JP2017503323A - Solid electrolyte and barrier on lithium metal and method - Google Patents

Solid electrolyte and barrier on lithium metal and method Download PDF

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Abstract

リチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造する方法は、表面上にリチウム金属電極を有する基板を設けるステップと、リチウム金属電極上に第1の誘電体材料層を堆積させるステップであって、アルゴン環境中でLi3PO4をスパッタリングすることである、第1の層を堆積させるステップと、第1の層を堆積させるステップ後に、第1の誘電体材料層の上に窒素プラズマを誘導および維持するステップであって、第1の層のイオン衝撃を提供してその中に窒素を混合させる、誘導および維持するステップと、堆積ステップ、誘導ステップ、および維持ステップ後に、イオン衝撃させた第1の誘電体材料層上に第2の誘電体材料層を堆積させるステップであって、窒素含有環境中でLi3PO4をスパッタリングすることである、第2の層を堆積させるステップとを含むことができる。電気化学デバイスは、リチウム金属電極とLiPON電解質との間にバリア層を備えることができる。リチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造するために構成されたツールも記載される。A method of manufacturing an electrochemical device comprising a lithium metal electrode includes providing a substrate having a lithium metal electrode on a surface and depositing a first dielectric material layer on the lithium metal electrode, the method comprising: Depositing and maintaining a nitrogen plasma on the first dielectric material layer after depositing the first layer and depositing the first layer, which is sputtering Li3PO4 in Providing a first layer of ion bombardment and mixing and inducing nitrogen therein, and inducing and maintaining; and after the deposition, inducing and maintaining steps, the ion bombarded first dielectric material layer Depositing a second dielectric material layer thereon, sputtering Li3PO4 in a nitrogen-containing environment; Depositing a layer. The electrochemical device can include a barrier layer between the lithium metal electrode and the LiPON electrolyte. A tool configured for manufacturing an electrochemical device comprising a lithium metal electrode is also described.

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2011年6月17日出願の米国仮特許出願第61/498,480号の利益を主張する2012年6月14日出願の米国特許出願第13/523,790号の一部継続出願であり、両出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれている。
本開示の実施形態は、一般に、薄膜堆積に関し、より詳細には、LiPONなどの固体電解質層をリチウム金属上へ堆積させる方法、ならびに関係するデバイスおよび堆積装置に関する。
CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application is related to US Provisional Patent Application No. 13 / 523,790, filed June 14, 2012, which claims the benefit of US Provisional Patent Application No. 61 / 498,480, filed June 17, 2011. Both of which are hereby incorporated by reference in their entirety.
Embodiments of the present disclosure relate generally to thin film deposition, and more particularly to a method of depositing a solid electrolyte layer, such as LiPON, on lithium metal, and related devices and deposition apparatus.

図1は、典型的な薄膜電池(TFB)の横断面図を示す。アノード集電板103およびカソード集電板102を有するTFBデバイス構造100が、基板101上に形成され、それに続いてカソード104、電解質105、およびアノード106が形成されるが、デバイスは、カソード、電解質、およびアノードを逆の順序にして製造することもできる。さらに、カソード集電板(CCC)およびアノード集電板(ACC)は、別個に堆積させることができる。たとえば、カソードの前にCCCを堆積させることができ、電解質の後にACCを堆積させることができる。デバイスは、環境の影響を受けやすい層を酸化剤から保護するために、カプセル化層107によって覆うことができる。たとえば、N. J. Dudney, Materials Science and Engineering B 1 16, (2005) 245-249を参照されたい。これらの構成要素層は、図1に示すTFBデバイス内で原寸に比例して描かれたものではないことに留意されたい。   FIG. 1 shows a cross-sectional view of a typical thin film battery (TFB). A TFB device structure 100 having an anode current collector 103 and a cathode current collector 102 is formed on a substrate 101 followed by a cathode 104, an electrolyte 105, and an anode 106. And the anode can be manufactured in the reverse order. Furthermore, the cathode current collector (CCC) and the anode current collector (ACC) can be deposited separately. For example, CCC can be deposited before the cathode and ACC can be deposited after the electrolyte. The device can be covered by an encapsulating layer 107 to protect the environmentally sensitive layer from oxidizing agents. See, for example, N. J. Dudney, Materials Science and Engineering B 1 16, (2005) 245-249. Note that these component layers are not drawn to scale in the TFB device shown in FIG.

図1に示すような典型的なTFBデバイス構造では、電解質(リチウムリン酸窒素酸化物(Lithium Phosporous Oxynitride)(LiPON)などの誘電体材料)は、2つの電極(アノードおよびカソード)間に挟まれる。LiPONは、化学的に安定した固体電解質であり、広い使用電圧範囲(最高5.5V)および比較的高いイオン伝導率(1〜2μ秒/cm)を有する。固体電池、特に薄膜のタイプは、電解質としてLiPONを含有し、したがってセルは、0.001%の容量損失/サイクルのみで、20,000回を超える充電/放電サイクルが可能である。LiPONを堆積させるために使用される従来の方法は、N2環境中でのLi3PO4ターゲットの物理的気相堆積(PVD)高周波(RF)スパッタリングである。
Liがアノード材料として含まれる固体電池構造では、Liの反応性は、電池を作製する上で著しい難題を呈する。そのような困難な状況は、電池を製造する従来の順序でLiアノードを保護する必要があるときに生じ、たとえば薄膜(真空堆積)の固体電池では、基板上にカソード集電板、カソード、電解質、アノードがほぼこの順序で順次形成され、頂部のLiアノードは、Liアノードを環境雰囲気との反応から保護するために、何らかの形で被覆されることとなる。別のそのような状況は、「反転」させた電池構造が考慮されるとき、すなわち第1にLiアノード、それに続いて電解質およびカソードが形成されるときに生じる。この構造は、真空堆積させることができ、または非真空の方法(スロットダイ、印刷など)によって形成することができる。反転させた電池構造の場合、難題は、Li金属表面上にLiPONなどの電解質層を堆積させる必要があるときに生じる。
In a typical TFB device structure as shown in FIG. 1, an electrolyte (a dielectric material such as Lithium Phosphorous Oxinitride (LiPON)) is sandwiched between two electrodes (anode and cathode). . LiPON is a chemically stable solid electrolyte and has a wide working voltage range (up to 5.5 V) and relatively high ionic conductivity (1-2 μsec / cm). Solid batteries, especially thin film types, contain LiPON as the electrolyte, so the cell is capable of over 20,000 charge / discharge cycles with only 0.001% capacity loss / cycle. The conventional method used to deposit LiPON is physical vapor deposition (PVD) radio frequency (RF) sputtering of a Li 3 PO 4 target in an N 2 environment.
In a solid battery structure in which Li is included as the anode material, the reactivity of Li presents a significant challenge in making the battery. Such a difficult situation arises when it is necessary to protect the Li anode in the conventional order of manufacturing the battery, for example, in a thin film (vacuum deposited) solid battery, a cathode current collector, cathode, electrolyte on the substrate The anodes are formed sequentially in this order, with the top Li anode being coated in some way to protect the Li anode from reaction with the ambient atmosphere. Another such situation occurs when an "inverted" cell structure is considered, i.e., first the Li anode is formed, followed by the electrolyte and cathode. This structure can be vacuum deposited or formed by non-vacuum methods (slot die, printing, etc.). In the case of an inverted battery structure, a challenge arises when an electrolyte layer such as LiPON needs to be deposited on the Li metal surface.

リチウム金属表面上のLiPON誘電体薄膜の堆積に対応することができる電気化学デバイス構造、堆積プロセス、および製造装置が必要とされていることが明らかである。   Clearly, there is a need for electrochemical device structures, deposition processes, and manufacturing equipment that can accommodate the deposition of LiPON dielectric thin films on lithium metal surfaces.

本開示は、高エネルギー密度の固体電池内で使用される電解質材料であるLiPONなどの固体電解質層をリチウム金属上へ堆積させる方法を含む。LiPON堆積中に窒素プラズマがリチウム金属に接触するのを回避するため、第1に、Li3PO4ターゲットを使用して、イオン伝導率はより低いがやはり固体電解質である非常に薄い(10nm〜100nm)Li3PO4層が、100%のAr雰囲気中でリチウム金属上に堆積させられる。次いで、Li3PO4膜の堆積に続いて、Li3PO4膜のイオン伝導率を改善するために窒素プラズマ処理が行われ、次いで、LiPON堆積が、同じターゲットによって純粋な窒素雰囲気中で所望の厚さまで行われる。
本開示のいくつかの実施形態によれば、リチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造する方法は、表面上にリチウム金属電極を有する基板を設けるステップと、リチウム金属電極上に第1の誘電体材料層を堆積させるステップであって、アルゴン環境中でLi3PO4をスパッタリングすることである、第1の誘電体材料層を堆積させるステップと、第1の誘電体材料層を堆積させるステップ後に、第1の誘電体材料層の上に窒素プラズマを誘導および維持するステップであって、第1の誘電体材料層のイオン衝撃を提供してその中に窒素を混合させる、誘導および維持するステップと、堆積ステップ、誘導ステップ、および維持ステップ後に、イオン衝撃させた第1の誘電体材料層上に第2の誘電体材料層を堆積させるステップであって、窒素含有環境中でLi3PO4をスパッタリングすることである、第2の誘電体材料層を堆積させるステップとを含むことができる。
The present disclosure includes a method of depositing a solid electrolyte layer, such as LiPON, an electrolyte material used in high energy density solid state batteries on lithium metal. To avoid contact of the nitrogen plasma with lithium metal during LiPON deposition, first, using a Li 3 PO 4 target, the ion conductivity is lower but still very thin (10 nm˜ A 100 nm) Li 3 PO 4 layer is deposited on the lithium metal in a 100% Ar atmosphere. Then, following the deposition of Li 3 PO 4 film, nitrogen plasma treatment is performed to improve the ionic conductivity of Li 3 PO 4 film, then, LiPON deposition, optionally in a pure nitrogen atmosphere by the same target Done to a thickness of.
According to some embodiments of the present disclosure, a method of manufacturing an electrochemical device comprising a lithium metal electrode includes providing a substrate having a lithium metal electrode on a surface, and a first dielectric on the lithium metal electrode. After depositing the first dielectric material layer and depositing the first dielectric material layer, the steps of depositing the material layer, which is sputtering Li 3 PO 4 in an argon environment. Inducing and maintaining a nitrogen plasma over the first dielectric material layer, providing ion bombardment of the first dielectric material layer to mix nitrogen therein; And depositing a second dielectric material layer on the ion-bombarded first dielectric material layer after the deposition step, the induction step, and the maintenance step. Te is to sputter a Li 3 PO 4 in a nitrogen-containing environment may include a step of depositing a second dielectric material layer.

本開示のさらなる実施形態によれば、電気化学デバイスは、表面上にリチウム金属電極を有する基板と、リチウム金属電極上のイオン衝撃させた第1の誘電体材料層であって、アルゴン環境中でLi3PO4ターゲットをスパッタリングし、それに続いて窒素含有環境中でプラズマ処理を行うことによって形成された材料層である、イオン衝撃させた第1の誘電体材料層と、イオン衝撃させた第1の誘電体材料層上の第2の誘電体材料層であって、窒素含有環境中でLi3PO4をスパッタリングすることによって形成される第2の誘電体材料層と、第2の誘電体材料層上の第2の電極とを備えることができる。
さらに、本開示は、本明細書に記載する本開示の方法を実施するように構成されたツールを提供する。
本開示の上記その他の態様および特徴は、添付の図とともに本開示の特有の実施形態に関する以下の説明を読めば、当業者には明らかになるであろう。
According to a further embodiment of the present disclosure, an electrochemical device comprises a substrate having a lithium metal electrode on a surface and an ion bombarded first dielectric material layer on the lithium metal electrode, wherein the electrochemical device is in an argon environment. A first dielectric material layer subjected to ion bombardment, which is a material layer formed by sputtering a Li 3 PO 4 target and subsequently performing plasma treatment in a nitrogen-containing environment, and a first ion-bombarded first dielectric material layer. A second dielectric material layer overlying the first dielectric material layer, the second dielectric material layer being formed by sputtering Li 3 PO 4 in a nitrogen-containing environment, and a second dielectric material A second electrode on the layer.
Furthermore, the present disclosure provides tools configured to perform the methods of the present disclosure described herein.
These and other aspects and features of the present disclosure will become apparent to those of ordinary skill in the art by reading the following description of specific embodiments of the present disclosure in conjunction with the accompanying figures.

従来技術の薄膜電池の横断面図である。It is a cross-sectional view of a conventional thin film battery. 本開示のいくつかの実施形態による堆積システムの概略図である。1 is a schematic diagram of a deposition system according to some embodiments of the present disclosure. FIG. 本開示のいくつかの実施形態による電気化学デバイスのリチウム金属電極上の固体電解質およびバリア層薄膜の堆積に対する流れ図である。2 is a flow diagram for deposition of a solid electrolyte and barrier layer thin film on a lithium metal electrode of an electrochemical device according to some embodiments of the present disclosure. 本開示のいくつかの実施形態による垂直スタック薄膜電池の横断面図である。1 is a cross-sectional view of a vertically stacked thin film battery according to some embodiments of the present disclosure. FIG. 本開示のいくつかの実施形態による薄膜堆積クラスタツールの概略図である。1 is a schematic diagram of a thin film deposition cluster tool according to some embodiments of the present disclosure. FIG. 本開示のいくつかの実施形態による複数のインラインツールを有する薄膜堆積システムの図である。1 is a diagram of a thin film deposition system having multiple in-line tools according to some embodiments of the present disclosure. FIG. 本開示のいくつかの実施形態によるインライン堆積ツールの図である。FIG. 3 is an illustration of an in-line deposition tool according to some embodiments of the present disclosure.

本開示の実施形態について、当業者であれば本開示を実施できるように本開示の例示として提供される図面を参照して、次に詳細に説明する。本明細書に提供する図面は、デバイスおよびデバイスプロセスフローの図を含み、これらは原寸に比例して描かれたものではない。とりわけ、以下の図および例は、本開示の範囲を単一の実施形態に限定することを意味するものではなく、記載または図示の要素の一部またはすべてを入れ替えることによって他の実施形態も可能である。さらに、周知の構成要素を使用して本開示の特定の要素を部分的または完全に実施することができる場合、本開示を曖昧にしないように、そのような周知の構成要素のうち、本開示の理解に必要な部分のみについて説明し、そのような周知の構成要素の他の部分に関する詳細な説明は省略する。本明細書では、単数の構成要素を示す一実施形態は、限定的と見なされるべきではなく、本明細書に別途明記しない限り、本開示は、複数の同じ構成要素を含む他の実施形態を包含することが意図され、逆も同様である。さらに、出願人らは、そのように明記しない限り、本明細書または特許請求の範囲内のいかなる用語も、一般的でないまたは特殊な意味を有すると考えられることを意図しない。さらに、本開示は、例示により本明細書に引用する周知の構成要素に対する現在および将来知られる均等物を包含する。   Embodiments of the present disclosure will now be described in detail with reference to the drawings provided as an illustration of the present disclosure to enable those skilled in the art to practice the present disclosure. The drawings provided herein include diagrams of devices and device process flows, which are not drawn to scale. In particular, the following figures and examples are not meant to limit the scope of the disclosure to a single embodiment, and other embodiments are possible by replacing some or all of the elements described or illustrated. It is. Further, if well-known components can be used to partially or fully implement certain elements of the present disclosure, the disclosure of such well-known components is not intended to obscure the present disclosure. Only the parts necessary for understanding are described, and detailed descriptions of other parts of such well-known components are omitted. As used herein, an embodiment showing a singular component is not to be considered limiting, and unless otherwise specified herein, the present disclosure includes other embodiments that include a plurality of the same component. It is intended to be included and vice versa. Moreover, applicants do not intend for any term in the present specification or claims to be considered to have an uncommon or special meaning unless explicitly stated as such. Further, this disclosure includes present and future known equivalents to the well-known components cited herein by way of example.

TFBを含む様々な電気化学デバイスにおいて、リチウム金属表面上のLiPON層の堆積が望ましい。LiPONを堆積させるために使用される従来の方法は、窒素環境中でのLi3PO4ターゲットの物理的気相堆積(PVD)高周波(RF)スパッタリングである。問題は、基板(リチウム金属)が窒素プラズマに接触した後、LiPONが基板を覆う前に、窒素プラズマのスパッタリングが、
6Li+N2→2Li3Nという反応を引き起こすことである。生成物L3Nは、Li基準電極に対して非常に小さい電圧範囲(約0.4V)を有する。基板内のLi3Nの形成は問題ではない(Li3NはLiイオン導体である)が、本発明者らは、この反応が自己制御性ではなく、電池のための電荷担体であるリチウム金属を消費し続け、電池動作のための電荷担体しかカソード内に残らないことを発見した。ここで、本発明者らは、カソードはリチウム化された完全放電状態で堆積されると仮定しており、循環する担体はそこから抜き出される。追加のLiイオン電荷担体のリザーバをもたないそのようなセルは、電池の寿命にわたって様々な機構による電荷担体Liの損失が、容量およびサイクル寿命に直接影響を及ぼすため、典型的にはより低いサイクル性および容量保持を示す。したがって、リチウム金属上へLiPONを堆積させる実行可能な方法は、上記のタイプの高性能の機能的な電池を製造する際に重要である。
In various electrochemical devices including TFB, deposition of a LiPON layer on a lithium metal surface is desirable. The conventional method used to deposit LiPON is physical vapor deposition (PVD) radio frequency (RF) sputtering of a Li 3 PO 4 target in a nitrogen environment. The problem is that after the substrate (lithium metal) comes into contact with the nitrogen plasma and before the LiPON covers the substrate, the sputtering of the nitrogen plasma
It is to cause a reaction of 6Li + N 2 → 2Li 3 N. The product L 3 N has a very small voltage range (about 0.4 V) relative to the Li reference electrode. The formation of Li 3 N in the substrate is not a problem (Li 3 N is a Li ion conductor), but we have found that this reaction is not self-regulating and is a lithium metal that is a charge carrier for the battery. It has been discovered that only charge carriers for battery operation remain in the cathode. Here, the inventors assume that the cathode is deposited in a lithiated full discharge state, and the circulating carrier is extracted therefrom. Such cells without additional Li-ion charge carrier reservoirs are typically lower because the loss of charge carrier Li by various mechanisms directly affects capacity and cycle life over the life of the battery. Shows cycling and capacity retention. Therefore, a viable method of depositing LiPON on lithium metal is important in manufacturing high performance functional batteries of the type described above.

Li上に堆積させたLiPON材料を含むそのような安定したスタックを形成することはまた、非真空で堆積させた非常に厚いカソード層を電解液とともに使用することなどによって、本質的に複合性のセルスタックを作製する機会を提供し、これは、さらに大容量、高エネルギー密度、および低コストをもたらすことができる。より低いコストは、厚いカソードを形成する非真空方法から得ることができる。たとえば、一方の側が基板/ACC/Li/バリア層/LiPONであり、他方の側が基板/CCC/カソード/電解液である「積層デュアル基板構造」。   Forming such a stable stack comprising LiPON material deposited on Li is also inherently complex, such as by using a very thick cathode layer deposited with non-vacuum with electrolyte. It provides an opportunity to make a cell stack, which can result in higher capacity, higher energy density, and lower cost. Lower costs can be obtained from the non-vacuum method of forming a thick cathode. For example, a “laminated dual substrate structure” where one side is substrate / ACC / Li / barrier layer / LiPON and the other side is substrate / CCC / cathode / electrolyte.

Arのみでスパッタリングされた薄いLi3PO4バリア層は、LiPONを形成する後のステップ中にリチウム金属が窒素プラズマに接触するのを事実上防止する。これは、LiPON層が実際に堆積されるときの上記のリチウム金属と窒素プラズマとの間の反応を事実上回避する。加えて、同じスパッタリングチャンバ内でプロセス全体を連続して、気中遮断なく、溶液処理なく、したがって追加のコストなく行うことができる。単一ウエハの場合、Applied Materials Endura(商標)のようなバッチ処理ツールを使用することができる。基板が複数の隣接するターゲットの前を連続して動く「インライン」ツールでは、第1のターゲットを初期バリア被覆ステップとして使用することができ、後のターゲットの残りは、必要なLiPON層を蓄積するために使用することができ、この場合も、単一のツール内で行われる。初期バリア層のより低いイオン伝導率を補償するために、Li3PO4層が第1に堆積された後に、窒素プラズマ処理が組み込まれる。これは、イオン伝導率を増大させるだけでなく、プラズマ処理のピンホール修復効果により、後のLiPON堆積ステップ中のより良好な保護を可能にする。Ar環境中でのLi3PO4堆積が実行された後に層をプラズマで処理する複数の方法があることは明らかである。Arプラズマは、ピンホール修復を提供することができ、窒素プラズマは、イオン伝導率とピンホール修復との両方を提供することができることに留意されたい。したがって、Arプラズマを使用してスパッタリングし、それに続いてスパッタリングされた膜を窒素プラズマによって処理することができる。 A thin Li 3 PO 4 barrier layer sputtered with only Ar effectively prevents lithium metal from contacting the nitrogen plasma during the subsequent steps of forming the LiPON. This effectively avoids the reaction between the lithium metal and nitrogen plasma described above when the LiPON layer is actually deposited. In addition, the entire process can be performed continuously in the same sputtering chamber, without air shut-off, without solution processing, and thus without additional costs. For single wafers, a batch processing tool such as Applied Materials Endura ™ can be used. In an “in-line” tool where the substrate moves continuously in front of multiple adjacent targets, the first target can be used as an initial barrier coating step, with the remainder of the later targets accumulating the necessary LiPON layer. Can also be used, and this is also done within a single tool. In order to compensate for the lower ionic conductivity of the initial barrier layer, a nitrogen plasma treatment is incorporated after the Li 3 PO 4 layer is first deposited. This not only increases ionic conductivity, but also allows better protection during the subsequent LiPON deposition step due to the pinhole repair effect of the plasma treatment. Obviously, there are multiple ways to treat the layer with plasma after Li 3 PO 4 deposition in an Ar environment has been performed. Note that Ar plasma can provide pinhole repair, and nitrogen plasma can provide both ionic conductivity and pinhole repair. Thus, sputtering can be performed using Ar plasma, and the subsequently sputtered film can be treated with nitrogen plasma.

図2は、本開示による堆積方法向けに構成された堆積ツール200の一例の概略図を示す。堆積ツール200は、真空チャンバ201、スパッタターゲット202、基板204、および基板ペデスタル205を含む。LiPON堆積の場合、ターゲット202は、Li3PO4とすることができ、適した基板204は、シリコン、Si上窒化ケイ素、ガラス、PET(ポリエチレンテレフタレート)、雲母、銅などの金属箔などとすることができ、必要な場合、集電板および電極層は、すでに堆積およびパターニングされている。たとえば、図1および図4を参照されたい。チャンバ201は、真空ポンプシステム206およびプロセスガス供給システム207を有する。ターゲットには複数の電源が接続される。各ターゲット電源は、高周波(RF)電源を処理するための整合ネットワークを有する。異なる周波数で動作する2つの電源の使用を可能にするために、フィルタが使用され、フィルタは、より低い周波数で動作するターゲット電源をより高い周波数による損傷から保護するように作用する。同様に、基板にも複数の電源が接続される。基板に接続された各電源は、高周波(RF)電源を処理するための整合ネットワークを有する。異なる周波数で動作する2つの電源の使用を可能にするために、フィルタが使用され、フィルタは、より低い周波数で動作する基板に接続された電源をより高い周波数による損傷から保護するように作用する。 FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of a deposition tool 200 configured for a deposition method according to the present disclosure. The deposition tool 200 includes a vacuum chamber 201, a sputter target 202, a substrate 204, and a substrate pedestal 205. In the case of LiPON deposition, the target 202 can be Li 3 PO 4 and a suitable substrate 204 is silicon, silicon nitride on Si, glass, PET (polyethylene terephthalate), mica, metal foil such as copper, etc. If necessary, current collector and electrode layers are already deposited and patterned. See, for example, FIG. 1 and FIG. The chamber 201 has a vacuum pump system 206 and a process gas supply system 207. A plurality of power supplies are connected to the target. Each target power source has a matching network for processing a radio frequency (RF) power source. A filter is used to allow the use of two power supplies operating at different frequencies, and the filter acts to protect target power supplies operating at lower frequencies from damage due to higher frequencies. Similarly, a plurality of power supplies are connected to the substrate. Each power source connected to the substrate has a matching network for processing a radio frequency (RF) power source. In order to allow the use of two power supplies operating at different frequencies, a filter is used, which acts to protect the power supply connected to the substrate operating at a lower frequency from damage due to higher frequencies. .

使用される堆積およびプラズマピンホール低減技法のタイプに応じて、基板に接続される電源の1つまたは複数は、DC源、パルスDC(pDC)源、RF源などとすることができる。同様に、ターゲット電源の1つまたは複数は、DC源、pDC源、RF源などとすることができる。これらの電源(PS)の構成および使用のいくつかの例を、以下の表1に提供する。さらに、組み合わせた電源の概念および構成は、全体として参照により本明細書に組み込まれている、Kwakらの米国特許出願公開第2009/0288943号に記載されており、本開示のいくつかの実施形態による薄膜の堆積に使用することができる。たとえば、堆積させた膜内に低減されたピンホール密度を提供するために、RF源以外の電源の組合せも有効となることがある。加えて、基板は、堆積中に加熱することができる。
*1MHz未満の周波数を使用することができる。
Depending on the type of deposition and plasma pinhole reduction technique used, one or more of the power sources connected to the substrate can be a DC source, a pulsed DC (pDC) source, an RF source, and the like. Similarly, one or more of the target power sources can be a DC source, a pDC source, an RF source, and the like. Some examples of the configuration and use of these power supplies (PS) are provided in Table 1 below. Further, the concept and configuration of the combined power supply is described in Kwak et al., US Patent Application Publication No. 2009/0288843, which is hereby incorporated by reference in its entirety, and some embodiments of the present disclosure. Can be used for thin film deposition. For example, combinations of power sources other than RF sources may be effective to provide reduced pinhole density in the deposited film. In addition, the substrate can be heated during deposition.
* A frequency less than 1 MHz can be used.

表1は、本開示のいくつかの実施形態によるスパッタ堆積およびプラズマピンホール充填プロセス向けの電源の例示的な構成を提供する。スパッタ堆積#1および#2は、窒素またはアルゴン環境中でLi3PO4ターゲットを使用して、LiPONまたはLi3PO4などの材料をスパッタ堆積させるために使用することができる(アルゴン環境の場合、ピンホール充填プロセスの一部とすることもできる後の窒素プラズマ処理を使用して、Li3PO4のリチウムイオンのイオン伝導率を改善するために必要な窒素を混合させることができる)。 Table 1 provides an exemplary configuration of a power supply for a sputter deposition and plasma pinhole filling process according to some embodiments of the present disclosure. Sputter deposition # 1 and # 2 can be used to sputter deposit materials such as LiPON or Li 3 PO 4 using a Li 3 PO 4 target in a nitrogen or argon environment (for argon environments). Subsequent nitrogen plasma treatment, which can also be part of the pinhole filling process, can be used to mix the nitrogen needed to improve the ionic conductivity of Li 3 PO 4 lithium ions).

本開示のいくつかの実施形態によれば、Li金属電極上のLiPON堆積は、図3の概略的なプロセスフローに従って進めることができる。このプロセスフローは、リチウム金属アノードを有する基板を設けるステップ(310)と、リチウム金属アノード上に薄いLi3PO4誘電体層を堆積させるステップ(320)と、基板の上に窒素含有プラズマを誘導および維持し、堆積させた誘電体層のイオン衝撃を提供して誘電体の組成修正を行う(窒素を混合させてLi+イオン伝導率を改善する)ステップ(330)と、組成修正されたLi3PO4誘電体上にLiPON層を堆積させるステップ(340)とを含むことができる。本明細書では、薄い誘電体層とは、数ナノメートル〜数百ナノメートルの厚さを有するLi3PO4誘電体層、実施形態では厚さ10nm〜100nmの層、さらなる実施形態では厚さ20nm〜60nmの層を指す。 According to some embodiments of the present disclosure, LiPON deposition on a Li metal electrode can proceed according to the schematic process flow of FIG. The process flow includes providing a substrate with a lithium metal anode (310), depositing a thin Li 3 PO 4 dielectric layer on the lithium metal anode (320), and inducing a nitrogen-containing plasma over the substrate. And maintaining an ion bombardment of the deposited dielectric layer to modify the composition of the dielectric (mixing nitrogen to improve Li + ion conductivity) (330); on 3 PO 4 dielectric may include a step (340) depositing a LiPON layer. As used herein, a thin dielectric layer refers to a Li 3 PO 4 dielectric layer having a thickness of a few nanometers to hundreds of nanometers, in embodiments a layer having a thickness of 10 nm to 100 nm, and in a further embodiment a thickness. Refers to a layer of 20 nm to 60 nm.

より概略的には、本開示の実施形態によれば、以下の方法を使用して、リチウム金属電極を有する電気化学デバイスを作ることができる。第1に、その上にリチウム金属電極を有する基板が設けられる。基板は、ガラス、シリコン、銅などとすることができる。第2に、アルゴン環境中でLi3PO4をスパッタリングすることによって、リチウム金属電極上に第1の誘電体材料層が堆積される。第3に、RFターゲット電源が切られて、チャンバガスは、窒素含有環境を提供するように変更され、または基板は、窒素含有環境を有する異なるチャンバへ動かされる。第4に、RF基板電源を使用して基板に直接RFを印加し、基板表面に隣接して局部的なプラズマを生成する。このプラズマは、第1の層内への窒素の混合によりLi+イオン伝導率を改善することを可能にするのに十分なエネルギーを有する高エネルギーイオンを生成する。第5に、プラズマ処理は終了し、次いで、窒素環境中のLi3PO4源からのスパッタ堆積によって、イオン衝撃させた第1の層の上に第2の誘電体材料層が堆積される。第1の層の窒素プラズマ処理はまた、第1の層内に形成された可能性のあるあらゆるピンホールを除去するのに有効となることができることに留意されたい。さらに、窒素プラズマ処理は、第1の層の堆積とは別個のチャンバ内で行うことができ、さらに、第2の層の堆積は、窒素プラズマ処理と同じチャンバ内で行っても、異なるチャンバ内で行ってもよいことに留意されたい。 More generally, according to embodiments of the present disclosure, the following method can be used to make an electrochemical device having a lithium metal electrode. First, a substrate having a lithium metal electrode thereon is provided. The substrate can be glass, silicon, copper or the like. Second, a first dielectric material layer is deposited on the lithium metal electrode by sputtering Li 3 PO 4 in an argon environment. Third, the RF target power is turned off and the chamber gas is changed to provide a nitrogen-containing environment, or the substrate is moved to a different chamber having a nitrogen-containing environment. Fourth, RF is directly applied to the substrate using an RF substrate power supply to generate a local plasma adjacent to the substrate surface. This plasma produces high energy ions with sufficient energy to allow the Li + ion conductivity to be improved by mixing nitrogen into the first layer. Fifth, the plasma treatment is terminated, and then a second dielectric material layer is deposited over the ion bombarded first layer by sputter deposition from a Li 3 PO 4 source in a nitrogen environment. Note that the nitrogen plasma treatment of the first layer can also be effective in removing any pinholes that may have been formed in the first layer. Furthermore, the nitrogen plasma treatment can be performed in a separate chamber from the deposition of the first layer, and further, the second layer deposition can be performed in the same chamber as the nitrogen plasma treatment, but in a different chamber. Note that this may be done at

本発明者らは、Li3PO4ターゲットをアルゴンでスパッタリングすることによる薄膜の堆積は、窒素環境中でのLi3PO4ターゲットからのスパッタ堆積を使用する薄膜の堆積と比較して、薄膜内のピンホール低減の有効性も改善するように見えることに気付いた。これは、窒素はLi3PO4ターゲットの作用を損なわせ、その結果、ターゲットによる粒子生成が生じる可能性があり、これらの粒子は、堆積させた膜内にピンホールを生じさせる可能性があるのに対して、アルゴンは、ターゲットの作用を損なわせることがなく、したがって粒子脱落を低減させかつピンホール形成を低減させるためとすることができる。さらに、アルゴン環境を使用してLi3PO4をスパッタリングすることによって形成され、次いでピンホール除去のために窒素プラズマで処理された膜は、窒素環境を使用してスパッタ堆積させたが窒素プラズマによる堆積後の処理を行わない膜に比べて、改善されたイオン伝導率を示した。改善されたイオン伝導率は、窒素プラズマ処理中のLiPON膜内への窒素のより有効な混合によるためとすることができる。窒素混合物を有するLiPON材料は、LiaPObcによって表すことができ、ここで、2.5≦a≦3.5、3.7≦b≦4.2、および0.05≦c≦0.3である。特定の程度まで、窒素含有率が高いほど、イオン伝導率も高くなる。ピンホール除去および改善されたイオン伝導率のための窒素プラズマプロセスの効率は、基板温度を制御することによって増大させることができることに留意されたい。LiPON堆積の場合、より高い温度は、窒素の混合を改善するが、温度は高すぎるべきではなく、そうでない場合、膜が結晶化することがある。基板温度を室温〜300℃の範囲内の温度に制御することで、LiPON薄膜堆積のためにより効率的なプロセスを提供することができる。さらに、アルゴンの代わりにキセノンなどの他のガスを使用して類似の結果を得ることができることが予期されるが、アルゴンと比較すると、キセノンなどのガスの高いコストにより、ガスの使用が限定されることがある。 The inventors have found that the deposition of thin films by sputtering a Li 3 PO 4 target with argon compared to the deposition of thin films using sputter deposition from a Li 3 PO 4 target in a nitrogen environment. I noticed that it also seems to improve the effectiveness of pinhole reduction. This is because nitrogen impairs the action of the Li 3 PO 4 target, which can result in particle generation by the target and these particles can cause pinholes in the deposited film. On the other hand, argon does not impair the action of the target and can therefore be for reducing particle shedding and pinhole formation. In addition, films formed by sputtering Li 3 PO 4 using an argon environment and then treated with nitrogen plasma for pinhole removal were sputter deposited using the nitrogen environment but with nitrogen plasma. Compared to the film without post-deposition treatment, it showed improved ionic conductivity. The improved ionic conductivity may be due to a more effective mixing of nitrogen into the LiPON film during nitrogen plasma treatment. A LiPON material with a nitrogen mixture can be represented by Li a PO b N c , where 2.5 ≦ a ≦ 3.5, 3.7 ≦ b ≦ 4.2, and 0.05 ≦ c ≦ 0.3. To a certain extent, the higher the nitrogen content, the higher the ionic conductivity. Note that the efficiency of the nitrogen plasma process for pinhole removal and improved ionic conductivity can be increased by controlling the substrate temperature. For LiPON deposition, higher temperatures improve nitrogen mixing, but the temperature should not be too high, otherwise the film may crystallize. Controlling the substrate temperature to a temperature in the range of room temperature to 300 ° C. can provide a more efficient process for LiPON thin film deposition. In addition, it is expected that similar results can be obtained using other gases such as xenon instead of argon, but the use of gas is limited due to the higher cost of gases such as xenon compared to argon. Sometimes.

以下の表2は、Applied Materials 200mm Endura(商標)の標準物理的気相堆積(PVD)チャンバで実施される本開示のいくつかの実施形態によるLi3PO4堆積および窒素プラズマ処理のためのサンプルプラズマ方策を示す。
†電力の上限は、使用される電源の限界によるものであり、ターゲット面積によって決定されるプロセスに対する上限およびターゲット材料の電力密度の限界を表すものではない。電力は、ターゲットの亀裂が始まる点まで増大させることができることが予期される。
Table 2 below shows a sample for Li 3 PO 4 deposition and nitrogen plasma treatment according to some embodiments of the present disclosure performed in an Applied Materials 200 mm Endura ™ standard physical vapor deposition (PVD) chamber. The plasma strategy is shown.
† The upper limit of power is due to the limit of the power source used, and does not represent the upper limit for the process determined by the target area and the limit of power density of the target material. It is expected that the power can be increased to the point where the target crack begins.

表2は、Li3PO4をスパッタリングして薄膜を形成し、それに続いてプラズマ処理を行い、Li+イオン伝導率を改善し、またピンホール密度を低減させるためのプロセス条件の一例を提供する。これは、使用することができる多くの様々なプロセス条件の一例にすぎない。このプロセスは、より大きい面積のツールに合わせて調整されることに留意されたい。たとえば、1400mm×190mmの方形のLi3PO4ターゲットを有するインラインツールは、10kWで動作される。大きいインラインターゲットは、ターゲット面積によって決定される上限およびターゲット材料の電力密度の限度を有するRF電力で動作することができる。 Table 2 provides an example of process conditions for sputtering Li 3 PO 4 to form a thin film followed by plasma treatment to improve Li + ion conductivity and reduce pinhole density. . This is just one example of the many different process conditions that can be used. Note that this process is tailored for larger area tools. For example, an inline tool with a 1400 mm × 190 mm square Li 3 PO 4 target is operated at 10 kW. Large in-line targets can operate at RF power with an upper limit determined by the target area and a power density limit of the target material.

さらに、プロセス条件は、上記の条件から変動させることができる。たとえば、堆積温度はより高くことができ、ソース電力はpDCとすることができ、スパッタガスはAr/N2混合物とすることができる。本開示を読めば、所望する場合、堆積させた膜の均一性、表面粗さ、層密度などを改善するために、これらのパラメータの調整を行うことができることが、当業者には理解されよう。 Furthermore, the process conditions can be varied from the above conditions. For example, the deposition temperature can be higher, the source power can be pDC, and the sputtering gas can be an Ar / N 2 mixture. After reading this disclosure, those skilled in the art will appreciate that adjustments to these parameters can be made if desired to improve the uniformity, surface roughness, layer density, etc. of the deposited film. .

図4は、本開示の方法によって製造された垂直スタックを有する電気化学デバイスの一例を示す。本開示の方法はまた、図1の概略的な構成を有するデバイスを製造するために使用することができるが、本開示は、リチウム金属アノードとLiPON電解質との間にバリア層を含む。図4で、垂直スタックは、基板410、リチウム金属アノード420、バリア層430、電解質層440、およびカソード層450を備える。また、アノードおよび/またはカソード用の集電板と、スタック全体を覆う保護コーティングと、アノードおよびカソード用の電気コンタクトとを備えることができる(図示せず)。   FIG. 4 shows an example of an electrochemical device having a vertical stack manufactured by the method of the present disclosure. Although the method of the present disclosure can also be used to manufacture a device having the schematic configuration of FIG. 1, the present disclosure includes a barrier layer between the lithium metal anode and the LiPON electrolyte. In FIG. 4, the vertical stack includes a substrate 410, a lithium metal anode 420, a barrier layer 430, an electrolyte layer 440, and a cathode layer 450. It can also comprise a current collector for the anode and / or cathode, a protective coating covering the entire stack, and electrical contacts for the anode and cathode (not shown).

図2は、水平平面のターゲットおよび基板を有するチャンバ構成を示すが、ターゲットおよび基板は、垂直平面内に保持することもできる。この構成は、ターゲット自体が粒子を生成する場合に粒子の問題を軽減するのを助けることができる。さらに、ターゲットおよび基板の位置を入れ替えることができ、したがって基板は、ターゲットより上に保持される。さらに、基板は、可撓性を有することができ、オープンリール式のシステムによってターゲットの前で動かすことができ、ターゲットは、回転式の円筒形のターゲットとすることができ、ターゲットは、非平面とすることができ、かつ/または基板は、非平面とすることができる。   Although FIG. 2 shows a chamber configuration with a horizontal plane target and substrate, the target and substrate can also be held in a vertical plane. This configuration can help alleviate particle problems when the target itself produces particles. Furthermore, the position of the target and the substrate can be interchanged so that the substrate is held above the target. Furthermore, the substrate can be flexible and can be moved in front of the target by an open reel system, the target can be a rotating cylindrical target, and the target is non-planar And / or the substrate can be non-planar.

図5は、本開示のいくつかの実施形態によるTFBデバイスを製造する処理システム600の概略図である。処理システム600は、反応性プラズマ洗浄(RPC)チャンバ630およびプロセスチャンバC1〜C4(641〜644)を備えるクラスタツール620への標準機械的インターフェース(SMIF)610を含む。プロセスチャンバC1〜C4は、上記のプロセスステップで利用することができる。必要な場合、グローブボックス650もまた、クラスタツールに取り付けることができる。グローブボックスは、不活性環境中(たとえば、He、Ne、またはArなどの希ガス下)で基板を貯蔵することができ、不活性環境は、アルカリ金属/アルカリ土類金属の堆積後に有用である。必要な場合、グローブボックスへの予燃室660を使用することもできる。予燃室は、グローブボックス内の不活性環境を汚染することなくグローブボックスから基板を出し入れすることを可能にするガス交換チャンバ(不活性ガスから空気へ、また逆も同様である)である(グローブボックスは、リチウム箔製造者によって使用されるような、露点の十分に低い乾燥室環境に置き換えることもできることに留意されたい)。チャンバC1〜C4は、薄膜電池デバイスを製造するプロセスステップ向けに構成することができ、これらのプロセスステップは、上記のように、基板上のLi金属層の堆積、Li3PO4のバリア層、それに続いて窒素プラズマ処理、次いで電解質層(たとえば、N2中でLi3PO4ターゲットをRFスパッタリングすることによるLiPON)の堆積を含むことができる。処理システム600向けのクラスタ配置を示したが、線形のシステムを利用することもでき、線形のシステムでは、処理チャンバは一列に配置され、移送チャンバを有しておらず、したがって基板は1つのチャンバから次のチャンバへ連続して動くことを理解されたい。 FIG. 5 is a schematic diagram of a processing system 600 for manufacturing a TFB device according to some embodiments of the present disclosure. The processing system 600 includes a standard mechanical interface (SMIF) 610 to a cluster tool 620 that includes a reactive plasma cleaning (RPC) chamber 630 and process chambers C1-C4 (641-644). The process chambers C1 to C4 can be used in the above process steps. If necessary, the glove box 650 can also be attached to the cluster tool. The glove box can store the substrate in an inert environment (eg, under a noble gas such as He, Ne, or Ar), which is useful after the alkali metal / alkaline earth metal deposition. . If necessary, a pre-combustion chamber 660 to the glove box can also be used. The pre-combustion chamber is a gas exchange chamber (inert gas to air and vice versa) that allows substrates to be taken in and out of the glove box without contaminating the inert environment within the glove box ( (Note that the glove box can also be replaced by a drying room environment with a sufficiently low dew point, such as that used by lithium foil manufacturers). Chambers C1-C4 can be configured for process steps for manufacturing thin film battery devices, which include, as described above, deposition of a Li metal layer on a substrate, a barrier layer of Li 3 PO 4 , Subsequent nitrogen plasma treatment can then include the deposition of an electrolyte layer (eg, LiPON by RF sputtering a Li 3 PO 4 target in N 2 ). Although a cluster arrangement for the processing system 600 has been shown, a linear system can also be utilized, where the processing chambers are arranged in a row and do not have a transfer chamber, so the substrate is one chamber. It should be understood that it moves continuously from one to the next chamber.

図6は、本開示のいくつかの実施形態による複数のインラインツール710、720、730、740などを有するインライン製造システム700の図を示す。インラインツールは、たとえばTFBを含む電気化学デバイスのすべての層を堆積させるツールを含むことができる。さらに、インラインツールは、事前および事後調節チャンバを含むことができる。たとえば、ツール710は、基板が真空エアロック715を通って堆積ツール720に入る前に真空を確立するポンプダウンチャンバとすることができる。インラインツールの一部またはすべては、真空エアロック715によって分離された真空ツールとすることができる。プロセスライン内のプロセスツールおよび特有のプロセスツールの順序は、使用されている特定の電気化学デバイス製造方法によって決定されることに留意されたい。たとえば、インラインツールの1つまたは複数は、上記のように、本開示のいくつかの実施形態による、イオン伝導率の改善のための窒素プラズマ処理を含む、Li金属上への緩衝層の堆積専用とすることができる。さらに、基板は、水平または垂直に配向されたインライン製造システムを通って動かすことができる。さらに、インラインシステムは、ウェブ基板のオープンリール式の処理に適合させることができる。   FIG. 6 shows a diagram of an in-line manufacturing system 700 having a plurality of in-line tools 710, 720, 730, 740, etc., according to some embodiments of the present disclosure. In-line tools can include tools that deposit all layers of an electrochemical device including, for example, TFB. Further, the inline tool can include pre- and post-conditioning chambers. For example, the tool 710 may be a pump down chamber that establishes a vacuum before the substrate enters the deposition tool 720 through the vacuum airlock 715. Some or all of the inline tools can be vacuum tools separated by a vacuum airlock 715. Note that the order of process tools and specific process tools within a process line is determined by the particular electrochemical device manufacturing method being used. For example, one or more of the in-line tools are dedicated to depositing a buffer layer on Li metal, including nitrogen plasma treatment for improved ionic conductivity, as described above, according to some embodiments of the present disclosure. It can be. Further, the substrate can be moved through an in-line manufacturing system that is oriented horizontally or vertically. Furthermore, the inline system can be adapted for open reel processing of web substrates.

図6に示すようなインライン製造システムを通る基板の動きを示すため、図7で、1つのインラインツール710のみを定位置に有する基板コンベア750を示す。図示のように、基板810を収容する基板ホルダ755(基板を見ることができるように部分的に切り取った基板ホルダを示す)が、インラインツール710を通ってホルダおよび基板を動かすためのコンベア750または同等のデバイス上に取り付けられる。垂直の基板構成を有する処理ツール710に適したインラインプラットフォームは、Applied MaterialsのNew Aristo(商標)である。水平の基板構成を有する処理ツール710に適したインラインプラットフォームは、Applied MaterialsのAton(商標)である。さらに、インラインプロセスは、Applied MaterialsのSmartWeb(商標)などのオープンリール式のシステム上で実施することもできる。   To illustrate substrate movement through an in-line manufacturing system such as that shown in FIG. 6, a substrate conveyor 750 having only one in-line tool 710 in place is shown in FIG. As shown, a substrate holder 755 (showing a partially cut away substrate holder so that the substrate can be seen) containing the substrate 810 is a conveyor 750 for moving the holder and substrate through the inline tool 710 or Mounted on equivalent device. A suitable inline platform for a processing tool 710 having a vertical substrate configuration is New Materials ™ from Applied Materials. A suitable inline platform for a processing tool 710 having a horizontal substrate configuration is Applied Materials' Aton ™. Furthermore, the in-line process can also be performed on an open reel system such as Applied Materials' SmartWeb ™.

本開示の実施形態によるリチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造する装置は、基板上のリチウム金属電極上に第1の誘電体材料層を堆積させる第1のシステムであって、第1の誘電体材料層の堆積が、アルゴン環境中でLi3PO4をスパッタリングすることである、第1のシステムと、第1の誘電体材料層の上に窒素プラズマを誘導および維持する第2のシステムであって、第1の誘電体材料層のイオン衝撃を提供してその中に窒素を混合させる、第2のシステムと、イオン衝撃させた第1の誘電体材料層上に第2の誘電体材料層を堆積させる第3のシステムであって、第2の誘電体材料層の堆積が、窒素含有環境中でLi3PO4をスパッタリングすることである、第3のシステムとを備えることができる。第1、第2、および第3のシステムは、同じシステムとすることができる。実施形態では、第2および第3のシステムは同じシステムである。装置は、クラスタツールまたはインラインツールとすることができる。さらに、インラインまたはオープンリール式の装置では、堆積および誘導ステップは、別個の隣接するシステム内で実施することができる。 An apparatus for manufacturing an electrochemical device comprising a lithium metal electrode according to an embodiment of the present disclosure is a first system for depositing a first dielectric material layer on a lithium metal electrode on a substrate, the first dielectric In a first system where the deposition of the body material layer is to sputter Li 3 PO 4 in an argon environment and in a second system that induces and maintains a nitrogen plasma over the first dielectric material layer A second system for providing ion bombardment of the first dielectric material layer and mixing nitrogen therein; and a second dielectric material on the ion bombarded first dielectric material layer A third system for depositing layers, wherein the deposition of the second dielectric material layer is to sputter Li 3 PO 4 in a nitrogen-containing environment. The first, second and third systems can be the same system. In an embodiment, the second and third systems are the same system. The device can be a cluster tool or an inline tool. Furthermore, in an in-line or open-reel device, the deposition and induction steps can be performed in separate adjacent systems.

本開示は、たとえばエネルギーストレージデバイス、エレクトロクロミックデバイスなど、リチウム金属表面上のLiPON堆積を有する任意の適用分野で使用することができる。   The present disclosure can be used in any application field having LiPON deposition on a lithium metal surface, such as, for example, energy storage devices, electrochromic devices.

本開示について、本開示の特定の実施形態を参照して特に説明したが、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細に変更および修正を加えることができることが、当業者には容易に明らかになるであろう。   Although the present disclosure has been specifically described with reference to specific embodiments of the present disclosure, those skilled in the art will recognize that changes and modifications can be made in form and detail without departing from the spirit and scope of the disclosure. It will be readily apparent.

Claims (15)

リチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造する方法であって、
表面上にリチウム金属電極を有する基板を設けるステップと、
前記リチウム金属電極上に第1の誘電体材料層を堆積させるステップであって、アルゴン環境中でLi3PO4をスパッタリングすることである、前記第1の誘電体材料層を堆積させるステップと、
前記第1の誘電体材料層を堆積させる前記ステップ後に、前記第1の誘電体材料層の上に窒素プラズマを誘導および維持するステップであって、前記第1の誘電体材料層のイオン衝撃を提供してその中に窒素を混合させる、誘導および維持するステップと、
前記堆積ステップ、前記誘導ステップ、および前記維持ステップ後に、前記イオン衝撃させた第1の誘電体材料層上に第2の誘電体材料層を堆積させるステップであって、窒素含有環境中でLi3PO4をスパッタリングすることである、前記第2の誘電体材料層を堆積させるステップとを含む方法。
A method of manufacturing an electrochemical device comprising a lithium metal electrode, comprising:
Providing a substrate having a lithium metal electrode on the surface;
Depositing a first dielectric material layer on the lithium metal electrode, the depositing the first dielectric material layer being sputtering Li 3 PO 4 in an argon environment;
After the step of depositing the first dielectric material layer, inducing and maintaining a nitrogen plasma on the first dielectric material layer, the ion bombardment of the first dielectric material layer Providing and inducing and maintaining nitrogen mixed therein; and
Depositing a second dielectric material layer on the ion-bombarded first dielectric material layer after the deposition step, the induction step, and the maintaining step, wherein the Li 3 in a nitrogen-containing environment; Depositing said second dielectric material layer, which is sputtering PO 4 .
前記第1の誘電体材料層が、10nm〜100nmの厚さを有する、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the first dielectric material layer has a thickness of 10 nm to 100 nm. 前記第1の誘電体材料層が、40nm〜60nmの厚さを有する、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the first dielectric material layer has a thickness of 40 nm to 60 nm. 第1の誘電体材料層を堆積させる前記ステップが、第1の真空チャンバ内で行われ、誘導および維持する前記ステップが、第2の真空チャンバ内で行われる、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the step of depositing a first dielectric material layer is performed in a first vacuum chamber and the step of inducing and maintaining is performed in a second vacuum chamber. 前記イオン衝撃させた第1の誘電体材料層の組成が、式LiaPObcによって表され、ここで、2.5≦a≦3.5、3.7≦b≦4.2、および0.05≦c≦0.3である、請求項1に記載の方法。 The composition of the first dielectric material layer subjected to ion bombardment is represented by the formula Li a PO b N c , where 2.5 ≦ a ≦ 3.5, 3.7 ≦ b ≦ 4.2, And the method of claim 1, wherein 0.05 ≦ c ≦ 0.3. 誘導および維持する前記ステップが、前記第1の誘電体材料層のリチウムイオンのイオン伝導率を増大させる、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the step of inducing and maintaining increases an ionic conductivity of lithium ions in the first dielectric material layer. 誘導および維持する前記ステップが、前記第1の誘電体材料層中のピンホールの密度を低減させる、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the step of inducing and maintaining reduces the density of pinholes in the first dielectric material layer. 前記基板が、誘導および維持する前記ステップ中に加熱される、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the substrate is heated during the step of inducing and maintaining. 前記第2の誘電体材料層を堆積させる前記ステップが、窒素およびアルゴン環境中でLi3PO4をスパッタリングすることを含む、請求項1に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the step of depositing the second dielectric material layer comprises sputtering Li 3 PO 4 in a nitrogen and argon environment. 前記第2の誘電体材料層が、式LiPONによって表される組成を有する、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the second dielectric material layer has a composition represented by the formula LiPON. 表面上にリチウム金属電極を有する基板と、
前記リチウム金属電極上のイオン衝撃させた第1の誘電体材料層であって、アルゴン環境中でLi3PO4ターゲットをスパッタリングし、それに続いて窒素含有環境中でプラズマ処理を行うことによって形成された材料層である、イオン衝撃させた第1の誘電体材料層と、
前記イオン衝撃させた第1の誘電体材料層上の第2の誘電体材料層であって、窒素含有環境中でLi3PO4をスパッタリングすることによって形成される第2の誘電体材料層と、
前記第2の誘電体材料層上の第2の電極と
を備える電気化学デバイス。
A substrate having a lithium metal electrode on the surface;
A first dielectric material layer bombarded with ions on the lithium metal electrode, formed by sputtering a Li 3 PO 4 target in an argon environment followed by a plasma treatment in a nitrogen-containing environment. A first dielectric material layer subjected to ion bombardment,
A second dielectric material layer overlying the ion-bombarded first dielectric material layer, the second dielectric material layer being formed by sputtering Li 3 PO 4 in a nitrogen-containing environment; ,
An electrochemical device comprising: a second electrode on the second dielectric material layer.
前記イオン衝撃させた第1の誘電体材料層が、式LiaPObcによって表される組成を有し、ここで、2.5≦a≦3.5、3.7≦b≦4.2、および0.05≦c≦0.3である、請求項11に記載の電気化学デバイス。 The first dielectric material layer subjected to ion bombardment has a composition represented by the formula Li a PO b N c , where 2.5 ≦ a ≦ 3.5, 3.7 ≦ b ≦ 4. The electrochemical device of claim 11, wherein .2 and 0.05 ≦ c ≦ 0.3. 前記第2の誘電体材料層が、式LiPONによって表される組成を有する、請求項11に記載の電気化学デバイス。   The electrochemical device of claim 11, wherein the second dielectric material layer has a composition represented by the formula LiPON. 前記電気化学デバイスが薄膜電池である、請求項11に記載の電気化学デバイス。   The electrochemical device according to claim 11, wherein the electrochemical device is a thin film battery. リチウム金属電極を備える電気化学デバイスを製造する装置であって、
基板上のリチウム金属電極上に第1の誘電体材料層を堆積させる第1のシステムであって、前記第1の誘電体材料層を前記堆積させることが、アルゴン環境中でLi3PO4をスパッタリングすることである、第1のシステムと、
前記第1の誘電体材料層の上に窒素プラズマを誘導および維持する第2のシステムであって、前記第1の誘電体材料層のイオン衝撃を提供してその中に窒素を混合させる、第2のシステムと、
前記イオン衝撃させた第1の誘電体材料層上に第2の誘電体材料層を堆積させる第3のシステムであって、前記第2の誘電体材料層を前記堆積させることが、窒素含有環境中でLi3PO4をスパッタリングすることである、第3のシステムとを備える装置。
An apparatus for producing an electrochemical device comprising a lithium metal electrode,
A first system for depositing a first dielectric material layer on a lithium metal electrode on a substrate, wherein the depositing the first dielectric material layer comprises Li 3 PO 4 in an argon environment. A first system that is sputtering;
A second system for inducing and maintaining a nitrogen plasma over the first dielectric material layer, the second system providing ion bombardment of the first dielectric material layer to mix nitrogen therein; Two systems,
A third system for depositing a second dielectric material layer on the ion bombarded first dielectric material layer, wherein the depositing the second dielectric material layer comprises a nitrogen-containing environment. An apparatus comprising a third system in which Li 3 PO 4 is sputtered.
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