JP2017218525A - Method for producing phosphorylated cellulose fiber and cellulose-containing material - Google Patents
Method for producing phosphorylated cellulose fiber and cellulose-containing material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017218525A JP2017218525A JP2016115012A JP2016115012A JP2017218525A JP 2017218525 A JP2017218525 A JP 2017218525A JP 2016115012 A JP2016115012 A JP 2016115012A JP 2016115012 A JP2016115012 A JP 2016115012A JP 2017218525 A JP2017218525 A JP 2017218525A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- containing material
- fiber
- phosphorylated
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 184
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 184
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 140
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 51
- 230000000865 phosphorylative effect Effects 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 claims description 79
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 63
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 61
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 33
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 claims description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 33
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 32
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 24
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 8
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 5
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 5
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 5
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N N-methyl urea Chemical compound CNC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 2
- 239000002761 deinking Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 1-Phenylurea Chemical compound NC(=O)NC1=CC=CC=C1 LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYECOJGRJDOGPP-UHFFFAOYSA-N Ethylurea Chemical compound CCNC(N)=O RYECOJGRJDOGPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251555 Tunicata Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- RJNJWHFSKNJCTB-UHFFFAOYSA-N benzylurea Chemical compound NC(=O)NCC1=CC=CC=C1 RJNJWHFSKNJCTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940077239 chlorous acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008155 medical solution Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- -1 methyl hydroxypropyl Chemical group 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000002270 phosphoric acid ester group Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
本発明は、リン酸化セルロース繊維の製造方法及びセルロース含有物に関する。 The present invention relates to a method for producing phosphorylated cellulose fibers and a cellulose-containing material.
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が10μm以上50μm以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース(パルプ)は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。 In recent years, materials that use reproducible natural fibers have attracted attention due to the substitution of petroleum resources and the growing environmental awareness. Among natural fibers, fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 μm or more and 50 μm or less, in particular, fibrous cellulose (pulp) derived from wood has been widely used mainly as a paper product so far.
また、繊維状セルロースとしては、繊維径が1μm以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースはシートや複合体の構成原料として用いることができる。微細繊維状セルロースを用いた場合、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。また、微細繊維状セルロースは、増粘剤などの用途へ使用することも検討されている。 As the fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 μm or less is also known. The fine fibrous cellulose can be used as a constituent material of a sheet or a composite. It is known that when fine fibrous cellulose is used, the contact point between the fibers is remarkably increased, so that the tensile strength and the like are greatly improved. In addition, the use of fine fibrous cellulose for applications such as thickeners is also being studied.
微細繊維状セルロースは、従来のセルロース繊維を機械処理することで製造可能であるが、セルロース繊維同士は水素結合により、強く結合している。したがって、単純に機械処理を行うのみでは、微細繊維状セルロースを得るまでに膨大なエネルギーが必要となる。 Fine fibrous cellulose can be produced by mechanically treating conventional cellulose fibers, but the cellulose fibers are strongly bonded to each other by hydrogen bonding. Therefore, enormous energy is required to obtain fine fibrous cellulose by simply performing mechanical processing.
より小さな機械処理エネルギーで微細繊維状セルロースを製造するためには、機械処理と合わせて、化学処理や生物処理といった前処理を行うことが有効であることが知られている。特に、化学処理により、セルロース表面のヒドロキシル基に親水性の官能基(例えば、カルボキシル基、カチオン基、リン酸基など)を導入すると、イオン同士の電気的な反発が生じ、かつイオンが水和することで、特に水系溶媒への分散性が著しく向上する。このため、化学処理を施さない場合に比べて微細化のエネルギー効率が高くなる。 In order to produce fine fibrous cellulose with smaller mechanical treatment energy, it is known that it is effective to perform pretreatment such as chemical treatment and biological treatment in combination with mechanical treatment. In particular, when a hydrophilic functional group (for example, a carboxyl group, a cation group, or a phosphate group) is introduced into the hydroxyl group on the cellulose surface by chemical treatment, an electrical repulsion between ions occurs and the ions are hydrated. By doing so, the dispersibility in an aqueous solvent is particularly improved. For this reason, the energy efficiency of refinement | miniaturization becomes high compared with the case where a chemical process is not performed.
例えば、特許文献1及び2には、リン酸基がセルロースのヒドロキシル基とエステルを形成したリン酸化微細繊維状セルロース及びリン酸化微細繊維状セルロースの製造方法が開示されている。特許文献2では、リン酸化反応工程を尿素の存在下で行うことや、リン酸化反応工程を複数回行うことでリン酸基導入量を増加させることが検討されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 disclose phosphorylated fine fibrous cellulose in which a phosphate group forms an ester with a hydroxyl group of cellulose, and a method for producing phosphorylated fine fibrous cellulose. In Patent Document 2, it has been studied to perform the phosphorylation reaction step in the presence of urea or to increase the phosphate group introduction amount by performing the phosphorylation reaction step a plurality of times.
本発明者らは、さらに効率よくリン酸化セルロース繊維を製造する方法を提供することを目的として検討を進めた。 The present inventors have studied for the purpose of providing a method for producing phosphorylated cellulose fibers more efficiently.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、セルロース繊維をリン酸化する工程における反応系の初期含水率を所定値以下とすることにより、リン酸化セルロース繊維の生産効率を高め得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have produced phosphorylated cellulose fibers by setting the initial moisture content of the reaction system in the step of phosphorylating cellulose fibers to a predetermined value or less. It has been found that efficiency can be increased.
Specifically, the present invention has the following configuration.
[1] セルロース繊維をリン酸化する工程を含むリン酸化セルロース繊維の製造方法であって、反応系の初期含水率が40質量%未満であるリン酸化セルロース繊維の製造方法。
[2] リン酸化する工程は、セルロース繊維と、有機溶媒と、リン酸化剤と、を混合する工程を含む[1]に記載のリン酸化セルロース繊維の製造方法。
[3] 有機溶媒が、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン(NMP)、アニリン、ピリジン、キノリン、ルチジン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジオキサン及び尿素から選ばれる少なくとも1種を含む[2]に記載のリン酸化セルロース繊維の製造方法。
[4] リン酸化剤は、脱水縮合リン酸、無水リン酸及びリン酸から選ばれる少なくとも1種を含む[2]又は[3]に記載のリン酸化セルロース繊維の製造方法。
[5] リン酸化する工程は、加熱をする工程を含み、加熱をする工程において140℃で加熱をした場合に、加熱開始時から60分経過時までのリン酸化反応速度が0.018mmol/g・min以上である[1]〜[4]のいずれかに記載のリン酸化セルロース繊維の製造方法。
[6] リン酸化する工程を経る前のセルロース繊維を含むセルロース含有物のTappi T230に準じて測定した比粘度をV1とし、リン酸化する工程で得られるセルロース繊維を含むセルロース含有物のTappi T230に準じて測定した比粘度をV2とした場合、V2/V1の値が0.74以上である[1]〜[5]のいずれかに記載のリン酸化セルロース繊維の製造方法。
[7] リン酸化する工程で得られるセルロース繊維を含むセルロース含有物のTappi T230に準じて測定される比粘度が8.0以上である[1]〜[6]のいずれかに記載のリン酸化セルロース繊維の製造方法。
[8] 繊維幅が1000nm以下であるセルロース繊維を含むセルロース含有物であって、セルロース含有物を固形分濃度が0.4質量%となるように水により希釈して得られるスラリーの、3rpm、液温25℃の条件にてB型粘度計により測定される粘度が14500mPa・s以上であるセルロース含有物。
[9] 0.1mmol/g以上のリン酸基を有するセルロース繊維を含み、かつTappi T230に準じて測定される比粘度が8.0以上であるセルロース含有物。
[10] Tappi T230に準じて測定して得られる重合度が870以上である[9]に記載のセルロース含有物。
[11] 有機溶媒成分を含む[9]又は[10]に記載のセルロース含有物。
[1] A method for producing a phosphorylated cellulose fiber comprising a step of phosphorylating cellulose fibers, wherein the initial moisture content of the reaction system is less than 40% by mass.
[2] The method for producing phosphorylated cellulose fibers according to [1], wherein the step of phosphorylating includes a step of mixing cellulose fibers, an organic solvent, and a phosphorylating agent.
[3] The organic solvent is dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), aniline, pyridine, quinoline, lutidine, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dioxane and The method for producing a phosphorylated cellulose fiber according to [2], comprising at least one selected from urea.
[4] The method for producing a phosphorylated cellulose fiber according to [2] or [3], wherein the phosphorylating agent includes at least one selected from dehydrated condensed phosphoric acid, anhydrous phosphoric acid and phosphoric acid.
[5] The step of phosphorylating includes a step of heating. When heating is performed at 140 ° C. in the heating step, the phosphorylation reaction rate from the start of heating to the elapse of 60 minutes is 0.018 mmol / g. -The manufacturing method of the phosphorylated cellulose fiber in any one of [1]-[4] which is more than min.
[6] The specific viscosity measured according to Tapi T230 of the cellulose-containing material containing the cellulose fiber before undergoing the phosphorylation step is V1, and the cellulose-containing Tappi T230 containing the cellulose fiber obtained in the phosphorylation step is used. The method for producing phosphorylated cellulose fibers according to any one of [1] to [5], in which the value of V2 / V1 is 0.74 or more when the specific viscosity measured according to the above is V2.
[7] The phosphorylation according to any one of [1] to [6], wherein the specific viscosity measured according to Tappi T230 of the cellulose-containing material containing cellulose fibers obtained in the phosphorylation step is 8.0 or more A method for producing cellulose fibers.
[8] A cellulose-containing material containing cellulose fibers having a fiber width of 1000 nm or less, 3 rpm of a slurry obtained by diluting the cellulose-containing material with water so that the solid content concentration is 0.4% by mass, A cellulose-containing material having a viscosity measured by a B-type viscometer at a liquid temperature of 25 ° C. of 14500 mPa · s or more.
[9] A cellulose-containing product containing cellulose fibers having a phosphate group of 0.1 mmol / g or more and having a specific viscosity of 8.0 or more measured according to Tappi T230.
[10] The cellulose-containing product according to [9], wherein the degree of polymerization obtained by measurement according to Tappi T230 is 870 or more.
[11] The cellulose-containing material according to [9] or [10], which contains an organic solvent component.
本発明の製造方法によれば、リン酸化セルロース繊維の生産効率を高めることができる。 According to the production method of the present invention, the production efficiency of phosphorylated cellulose fibers can be increased.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
(リン酸化セルロース繊維の製造方法)
本発明は、セルロース繊維をリン酸化する工程(以下、リン酸化反応工程ともいう)を含むリン酸化セルロース繊維の製造方法に関する。本発明のリン酸化セルロース繊維の製造方法における反応系の初期含水率は40質量%未満である。
(Method for producing phosphorylated cellulose fiber)
The present invention relates to a method for producing phosphorylated cellulose fibers including a step of phosphorylating cellulose fibers (hereinafter also referred to as a phosphorylation reaction step). The initial moisture content of the reaction system in the method for producing phosphorylated cellulose fibers of the present invention is less than 40% by mass.
本発明では、反応系の初期含水率を所定値未満とすることにより、効率よくリン酸化セルロース繊維を製造することができる。本発明においては、リン酸化セルロース繊維を製造する際にかかるエネルギーコストを削減することができる。また、リン酸化反応工程におけるリン酸化反応時間を短縮することができる。これにより、リン酸化セルロース繊維の生産効率を高めることができる。
セルロース繊維のリン酸化反応は実質的に水が存在しない条件下で進行する。しかし、従来は、リン酸化反応工程におけるセルロース繊維の溶媒は、リン酸化剤の溶解性を高め均一分散をさせやすくするために水系溶媒であることが好ましいと考えられていた。このためリン酸化反応が進行するまでに時間を要するという問題があった。本発明では、敢えて、リン酸化反応工程における溶媒の初期含水率を低くすることにより、セルロース繊維のリン酸化反応の開始時点を早め、さらに、リン酸化反応時のリン酸基導入速度を速めることに成功したものである。特に、リン酸化反応の開始時から所定時間経過時までのリン酸化反応の速度を速めることができるため、リン酸化反応工程にかかる時間を大幅に短縮することができる。これにより、リン酸化セルロース繊維の生産効率を効果的に高めることができる。
In the present invention, phosphorylated cellulose fibers can be efficiently produced by setting the initial moisture content of the reaction system to less than a predetermined value. In this invention, the energy cost concerning manufacturing a phosphorylated cellulose fiber can be reduced. Moreover, the phosphorylation reaction time in a phosphorylation reaction process can be shortened. Thereby, the production efficiency of phosphorylated cellulose fibers can be increased.
The phosphorylation reaction of cellulose fibers proceeds under conditions where water is not substantially present. However, conventionally, it has been considered that the cellulose fiber solvent in the phosphorylation reaction step is preferably an aqueous solvent in order to increase the solubility of the phosphorylating agent and facilitate uniform dispersion. Therefore, there is a problem that it takes time until the phosphorylation reaction proceeds. In the present invention, by deliberately reducing the initial water content of the solvent in the phosphorylation reaction step, the start point of the phosphorylation reaction of the cellulose fiber is advanced, and further, the phosphate group introduction rate during the phosphorylation reaction is increased. It is a success. In particular, since the rate of the phosphorylation reaction from the start of the phosphorylation reaction to the elapse of a predetermined time can be increased, the time required for the phosphorylation reaction step can be greatly reduced. Thereby, the production efficiency of phosphorylated cellulose fibers can be effectively increased.
ここで、反応系の初期含水率とは、リン酸化反応工程において、セルロース繊維とリン酸化反応に必要なリン酸化剤を混合した直後の含水率であり、実質的にはリン酸化反応が始まる前の混合物の含水率である。反応系の初期含水率は、リン酸化反応工程において、はじめに混合される各種成分の含水率から算出することができる。例えば、リン酸化反応工程において、セルロース繊維とリン酸化剤のみが混合される場合は、セルロース繊維の含水率と、リン酸化剤が有する含水率から、反応系の初期含水率を算出することができる。また、リン酸化反応工程において、セルロース繊維と、リン酸化剤と、溶媒が混合される場合や、セルロース繊維が溶媒に分散したスラリー状である場合には、セルロース繊維の含水率と、リン酸化剤が有する含水率と、溶媒の含水率から反応系の初期含水率を算出することができる。さらに、セルロース繊維がヘミセルロースなどを含むセルロース含有物として混合される場合には、セルロース含有物の含水率と、リン酸化剤などの他成分の含水率を算出して初期含水率を求めることができる。 Here, the initial moisture content of the reaction system is the moisture content immediately after mixing the cellulose fiber and the phosphorylating agent necessary for the phosphorylation reaction in the phosphorylation reaction step, and substantially before the phosphorylation reaction starts. Is the water content of the mixture. The initial moisture content of the reaction system can be calculated from the moisture content of various components that are initially mixed in the phosphorylation reaction step. For example, when only cellulose fibers and a phosphorylating agent are mixed in the phosphorylation reaction step, the initial water content of the reaction system can be calculated from the water content of the cellulose fibers and the water content of the phosphorylating agent. . Further, in the phosphorylation reaction step, when the cellulose fiber, the phosphorylating agent, and the solvent are mixed, or when the cellulose fiber is in a slurry form dispersed in the solvent, the moisture content of the cellulose fiber and the phosphorylating agent The initial water content of the reaction system can be calculated from the water content of the solvent and the water content of the solvent. Furthermore, when the cellulose fiber is mixed as a cellulose-containing material containing hemicellulose and the like, the initial moisture content can be obtained by calculating the moisture content of the cellulose-containing material and the moisture content of other components such as a phosphorylating agent. .
反応系の初期含水率は、40質量%未満であればよく、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、5質量%以下であることがよりさらに好ましく、3.5質量%以下であることが特に好ましく、1質量%以下であることが最も好ましい。反応系の初期含水率を上記範囲内とすることにより、リン酸化反応時のリン酸基導入速度を速めることができ、リン酸化セルロース繊維の生産効率を高めることができる。 The initial water content of the reaction system may be less than 40% by mass, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less. More preferably, it is more preferably at most 3.5% by mass, particularly preferably at most 3.5% by mass, most preferably at most 1% by mass. By setting the initial moisture content of the reaction system within the above range, the phosphate group introduction rate during the phosphorylation reaction can be increased, and the production efficiency of phosphorylated cellulose fibers can be increased.
本発明においては、たとえばセルロース繊維を含むセルロース含有物のリン酸化反応を行うことにより、セルロース繊維をリン酸化することができる。セルロース含有物は、セルロース繊維からなるものであってもよいが、セルロース繊維以外に、グリコシド結合によって単糖が2個以上結合した多糖類などの他の成分を含んでいてもよい。単糖としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース等が挙げられる。多糖類には、これらの単糖が2個結合した二糖類やオリゴ糖類も含まれる。セルロース繊維以外の多糖類としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヘミセルロース等が挙げられる。また、上記他の成分としては、パルプなどの原料に由来する、多糖類以外の成分が含まれていてもよい。
本実施形態において、リン酸化反応工程に供されるセルロース含有物は、たとえばセルロース繊維を75質量%以上含むものであることが好ましく、80質量%以上含むことがより好ましく、85質量%以上含むことがさらに好ましい。これにより、リン酸化セルロース繊維の製造効率をより効果的に向上させることが可能となる。一方で、セルロース含有物中に含まれるセルロース繊維の含有量の上限値は、特に限定されず、たとえば100質量%とすることができる。なお、セルロース含有物としては、たとえば後述するパルプを挙げることができる。
In this invention, a cellulose fiber can be phosphorylated by performing the phosphorylation reaction of the cellulose containing material containing a cellulose fiber, for example. The cellulose-containing material may be composed of cellulose fibers, but may contain other components such as polysaccharides in which two or more monosaccharides are bonded by glycosidic bonds in addition to cellulose fibers. Examples of monosaccharides include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose and the like. Polysaccharides include disaccharides and oligosaccharides in which two of these monosaccharides are bound. Examples of polysaccharides other than cellulose fibers include hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hemicellulose, and the like. Moreover, as said other component, components other than polysaccharide derived from raw materials, such as a pulp, may be contained.
In the present embodiment, the cellulose-containing material subjected to the phosphorylation reaction step preferably includes, for example, 75% by mass or more of cellulose fibers, more preferably 80% by mass or more, and further includes 85% by mass or more. preferable. Thereby, it becomes possible to improve the manufacturing efficiency of phosphorylated cellulose fiber more effectively. On the other hand, the upper limit of content of the cellulose fiber contained in a cellulose containing material is not specifically limited, For example, it can be 100 mass%. In addition, as a cellulose containing material, the pulp mentioned later can be mentioned, for example.
リン酸化セルロース繊維の製造方法は、たとえばリン酸化反応工程の後には、さらに解繊処理工程を含むことができる。このような解繊処理工程を経ることにより、リン酸化されたセルロース繊維は微細化され、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース(微細繊維状セルロース)を得ることができる。 The method for producing phosphorylated cellulose fibers can further include a fibrillation treatment step after the phosphorylation reaction step, for example. By going through such a fibrillation treatment step, the phosphorylated cellulose fiber is refined, and fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) having a fiber width of 1000 nm or less can be obtained.
<リン酸化反応工程>
リン酸化反応工程は、セルロース繊維にリン酸基又はリン酸基に由来する置換基(単にリン酸基ということもある)を導入する工程である。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、2価の官能基である。具体的には−PO3H2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
<Phosphorylation reaction process>
The phosphorylation reaction step is a step of introducing a phosphate group or a substituent derived from the phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group) into the cellulose fiber. The phosphoric acid group is a divalent functional group equivalent to the phosphoric acid obtained by removing the hydroxyl group. Specifically, it is a group represented by —PO 3 H 2 . Substituents derived from phosphoric acid groups include substituents such as groups obtained by polycondensation of phosphoric acid groups, salts of phosphoric acid groups, and phosphoric acid ester groups. It may be a group.
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式(1)で表される置換基であってもよい。
式(1)中、a、b、m及びnはそれぞれ独立に整数を表す(ただし、a=b×mである);αn(n=1以上n以下の整数)およびα’はそれぞれ独立にR又はORを表す。Rは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である;βは有機物または無機物からなる1価以上の陽イオンである。 In the formula (1), a, b, m and n each independently represent an integer (where a = b × m); α n (n is an integer from 1 to n) and α ′ are each independently Represents R or OR. R represents a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group. , An aromatic group, or a derivative group thereof; β is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
セルロース繊維の原料(以下、繊維原料ともいう)としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、サルファイトパルプ(SP)、溶解パルプ(DP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)、酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きく、重合度の高い長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。重合度の高い微細繊維状セルロースを用いると高粘度が得られる傾向がある。 Although it does not specifically limit as a raw material (henceforth a fiber raw material) of a cellulose fiber, It is preferable to use a pulp from the point of being easy to acquire and cheap. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), oxygen bleached craft Chemical pulps such as pulp (OKP) are listed. Moreover, semi-chemical pulps such as semi-chemical pulp (SCP) and chemi-ground wood pulp (CGP), mechanical pulps such as ground wood pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) and the like can be mentioned, but are not particularly limited. Non-wood pulp includes cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, chitin, chitosan, etc., but is not particularly limited. . The deinking pulp includes deinking pulp made from waste paper, but is not particularly limited. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability. Among wood pulps, chemical pulp is preferable in that it has a large cellulose ratio and is capable of obtaining long fibrous fine fibrous cellulose having a high degree of polymerization. Of these, kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected. When fine fibrous cellulose having a high degree of polymerization is used, high viscosity tends to be obtained.
リン酸化反応工程では、セルロース繊維に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種(以下、「リン酸化剤」又は「化合物A」ともいう)を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化剤は、乾燥状態または湿潤状態のセルロース繊維に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、セルロース繊維のスラリーにリン酸化剤の粉末や水溶液を添加してもよい。すなわち、リン酸化反応工程は、少なくとも、セルロース繊維とリン酸化剤を混合する工程を含む。 In the phosphorylation reaction step, the cellulose fiber is reacted with at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof (hereinafter also referred to as “phosphorating agent” or “compound A”). Can do. Such a phosphorylating agent may be mixed in dry or wet cellulose fibers in the form of powder or aqueous solution. As another example, a phosphoric acid powder or an aqueous solution may be added to the cellulose fiber slurry. That is, the phosphorylation reaction step includes at least a step of mixing the cellulose fiber and the phosphorylating agent.
また、リン酸化反応工程は、セルロース繊維と、リン酸化剤と、溶媒と、を混合する工程を含むことがより好ましい。ここで、溶媒は、セルロース繊維のスラリーに含まれる溶媒であってもよく、セルロース繊維もしくはセルロース繊維スラリーとは別に添加される溶媒であってもよい。溶媒の含水率は、40質量%未満であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることがよりさらに好ましく、5質量%以下であることが特に好ましく、3.5質量%以下であることがより特に好ましく、1質量%以下であることが最も好ましい。中でも、溶媒は有機溶媒であることが特に好ましく、有機溶媒のみからなるものであることが最も好ましい。 The phosphorylation reaction step more preferably includes a step of mixing cellulose fibers, a phosphorylating agent, and a solvent. Here, the solvent may be a solvent contained in the cellulose fiber slurry, or may be a solvent added separately from the cellulose fiber or the cellulose fiber slurry. The water content of the solvent is preferably less than 40% by mass, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less, The content is particularly preferably 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less. Especially, it is especially preferable that a solvent is an organic solvent, and it is most preferable that it consists only of an organic solvent.
リン酸化反応工程において用いられる有機溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン(NMP)、アニリン、ピリジン、キノリン、ルチジン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジオキサン及び尿素から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。中でも、有機溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び尿素から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。なお、有機溶媒としては、上述した有機溶媒を1種のみ用いてもよいが、2種以上を混合した有機溶媒を用いてもよい。この場合、有機溶媒には尿素を混合することが好ましい。なお、尿素は、リン酸化反応工程中では、有機溶媒として用いられるが、後述するリン酸化剤として機能してもよい。 The organic solvent used in the phosphorylation reaction step is dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), aniline, pyridine, quinoline, lutidine, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO). ), At least one selected from dioxane and urea. Among these, the organic solvent is preferably at least one selected from dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and urea. In addition, as an organic solvent, only 1 type of the organic solvent mentioned above may be used, but the organic solvent which mixed 2 or more types may be used. In this case, urea is preferably mixed with the organic solvent. Urea is used as an organic solvent in the phosphorylation reaction step, but may function as a phosphorylating agent described later.
リン酸化反応工程は、セルロース繊維にリン酸化剤を反応させることにより行うことができるが、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも1種(以下、「化合物B」ともいう)の存在下で行ってもよい。 The phosphorylation reaction step can be performed by reacting a cellulose fiber with a phosphorylating agent. This reaction is performed by the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter also referred to as “compound B”). You may do it below.
化合物Aを化合物Bの共存下でセルロース繊維に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態のセルロース繊維に化合物A及び化合物Bの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、セルロース繊維のスラリーに化合物A及び化合物Bの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態のセルロース繊維に化合物Aおよび化合物Bの水溶液を添加する方法、または湿潤状態のセルロース繊維に化合物Aおよび化合物Bの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Aと化合物Bは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Aと化合物Bを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。セルロース繊維の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 As an example of a method for causing compound A to act on cellulose fibers in the presence of compound B, a method of mixing powder or aqueous solution of compound A and compound B with cellulose fibers in a dry state or a wet state can be mentioned. Another example is a method of adding powders and aqueous solutions of Compound A and Compound B to a slurry of cellulose fibers. Among these, since the uniformity of the reaction is high, a method of adding an aqueous solution of Compound A and Compound B to dry cellulose fibers, or a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to wet cellulose fibers The method is preferred. Moreover, the compound A and the compound B may be added simultaneously, or may be added separately. Moreover, you may add the compound A and the compound B first used for reaction as aqueous solution, and remove an excess chemical | medical solution by pressing. The form of the cellulose fiber is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.
リン酸化剤(化合物A)は、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種である。リン酸化剤としては、例えば、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩、脱水縮合リン酸、無水リン酸、リン酸等が挙げられる。中でも、リン酸化剤は、脱水縮合リン酸、無水リン酸及びリン酸から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。なお、リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば100%リン酸(正リン酸)や85%リン酸を使用することが可能である。正リン酸は、例えば、五酸化二リンとリン酸を反応させることにより得ることができる。具体的には、氷浴中で、五酸化二リンに対し、85%リン酸をゆっくり滴下することで得ることができる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により無機高分子となったものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。無水リン酸としては、五酸化二リン等を挙げることができる。 The phosphorylating agent (compound A) is at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof. Examples of the phosphorylating agent include lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, dehydrated condensed phosphoric acid, anhydrous phosphoric acid, phosphoric acid and the like. Among these, the phosphorylating agent is preferably at least one selected from dehydrated condensed phosphoric acid, anhydrous phosphoric acid, and phosphoric acid. In addition, as a phosphoric acid, a thing of various purity can be used, for example, it is possible to use 100% phosphoric acid (normal phosphoric acid) and 85% phosphoric acid. Orthophosphoric acid can be obtained, for example, by reacting diphosphorus pentoxide and phosphoric acid. Specifically, it can be obtained by slowly dropping 85% phosphoric acid with respect to diphosphorus pentoxide in an ice bath. Dehydrated condensed phosphoric acid is obtained by converting phosphoric acid into an inorganic polymer by a dehydration reaction, and examples thereof include pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. Examples of phosphoric anhydride include diphosphorus pentoxide.
反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率がより高くなることからリン酸化剤(化合物A)は水溶液として用いることが好ましい。リン酸化剤(化合物A)の水溶液のpHは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから7以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からpH3以上pH7以下がさらに好ましい。化合物Aの水溶液のpHは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。リン酸化剤(化合物A)の水溶液のpHは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 The phosphorylating agent (compound A) is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is increased and the efficiency of introducing a phosphate group is further increased. The pH of the aqueous solution of the phosphorylating agent (compound A) is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introduction of phosphoric acid groups is increased. From the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers, the pH is 3 or more and pH 7 or less. Is more preferable. The pH of the aqueous solution of Compound A may be adjusted by, for example, using a phosphoric acid group-containing compound that exhibits acidity and an alkalinity, and changing the amount ratio thereof. You may adjust pH of the aqueous solution of a phosphorylating agent (compound A) by adding an inorganic alkali or an organic alkali to what shows acidity among the compounds which have a phosphoric acid group.
繊維原料に対するリン酸化剤(化合物A)の添加量は特に限定されないが、リン酸化剤(化合物A)の添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料(絶乾質量)に対するリン原子の添加量は0.5質量%以上100質量%以下が好ましく、1質量%以上50質量%以下がより好ましく、2質量%以上30質量%以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、リン酸化セルロース繊維の収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量は100質量%以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。 The amount of phosphorylating agent (compound A) added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of phosphorylating agent (compound A) added is converted to phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) Is preferably 0.5 to 100% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and most preferably 2 to 30% by mass. If the addition amount of the phosphorus atom with respect to a fiber raw material exists in the said range, the yield of a phosphorylated cellulose fiber can be improved more. By making the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material 100% by mass or less, the effect of improving the yield and the cost can be balanced. On the other hand, a yield can be raised by making the addition amount of the phosphorus atom with respect to a fiber raw material more than the said lower limit.
本実施態様で使用する化合物Bとしては、尿素、ビウレット、1−フェニル尿素、1−ベンジル尿素、1−メチル尿素、1−エチル尿素などが挙げられる。 Examples of the compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
化合物Bは化合物A同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Aと化合物Bの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料(絶乾質量)に対する化合物Bの添加量は1質量%以上500質量%以下であることが好ましく、10質量%以上400質量%以下であることがより好ましく、100質量%以上350質量%以下であることがさらに好ましく、150質量%以上300質量%以下であることが特に好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution in the same manner as Compound A. Moreover, since the uniformity of reaction increases, it is preferable to use the aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of Compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. More preferably, it is more preferably 150% by mass or more and 300% by mass or less.
化合物Aと化合物Bの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.
本実施形態においては、たとえばリン酸化反応工程は、セルロース繊維を含むセルロース含有物をリン酸化する工程であってもよい。この場合、リン酸化反応工程は、たとえばセルロース含有物と、溶媒と、化合物Aと、必要に応じて化合物Bと、を混合する工程を含むこととなる。なお、セルロース含有物としては、たとえば上記に例示した繊維原料を用いることが可能である。 In the present embodiment, for example, the phosphorylation reaction step may be a step of phosphorylating a cellulose-containing material including cellulose fibers. In this case, the phosphorylation reaction step includes, for example, a step of mixing the cellulose-containing material, the solvent, the compound A, and, if necessary, the compound B. In addition, as a cellulose containing material, it is possible to use the fiber raw material illustrated above, for example.
リン酸化反応工程は、さらに加熱をする工程(以下、加熱処理工程ともいう)を有することが好ましい。加熱処理工程における加熱処理温度は、セルロース繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には50℃以上300℃以下であることが好ましく、100℃以上250℃以下であることがより好ましく、130℃以上200℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 The phosphorylation reaction step preferably further includes a step of heating (hereinafter also referred to as a heat treatment step). As the heat treatment temperature in the heat treatment step, it is preferable to select a temperature at which phosphate groups can be efficiently introduced while suppressing thermal decomposition and hydrolysis reaction of cellulose fibers. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, you may use a vacuum dryer, an infrared heating apparatus, and a microwave heating apparatus for a heating.
加熱処理の際、化合物Aを添加したセルロース繊維スラリーに水が含まれている間において、セルロース繊維を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Aが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Aの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Aの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Aを混練又は撹拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。 During the heat treatment, while the cellulose fiber slurry to which the compound A is added contains water, if the time for allowing the cellulose fiber to stand still becomes long, the compound A dissolved with water molecules moves to the fiber raw material surface with drying. To do. Therefore, the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of phosphate groups on the fiber surface may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of unevenness in concentration of Compound A in the fiber material due to drying, a very thin sheet-like fiber material is used, or the fiber material and Compound A are kneaded or stirred with a kneader or the like and dried by heating or reduced pressure. The method should be taken.
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、重合度の高い微細繊維を得ることができる。 The heating device used for the heat treatment is preferably a device that can always discharge the moisture retained by the slurry and the moisture generated by the addition reaction of the fibers such as phosphate groups to the hydroxyl group of the fiber, such as a blower oven. Etc. are preferred. If water in the system is always discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the esterification, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can also be suppressed. A fine fiber having a high degree of polymerization can be obtained.
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから1秒以上300分以下であることが好ましく、1秒以上60分以下であることがより好ましく、10秒以上1500秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 The heat treatment time is also affected by the heating temperature, but it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, and more preferably 1 second or more and 60 minutes or less after the moisture is substantially removed from the fiber raw material slurry. Preferably, it is 10 seconds or more and 1500 seconds or less. In the present invention, the amount of phosphate groups introduced can be within a preferred range by setting the heating temperature and the heating time to appropriate ranges.
セルロース繊維へのリン酸基の導入量は、0.1mmol/g以上3.65mmol/g以下であることが好ましく、0.14mmol/g以上3.5mmol/g以下がより好ましく、0.2mmol/g以上3.2mmol/g以下がさらに好ましく、0.4mmol/g以上3.0mmol/g以下が特に好ましく、最も好ましくは0.6mmol/g以上2.5mmol/g以下である。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、リン酸化セルロース繊維に解繊処理を施す際にはセルロース繊維の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。 The amount of phosphate group introduced into the cellulose fiber is preferably 0.1 mmol / g or more and 3.65 mmol / g or less, more preferably 0.14 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less, and 0.2 mmol / g or less. g to 3.2 mmol / g is more preferable, 0.4 mmol / g to 3.0 mmol / g is particularly preferable, and 0.6 mmol / g to 2.5 mmol / g is most preferable. By making the introduction amount of the phosphoric acid group within the above range, it is possible to facilitate the refinement of the cellulose fiber and enhance the stability of the fine fibrous cellulose when the phosphorylated cellulose fiber is subjected to a defibrating treatment.
セルロース繊維へのリン酸基の導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的にはリン酸化反応工程後に得られたスラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。なお、上記測定は、解繊処理を施したリン酸化セルロース繊維を用いて行ってもよい。本発明のリン酸化セルロース繊維の製造方法が解繊処理工程を含む場合、リン酸基の導入量の測定は、解繊処理工程後に得られたスラリーを用いて行ってもよく、リン酸化セルロース繊維の製造方法が解繊処理工程を含まない場合は、上記測定前に解繊処理を行ってもよい。 The amount of phosphate groups introduced into the cellulose fiber can be measured by a conductivity titration method. Specifically, after the slurry obtained after the phosphorylation reaction step is treated with an ion exchange resin, the amount of introduction can be measured by obtaining a change in electrical conductivity while adding an aqueous sodium hydroxide solution. In addition, you may perform the said measurement using the phosphorylated cellulose fiber which performed the defibrating process. When the method for producing a phosphorylated cellulose fiber of the present invention includes a defibrating treatment step, the amount of phosphate groups introduced may be measured using the slurry obtained after the defibrating treatment step. When the manufacturing method does not include a defibrating process, the defibrating process may be performed before the measurement.
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図1に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する(以下、「第1領域」という)。その後、わずかに伝導度が上昇を始める(以下、「第2領域」という)。さらにその後、伝導度の増分が増加する(以下、「第3領域」という)。すなわち、3つの領域が現れる。このうち、第1領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第2領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第1領域に必要としたアルカリ量と比較して第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量(またはリン酸基量)、または置換基導入量(または置換基量)と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図1に示した曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して、置換基導入量(mmol/g)とする。 In conductivity titration, when alkali is added, the curve shown in FIG. 1 is given. Initially, the electrical conductivity rapidly decreases (hereinafter referred to as “first region”). Thereafter, the conductivity starts to increase slightly (hereinafter referred to as “second region”). Thereafter, the conductivity increment increases (hereinafter referred to as “third region”). That is, three areas appear. Among these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Will be equal. When the phosphoric acid group undergoes condensation, apparently weakly acidic groups are lost, and the amount of alkali required in the second region is reduced compared to the amount of alkali required in the first region. On the other hand, the amount of strongly acidic groups coincides with the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, so that the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituent introduced (or the amount of substituents) is simply When said, it represents the amount of strongly acidic group. That is, the alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 1 is divided by the solid content (g) in the titration target slurry to obtain the substituent introduction amount (mmol / g).
本発明のリン酸化セルロース繊維の製造方法は、加熱処理工程においては、リン酸化反応速度が速い点にも特徴がある。例えば、加熱処理工程において、140℃で加熱をした場合に、加熱開始時から60分経過時までのリン酸化反応速度は、0.018mmol/g・min以上であることが好ましく、0.020mmol/g・min以上であることがより好ましく、0.022mmol/g・min以上であることがさらに好ましい。本発明においては、加熱開始時から所定時間経過時までの初期のリン酸化反応速度が十分に高く、これにより、リン酸化セルロース繊維の製造工程におけるエネルギー効率を高めることができる。 The method for producing phosphorylated cellulose fibers of the present invention is also characterized in that the phosphorylation reaction rate is high in the heat treatment step. For example, in the heat treatment step, when heating is performed at 140 ° C., the phosphorylation reaction rate from the start of heating to the elapse of 60 minutes is preferably 0.018 mmol / g · min or more, and 0.020 mmol / More preferably, it is g · min or more, and further preferably 0.022 mmol / g · min or more. In the present invention, the initial phosphorylation reaction rate from the start of heating to the elapse of a predetermined time is sufficiently high, thereby increasing the energy efficiency in the production process of phosphorylated cellulose fibers.
加熱処理工程において、140℃で加熱をした場合に、加熱開始時から60分経過時までのリン酸化反応速度は、以下の方法で算出することができる。まず、加熱開始時から10分経過時、20分経過時、30分経過時、40分経過時、50分経過時、60分経過時のそれぞれの時間におけるリン酸基導入量を上述した方法で測定する。次いで、縦軸がリン酸基導入量(mmol/g)、横軸が反応時間(min)とし、得られたデータをグラフにプロットする。プロットしたグラフにて近似直線を作成し、近似直線の傾きを反応速度a(mmol/g・min)とする。 In the heat treatment step, when heating is performed at 140 ° C., the phosphorylation reaction rate from the start of heating to the elapse of 60 minutes can be calculated by the following method. First, the amount of phosphate group introduced at each time of 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, 40 minutes, 50 minutes, and 60 minutes after the start of heating by the method described above. taking measurement. Next, the vertical axis is the phosphate group introduction amount (mmol / g), the horizontal axis is the reaction time (min), and the obtained data is plotted on a graph. An approximate line is created from the plotted graph, and the slope of the approximate line is defined as a reaction rate a (mmol / g · min).
リン酸化反応工程を経る前のセルロース繊維を含むセルロース含有物のTappi T230に準じて測定した比粘度をV1とし、リン酸化反応工程で得られるセルロース繊維を含むセルロース含有物(以下、リン酸化セルロース含有物ともいう)のTappi T230に準じて測定した比粘度をV2とした場合、V2/V1の値は0.74以上であることが好ましく、0.80以上であることがより好ましく、0.81以上であることがさらに好ましい。また、V2/V1の値は1.5以下であることが好ましい。本発明においては、リン酸化反応工程を経てもリン酸化セルロース含有物の比粘度の低下が少ない点に特徴があり、このようにして得られたセルロース含有物は優れた増粘特性を発揮することができる。なお、セルロース含有物は、たとえばセルロース繊維を75質量%以上含むものであることが好ましく、80質量%以上含むことがより好ましく、85質量%以上含むことがさらに好ましい。セルロース含有物はセルロース繊維からなるものであってもよく、上述した多糖類などの他の成分を含むものであってもよい。 Cellulose-containing material containing cellulose fibers obtained in the phosphorylation reaction step (hereinafter referred to as phosphorylated cellulose-containing material), where V1 is the specific viscosity measured according to Tappi T230 of the cellulose-containing material containing cellulose fibers before undergoing the phosphorylation reaction step When the specific viscosity measured according to Tappi T230 is V2, the value of V2 / V1 is preferably 0.74 or more, more preferably 0.80 or more, and 0.81 More preferably, it is the above. Moreover, it is preferable that the value of V2 / V1 is 1.5 or less. The present invention is characterized in that there is little decrease in the specific viscosity of the phosphorylated cellulose-containing material even after the phosphorylation reaction step, and the cellulose-containing material thus obtained exhibits excellent thickening properties. Can do. The cellulose-containing material preferably contains, for example, 75% by mass or more of cellulose fiber, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more. The cellulose-containing material may be composed of cellulose fibers or may contain other components such as the polysaccharides described above.
セルロース含有物及びリン酸化セルロース含有物の比粘度はTappi T230に従って、以下の方法で測定することができる。まず、リン酸化前のセルロース含有物もしくはリン酸化セルロース含有物を、分散媒に分散させたスラリーの粘度(η1とする)、および分散媒体のみで測定したブランク粘度(η0とする)を測定する。その後、比粘度(ηsp)及び固有粘度([η])を下記式に従って算出する。
ηsp=(η1/η0)−1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
ここで、式中のcは、粘度測定時のセルロース含有物またはリン酸化セルロース含有物の濃度を示す。
The specific viscosity of the cellulose-containing material and the phosphorylated cellulose-containing material can be measured by the following method according to Tappi T230. First, the viscosity of a slurry in which a cellulose-containing material before phosphorylation or a phosphorylated cellulose-containing material is dispersed in a dispersion medium (referred to as η 1 ) and a blank viscosity (referred to as η 0 ) measured using only the dispersion medium are measured. To do. Thereafter, the specific viscosity (η sp ) and the intrinsic viscosity ([η]) are calculated according to the following formula.
η sp = (η 1 / η 0 ) -1
[Η] = η sp /(c(1+0.28×η sp ))
Here, c in a formula shows the density | concentration of the cellulose containing material or phosphorylated cellulose containing material at the time of a viscosity measurement.
リン酸化前のセルロース含有物の比粘度は、8.0以上であることが好ましく、9.0以上であることがより好ましく、10.0以上であることがさらに好ましい。また、リン酸化セルロース含有物の比粘度は8.0以上であることが好ましく、8.5以上であることがより好ましく、8.8以上であることがさらに好ましい。 The specific viscosity of the cellulose-containing material before phosphorylation is preferably 8.0 or more, more preferably 9.0 or more, and further preferably 10.0 or more. Further, the specific viscosity of the phosphorylated cellulose-containing material is preferably 8.0 or more, more preferably 8.5 or more, and further preferably 8.8 or more.
リン酸化反応工程を経る前のセルロース含有物の重合度をDPaとし、リン酸化反応工程で得られるリン酸化セルロース含有物の重合度をDPbとした場合、DPb/DPaの値は0.92以上であることが好ましく、0.93以上であることがより好ましく、0.94以上であることがさらに好ましい。また、DPb/DPaの値は1.5以下であることが好ましい。本発明においては、リン酸化反応工程を経てのリン酸化セルロース含有物の重合度の低下が少ない点に特徴がある。これは、リン酸化反応工程において、セルロース含有物の加水分解が抑制されているためであると推定される。 When the degree of polymerization of the cellulose-containing material before passing through the phosphorylation reaction step is DPa and the degree of polymerization of the phosphorylated cellulose-containing material obtained in the phosphorylation reaction step is DPb, the DPb / DPa value is 0.92 or more. Preferably, it is 0.93 or more, more preferably 0.94 or more. Moreover, it is preferable that the value of DPb / DPa is 1.5 or less. The present invention is characterized in that the decrease in the degree of polymerization of the phosphorylated cellulose-containing product through the phosphorylation reaction step is small. This is presumed to be because hydrolysis of the cellulose-containing material is suppressed in the phosphorylation reaction step.
セルロース含有物及びリン酸化セルロース含有物の重合度は、Tappi T230に従い測定することができる。まず、上述した方法で比粘度(ηsp)及び固有粘度([η])を算出する。そして、下記式から重合度(DP)を算出する。
DP=1.75×[η]
このような重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
The degree of polymerization of the cellulose-containing material and the phosphorylated cellulose-containing material can be measured according to Tappi T230. First, specific viscosity (η sp ) and intrinsic viscosity ([η]) are calculated by the method described above. Then, the degree of polymerization (DP) is calculated from the following formula.
DP = 1.75 × [η]
Such a degree of polymerization is an average degree of polymerization measured by a viscosity method, and is sometimes referred to as “viscosity average degree of polymerization”.
リン酸化前のセルロース含有物の重合度は、500以上であることが好ましく、600以上であることがより好ましく、800以上であることがさらに好ましく、900以上であることが特に好ましい。また、リン酸化セルロース含有物の重合度は、500以上であることが好ましく、600以上であることがより好ましく、800以上であることがさらに好ましく、870以上であることが特に好ましい。 The degree of polymerization of the cellulose-containing material before phosphorylation is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, further preferably 800 or more, and particularly preferably 900 or more. The degree of polymerization of the phosphorylated cellulose-containing material is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, further preferably 800 or more, and particularly preferably 870 or more.
上述したようなリン酸化反応工程は、少なくとも1回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。なお、本発明においては、リン酸化反応速度が早く、リン酸化の効率が高められているため、リン酸化反応工程の工程数を少なくすることも可能である。例えば、リン酸化反応工程の工程数は、1回以上3回以下であることが好ましく、1回とすることもできる。本発明では、リン酸化反応工程数を少ない回数とした場合であっても十分量のリン酸基をセルロース繊維に導入することができる。 The phosphorylation reaction step as described above may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In the present invention, since the phosphorylation reaction rate is high and the phosphorylation efficiency is increased, the number of steps of the phosphorylation reaction step can be reduced. For example, the number of steps of the phosphorylation reaction step is preferably 1 or more and 3 or less, and may be once. In the present invention, a sufficient amount of phosphoric acid groups can be introduced into the cellulose fiber even when the number of phosphorylation reaction steps is small.
<アルカリ処理工程>
本発明のリン酸化セルロース繊維の製造方法は、リン酸化反応工程を含み、さらに解繊処理工程を含むことができる。リン酸化セルロース繊維の製造方法が解繊処理工程を含む場合は、リン酸化反応工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理工程を設けることが好ましい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸化セルロース繊維を浸漬する方法が挙げられる。なお、当該アルカリ処理に供されるのは、リン酸化反応工程により得られたリン酸化セルロース含有物であってもよい。
<Alkali treatment process>
The manufacturing method of the phosphorylated cellulose fiber of this invention includes a phosphorylation reaction process, and can further include a fibrillation process process. When the manufacturing method of a phosphorylated cellulose fiber includes a fibrillation treatment step, it is preferable to provide an alkali treatment step between the phosphorylation reaction step and the fibrillation treatment step described later. Although it does not specifically limit as a method of an alkali treatment, For example, the method of immersing a phosphorylated cellulose fiber in an alkaline solution is mentioned. In addition, the phosphorylated cellulose containing material obtained by the phosphorylation reaction process may be used for the said alkali treatment.
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒(水、またはアルコール等の極性有機溶媒)が好ましく、水系溶媒であってもよい。また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。 The alkali compound contained in the alkali solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (polar organic solvent such as water or alcohol), and may be an aqueous solvent. Of the alkaline solutions, a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is particularly preferred because of its high versatility.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、5℃以上80℃以下が好ましく、10℃以上60℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸化セルロース繊維の絶対乾燥質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
Although the temperature of the alkali solution in an alkali treatment process is not specifically limited, 5 to 80 degreeC is preferable and 10 to 60 degreeC is more preferable.
The immersion time in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or longer and 30 minutes or shorter, and more preferably 10 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
Although the usage-amount of the alkali solution in an alkali treatment is not specifically limited, It is preferable that it is 100 mass% or more and 100,000 mass% or less with respect to the absolute dry mass of a phosphorylated cellulose fiber, and it is 1000 mass% or more and 10000 mass% or less. Is more preferable.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸化セルロース繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸化セルロース繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of alkaline solution used in the alkali treatment step, the phosphorylated cellulose fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step. After the alkali treatment, in order to improve handling, it is preferable to wash the alkali-treated phosphorylated cellulose fiber with water or an organic solvent before the defibrating treatment step.
<酸処理工程>
本発明のリン酸化セルロース繊維の製造方法が解繊処理工程を含む場合は、リン酸化反応工程と、後述する解繊処理工程の間に酸処理工程を設けてもよい。また、リン酸化反応工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
<Acid treatment process>
When the manufacturing method of the phosphorylated cellulose fiber of this invention includes a fibrillation treatment process, you may provide an acid treatment process between a phosphorylation reaction process and the fibrillation treatment process mentioned later. Moreover, you may perform a phosphorylation reaction process, an acid treatment, an alkali treatment, and a defibration process in this order.
酸処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、酸を含有する酸性液中に、リン酸化セルロース繊維を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は特に限定されないが、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下である。酸性液に含まれる酸としては、例えば、無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。中でも、酸としては塩酸を用いることが好ましい。また、当該酸処理に供されるのは、リン酸化反応工程により得られたリン酸化セルロース含有物であってもよい。 Although it does not specifically limit as a method of an acid treatment, For example, the method of immersing a phosphorylated cellulose fiber in the acidic liquid containing an acid is mentioned. Although the density | concentration of the acidic liquid to be used is not specifically limited, 10 mass% or less is preferable, More preferably, it is 5 mass% or less. As the acid contained in the acidic liquid, for example, an inorganic acid, a sulfonic acid, a carboxylic acid, or the like can be used. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, boric acid and the like. Examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, and tartaric acid. Of these, hydrochloric acid is preferably used as the acid. Moreover, the phosphorylated cellulose containing material obtained by the phosphorylation reaction process may be used for the said acid treatment.
酸処理工程における酸溶液の温度は特に限定されないが、5℃以上80℃以下が好ましく、10℃以上60℃以下がより好ましい。
酸処理工程における酸溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
酸処理における酸溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸化セルロース繊維の絶対乾燥質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
Although the temperature of the acid solution in an acid treatment process is not specifically limited, 5 to 80 degreeC is preferable and 10 to 60 degreeC is more preferable.
Although the immersion time in the acid solution in an acid treatment process is not specifically limited, 5 minutes or more and 30 minutes or less are preferable, and 10 minutes or more and 20 minutes or less are more preferable.
Although the usage-amount of the acid solution in an acid treatment is not specifically limited, It is preferable that it is 100 mass% or more and 100,000 mass% or less with respect to the absolute dry mass of a phosphorylated cellulose fiber, and it is 1000 mass% or more and 10000 mass% or less. Is more preferable.
<解繊処理工程>
リン酸化セルロース繊維は、たとえば解繊処理工程で解繊処理されてもよい。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。なお、当該解繊処理に供されるのは、リン酸化反応工程により得られたリン酸化セルロース含有物であってもよい。
<Defibration process>
The phosphorylated cellulose fiber may be defibrated, for example, in a defibrating process. In the defibrating process, the fiber is usually defibrated using a defibrating apparatus to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the processing apparatus and the processing method are not particularly limited. In addition, the phosphorylated cellulose containing material obtained by the phosphorylation reaction process may be used for the said fibrillation process.
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。 As the defibrating apparatus, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type pulverizer, a ball mill, a bead mill, or the like can be used. Alternatively, as a defibrating apparatus, a device for wet grinding such as a disk type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater should be used. You can also. The defibrating apparatus is not limited to the above. Preferable defibrating treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer that are less affected by the grinding media and less worried about contamination.
解繊処理の際には、リン酸化セルロースもしくはリン酸化セルロース含有物を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶媒を使用することができる。好ましい極性有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、またはジメチルアセトアミド(DMAc)等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、またはt−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン(MEK)等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。分散媒は1種であってもよいし、2種以上でもよい。また、分散媒中にリン酸化セルロースもしくはリン酸化セルロース含有物以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。 In the defibrating treatment, it is preferable to dilute phosphorylated cellulose or a phosphorylated cellulose-containing material with water and an organic solvent alone or in combination to form a slurry, but there is no particular limitation. As the dispersion medium, a polar organic solvent can be used in addition to water. Preferable polar organic solvents include alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like, but are not particularly limited. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butyl alcohol. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone (MEK). Examples of ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one type or two or more types. The dispersion medium may contain phosphorylated cellulose or a solid content other than the phosphorylated cellulose-containing material, such as urea having hydrogen bonding properties.
本発明では、リン酸化セルロース繊維を濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、リン酸化セルロース繊維を含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばWO2014/024876、WO2012/107642、およびWO2013/121086に記載された方法を用いることができる。また、濃縮したリン酸化セルロース繊維をシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。 In the present invention, defibrating treatment may be performed after the phosphorylated cellulose fiber is concentrated and dried. In this case, the concentration and drying methods are not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing phosphorylated cellulose fibers, a generally used dehydrator, a press, and a method using a dryer. Moreover, a well-known method, for example, the method described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used. Further, the concentrated phosphorylated cellulose fiber may be formed into a sheet. The sheet can be pulverized to perform a defibrating process.
リン酸化セルロース繊維を粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。また、処理条件も好ましい重合度が得られる条件であれば特に限定されない。 Equipment used for pulverization of phosphorylated cellulose fibers includes high-speed defibrator, grinder (stone mill type pulverizer), high-pressure homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, high-pressure collision type pulverizer, ball mill, bead mill, disk type refiner, conical An apparatus for wet pulverization such as a refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, a beater, and the like can be used, but is not particularly limited. The treatment conditions are not particularly limited as long as a preferable degree of polymerization is obtained.
本発明においては、リン酸化セルロース繊維の原料や製造条件をそれぞれ適切に選択することによりリン酸化セルロース繊維の平均重合度を好ましい範囲内に制御しやすくなる。このような製造条件としては、特に限定されないが、たとえばリン酸基導入工程における条件を調整したり、解繊処理工程における解繊処理条件を調整したり、製造装置の種類を選択したりすることなどが挙げられる。例えば、解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いた場合、10000回転/分以上21500回転/分以下の条件で10分以上60分以下解繊処理を行うことが好ましい。 In this invention, it becomes easy to control the average degree of polymerization of a phosphorylated cellulose fiber within a preferable range by appropriately selecting the raw material and production conditions of the phosphorylated cellulose fiber. Such production conditions are not particularly limited. For example, the conditions in the phosphate group introduction step are adjusted, the defibration treatment conditions in the defibration treatment step are adjusted, and the type of the production apparatus is selected. Etc. For example, when using a defibrating apparatus (Cleamix-2.2S, manufactured by M Technique Co., Ltd.), defibrating treatment may be performed for 10 minutes or more and 60 minutes or less under conditions of 10,000 rotations / minute or more and 21500 rotations / minute or less. preferable.
(セルロース含有物)
<微細繊維状セルロースを含むセルロース含有物>
本発明は、微細繊維状セルロースを含むセルロース含有物に関するものでもある。ここで、セルロース含有物を固形分濃度が0.4質量%となるように水により希釈して得られるスラリーの、3rpm、液温25℃の条件にてB型粘度計により測定される粘度は、14500mPa・s以上である。なお、粘度測定時間は3分とする。上記スラリーの粘度は、15000mPa・s以上であることがより好ましく、15500mPa・s以上であることがさらに好ましい。なお、該スラリーの粘度の上限値は、特に限定されないが、たとえば40000mPa・sとすることができる。なお、セルロース含有物には、上述のように、たとえばヘミセルロースなどの他成分が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。
(Cellulose-containing material)
<Cellulose-containing material containing fine fibrous cellulose>
The present invention also relates to a cellulose-containing material containing fine fibrous cellulose. Here, the viscosity measured by a B-type viscometer of the slurry obtained by diluting the cellulose-containing material with water so that the solid content concentration is 0.4% by mass under conditions of 3 rpm and a liquid temperature of 25 ° C. is 14500 mPa · s or more. The viscosity measurement time is 3 minutes. The viscosity of the slurry is more preferably 15000 mPa · s or more, and further preferably 15500 mPa · s or more. The upper limit of the viscosity of the slurry is not particularly limited, but can be set to, for example, 40000 mPa · s. In addition, as above-mentioned, other components, such as hemicellulose, may be contained in the cellulose containing material, for example, and it does not need to be contained.
微細繊維状セルロースを含むセルロース含有物を固形分濃度が0.4質量%となるように水により希釈して得られるスラリーの粘度を上記範囲内とする方法としては、たとえば微細繊維状セルロースにリン酸基を導入することが挙げられる。すなわち、本発明のセルロース含有物は、リン酸基を有する繊維幅が1000nm以下のセルロース繊維を含むものであることが好ましい。
本実施形態においては、上述のとおり、たとえばリン酸化セルロース繊維を含むセルロース含有物に対して解繊工程を行うことができる。これにより、リン酸化セルロース繊維が微細化された繊維幅が1000nm以下のセルロース繊維(微細繊維状セルロース)を含むセルロース含有物が得られることとなる。リン酸基を有する繊維幅が1000nm以下のセルロース繊維のリン酸基量は、0.1mmol/g以上であることが好ましい。
As a method for adjusting the viscosity of the slurry obtained by diluting a cellulose-containing material containing fine fibrous cellulose with water so that the solid content concentration becomes 0.4 mass%, for example, phosphorous is added to fine fibrous cellulose. Introducing acid groups. That is, the cellulose-containing material of the present invention preferably includes cellulose fibers having a phosphate group-containing fiber width of 1000 nm or less.
In the present embodiment, as described above, for example, a defibrating step can be performed on a cellulose-containing material including phosphorylated cellulose fibers. Thereby, the cellulose containing material containing the cellulose fiber (microfibrous cellulose) whose fiber width by which the phosphorylated cellulose fiber was refined | miniaturized is 1000 nm or less will be obtained. The amount of phosphate groups in cellulose fibers having a phosphate group-containing fiber width of 1000 nm or less is preferably 0.1 mmol / g or more.
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、1000nm以下である。平均繊維幅は、好ましくは2nm以上1000nm以下、より好ましくは2nm以上100nm以下であり、さらに好ましくは2nm以上50nm以下であり、よりさらに好ましくは2nm以上10nm以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が2nm未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性(強度や剛性、寸法安定性)が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が1000nm以下である単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less as observed with an electron microscope. The average fiber width is preferably not less than 2 nm and not more than 1000 nm, more preferably not less than 2 nm and not more than 100 nm, still more preferably not less than 2 nm and not more than 50 nm, and still more preferably not less than 2 nm and not more than 10 nm. When the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fibrous cellulose tend to be difficult to be expressed because the cellulose molecules are dissolved in water. . The fine fibrous cellulose is monofilamentous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, for example.
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度0.05質量%以上0.1質量%以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてTEM観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のSEM像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて1000倍、5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 Measurement of the fiber width of the fine fibrous cellulose by electron microscope observation is performed as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to prepare a sample for TEM observation. To do. When a wide fiber is included, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
(1) One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
上記条件を満足する観察画像に対し、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を3組以上観察し、各々の画像に対して、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも20本×2×3=120本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅(単に、「繊維幅」ということもある。)はこのように読み取った繊維幅の平均値である。 The width of the fiber that intersects with the straight line X and the straight line Y is visually read from the observation image that satisfies the above conditions. In this way, at least three sets of images of the surface portion that do not overlap each other are observed, and the width of the fiber intersecting with the straight line X and the straight line Y is read for each image. Thus, at least 20 × 2 × 3 = 120 fiber widths are read. The average fiber width (sometimes simply referred to as “fiber width”) of fine fibrous cellulose is an average value of the fiber widths read in this way.
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、0.1μm以上1000μm以下が好ましく、0.1μm以上800μm以下がさらに好ましく、0.1μm以上600μm以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、TEM、SEM、AFMによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. By making the fiber length within the above range, the destruction of the crystalline region of the fine fibrous cellulose can be suppressed, and the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose can be made an appropriate range. Note that the fiber length of the fine fibrous cellulose can be determined by image analysis using TEM, SEM, or AFM.
微細繊維状セルロースはI型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがI型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したCuKα(λ=1.5418Å)を用いた広角X線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、2θ=14°以上17°以下付近と2θ=22°以上23°以下付近の2箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has a type I crystal structure can be identified in a diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418Å) monochromatized with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions of 2θ = 14 ° to 17 ° and 2θ = 22 ° to 23 °.
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合(結晶化度)は、本発明においては特に限定されないが、たとえば30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。 The ratio (crystallinity) of the I-type crystal structure in the fine fibrous cellulose is not particularly limited in the present invention, but is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 70%. That's it. In this case, further superior performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion coefficient. The degree of crystallinity is obtained by measuring an X-ray diffraction profile and determining the crystallinity by a conventional method (Seagal et al., Textile Research Journal, 29, 786, 1959).
微細繊維状セルロースへのリン酸基の導入量は、0.1mmol/g以上3.65mmol/g以下であることが好ましく、0.14mmol/g以上3.5mmol/g以下がより好ましく、0.2mmol/g以上3.2mmol/g以下がさらに好ましく、0.4mmol/g以上3.0mmol/g以下が特に好ましく、最も好ましくは0.6mmol/g以上2.5mmol/g以下である。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、例えば増粘剤として用いた際には、良好な増粘特性を発揮することができる。なお、微細繊維状セルロースへのリン酸基の導入量は、たとえば上述したセルロース繊維へのリン酸基の導入量と同様に測定することが可能である。 The amount of phosphate groups introduced into the fine fibrous cellulose is preferably 0.1 mmol / g or more and 3.65 mmol / g or less, more preferably 0.14 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less, and It is more preferably 2 mmol / g or more and 3.2 mmol / g or less, particularly preferably 0.4 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less, and most preferably 0.6 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less. By making the introduction amount of the phosphoric acid group within the above range, for example, when used as a thickener, good thickening properties can be exhibited. The amount of phosphate groups introduced into the fine fibrous cellulose can be measured, for example, in the same manner as the amount of phosphate groups introduced into the cellulose fibers described above.
また、微細繊維状セルロースを含むセルロース含有物は、たとえば有機溶媒成分を含むものであってもよい。この有機溶媒成分は、セルロース含有物をリン酸化する際に反応系で混合された有機溶媒に由来するものである。本発明のリン酸化セルロース繊維の製造方法においては、リン酸化反応工程において、有機溶媒が用いられることが好ましく、この有機溶媒の一部は最終生成物であるセルロース含有物からも検出される場合がある。 Further, the cellulose-containing material containing fine fibrous cellulose may contain, for example, an organic solvent component. This organic solvent component is derived from the organic solvent mixed in the reaction system when phosphorylating the cellulose-containing material. In the method for producing phosphorylated cellulose fiber of the present invention, an organic solvent is preferably used in the phosphorylation reaction step, and a part of the organic solvent may be detected from a cellulose-containing product as a final product. is there.
<セルロース繊維を含むセルロース含有物>
本明細書においては、セルロース繊維には、微細繊維状セルロースと、繊維幅が1000nmよりも大きい繊維状セルロースが含まれる。本発明は、セルロース繊維を含むセルロース含有物に関するものであってもよい。すなわち、本発明は微細化していないセルロース繊維を含むセルロース含有物に関するものであってもよい。このようなセルロース含有物は、0.1mmol/g以上のリン酸基を有するセルロース繊維を含み、かつセルロース含有物のTappi T230に準じて測定される比粘度は8.0以上であることが好ましい。比粘度は9.0以上であることがより好ましく、10.0以上であることがさらに好ましい。なお、セルロース繊維を含むセルロース含有物の比粘度はTappi T230に従って、上述した方法で測定することができる。
<Cellulose-containing material including cellulose fiber>
In the present specification, the cellulose fiber includes fine fibrous cellulose and fibrous cellulose having a fiber width larger than 1000 nm. The present invention may relate to a cellulose-containing material containing cellulose fibers. That is, the present invention may relate to a cellulose-containing material containing cellulose fibers that have not been refined. Such a cellulose-containing material preferably contains cellulose fibers having a phosphate group of 0.1 mmol / g or more, and the specific viscosity measured according to Tappi T230 of the cellulose-containing material is preferably 8.0 or more. . The specific viscosity is more preferably 9.0 or more, and further preferably 10.0 or more. In addition, the specific viscosity of the cellulose containing material containing a cellulose fiber can be measured by the method mentioned above according to Tappi T230.
セルロース繊維を含むセルロース含有物のTappi T230に準じて測定して得られる重合度は870以上であることが好ましい。なお、セルロース含有物の重合度はTappi T230に従って、上述した方法で算出することができる。 It is preferable that the polymerization degree obtained by measuring according to Tappi T230 of a cellulose-containing material containing cellulose fibers is 870 or more. The degree of polymerization of the cellulose-containing material can be calculated by the method described above according to Tappi T230.
セルロース繊維を含むセルロース含有物は、たとえば有機溶媒成分を含むものであってもよい。この有機溶媒成分は、セルロース含有物をリン酸化する際に反応系で混合された有機溶媒に由来するものである。 The cellulose-containing material containing cellulose fibers may contain, for example, an organic solvent component. This organic solvent component is derived from the organic solvent mixed in the reaction system when phosphorylating the cellulose-containing material.
(微細繊維状セルロース含有スラリー)
本発明は、微細繊維状セルロース含有スラリーに関するものであってもよい。微細繊維状セルロース含有スラリーは、上述した微細繊維状セルロースを含有するものであるため、高粘度を発揮することができ、さらに、高透明度を有するものである。
(Fine fibrous cellulose-containing slurry)
The present invention may relate to a fine fibrous cellulose-containing slurry. Since the fine fibrous cellulose-containing slurry contains the above-described fine fibrous cellulose, it can exhibit high viscosity and has high transparency.
微細繊維状セルロース含有スラリーを固形分濃度0.4質量%となるように水で希釈して得られるスラリー試料の粘度は、14500mPa・s以上であることが好ましく、15000mPa・s以上であることがより好ましく、15500mPa・s以上であることがさらに好ましい。なお、該スラリー試料の粘度の上限値は、特に限定されないが、たとえば40000mPa・sとすることができる。 The viscosity of the slurry sample obtained by diluting the fine fibrous cellulose-containing slurry with water to a solid content concentration of 0.4% by mass is preferably 14500 mPa · s or more, and preferably 15000 mPa · s or more. More preferably, it is more preferably 15500 mPa · s or more. The upper limit of the viscosity of the slurry sample is not particularly limited, but can be set to, for example, 40000 mPa · s.
微細繊維状セルロース含有スラリーを固形分濃度0.4質量%となるように水で希釈して得られるスラリー試料の粘度は、B型粘度計(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T−LVT)を用いて測定することができる。測定条件は液温25℃とし、回転数3rpm、測定時間3分とする。 The viscosity of the slurry sample obtained by diluting the fine fibrous cellulose-containing slurry with water to a solid content concentration of 0.4% by mass is measured using a B-type viscometer (manufactured by BLOOKFIELD, analog viscometer T-LVT). Can be measured. The measurement conditions are a liquid temperature of 25 ° C., a rotation speed of 3 rpm, and a measurement time of 3 minutes.
微細繊維状セルロース含有スラリー(微細繊維状セルロース濃度0.2質量%)のヘーズは、20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。微細繊維状セルロース含有スラリーのヘーズが上記範囲であることは、微細繊維状セルロース含有スラリーの透明度が高く、微細繊維状セルロースの微細化が良好であることを意味する。このような微細繊維状セルロース含有スラリーにおいては、微細繊維状セルロースが有する特有の機能が発揮される。
ここで、微細繊維状セルロース含有スラリー(微細繊維状セルロース濃度0.2質量%)のヘーズは、光路長1cmの液体用ガラスセル(藤原製作所製、MG−40、逆光路)に微細繊維状セルロース含有スラリーを入れ、JIS K 7136に準拠し、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所社製、HM−150)を用いて測定される値である。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。
The haze of the fine fibrous cellulose-containing slurry (concentration of fine fibrous cellulose of 0.2% by mass) is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less. . That the haze of the fine fibrous cellulose-containing slurry is in the above range means that the fine fibrous cellulose-containing slurry has high transparency, and the fine fibrous cellulose is finely refined. In such a fine fibrous cellulose-containing slurry, a specific function of the fine fibrous cellulose is exhibited.
Here, the haze of the slurry containing fine fibrous cellulose (fine fibrous cellulose concentration: 0.2% by mass) is applied to a liquid glass cell having a 1 cm optical path length (MG-40, manufactured by Fujiwara Seisakusho, reverse optical path). It is a value measured by using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., HM-150) in accordance with JIS K 7136. The zero point measurement is performed with ion-exchanged water placed in the glass cell.
(用途)
本発明のリン酸化セルロース繊維の製造方法により製造された微細繊維状セルロースは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
また、微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は高く、このような特性を活かす観点から、本発明の繊維状セルロースは、増粘剤として各種用途(例えば、食品、化粧品、セメント、塗料、インクなどへの添加物など)に使用することができる。
(Use)
The fine fibrous cellulose produced by the method for producing phosphorylated cellulose fibers of the present invention is suitable for use in light-transmitting substrates such as various display devices and various solar cells. It is also suitable for applications such as substrates for electronic devices, members of household appliances, various vehicles and building windows, interior materials, exterior materials, packaging materials, and the like. Furthermore, it is also suitable for applications in which the sheet itself is used as a reinforcing material in addition to threads, filters, fabrics, cushioning materials, sponges, abrasives, and the like.
Moreover, the viscosity of the fine fibrous cellulose-containing slurry is high, and from the viewpoint of utilizing such characteristics, the fibrous cellulose of the present invention is used as a thickener in various applications (for example, foods, cosmetics, cements, paints, inks, etc.). And the like can be used.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
<パルプの固形分濃度測定方法>
質量既知の秤量瓶にパルプシートもしくはパルプシートをフラッフ化処理した原料2gを入れ、乾燥機(ヤマト科学製、送風低温乾燥機DK600)にて16時間乾燥させた。乾燥後、乾燥機内で容器のふたをし、デシケーターに入れて放冷した。放冷後、容器内外の圧力差を除く為、容器のふたを半開きにして、素早く再び閉じ、乾燥後の質量を測定した。測定した重量を用い、下記式(1)よりパルプの固形分濃度を算出した。
Wdm=m1÷m0×100 (1)
Wdm:質量分率で表した絶乾率(%)
m0:乾燥前の質量(g)
m1:恒量まで乾燥後の質量(g)
<Method for measuring solid content concentration of pulp>
A pulp sheet or 2 g of a raw material obtained by fluffing a pulp sheet was placed in a weighing bottle with a known mass, and dried for 16 hours with a dryer (Yamato Kagaku, blast low-temperature dryer DK600). After drying, the container was covered in a drier, placed in a desiccator and allowed to cool. After standing to cool, in order to remove the pressure difference between the inside and outside of the container, the cover of the container was opened half way, quickly closed again, and the mass after drying was measured. The solid content concentration of the pulp was calculated from the following formula (1) using the measured weight.
W dm = m 1 ÷ m 0 × 100 (1)
W dm : Absolute dry rate (%) expressed as mass fraction
m 0 : mass before drying (g)
m 1 : Mass after drying to constant weight (g)
<正リン酸の調整法>
氷浴中で、五酸化二リン(関東化学社製)100質量部に対し、85%リン酸(関東化学社製)254質量部をゆっくり滴下し、正リン酸を調製した。
<Method of adjusting regular phosphoric acid>
In an ice bath, 254 parts by mass of 85% phosphoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co.) was slowly added dropwise to 100 parts by mass of diphosphorus pentoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) to prepare normal phosphoric acid.
<リン酸化反応工程>
(実施例A−1)
セルロース含有物として、王子製紙製のパルプシート(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)700ml)を原料として使用した。パルプシート(絶乾質量)100質量部に、正リン酸32質量部、尿素(関東化学社製)100質量部、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(関東化学社製)150質量部を加え、防爆型乾燥機(ESPEC製、SPH−200)にて140℃、30分間加熱乾燥を行い、パルプ中のセルロース繊維にリン酸基を導入し、リン酸化セルロース含有物Aを得た。
<Phosphorylation reaction process>
(Example A-1)
As a cellulose-containing material, a pulp sheet made of Oji Paper (solid content: 93% by mass, basis weight of 208 g / m 2 sheet, Canadian standard freeness (CSF) 700 ml which is disaggregated and measured according to JIS P 8121) Used as raw material. To 100 parts by mass of pulp sheet (absolute dry mass), 32 parts by mass of normal phosphoric acid, 100 parts by mass of urea (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and 150 parts by mass of N, N-dimethylformamide (DMF) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) are added. Then, heat-drying was performed at 140 ° C. for 30 minutes with an explosion-proof dryer (SPH-200, manufactured by ESPEC), and phosphoric acid groups were introduced into the cellulose fibers in the pulp to obtain a phosphorylated cellulose-containing product A.
<洗浄・アルカリ処理工程>
得られたリン酸化セルロース含有物Aに、イオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の薬液を十分に洗い流した。次いで、セルロース含有物濃度が2質量%となるようイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加して、pHが12±0.2のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流して、リン酸化セルロース含有物Bを得た。
<Washing and alkali treatment process>
Ion exchanged water was poured into the obtained phosphorylated cellulose-containing product A, and the mixture was stirred and dispersed uniformly, and then the operation of obtaining a dehydrated sheet by filtration and dehydration was repeated to sufficiently wash away excess chemical solution. Subsequently, 1N sodium hydroxide aqueous solution was added little by little, stirring with ion-exchange water so that a cellulose content concentration might be 2 mass%, and the pulp slurry whose pH is 12 +/- 0.2 was obtained. Then, after dehydrating this pulp slurry and obtaining a dehydrated sheet, after adding ion-exchanged water again, stirring and uniformly dispersing, and repeating the operation of obtaining a dehydrated sheet by filtration and dewatering, excess water is obtained. Sodium oxide was thoroughly washed away to obtain phosphorylated cellulose-containing product B.
<機械処理>
得られたリン酸化セルロース含有物Bにイオン交換水を添加して、固形分濃度が0.5質量%の懸濁液にした。この懸濁液を、解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理して、解繊パルプスラリー(微細繊維状セルロース含有スラリー)を得た。
<Machine processing>
Ion exchange water was added to the obtained phosphorylated cellulose-containing product B to obtain a suspension having a solid content concentration of 0.5% by mass. This suspension was defibrated for 30 minutes using a defibrating apparatus (Cleamix-2.2S, manufactured by M Technique Co., Ltd.) at 21500 rpm, and defibrated pulp slurry (fine fiber form) A cellulose-containing slurry) was obtained.
(実施例A−2)
N,N−ジメチルホルムアミド150質量部の代わりに、尿素300質量部を用いた以外は、実施例A−1と同様にして、解繊パルプスラリー(微細繊維状セルロース含有スラリー)を得た。
(Example A-2)
A defibrated pulp slurry (fine fibrous cellulose-containing slurry) was obtained in the same manner as in Example A-1, except that 300 parts by mass of urea was used instead of 150 parts by mass of N, N-dimethylformamide.
(実施例A−3)
正リン酸32質量部の代わりに、85%リン酸(関東化学社製)38質量部を用いた以外は、実施例A−1と同様にして、解繊パルプスラリー(微細繊維状セルロース含有スラリー)を得た。
(Example A-3)
A defibrated pulp slurry (a slurry containing fine fibrous cellulose) in the same manner as in Example A-1, except that 38 parts by mass of 85% phosphoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of 32 parts by mass of regular phosphoric acid. )
(比較例A−1)
N,N−ジメチルホルムアミド150質量部の代わりに、イオン交換水150質量部を用い、加熱乾燥時間を50分間とした以外は実施例A−1と同様にして、解繊パルプスラリー(微細繊維状セルロース含有スラリー)を得た。
(Comparative Example A-1)
In the same manner as in Example A-1, except that 150 parts by mass of ion-exchanged water was used instead of 150 parts by mass of N, N-dimethylformamide and the heating and drying time was set to 50 minutes, a defibrated pulp slurry (fine fiber form) A cellulose-containing slurry) was obtained.
(評価)
<リン酸基の導入量(リン酸基量)の測定>
リン酸基の導入量は、伝導度滴定法により測定した。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定した。
イオン交換樹脂による処理では、0.2質量%微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った。その後、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。
(Evaluation)
<Measurement of introduction amount of phosphate group (phosphate group amount)>
The amount of phosphate group introduced was measured by a conductivity titration method. Specifically, by performing the defibration process step, after treating the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry with an ion exchange resin, by determining the change in electrical conductivity while adding an aqueous sodium hydroxide solution, The amount introduced was measured.
In the treatment with an ion exchange resin, 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned) is added to a slurry containing 0.2% by mass of fine fibrous cellulose and shaken for 1 hour. Processed. Thereafter, the mixture was poured onto a mesh having an opening of 90 μm to separate the resin and the slurry. In the titration using an alkali, the change in the value of electrical conductivity exhibited by the slurry was measured while adding a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the fine fibrous cellulose-containing slurry after ion exchange.
この伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図1に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する(以下、「第1領域」という)。その後、わずかに伝導度が上昇を始める(以下、「第2領域」という)。さらにその後、伝導度の増分が増加する(以下、「第3領域」という)。すなわち、3つの領域が現れる。このうち、第1領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第2領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。
図1に示した曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して、リン酸基導入量(mmol/g)とした。
In this conductivity titration, the curve shown in FIG. 1 is given when alkali is added. Initially, the electrical conductivity rapidly decreases (hereinafter referred to as “first region”). Thereafter, the conductivity starts to increase slightly (hereinafter referred to as “second region”). Thereafter, the conductivity increment increases (hereinafter referred to as “third region”). That is, three areas appear. Among these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Will be equal.
The alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 1 was divided by the solid content (g) in the titration target slurry to obtain a phosphate group introduction amount (mmol / g).
<反応速度の求め方>
実施例A−1〜A−3及び比較例A−1のそれぞれについて以下のように反応速度を測定した。まず、加熱乾燥時間を60分にした以外は上述したリン酸化反応工程と同様にして、リン酸基導入を行った。その際、10分から60分まで10分毎にリン酸基導入量を測定した。縦軸がリン酸基導入量(mmol/g)、横軸が反応時間(min)とし、得られたデータをグラフにプロットした。プロットしたグラフにて近似直線を作成し、近似直線の傾きを反応速度a(mmol/g・min)とした。
<How to determine the reaction rate>
The reaction rate was measured for each of Examples A-1 to A-3 and Comparative Example A-1 as follows. First, phosphate groups were introduced in the same manner as in the phosphorylation reaction step described above except that the heat drying time was 60 minutes. At that time, the phosphate group introduction amount was measured every 10 minutes from 10 minutes to 60 minutes. The vertical axis is the phosphate group introduction amount (mmol / g), the horizontal axis is the reaction time (min), and the obtained data is plotted on a graph. An approximate line was created from the plotted graph, and the slope of the approximate line was defined as the reaction rate a (mmol / g · min).
表1からわかるように、実施例においては、比較例に比べて加熱乾燥時間が短いが、十分量のリン酸基が導入されていた。また、リン酸化反応速度も速かった。すなわち、実施例においては、リン酸化微細繊維状セルロースの製造効率をより効果的に高め得ることがわかった。 As can be seen from Table 1, in the examples, the heating and drying time was shorter than in the comparative example, but a sufficient amount of phosphate groups had been introduced. Moreover, the phosphorylation reaction rate was also fast. That is, in the Example, it turned out that the manufacturing efficiency of phosphorylated fine fibrous cellulose can be improved more effectively.
(実施例B−1)
セルロース含有物として、王子製紙製のパルプシート(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)700ml)をフラッフ化処理し、フラッフ化パルプを得て、原料として使用した。フラッフ化パルプ(絶乾質量)100質量部に、正リン酸167質量部、尿素(関東化学社製)1000質量部、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(関東化学社製)1000質量部を丸底フラスコに加え、150℃で15分間加熱還流処理し、パルプ中のセルロース繊維にリン酸基を導入し、リン酸化セルロース含有物Cを得た。その後、前述の実施例A−1と同様にして解繊パルプスラリー(微細繊維状セルロース含有スラリー)を得た。
(Example B-1)
As a cellulose-containing material, a pulp sheet made of Oji Paper (solid content: 93% by mass, basis weight of 208 g / m 2 sheet, Canadian standard freeness (CSF) 700 ml which is disaggregated and measured according to JIS P 8121) The fluffed pulp was obtained and used as a raw material. 100 parts by mass of fluffed pulp (absolute dry mass), 167 parts by mass of normal phosphoric acid, 1000 parts by mass of urea (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 1000 parts by mass of N, N-dimethylformamide (DMF) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) In addition to the round bottom flask, it was heated and refluxed at 150 ° C. for 15 minutes to introduce phosphate groups into the cellulose fibers in the pulp, thereby obtaining a phosphorylated cellulose-containing product C. Thereafter, a defibrated pulp slurry (fine fibrous cellulose-containing slurry) was obtained in the same manner as in Example A-1.
(実施例B−2)
正リン酸167質量部の代わりに、85%リン酸196質量部を用いた以外は、実施例B−1と同様にして、解繊パルプスラリー(微細繊維状セルロース含有スラリー)を得た。
(Example B-2)
A defibrated pulp slurry (fine fibrous cellulose-containing slurry) was obtained in the same manner as in Example B-1, except that 196 parts by mass of 85% phosphoric acid was used instead of 167 parts by mass of regular phosphoric acid.
(実施例B−3)
N,N−ジメチルホルムアミドの代わりに、ジメチルスルホキシド(DMSO)(関東化学社製)を用いた以外は、実施例B−1と同様にして、解繊パルプスラリー(微細繊維状セルロース含有スラリー)を得た。
(Example B-3)
A defibrated pulp slurry (fine fibrous cellulose-containing slurry) was prepared in the same manner as in Example B-1, except that dimethyl sulfoxide (DMSO) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of N, N-dimethylformamide. Obtained.
(実施例B−4)
N,N−ジメチルホルムアミドの代わりに、尿素を用いた以外は、実施例B−1と同様にして、解繊パルプスラリー(微細繊維状セルロース含有スラリー)を得た。
(Example B-4)
A defibrated pulp slurry (a slurry containing fine fibrous cellulose) was obtained in the same manner as in Example B-1, except that urea was used instead of N, N-dimethylformamide.
(比較例B−1)
N,N−ジメチルホルムアミド1000質量部、尿素1000質量部の代わりに、N,N−ジメチルホルムアミド433質量部、尿素433質量部、イオン交換水1133質量部とした以外は実施例B−1と同様にして、解繊パルプスラリー(微細繊維状セルロース含有スラリー)を得た。
(Comparative Example B-1)
Example B-1 except that 1000 parts by mass of N, N-dimethylformamide and 1000 parts by mass of urea were replaced by 433 parts by mass of N, N-dimethylformamide, 433 parts by mass of urea, and 1133 parts by mass of ion-exchanged water. Thus, a defibrated pulp slurry (fine fibrous cellulose-containing slurry) was obtained.
(比較例B−2)
比較例A−1と同様にして解繊パルプスラリー(微細繊維状セルロース含有スラリー)を得た。
(Comparative Example B-2)
A defibrated pulp slurry (a slurry containing fine fibrous cellulose) was obtained in the same manner as in Comparative Example A-1.
(評価)
実施例B−1〜B−4、比較例B−1及びB−2で得られた、リン酸化反応工程で供試したフラッフ化パルプ(リン酸化前セルロース含有物)、洗浄アルカリ処理工程後に得られたリン酸化セルロース繊維(リン酸化セルロース含有物)を供試して、後述する方法で比粘度及び重合度を測定した。また、機械処理後の解繊パルプスラリーを供試して上述した<リン酸基の導入量(リン酸基量)の測定>に記載した方法と同様の方法でリン酸基導入量を測定した。さらに、機械処理後の解繊パルプスラリーを供試して後述する方法で粘度を測定した。
(Evaluation)
The fluffed pulp (cellulose-containing material before phosphorylation) used in the phosphorylation reaction step obtained in Examples B-1 to B-4 and Comparative Examples B-1 and B-2, obtained after the washing alkali treatment step The obtained phosphorylated cellulose fiber (phosphorylated cellulose-containing material) was tested, and the specific viscosity and the degree of polymerization were measured by the methods described later. Further, the defibrated pulp slurry after the mechanical treatment was tested, and the phosphate group introduction amount was measured by the same method as described in <Measurement of phosphate group introduction amount (phosphate group amount)> described above. Further, the defibrated pulp slurry after the mechanical treatment was tested and the viscosity was measured by the method described later.
<比粘度及び重合度の測定>
比粘度及び重合度は、Tappi T230に従い測定した。すなわち、測定対象のリン酸化前セルロース含有物もしくはリン酸化セルロース含有物を分散媒に分散させて測定した粘度(η1とする)、および分散媒体のみで測定したブランク粘度(η0とする)を測定したのち、比粘度(ηsp)、固有粘度([η])を下記式に従って測定した。
ηsp=(η1/η0)−1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
ここで、式中のcは、粘度測定時のセルロース含有物またはリン酸化セルロース含有物の濃度を示す。
さらに、下記式から本発明における重合度(DP)を算出した。
DP=1.75×[η]
この重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
<Measurement of specific viscosity and degree of polymerization>
Specific viscosity and degree of polymerization were measured according to Tappi T230. That is, the viscosity measured by dispersing the pre-phosphorylated cellulose-containing material or phosphorylated cellulose-containing material to be measured in a dispersion medium (referred to as η 1 ), and the blank viscosity measured as a dispersion medium alone (referred to as η 0 ). After measurement, specific viscosity (η sp ) and intrinsic viscosity ([η]) were measured according to the following formula.
η sp = (η 1 / η 0 ) -1
[Η] = η sp /(c(1+0.28×η sp ))
Here, c in a formula shows the density | concentration of the cellulose containing material or phosphorylated cellulose containing material at the time of a viscosity measurement.
Furthermore, the degree of polymerization (DP) in the present invention was calculated from the following formula.
DP = 1.75 × [η]
Since this degree of polymerization is an average degree of polymerization measured by the viscosity method, it may be referred to as “viscosity average degree of polymerization”.
<微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度の測定>
微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は、微細繊維状セルロース含有スラリーの固形分濃度が0.4質量%となるように希釈した後に、ディスパーザーにて1500rpmで5分間攪拌した。得られたスラリーの粘度をB型粘度計(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T−LVT)を用いて測定した。測定条件は、3rpm、液温25℃の条件とした。
<Measurement of viscosity of slurry containing fine fibrous cellulose>
The viscosity of the fine fibrous cellulose-containing slurry was diluted with a disperser at 1500 rpm for 5 minutes after being diluted so that the solid content concentration of the fine fibrous cellulose-containing slurry was 0.4% by mass. The viscosity of the obtained slurry was measured using a B-type viscometer (manufactured by BLOOKFIELD, analog viscometer T-LVT). The measurement conditions were 3 rpm and a liquid temperature of 25 ° C.
表2からわかるように、実施例においては、リン酸化反応後のリン酸化セルロース繊維含有スラリーの比粘度が高く、微細繊維状セルロースとした後においても高い溶液粘度を発現し得ることがわかった。 As can be seen from Table 2, in the examples, the specific viscosity of the phosphorylated cellulose fiber-containing slurry after the phosphorylation reaction was high, and it was found that a high solution viscosity could be expressed even after the fine fibrous cellulose was obtained.
Claims (11)
反応系の初期含水率が40質量%未満であるリン酸化セルロース繊維の製造方法。 A method for producing phosphorylated cellulose fibers comprising a step of phosphorylating cellulose fibers,
A method for producing phosphorylated cellulose fibers, wherein the initial moisture content of the reaction system is less than 40% by mass.
前記加熱をする工程において140℃で加熱をした場合に、加熱開始時から60分経過時までのリン酸化反応速度が0.018mmol/g・min以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリン酸化セルロース繊維の製造方法。 The phosphorylating step includes a heating step,
5. The phosphorylation reaction rate from the start of heating to the lapse of 60 minutes when heated at 140 ° C. in the heating step is 0.018 mmol / g · min or more. 5. The manufacturing method of the phosphorylated cellulose fiber as described in any one of.
前記セルロース含有物を固形分濃度が0.4質量%となるように水により希釈して得られるスラリーの、3rpm、液温25℃の条件にてB型粘度計により測定される粘度が14500mPa・s以上であるセルロース含有物。 A cellulose-containing material containing cellulose fibers having a fiber width of 1000 nm or less,
The viscosity of the slurry obtained by diluting the cellulose-containing material with water so that the solid content concentration is 0.4% by mass, measured with a B-type viscometer under conditions of 3 rpm and a liquid temperature of 25 ° C., is 14500 mPa · Cellulose-containing material that is s or more.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016115012A JP6699374B2 (en) | 2016-06-09 | 2016-06-09 | Process for producing phosphorylated cellulose fiber and cellulose-containing material |
JP2020035439A JP6977798B2 (en) | 2016-06-09 | 2020-03-03 | Method for Producing Phosphorylated Cellulose Fiber and Cellulose Containing Material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016115012A JP6699374B2 (en) | 2016-06-09 | 2016-06-09 | Process for producing phosphorylated cellulose fiber and cellulose-containing material |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020035439A Division JP6977798B2 (en) | 2016-06-09 | 2020-03-03 | Method for Producing Phosphorylated Cellulose Fiber and Cellulose Containing Material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017218525A true JP2017218525A (en) | 2017-12-14 |
JP6699374B2 JP6699374B2 (en) | 2020-05-27 |
Family
ID=60656745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016115012A Active JP6699374B2 (en) | 2016-06-09 | 2016-06-09 | Process for producing phosphorylated cellulose fiber and cellulose-containing material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6699374B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190117263A (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-16 | 엘지전자 주식회사 | Method for preparing a nanocellulose |
JP2021046500A (en) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 旭化成株式会社 | Manufacturing method of esterified cellulose fiber |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2759924A (en) * | 1952-01-02 | 1956-08-21 | Eastman Kodak Co | Preparation of cellulose phosphates |
US3250756A (en) * | 1960-11-22 | 1966-05-10 | Wacker Chemie Gmbh | Process for preparation of phosphate esters of polymeric materials containing hydroxyl groups |
US3565886A (en) * | 1969-09-12 | 1971-02-23 | Canadian Patents Dev | Phosphorylation of cellulosic material having free hydroxyl groups |
JPS4610551B1 (en) * | 1968-05-30 | 1971-03-17 | ||
JPS5059519A (en) * | 1973-10-01 | 1975-05-22 | ||
US5334741A (en) * | 1992-07-20 | 1994-08-02 | Research Corporation Technologies, Inc. | Phosphorylation with monomeric metaphosphates |
JP2005120188A (en) * | 2003-10-15 | 2005-05-12 | Nippon Paper Chemicals Co Ltd | New cellulose phosphate and method for producing the same |
WO2014185505A1 (en) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 王子ホールディングス株式会社 | Phosphoric acid esterified cellulose fibers and production method thereof |
CN104163872A (en) * | 2014-06-13 | 2014-11-26 | 天津工业大学 | Preparation method of flame-retardant cellulose derivative |
-
2016
- 2016-06-09 JP JP2016115012A patent/JP6699374B2/en active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2759924A (en) * | 1952-01-02 | 1956-08-21 | Eastman Kodak Co | Preparation of cellulose phosphates |
US3250756A (en) * | 1960-11-22 | 1966-05-10 | Wacker Chemie Gmbh | Process for preparation of phosphate esters of polymeric materials containing hydroxyl groups |
JPS4610551B1 (en) * | 1968-05-30 | 1971-03-17 | ||
US3565886A (en) * | 1969-09-12 | 1971-02-23 | Canadian Patents Dev | Phosphorylation of cellulosic material having free hydroxyl groups |
JPS5059519A (en) * | 1973-10-01 | 1975-05-22 | ||
US5334741A (en) * | 1992-07-20 | 1994-08-02 | Research Corporation Technologies, Inc. | Phosphorylation with monomeric metaphosphates |
JP2005120188A (en) * | 2003-10-15 | 2005-05-12 | Nippon Paper Chemicals Co Ltd | New cellulose phosphate and method for producing the same |
WO2014185505A1 (en) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 王子ホールディングス株式会社 | Phosphoric acid esterified cellulose fibers and production method thereof |
CN104163872A (en) * | 2014-06-13 | 2014-11-26 | 天津工业大学 | Preparation method of flame-retardant cellulose derivative |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190117263A (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-16 | 엘지전자 주식회사 | Method for preparing a nanocellulose |
KR102287161B1 (en) | 2018-04-06 | 2021-08-06 | 엘지전자 주식회사 | Method for preparing a nanocellulose |
US11193239B2 (en) | 2018-04-06 | 2021-12-07 | Lg Electronics Inc. | Method for preparing nanocellulose |
JP2021046500A (en) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 旭化成株式会社 | Manufacturing method of esterified cellulose fiber |
JP7417391B2 (en) | 2019-09-19 | 2024-01-18 | 旭化成株式会社 | Method for producing esterified cellulose fiber |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6699374B2 (en) | 2020-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7196051B2 (en) | Phosphate-esterified fine cellulose fiber and method for producing the same | |
JP6791281B2 (en) | Method for producing fibrous cellulose and fibrous cellulose | |
JP6613771B2 (en) | Fine fibrous cellulose content | |
JP6699374B2 (en) | Process for producing phosphorylated cellulose fiber and cellulose-containing material | |
JP2022026834A (en) | Molding and manufacturing method of molding | |
JP7131296B2 (en) | Fine fibrous cellulose-containing composition and method for producing the same | |
JP6977798B2 (en) | Method for Producing Phosphorylated Cellulose Fiber and Cellulose Containing Material | |
JP6763423B2 (en) | Method for producing fibrous cellulose and fibrous cellulose | |
JP2020152926A (en) | Fibrous cellulose and method for manufacturing the same | |
JP6680039B2 (en) | Method for producing phosphorylated polysaccharide | |
JP7327236B2 (en) | Fibrous cellulose, fibrous cellulose-containing material, molded article, and method for producing fibrous cellulose | |
JP7127005B2 (en) | Fine fibrous cellulose inclusions | |
WO2018110525A1 (en) | Fibrous cellulose-containing composition | |
JP2020204041A (en) | Fibrous cellulose, fibrous cellulose containing material, molding and method for manufacturing fibrous cellulose | |
JP2020158685A (en) | Fibrous cellulose, fibrous cellulose dispersion liquid, method for producing fibrous cellulose | |
JP2020169430A (en) | Method of producing microfibrous cellulose |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180726 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190528 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190723 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200303 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200312 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200331 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200413 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6699374 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |