JP2017224450A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】体積当たりの容量の低下を抑えつつ、電極体の膨張を適切に検出できる蓄電素子の提供を目的とする。【解決手段】本発明の蓄電素子は、電極体と、前記電極体を収納する外装体と、強誘電性ポリマーフィルムを有する圧電センサとを備え、前記圧電センサが前記外装体の内面に配置される。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。

前記二次電池としては、一般に負極板と正極板とをセパレータを介して積層した電極体を外装体内に収容した蓄電素子を備えるものが普及している。このような蓄電素子では、充放電に伴い極板（具体的には、極板に含まれる活物質）の膨張及び収縮が発生するが、膨張が著しく大きくなると蓄電素子の変形等を引き起こす場合がある。

そこで、外装体内に感圧センサを配置し、電極体の体積変化を検出する方法が提案されている（特開２０１３−２５１２６７号公報参照）。

特開２０１３−２５１２６７号公報

前記公報では、巻回型の電極体において、極板等と共に感圧フィルムセンサを巻回することで感圧センサを外装体内に配置している。しかし、このように感圧フィルムセンサを巻回体の内部又は外周に巻き付けると、蓄電素子における電極体の占める体積が大幅に低下し、ひいては二次電池の体積当たりの容量（エネルギー密度）が低下する。さらに、電極体の内部に感圧フィルムセンサを配置すると、膨張による圧力と収縮による圧力との区別が困難となる。また、電極体の外周に感圧フィルムセンサを巻き付けると、圧力の感度が不十分となる。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、体積当たりの容量の低下を抑えつつ、電極体の膨張を適切に検出可能な蓄電素子の提供を目的とする。

前記課題を解決するためになされた発明は、電極体と、前記電極体を収納する外装体と、強誘電性ポリマーフィルムを有する圧電センサとを備え、前記圧電センサが前記外装体の内面に配置される蓄電素子である。

本発明の蓄電素子は、体積当たりの容量の低下を抑えつつ、電極体の膨張を適切に検出できる。

図１は、本発明の一実施形態における蓄電素子を示す模式的分解斜視図である。 図２は、図１のＡ−Ａ線での模式的断面図である。 図３は、図１の圧電センサを示す模式的断面図である。 図４は、図１の外装体の一部と、図３とは異なる圧電センサとを示す模式的断面図である。 図５は、図１とは異なる圧電センサの配置例を示す外装体の長側面側（Ｙ軸方向）から見た模式図である。 図６は、図１及び図５とは異なる圧電センサの配置例を示す外装体の長側面側（図中Ｙ軸方向）から見た模式図である。 図７は、図１とは異なる実施形態における蓄電素子を示す図２に対応する模式的断面図である。 図８は、図１とは異なる実施形態における蓄電素子の外装体の一部を示す模式的断面図である。 図９は、図１とは異なる実施形態における蓄電素子の外装体の一部と圧電センサとを示す模式的断面図である。

以下、本発明に係る蓄電素子について図面を参照しつつ詳説する。

［蓄電素子］
図１及び図２は、本発明の一実施形態の蓄電素子を示す。当該蓄電素子は、図１及び図２に示すように電極体１と、この電極体１を収納する外装体２と、強誘電性ポリマーフィルムを有する圧電センサ３とを主に備える。この圧電センサ３は外装体２の内面に配置される。蓄電素子は、例えば、一次電池であってもよく、充放電が可能な二次電池であってもよい。具体的には、蓄電素子は、例えば、非水電解質二次電池であってもよい。より具体的には、蓄電素子は、リチウムイオン二次電池であってもよい。

＜電極体＞
電極体１は、正極板１ａと負極板１ｂとこれらを絶縁するセパレータ１ｃとを有し、正極板１ａと負極板１ｂとがセパレータ１ｃを介して交互に積層されたものである。電極体１は、極板及びセパレータを備えるシート体を扁平状に巻回した巻回体である。すなわち、電極体１は、巻回軸方向視で、短軸及び長軸を有する楕円形状を有する。以下、本実施形態では、電極体１の巻回軸方向をＺ軸方向とし、電極体１のＺ軸に垂直な断面における長軸方向をＸ軸方向とする。また、Ｚ軸とＸ軸とに直交する方向をＹ軸方向とする。

（極板）
正極板１ａは、正極集電基材と、正極集電基材の外面に積層され、正極活物質を含有する正極合剤層とを含む。正極集電基材は、例えばアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔である。なお、正極集電基材には、ステンレス箔を用いることもできる。ステンレス箔はアルミ箔等に対して比較的延びにくいため、電極体（極板）に高い面圧が作用する蓄電素子において好適に用いられる。正極活物質は、特に限定されるものではなく、種々の正極活物質が用いられる。正極合剤層の空隙率は特に限定されないが、正極合剤層の空隙率が小さいほど、膨張率が大きく圧力が上昇しやすいため、圧電センサを設けることが好ましい。具体的には、正極合剤層の空隙率は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。

負極板１ｂは、負極集電基材と、負極集電基材の外面に積層され、負極活物質を含有する負極合剤層とを含む。負極集電基材は、例えば銅箔又は銅合金箔である。正極集電基材と同様、負極集電基材として、ステンレス箔を用いることもできる。負極活物質は、特に限定されるものではなく、種々の負極活物質が用いられる。負極活物質としては、例えば、グラファイト（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス類、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、アルミニウム、ケイ素、鉛、錫、亜鉛、カドミウム等とリチウムとの合金、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等の窒化リチウム、金属リチウム、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物等を、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。電極体１に起因する圧力上昇が比較的大きいという点で、負極活物質として、アルミニウム、ケイ素、鉛、錫、亜鉛、カドミウム等とリチウムとの合金を用いた場合に、本実施形態に係る圧電センサは好適に用いられる。また、前述の炭素材料は、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた粉末エックス線回折法により測定した（００２）面の平均面間距離が、０．３７０ｎｍ以下であってもよく、０．３３５ｎｍ以下であってもよい。（００２）面の平均面間距離が小さい炭素材料を用いた負極は、蓄電素子を使用した場合に膨張率が大きいため、本発明の圧電センサが好適に用いられる。

正極板１ａ及び負極板１ｂの一方向の端部にはそれぞれ合剤層（活物質層）が形成されていない集電基材が露出した領域が形成され、この領域にそれぞれ正極集電体４ａ及び負極集電体４ｂがクリップによる挟持や溶接等によって電気的に接続される。さらに、これらの正極集電体４ａ及び負極集電体４ｂはそれぞれ正極端子５ａ及び負極端子５ｂに接続される。

これらの端子は、電極体１に対し、電極体１の巻回軸と垂直な断面における長軸方向（図中Ｘ方向）に配置される。

（セパレータ）
セパレータ１ｃとしては、例えば織布、不織布、樹脂を主成分とする樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。この多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。なお、「主成分」とは、最も含有量の多い成分を意味し、例えば５０質量％以上含まれる成分をいう。

セパレータ１ｃとして、片面又は両面に多孔質の絶縁層が形成された多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。前記絶縁層としては、例えば無機酸化物を含有する多孔質層、樹脂ビーズを含有する多孔質層、アラミド樹脂等の耐熱性樹脂を含有する多孔質層等を採用することができる。これらの中でも、無機酸化物を含有する多孔質層が好ましい。また、絶縁層は、必要に応じてバインダーや増粘剤等を含んでいてもよい。絶縁層に含有されるバインダーや増粘剤としては、それぞれ特に制限されず、例えば正極又は負極の活物質層に用いられるものと同様のものを用いることができる。

＜外装体＞
外装体２は、電極体１及び圧電センサ３を収容し、Ｘ方向に垂直な一面（上面）が開放された直方体状の筐体である。具体的には、外装体２は、底面と、Ｙ方向に対向する一対の長側面２１と、Ｚ方向に対向する一対の短側面２２とを有する。また、上面は電池蓋６によって塞がれる。外装体２及び電池蓋６は、金属板から構成される。この金属板の材質としては、例えばアルミニウムが使用できる。

また、電池蓋６には、正極集電体４ａ又は負極集電体４ｂと接続され、外部と通電する正極端子５ａ及び負極端子５ｂが設けられている。当該蓄電素子を非水電解質二次電池に用いる場合、外装体２内には、電池蓋６に設けた注入孔７から非水電解質（電解液）が充填される。

＜圧電センサ＞
圧電センサ３は、図３に示すように、強誘電性ポリマーを主成分とする強誘電性ポリマーフィルム３ａと、この強誘電性ポリマーフィルム３ａの両面に積層される１対の板状の電極３ｂとを有する薄板状の圧電センサである。圧電センサ３は、その厚み方向が電極体１の厚み方向（断面における短軸方向、Ｙ方向）と一致する向きとなるように、換言すれば電極３ｂが電極体１に対向するように外装体２の内面に配置されることが好ましい。本実施形態においては、圧電センサ３は、外装体２の長側面側２１に設けられている。なお、圧電センサ３は、例えば、外装体２の底面に設けられていてもよい。

圧電センサ３は、厚み方向に圧力が加わると、強誘電性ポリマーフィルム３ａの厚さの変化により１対の電極３ｂ間の電圧が変化する。そのため、圧電センサ３の１対の電極３ｂに端子を接続し、電極３ｂ間の電圧をモニタリングすることで、圧電センサ３に加わる圧力を検知することができる。

前記強誘電性ポリマーとしては、公知のものが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系ポリマーが好適に使用できる。

強誘電性ポリマーフィルム３ａの平均厚みの下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。一方、強誘電性ポリマーフィルム３ａの平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、７０μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。強誘電性ポリマーフィルム３ａの平均厚みを前記範囲とすることで、圧力の検知能力を維持しつつ、当該蓄電素子の容量低下を抑えることができる。

電極３ｂは、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば金属箔が使用できる。ただし、同じ温度における電極３ｂの熱伝導性は、外装体２の熱伝導性よりも高いとよい。これにより、異常発熱等が発生した場合に、外装体２から外部に温度が伝わるより先に強誘電性ポリマーフィルム３ａが加熱され、その変形により電圧の変化を検知できるため、異常発熱の早期検知が可能となる。なお、「外装体の熱伝導性」とは、外装体に含まれる金属層の熱伝導性を意味する。

また、１つの電極３ｂの平均厚みとしては、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下とできる。ただし、後述するように外装体２の一部が電極を構成する場合は、その平均厚みは特に限定されない。

圧電センサ３は、外装体２の内面に配置され、外装体２の内面と電極体１との間に位置する。圧電センサ３の外装体２の内面への配置方法は特に限定されず、接着剤を用いた接着や、外装体２の最内層との溶着等を用いることができる。なお、外装体２の内面への固定と同時に電極体１の外面に圧電センサ３を固定してもよい。また、例えば、圧電センサ３を外装体２と電極体１とで挟持することとしてもよい。

また、外装体２の一部が圧電センサ３の電極を形成することとしてもよい。具体的には、図４に示すように、外装体２の金属板の内面に強誘電性ポリマーフィルム３ａを直接積層し、さらにこの強誘電性ポリマーフィルム３ａの内面に電極３ｂを積層することとしてもよい。これにより、圧電センサ３の一方の電極を省略することができるため、当該蓄電素子の体積当たりの容量を増加させることができると共に、製造コストを低減することができる。

なお、外装体２の一部（金属板）が圧電センサ３の電極を形成する場合、この金属板と電極体１に接続される端子とが絶縁されていることとしてもよい。この場合、外装体２の全体を前記端子と絶縁する必要はなく、少なくとも圧電センサ３の電極を構成する部分が絶縁されればよい。

圧電センサ３の平面形状は特に限定されず、多角形状や円形状とすることができるが、図１に示すように矩形状とすることが好ましい。このように平面形状を矩形状とすることで、圧電センサ３を電極体１と対向させつつ、外装体２の内面へ設置することが容易となる。さらに、圧電センサ３の長手方向の寸法は、圧電センサ３の長手方向に直交する方向よりも大きいとよい。また、圧電センサ３は、波型形状でもよい。また、圧電センサ３は、長方形状又は帯状であるとよい。この場合、圧電センサ３の長手方向が外装体２の内面のいずれかの辺と平行となるよう（Ｙ方向又はＺ方向に平行となるよう）に配置してもよいし、長手方向が内面の辺に対し傾斜するように配置してもよい。

圧電センサ３を配置する外装体２の内面としては、図１及び図２に示すように電極体１の極板の厚み方向（Ｙ方向）に電極体１と対向する内面（長側面２１の内側）が好ましい。電極体１は極板の厚み方向に膨張及び収縮が生じ易いため、このような内面に圧電センサ３を配置することで、電極体１の膨張を検知し易くできる。

特に、電極体１が巻回体の場合、図５に示すように電極体１の厚み方向（Ｙ方向）に対向する内面（長側面２１の内側）において、帯状の圧電センサ３を巻回軸と垂直な方向（Ｘ方向）の中央部に、その長手方向が巻回軸と平行な方向（Ｚ方向）となるよう配置することで、検知に寄与しない領域に圧電センサ３を配置することなく、電極体１の膨張を効率よく検知することができる。

さらに、当該蓄電素子は、複数の圧電センサ３を備えるとよい。例えば、図６に示すように、複数の圧電センサ３を同一の内面に配置することで、圧力が上昇した位置の特定が可能となる。この場合、複数の圧電センサ３は、同一形状であることが好ましい。また、複数の圧電センサ３は、等間隔で外装体の内面に配置されることが好ましい。ただし、条件によっては形状の異なる複数の圧電センサ３を同一の内面に配置してもよく、異なる間隔で複数の圧電センサ３を配置してもよい。また、複数の帯状の圧電センサ３を用い、これらを平行に又は格子状（グリッド状）に配置してもよい。また、外装体２の複数の内面に、それぞれ１又は複数の圧電センサ３を配置してもよい。

外装体２の１つの内面に配置される１又は複数の圧電センサ３のこの内面の面積に対する合計面積の割合の下限としては、５％が好ましく、１０％がより好ましく、２０％がさらに好ましい。圧電センサ３の合計面積の割合を前記下限以上とすることで、外装体２内の圧力変化をより確実に検知することができる。なお、圧電センサ３の合計面積の割合の上限は１００％である。

圧電センサ３は、電極体１と別の部材を介して接触していてもよいが、電極体１側の電極３ｂが電極体１と当接することが好ましい。これにより、電極体１の膨張を検知し易くなると共に、電極体１の発熱も検知し易くなる。

＜非水電解質＞
当該蓄電素子が非水電解質二次電池の場合、非水電解質として、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを含有する非水溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）等の電解質塩を溶解した溶液を用いることができる。なお、非水電解質として固体電解質を用いることもできる。

＜製造方法＞
当該蓄電素子は、例えば外装体の内面に１又は複数の圧電センサを配置する工程と、外装体に電極体を収納する工程とを備える製造方法により得ることができる。これらの工程の順序は問われないが、圧電センサの配置後に電極体を収納することが好ましい。また、例えば予め電極体に圧電センサを固定し、圧電センサの配置と電極体の収納とを同時に行ってもよい。

＜利点＞
当該蓄電素子は、強誘電性ポリマーフィルムを有する圧電センサが外装体の内面に配置されるため、電極体の膨張による圧力を適切に検出することができる。さらに、当該蓄電素子は、圧電センサを外装体の内面に配置することで、圧電センサが占有する体積を最小限とできるため、電極体の体積の低減、ひいては体積当たりの容量の低下を抑えることができる。

［用途］
当該蓄電素子は、非水電解質二次電池等の蓄電池を構成する素子として好適に用いることができる。また、本発明の蓄電素子を用いた蓄電池（セル）を単数又は複数用いることにより組電池を構成することができ、さらにこの組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。このような蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。

［その他の実施形態］
本発明の蓄電素子は、前記実施形態に限定されるものではない。

当該蓄電素子は、図７に示すように極板（正極板１０ａ、負極板１０ｂ）及びセパレータ１０ｃを備える複数のシート体を重ねた積層体から形成される電極体１０を備えてもよい。この場合、圧電センサ３は、極板及びセパレータの積層方向（Ｙ軸方向）において電極体１０と対向する外装体２の内面に配置されることが好ましい。すなわち、圧電センサ３は、その厚み方向が積層体の厚み方向と概ね一致する向きとなるように配置されることとしてもよい。具体的には、圧電センサ３は、外装体２の長側面２１に配置されることが好ましい。

また、外装体として、少なくとも１層の絶縁層を含む板状体で電極体を収納するもの（パウチタイプ）を使用してもよい。この板状体としては、例えば金属層とこの金属層の外面に積層される樹脂層とを備える金属樹脂複合フィルム（ラミネートフィルム）が好適に使用できる。

前記ラミネートフィルムの具体的な構成としては、例えば図８に示すように、金属層２ａの外面にベース樹脂層２ｂを積層し、さらにこの金属層２ａのベース層２ｂと反対側の内面に溶着層（シーラント層）２ｃを積層したものが好適に使用できる。

金属層２ａとしては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が使用できる。ベース樹脂層２ｂとしては、例えばポリエステルを主成分とする樹脂フィルムが使用できる。溶着層２ｃとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムが使用できる。

パウチタイプの外装体は、このようなラミネートフィルム同士を溶着層２ｃが内側となるように端部を接合して内部を封止することで得られる。

また、外装体が図８のような前記ラミネートフィルムで構成される場合、金属層２ａが圧電センサの一方の電極を形成するとよい。この場合、図９に示すように、外装体２は、溶着層２ｃが形成されていない溶着層非形成部を有する。この溶着層非形成部において、金属層２ａの内面（電極体側）に強誘電性ポリマーフィルム３ａが積層され、さらにこの強誘電性ポリマーフィルム３ａの内面（電極体側）に電極３ｂが積層される。

さらに、圧電センサは複数の強誘電性ポリマーフィルムを有してもよい。つまり、図３に示す圧電センサ３において、一方の電極３ｂの強誘電性ポリマーフィルム３ａと反対側の面にさらに強誘電性ポリマーフィルムを積層し、この強誘電性ポリマーフィルムにさらに電極を積層した圧電センサを用いてもよい。この場合、誘電性、熱伝導性等の特性が互いに異なる複数の強誘電性ポリマーフィルム及び／又は電極を用いて、各電極間の電圧を個別に計測することで、外装体内の様々な状態を同時にモニタリングすることができる。

以上のように、本発明に係る蓄電素子は、体積当たりの容量の低下を抑えつつ、電極体の膨張を適切に検出できるため、例えばＨＥＶ用のリチウムイオン二次電池として好適に用いられる。

１ 電極体
１ａ、１０ａ 正極板
１ｂ、１０ｂ 負極板
１ｃ、１０ｃ セパレータ
２ 外装体
２ａ 金属層
２ｂ ベース樹脂層
２ｃ 溶着層
３ 圧電センサ
３ａ 強誘電性ポリマーフィルム
３ｂ 電極
４ａ 正極集電体
４ｂ 負極集電体
５ａ 正極端子
５ｂ 負極端子
６ 電池蓋
７ 注入孔
２１ 長側面
２２ 短側面

Claims (8)

1. 電極体と、
   前記電極体を収納する外装体と、
   強誘電性ポリマーフィルムを有する圧電センサと
   を備え、
   前記圧電センサが前記外装体の内面に配置される蓄電素子。
2. 前記外装体の一部が前記圧電センサの電極を形成している請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記外装体が金属層と前記金属層の外面に積層される樹脂層とを備え、
   前記強誘電性ポリマーフィルムが前記金属層に積層される請求項２に記載の蓄電素子。
4. 複数の前記圧電センサを備える請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蓄電素子。
5. 前記圧電センサが電極体に対向する電極を有し、
   前記電極の熱伝導性が前記外装体の熱伝導性よりも高い請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
6. 外装体の１つの内面に配置される前記圧電センサの面積は、この内面の面積に対して５％以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
7. 前記圧電センサの平面形状は矩形状である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の蓄電素子。
8. 前記圧電センサの長手方向の寸法は、前記圧電センサの前記長手方向に直交する方向よりも大きい、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の蓄電素子。
   

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