的で、例えば、ＮｂＴｉおよびＮｂ３Ｓｎについては、それぞれ９〜１８ケルビン（マイナス２６４℃およびマイナス２５５℃）である。銅のような従来の電気伝導体と比較して、超電導体は、なんら大きい電流の損失なしで、例えば、通常は１００〜２００倍大きい電力を保持し得る。主にこの理由によって、超電導体は、高磁場磁石の構築に用いられる。超電導磁石は、医療用磁気共鳴画像化（ＭＲＩ）および磁気共鳴分光計（ＭＲＳ）に必須であり、巨大な年間市場に相当する。
磁石は、数ｋｍの導線を必要とし、これは、支持構造上に巻きつけられる。磁場は、この巻線を通じて電流を送ることによって生じ得る。超電導体の場合、通電容量は、磁場、温度および機械的応力に依存する、臨界電流によって制限される。磁石の製造のために、超電導体は、メイヤー（ｍａｙｏｒ）の要件を満たさなければならない。
− 数ｋｍの長さの利用可能性
− 超電導特性の悪化のない磁石の巻線
− 可能であれば、磁石の巻線後に熱処理がない
− 巨大な電磁力を支持するための高い機械的強度
− 名目上の磁場（温度）で１００Ａ／ｍｍ２ を超える工学的臨界電流密度
− 費用効果的な伝導体製造。
ＮｂＴｉ超電導体は、今までのところ、完全な材料である。しかし、達成可能な磁場強度は約１１テスラに制限される。最大約２４テスラまでの、より高い磁場では、Ｎｂ３Ｓｎ超電導体が利用可能である。Ｎｂ３Ｓｎは、脆弱であって、かつＮｂＴｉのように製造できない。今日の製造技術は、押し出し成形および伸線によって伝導体に製造され得る、構成材量のアセンブリを用いる。この厄介な事態のせいで、Ｎｂ３Ｓｎ超電導体は、さらに高価であって、ＮｂＴｉの約６〜１０倍である。超電導Ｎｂ３Ｓｎ相は、約１００時間の間に６５０℃の範囲で適切な反応熱処理による磁石の巻線後に形成される。明らかに磁石のどのような熱処理も費用を増大する。
三元カルコゲニドのモリブデン（ＴＭＣ）超電導線の製造のための多くの試みが世界中で行われた。例えば、特許文献１の明細書では、モリブデンの三元カルコゲニドの超電導線が、モリブデンの三元カルコゲニドの粉末と、より小さい粒度の金属粉末との混合によって得られ、金属チューブ（例えば、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタニウムおよびバナジウム）に挿入される。追加の金属粉末の目的は、空隙の除去、および高温での焼結によるそれらの排除である。伸線および冷間加工の後、ワイヤを少なくとも２０時間の間約８００℃で最終加熱処理にかける。
さらに、特許文献２の明細書では、最初の超電導材料は、モリブデンチューブおよび外側鋼ジャケットに挿入される、１マイクロメートル未満の平均粒径の粉末化された超電導相（それぞれその相の形成のための最初の成分）である。従って、アセンブリ全体を、１０００℃〜１６００℃の温度で押し出し、その後に上昇した温度での伸線を続けた。特許文献２の明細書では、最初のＴＭＣ材料は、粉末化された超電導相またはそれぞれ粉末化された最初の成分であることが強調される。
別の例は、特許文献３に述べられているが、ＴＭＣ粉末を用いるか、または代わりに、タンタルのチューブに優先的に充填される、その構成要素の粉末を用いる。次いで、そのアセンブリをワイヤに加工して、８００℃を超える圧力下で熱処理する。
ＴＭＣワイヤの製造のための他の方法は、科学論文で述べられており、この論文は、Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒによって、非特許文献１にレビューされている。これまでの全ての研究に共通するのは、特許および刊行物は、臨界電流密度が、実用的適用性には不十分であるということである。磁石の種類次第で、費用という理由のために、磁石の原材料は、公称の磁場で１００Ａ／ｍｍ２という最小工学的臨界電流密度を必要とする。工学的電流密度のもとで、当業者は、非超電導マトリックスおよび安定化材料を含む総伝導体断面で割った臨界電流、ならびに電気絶縁性を理解する。最も進歩したＴＭＣワイヤ製造技術を比較すれば、２５テスラで約８０Ａ／ｍｍ２まで収束がある（非特許文献２を参照のこと）。
不十分な工学的電流密度の３つの主な理由が特定されている：
− 伝導体の粉末冶金製造プロセスのせいで粒間コネクティビティが劣る
− ＴＭＣ超電導体の粒子挙動。これは、超電導特性、具体的には臨界電流が、その内側の粒子に関して結晶粒界で減少されるということを意味する。
− モリブデン以外の障壁材料、例えば、タンタルまたはニオブは、不適当である。なぜなら、粒子挙動は、高温での結晶粒界にそったイオウの拡散のおかげで好ましいからである。
粒子挙動の理解のために、超電導体のコヒーレンス長の簡潔な考察が有益である。全ての高磁場超電導体に共通なのは、短いコヒーレンス長である。この長さは、材料の特徴であって、クーパー対を形成する電子が相関する距離を示す（非特許文献３）。クーパー対は、超電導体の電荷担体とみなされ得る。コヒーレンス長は、ギンツブルグ−ランダウ（Ｇｉｎｚｂｕｒｇ Ｌａｎｄａｕ）の関係によって算出され得る（非特許文献４）。
式中、Ｓｃ２は、材料特異的な上部臨界磁場であり、Φ０は、物理定数（磁束粒子）であり、かつξは、コヒーレンス長である。Ｂｃ２もξも、温度に依存することに注意のこと。一旦、磁場が、ＢＣ２を超えれば、超電導性は破壊される。言い換えれば、必要な磁場強度が高くなるほど、Ｂｃ２は高くなければならない。従って、上述の関係によれば、上部臨界磁場を増大するには、コヒーレンス長が低下する。
コヒーレンス長が短いほど、局所超電導特性は、コヒーレンス長の順序またはその上の寸法を有する欠損に敏感になる。例えば、結晶粒界は、局所的に臨界温度、およびまた上部臨界磁場も、および従って、超電導体の能力、すなわち臨界電流も低下し得る。超電導体は粒状に挙動するとされ：粒子内側の超電導特性（粒内特性）に関して、それらは、結晶粒界で低下される（粒内特性）。
それぞれ６．１ｎｍおよび４．０ｎｍというコヒーレンス長を有するＮｂＴｉおよびＮｂ３Ｓｎは、ほとんど粒子挙動を示さない。しかし、これは、ＴＭＣ超電導体（３．３ｎｍ〜２．６ｎｍ）では生じ得る。具体的には、臨界電流は、粒間特性によって制限される。例えば、Ｈ．Ｈａｍａｓａｋｉの研究では、ＰｂＭｏ６Ｓ８−ＴＭＣ超電導体の場合、少量の鉛の沈降が結晶粒界で、臨界電流を１ケタずつ低下することが示される（非特許文献５）。さらに、結晶粒界の物理的特性は、結晶粒界にそったイオウの拡散によるニオブ障壁を有するＴＭＣ超電導体中で分解される。この状況は、非特許文献６で詳細に研究された。この研究の結果の１つは、ＴＭＣコアとニオブとの間の化学的相互作用が、回収／反応熱処理温度を低下することによって、および密度を増大すること（多孔性の低下）によって顕著でなくなるということであった。同様の状況が、タンタル障壁の場合に予想される。
米国特許第４，５９４，２１８号明細書 欧州特許第０１８１４９６号明細書 欧州特許出願第０１７１９１８号明細書
ハンドブック・オブ・スーパーコンダクティング・マテリアルズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ディー・エー・カードウェル（Ｄ．Ａ．Ｃａｒｄｗｅｌｌ）およびディー・エス・ギンレー（Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ）（編）、インスティチュート・オブ・フィジックス・パブリッシング（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ），２００３年，表３．３．５．１．６９５頁 ビー・ゼーバー（Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ）ハンドブック・オブ・スーパーコンダクティング・マテリアルズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），ディー・エー・カードウェル（Ｄ．Ａ．Ｃａｒｄｗｅｌｌ）およびディー・エス・ギンレー（Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ）（編），インスティチュート・オブ・フィジックス・パブリッシング（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、２００３年，図Ｂ３．３．５．１０．６９６頁 エム・ティンカム（Ｍ．Ｔｉｎｋｈａｍ）、イントロダクション・ツー・スーパーコンダクティビティ（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ），マグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ），１９７５年，１７頁） エム・ティンカム（Ｍ．Ｔｉｎｋｈａｍ）、イントロダクション・ツー・スーパーコンダクティビティ（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ），マグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ），１９７５年，１２９頁）。 エイチ・ハマサキ（Ｈ．Ｈａｍａｓａｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、７０（３），１９９１年８月１日、表Ｉ，１６０７頁。 ピー・ラビラー（Ｐ．Ｒａｂｉｌｌｅｒ）ら、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）．１９９２年、１７８，４４７頁。
本発明の目的の１つは、約２４テスラの磁場でＮｂ３Ｓｎ伝導体の限界を克服することである。技術的観点から、最も興味深いＴＭＣ超電導体は、ＳｎＭｏ６Ｓ８（ＳＭＳ）およびＰｂＭｏ６Ｓ８（ＰＭＳ）である。これらの材料の主な利点は、達成可能な磁場の上限が、３０テスラ（ＳＭＳ）と５０テスラ（ＰＭＳ）との間にあるということである。さらに、Ｎｂ３Ｓｎに関して、ＴＭＣ超電導体の降伏力（Ｒｐ０２）は、４の計数で改善される（Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ（編集），Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，１９９８，図Ｂ９．１．１０．ｐ．４４２を参照のこと）。主にこの理由で、ＴＭＣ超電導体はまた、Ｎｂ３Ｓｎが用いられる磁場範囲を目的とする（１１テスラ〜２４テスラ）。機械的強度は、特に、医療用磁気共鳴画像化（ＭＲＩ）、高エネルギー物理学（ＨＥＰ）用の磁石、または持続可能エネルギーの可能性のある将来的な供給源である熱核融合反応などの大型の磁石のシステムで重要である。
Ｎｂ３Ｓｎに関して、本発明の追加的な利点は、ＴＭＣ超電導体が、巻線の後に熱処理なしで高磁場磁石の構築に用いられ得るということである。
粒間コネクティビティおよび粒子挙動が劣るという問題は、本発明では、１００％密度のＴＭＣバルク材料の熱塑性／超塑性変形の適用によって解決される。結果として、工学的臨界電流密度はもはや、粒子コネクティビティおよび粒度では制限されない。障壁材料としてモリブデンは主に、ＴＭＣ超電導体に対するその不活性のために用いられ、これによって、結晶粒界を分解し得る粒間の拡散が妨げられる。本発明の不可欠な部分は、少なくとも１００という残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有する高純度モリブデンの使用である。そのため、モリブデン障壁はまた、ＮｂＴｉおよびＮｂ３Ｓｎの場合、銅のような安定化剤の機能を引き継ぐこともできる。
本発明によるプロセスは、上記超電導線が、粉末冶金によって、および熱間等方加圧（ＨＩＰ）によって、１００％密度のバルク材料に生成され、真空気密で高純度モリブデン缶に充填され、次に真空気密で、液体ヘリウムの温度での適用に適したステンレス鋼缶に充填され、その後に１２００℃とステンレス鋼によって与えられる限界との間の熱間押し出し、および５００℃と１２００℃との間の熱間伸線が続いて、ＴＭＣフィラメントの塑性／超塑性変形が可能になるという点で特徴付けられる。
有利なことに、熱間押し出しは、１２００℃の温度とステンレス鋼によって与えられる温度限界との間で行われ得る。
本発明のプロセスを行うための好ましい方式によれば、熱間伸線は、ＴＭＣフィラメントの塑性／超塑性変形を可能にする５００℃〜１２００℃の温度で行われる。
熱間等方加圧は好ましくは、熱間押し出しの前に導入される。
好ましくは、追加的な拡散障壁、例としては、タンタルまたはニオブは、熱間押し出しおよび伸線プロセスの間にモリブデンの残留抵抗率比を維持するために、ステンレス鋼ジャケットとモリブデン障壁との間に導入される。
有利な実施形態によれば、第一の工程では、円形または六角形の断面に熱間変形される単芯のまたは多芯の超電導基本伝導体が製造され、真っ直ぐなピースに切断され、そして第二の工程では、これは、第二のステンレス鋼押し出し成形ビレットへ真空気密に再スタックされて、熱間変形にかけられる。
有利には、第三の工程で、第二の熱間押し出し成形および熱間伸線の後に製造された多芯の超電導体が、真っ直ぐなピースに切断され、第三のステンレス鋼押し出し成形ビレットへ真空気密に再スタックされて、熱間変形されて超電導体線が生成される。
最初に用いられるＴＭＣは、ＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物以外のバルク材料である。
最初に用いられ得るＴＭＣは、超電導特性、具体的には、工学的臨界電流密度または熱間変形プロセスを改善する添加物を有するバルク材料である。
モリブデン障壁は、熱間変形プロセスを改善するが、残留抵抗率比（ＲＲＲ）を損なわないための添加物とともに用いられることが有利である。
三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導素子は、上記超電導体素子が、両方の素子がステンレス鋼ジャケットによって囲まれている、モリブデン障壁に囲まれる内部ＴＭＣフィラメントを有する少なくとも１つの基本素子を備えるという点で特徴付けられる。
上記超電導体素子は有利には、モリブデン障壁およびステンレス鋼ジャケットによって囲まれる、各々の内部ＴＭＣフィラメントを有する多数のＴＭＣ単芯超電導体を含む。
好ましくは、上記単芯または多芯超電導体の各々は、六角形または丸い断面形状のステンレス鋼ジャケットによって囲まれる。
本発明は、添付の図面を参照して、ここで例として下に記載する。
コヒーレンス長を、４．２ケルビンの温度で上部臨界磁場Ｂｃ２の関数として示す。 基本的な単芯のＴＭＣ超電導体の配置図を図示する。 図３は、７つのフィラメントのＴＭＣ超電導体の配置図を示す。
図１は、コヒーレンス長を、ＮｂＴｉ、Ｎｂ３ＳｎおよびＴＭＣ超電導体について４．２ケルビンの温度で上部臨界磁場Ｂｃ２の関数として示す。ＳＭＳおよびＰＭＳは、それぞれＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８を表す。ＴＭＣ超電導体の比較的短いコヒーレンス長に起因して、それらは、結晶粒界の質に特に鋭敏である。主にこの理由によって、ワイヤ製造は、熱間変形技術を必要とする。
モリブデンの熱膨張は小さいので、ＴＭＣコア／フィラメントは、引張応力のもとで、製造温度から室温まで、および冷却に必要な液体ヘリウムの温度（マイナス２６９℃＝４．２ケルビン）まで冷却することによってなる（Ｍｉｒａｇｌｉａら、，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．２２（１９８７），ｐ．７９５，およびＢ．Ｓｅｅｂｅｒら，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇ．２３（１９８７），ｐ．１７４０）。この理由のために、ＴＭＣ／モリブデンアセンブリを、高温の膨張を有するステンレス鋼のカバーで被覆する。特定のモリブデン／ステンレス鋼の比をとることで、４．２ケルビンでのＴＭＣフィラメントの加熱予圧を調節してもよい。
多芯ＴＭＣ伝導体の基本素子１０の配置図を図２に示す。次いで、このアセンブリを、ステンレス鋼ジャケットで制限される約１２００℃で押し出し、その後に５００℃〜１２００℃の熱間伸線を続ける。上昇した温度での変形プロセスは、ＴＭＣ超電導体の塑性／超塑性変形に必須である。基本素子１０は、モリブデン障壁１２で囲まれる内部ＴＭＣフィラメント１１を備え、両方の素子が、ステンレス鋼ジャケット１３に囲まれる。モリブデン障壁は、１００を超える残留抵抗率比を有し、かつ安定化剤として、および拡散障壁として機能する。このステンレス鋼ジャケットは、冷却の際のＴＭＣフィラメントに対する熱誘発性応力を調節するために必要である。アセンブリ全体が、多芯のＴＭＣ−超電導体の基本素子である。
本発明は、さらに、以下の実施例によって記載される。
第一の工程では、ＴＭＣバルク材料を、粉末冶金法で合成する。必須の工程は、この材料を優先的に熱間等方加圧（ＨＩＰ）によって１００％密度まで圧縮することである。粉末冶金の適用によって、粒径および粒径分布の正確な調節が可能になり、これは、その後の熱間変形プロセスに重要である。さらに、工学的臨界電流密度（ピンニングセンター）を改善するための添加物を導入することが容易である。
１００％密度のＴＭＣバルク材料を、円柱の形状に機械加工した後、これを高純度のモリブデン缶に挿入し、次に、これを優先的に電子ビーム溶融によって減圧下で密閉する。モリブデン缶は、電気スタビライザーとして機能するので、これは、少なくとも１００という残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有さなければならない。さらに、モリブデン缶は、拡散障壁としての機能を有し得る。次いで、得られたアセンブリを、ステンレス鋼缶に挿入し、これを、優先的に電子ビーム溶融によって減圧下で密閉する。
ＴＭＣのビレットの第二の工程では、モリブデンおよびステンレス鋼を、高温、典型的には、約１２００℃で押し出し、続いて熱間伸線する。全変形プロセスは、上昇した温度で行われることが必須である。これによって、完全な粒間コネクティビティが可能になり、ＴＭＣ超電導体の粒子挙動が回避される。その後の工程は、丸または六角の断面を有する必要な寸法への単一コアＴＭＣワイヤ／ロッドの変形、切断、直線化および第二のステンレス鋼押し出し成形ビレットへの再スタックである。
この原理は、図３で図示しており、ここでは両方の素子がステンレス鋼ジャケット１３によって囲まれる、六角形の断面を有し、かつモリブデン障壁１２で囲まれる内部ＴＭＣフィラメント１１を有する７つのＴＭＣ単芯超電導体１０を含む、７つのフィラメントのＴＭＣ超電導体２０が示される。六角形の断面を有する、ＴＭＣ基本素子は、改善された充填係数を有するが、その断面は、他の理由で変化されてもよい。上昇した温度での押し出し成形および伸線を含む変形プロセスを繰り返す。ＴＭＣ超電導体のレイアウト次第で、最終的に第三の押し出し成形ビレットを、組み立てて変形しなければならない。
製造プロセスは実施例１として記載される。
追加の工程では、ビレット（ＴＭＣ＋モリブデン＋ステンレス鋼）を、熱間等方加圧（ＨＩＰ）にかけた後、押し出し成形にかけて、これによって、異なる構成要素の間の完全な結合を確実にする。押し出し成形および伸線は、実施例１に記載のとおりである。
第一の工程では、ＴＭＣバルク材料を、粉末冶金法で合成する。必須の工程は、この材料を、優先的に熱間等方加圧（ＨＩＰ）によって１００％密度まで圧縮することである。粉末冶金の適用によって、その後の熱間変形プロセスに重要である、粒径および粒径分布の正確な調節が可能になる。さらに、工学的臨界電流密度（ピンニングセンター）を改善するための添加物を導入することが容易である。１００％密度のＴＭＣバルク材料を、円柱の形状に機械加工した後、これを高純度のモリブデン缶に挿入し、次に、これを真空下で優先的に電子ビーム溶融によって密閉する。モリブデン缶は、電気スタビライザーとして機能するので、これは、少なくとも１００という残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有さなければならない。さらに、モリブデンは、拡散障壁として機能し得る。次いで、得られたアセンブリを、チタニウムまたはニオブチューブに挿入し、これによって、ステンレス鋼缶からの混入からモリブデン障壁を保護する。このような混入は、モリブデンの残留低効率を低下し得る。ステンレス鋼缶への挿入後、これをまた真空下で優先的に電子ビーム溶融によって密閉し、押し出し成形および伸線は、実施例１に記載のとおりである。
この製造プロセスは実施例３に記載のとおりである。
アセンブリ（ＴＭＣ、モリブデン、タンタル／ニオブおよびステンレス鋼）を、熱間等方加圧（ＨＩＰ）にかけた後、押し出し成形にかけて、これによって、異なる構成要素の間の完全な結合を確実にする。押し出し成形および伸線は、実施例１に記載のとおりである。
本発明は、上記の認識には限定されず、添付の特許請求の範囲で規定されるプロセスによって製造される任意の種類のＴＭＣ超電導体線に拡張され得る。
本発明は、三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導線、特にＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物を製造するためのプロセスであって、工学的臨界電流密度が長さにわたって均一であり、かつ２２テスラを越える磁場では少なくとも１００Ａ／ｍｍ２ であるプロセスに関する。
本発明は、さらに三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導線、特にＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物であって、ここで工学的臨界電流密度が、長さにわたって均一であり、かつ２２テスラを超える磁場では少なくとも１００Ａ／ｍｍ２ であり、上記のプロセスによって製造されるものに関する。
現在市販の高磁場超電導体は、以下の２つの群：ＮｂＴｉ（ニオブ−チタニウム）およびＮｂ３Ｓｎ（ニオブ−スズ）に分類され得る。１９８６年末に発見された高温超電導体は、産業規模で製造され得るが、適用は、短い伝導体長（ＲｅＢＣＯ）、不十分な機械的長さ（ＢＣＣＯ）およびＮｂＴｉの２００〜３００倍に達する法外な高値のせいで、限られている。
超電導は、臨界温度下まで冷却することによる、その電気的抵抗の喪失によって現れる多くの材料の物理的現象である。この温度は、材料に特異的で、例えば、ＮｂＴｉおよびＮｂ３Ｓｎについては、それぞれ９〜１８ケルビン（マイナス２６４℃およびマイナス２５５℃）である。銅のような従来の電気伝導体と比較して、超電導体は、なんら大きい電流の損失がなく、例えば、通常は１００〜２００倍大きい電力を保持し得る。主にこの理由によって、超電導体は、高磁場磁石の構築に用いられる。超電導磁石は、医療用磁気共鳴画像化（ＭＲＩ）および磁気共鳴分光計（ＭＲＳ）に必須であり、巨大な年間市場に相当する。
磁石は、数ｋｍの導線を必要とし、これは、支持構造上に巻きつけられる。磁場は、この巻線を通じて電流を送ることによって生じ得る。超電導体の場合、通電容量は、磁場、温度および機械的応力に依存する、臨界電流によって制限される。磁石の製造のために、超電導体は、メイヤー（ｍａｙｏｒ）の要件を満たさなければならない。
− 数ｋｍの長さの利用可能性。
− 超電導特性の悪化のない磁石の巻線。
− 可能であれば、磁石の巻線後に熱処理がない。
− 高い電磁力を支持するための高い機械的強度。
− 名目上の磁場（温度）で１００Ａ／ｍｍ２ 以上の工学的臨界電流密度。
− 費用効果的な伝導体製造。
ＮｂＴｉ超電導体は、今までのところ、完全な材料である。しかし、達成可能な磁場強度は約１１テスラに制限される。最大約２４テスラまでの、より高い磁場では、Ｎｂ３Ｓｎ超電導体が利用可能である。Ｎｂ３Ｓｎは、脆弱であって、かつＮｂＴｉのように製造できない。今日の製造技術は、押し出し成形および伸線によって伝導体に製造され得る、構成材量のアセンブリを用いる。この厄介な事態のせいで、Ｎｂ３Ｓｎ超電導体は、さらに高価であって、ＮｂＴｉの約６〜１０倍である。超電導Ｎｂ３Ｓｎ相は、約１００時間の間に６５０℃の範囲で適切な反応熱処理による磁石の巻線後に形成される。明らかに磁石のどのような熱処理も費用を増大する。
三元カルコゲニドのモリブデン（ＴＭＣ）超電導線の製造のための多くの試みが世界中で行われた。例えば、特許文献１の明細書では、モリブデンの三元カルコゲニドの超電導線が、モリブデンの三元カルコゲニドの粉末と、より小さい粒度の金属粉末との混合によって得られ、金属チューブ（例えば、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタニウムおよびバナジウム）に挿入される。追加の金属粉末の目的は、空隙の除去、および高温での焼結によるそれらの排除である。伸線および冷間加工の後、ワイヤを少なくとも２０時間の間約８００℃で最終加熱処理にかける。
さらに、特許文献２の明細書では、最初の超電導材料は、モリブデンチューブおよび外側鋼ジャケットに挿入される、１マイクロメートル未満の平均粒径の粉末化された超電導相（それぞれその相の形成のための最初の成分）である。従って、アセンブリ全体を、１０００℃〜１６００℃の温度で押し出し、その後に上昇した温度での伸線を続けた。特許文献２の明細書では、最初のＴＭＣ材料は、粉末化された超電導相またはそれぞれ粉末化された最初の成分であることが強調される。
別の例は、特許文献３に述べられているが、ＴＭＣ粉末を用いるか、または代わりに、タンタルのチューブに優先的に充填される、その構成要素の粉末を用いる。次いで、そのアセンブリをワイヤに加工して、８００℃を超える圧力下で熱処理する。
特に関連するのは、Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉらの研究（非特許文献１）であって、彼らは、モリブデン拡散障壁およびステンレス鋼マトリックスを有する単芯のＴＭＣワイヤの製造後に熱間等方加圧（ＨＩＰ）を適用した。このことは、臨界電流密度が、粒度の良好なコネクティビティ、および各々２７ｃｍの長さを有する４つのワイヤサンプルの均一性によって改善され得ることを意味する（１１８１〜１１８２頁にまたがる段落、図４）。しかし、当業者にはこれらのデータをとり、かついわゆるクレーマーの外挿によって上部臨界磁場を算出することは明白である（ここでＢ ０．２５ Ｊ ｃ ０．５ は、磁場の一次関数である）（Ｂは、テスラによる磁場であり、かつＪ ｃ は、Ａ／ｍｍ ２ による臨界電流密度である）。ゼロにＪ ｃ を外挿することによって、Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉらの言及した研究では４．２Ｋで３３．５Ｔという上部臨界磁場が得られる。この値は、５１Ｔというそのバルク値未満であり、このことは、ＨＩＰ処理後のＴＭＣワイヤが、やはり粒状として挙動することを示している（非特許文献２もまた参照のこと）。この理由で、本発明のプロセスによって製造されたＴＭＣワイヤは、Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉらが述べているプロセスから十分に識別できる。
ＴＭＣワイヤの製造のための他の方法は、科学論文で述べられており、この論文は、Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒによって、非特許文献３にレビューされている。これまでの全ての研究に共通するのは、特許および刊行物は、臨界電流密度が、実用的適用性には不十分であるということである。磁石の種類次第で、費用という理由のために、磁石の原材料は、公称の磁場で１００Ａ／ｍｍ２という最小工学的臨界電流密度を必要とする。工学的電流密度のもとで、当業者は、非超電導マトリックスおよび安定化材料を含む総伝導体断面で割った臨界電流、ならびに電気絶縁性を理解する。最も進歩したＴＭＣワイヤ製造技術を比較すれば、２５テスラで約８０Ａ／ｍｍ２まで収束がある（非特許文献４を参照のこと）。
不十分な工学的電流密度の３つの主な理由が特定されている：
− 伝導体の粉末冶金製造プロセスのせいで粒間コネクティビティが劣る。
− ＴＭＣ超電導体の粒子挙動。これは、超電導特性、具体的には臨界電流が、その内側の粒子に関して結晶粒界で減少されるということを意味する。
− モリブデン以外の障壁材料、例えば、タンタルまたはニオブは、不適当である。なぜなら、粒子挙動は、高温での結晶粒界にそったイオウの拡散のおかげで好ましいからである。
粒子挙動の理解のために、超電導体のコヒーレンス長の簡潔な考察が有益である。全ての高磁場超電導体に共通なのは、短いコヒーレンス長である。この長さは、材料の特徴であって、クーパー対を形成する電子が相関する距離を示す（非特許文献５）。クーパー対は、超電導体の電荷担体とみなされ得る。コヒーレンス長は、ギンツブルグ−ランダウ（Ｇｉｎｚｂｕｒｇ Ｌａｎｄａｕ）の関係によって算出され得る（非特許文献６）。

式中、Ｓｃ２は、材料特異的な上部臨界磁場であり、Φ０は、物理定数（磁束粒子）であり、かつξは、コヒーレンス長である。Ｂｃ２もξも、温度に依存することに注意のこと。一旦、磁場が、ＢＣ２を超えれば、超電導性は破壊される。言い換えれば、必要な磁場強度が高くなるほど、Ｂｃ２は高くなければならない。従って、上述の関係によれば、上部臨界磁場を増大するには、コヒーレンス長が低下する。
コヒーレンス長が短いほど、局所超電導特性は、コヒーレンス長の順序またはその上の寸法を有する欠損に敏感になる。例えば、結晶粒界は、局所的に臨界温度、およびまた上部臨界磁場も、および従って、超電導体の能力、すなわち臨界電流も低下し得る。超電導体は粒状に挙動するとされ：粒子内側の超電導特性（粒内特性）に関して、それらは、結晶粒界で低下される（粒内特性）。
それぞれ６．１ｎｍおよび４．０ｎｍというコヒーレンス長を有するＮｂＴｉおよびＮｂ３Ｓｎは、ほとんど粒子挙動を示さない。しかし、これは、ＴＭＣ超電導体（３．３ｎｍ〜２．６ｎｍ）では生じ得る。具体的には、臨界電流は、粒間特性によって制限される。例えば、Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉは、ＰｂＭｏ６Ｓ８−ＴＭＣ超電導体の場合、少量の鉛の沈降が結晶粒界で、臨界電流を１ケタずつ低下することが示される（非特許文献７）。さらに、結晶粒界の物理的特性は、結晶粒界にそったイオウの拡散によるニオブ障壁を有するＴＭＣ超電導体中で分解される。この状況は、非特許文献８で詳細に研究された。この研究の結果の１つは、ＴＭＣコアとニオブとの間の化学的相互作用が、回収／反応熱処理温度を低下することによって、および密度を増大すること（多孔性の低下）によって顕著でなくなるということであった。同様の状況が、タンタル障壁の場合に予想される。
米国特許第４，５９４，２１８号明細書 欧州特許第０１８１４９６号明細書 欧州特許出願第０１７１９１８号明細書
エイチ・ヤマサキ（Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉ）らジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）７２（３），１９９２年８月１日，１１８１頁，左側カラム、図１ ビー・ゼーバー（Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ）ハンドブック・オブ・スーパーコンダクティング・マテリアルズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），ディー・エー・カードウェル（Ｄ．Ａ．Ｃａｒｄｗｅｌｌ）およびディー・エス・ギンレー（Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ）（編），インスティチュート・オブ・フィジックス・パブリッシング（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、２００３年，図Ｂ３．３．５．２．，６８７頁。 ビー・ゼーバー（Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ）ハンドブック・オブ・スーパーコンダクティング・マテリアルズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），ディー・エー・カードウェル（Ｄ．Ａ．Ｃａｒｄｗｅｌｌ）およびディー・エス・ギンレー（Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ）（編），インスティチュート・オブ・フィジックス・パブリッシング（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、２００３年，表３．３．５．１．６９５頁 ビー・ゼーバー（Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ）ハンドブック・オブ・スーパーコンダクティング・マテリアルズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），ディー・エー・カードウェル（Ｄ．Ａ．Ｃａｒｄｗｅｌｌ）およびディー・エス・ギンレー（Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ）（編），インスティチュート・オブ・フィジックス・パブリッシング（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、２００３年，図Ｂ３．３．５．１０．６９６頁 エム・ティンカム（Ｍ．Ｔｉｎｋｈａｍ）、イントロダクション・ツー・スーパーコンダクティビティ（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ），マグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ），１９７５年，１７頁 エム・ティンカム（Ｍ．Ｔｉｎｋｈａｍ）、イントロダクション・ツー・スーパーコンダクティビティ（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ），マグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ），１９７５年，１２９頁。 エイチ・ヤマサキ（Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、７０（３），１９９１年８月１日、表Ｉ，１６０７頁 ピー・ラビラー（Ｐ．Ｒａｂｉｌｌｅｒ）ら、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）．１９９２年、１７８，４４７頁
発明の開示
本発明の目的の１つは、約２４テスラの磁場でＮｂ３Ｓｎ伝導体の限界を克服することである。技術的観点から、最も興味深いＴＭＣ超電導体は、ＳｎＭｏ６Ｓ８（ＳＭＳ）およびＰｂＭｏ６Ｓ８（ＰＭＳ）である。これらの材料の主な利点は、達成可能な磁場の上限が、３０テスラ（ＳＭＳ）と５０テスラ（ＰＭＳ）との間にあるということである。さらに、Ｎｂ３Ｓｎに関して、ＴＭＣ超電導体の降伏力（Ｒｐ０２）は、４の計数で改善される（Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ（編集），Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，１９９８，図Ｂ９．１．１０．ｐ．４４２を参照のこと）。主にこの理由で、ＴＭＣ超電導体はまた、Ｎｂ３Ｓｎが用いられる磁場範囲を目的とする（１１テスラ〜２４テスラ）。機械的強度は、特に、医療用磁気共鳴画像化（ＭＲＩ）、高エネルギー物理学（ＨＥＰ）用の磁石、または持続可能エネルギーの可能性のある将来的な供給源である熱核融合反応などの大型の磁石のシステムで重要である。
Ｎｂ３Ｓｎに関して、本発明の追加的な利点は、ＴＭＣ超電導体が、巻線の後に熱処理なしで高磁場磁石の構築に用いられ得るということである。
粒間コネクティビティおよび粒子挙動が劣るという問題は、本発明では、１００％密度のＴＭＣバルク材料の熱塑性／超塑性変形の適用によって解決される。結果として、工学的臨界電流密度はもはや、粒子コネクティビティおよび粒度では制限されない。障壁材料としてモリブデンは主に、ＴＭＣ超電導体に対するその不活性のために用いられ、これによって、結晶粒界を分解し得る粒間の拡散が妨げられる。本発明の不可欠な部分は、少なくとも１００という残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有する高純度モリブデンの使用である。そのため、モリブデン障壁はまた、ＮｂＴｉおよびＮｂ３Ｓｎの場合、銅のような安定化剤の機能を引き継ぐこともできる。
本発明によるプロセスは、上記超電導線が、粉末冶金によって、および熱間等方加圧（ＨＩＰ）によって、１００％密度のバルク材料に生成され、真空気密で高純度モリブデン缶に充填され、次に真空気密で、液体ヘリウムの温度での適用に適したステンレス鋼缶に充填され、その後に１２００℃とステンレス鋼によって与えられる限界との間の熱間押し出し、および５００℃と１２００℃との間の熱間伸線が続いて、ＴＭＣフィラメントの塑性／超塑性変形が可能になるという点で特徴付けられる。
有利なことに、熱間押し出しは、１２００℃の温度とステンレス鋼によって与えられる温度限界との間で行われ得る。
本発明のプロセスを行うための好ましい方式によれば、熱間伸線は、ＴＭＣフィラメントの塑性／超塑性変形を可能にする５００℃〜１２００℃の温度で行われる。
熱間等方加圧は好ましくは、熱間押し出しの前に導入される。
好ましくは、追加的な拡散障壁、例としては、タンタルまたはニオブは、熱間押し出しおよび熱間伸線プロセスの間にモリブデンの残留抵抗率比を維持するために、ステンレス鋼ジャケットとモリブデン障壁との間に導入される。
有利な実施形態によれば、第一の工程では、円形または六角形の断面に熱間変形される単芯のまたは多芯の超電導基本伝導体が製造され、真っ直ぐなピースに切断され、そして第二の工程では、これは、第二のステンレス鋼押し出し成形ビレットへ真空気密に再スタックされて、熱間変形にかけられる。
有利には、第三の工程で、第二の熱間押し出し成形および熱間伸線の後に製造された多芯の超電導体が、真っ直ぐなピースに切断され、第三のステンレス鋼押し出し成形ビレットへ真空気密に再スタックされて、熱間変形されて超電導体線が生成される。
好ましくは、最初に用いられるＴＭＣは、ＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物以外のバルク材料である。
最初に用いられ得るＴＭＣは、超電導特性、具体的には、工学的臨界電流密度または熱間変形プロセスを改善する添加物を有するバルク材料である。
モリブデン障壁は、熱間変形プロセスを改善するが、残留抵抗率比（ＲＲＲ）を損なわないための添加物とともに用いられることが有利である。
三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導素子は、上記超電導体素子が、両方の素子がステンレス鋼ジャケットによって囲まれている、モリブデン障壁に囲まれる内部ＴＭＣフィラメントを有する少なくとも１つの基本素子を備えるという点で特徴付けられる。
上記超電導体素子は有利には、モリブデン障壁およびステンレス鋼ジャケットによって囲まれる、各々の内部ＴＭＣフィラメントを有する多数のＴＭＣ単芯超電導体を含む。
好ましくは、上記単芯または多芯超電導体の各々は、六角形または丸い断面形状のステンレス鋼ジャケットによって囲まれる。
本発明は、添付の図面を参照して、ここで例として下に記載する。
コヒーレンス長を、４．２ケルビンの温度で上部臨界磁場Ｂｃ２の関数として示す。 基本的な単芯のＴＭＣ超電導体の配置図を図示する。 図３は、７つのフィラメントのＴＭＣ超電導体の配置図を示す。
図１は、コヒーレンス長を、ＮｂＴｉ、Ｎｂ３ＳｎおよびＴＭＣ超電導体について４．２ケルビンの温度で上部臨界磁場Ｂｃ２の関数として示す。ＳＭＳおよびＰＭＳは、それぞれＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８を表す。ＴＭＣ超電導体の比較的短いコヒーレンス長に起因して、それらは、結晶粒界の質に特に鋭敏である。主にこの理由によって、ワイヤ製造は、熱間変形技術を必要とする。
モリブデンの熱膨張は小さいので、ＴＭＣコア／フィラメントは、引張応力のもとで、製造温度から室温まで、および冷却に必要な液体ヘリウムの温度（マイナス２６９℃＝４．２ケルビン）まで冷却することによってなる（Ｍｉｒａｇｌｉａら、，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．２２（１９８７），ｐ．７９５，およびＢ．Ｓｅｅｂｅｒら，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇ．２３（１９８７），ｐ．１７４０）。この理由のために、ＴＭＣ／モリブデンアセンブリを、高温の膨張を有するステンレス鋼のカバーで被覆する。特定のモリブデン／ステンレス鋼の比をとることで、４．２ケルビンでのＴＭＣフィラメントの加熱予圧を調節してもよい。
多芯ＴＭＣ伝導体の基本素子１０の配置図を図２に示す。次いで、このアセンブリを、ステンレス鋼ジャケットで制限される約１２００℃で押し出し、その後に５００℃〜１２００℃の熱間伸線を続ける。上昇した温度での変形プロセスは、ＴＭＣ超電導体の塑性／超塑性変形に必須である。基本素子１０は、モリブデン障壁１２で囲まれる内部ＴＭＣフィラメント１１を備え、両方の素子が、ステンレス鋼ジャケット１３に囲まれる。モリブデン障壁は、１００を超える残留抵抗率比を有し、かつ安定化剤として、および拡散障壁として機能する。このステンレス鋼ジャケットは、冷却の際のＴＭＣフィラメントに対する熱誘発性応力を調節するために必要である。アセンブリ全体が、多芯のＴＭＣ−超電導体の基本素子である。
本発明は、さらに、以下の実施例によって記載される：
第一の工程では、ＴＭＣバルク材料を、粉末冶金法で合成する。必須の工程は、この材料を優先的に熱間等方加圧（ＨＩＰ）によって１００％密度まで圧縮することである。粉末冶金の適用によって、粒径および粒径分布の正確な調節が可能になり、これは、その後の熱間変形プロセスに重要である。さらに、工学的臨界電流密度（ピンニングセンター）を改善するための添加物を導入することが容易である。
１００％密度のＴＭＣバルク材料を、円柱の形状に機械加工した後、これを高純度のモリブデン缶に挿入し、次に、これを優先的に電子ビーム溶融によって減圧下で密閉する。モリブデン缶は、電気スタビライザーとして機能するので、これは、少なくとも１００という残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有さなければならない。さらに、モリブデン缶は、拡散障壁としての機能を有し得る。次いで、得られたアセンブリを、ステンレス鋼缶に挿入し、これを、優先的に電子ビーム溶融によって減圧下で密閉する。
ＴＭＣのビレットの第二の工程では、モリブデンおよびステンレス鋼を、高温、典型的には、約１２００℃で押し出し、続いて熱間伸線する。全変形プロセスは、上昇した温度で行われることが必須である。これによって、完全な粒間コネクティビティが可能になり、ＴＭＣ超電導体の粒子挙動が回避される。その後の工程は、丸または六角の断面を有する必要な寸法への単一コアＴＭＣワイヤ／ロッドの変形、切断、直線化および第二のステンレス鋼押し出し成形ビレットへの再スタックである。
この原理は、図３で図示しており、ここでは両方の素子がステンレス鋼ジャケット１３によって囲まれる、六角形の断面を有し、かつモリブデン障壁１２で囲まれる内部ＴＭＣフィラメント１１を有する７つのＴＭＣ単芯超電導体１０を含む、７つのフィラメントのＴＭＣ超電導体２０が示される。六角形の断面を有する、ＴＭＣ基本素子は、改善された充填係数を有するが、その断面は、他の理由で変化されてもよい。上昇した温度での押し出し成形および伸線を含む変形プロセスを繰り返す。ＴＭＣ超電導体のレイアウト次第で、最終的に第三の押し出し成形ビレットを、組み立てて変形しなければならない。
製造プロセスは実施例１として記載される。
追加の工程では、ビレット（ＴＭＣ＋モリブデン＋ステンレス鋼）を、熱間等方加圧（ＨＩＰ）にかけた後、押し出し成形にかけて、これによって、異なる構成要素の間の完全な結合を確実にする。押し出し成形および伸線は、実施例１に記載のとおりである。
第一の工程では、ＴＭＣバルク材料を、粉末冶金法で合成する。必須の工程は、この材料を、優先的に熱間等方加圧（ＨＩＰ）によって１００％密度まで圧縮することである。粉末冶金の適用によって、その後の熱間変形プロセスに重要である、粒径および粒径分布の正確な調節が可能になる。さらに、工学的臨界電流密度（ピンニングセンター）を改善するための添加物を導入することが容易である。１００％密度のＴＭＣバルク材料を、円柱の形状に機械加工した後、これを高純度のモリブデン缶に挿入し、次に、これを真空下で優先的に電子ビーム溶融によって密閉する。モリブデン缶は、電気スタビライザーとして機能するので、これは、少なくとも１００という残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有さなければならない。さらに、モリブデンは、拡散障壁として機能し得る。次いで、得られたアセンブリを、チタニウムまたはニオブチューブに挿入し、これによって、ステンレス鋼缶からの混入からモリブデン障壁を保護する。このような混入は、モリブデンの残留低効率を低下し得る。ステンレス鋼缶への挿入後、これをまた真空下で優先的に電子ビーム溶融によって密閉し、押し出し成形および伸線は、実施例１に記載のとおりである。
この製造プロセスは実施例３に記載のとおりである。
アセンブリ（ＴＭＣ、モリブデン、タンタル／ニオブおよびステンレス鋼）を、熱間等方加圧（ＨＩＰ）にかけた後、押し出し成形にかけて、これによって、異なる構成要素の間の完全な結合を確実にする。押し出し成形および伸線は、実施例１に記載のとおりである。
本発明は、上記の認識には限定されず、添付の特許請求の範囲で規定されるプロセスによって製造される任意の種類のＴＭＣ超電導体線に拡張され得る。

Claims (13)

  1. 三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導線、特にＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物を製造するためのプロセスであって、ここで工学的臨界電流密度が長さにわたって均一であり、かつ２２Ｔを超える磁場では少なくとも１００Ａ／ｍｍ２であり：
    前記超電導線が粉末冶金によって、および熱間等方加圧（ＨＩＰ）によって、１００％密度のバルク材料に生成され、真空気密で高純度モリブデン缶に充填され、次に真空気密で、液体ヘリウムの温度での適用に適したステンレス鋼缶に充填され、その後に１２００℃とステンレス鋼によって与えられる限界との間の熱間押し出し、および５００℃と１２００℃との間の熱間伸線が続いて、ＴＭＣフィラメントの塑性／超塑性変形が可能になるという点で特徴付けられる、プロセス。
  2. 請求項１に記載のプロセスであって：
    熱間押し出しが、１２００℃の温度とステンレス鋼によって与えられる温度との間で行われる、
    という点で特徴付けられる、プロセス。
  3. 請求項１に記載のプロセスであって：
    熱間伸線が、ＴＭＣフィラメントの塑性／超塑性変形を可能にする５００℃と１２００℃との間の温度で行われる、
    という点で特徴付けられる、プロセス。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセスであって、
    熱間等方加圧が熱間押し出しの前に導入される、
    という点で特徴付けられる、プロセス。
  5. 請求項１に記載のプロセスであって、
    追加的な拡散障壁、例としては、タンタルまたはニオブが、熱間押し出しおよび伸線プロセスの間、モリブデンの残留抵抗率比を維持するために、ステンレス鋼ジャケットとモリブデン障壁との間に導入されるという点で特徴付けられる、プロセス。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセスであって、
    第一の工程では、円形または六角形の断面に熱間変形される単芯のまたは多芯の超電導基本伝導体が製造され、真っ直ぐなピースに切断され、そして第二の工程では、これは、第二のステンレス鋼押し出し成形ビレットへ真空気密に再スタックされて、熱間変形にかけられる、
    という点で特徴付けられる、プロセス。
  7. 請求項６に記載のプロセスであって
    第三の工程で、第二の熱間押し出し成形および熱間伸線の後に製造された多芯の超電導体が、真っ直ぐなピースに切断され、第三のステンレス鋼押し出し成形ビレットへ真空気密に再スタックされて、熱間変形されて超電導体線が生成される、
    という点で特徴付けられる、プロセス。
  8. 請求項１に記載のプロセスであって、
    最初に用いられるＴＭＣが、ＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物以外のバルク材料である、
    という点で特徴付けられる、プロセス。
  9. 請求項８に記載のプロセスであって、
    最初に用いられるＴＭＣが、超電導特性、具体的には、工学的臨界電流密度および／または熱間変形プロセスを改善する添加物を有するバルク材料である、
    という点で特徴付けられる、プロセス。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセスであって、
    モリブデン障壁が、熱間変形プロセスを改善するが残留抵抗率比（ＲＲＲ）を損なうことがないための添加物とともに用いられる、
    という点で特徴付けられる、プロセス。
  11. 三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導線、特にＳｎＭｏ６Ｓ８およびＰｂＭｏ６Ｓ８、またはそれらの混合物であって、工学的臨界電流密度が長さにわたって均一であり、かつ２２Ｔを超える磁場では少なくとも１００Ａ／ｍｍ２であり、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセスによって製造され、
    前記超電導体素子が、両方の素子がステンレス鋼ジャケット（１３）によって囲まれている、少なくとも１００という残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有するモリブデン障壁（１２）に囲まれる内部ＴＭＣフィラメント（１１）を有する少なくとも１つの基本素子（１０）を備えるという点で特徴付けられる。
  12. 請求項１１に記載の三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導体素子であって、
    前記超電導体素子（２０）が、少なくとも１００という残留抵抗率比（ＲＲＲ）を有するモリブデン障壁（１２）およびステンレス鋼ジャケット（１３）によって囲まれる、各々の内部ＴＭＣフィラメント（１１）を有する多数のＴＭＣ単芯超電導体（１０）を含むという点で特徴付けられる。
  13. 請求項１２に記載の三元モリブデンカルコゲニド（ＴＭＣ）超電導体素子であって、
    前記単芯超電導体（１０）の各々が、六角形または丸い断面形状のステンレス鋼ジャケット（１３）によって囲まれる、という点で特徴付けられる。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108568456A (zh) * 2018-03-16 2018-09-25 昆明理工大学 一种高熔点金属丝制备方法
CN111105900A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 布鲁克Eas有限公司 用于制造含Nb3Sn的超导体线材的单芯线，尤其是用于内部氧化

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11901097B2 (en) * 2018-10-26 2024-02-13 University Of Houston System Round superconductor wires
CN111554505B (zh) * 2020-05-26 2022-12-20 合肥夸夫超导科技有限公司 一种PbMo6S8超导线材的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2553565B1 (fr) 1983-10-18 1987-04-10 Comp Generale Electricite Procede d'elaboration de brins supraconducteurs multifilamentaires a partir de chalcogenure ternaire de molybdene
EP0171918B1 (en) 1984-07-09 1989-04-05 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha A process for producing a pbmo6s8 type compound superconductor
AT381596B (de) 1984-11-14 1986-11-10 Plansee Metallwerk Verfahren zur herstellung eines supraleitenden drahtes unter verwendung von chevrel-phasen
US6687975B2 (en) * 2001-03-09 2004-02-10 Hyper Tech Research Inc. Method for manufacturing MgB2 intermetallic superconductor wires
US6981309B2 (en) * 2003-10-17 2006-01-03 Oxford Superconducting Technology Method for producing (Nb, Ti)3Sn wire by use of Ti source rods
US20060165579A1 (en) * 2005-01-26 2006-07-27 Harry Jones Void-free superconducting magnesium diboride
US7928026B2 (en) * 2005-06-30 2011-04-19 Corning Incorporated Synthetic silica material with low fluence-dependent-transmission and method of making the same
EP2172985B1 (en) * 2008-10-06 2011-04-06 Bruker BioSpin AG Procedure of densifying filaments for a superconductive wire

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108568456A (zh) * 2018-03-16 2018-09-25 昆明理工大学 一种高熔点金属丝制备方法
CN111105900A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 布鲁克Eas有限公司 用于制造含Nb3Sn的超导体线材的单芯线，尤其是用于内部氧化
CN111105900B (zh) * 2018-10-26 2021-11-26 布鲁克Eas有限公司 用于制造含Nb3Sn的超导体线材的单芯线
US11758827B2 (en) 2018-10-26 2023-09-12 Bruker Eas Gmbh Monofilament for producing an Nb3Sn-containing superconductor wire, especially for internal oxidation

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