JP2017226907A - Production method of cycloolefin string with metallic film - Google Patents
Production method of cycloolefin string with metallic film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017226907A JP2017226907A JP2016125890A JP2016125890A JP2017226907A JP 2017226907 A JP2017226907 A JP 2017226907A JP 2016125890 A JP2016125890 A JP 2016125890A JP 2016125890 A JP2016125890 A JP 2016125890A JP 2017226907 A JP2017226907 A JP 2017226907A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cycloolefin
- yarn
- fiber
- metal
- metal film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本件発明は、シクロオレフィン糸を構成するシクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal-coated cycloolefin yarn in which a metal film is formed on the surface of a cycloolefin fiber constituting the cycloolefin yarn.
特許文献１には、金属皮膜付シクロオレフィンポリマー材の製造方法として、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる厚さ３ｍｍの板材に対して無電解銅めっき処理を施すことにより厚さ０．５μｍの無電解銅めっき皮膜を成膜した後に、電解銅めっきを施すことにより厚さ２０μｍの電解銅皮膜を成膜する方法が開示されている。上記板材は、シクロオレフィンポリマー樹脂からなるペレットを溶融し射出成形したものである。 In Patent Document 1, as a method for producing a cycloolefin polymer material with a metal film, an electroless copper plating process of 0.5 μm in thickness is performed by subjecting a plate material made of cycloolefin polymer resin to a thickness of 3 mm to electroless copper plating. A method for forming an electrolytic copper film having a thickness of 20 μm by performing electrolytic copper plating after forming the plating film is disclosed. The plate material is obtained by melting and injecting pellets made of cycloolefin polymer resin.
シクロオレフィンポリマー樹脂は、構造的に見て化学的に安定性の高い物質である。シクロオレフィンポリマー樹脂は、構造的に見て化学的に安定の高い物質である。また、シクロオレフィンポリマー樹脂は、低吸水性、高透明性、低比重、高耐熱性及び低不純物である点で優れる。さらに、シクロオレフィンポリマー樹脂は、フッ素樹脂（ＰＴＥＦ）と同等レベルの低誘電率及び低誘電正接であり、高い周波数領域でも低い誘電正接を維持できるとされている。 Cycloolefin polymer resins are structurally chemically stable materials. Cycloolefin polymer resins are structurally chemically stable substances. The cycloolefin polymer resin is excellent in that it has low water absorption, high transparency, low specific gravity, high heat resistance and low impurities. Furthermore, the cycloolefin polymer resin has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent equivalent to those of a fluororesin (PTEF), and can maintain a low dielectric loss tangent even in a high frequency region.
近年、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維が提案されている。特許文献２には、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維の製造方法が開示されている。特許文献２によれば、上記ペレットを溶融した樹脂をダイに導き、紡糸ノズル（口金）から樹脂を押し出して紡糸し、ノズルから吐出された繊維を冷風等によって冷却しながらローラー等を用いて引き取り、巻き取った後に熱処理することにより、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維を得ることができる。このとき、紡糸ノズルから押し出された直後の樹脂に対して当該樹脂の外径方向から水溶性バインダーを吹き付けて付着させることにより、個々の繊維同士を結着させている。シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維は、ノズルの口径や引き取り速度を制御することによって、所望の繊維径とすることができる。 In recent years, fibers made of cycloolefin polymer resins have been proposed. Patent Document 2 discloses a method for producing a fiber made of a cycloolefin polymer resin. According to Patent Document 2, the resin in which the pellets are melted is guided to a die, the resin is extruded from a spinning nozzle (die), and the fiber is discharged by using a roller or the like while cooling the fiber discharged from the nozzle with cold air or the like. The fiber made of cycloolefin polymer resin can be obtained by heat treatment after winding. At this time, the individual fibers are bound to each other by spraying and attaching a water-soluble binder to the resin immediately after being extruded from the spinning nozzle from the outer diameter direction of the resin. The fiber made of cycloolefin polymer resin can have a desired fiber diameter by controlling the nozzle diameter and the take-off speed.
本件明細書では、シクロオレフィンポリマー樹脂及びシクロオレフィンコポリマー樹脂を「シクロオレフィンポリマー樹脂」と称す。また、紡糸ノズルから吐出された個々の繊維を「シクロオレフィン繊維」と称す。そして、紡糸ノズルから吐出された複数のシクロオレフィン繊維が引き取られ巻き取られたことによって束状に集合した繊維を「シクロオレフィン糸」と称す。シクロオレフィン糸は、長尺状の例えば直径２０μｍのシクロオレフィン繊維が束状に集合したものである。 In this specification, cycloolefin polymer resin and cycloolefin copolymer resin are referred to as “cycloolefin polymer resin”. The individual fibers discharged from the spinning nozzle are referred to as “cycloolefin fibers”. A fiber that is gathered into a bundle by pulling and winding a plurality of cycloolefin fibers discharged from the spinning nozzle is referred to as a “cycloolefin yarn”. The cycloolefin yarn is a bundle of long cycloolefin fibers having a diameter of, for example, 20 μm.
そして、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を設けた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、導電性ウエアラブル繊維としての用途が期待されている。例えば、金属皮膜として導電性に優れる銅を用いた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、衣料に用いたときに、配線や電極の役割を持たせることができる。 And the use as a conductive wearable fiber is anticipated for the cycloolefin yarn with a metal film which provided the metal film on the surface of the cycloolefin fiber. For example, a cycloolefin yarn with a metal film using copper having excellent conductivity as a metal film can have a role of a wiring or an electrode when used in clothing.
そこで、上記金属皮膜付シクロオレフィン糸を得るために、特許文献１に開示された方法を適用して、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を成膜することが考えられる。 Therefore, in order to obtain the above-mentioned cycloolefin yarn with a metal film, it is conceivable to apply the method disclosed in Patent Document 1 to form a metal film on the surface of the cycloolefin fiber.
しかしながら、シクロオレフィン糸を、無電解めっき処理を施すためのめっき浴や、無電解めっき処理の前処理に用いる前処理液等の種々の溶液に浸漬すると、シクロオレフィン繊維の表面に付着する上記水溶性バインダーが溶出し、シクロオレフィン糸が解れて糸としての形状を維持できなくなるという不都合がある。 However, when the cycloolefin yarn is immersed in various solutions such as a plating bath for electroless plating treatment or a pretreatment liquid used for pretreatment of the electroless plating treatment, the above water-soluble adhering to the surface of the cycloolefin fiber is obtained. There is an inconvenience that the conductive binder is eluted, the cycloolefin yarn is unwound and the shape of the yarn cannot be maintained.
本発明の課題は、糸としての形状を維持した状態でシクロオレフィン繊維に金属皮膜を成膜することができる金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a cycloolefin yarn with a metal coating, which can form a metal coating on a cycloolefin fiber while maintaining the shape as a yarn.
本件発明は、シクロオレフィン糸を構成するシクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｅを含み、且つ、当該工程Ａ〜工程Ｅをシクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で行うことを特徴とする。 The present invention is a method for producing a metal-coated cycloolefin yarn in which a metal film is formed on the surface of a cycloolefin fiber constituting the cycloolefin yarn, and includes the following steps A to E, and A to Step E are performed in a state where tension is applied to the cycloolefin yarn in the longitudinal direction.
工程Ａ：シクロオレフィン繊維の表面を改質する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面にパラジウムを吸着させる工程。
工程Ｃ：工程Ｂで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面に吸着するパラジウムを還元させる工程。
工程Ｄ：工程Ｃで得られたシクロオレフィン糸に無電解めっき処理を施すことにより、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を成膜する工程。
工程Ｅ：工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸を５０℃以上且つシクロオレフィンポリマー樹脂の溶融温度以下の温度で加熱することにより、シクロオレフィン繊維に付着した水分を除去する工程。
Step A: A step of modifying the surface of the cycloolefin fiber.
Step B: A step of adsorbing palladium on the surface of the cycloolefin fiber of the cycloolefin yarn obtained in Step A.
Step C: A step of reducing palladium adsorbed on the surface of the cycloolefin fiber of the cycloolefin yarn obtained in Step B.
Step D: A step of forming a metal film on the surface of the cycloolefin fiber by subjecting the cycloolefin yarn obtained in Step C to electroless plating.
Process E: The process of removing the water | moisture content adhering to a cycloolefin fiber by heating the cycloolefin thread | yarn obtained at the process D at the temperature below 50 degreeC and the melting temperature of cycloolefin polymer resin.
また、本件発明に係る金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法において、上記工程Ａは、シクロオレフィン糸に有酸素雰囲気下で紫外線を照射する方法、又は、シクロオレフィン糸をオゾン水処理する方法によって行うことが好ましい。 Further, in the method for producing a metal-coated cycloolefin yarn according to the present invention, the step A is performed by a method of irradiating the cycloolefin yarn with ultraviolet light in an aerobic atmosphere or a method of treating the cycloolefin yarn with ozone water. It is preferable.
また、本件発明に係る金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法は、前記工程Ｅの後に以下の工程Ｆを設けることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the metal-coated cycloolefin yarn according to the present invention includes the following step F after the step E.
工程Ｆ：工程Ｅで得られたシクロオレフィン糸に対して無電解めっき処理又は電解めっき処理を施す工程。 Step F: A step of subjecting the cycloolefin yarn obtained in Step E to electroless plating or electrolytic plating.
本件発明の製造方法では、上記工程Ａ〜工程Ｅをシクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で行うことにより、シクロオレフィン糸を無電解めっき処理やその前処理に用いる溶液に浸漬した際にシクロオレフィン繊維の表面から界面活性剤が溶出しても、シクロオレフィン糸が解れずに糸としての形状を維持することができる。従って、本件発明の製造方法によれば、糸としての形状を維持した状態で、シクロオレフィン繊維に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸を得ることができる。 In the production method of the present invention, the cycloolefin yarn is immersed in a solution used for electroless plating treatment or its pretreatment by performing steps A to E in a state where tension is applied to the cycloolefin yarn in the longitudinal direction. Even when the surfactant elutes from the surface of the cycloolefin fiber, the cycloolefin yarn is not unwound and the shape of the yarn can be maintained. Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a metal-coated cycloolefin yarn in which a metal film is formed on a cycloolefin fiber while maintaining the shape as a yarn.
本件発明に係る金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法の実施の形態を説明する。本実施形態の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｅを含み、且つ、当該工程Ａ〜工程Ｅをシクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で行う。各工程を終えた後、必要に応じて水洗処理を行ってもよい。以下、張力付与及び各工程について説明する。 An embodiment of a method for producing a metal-coated cycloolefin yarn according to the present invention will be described. The manufacturing method of the metal-coated cycloolefin yarn of the present embodiment includes the following steps A to E, and the steps A to E are performed in a state where tension is applied to the cycloolefin yarn in the longitudinal direction. . After finishing each process, you may perform a water-washing process as needed. Hereinafter, tension application and each process will be described.
張力付与： シクロオレフィン糸への張力付与は、シクロオレフィン糸への張力付与は、シクロオレフィン糸を構成するシクロオレフィン繊維の弾性範囲内で行うこととし、弾性限界を超えないように行う。シクロオレフィン糸への張力付与は、例えば、矩形の枠体からなる治具にシクロオレフィン糸を伸長させながら巻き付けることにより行うことができる。シクロオレフィン糸を上記治具に巻き付ける際、シクロオレフィン糸同士が重なっていると金属皮膜が成膜されない部分が生じることがあるので、重ならないように間隔を存して巻き付けるとよい。 Tension imparting: The tension imparting to the cycloolefin yarn is performed within the elastic range of the cycloolefin fiber constituting the cycloolefin yarn so as not to exceed the elastic limit. The application of tension to the cycloolefin yarn can be performed, for example, by winding the cycloolefin yarn around a jig made of a rectangular frame while extending the cycloolefin yarn. When the cycloolefin yarn is wound around the jig, if the cycloolefin yarns are overlapped with each other, a portion where the metal film is not formed may be formed.
シクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で、以下の工程Ａ〜工程Ｅを行うことにより、シクロオレフィン糸を各工程で種々の溶液に浸漬した際にシクロオレフィン繊維の表面から界面活性剤が溶出しても、シクロオレフィン糸が解れずに糸としての形状を維持することができる。 When the cycloolefin yarn is immersed in various solutions in each step by performing the following steps A to E in a state where tension is applied to the cycloolefin yarn in the longitudinal direction, the interface from the surface of the cycloolefin fiber is performed. Even if the activator is eluted, the cycloolefin yarn is not unraveled and the shape of the yarn can be maintained.
工程Ａ： 工程Ａは、シクロオレフィン繊維の表面を改質する工程である。本実施形態では、シクロオレフィン糸に張力を付与した状態で、有酸素雰囲気下でシクロオレフィン糸に紫外線を照射することにより、表面改質処理を行う方法について説明する。 Step A: Step A is a step of modifying the surface of the cycloolefin fiber. In the present embodiment, a method for performing surface modification treatment by irradiating the cycloolefin yarn with ultraviolet rays in an aerobic atmosphere in a state where tension is applied to the cycloolefin yarn will be described.
工程Ａで用いる紫外線の主波長は、１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、シクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面における紫外線強度は、１ｍｗ／ｃｍ２〜５００ｍｗ／ｃｍ２であることが好ましい。ここでシクロオレフィン繊維の表面改質に紫外線の照射を用いたのは、有酸素雰囲気下で照射する紫外線エネルギーにより、図１に見られるように、シクロオレフィン繊維を構成するＣ−Ｈ結合を、−ＯＨ基及び／又は−Ｃ＝Ｏ基に転化することを目的としている。そして、前記有酸素雰囲気としては、大気雰囲気下での実施が最も簡便であり好ましい。このように、本件発明では有酸素雰囲気下で紫外線を照射することで、Ｃ−Ｈ結合の−ＯＨ基及び／又は−Ｃ＝Ｏ基への転化が容易になる。また、例えば、窒素雰囲気やアンモニア雰囲気など、有機高分子を構成しうる元素を含有する雰囲気下で実施すれば、Ｎ等を取り込んだ構造に転化させることも可能である。 The main wavelength of the ultraviolet rays used in the step A is 180 nm to 400 nm, and the ultraviolet intensity at the surface of the cycloolefin fiber of the cycloolefin yarn is preferably 1 mw / cm 2 to 500 mw / cm 2 . Here, the ultraviolet irradiation was used for the surface modification of the cycloolefin fiber because, as seen in FIG. 1, the C—H bond constituting the cycloolefin fiber is caused by the ultraviolet energy irradiated in an aerobic atmosphere. It is intended to convert to —OH and / or —C═O groups. And as said aerobic atmosphere, implementation in an air atmosphere is the simplest and preferable. As described above, in the present invention, irradiation with ultraviolet rays in an aerobic atmosphere facilitates conversion of C—H bonds to —OH groups and / or —C═O groups. In addition, for example, when carried out in an atmosphere containing an element that can constitute an organic polymer, such as a nitrogen atmosphere or an ammonia atmosphere, the structure can be converted to a structure incorporating N or the like.
そして、紫外線の波長の下限を１８０ｎｍとしている。しかし、この波長以下で改質効果が得られないということではなく、一般的に使用可能な波長の下限として設定している。従って、より短波長が得られる光源があれば、より好ましい効果が得られる。そして、上限の波長を４００ｎｍとしたのは、この波長を超える部分では、シクロオレフィン繊維の光線透過率が大きくなり、改質効果が得られにくくなるからである。従って、より好ましい紫外線の波長範囲は２００ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましい波長範囲は２５０ｎｍ〜２８０ｎｍである。 The lower limit of the wavelength of the ultraviolet light is 180 nm. However, it does not mean that the modification effect cannot be obtained below this wavelength, but is set as the lower limit of the wavelength that can be generally used. Therefore, if there is a light source capable of obtaining a shorter wavelength, a more preferable effect can be obtained. The reason why the upper limit wavelength is set to 400 nm is that the light transmittance of the cycloolefin fiber is increased in a portion exceeding this wavelength, and it is difficult to obtain the modification effect. Therefore, a more preferable wavelength range of ultraviolet rays is 200 nm to 300 nm, and a more preferable wavelength range is 250 nm to 280 nm.
そして、照射する紫外線の、シクロオレフィン繊維の表面における強度については、照射時間との関係を考慮する必要がある。ここで、使用する紫外線強度が１ｍｗ／ｃｍ２未満の場合には、改質に長時間を要して生産効率が悪くなる。一方、紫外線強度が５００ｍｗ／ｃｍ２を超える場合には、紫外線強度が強くなりすぎ、表面だけではなく内部にまで変質が及ぶ場合があり、その制御が困難で、シクロオレフィン繊維の全体が脆くなるため、好ましくない。従って、ここに記した上限を超える強度を得ることができる発光源を用いる場合には、紫外線の波長変更への対応と同様、照射時間を変化させるなどにより最適な照射条件を設定する必要があるが、照射時間を極めて短時間にする必要があり、制御が困難となる。 And about the intensity | strength in the surface of the cycloolefin fiber of the ultraviolet-ray to irradiate, it is necessary to consider the relationship with irradiation time. Here, when the intensity of ultraviolet rays used is less than 1 mw / cm 2 , it takes a long time for reforming, resulting in poor production efficiency. On the other hand, when the ultraviolet intensity exceeds 500 mw / cm 2 , the ultraviolet intensity becomes too strong, and the alteration may extend not only to the surface but also to the inside, which is difficult to control and the entire cycloolefin fiber becomes brittle. Therefore, it is not preferable. Therefore, in the case of using a light source capable of obtaining an intensity exceeding the upper limit described here, it is necessary to set optimum irradiation conditions by changing the irradiation time, as in the case of dealing with a change in the wavelength of ultraviolet rays. However, it is necessary to make the irradiation time extremely short, which makes control difficult.
図２に、大気雰囲気下で波長１８４．９ｎｍで紫外線強度８ｍｗ／ｃｍ２の紫外線と、波長２５３．７ｎｍで紫外線強度７８ｍｗ／ｃｍ２の紫外線とを同時にシクロオレフィン糸に照射した後に、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行った結果を示す。図２の横軸は紫外線照射時間を示し、縦軸は紫外線を全く照射していないシクロオレフィン糸の引張強度を１００％としたときの相対強度を示している。図２に示すように、上記条件の紫外線を照射する場合には、照射時間が１２０秒間を超えると、紫外線照射による表面改質が過剰となって引張強度が低下する。また、照射時間が１０秒間を下回ると、紫外線照射による効果が得られない虞がある。そこで、上記条件の紫外線を照射する場合には、照射時間が１０秒間以上１２０秒間以下とすることが好ましい。このように、紫外線強度と照射時間の設定を変更することにより、表面改質のレベルと、改質の影響が及ぶ表面からの深さをコントロールすることが可能である。 2, the ultraviolet ultraviolet intensity 8 mW / cm 2 at a wavelength of 184.9nm in the atmosphere, after simultaneously irradiating the cycloolefins yarn and ultraviolet UV intensity 78 mW / cm 2 at a wavelength of 253.7 nm, a tensile speed 100mm The result of having performed the tension test at / min is shown. The horizontal axis of FIG. 2 indicates the ultraviolet irradiation time, and the vertical axis indicates the relative strength when the tensile strength of the cycloolefin yarn not irradiated with ultraviolet rays is 100%. As shown in FIG. 2, when irradiating ultraviolet rays under the above conditions, if the irradiation time exceeds 120 seconds, surface modification due to ultraviolet irradiation becomes excessive and the tensile strength decreases. Moreover, when irradiation time is less than 10 second, there exists a possibility that the effect by ultraviolet irradiation may not be acquired. Therefore, in the case of irradiating ultraviolet rays having the above conditions, it is preferable that the irradiation time be 10 seconds or longer and 120 seconds or shorter. As described above, by changing the settings of the ultraviolet intensity and the irradiation time, it is possible to control the level of surface modification and the depth from the surface affected by the modification.
また、表面改質処理は、有酸素雰囲気下での紫外線照射に代えて、オゾン水処理によって行うことも可能である。この場合、張力が付与されたシクロオレフィン糸をオゾン水に浸漬することにより、有酸素雰囲気下での紫外線照射と同様に、シクロオレフィン繊維を構成するＣ−Ｈ結合を、−ＯＨ基及び／又は−Ｃ＝Ｏ基に転化することができる。 In addition, the surface modification treatment can be performed by ozone water treatment instead of ultraviolet irradiation in an aerobic atmosphere. In this case, by immersing the cycloolefin yarn to which tension is applied in ozone water, the C—H bond constituting the cycloolefin fiber is changed to —OH group and / or, similarly to the ultraviolet irradiation in an aerobic atmosphere. Can be converted to -C = O group.
工程Ｂ： 工程Ｂは、パラジウムをシクロオレフィン繊維の表面に吸着させる工程である。工程Ａで得られたシクロオレフィン糸とパラジウムとを接触させることにより、シクロオレフィン繊維の表面に触媒としてのパラジウム金属を吸着又は付着させる（触媒付与）。このとき、上記工程Ａの表面改質処理によってシクロオレフィン繊維の表面が改質されているため、パラジウムをより吸着又は付着し易くすることができる。 Step B: Step B is a step of adsorbing palladium on the surface of the cycloolefin fiber. By bringing the cycloolefin yarn obtained in step A into contact with palladium, palladium metal as a catalyst is adsorbed or adhered to the surface of the cycloolefin fiber (catalyst application). At this time, since the surface of the cycloolefin fiber is modified by the surface modification treatment in Step A, palladium can be more easily adsorbed or adhered.
上記触媒付与は、シクロオレフィン糸を、パラジウムのイオン触媒を浴成分として含む溶液に浸漬するか、或いは、パラジウムと、吸着能力及び還元能力に優れるスズとを含むコロイド触媒を浴成分として含む溶液（キャタライザー）に浸漬することによって行うことができる。また、シクロオレフィン糸をスズ水溶液に浸漬した後にパラジウム水溶液に浸漬することによって行ってもよい。 In the catalyst application, the cycloolefin yarn is immersed in a solution containing a palladium ion catalyst as a bath component, or a solution containing palladium and a colloidal catalyst containing tin having excellent adsorption ability and reduction ability as a bath component ( It can be performed by dipping in a catalyzer). Alternatively, the cycloolefin yarn may be immersed in a tin aqueous solution and then immersed in a palladium aqueous solution.
パラジウム及びスズを含むコロイド触媒を浴成分として含む溶液を用いた場合、少量のスズが２価又は４価のスズ塩としてシクロオレフィン繊維の表面に吸着又は付着する。上記コロイド触媒を浴成分として含む溶液は、例えば、パラジウムの水和物とスズの水和物とを水に溶解させ、その後界面活性剤を加えて十分に撹拌を行いながら、ここに還元剤を添加する方法等、従来既知の方法により調製することができる。また、一般にキャタライザーとして市販されているものを用いることもできる。 When a solution containing a colloidal catalyst containing palladium and tin as a bath component is used, a small amount of tin is adsorbed or adhered to the surface of the cycloolefin fiber as a divalent or tetravalent tin salt. The solution containing the above colloidal catalyst as a bath component is prepared, for example, by dissolving a palladium hydrate and a tin hydrate in water, and then adding a surfactant to the solution while stirring sufficiently. It can be prepared by a conventionally known method such as a method of adding. Moreover, what is generally marketed as a catalyzer can also be used.
また、パラジウム及びスズをシクロオレフィン繊維の表面に吸着させ易くするために、シクロオレフィン繊維の表面に触媒を付与する前に、シクロオレフィン繊維の表面調整処理（コンディショニング）を行っておくことが好ましい。表面調整処理は、張力が付与されたシクロオレフィン糸を、界面活性剤を含むコンディショニング溶液に液温２５℃〜６０℃で１分間〜２０分間浸漬することにより行う。上記コンディショニング溶液は、カチオン系界面活性剤を含むものが好ましい。カチオン系界面活性剤を含むコンディショニング溶液にシクロオレフィン糸を浸漬すると、シクロオレフィン繊維の表面にカチオン系界面活性剤が吸着し、カチオン系界面活性剤の親水基がマイナスに帯電する。これにより、上記工程Ｂにおいてシクロオレフィン繊維の表面にパラジウムを均一に吸着し易くすることができる。カチオン系界面活性剤を含むコンディショニング溶液としては、市販のコンディショニング溶液、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製ＣＣ−２３１等を用いることができる。 Moreover, in order to make palladium and tin easy to adsorb | suck to the surface of a cycloolefin fiber, it is preferable to perform the surface conditioning process (conditioning) of a cycloolefin fiber before providing a catalyst to the surface of a cycloolefin fiber. The surface conditioning treatment is performed by immersing the cycloolefin yarn to which tension has been applied in a conditioning solution containing a surfactant at a liquid temperature of 25 ° C. to 60 ° C. for 1 minute to 20 minutes. The conditioning solution preferably contains a cationic surfactant. When the cycloolefin yarn is immersed in a conditioning solution containing a cationic surfactant, the cationic surfactant is adsorbed on the surface of the cycloolefin fiber, and the hydrophilic group of the cationic surfactant is negatively charged. Thereby, in the said process B, it can make it easy to adsorb | suck palladium uniformly on the surface of a cycloolefin fiber. As a conditioning solution containing a cationic surfactant, a commercially available conditioning solution such as CC-231 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. can be used.
さらに、表面調整処理を行った後且つシクロオレフィン繊維の表面に触媒を付与する前に、プレディップ処理を行うことが好ましい。プレディップ処理として、上記触媒付与に用いるものと同一の上記コロイド触媒を浴成分として含む溶液に浸漬する。これにより、表面調整処理に用いたコンディショニング溶液等の不純物が上記触媒付与に用いる溶液に混入することを防ぐことができる。 Furthermore, it is preferable to perform a pre-dip treatment after the surface conditioning treatment and before applying the catalyst to the surface of the cycloolefin fiber. As a pre-dip treatment, the same colloidal catalyst used for the catalyst application is immersed in a solution containing a bath component. Thereby, it is possible to prevent impurities such as the conditioning solution used for the surface conditioning treatment from being mixed into the solution used for applying the catalyst.
工程Ｃ： 工程Ｃは、シクロオレフィン繊維の表面に吸着しているパラジウムを活性化するための工程である（アクセレーター）。工程Ｂで得られたシクロオレフィン糸を、濃度が０．１％〜１０％程度の硫酸に浸漬することにより、シクロオレフィン繊維の表面に付着しているスズを酸化させてパラジウムを還元し、後述する工程Ｄの無電解めっき反応における初期析出を促進することができる。 Step C: Step C is a step for activating palladium adsorbed on the surface of the cycloolefin fiber (accelerator). By immersing the cycloolefin yarn obtained in step B in sulfuric acid having a concentration of about 0.1% to 10%, the tin adhering to the surface of the cycloolefin fiber is oxidized to reduce palladium. The initial deposition in the electroless plating reaction of the process D to be performed can be promoted.
また、上記アクセレーターを行ったシクロオレフィン糸は、必須ではないが、０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液に浸漬することが好ましい（アクチベーター）。これにより、工程Ｄの無電解めっき反応における初期析出をより均一的に反応させることができる。 Further, the cycloolefin yarn subjected to the accelerator is not essential, but is preferably immersed in a 0.01 g / L to 1 g / L palladium chloride solution (activator). Thereby, the initial precipitation in the electroless plating reaction of the process D can be made to react more uniformly.
工程Ｄ： 工程Ｄは、無電解めっき処理によってシクロオレフィン繊維の表面に金属又は合金からなる金属皮膜を成膜する工程である。工程Ｃで得られたシクロオレフィン糸を、金属皮膜を構成する金属を含む従来既知のめっき浴を構成する無電解めっき液に浸漬することにより、無電解めっき反応によって、シクロオレフィン繊維の表面に吸着するパラジウム金属を触媒としてシクロオレフィン繊維の表面に金属が析出し、金属皮膜が成膜される。このとき、無電解めっき液が含有する金属成分の種類に応じた金属又は合金が適宜析出する。 Step D: Step D is a step of forming a metal film made of a metal or an alloy on the surface of the cycloolefin fiber by electroless plating. The cycloolefin yarn obtained in Step C is adsorbed on the surface of the cycloolefin fiber by an electroless plating reaction by immersing it in an electroless plating solution constituting a conventionally known plating bath containing a metal constituting the metal film. Using palladium metal as a catalyst, metal deposits on the surface of the cycloolefin fiber, and a metal film is formed. At this time, a metal or an alloy corresponding to the type of metal component contained in the electroless plating solution is appropriately deposited.
無電解めっき液が含有する金属成分としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｌ等を挙げることができる。金属皮膜付シクロオレフィン糸を導電性ウエアラブル繊維として用いる場合には、銅からなる金属皮膜を成膜することが好ましい。 The metal components contained in the electroless plating solution include Cu, Ni, Co, Au, Ag, Pd, Rh, Pt, In, Sn, P, S, V, Cr, Mn, Fe, Zn, Mo, Cd, W, Re, Tl, etc. can be mentioned. When the cycloolefin yarn with a metal film is used as the conductive wearable fiber, it is preferable to form a metal film made of copper.
工程Ｅ： 工程Ｅは、工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維に付着した水分を除去するための熱処理を行う工程である。工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面には金属皮膜が設けられている。しかしながら、シクロオレフィン糸を無電解めっき液から引き上げた時点では、シクロオレフィン繊維の表面に付着している水分の存在によって金属皮膜はシクロオレフィン繊維に対する密着性が乏しい状態にある。 Step E: Step E is a step of performing a heat treatment for removing water adhering to the cycloolefin fiber of the cycloolefin yarn obtained in Step D. A metal film is provided on the surface of the cycloolefin fiber of the cycloolefin yarn obtained in step D. However, when the cycloolefin yarn is pulled up from the electroless plating solution, the metal film is in a state of poor adhesion to the cycloolefin fiber due to the presence of moisture adhering to the surface of the cycloolefin fiber.
そこで、工程Ｅでは、工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸を熱処理することにより、シクロオレフィン繊維に付着した水分を除去する。処理温度は５０℃以上（好ましくは１００℃以上）且つシクロオレフィンポリマー樹脂の溶融温度（約１６０℃）以下の温度とし、水分が完全に除去されるまで３分間〜３０分間加熱する。水分が除去されると、金属皮膜はシクロオレフィン繊維の表面に対して十分な密着強度を得ることができる。処理温度が５０℃未満であったり、加熱時間が不足した場合には、水分除去が不十分となり、金属皮膜の密着強度が低下し、剥離し易くなる。 Therefore, in step E, the water adhering to the cycloolefin fiber is removed by heat-treating the cycloolefin yarn obtained in step D. The treatment temperature is 50 ° C. or more (preferably 100 ° C. or more) and the melting temperature of the cycloolefin polymer resin (about 160 ° C.) or less, and heating is performed for 3 to 30 minutes until moisture is completely removed. When moisture is removed, the metal film can obtain sufficient adhesion strength to the surface of the cycloolefin fiber. When the treatment temperature is less than 50 ° C. or the heating time is insufficient, the moisture removal is insufficient, the adhesion strength of the metal film is lowered, and the film is easily peeled off.
上述のとおり、本実施形態の製造方法では、シクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で上記工程Ａ〜工程Ｅを行うことにより、途中でシクロオレフィン糸が解れることなく、糸としての形状を維持しているシクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸を得ることができる。また、本実施形態の製造方法では、有酸素雰囲気下での紫外線照射やオゾン水処理を行う工程Ａによってシクロオレフィン繊維の表面が改質されるため、その後の工程で得られる金属皮膜をシクロオレフィン繊維の表面により強固に密着させることができる。 As described above, in the production method of this embodiment, the cycloolefin yarn is not unwound in the middle by performing the above steps A to E in a state in which tension is applied to the cycloolefin yarn in the longitudinal direction. As a result, a metal-coated cycloolefin yarn in which a metal film is formed on the surface of the cycloolefin fiber maintaining the shape can be obtained. Moreover, in the manufacturing method of this embodiment, since the surface of the cycloolefin fiber is modified by the step A in which ultraviolet irradiation or ozone water treatment is performed in an aerobic atmosphere, the metal film obtained in the subsequent step is treated with the cycloolefin. It is possible to more closely adhere to the surface of the fiber.
工程Ｅを終えた後、上記治具に巻き付いた状態にある金属皮膜付シクロオレフィン糸を治具から取り外す。金属皮膜が張力付与状態にあるシクロオレフィン繊維の表面に成膜されその表面に強固に密着しているために、治具から取り外された金属皮膜付シクロオレフィン糸は、金属皮膜の存在によって張力付与前の長さに戻ることなく伸長した状態を維持している。 After finishing step E, the metal-coated cycloolefin yarn wound around the jig is removed from the jig. Since the metal film is formed on the surface of the cycloolefin fiber in a tensioned state and is firmly adhered to the surface, the cycloolefin yarn with the metal film removed from the jig is tensioned by the presence of the metal film. The stretched state is maintained without returning to the previous length.
本実施形態では、無電解めっき処理によってシクロオレフィン繊維上に金属皮膜を成膜しているが、上記工程Ｅに続いて以下の工程Ｆを行うことにより、当該金属皮膜上にさらに金属皮膜を成膜することもできる。 In this embodiment, a metal film is formed on the cycloolefin fiber by electroless plating. However, by performing the following process F following the process E, a metal film is further formed on the metal film. A membrane can also be formed.
工程Ｆ： 工程Ｆは、上記工程Ａ〜工程Ｅで得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸に対して無電解めっき処理又は電解めっき処理を施すことにより、金属皮膜付シクロオレフィン糸の表面に金属皮膜を成膜する工程である。無電解めっき処理又は電解めっき処理は、張力が付与された状態にある金属皮膜付シクロオレフィン糸に対して行う。無電解めっき処理又は電解めっき処理を施した後、工程Ｅと同様に熱処理を行う。これにより、金属皮膜付シクロオレフィン糸に付着する水分を除去すると共に、成膜された金属皮膜を密着させることができる。 Process F: The process F is a metal film on the surface of the cycloolefin yarn with a metal film by performing an electroless plating process or an electroplating process with respect to the cycloolefin thread with a metal film obtained by the said process A-the process E. Is a step of forming a film. The electroless plating treatment or the electrolytic plating treatment is performed on the metal-coated cycloolefin yarn in a tensioned state. After performing the electroless plating treatment or the electrolytic plating treatment, heat treatment is performed in the same manner as in Step E. Thereby, while removing the water | moisture content adhering to the cycloolefin yarn with a metal membrane | film | coat, the formed metal membrane | film | coat can be stuck.
無電解めっき処理又は電解めっき処理では、従来既知のめっき浴を用いることができる。工程Ｆでは、例えば、工程Ａ〜工程Ｅで得られた銅皮膜の上に銀皮膜や金皮膜を成膜してもよいし、銅皮膜の一部を銀皮膜や金皮膜に置換してもよい。また、工程Ａ〜工程Ｅで得られた銅皮膜の上にさらに銅皮膜を成膜して膜厚を確保してもよい。 In the electroless plating process or the electrolytic plating process, a conventionally known plating bath can be used. In the process F, for example, a silver film or a gold film may be formed on the copper film obtained in the processes A to E, or a part of the copper film may be replaced with a silver film or a gold film. Good. Further, a copper film may be further formed on the copper film obtained in the processes A to E to ensure the film thickness.
本実施形態の製造方法では、上記矩形の枠体からなる治具にシクロオレフィン糸を伸長させながら巻き付けることによりシクロオレフィン糸へ張力を付与した状態で上記工程Ａ〜工程Ｅを行っているが、汎用的な繊維めっき装置を用いてもよい。具体的には、シクロオレフィン糸が巻き付けられたボビンから当該シクロオレフィン糸に対して張力が付与された状態で当該シクロオレフィン糸を送り出し、送り出されたシクロオレフィン糸に対してめっき糟等で上記工程Ａ〜上記工程Ｄを行い乾燥装置で上記工程Ｅを行った後、別のボビンによって張力が付与された状態で巻き取ることにより、シクロオレフィン糸へ張力を付与した状態で上記工程Ａ〜工程Ｅを行うことができる。 In the manufacturing method of the present embodiment, the steps A to E are performed in a state where tension is applied to the cycloolefin yarn by winding the cycloolefin yarn around the jig made of the rectangular frame while stretching the cycloolefin yarn. A general-purpose fiber plating apparatus may be used. Specifically, the cycloolefin yarn is sent out in a state where tension is applied to the cycloolefin yarn from the bobbin around which the cycloolefin yarn is wound, and the above process is performed on the sent cycloolefin yarn with a plating rod or the like. After A to the above step D and the above step E with a drying apparatus, the above step A to step E in a state where tension is applied to the cycloolefin yarn by winding in a state where the tension is applied by another bobbin. It can be performed.
また、本実施形態の製造方法では、工程Ｄの無電解めっき処理の前処理として工程Ａ〜工程Ｃを行っているが、従来既知の前処理を行ってもよい。例えば、工程Ａの前又は後に、シクロオレフィン繊維の表面に付着した油脂分等の汚染物質を除去するために、アルカリ水溶液を用いた脱脂処理や、超音波洗浄、プラズマ洗浄を行ってもよい。 Moreover, in the manufacturing method of this embodiment, although process A-process C are performed as pre-processing of the electroless-plating process of process D, you may perform conventionally well-known pre-processing. For example, before or after Step A, in order to remove contaminants such as oil and fat adhering to the surface of the cycloolefin fiber, degreasing treatment using an aqueous alkaline solution, ultrasonic cleaning, and plasma cleaning may be performed.
以下では実施例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、下記実施例に本件発明が限定されるものではないのは勿論である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, it is needless to say that the present invention is not limited to the following examples.
本実施例では、シクロオレフィン糸として、結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなる樹脂を溶融紡糸したシクロオレフィン繊維を水溶性バインダーによって結着したシクロオレフィン糸（日本ゼオン株式会社製、糸径１８μｍ、繊維径５μｍ、繊維数２４本）を長さ１ｍ用意した。まず、矩形の枠体（横幅７０ｍｍ）からなる治具にシクロオレフィン糸を伸長させながら枠体の横方向に巻き付けた。 In this example, a cycloolefin yarn (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) obtained by binding a cycloolefin fiber obtained by melt spinning a resin comprising a crystalline hydrogenated dicyclopentadiene ring-opened polymer as a cycloolefin yarn with a water-soluble binder. 1 mm in length was prepared for a yarn diameter of 18 μm, a fiber diameter of 5 μm, and a fiber count of 24. First, a cycloolefin yarn was wound around a jig made of a rectangular frame (width: 70 mm) while being wound in the horizontal direction of the frame.
続いて、図３に示す手順で工程Ａ〜工程Ｅを行った。工程Ａでは、張力が付与されたシクロオレフィン糸に対して、大気雰囲気下で波長１８４．０ｎｍ、紫外線強度８ｍｗ／ｃｍ２の紫外線を６０秒間照射した。工程Ｄの無電解めっき液の組成は以下のとおりであり、浴温度は５０℃、ｐＨは８．８とした。以上により、本実施例では、金属皮膜が銅からなり膜厚１μｍである金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。
クエン酸ナトリウム １５ｇ／ｄｍ３
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １０ｇ／ｄｍ３
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １ｇ／ｄｍ３
ホウ酸 １０ｇ／ｄｍ３
ＰＥＧ−４０００ １００ｐｐｍ
次亜リン酸ナトリウム ２０ｇ／ｄｍ３
Subsequently, Step A to Step E were performed according to the procedure shown in FIG. In Step A, the cycloolefin yarn to which tension was applied was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 184.0 nm and an ultraviolet intensity of 8 mw / cm 2 for 60 seconds in an air atmosphere. The composition of the electroless plating solution in Step D was as follows, the bath temperature was 50 ° C., and the pH was 8.8. As described above, in this example, a metal-coated cycloolefin yarn having a film thickness of 1 μm made of copper was obtained.
Sodium citrate 15 g / dm 3
CuSO 4 · 5H 2 O 10g / dm 3
NiSO 4 · 6H 2 O 1g / dm 3
Boric acid 10 g / dm 3
PEG-4000 100ppm
Sodium hypophosphite 20 g / dm 3
本実施例では、工程Ｄの無電解めっき液の組成を以下のとおりとし、浴温度を４０℃、ｐＨを８．０とした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す工程を順に行った。以上により、本実施例では、金属皮膜がニッケル−リン合金からなり膜厚１μｍである金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。
硫酸ニッケル・六水和物 １５ｇ／ｄｍ３
無水クエン酸 ９ｇ／ｄｍ３
グリシン ７ｇ／ｄｍ３
硫酸アンモニウム ２６ｇ／ｄｍ３
次亜リン酸ナトリウム・一水和物 ２１ｇ／ｄｍ３
水酸化ナトリウム １８ｇ／ｄｍ３
ビスマス １ｍｇ／ｄｍ３
チオ硫酸ナトリウム・五水和物 ２ｍｇ／ｄｍ３
In this example, the process shown in FIG. 1 was performed in exactly the same way as in Example 1 except that the composition of the electroless plating solution in Step D was as follows, the bath temperature was 40 ° C., and the pH was 8.0. I went in order. As described above, in this example, a metal-coated cycloolefin yarn having a film thickness of 1 μm made of a nickel-phosphorus alloy was obtained.
Nickel sulfate hexahydrate 15 g / dm 3
Citric anhydride 9 g / dm 3
Glycine 7g / dm 3
Ammonium sulfate 26 g / dm 3
Sodium hypophosphite monohydrate 21 g / dm 3
Sodium hydroxide 18 g / dm 3
Bismuth 1mg / dm 3
Sodium thiosulfate pentahydrate 2mg / dm 3
本実施例では、実施例１と全く同一にして工程Ａ〜工程Ｅを行った後、さらに工程Ｆを行った。本実施例の工程Ｆでは、まず、図１に示す工程によって得られた銅皮膜付シクロオレフィン糸に対してプリディップを室温で３０秒間行った後。続いて、無電解めっき液として日本マクダーミッド株式会社製スターリング（登録商標）を用い、浴温度を５２℃として６０秒間浸漬することにより無電解めっき処理（置換めっき）を行い、銅皮膜上に銀皮膜を成膜した。上記無電解めっき液は、硝酸銀を含むノーシアンタイプの溶液である。その後、温度１００℃で３０分間熱処理を行った。以上により、本実施例では、銅皮膜の上に膜厚０．３μｍの銀皮膜が設けられた金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。 In this example, Step A to Step E were performed exactly as in Example 1, and then Step F was further performed. In the process F of this example, first, after performing a pre-dip for 30 seconds at room temperature on the copper-coated cycloolefin yarn obtained by the process shown in FIG. Subsequently, using Sterling (registered trademark) manufactured by Nihon McDermid Co., Ltd. as an electroless plating solution, electroless plating treatment (displacement plating) was performed by immersing for 60 seconds at a bath temperature of 52 ° C. Was deposited. The electroless plating solution is a non-cyanide type solution containing silver nitrate. Thereafter, heat treatment was performed at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes. As described above, in this example, a metal-coated cycloolefin yarn in which a silver film having a film thickness of 0.3 μm was provided on the copper film was obtained.
本実施例では、実施例１と全く同一にして工程Ａ〜工程Ｅを行った後、さらに工程Ｆを行った。本実施例の工程Ｆでは、まず、図１に示す工程によって得られた銅皮膜付シクロオレフィン糸に対してパラジウム触媒を含む溶液に３０秒間浸漬した。続いて、実施例２で用いたニッケル及びリンを含む無電解めっき液に６０秒間浸漬することにより、無電解めっき処理を行い、銅皮膜上にニッケル−リン合金からなる金属皮膜を成膜した。その後、無電解めっき液として日本高純度化学株式会社製ＩＭ−ＧＯＬＤ ＣＮを用い、浴温度を８５℃として１２０秒間浸漬することにより無電解めっき処理（置換めっき）を行い、その後、温度１００℃で３０分間熱処理を行った。ニッケル−リン合金からなる金属皮膜上に金皮膜を成膜した。以上により、本実施例では、銅皮膜上に膜厚１μｍのニッケル−リン合金からなる金属皮膜が設けられ、その上に膜厚０．０３μｍの金皮膜が設けられた金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。 In this example, Step A to Step E were performed exactly as in Example 1, and then Step F was further performed. In step F of this example, first, the copper-coated cycloolefin yarn obtained by the step shown in FIG. 1 was immersed in a solution containing a palladium catalyst for 30 seconds. Then, the electroless-plating process was performed by immersing in the electroless-plating liquid containing nickel and phosphorus used in Example 2 for 60 seconds, and the metal membrane | film | coat which consists of a nickel-phosphorus alloy was formed into a film on the copper membrane | film | coat. After that, IM-GOLD CN manufactured by Nippon High Purity Chemical Co., Ltd. was used as the electroless plating solution, and the electroless plating treatment (substitution plating) was performed by immersion for 120 seconds at a bath temperature of 85 ° C., and then at a temperature of 100 ° C. Heat treatment was performed for 30 minutes. A gold film was formed on a metal film made of a nickel-phosphorus alloy. As described above, in this example, the metal-coated cycloolefin yarn in which a metal film made of a nickel-phosphorus alloy with a film thickness of 1 μm is provided on the copper film and a gold film with a film thickness of 0.03 μm is provided thereon. Obtained.
〔比較例１〕
本比較例１では、工程Ｅで熱処理を温度４０℃で行った以外は、実施例１と全く同一にして工程Ａ〜工程Ｅを行った。以上により、本比較例では、金属皮膜が銅からなり膜厚１μｍである金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, Steps A to E were performed exactly as in Example 1, except that the heat treatment was performed at a temperature of 40 ° C. in Step E. As described above, in this comparative example, a metal-coated cycloolefin yarn having a film thickness of 1 μm made of copper was obtained.
＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１のシクロオレフィン糸について、図３の各工程を行っている間のシクロオレフィン糸の解れを目視で観察した。また、実施例１〜実施例４及び比較例１で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸を上記治具から取り外し、上記治具と同じ横幅を有する紙片に移した後に、金属皮膜付シクロオレフィン糸の中間部分１０ｃｍについて、日置電機株式会社製デジタルマルチメーターＤＴ４２５６を使用して導通の有無を調べた。さらに、実施例１〜実施例４及び比較例１で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸について、テープ試験によって金属皮膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation>
With respect to the cycloolefin yarns of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the cycloolefin yarns were unwound visually during the steps shown in FIG. Moreover, after removing the metal-coated cycloolefin yarn obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 from the jig, and transferring it to a piece of paper having the same width as the jig, the metal-coated cycloolefin yarn The middle part of 10 cm was examined for the presence or absence of conduction using a digital multimeter DT4256 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. Furthermore, about the cycloolefin yarn with a metal film obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the adhesion of the metal film was evaluated by a tape test. The results are shown in Table 1.
表１に示すとおり、実施例１〜４のシクロオレフィン糸は、いずれも、図３の各工程を行っている間、シクロオレフィン糸の解れは観察されなかった。また、実施例１〜実施例４で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、いずれも導通が得られた。実施例１〜実施例４で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、いずれも、テープ試験によって金属皮膜は剥離しなかったことから、金属皮膜が優れた密着強度を備えることが判った。 As shown in Table 1, none of the cycloolefin yarns of Examples 1 to 4 was observed during the steps of FIG. Moreover, conduction | electrical_connection was obtained for all the cycloolefin yarns with a metal film obtained in Examples 1 to 4. In all of the cycloolefin yarns with metal coating obtained in Examples 1 to 4, the metal coating did not peel off by the tape test, and thus it was found that the metal coating had excellent adhesion strength.
比較例１のシクロオレフィン糸は、実施例１〜実施例４と同様に、図３の各工程を行っている間、シクロオレフィン糸の解れは観察されなかった。また、比較例１で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、実施例１〜実施例４と同様に、導通が得られた。しかしながら、比較例１で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、テープ試験によって金属皮膜が剥離したことから、金属皮膜の密着強度が不十分であることが判った。これは、工程Ｄの処理温度が低いことによりシクロオレフィン繊維に付着した水分の除去が不十分となり、金属皮膜の密着性が低下したと考えられる。 In the cycloolefin yarn of Comparative Example 1, as in Examples 1 to 4, no unraveling of the cycloolefin yarn was observed during each step of FIG. In addition, the metal-coated cycloolefin yarn obtained in Comparative Example 1 was electrically conductive in the same manner as in Examples 1 to 4. However, the cycloolefin yarn with a metal film obtained in Comparative Example 1 was found to have insufficient adhesion strength of the metal film because the metal film was peeled off by a tape test. It is considered that this is because the treatment temperature in Step D is low, so that the water adhering to the cycloolefin fiber is not sufficiently removed, and the adhesion of the metal film is lowered.
本件発明によれば、糸としての形状を維持した状態で、シクロオレフィン繊維に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸を製造することができる。紫外線やオゾン水によるシクロオレフィン繊維の表面改質によって金属皮膜との密着がより一層向上する。得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸はウエアラブル繊維として使用することができる。例えば、金属皮膜として導電性に優れる銅を用いた金属皮膜付シクロオレフィン糸から織り地又は編み地を作り、配線や電極の役割を持たせることができる。この布地を衣料に用いれば、例えば、配線として作用する金属皮膜付シクロオレフィン糸が曲がることによって抵抗値が変わることを使用して姿勢を判断することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to produce a metal-coated cycloolefin yarn in which a metal film is formed on a cycloolefin fiber while maintaining the shape as a yarn. Adhesion with the metal film is further improved by surface modification of the cycloolefin fiber with ultraviolet light or ozone water. The obtained cycloolefin yarn with a metal film can be used as a wearable fiber. For example, a woven fabric or a knitted fabric can be made from a cycloolefin yarn with a metal coating using copper having excellent conductivity as the metal coating, and can serve as a wiring or an electrode. If this fabric is used for clothing, it is possible to determine the posture using, for example, the fact that the resistance value changes due to bending of the metal-coated cycloolefin yarn acting as a wiring.
また、当該金属皮膜付シクロオレフィン糸は、ウェラブルデバイス同士を接続するための配線としての活用や、ウェラブルアンテナやセンサー、繊維ヒーターとしての活用が期待される。さらに、当該金属皮膜付シクロオレフィン糸は、抗菌繊維としても有用である。シクロオレフィンは優れた誘電特性を備える上に軽量であることから、ウェラブル用導体繊維として使用可能な金属皮膜付シクロオレフィン糸は、ＩｏＴ社会において有望な素材である。 In addition, the cycloolefin yarn with a metal coating is expected to be used as wiring for connecting wearable devices, and as a wearable antenna, sensor, or fiber heater. Furthermore, the cycloolefin yarn with a metal film is useful as an antibacterial fiber. Since cycloolefin has excellent dielectric properties and is lightweight, metal-coated cycloolefin yarns usable as wearable conductor fibers are promising materials in the IoT society.
Claims (3)
以下の工程Ａ〜工程Ｅを含み、且つ、当該工程Ａ〜工程Ｅをシクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で行うことを特徴とする金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法。
工程Ａ：シクロオレフィン繊維の表面を改質する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面にパラジウムを吸着させる工程。
工程Ｃ：工程Ｂで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面に吸着するパラジウムを還元させる工程。
工程Ｄ：工程Ｃで得られたシクロオレフィン糸に無電解めっき処理を施すことにより、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を成膜する工程。
工程Ｅ：工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸を５０℃以上且つシクロオレフィンポリマー樹脂の溶融温度以下の温度で加熱することにより、シクロオレフィン繊維に付着した水分を除去する工程。 A method for producing a cycloolefin yarn with a metal film, in which a metal film is formed on the surface of a cycloolefin fiber constituting the cycloolefin yarn,
A process for producing a cycloolefin yarn with a metal coating, comprising the following steps A to E, wherein the steps A to E are carried out in a state where tension is applied to the cycloolefin yarn in the longitudinal direction.
Step A: A step of modifying the surface of the cycloolefin fiber.
Step B: A step of adsorbing palladium on the surface of the cycloolefin fiber of the cycloolefin yarn obtained in Step A.
Step C: A step of reducing palladium adsorbed on the surface of the cycloolefin fiber of the cycloolefin yarn obtained in Step B.
Step D: A step of forming a metal film on the surface of the cycloolefin fiber by subjecting the cycloolefin yarn obtained in Step C to electroless plating.
Process E: The process of removing the water | moisture content adhering to a cycloolefin fiber by heating the cycloolefin thread | yarn obtained at the process D at the temperature below 50 degreeC and the melting temperature of cycloolefin polymer resin.
工程Ｆ：前記工程Ｅで得られたシクロオレフィン糸に対して無電解めっき処理又は電解めっき処理を施す工程。 The method for producing a cycloolefin yarn with a metal coating according to claim 1 or 2, wherein the following step F is provided after the step E.
Step F: A step of subjecting the cycloolefin yarn obtained in Step E to electroless plating or electrolytic plating.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016125890A JP6746843B2 (en) | 2016-06-24 | 2016-06-24 | Method for producing cycloolefin yarn with metal coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016125890A JP6746843B2 (en) | 2016-06-24 | 2016-06-24 | Method for producing cycloolefin yarn with metal coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017226907A true JP2017226907A (en) | 2017-12-28 |
| JP6746843B2 JP6746843B2 (en) | 2020-08-26 |
Family
ID=60891299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016125890A Active JP6746843B2 (en) | 2016-06-24 | 2016-06-24 | Method for producing cycloolefin yarn with metal coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6746843B2 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002013068A (en) * | 2000-04-27 | 2002-01-18 | Mitsubishi Materials Corp | Metal-covered fiber body, its use and method for producing the same |
| JP2003217363A (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | Small diameter coaxial cable and its manufacturing method |
| JP2008094923A (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute | Surface modification method of cycloolefin polymer material, surface-modified cycloolefin polymer material obtained using the same, method for forming metallic film on surface-modified cycloolefin polymer material, and cycloolefin polymer material with metallic film |
| JP2011006533A (en) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Nippon Zeon Co Ltd | Electroconductive polymer film |
| JP2013533387A (en) * | 2010-07-23 | 2013-08-22 | シスコム アドバンスド マテリアルズ | Conductive metal coated fiber, continuous method for its preparation, and its use |
| JP2013204125A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Achilles Corp | Metal coated fiber |
| JP2016050338A (en) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | キヤノン・コンポーネンツ株式会社 | Resin product with plated film, production method thereof, and conductive film |
-
2016
- 2016-06-24 JP JP2016125890A patent/JP6746843B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002013068A (en) * | 2000-04-27 | 2002-01-18 | Mitsubishi Materials Corp | Metal-covered fiber body, its use and method for producing the same |
| JP2003217363A (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | Small diameter coaxial cable and its manufacturing method |
| JP2008094923A (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute | Surface modification method of cycloolefin polymer material, surface-modified cycloolefin polymer material obtained using the same, method for forming metallic film on surface-modified cycloolefin polymer material, and cycloolefin polymer material with metallic film |
| JP2011006533A (en) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Nippon Zeon Co Ltd | Electroconductive polymer film |
| JP2013533387A (en) * | 2010-07-23 | 2013-08-22 | シスコム アドバンスド マテリアルズ | Conductive metal coated fiber, continuous method for its preparation, and its use |
| JP2013204125A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Achilles Corp | Metal coated fiber |
| JP2016050338A (en) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | キヤノン・コンポーネンツ株式会社 | Resin product with plated film, production method thereof, and conductive film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6746843B2 (en) | 2020-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3845823B2 (en) | Method for coating natural fibers with carbon nanotubes | |
| US5935706A (en) | Thermally stable metal coated polymeric monofilament or yarn | |
| KR19990042939A (en) | Manufacturing method of electromagnetic shielding sheet | |
| JP2009242839A (en) | Plate-pretreatment method for polymeric material and plating method, and coated electric wire using conductive fiber obtained by the method | |
| JP2000512690A (en) | Preparation of polymer monofilaments or yarns coated with heat stable metals | |
| JP6746843B2 (en) | Method for producing cycloolefin yarn with metal coating | |
| WO2014173793A1 (en) | Method for coating of carbon nanomaterials | |
| JP6746842B2 (en) | Method for producing cycloolefin yarn with metal coating | |
| JP6758578B2 (en) | Method for manufacturing cycloolefin yarn with metal film | |
| KR101662759B1 (en) | Production method of metal plated fiber by adopting consecutive electroless plating and electroplating process, metal plated fiber produced by said method and a filter comprising siad metal plated fiber | |
| JP6129001B2 (en) | Electroless metal plating method for organic fiber materials | |
| JP3641275B2 (en) | Method of manufacturing an electrode for a chemical source of electrical energy | |
| JPS59106573A (en) | Production of metallized fabric sheet like structure | |
| JP2010047828A (en) | Pretreatment method for electroless plating and electroless plating method of substrate | |
| JP2017052975A (en) | Plated fiber and production method thereof | |
| JP2016160480A (en) | Plated fiber and method for manufacturing the same | |
| JPH0762311B2 (en) | Method for producing metal-coated fiber | |
| CN109554917B (en) | Conductive aramid fiber pretreatment method, conductive aramid fiber and preparation method thereof | |
| JPH03206173A (en) | Production of carbon yarn coated with metal | |
| JPH02111883A (en) | Electroless metal plating method | |
| KR102619446B1 (en) | Electromagnetic wave shielding carbon fiber manufacturing method by conductive spray-dipping coating | |
| JP4107534B2 (en) | Metal-coated glass cloth and method for producing the same | |
| JPS6036479B2 (en) | Method of metal plating carbon fiber bundle or cloth | |
| JP2017155383A (en) | Method for producing plated fiber | |
| JPH0319966A (en) | Method for electroplating carbon fiber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200305 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200417 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200706 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200709 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6746843 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |