JP2017508710A - 改善された流動性を有する耐火物 - Google Patents

Abstract

本発明は、粒子混合物を含む成形されていない生成物であって、該粒子混合物が、質量パーセントで該粒子混合物の５０％超かつ９１％未満を占め、かつ「粗粒子」と呼ばれる、サイズが５０μｍ以上である粒子からなる粗画分と、該粒子混合物の１００％までの残余を形成し、かつ「マトリックス粒子」と呼ばれる、サイズが５０μｍ未満である粒子からなるマトリックス画分とからなり、該生成物は、該生成物の酸化物に基づく質量パーセントで４５％＜Ａｌ２Ｏ３、７．５％＜ＳｉＯ２＜３５％、０％≦ＺｒＯ２＜３３％（ただし１０％＜ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２＜５４％）、０．１５％＜Ｂ２Ｏ３＜８％、他の酸化物：＜６％、ここでＡｌ２Ｏ３は１００％までの残余を構成する、の化学分析値を有し、上記粗画分は、該粒子混合物に基づく質量パーセントで１５％超の、サイズが１ｍｍより大きい粗粒子を含み、上記マトリックス画分は、該マトリックス画分の酸化物に基づく質量パーセントでＡｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２＞８６％（ただし３５％＜Ａｌ２Ｏ３）の化学分析値を有する、上記成形されていない生成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、焼結された耐火物の製造を目的とした、特にガラス炉クラウンを目的とした、成形されていない生成物（ｕｎｓｈａｐｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）、およびこのような焼結された耐火物に関する。

ガラス溶融炉クラウンで使用される焼結された耐火物、特にムライト系生成物は、高温、特に１４００℃より高い温度におけるそれらの優れた耐クリープ性で知られている。

炉のサイズの増大および／または使用のより厳しい条件、特に溶融温度の増大は、クリープに対してこれまでよりも耐性のある生成物の使用を必要とする。

本発明の一目的は、少なくとも部分的にこの要求を満たすことである。

本発明は、粒子混合物を含む成形されていない生成物であって、該粒子混合物が下記：
重量パーセントとして該粒子混合物の５０％超〜９１％未満を占め、かつ「粗粒子」と呼ばれる、サイズが５０μｍ以上である、該成形されていない生成物の粒子からなる粗画分と、
該粒子混合物の１００％までの残余を形成し、かつ「マトリックス粒子」と呼ばれる、サイズが５０μｍ未満である、該成形されていない生成物の粒子からなるマトリックス画分と
からなり、該成形されていない生成物は、該成形されていない生成物の酸化物に基づく重量パーセントとして、下記：
４５％＜Ａｌ_２Ｏ_３、
７．５％＜ＳｉＯ_２＜３５％、
０％≦ＺｒＯ_２＜３３％、ただし１０％＜ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＜５４％、
０．１５％＜Ｂ_２Ｏ_３＜８％、
他の酸化物：＜６％、
ここで、Ａｌ_２Ｏ_３は、１００％までの残余を構成する
の化学分析値を有し、
上記粗画分は、該粒子混合物に基づく重量パーセントとして１５％超の、サイズが１ｍｍより大きい粗粒子を含み、
上記マトリックス画分は、該マトリックス画分の酸化物に基づく重量パーセントとして、下記：
Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＞８６％、ただし３５％＜Ａｌ_２Ｏ_３
の化学分析値を有する、
上記成形されていない生成物を提供する。

明細書の残りの部分でより詳細に見られるように、本発明に従う成形されていない生成物は、クリープに対して特に耐性があり、かつガラス炉のクラウンに使用するのに完全に適している焼結された生成物を製造することを可能にする。

好ましくは、本発明に従う成形されていない生成物は、下記の任意的な特徴の１つ、好ましくはいくつかをさらに有する。
上記成形されていない生成物において、「他の酸化物」の含有量が、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満またはさらには１％未満であり、一実施形態では、上記「他の酸化物」は、不純物である；
上記マトリックス画分が、（任意的な）ホウ素を含む粒子以外に、好ましくは、その重量の８０％超、９０％超、９５％超、またはさらには約１００％が、アルミナ粒子および／またはシリカ粒子および／またはムライト粒子および／またはムライト−ジルコニア粒子および／またはアルミナ含有量が５０％より高いシリコアルミナ（ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｕｓ）物質の粒子、好ましくはプルサイト、ケルファライト、シアナイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモットおよびそれらの混合物から選択される粒子、からなり、好ましくは、上記マトリックス画分は、アルミナ粒子および／またはシリカ粒子および／またはムライト粒子からなり、より好ましくは、上記マトリックス画分は、アルミナ粒子およびシリカ粒子から、および／またはムライト粒子からなる；
上記マトリックス画分中のシリカ含有量が、上記マトリックス画分の酸化物相に基づく重量パーセントとして１０％より高い場合には、上記マトリックス画分は、アルミナ／シリカ重量比または「Ａ／Ｓ比」が、２より高く、またはさらには２．５より高く、またはさらには３より高く、および／または１０未満、好ましくは９未満、好ましくは８未満、好ましくは７未満、好ましくは６未満、好ましくは５未満、またはさらには４未満である；
上記成形されていない生成物は、上記成形されていない生成物に基づく重量パーセントとして、１０％未満、５％未満、１％未満の炭化ケイ素を含み、好ましくは炭化ケイ素を含まない；
上記焼結された生成物は、上記成形されていない生成物に基づく重量パーセントとして、１０％未満、５％未満、１％未満のアルミニウム金属を含み、好ましくはアルミニウム金属を含まない；
上記酸化物は、上記成形されていない生成物の重量の７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９６％超、好ましくは９７％超、より好ましくは９８％超を占める；
上記成形されていない生成物は、好ましくは、重量パーセントとして、サイズが１ｍｍより大きい粗粒子を２０％超、好ましくは２５％超含む；
上記粗画分は、好ましくは、その重量の８０％超、９０％超、９５％超、またはさらには約１００％が、アルミナ粒子および／またはムライト粒子および／またはムライト−ジルコニア粒子および／またはアルミナ含有量が５０％より高いシリコアルミナ物質の粒子、好ましくはプルサイト、ケルファライト、シアナイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモットおよびそれらの混合物から選択される粒子、からなり、好ましくは、上記粗画分は、その重量の８０％超、９０％超、９５％超、またはさらには約１００％が、アルミナ粒子および／またはムライト粒子および／またはムライト−ジルコニア粒子からなる；
上記サイズが１ｍｍより大きい粗粒子は、ムライトの粗粒子および／またはムライト−ジルコニアの粗粒子および／またはアルミナの粗粒子および／またはアルミナ含有量が５０％より高いシリコアルミナ物質の粗粒子、好ましくはプルサイト、ケルファライト、シアナイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモットおよびそれらの混合物から選択される粗粒子、から選択される；
好ましくは、該粗画分は、ムライト粒子からなる；
好ましくは、該粗粒子の８０％超、好ましくは９０重量％超が、２００μｍより大きく、好ましくは３００μｍより大きく、好ましくは４００μｍより大きく、またはさらには０．５ｍｍより大きく、および／または２５ｍｍ未満、好ましくは１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、またはさらには５ｍｍ以下のサイズを有する；
形態Ｂ_２Ｏ_３で表されるホウ素の量が、０．２％より多く、好ましくは０．２５％より多く、好ましくは０．５％より多く、好ましくは０．７５％より多く、またはさらには０．９％より多く、および／または６．５％未満、好ましくは５．８％未満、好ましくは５．５％未満、好ましくは５．２％未満、好ましくは４．８％未満、好ましくは４．５％未満、好ましくは４．２％未満、好ましくは３．９％未満、好ましくは３．５％未満、好ましくは３．２％未満、好ましくは２．９％未満、好ましくは２．６％未満である；
上記ホウ素が、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、灰硼石、ホウ酸ナトリウム、シリカと酸化ホウ素を含むコンパウンド、例えばダンビュライトまたはウレライト（ｕｌｅｒｉｔｅ）、ＳｉＢ_６、ホウ酸アルミナ（ａｌｌｕｍｉｎａ ｂｏｒａｔｅ）、ＡｌＢ_３およびそれらの混合物から選択されるホウ素化合物によって供給され、好ましくは、上記ホウ素化合物は、炭化ホウ素、酸化ホウ素、Ｈ_３ＢＯ_３およびそれらの混合物から選択され、好ましくは、上記ホウ素化合物は、炭化ホウ素である；
酸化物に基づく重量パーセントとして、ホウ素を含む粒子の好ましくは５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、またはさらには９０％超、またはさらには約１００％がマトリックス粒子である；
上記マトリックス画分のＡｌ_２Ｏ_３含有量が、上記マトリックス画分の酸化物に基づく重量パーセントとして、９０％未満である；
上記成形されていない生成物が、成形添加剤（ｆｏｒｍｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ）および／または溶媒、好ましくは水を含む。

本発明はまた、以下の工程：
Ａ）本発明に従う成形されていない生成物から出発投入材料を調製すること、
Ｂ）上記出発投入材料を成形してプリフォームを形成すること、
Ｃ）上記プリフォームを焼結すること
を含む、焼結された製品の製造方法に関する。

焼結温度は、好ましくは１３００℃以上、好ましくは１３５０℃以上、好ましくは１４００℃超、好ましくは１５００℃超、および／または１８５０℃以下、好ましくは１８００℃未満、より好ましくは１７５０℃以下である。

本発明はまた、本発明に従う成形されていない生成物の特定の場合である、工程Ａ）の終わりに得られた出発投入材料、および工程Ｂ）の終わりに得られたプリフォームに関する。

本発明はまた、本発明に従う成形されていない生成物から、特に本発明に従う方法にしたがって得られた焼結された生成物に関する。

本発明は、したがって、マトリックスによって結合された粒（ｇｒａｉｎ）からなるミクロ構造を有し、かつ酸化物に基づく重量パーセントとして、合計１００％で下記：
４５％＜Ａｌ_２Ｏ_３、
７．５％＜ＳｉＯ_２＜３７％、
０％≦ＺｒＯ_２＜３５％、ただし１０％＜ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＜５４．３％、
０．１％＜Ｂ_２Ｏ_３＜２．５％、
他の酸化物：＜６．４％
ここで、Ａｌ_２Ｏ_３は、１００％までの残余を構成する
の化学分析値を有する、焼結された生成物であって、
該ホウ素は、該焼結された生成物の物体内、好ましくは該マトリックス内に、好ましくは実質的に均質に分布されており、かつ
粒の１５％超が、１ｍｍより大きい等価直径を有する、上記焼結された生成物に関する。

好ましくは、本発明に従う焼結された生成物は、下記の任意的な特徴の１つ、好ましくはいくつかをさらに有する。
上記焼結された生成物は、その全ての寸法が１ｍｍより大きく、５ｍｍより大きく、５ｃｍより大きく、かつその全ての寸法が好ましくは１５０ｃｍ未満、またはさらには１００ｃｍ未満、またはさらには６０ｃｍ未満である、ブロックの形状を有する；
上記焼結された生成物は、重量が、１ｋｇより重く、５ｋｇより重く、またはさらには１０ｋｇより重い；
上記焼結された生成物は好ましくは、見掛け密度が、２．３ｇ／ｃｍ^３より高く、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３より高く、および／または３．５ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは３．２ｇ／ｃｍ^３未満である；
形態Ｂ_２Ｏ_３で表されるホウ素の量が、０．１５％より多く、好ましくは０．２％より多く、好ましくは０．２５％より多く、好ましくは０．３％より多く、好ましくは０．４％より多く、好ましくは０．５％より多く、および／または２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満である；
「他の酸化物」の含有量は、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、またはさらには１％未満であり、一実施形態では、上記「他の酸化物」は、不純物である；
上記焼結された生成物は、好ましくは、等価直径が１ｍｍより大きい粒を１７％超、好ましくは２３％超、好ましくは２８％超含む；
集合体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）は、数で８０％超、９０％超、９５％超、またはさらには約１００％が、好ましくは、アルミナ粒および／またはムライト粒および／またはムライト−ジルコニア粒からなる；
上記等価直径が１ｍｍより大きい粒が、ムライト粒および／またはムライト−ジルコニア粒および／またはアルミナ粒から選択される；
好ましくは、上記集合体がムライト粒からなる。

最後に、本発明は、本発明に従う焼結された生成物を、特に溶融物質と接触していない領域に、特に溶融ガラスと接触していない領域に、好ましくは上部構造（クラウンおよび上記クラウンを支持する壁を含む）に、より好ましくはクラウンに含む、炉、特にガラス炉、特にガラス溶融ゾーンまたはガラス精製（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）ゾーンまたは溶融ガラスフィーダーに関する。

本発明に従う成形されていない生成物、または焼結された生成物は、下記の任意的な特徴の１つまたは複数（それらが技術的に相容性である場合）をさらに含み得る。
好ましくは、ホウ素の５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、またはさらには９０％超、またはさらには約１００％が、マトリックス粒子中、または上記マトリックス中にある；
ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＞１５％、好ましくはＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＞１６％、好ましくはＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＞２０％、および／またはＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＜５０％、好ましくはＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＜４６％、好ましくはＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＜４０％である；
ＳｉＯ_２＞１０％、好ましくはＳｉＯ_２＞１３％、および／またはＳｉＯ_２＜３０％、好ましくはＳｉＯ_２＜２７％である；
一実施形態において、ＺｒＯ_２＜４％、好ましくはＺｒＯ_２＜３％、好ましくはＺｒＯ_２＜２％、好ましくはＺｒＯ_２＜１％、好ましくはＺｒＯ_２＜０．５％、またはさらにはＺｒＯ_２＜０．２％であり、またはさらにはＺｒＯ_２含有量が約ゼロである；
一実施形態において、ＺｒＯ_２＞８．５％、好ましくはＺｒＯ_２＞１５．５％、またはさらにはＺｒＯ_２＞２２．８％、および／またはＺｒＯ_２＜３３％である；
Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＞９２％、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＞９４％、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＞９６％、またはＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＞８３％、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＞８５％、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＞９０％、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＞９２％、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＞９４％、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＞９６％である；
上記成形されていない生成物および／または上記マトリックス画分、または上記焼結された生成物および／または上記マトリックスが、
８５％より高く、またはさらには９０％より高く、またはさらには９２％より高く、またはさらには９４％より高く、またはさらには９６％より高いＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２の含有量、または
８５％より高く、またはさらには９０％より高く、またはさらには９２％より高く、またはさらには９４％より高く、またはさらには９６％より高いＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の含有量
を有する；
上記成形されていない生成物および／または上記マトリックス画分、または上記焼結された生成物および／または上記マトリックスが、９４．５％より高い、好ましくは９５％より高い、好ましくは９８％より高い、またはさらには９９％より高いＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量を有する；
上記成形されていない生成物および／または上記マトリックス画分、または上記焼結された生成物および／または上記マトリックス中のＡｌ_２Ｏ_３含有量が、好ましくは４５％より高く、またはさらには５０％より高く、またはさらには５５％より高く、またはさらには６０％より高く、および／または好ましくは８９％未満、好ましくは８５％未満、好ましくは８０％未満である；
一実施形態において、上記成形されていない生成物および／または上記マトリックス画分、または上記焼結された生成物および／または上記マトリックス中のＺｒＯ_２含有量が、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満、またはさらには０．２％未満、またはさらには約ゼロである；
上記マトリックス画分または上記マトリックスがそれぞれ、上記成形されていない生成物または上記焼結された生成物の粒子混合物の重量の１５％超、好ましくは２０％超、またはさらには２５％超、および／または４０％未満、またはさらには３５％未満、またはさらには３０％未満を占める；
上記酸化物が、上記成形されていない生成物および／または上記マトリックス画分および／または上記粗画分の、またはそれぞれ上記焼結された生成物および／または上記マトリックスおよび／または上記集合体の重量の９０％超、好ましくは９５％超、またはさらには約１００％を占める；
上記粗粒子、または上記粒、および／または上記マトリックス粒子が、焼結または溶融されており、好ましくは溶融されている。

第１の好ましい特定の実施形態では、上記成形されていない生成物または上記焼結された生成物において：
Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２の含有量が、好ましくは８３％より高く、好ましくは８５％より高く、好ましくは９０％より高く、好ましくは９２％より高く、好ましくは９４％より高く、好ましくは９６％より高く、および／または
ＺｒＯ_２の含有量が、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満であり、および／または
ＳｉＯ_２の含有量が、好ましくは１０％より高く、１５％より高く、またはさらには２０％より高く、および／または３０％未満、好ましくは２７％未満である。

好ましくは、上記成形されていない生成物が下記：
酸化物に基づく重量パーセントとして下記：
Ａｌ_２Ｏ_３：１００％までの残余、および
ＳｉＯ_２：２１％〜２５％、および
ＺｒＯ_２＜１％、好ましくはＺｒＯ_２＜０．５％、および
０．２％＜Ｂ_２Ｏ_３＜５．２％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜４．５％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜３．５％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜２．９％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜２．６％、および
他の酸化物：＜３％、好ましくは＜２％、好ましくは＜１％
の化学分析値と、
上記成形されていない生成物の粒子混合物の重量の２０％〜３５％の量のマトリックス粒子、およびマトリックス画分の酸化物に基づく重量パーセントとしてＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＞９０％、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＞９０％の化学分析値を有するマトリックス画分と、
１５％超、好ましくは２０％超、好ましくは２５％超の、サイズが１ｍｍより大きい粗粒子と
を有する。

好ましくは、上記成形されていない生成物が、マトリックス画分の酸化物に基づく重量パーセントとして、１０％〜３０％のシリカの量、および２〜５のアルミナ／シリカ比を有するマトリックス画分を有する。

好ましくは、ムライトが、上記成形されていない生成物の結晶相の重量の５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超を占め、より好ましくはＡｌ_２Ｏ_３≧７１％および／またはＡｌ_２Ｏ_３≦７９％である。

好ましくは、上記焼結された生成物が下記：
酸化物に基づく重量パーセントとして下記：
Ａｌ_２Ｏ_３：１００％までの残余、および
ＳｉＯ_２：２１％〜２５％、および
ＺｒＯ_２＜１％、好ましくはＺｒＯ_２＜０．５％、および
Ｂ_２Ｏ_３＞０．２％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＞０．２５％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＞０．３％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＞０．４％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＞０．５％、およびＢ_２Ｏ_３＜１．５％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜１％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜０．８％、および
他の酸化物：＜３％、好ましくは＜２％、好ましくは＜１％、
の化学分析値と、
１５％超、好ましくは１７％超、好ましくは２３％超、好ましくは２８％超の、１ｍｍより大きい等価直径を有する粒と
を有する。

好ましくは、上記焼結された生成物のマトリックスが、上記焼結された生成物のマトリックスの酸化物に基づく重量パーセントとして、Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＞９０％の化学分析値を有する。

好ましくは、ムライトが、上記焼結された生成物の結晶相の重量の５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超を占め、より好ましくはＡｌ_２Ｏ_３≧７１％および／またはＡｌ_２Ｏ_３≦７９％である。

第２の好ましい特定の実施形態では、上記成形されていない生成物または上記焼結された生成物において、
Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋ＳｉＯ_２の含有量が、好ましくは８７％より高く、好ましくは９０％より高く、好ましくは９２％より高く、好ましくは９４％より高く、好ましくは９６％より高く、および／または
ＳｉＯ_２の含有量が、好ましくは７．５％より高く、１０．５％より高く、またはさらには１３％より高く、および／または２０％未満、好ましくは１８％未満であり、および／または
ＺｒＯ_２の含有量が、好ましくは８．５％より高く、１５．５％より高く、またはさらには２２．８％より高く、および／または３３％未満である。

好ましくは、上記成形されていない生成物が下記：
酸化物に基づく重量パーセントとして下記：
Ａｌ_２Ｏ_３：１００％までの残余、および
ＳｉＯ_２：１４％〜１７％、および
ＺｒＯ_２：２６％〜３２％、および
０．２％＜Ｂ_２Ｏ_３＜５．２％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜４．５％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜３．５％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜２．９％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜２．６％、および
他の酸化物：＜３％、好ましくは＜２％、好ましくは＜１％
の化学分析値と、
上記成形されていない生成物の粒子混合物の重量の２０％〜３５％の量のマトリックス粒子、およびＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＞９０％、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＞９４％の化学分析値を有するマトリックス画分と、
１０％超、好ましくは１５％超、好ましくは２０％超、好ましくは２５％超の、サイズが１ｍｍより大きい粗粒子と
を有する。

好ましくは、上記成形されていない生成物が、マトリックス画分の酸化物に基づく重量パーセントとして、１０％〜３０％のシリカの量、および２〜５のアルミナ／シリカ比を有するマトリックス画分を有する。

好ましくは、ムライトが、上記成形されていない生成物の結晶相の重量の３０％超、好ましくは３６％超、好ましくは４２％超、好ましくは４５％超を占め、より好ましくはＡｌ_２Ｏ_３≧４４％および／またはＡｌ_２Ｏ_３≦５０％である。

好ましくは、上記焼結された生成物は、下記：
酸化物に基づく重量パーセントとして下記：
Ａｌ_２Ｏ_３：１００％までの残余、および
ＳｉＯ_２：１４％〜１７％、および
ＺｒＯ_２：２６％〜３２％、および
Ｂ_２Ｏ_３＞０．２％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＞０．２５％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＞０．３％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＞０．４％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＞０．５％およびＢ_２Ｏ_３＜１．５％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜１％、好ましくはＢ_２Ｏ_３＜０．８％、および
他の酸化物：＜３％、好ましくは＜２％、好ましくは＜１％、
の化学分析値と、
研磨面の画像について測定された表面割合として、１５％超、好ましくは１７％超、好ましくは２３％超、好ましくは２８％超の、１ｍｍより大きい等価直径を有する粒と
を有する。

好ましくは、上記焼結された生成物のマトリックスは、上記焼結された生成物のマトリックスの酸化物に基づく重量パーセントとして、Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＞９０％の化学分析値を有する。

好ましくは、ムライトが、上記焼結された生成物の結晶相の重量の３０％超、好ましくは３６％超、好ましくは４２％超、好ましくは４５％超を占め、より好ましくはＡｌ_２Ｏ_３≧４４％および／またはＡｌ_２Ｏ_３≦５０％である。

定義
成形されていない生成物は、ソリッド構造（ｓｏｌｉｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）または「モノリシック」構造を有さない生成物である。粉末またはスリップは、成形されていない生成物の例である。

粉末または粒子混合物は、互いに結合していない粒子の乾燥集合体である。したがって、粒子混合物または粉末に関連するパーセント値は、無条件に、乾燥固体に基づく。

粉末は、粒子が全て必然的に実質的に同じ組成を有するという点で、粒子混合物と異なる。用語「粉末」は特に、原料を示すために慣用的に使用される。

用語「粒子」は、サイズが３０ｍｍ未満である固体物体を意味することが意図される。「粗粒子」と呼ばれる、サイズが５０μｍ以上の粒子と、「マトリックス粒子」と呼ばれる、サイズが５０μｍ未満の粒子は、特に区別される。全ての粗粒子は、上記「粗画分」を構成する。全てのマトリックス粒子は、上記「マトリックス画分」を構成する。

粉末または粒子集合体の粒子のサイズは、サイズが２ｍｍ未満の粒子についてはレーザー粒径アナライザーを使用して実施される粒径分布解析によって、また、サイズが２ｍｍより大きい粒子については穴が２ｍｍより大きい正方形メッシュを備えた篩を使用した篩分けによって、慣用的に評価される。上記レーザー粒径アナライザーは、例えば、Ｈｏｒｉｂａ社製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０であり得る。上記粗粒子は、焼結中にそれらの寸法およびそれらのモルホロジーを実質的に保持し、したがって上記焼結された生成物の粒に実質的に対応する。

研磨面の画像上で測定された粒の等価直径は、上記粒と同じ面積を有する円の直径である。等価直径は、画像処理ソフトウェアを使用して評価され得る。

等価直径が「ｎ」ｍｍ、例えば１ｍｍより大きい粒のパーセント値は、等価直径が「ｎ」ｍｍより大きい粒によって占められている、生成物の研磨面の面積のパーセント値である。

パーセンタイル値（ｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅｓ）または「パーセンタイル値（ｃｅｎｔｉｌｅｓ）」１０（Ａ_１０）、５０（Ａ_５０）、９０（Ａ_９０）および９９．５（Ａ_９９．５）、およびより一般的に集団、例えば粒子の集団の特性Ａの「ｎ」Ａ_ｎは、この特性に関する累積分布曲線上の、それぞれ、１０％、５０％、９０％、９９．５％およびｎ％のパーセント値に対応する、この特性の値であり、この特性に関連する値は、増加する順（ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｒｄｅｒ）に分類される。特に、上記パーセンタイル値Ｄ_ｎは、粉末または粒子集合体の粒子のサイズに関連する。上記パーセント値は、重量による。例えば、粉末の粒子の１０重量％は、Ｄ_１０未満のサイズを有し、また、粒子の９０重量％は、Ｄ_１０以上のサイズを有する。粒径に関連するパーセンタイル値は、レーザー粒径アナライザーおよび／または篩分けを使用して行なわれる粒度分布によって決定され得る。

５０パーセンタイル値は、慣用的に「メジアン」パーセンタイル値と呼ばれる。例えば、Ｄ_５０パーセンタイル値は、慣用的に「メジアン径」と呼ばれる。

用語「焼結」は、プリフォームを１１００℃超での熱処理によって強固にすること（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）を意味し、任意的にその構成成分の幾つかの部分的なまたは全体的な溶融（ただし、その構成成分の全部ではなく、その結果、上記プリフォームは液状塊に転化されない）を含む。

一般に、上記焼結は、上記マトリックス画分を結合相、または「マトリックス」へ転化することを結果し、結合相は、上記粗粒子（焼結によって実質的に影響を受けない）を互いに結合させるであろう。明確にするために、用語「粒」は、マトリックスによって結合された粗粒子を意味する。粒の集合体は、「集合体」と呼ばれる。

用語「不純物」は、意図せずに必然的に原料とともに導入される不可避成分、またはこれらの成分との反応から結果する不可避成分を意味することが意図される。不純物は、必要とされる成分でなく、単に許容される成分である。

特に指示がない限り、含有量に関する全てのパーセント値は、耐火物において慣用的であるように、酸化物に基づく重量パーセントである。構成成分の重量含有量は、慣用的に、最も安定な酸化物の形態で表される。慣用的に、ホウ素および量が０．５％を超えない元素の含有量は、「誘導結合プラズマ」つまりＩＣＰによって決定され、また、上記他の元素の含有量を決定するために、分析されるべき生成物のビーズ（ｂｅａｄ）が、上記生成物を溶融することにより製造され、次いで蛍光Ｘ線によって化学分析が行われる。従来使用されている機械は、非酸化物構成成分の含有量を等価の酸化物含有量に自動的に変換する。しかし、どのような測定方法でも、残留炭素および水素は定量的に決定されない。

明確にするために、酸化物の化学式は、組成物中のこれらの酸化物の含有量をもっぱら示すために使用される。例えば、「Ｂ_２Ｏ_３」、「ＺｒＯ_２」、「ＨｆＯ_２」、「ＳｉＯ_２」または「Ａｌ_２Ｏ_３」は、組成物中のこれらの酸化物の含有量を示し、「酸化ホウ素」、「ジルコニア」、「ハフニア」、「シリカ」および「アルミナ」は、それぞれ、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなるこれらの酸化物の結晶相を示すためにもっぱら使用される。しかし、これらの酸化物はまた、他の相中に、特にムライトまたはムライト−ジルコニアの形態で、存在し得る。

用語「ムライト−ジルコニア粒子」は、焼結または溶融によって得られた耐火性粒子を意味することが意図され、また、その化学分析は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）の主要な存在を明らかにし、シリカおよびアルミナは、本質的に２ＳｉＯ_２−３Ａｌ_２Ｏ_３（ムライト）の形態で存在する。

用語「含有する」または「含む」は、特に指示がない限り、「少なくとも１つを含む」を意味することが意図される。

本発明に従う生成物の種々の特徴は、下記実施例に使用された解析法によって決定され得る。

本発明の他の特徴および利点は、非限定的な例示によって提供された図面を検討することでさらに明らかになるであろう。

耐クリープ性を測定するのに使用されることができるデバイスを概略的に表す図である。 クリープ試験後の小さい棒の変形を概略的に表す図である。

本発明に従う成形されていない生成物は、有利には、結合マトリックスによって結合された集合体を有する焼結された生成物を製造するために使用されることができる。この趣旨で、上記の工程Ａ）〜Ｃ）を含む方法が実施され得る。

工程Ａ）では、粒子混合物が溶媒中で、慣用的に水中で混合される。原料の供給源は、所望される組成および粒度分布に従って決定される。

ＡｎｄｒｅａｓｅｎまたはＦｕｌｌｅｒ−Ｂｏｌｏｍｅｙ圧縮モデルが、粒度分布を上記焼結された生成物に望まれる見掛け密度に適合させるために使用され得る。このような圧縮モデルは、特に“Traite de ceramique et materiaux mineraux” [Treatise on ceramics and mineral materials]と題するC.A. Jouenne、Editions Septima. Paris(1984), pages 403 to 405の論文に記載されている。特に、この適合は、有利には、２．３ｇ／ｃｍ^３〜３．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３〜３．２ｇ／ｃｍ^３の見かけ密度を有する焼結された耐火物を製造することを可能にする。

上記ホウ素化合物は、固体形態で、例えば粉末の形態で、および／または液体形態で、例えば水中に希釈された形態で添加され得る。ホウ素は、例えばＢ_４Ｃ粉末の形態で供給され得る。

１の有利な実施形態では、ホウ素が、好ましくは出発投入材料の調製中に、好ましくは工程Ａ）で上記混合物が調製されるときに、例えば溶解させることおよび／または振りかけることによって、液体形態で供給される。有利には、上記ホウ素化合物は、出発投入材料中に十分分散される。

好ましくは、出発投入材料は、好ましくは乾燥形態で導入される成形添加剤を、好ましくは、上記粒子混合物の重量に基づく重量パーセントとして、０．１％超かつ７％未満、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満、またはさらには２％未満の量で含有する。

上記成形添加剤は、特に下記：
粘土；
可塑剤、例えばポリエチレングリコール（または「ＰＥＧ」）またはポリビニルアルコール（または「ＰＶＡ」）；
セメント、好ましくは高アルミナ含有量を有するセメント；
水和性アルミナ、例えばベーマイト；
リン酸塩、好ましくはリン酸アルミナ；
ケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウム；
ジオポリマー；
結合剤、例えば一時的有機結合剤、例えば有機樹脂、リグノスルホネート、カルボキシメチルセルロース、デキストリンおよびアルギネート；
解膠剤、例えばアルカリ金属ポリリン酸塩、アルカリ金属ポリアクリレート、またはポリカルボキシレート；
これらの生成物の混合物
からなる群から選択され得る。

好ましくは、上記成形添加剤は、セメント、解膠剤、粘土、リグノスルホネート、ＰＶＡおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

上記ホウ素または上記添加剤が粒子の形態で供給される場合には、これらの粒子はもちろん、上記粒子混合物の一部である。

上記成形されていない生成物は、即利用可能に供給され得る。好ましくは、それは乾燥しており、かつ上記成形添加剤を含有する。そのとき、それは、上記出発投入材料を調製するために、溶媒、好ましくは水と混合するのに十分である。

溶媒の量は、工程Ｂ）で使用される技術に依存する。

冷間プレスによって成形する場合には、上記粒子混合物に基づく重量パーセントとして、１．５％〜４％の量の水の添加が好ましい。水硬性結合（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｂｏｎｄｉｎｇ）を含む成形、例えば鋳造（ｐｏｕｒｉｎｇ）の場合には、上記粒子混合物に基づく重量パーセントとして、３％〜７％の量の水の添加が好ましい。

工程Ｂ）では、出発投入材料が、慣用の技術に従って、例えば加圧によって成形され、そしてプリフォームに転化されるために、型に流し込まれ得る。

工程Ｂ）の後でかつ工程Ｃ）の前に、上記プリフォームは、成形に使用された水の一部を除去するために、乾燥工程を受け得る。このような工程は、当業者に完全に知られている。

工程Ｃ）では、焼結条件、特に焼結温度が、上記プリフォームの組成に依存する。当業者は、焼結の質を制御し、そしてそれに応じて任意的に温度を調整することを容易に行い得る。通常、１３５０℃〜１８５０℃、好ましくは１５００℃〜１７５０℃の焼結温度が非常に適している。焼結は、インシチューで、すなわち上記プリフォームがその作動位置、特にガラス炉のクラウンに配置された後に、実施され得る。

工程Ｃ）の終わりに、ホウ素元素の実質的に均質な分布を、好ましくは上記耐火物の上記マトリックス中に有する本発明に従う焼結された耐火物が得られる。

この焼結された生成物の特性は、上記生成物を、ガラス炉、特にガラス炉クラウンで使用するのに特によく適するものにする。

以下の実施例は、例示的な目的で与えられ、本発明を限定するものではない。

ホウ素および量が０．５％を超えない元素の含有量は、「誘導結合プラズマ」つまりＩＣＰによって決定される。

他の元素の含有量は、蛍光Ｘ線によって決定される。

耐クリープ性は、下記方法によって決定される。長さが２００ｍｍに等しく、幅が２５ｍｍに等しく、かつ高さが１５ｍｍに等しい、試験されるべき生成物の小さい棒２が、高密度焼結アルミナで作製されたブロック１０上に置かれ、上記ブロックは、範囲（言い換えれば、上記小さい棒の、ブロックの間の支持されていない長さ）がｘ＝１８０ｍｍに等しいように、上記小さい棒の両端の各々に置かれている。重量が２６７０ｇに等しい耐火れんが１２が、上記小さい棒の中心で、互いにｙ＝４０ｍｍだけ離された、高密度焼結アルミナで作製されたブロック１４上に置かれ、上記れんがは、長さが１１０ｍｍにほぼ等しく、幅が７５ｍｍにほぼ等しく、かつ高さが２００ｍｍにほぼ等しい（図１参照）。上記れんがの中心は、試験されるべき上記小さい棒の中心とほぼ位置合わせされる。このアセンブリは、次いで電気炉内に置かれ、そして下記熱サイクルが適用される。
１００℃／ｈで２０℃から１６００℃への昇温
１６００℃で５０時間の静止期
１００℃／ｈでの冷却。

熱処理後、上記小さい棒の変形Ｆが、図２に従って定規を使用して決定される。上記小さい棒の変形が小さいほど、耐クリープ性が高い。

本発明に従う焼結された生成物における、等価直径が１ｍｍより大きい粒の量を決定するために使用された方法は、以下の通りである。上記焼結された生成物の３つの試料が無作為に採取される。次いで各試料は、樹脂、例えばエポキシ樹脂でコーティングされ、次いで研磨される。次いで、各研磨されたものが、環境温度で１０重量％のフッ化水素酸溶液中に１分間浸漬されて、粒の境界を明らかにする。次いで、各研磨されたものが、水ですすがれ、次いで乾燥される。研磨された領域の画像が、光学顕微鏡を用いて得られる。各画像は、８ｍｍｘ５ｍｍに等しい少なくとも１つの領域の観察を可能にする。得られた画像の、等価直径が１ｍｍより大きい粒によって占有されている面積が、画像処理ソフトウェア、例えばＩｍａｇｅＪを使用して評価され得る。

粉末の粒度分布が、サイズが２ｍｍ未満の粒子についてはレーザー粒径アナライザーを使用して、また、サイズが２ｍｍより大きい粒子については穴が２ｍｍより大きい四角のメッシュを備えた篩を使用した篩分けによって決定された。

見掛け密度および開放空隙率（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、標準ＩＳＯ５０１７に従って測定された。

下記原料が実施例のために使用された。
Ｄ_９９．５＜３ｍｍのムライト粉末；
Ｄ_９０＜４μｍでＤ_５０＝０．５μｍの本質的にガラス質シリカマイクロスフェアからなるヒュームドシリカの粉末（Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が１４ｍ^２／ｇであり、シリカ重量含有量が９３．５％であり、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が３．５％であり、ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２の含有量が２．４％である）；
アルミナ含有量が９９．７５％より高く、かつＤ_５０が５μｍに等しいアルミナ粉末；
下記の成形添加剤：
４０％のアルミナを含有する粘土、
リグノ硫酸カルシウム、
水溶性非イオン性セルロースエーテル。

使用されたホウ素化合物は、
実施例２および５〜８では、メジアン径Ｄ_５０が４．６μｍに等しい炭化ホウ素Ｂ_４Ｃの粉末であり、
実施例３では、Ｂｏｒａｘ社によって販売されている酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３の粉末であり、
実施例４では、Ｈ_３ＢＯ_３含有量が９９．９％より高い、Ｏｐｔｉｂｏｒ（登録商標）ＴＧの名前でＢｏｒａｘ社によって販売されているホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３の粉末である。

シリカ、アルミナおよびムライト粉末が、粒子混合物に基づく重量パーセントとして１％の粘土と混合される。成形に必要な、水中に希釈されたホウ素化合物、リグノ硫酸カルシウムおよびセルロースエーテルが次いで導入される。粒子混合物に基づくパーセント値として、水の量は２．８％に等しく、粘土を含む添加剤の合計量は１．７％に等しい。

得られた湿式混合物が次いで、単動式機械プレス上で７２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で寸法が２３０×１１４×６４ｍｍ^３であるれんがの形状にプレスされる。

得られたれんがが、１１０℃で２４時間オーブン乾燥される。

これらのれんがは、次いで、静止期温度１７００℃、静止期の継続期間５時間、昇温速度５０℃／ｈで焼結された。温度静止期の後、温度が降温速度５０℃／ｈで８００℃まで下げられ、次いで温度低下は環境温度まで自由である。

下記表１は、試験および得られた結果をまとめて示し、指示がない限り、パーセント値は重量パーセントである。

生成物は、使用された試験で、試験後に測定された変形Ｆが４ｍｍ未満である、つまり通常ガラス炉クラウンに使用される本発明の範囲外の実施例１の生成物と比較して少なくとも１５％の改善を示す場合に、その耐クリープ性におけるかなりの改善を示すと考えられる。

本発明の範囲外の実施例１と本発明に従う実施例２〜８の比較は、耐クリープ性の改善に関するホウ素化合物の添加の有効性を示す。

本発明に従う実施例２〜８の比較はさらに、下記：
耐クリープ性（最小限の測定された変形Ｆに対応する）が、０．７５％≦Ｂ_２Ｏ_３≦２．４６％の上記粒子混合物中のホウ素含有量において最大であり、
４．８５％に等しい上記粒子混合物中のホウ素含有量は、上記焼結された生成物の耐クリープ性を改善することを可能にするが、より少ない程度である
ことを示す。

実施例６に従う粒子混合物は、好ましい例である。

実施例６の粒子混合物から得られた焼結された生成物は、好ましい焼結された生成物である。

本明細書において明らかなように、本発明は、高温での優れた耐クリープ性、ならびに耐腐食性、熱サイクルに対する耐性および機械的強度を有する耐火物を提供する。上記特性は、上記耐火物を、意図される用途のために完全に適するものにする。

もちろん、本発明は、非限定的な例として示された記載された実施形態に限定されない。

Claims (25)

1. 粒子混合物を含む成形されていない生成物であって、該粒子混合物が下記：
   重量パーセントとして該粒子混合物の５０％超かつ９１％未満を占め、かつ粗粒子と呼ばれる、サイズが５０μｍ以上である粒子からなる粗画分と、
   該粒子混合物の１００％までの残余を形成し、かつマトリックス粒子と呼ばれる、サイズが５０μｍ未満である粒子からなる、マトリックス画分と
   からなり、
   該生成物が、該生成物の酸化物に基づく重量パーセントとして、下記：
   ４５％＜Ａｌ_２Ｏ_３、
   ７．５％＜ＳｉＯ_２＜３５％および０％≦ＺｒＯ_２＜３３％、ただし１０％＜ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＜５４％、
   ０．１５％＜Ｂ_２Ｏ_３＜８％、
   他の酸化物：＜６％、
   ここで、Ａｌ_２Ｏ_３は、１００％までの残余を構成する
   の化学分析値を有し、
   該粗画分が、該粒子混合物に基づく重量パーセントとして１５％超の、サイズが１ｍｍより大きい粗粒子を含み、
   該マトリックス画分が、該マトリックス画分の酸化物に基づく重量パーセントとして、下記：
   Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＞８６％、ただし３５％＜Ａｌ_２Ｏ_３
   の化学分析値を有する、
   上記成形されていない生成物。
2. ０．２％＜Ｂ_２Ｏ_３＜６．５％であり、および／または他の酸化物の含有量が５％未満である、請求項１に記載の成形されていない生成物。
3. ０．７５％＜Ｂ_２Ｏ_３＜４．５％であり、および／または他の酸化物の含有量が２％未満である、請求項２に記載の成形されていない生成物。
4. Ｂ_２Ｏ_３＜２．６％である、請求項３に記載の成形されていない生成物。
5. ホウ素が、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、灰硼石、ホウ酸ナトリウム、シリカと酸化ホウ素を含むコンパウンド、ＳｉＢ_６、ホウ酸アルミナ、ＡｌＢ_３およびそれらの混合物から選択されるホウ素化合物によって提供される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形されていない生成物。
6. 該マトリックス画分が、ホウ素を含む粒子以外に、該マトリックス画分の重量の８０％超のアルミナ粒子および／またはシリカ粒子および／またはムライト粒子および／またはムライト−ジルコニア粒子および／またはアルミナ含有量が５０％超であるシリコアルミナ物質の粒子からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形されていない生成物。
7. 酸化物に基づく重量パーセントとして、ホウ素を含む粒子の５０％超がマトリックス粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形されていない生成物。
8. Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＞８３％、またはＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＞９２％、または１５％＜ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＜５０％、またはＳｉＯ_２＞１０％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形されていない生成物。
9. Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＞９０％、または２０％＜ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＜４０％、またはＳｉＯ_２＞１３％である、請求項８に記載の成形されていない生成物。
10. 該マトリックス画分中のシリカ含有量が、該マトリックス画分の酸化物相に基づく重量パーセントとして１０％超である場合に、上記マトリックス画分が、２超かつ１０未満のアルミナ／シリカ比を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の成形されていない生成物。
11. 上記比が５未満である、請求項１０に記載の成形されていない生成物。
12. 該粗粒子の８０重量％超が、２００μｍ超かつ２５ｍｍ未満のサイズを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の成形されていない生成物。
13. 該粗画分の重量の８０％超が、アルミナ粒子および／またはムライト粒子および／またはムライト−ジルコニア粒子および／またはアルミナ含有量が５０％超であるシリコアルミナ物質の粒子からなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の成形されていない生成物。
14. Ａｌ_２Ｏ_３：１００％までの残余、
    ２１％≦ＳｉＯ_２≦２５％かつＺｒＯ_２＜１％である、または１４％＜ＳｉＯ_２＜１７％かつ２６％＜ＺｒＯ_２＜３２％である、
    ０．２％＜Ｂ_２Ｏ_３＜２．６％、
    他の酸化物：＜３％
    の化学分析値を有し、
    Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＞９０％の化学分析値を有するマトリックス画分と、
    該粒子混合物の重量の２０％〜３５％の量のマトリックス粒子と、
    １５％超の、サイズが１ｍｍより大きい粗粒子と
    を有する、ここで、上記化学分析値の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして表される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成形されていない生成物。
15. マトリックスによって結合された粒からなるミクロ構造を有し、かつ酸化物に基づく重量パーセントとして、合計１００％で下記：
    ４５％＜Ａｌ_２Ｏ_３、
    ７．５％＜ＳｉＯ_２＜３７％および０％≦ＺｒＯ_２＜３５％、ただし１０％＜ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＜５４．３％、
    ０．１％＜Ｂ_２Ｏ_３＜２．５％、
    他の酸化物：＜６．４％
    ここで、Ａｌ_２Ｏ_３は、１００％までの残余を構成する
    の化学分析値を有する、焼結された生成物であって、
    ホウ素は、上記焼結された生成物の物体内に分布されており、かつ
    粒の１５％超が、１ｍｍより大きい等価直径を有する、
    上記焼結された生成物。
16. ０．２５％＜Ｂ_２Ｏ_３＜１％である、請求項１５に記載の焼結された生成物。
17. ホウ素が、上記マトリックス内に実質的に均質に分布されている、請求項１５または１６に記載の焼結された生成物。
18. 上記集合体が、数で８０％超のアルミナ粒および／またはムライト粒および／またはムライト−ジルコニア粒からなる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の焼結された生成物。
19. ２０％＜ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＜４０％である、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の焼結された生成物。
20. Ａｌ_２Ｏ_３＜８５％である、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の焼結された生成物。
21. Ａｌ_２Ｏ_３：１００％までの残余、
    ２１％≦ＳｉＯ_２≦２５％かつＺｒＯ_２＜１％である、または１４％＜ＳｉＯ_２＜１７％かつ２６％＜ＺｒＯ_２＜３２％である、
    ０．２５％＜Ｂ_２Ｏ_３＜１％、
    他の酸化物：＜３％
    の化学分析値を有し、
    １５％超の、１ｍｍより大きい等価直径を有する粒を有する、
    ここで、上記化学分析値の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして表される、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の焼結された生成物。
22. 請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の焼結された生成物を含むガラス炉。
23. 上記焼結された生成物が、溶融ガラスと接触することができない領域にある、請求項２２に記載のガラス炉。
24. 上記焼結された生成物が、上記炉の上部構造にある、請求項２３に記載のガラス炉。
25. 上記焼結された生成物が、上記炉のクラウンにある、請求項２４に記載のガラス炉。

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