JP2017215554A - Wavelength conversion member and light-emitting device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体が、重合性官能基を有するイオン性液体を重合させて形成された樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された波長変換部材、ならびに、当該波長変換部材と光源とを備える発光装置に関する。 The present invention relates to a wavelength conversion member in which a semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed by forming a cluster-like aggregate in a resin formed by polymerizing an ionic liquid having a polymerizable functional group, and The present invention relates to a light emitting device including a wavelength conversion member and a light source.
また本発明は、光源と、半導体ナノ粒子蛍光体が、重合性官能基を有するイオン性液体を重合させて形成された樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された波長変換部とを備える発光装置に関する。 The present invention also provides a wavelength conversion unit in which a light source and a semiconductor nanoparticle phosphor are dispersed by forming a cluster-like aggregate in a resin formed by polymerizing an ionic liquid having a polymerizable functional group. And a light emitting device.
近年、次世代の発光装置として、半導体ナノ粒子蛍光体を用いた発光装置が開発されている。ナノサイズの粒子径を有する粒子を蛍光体に用いることにより、従来の蛍光体（従来型蛍光体）と比較して発光効率の向上および高演色性が期待される。さらに、半導体ナノ粒子蛍光体はその粒子径を変えることで、蛍光波長、すなわち蛍光色を容易に制御することができる。 In recent years, light-emitting devices using semiconductor nanoparticle phosphors have been developed as next-generation light-emitting devices. By using particles having a nano-sized particle diameter for the phosphor, an improvement in luminous efficiency and high color rendering properties are expected compared to conventional phosphors (conventional phosphors). Furthermore, the fluorescence wavelength, that is, the fluorescence color can be easily controlled by changing the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor.
このような半導体ナノ粒子蛍光体を発光装置の波長変換部に用いる場合、樹脂などの固体層に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させる必要がある。たとえば特開２０１５−１１３３６０号公報（特許文献１）には、たとえば図１４に模式的に示すように、分散媒１０３と、半導体ナノ粒子（半導体ナノ粒子蛍光体）１０２と、バインダー樹脂１０４とを含む光学層形成用組成物１０１が開示されている。特許文献１に記載された光学層形成用組成物１０１は、好ましくは、半導体ナノ粒子１０２を分散媒１０３中に分散させた分散物を得た後、バインダー樹脂１０４や必要に応じて他の成分を加え、攪拌混合する方法で製造され（特許文献１の段落〔０１００〕）、図１４に模式的に示されるように、複数の半導体ナノ粒子１０２が分散された複数の分散媒１０３が、バインダー樹脂中に分散された構成となる。 When such a semiconductor nanoparticle phosphor is used in a wavelength conversion part of a light emitting device, it is necessary to disperse the semiconductor nanoparticle phosphor in a solid layer such as a resin. For example, JP-A-2015-113360 (Patent Document 1) includes a dispersion medium 103, semiconductor nanoparticles (semiconductor nanoparticle phosphor) 102, and a binder resin 104 as schematically shown in FIG. A composition 101 for forming an optical layer is disclosed. The optical layer forming composition 101 described in Patent Document 1 is preferably obtained by obtaining a dispersion in which the semiconductor nanoparticles 102 are dispersed in the dispersion medium 103, and then the binder resin 104 and other components as necessary. And a plurality of dispersion media 103 in which a plurality of semiconductor nanoparticles 102 are dispersed, as shown schematically in FIG. 14, are prepared by a method of stirring and mixing (paragraph [0100] of Patent Document 1). The structure is dispersed in the resin.
しかしながら、樹脂中に分散された半導体ナノ粒子蛍光体は、外部の空気、水分などから保護されていないと、これらの影響によって半導体ナノ粒子蛍光体の効率が低下してしまう。これにより、半導体ナノ粒子蛍光体を樹脂中に分散させた場合、発光強度が低下してしまう、長時間使用により劣化してしまう、などの問題があった。 However, if the semiconductor nanoparticle phosphor dispersed in the resin is not protected from external air, moisture, etc., the efficiency of the semiconductor nanoparticle phosphor is lowered by these effects. As a result, when the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed in the resin, there are problems such as a decrease in emission intensity and deterioration due to long-term use.
また、樹脂中の半導体ナノ粒子蛍光体の濃度を上げて高濃度化した場合、樹脂中で半導体ナノ粒子蛍光体同士が接触して凝集を引き起こし、半導体ナノ粒子蛍光体の界面で失活し、発光効率が低下してしまうという問題もあった。 In addition, when the concentration of the semiconductor nanoparticle phosphor in the resin is increased to increase the concentration, the semiconductor nanoparticle phosphors come into contact with each other in the resin, causing aggregation, and deactivated at the interface of the semiconductor nanoparticle phosphor. There was also a problem that the luminous efficiency was lowered.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、外部からの空気や水分などの影響から半導体ナノ粒子蛍光体を保護することができ、また、半導体ナノ粒子蛍光体を高濃度化させたとしても半導体ナノ粒子蛍光体が凝集せず、当該凝集による発光効率の低下が起こらない発光装置、およびそれに用いられる波長変換部材を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to protect the semiconductor nanoparticle phosphor from the influence of air, moisture, etc. from the outside, and the semiconductor To provide a light emitting device that does not cause aggregation of the semiconductor nanoparticle phosphor even when the concentration of the nanoparticle phosphor is increased and does not cause a decrease in light emission efficiency due to the aggregation, and a wavelength conversion member used therefor.
本発明の波長変換部材は、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂と、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された、半導体ナノ粒子蛍光体とを備えることを特徴とする。 The wavelength conversion member of the present invention includes a resin containing a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group, and a semiconductor nanoparticle phosphor dispersed in the resin by forming a cluster-like aggregate It is characterized by providing.
本発明は、本発明の波長変換部材と、波長変換部材とは別体として設けられた、波長変換部材に励起光を出射する光源とを備える発光装置についても提供する（以下、当該発光装置を「第１の発明の発光装置」と呼称する。）。 The present invention also provides a light-emitting device that includes the wavelength conversion member of the present invention and a light source that emits excitation light to the wavelength conversion member that is provided separately from the wavelength conversion member (hereinafter, the light-emitting device is referred to as the light-emitting device). (Referred to as “light emitting device of the first invention”).
本発明はまた、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂と、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された、半導体ナノ粒子蛍光体とを備える、波長変換部と、前記波長変換部にその少なくとも一部が一体的に覆われた光源とを備える発光装置についても提供する（以下、当該発光装置を「第２の発明の発光装置」と呼称する。）。 The present invention also includes a resin containing a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group, and a semiconductor nanoparticle phosphor dispersed in the resin to form a cluster-like aggregate. Also provided is a light-emitting device including a wavelength conversion unit and a light source that is at least partially covered by the wavelength conversion unit (hereinafter, the light-emitting device is referred to as a “light-emitting device of the second invention”). To do.)
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記半導体ナノ粒子蛍光体は、前記樹脂中に、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく分散されていることが好ましい。 In both the light emitting device of the first invention and the light emitting device of the second invention, the semiconductor nanoparticle phosphors are dispersed in the resin without contacting each other between the semiconductor nanoparticle phosphors. Is preferred.
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記クラスター状の集合体において、互いに最も近接する前記半導体ナノ粒子蛍光体間の直線距離が１０ｎｍ以下であることが好ましい。 In both the light emitting device of the first invention and the light emitting device of the second invention, in the cluster-like assembly, it is preferable that a linear distance between the semiconductor nanoparticle phosphors closest to each other is 10 nm or less. .
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記重合性官能基は（メタ）アクリル酸エステル基であることが好ましく、前記アクリル酸エステル基を有するイオン性液体は、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたは１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることがより好ましい。 In any of the light emitting device of the first invention and the light emitting device of the second invention, the polymerizable functional group is preferably a (meth) acrylic acid ester group, and the ionic liquid having the acrylic acid ester group is 2- (methacryloyloxy) -ethyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or 1- (3-acryloyloxy-propyl) -3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is more preferable.
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記半導体ナノ粒子蛍光体は波長３８０〜７８０ｎｍの可視光を発光するものであることが好ましく、前記半導体ナノ粒子蛍光体はＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびＣｄＳからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の材料を含むことがより好ましい。 In both the light emitting device of the first invention and the light emitting device of the second invention, the semiconductor nanoparticle phosphor preferably emits visible light having a wavelength of 380 to 780 nm, and the semiconductor nanoparticle phosphor Is InP, InN, InAs, InSb, InBi, ZnO, In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , ZrO 2 , In 2 S 3 , Ga 2 S 3 , In 2 Se 3 , Ga 2 Se 3 , In 2 Te 3 It is more preferable that at least any one material selected from the group consisting of Ga 2 Te 3 , CdSe, CdTe, and CdS is included.
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記半導体ナノ粒子蛍光体はその表面にイオン性表面修飾分子が結合されたものであってもよく、この場合、前記イオン性表面修飾分子は２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびチオコリンブロミドからなる群から選ばれるいずれかであることがより好ましい。 In any of the light-emitting device of the first invention and the light-emitting device of the second invention, the semiconductor nanoparticle phosphor may be one in which an ionic surface modifying molecule is bonded to the surface thereof. More preferably, the ionic surface modifying molecule is any one selected from the group consisting of 2- (diethylamino) ethanethiol hydrochloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, myristyltrimethylammonium bromide, and thiocholine bromide.
第１の発明の発光装置における前記波長変換部材、または、第２の発明の発光装置における前記波長変換部は、前記半導体ナノ粒子蛍光体以外の蛍光体をさらに含んでいてもよく、この場合、前記半導体ナノ粒子蛍光体以外の蛍光体はＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体およびＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体の少なくともいずれかであることが好ましい。 The wavelength conversion member in the light emitting device of the first invention or the wavelength conversion unit in the light emitting device of the second invention may further include a phosphor other than the semiconductor nanoparticle phosphor, in this case, The phosphor other than the semiconductor nanoparticle phosphor is preferably at least one of a CaAlSiN 3 red phosphor and a YAG: Ce yellow phosphor.
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記半導体ナノ粒子蛍光体が、赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体および緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体を含んでいてもよい。この場合、第１の発明の発光装置における前記波長変換部材、または、第２の発明の発光装置における前記波長変換部は、光源に近い側から順に第１の波長変換層と第２の波長変換層とを備え、第１の波長変換層および第２の波長変換層のいずれか一方が赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体を含み、いずれか他方が緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体を含むことが好ましい。またこの場合、前記第１の波長変換層が赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体を含み、前記第２の波長変換層が緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体を含むことがより好ましい。 In both the light emitting device of the first invention and the light emitting device of the second invention, the semiconductor nanoparticle phosphor is a first semiconductor nanoparticle phosphor emitting red light and a second semiconductor nanoparticle fluorescence emitting green light. May contain body. In this case, the wavelength conversion member in the light emitting device of the first invention or the wavelength conversion unit in the light emitting device of the second invention is the first wavelength conversion layer and the second wavelength conversion in order from the side closer to the light source. A first semiconductor nanoparticle phosphor that emits red light, and one of the first wavelength conversion layer and the second wavelength conversion layer emits green light, and the other of the second semiconductor nanoparticles emits green light It is preferable to include a phosphor. In this case, the first wavelength conversion layer may include a first semiconductor nanoparticle phosphor that emits red light, and the second wavelength conversion layer may include a second semiconductor nanoparticle phosphor that emits green light. preferable.
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、透光性を有するガスバリア層をさらに備えていてもよい。この場合、前記ガスバリア層はガラス、シリコーン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれるいずれかの材料で形成されたものであることが好ましく、また、前記ガスバリア層は無機材料からなる散乱剤が分散されたものであってもよい。 Both the light emitting device of the first invention and the light emitting device of the second invention may further include a gas barrier layer having translucency. In this case, the gas barrier layer is preferably formed of any material selected from the group consisting of glass, silicone resin and acrylic resin, and the gas barrier layer is dispersed with a scattering agent made of an inorganic material. It may be.
また、第１の発明の発光装置において、前記波長変換部材の厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。 In the light emitting device according to the first aspect of the invention, it is preferable that the wavelength conversion member has a thickness of 10 μm or more and 200 μm or less.
また、第１の発明の発光装置において、前記光源が、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂で構成された樹脂層に、その少なくとも一部が一体に覆われ、前記樹脂層の光源とは離れた側に隣接して前記波長変換部材が設けられていてもよい。 Further, in the light emitting device of the first invention, at least a part of the light source is integrally covered with a resin layer composed of a resin including a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group, The wavelength conversion member may be provided adjacent to the side of the resin layer away from the light source.
本発明の波長変換部材および発光装置によれば、半導体ナノ粒子蛍光体の固体中への分散において、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂で半導体ナノ粒子蛍光体を保護することにより、半導体ナノ粒子蛍光体の固体封止を安定化させ、分散濃度を高めた場合においても、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集せず距離を置いて、クラスター状の集合体を形成して分散することができる。これにより凝集を防ぎながら、半導体ナノ粒子蛍光体の高濃度状態を可能とし、半導体ナノ粒子蛍光体同士の接触による界面での失活を抑制でき、効率の低下を抑制することができる。 According to the wavelength conversion member and the light-emitting device of the present invention, in dispersing the semiconductor nanoparticle phosphor in a solid, the semiconductor nanoparticle phosphor is made of a resin containing a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group. By protecting, solid encapsulation of semiconductor nanoparticle phosphors is stabilized, and even when the dispersion concentration is increased, semiconductor nanoparticle phosphors do not aggregate and form a cluster-like aggregate at a distance. And can be dispersed. Thereby, while preventing aggregation, a high concentration state of the semiconductor nanoparticle phosphor can be achieved, deactivation at the interface due to contact between the semiconductor nanoparticle phosphors can be suppressed, and a decrease in efficiency can be suppressed.
＜波長変換部材＞
図１は、本発明の波長変換部材１を模式的に示す図である。ここで、図１の右側には、波長変換部材１を一部拡大して模式的に示している。本発明の波長変換部材１は、半導体ナノ粒子蛍光体２が、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂（重合体）３中に分散されてなるものであることを前提とする。本発明の波長変換部材１においては、このように半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散されていることで、半導体ナノ粒子蛍光体を当該樹脂により保護し、外部からの空気、水分などに起因する半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を抑制することができる。このような本発明の波長変換部材１は、励起光を受けて蛍光を発するものである。
<Wavelength conversion member>
FIG. 1 is a diagram schematically showing a wavelength conversion member 1 of the present invention. Here, on the right side of FIG. 1, the wavelength conversion member 1 is schematically shown partially enlarged. The wavelength conversion member 1 of the present invention is such that the semiconductor nanoparticle phosphor 2 is dispersed in a resin (polymer) 3 containing a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group. Assumption. In the wavelength conversion member 1 of the present invention, the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed in the resin containing the structural unit derived from the ionic liquid having a polymerizable functional group as described above. Is protected by the resin, and deterioration of the semiconductor nanoparticle phosphor due to air, moisture, etc. from the outside can be suppressed. Such a wavelength conversion member 1 of the present invention emits fluorescence upon receiving excitation light.
ここで、図２は、本発明の波長変換部材１における半導体ナノ粒子蛍光体２および樹脂３を一部拡大して示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真である（１０万倍拡大）。本発明において、半導体ナノ粒子蛍光体は、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成（いわば自己組織化）して分散されていることを大きな特徴とする。すなわち、本発明においては、樹脂を構成するイオン性液体に由来する構成単位が半導体ナノ粒子蛍光体を包囲していることで、静電的な反発によって半導体ナノ粒子蛍光体同士が互いに近接した適度な距離を保つようにして、クラスター状の集合体を形成して分散する。このように、本発明においては、半導体ナノ粒子蛍光体同士が静電的に反発して凝集しないため、従来、半導体ナノ粒子蛍光体を樹脂中に分散させた場合に起こっていたような半導体ナノ粒子蛍光体の凝集によって、発光効率が低下してしまうことがない。 Here, FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a partially enlarged view of the semiconductor nanoparticle phosphor 2 and the resin 3 in the wavelength conversion member 1 of the present invention (magnified 100,000 times). ). In the present invention, the semiconductor nanoparticle phosphor is characterized by being dispersed in the resin by forming a cluster-like aggregate (in other words, self-organizing). That is, in the present invention, the structural unit derived from the ionic liquid constituting the resin surrounds the semiconductor nanoparticle phosphor, so that the semiconductor nanoparticle phosphors are close to each other due to electrostatic repulsion. A cluster-like aggregate is formed and dispersed so as to maintain a proper distance. As described above, in the present invention, since the semiconductor nanoparticle phosphors are electrostatically repelled and do not aggregate, conventionally, semiconductor nanoparticle phosphors that have occurred when the semiconductor nanoparticle phosphors are dispersed in the resin are used. Luminous efficiency does not decrease due to aggregation of the particle phosphor.
なお、図２には、樹脂中の一部に、半導体ナノ粒子蛍光体がクラスター状の集合体を形成している状態を示しているが、このクラスター状の集合体は、樹脂中の少なくとも一部に存在していればよく、また、樹脂中の全体にわたってこのようなクラスター状の集合体が形成されていてもよい。 FIG. 2 shows a state in which the semiconductor nanoparticle phosphor forms a cluster-like aggregate in a part of the resin. This cluster-like aggregate is at least one in the resin. As long as it exists in the part, such cluster-like aggregates may be formed throughout the resin.
ここで、図３は、本発明の好ましい一例の発光装置（後述する実施例１）と、特許文献１に開示されたような従来の発光装置（後述する比較例）について、半導体ナノ粒子蛍光体が分散媒に分散された状態（図中、「分散」）、ならびに、半導体ナノ粒子蛍光体が樹脂で固体層に封止された状態（図中、「固体封止」）での発光強度を比較して示すグラフである。半導体ナノ粒子蛍光体は、一般的に、分散媒中に分散させた状態では凝集せずに分散する一方で、固体封止の状態では、半導体ナノ粒子蛍光体が凝集してしまう傾向にある。図３から、従来の発光装置は、固体封止の状態で各段に発光効率が下がってしまうのに対して、本発明の発光装置では、半導体ナノ粒子蛍光体は、前記樹脂中に、半導体ナノ粒子蛍光体が、クラスター状の集合体を形成して分散されていることで、固体封止の状態での発光効率の低下が抑制されていることが分かる。 Here, FIG. 3 shows a semiconductor nanoparticle phosphor for a light emitting device of a preferred example of the present invention (Example 1 described later) and a conventional light emitting device disclosed in Patent Document 1 (Comparative Example described later). The emission intensity in a state in which is dispersed in a dispersion medium (“dispersion” in the figure) and a state in which the semiconductor nanoparticle phosphor is sealed in a solid layer with a resin (“solid sealing” in the figure) It is a graph shown in comparison. Semiconductor nanoparticle phosphors generally disperse without agglomeration when dispersed in a dispersion medium, whereas semiconductor nanoparticle phosphors tend to agglomerate in a solid-sealed state. From FIG. 3, the conventional light emitting device has a lower luminous efficiency at each stage in a solid-sealed state, whereas in the light emitting device of the present invention, the semiconductor nanoparticle phosphor is contained in the resin in the semiconductor. It can be seen that the nanoparticle phosphors are dispersed in a cluster-like aggregate to suppress a decrease in light emission efficiency in a solid-sealed state.
＜発光装置＞
（第１の発明の発光装置）
ここで、図４は、図１に示した波長変換部材１を用いた、本発明の発光装置（第１の発明の発光装置）１１の一例（第１の発明の発光装置の実施態様１）を模式的に示す図であり、図５は、図４における波長変換部材を一部拡大して示す模式図である。第１の発明の発光装置１１は、励起光源（光源）１２と、当該光源１２とは別体として設けられた波長変換部材１とを基本的に備える。ここで、「別体」とは、個別の部材同士であり、一体的に形成されていないことを指す。なお、本発明は、図４に示すような発光装置１１全体についても提供するが、波長変換部材１自体も発明として提供するものである。
<Light emitting device>
(Light-emitting device of 1st invention)
Here, FIG. 4 shows an example of the light emitting device (light emitting device of the first invention) 11 of the present invention using the wavelength conversion member 1 shown in FIG. 1 (Embodiment 1 of the light emitting device of the first invention). FIG. 5 is a schematic diagram showing a part of the wavelength conversion member in FIG. 4 in an enlarged manner. The light emitting device 11 of the first invention basically includes an excitation light source (light source) 12 and a wavelength conversion member 1 provided separately from the light source 12. Here, “separate” refers to individual members that are not integrally formed. In addition, although this invention provides also about the light-emitting device 11 whole as shown in FIG. 4, the wavelength conversion member 1 itself is also provided as invention.
本発明の発光装置１１において、波長変換部材１における半導体ナノ粒子蛍光体２は、上述のように、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散されている。ここで、前記クラスター状の集合体において、互いに最も近接する前記半導体ナノ粒子蛍光体間の直線距離をＬとすると、
０＜Ｌ≦１０ｎｍ
という関係であることが好ましい。本発明において、前記樹脂中の半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触する部分を含んでいてもよいが、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく分散されていることが好ましく、直線距離Ｌの下限は０＜Ｌで表される。これにより、従来、半導体ナノ粒子蛍光体を固体封止の状態とした際に起こっていた、半導体ナノ粒子蛍光体同士での接触により表面（粒界）での失活を抑制でき、発光効率を高く維持することができる（図３）。また、特に、固体封止の状態での半導体ナノ粒子蛍光体を高濃度にした場合は、半導体ナノ粒子蛍光体の密度が高くなるため、接触の可能性は高くなり、失活が顕著になり、発光効率が大きく低下する。しかし、本発明では、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を用いていることで、固体封止の状態での半導体ナノ粒子蛍光体を高濃度にした場合であっても、半導体ナノ粒子蛍光体の接触、失活を抑制し、発光効率の低下を防ぐことができる。前記樹脂中における半導体ナノ粒子蛍光体が互いに接触しているか否かは、上述のＴＥＭ観察により確認することができる。
In the light-emitting device 11 of the present invention, the semiconductor nanoparticle phosphor 2 in the wavelength conversion member 1 is dispersed in a cluster-like aggregate in the resin as described above. Here, in the cluster-like assembly, when the linear distance between the semiconductor nanoparticle phosphors closest to each other is L,
0 <L ≦ 10nm
It is preferable that the relationship be In the present invention, the semiconductor nanoparticle phosphors in the resin may include portions that contact each other between the semiconductor nanoparticle phosphors, but are dispersed without contacting each other between the semiconductor nanoparticle phosphors. It is preferable that the lower limit of the linear distance L is represented by 0 <L. As a result, it is possible to suppress the deactivation at the surface (grain boundary) due to the contact between the semiconductor nanoparticle phosphors, which has conventionally occurred when the semiconductor nanoparticle phosphors are in a solid-sealed state, and the luminous efficiency is improved. It can be kept high (FIG. 3). In particular, when the concentration of the semiconductor nanoparticle phosphor in a solid-sealed state is increased, the density of the semiconductor nanoparticle phosphor increases, so the possibility of contact increases and deactivation becomes significant. The luminous efficiency is greatly reduced. However, in the present invention, by using a resin containing a structural unit derived from an ionic liquid, even when the semiconductor nanoparticle phosphor in a solid-sealed state has a high concentration, the semiconductor nanoparticle Contact and deactivation of the phosphor can be suppressed, and a decrease in luminous efficiency can be prevented. Whether or not the semiconductor nanoparticle phosphors in the resin are in contact with each other can be confirmed by the TEM observation described above.
また、直線距離Ｌの上限が１０ｎｍを超える場合には、半導体ナノ粒子蛍光体同士が互いに相互作用することなく存在する傾向にある。クラスター状の集合体の形成（自己組織化）による安定した状態を効果的に保持できるという理由からは、１ｎｍ≦Ｌ≦５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。 When the upper limit of the linear distance L exceeds 10 nm, the semiconductor nanoparticle phosphors tend to exist without interacting with each other. From the reason that a stable state by the formation of cluster-like aggregates (self-organization) can be effectively maintained, it is more preferable that the range is 1 nm ≦ L ≦ 5 nm.
本発明に用いられる「イオン性液体」とは、常温（たとえば２５℃）でも溶融状態の塩（常温溶融塩）であり、以下の一般式（Ｉ）
Ｘ＋Ｙ− （Ｉ）
で示されるものが好ましい。
The “ionic liquid” used in the present invention is a salt in a molten state (room temperature molten salt) even at room temperature (for example, 25 ° C.), and has the following general formula (I)
X + Y − (I)
Is preferred.
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ＋（図１右側において○で囲まれた＋で示された成分）は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、脂肪族四級アンモニウムイオン、ピロリジニウム、スルホニウムから選択されるカチオンである。これらの中でも、大気中での空気および水分に対する安定性に優れるという理由から、脂肪族四級アンモニウムイオンが特に好ましいカチオンとして挙げられる。 In the above general formula (I), X + (the component indicated by + on the right side of FIG. 1) is an imidazolium ion, a pyridinium ion, a phosphonium ion, an aliphatic quaternary ammonium ion, pyrrolidinium, or sulfonium. The cation selected. Among these, aliphatic quaternary ammonium ions are particularly preferable cations because they are excellent in stability to air and moisture in the atmosphere.
また上記一般式（Ｉ）中、Ｙ−（図１右側において○で囲まれた−で示された成分）は、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、可塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオンから選択されるアニオンである。これらの中でも、大気中での空気および水分に対する安定性に優れるという理由から、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオンが特に好ましいアニオンとして挙げられる。 Moreover, in the said general formula (I), Y < - > (component shown by-in the right side of FIG. 1) is tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, bistrifluoromethylsulfonyl imido ion, An anion selected from chlorate ion, tris (trifluoromethylsulfonyl) carbonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, trifluoroacetate ion, carboxylate ion, and halogen ion. Among these, bistrifluoromethylsulfonylimido ion is mentioned as a particularly preferable anion because it has excellent stability to air and moisture in the atmosphere.
本発明の波長変換部材１および発光装置１１において用いられるイオン性液体は、重合性官能基を有する。重合性官能基を有するイオン性液体を用いることで、半導体ナノ粒子蛍光体の分散媒として機能するイオン性液体を、重合性官能基によりそのまま重合させることができる。このように、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた状態で、重合性官能基を有するイオン性液体を重合し、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を形成することで、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた樹脂を固体化させる際に起こっていた凝集などを抑制することができる。また、上述のように、半導体ナノ粒子蛍光体を、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散させるようにすることで、半導体ナノ粒子蛍光体が静電的に安定化し、半導体ナノ粒子蛍光体を強固に保護することができ、これによって空気、水分から半導体ナノ粒子蛍光体の表面を保護することができ、発光効率の高い発光装置を実現することができる。 The ionic liquid used in the wavelength conversion member 1 and the light emitting device 11 of the present invention has a polymerizable functional group. By using an ionic liquid having a polymerizable functional group, the ionic liquid that functions as a dispersion medium for the semiconductor nanoparticle phosphor can be polymerized as it is with the polymerizable functional group. Thus, in a state where the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed, an ionic liquid having a polymerizable functional group is polymerized to form a resin including a structural unit derived from the ionic liquid having a polymerizable functional group. Thus, aggregation or the like that has occurred when the resin in which the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed is solidified can be suppressed. Further, as described above, the semiconductor nanoparticle phosphor is electrostatically dispersed by dispersing it in a resin containing a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group. The surface of the semiconductor nanoparticle phosphor can be protected from air and moisture, and a light emitting device with high luminous efficiency can be realized. .
イオン性液体が有する重合性官能基としては、特に制限されないが、加熱や触媒反応によって重合することができるようになるため、半導体ナノ粒子蛍光体は安定に分散できている液体の状態からそのまま分散状態を維持して固体化することができることから、（メタ）アクリル酸エステル基（（メタ）アクリロイルオキシ基）であることが好ましい。 The polymerizable functional group possessed by the ionic liquid is not particularly limited, but it can be polymerized by heating or catalytic reaction, so that the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed as it is from the liquid state in which it is stably dispersed. Since it can be solidified while maintaining the state, a (meth) acrylic acid ester group ((meth) acryloyloxy group) is preferable.
このような（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン性液体の好適な例としては、大気中での空気および水分に対する安定性に優れるという理由から、たとえば下記式 As a suitable example of the ionic liquid having such a (meth) acrylic acid ester group, for example, the following formula can be used because of its excellent stability to air and moisture in the atmosphere.
で示される２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、下記式 2- (methacryloyloxy) -ethyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by the following formula
で示される１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。 1- (3-acryloyloxy-propyl) -3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by the formula:
上述のような重合性官能基を有するイオン性液体は、従来公知の適宜のイオン性液体に、従来公知の適宜の手法で重合性官能基を導入することによって得ることができるが、市販品を用いても勿論よい。 The ionic liquid having a polymerizable functional group as described above can be obtained by introducing a polymerizable functional group into a conventionally known appropriate ionic liquid by a conventionally known appropriate technique. Of course, it may be used.
また、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた状態で、重合性官能基を有するイオン性液体を重合させるための温度、時間などの条件は、用いる重合性官能基を有するイオン性液体の種類、量などに応じて好適な条件が適宜選択され、特に制限されるものではない。たとえば、重合性官能基を有するイオン性液体として２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いる場合には、たとえば６０〜１００℃の温度で１〜１０時間という条件で好適に重合させることができる。またたとえば重合性官能基を有するイオン性液体として１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いる場合には、たとえば６０〜１５０℃の温度で１〜１０時間という条件で好適に重合させることができる。 In addition, the temperature, time, and other conditions for polymerizing the ionic liquid having a polymerizable functional group in a state where the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed are the type and amount of the ionic liquid having the polymerizable functional group to be used. Suitable conditions are appropriately selected depending on the above, and are not particularly limited. For example, when 2- (methacryloyloxy) -ethyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is used as the ionic liquid having a polymerizable functional group, for example, at a temperature of 60 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. Polymerization can be suitably performed. For example, when 1- (3-acryloyloxy-propyl) -3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is used as the ionic liquid having a polymerizable functional group, for example, 1 at a temperature of 60 to 150 ° C. Polymerization can be suitably performed under a condition of 10 hours.
なお、上記重合に触媒を用いる場合、用いる触媒は特に制限されるものではなく、従来公知のたとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）などを用いることができる。中でも、重合が速く進むという理由からは、アゾビスイソブチロニトリルを触媒として用いることが好ましい。 When a catalyst is used for the polymerization, the catalyst used is not particularly limited, and conventionally known examples such as azobisisobutyronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), etc. are used. be able to. Among these, azobisisobutyronitrile is preferably used as a catalyst because the polymerization proceeds rapidly.
また、重合性官能基を有するイオン性液体の重合に際して、架橋剤を添加するようにしてもよい。架橋剤を添加することで、得られた重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂としてより強度の高いものを得ることができ、波長変換部の安定性が向上する、という利点がある。架橋剤としては、たとえばジエチレングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチルオルプロパントリアクリレートなどが挙げられ、特に制限されるものではないが、中でも、架橋部位が多く強固に重合するという理由から、１，１，１−トリメチルオルプロパントリアクリレートを架橋剤として用いることが好ましい。 In addition, a crosslinking agent may be added during the polymerization of the ionic liquid having a polymerizable functional group. By adding a crosslinking agent, it is possible to obtain a resin having a higher strength as a resin containing a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group, and the stability of the wavelength conversion portion is improved. There is an advantage. Examples of the cross-linking agent include diethylene glycol dimethacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, and the like. Although not particularly limited, among these, 1 1,1-trimethylolpropane triacrylate is preferably used as a crosslinking agent.
架橋剤を添加する場合、その添加量についても特に制限されないが、重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、１０〜３０重量部の範囲内であることがより好ましい。架橋剤の添加量が重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し１重量部未満である場合には、架橋構造が進まずに樹脂の強度が弱い傾向にあり、また、架橋剤の添加量が重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し５０重量部を超える場合には、半導体ナノ粒子蛍光体が安定に分散しないという傾向にあるためである。 When the crosslinking agent is added, the addition amount is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionic liquid having a polymerizable functional group, and 10 to 30 parts by weight. It is more preferable to be within the range. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the ionic liquid having a polymerizable functional group, the strength of the resin tends to be weak without the progress of the crosslinking structure. This is because when the addition amount exceeds 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionic liquid having a polymerizable functional group, the semiconductor nanoparticle phosphor tends to be not stably dispersed.
本発明の波長変換部材１および発光装置１１における半導体ナノ粒子蛍光体２としては、従来公知の適宜の単結晶の半導体ナノ粒子蛍光体を特に制限なく用いることができる。半導体ナノ粒子蛍光体を用いることで、組成制御による発光波長の制御を精密に行なうことができるという利点がある。 As the semiconductor nanoparticle phosphor 2 in the wavelength conversion member 1 and the light emitting device 11 of the present invention, a conventionally known appropriate single crystal semiconductor nanoparticle phosphor can be used without particular limitation. By using the semiconductor nanoparticle phosphor, there is an advantage that the emission wavelength can be precisely controlled by the composition control.
本発明の波長変換部材１および発光装置１１に用いられる半導体ナノ粒子蛍光体２は、一般照明や液晶バックライトの光源としても用いるために、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光を発光するものであることが好ましい。波長３８０ｎｍ未満の光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体を用いた場合には、紫外線であり一般照明や液晶バックライトの光源では使用できないためであり、また、波長７８０ｎｍを超える光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体を用いた場合には、近赤外および赤外線であり一般照明や液晶バックライトの光源では使用できないためである。 The semiconductor nanoparticle phosphor 2 used in the wavelength conversion member 1 and the light emitting device 11 of the present invention emits visible light having a wavelength of 380 to 780 nm in order to be used as a light source for general illumination or a liquid crystal backlight. Is preferred. This is because when a semiconductor nanoparticle phosphor that emits light having a wavelength of less than 380 nm is used, it is ultraviolet light and cannot be used in a light source of general illumination or a liquid crystal backlight, and semiconductor nanoparticles that emit light having a wavelength of more than 780 nm are used. This is because when a particle phosphor is used, it is near infrared and infrared, and cannot be used in a general illumination or a liquid crystal backlight light source.
半導体ナノ粒子蛍光体の原料としては、特に制限されるものではなく、半導体ナノ粒子蛍光体として従来より用いられるＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の材料を含む。中でも、可視発光特性および安定性がよいという理由からは、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびＣｄＳからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の材料を含むことが好ましく、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびＩｎＰから選ばれる少なくともいずれか一種の材料を含むことが特に好ましい。 The raw material for the semiconductor nanoparticle phosphor is not particularly limited. InP, InN, InAs, InSb, InBi, ZnO, In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , and the like conventionally used as the semiconductor nanoparticle phosphor. ZrO 2, In 2 S 3, Ga 2 S 3, In 2 Se 3, Ga 2 Se 3, In 2 Te 3, Ga 2 Te 3, CdSe, CdTe, CdS, ZnO, from CuInS 2, CuInSe 2, CuInTe 2 Including at least one material selected from the group consisting of: Among them, because of the good visual emission characteristics and stability, InP, InN, InAs, InSb, InBi, ZnO, In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , ZrO 2 , In 2 S 3 , Ga 2 S 3 , It is preferable to include at least one material selected from the group consisting of In 2 Se 3 , Ga 2 Se 3 , In 2 Te 3 , Ga 2 Te 3 , CdSe, CdTe and CdS, and selected from CdSe, CdTe and InP. It is particularly preferable to include at least one kind of material.
半導体ナノ粒子蛍光体は、その形状については特に制限されないが、球状、ロッド状、ワイヤ状など従来公知の適宜の形状の半導体ナノ粒子蛍光体を特に制限なく用いることができる。特に、形状制御による発光特性の制御の容易さという観点からは、球状の半導体ナノ粒子蛍光体を用いることが好ましい。 The shape of the semiconductor nanoparticle phosphor is not particularly limited, but a semiconductor nanoparticle phosphor having a conventionally known appropriate shape such as a spherical shape, a rod shape, or a wire shape can be used without any particular limitation. In particular, from the viewpoint of easy control of light emission characteristics by shape control, it is preferable to use a spherical semiconductor nanoparticle phosphor.
半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径は、原料および所望の発光波長に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径が１ｎｍ未満である場合には、体積に対する表面積の割合が増えることにより、表面欠陥が支配的となり効果が低下する傾向にあるためであり、また、半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径が２０ｎｍを超える場合には、分散状態が低下し、凝集・沈降が生じる傾向にあるためである。ここで、半導体ナノ粒子蛍光体の形状が球状である場合には、粒子径は、たとえば粒度分布測定装置により測定された平均粒径もしくは電子顕微鏡により観察された粒子の大きさを指す。また半導体ナノ粒子蛍光体の形状がロッド状である場合には、粒子径は、たとえば電子顕微鏡により測定された短軸および長軸の大きさを指す。さらに、半導体ナノ粒子蛍光体の形状がワイヤ状である場合には、粒子径は、たとえば電子顕微鏡により測定された短軸および長軸の大きさを指す。 The particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor can be appropriately selected according to the raw material and the desired emission wavelength, and is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20 nm, and in the range of 2 to 5 nm. More preferably. This is because when the particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor is less than 1 nm, the ratio of the surface area to the volume increases, so that surface defects tend to be dominant and the effect tends to decrease. This is because when the particle diameter of the body exceeds 20 nm, the dispersed state tends to decrease and aggregation / sedimentation tends to occur. Here, when the shape of the semiconductor nanoparticle phosphor is spherical, the particle diameter refers to, for example, an average particle diameter measured by a particle size distribution measuring apparatus or a particle size observed by an electron microscope. When the semiconductor nanoparticle phosphor is rod-shaped, the particle diameter refers to the size of the short axis and the long axis measured by, for example, an electron microscope. Furthermore, when the shape of the semiconductor nanoparticle phosphor is a wire shape, the particle diameter refers to the size of the short axis and the long axis measured by, for example, an electron microscope.
半導体ナノ粒子蛍光体の含有量（後述するように２種以上の半導体ナノ粒子蛍光体を用いる場合には総量）は、特に制限されないが、重合性官能基を有するイオン性液体１００重量に対し０．００１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体の含有量が、重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し０．００１重量部未満である場合には、半導体ナノ粒子蛍光からの発光が弱すぎる傾向にあるためであり、また、半導体ナノ粒子蛍光体の含有量が、重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し５０重量部を超える場合には、重合性官能基を有するイオン性液体中で均一に分散することが困難となる傾向にあるためである。 The content of the semiconductor nanoparticle phosphor (the total amount when two or more semiconductor nanoparticle phosphors are used as described later) is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 weight of the ionic liquid having a polymerizable functional group. It is preferably in the range of 0.001 to 50 parts by weight, and more preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight. When the content of the semiconductor nanoparticle phosphor is less than 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of the ionic liquid having a polymerizable functional group, light emission from the semiconductor nanoparticle fluorescence tends to be too weak. In addition, when the content of the semiconductor nanoparticle phosphor exceeds 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionic liquid having a polymerizable functional group, it is uniform in the ionic liquid having a polymerizable functional group. This is because it tends to be difficult to disperse in the above.
図６は、その表面にイオン性表面修飾分子８が結合された場合の半導体ナノ粒子蛍光体２’を模式的に示す図である。本発明における半導体ナノ粒子蛍光体は、図６に示す例のように、その表面にイオン性表面修飾分子８が結合されたものであってもよい。このように、半導体ナノ粒子蛍光体を、イオン性表面修飾分子に結合させ、さらに、重合性官能基を有するイオン性液体に分散させ、これを重合させて重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を得ることで、樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体を静電的に安定化させた状態で強固に保護することができる。これによって、熱によって表面修飾分子が剥れる現象を抑制することができ、結果として半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を抑制できるという利点がある。 FIG. 6 is a diagram schematically showing the semiconductor nanoparticle phosphor 2 ′ when the ionic surface modifying molecule 8 is bonded to the surface thereof. The semiconductor nanoparticle phosphor in the present invention may be one in which ionic surface modifying molecules 8 are bonded to the surface thereof as in the example shown in FIG. In this way, the semiconductor nanoparticle phosphor is bonded to the ionic surface modifying molecule, further dispersed in the ionic liquid having a polymerizable functional group, and polymerized to form an ionic liquid having a polymerizable functional group. By obtaining the resin containing the derived structural unit, the semiconductor nanoparticle phosphor can be strongly protected in an electrostatically stabilized state in the resin. As a result, it is possible to suppress the phenomenon that the surface modification molecules are peeled off by heat, and as a result, there is an advantage that deterioration of the semiconductor nanoparticle phosphor can be suppressed.
このようなイオン性表面修飾分子としては、従来公知の適宜のものを特に制限なく用いることができ、たとえば、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、チオグリコール酸塩、チオコリンブロミドなどを例示することができる。これらの中でも、より安定的に結合できるカチオン性の表面修飾剤であるという観点からは、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびチオコリンブロミドからなる群から選ばれるいずれかをイオン性表面修飾分子として用いることが好ましい。 As such an ionic surface modifying molecule, any conventionally known appropriate molecule can be used without particular limitation. For example, 2- (diethylamino) ethanethiol hydrochloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, myristyltrimethylammonium bromide, thiol Examples thereof include glycolate and thiocholine bromide. Among these, the group consisting of 2- (diethylamino) ethanethiol hydrochloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, myristyltrimethylammonium bromide and thiocholine bromide from the viewpoint of being a cationic surface modifier that can bind more stably. Is preferably used as the ionic surface modifying molecule.
イオン性表面修飾分子を用いる場合、半導体ナノ粒子蛍光体に結合させる方法としては、たとえばイオン性表面修飾分子として２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩を用いる場合には、半導体ナノ粒子蛍光体の作製時に表面修飾剤として２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩を混合する方法、半導体ナノ粒子蛍光体の作製後に後から混合する方法などが挙げられる。 When an ionic surface modification molecule is used, as a method for binding to a semiconductor nanoparticle phosphor, for example, when 2- (diethylamino) ethanethiol hydrochloride is used as the ionic surface modification molecule, a semiconductor nanoparticle phosphor is produced. Sometimes, a method of mixing 2- (diethylamino) ethanethiol hydrochloride as a surface modifier, a method of mixing after production of a semiconductor nanoparticle phosphor, and the like are mentioned.
イオン性表面修飾分子の添加量についても特に制限されないが、半導体ナノ粒子蛍光体１００重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。イオン性表面修飾分子の添加量が半導体ナノ粒子蛍光体１００重量部に対し０．１重量部未満である場合には、表面修飾を充分にできない傾向にあるためであり、また、イオン性表面修飾分子の添加量が半導体ナノ粒子蛍光体１００重量部に対し１００重量部を超える場合には、過剰の表面修飾分子により凝集が起こる傾向にあるためである。 The addition amount of the ionic surface modification molecule is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by weight, and in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the semiconductor nanoparticle phosphor. More preferably. This is because when the amount of the ionic surface modification molecule added is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the semiconductor nanoparticle phosphor, the surface modification tends to be insufficient. This is because when the amount of the molecule added exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the semiconductor nanoparticle phosphor, aggregation tends to occur due to excessive surface-modified molecules.
本発明において、波長変換部材の厚みは特に制限されないが、１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、３０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。本発明においては、上述のように半導体ナノ粒子蛍光体が凝集することなく高濃度化させることが可能であり、これによって、波長変換部材の厚みを低減することができるという利点がある。波長変換部材の厚みが１０μｍ未満である場合には、半導体ナノ粒子蛍光体の濃度が高く作製が困難という傾向にあり、また、波長変換部材の厚みが２００μｍを超える場合には、実際の発光装置に応用する際において厚みを薄くするという課題から外れてしまう傾向にある。 In the present invention, the thickness of the wavelength conversion member is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 200 μm, and more preferably in the range of 30 to 100 μm. In the present invention, as described above, the concentration of the semiconductor nanoparticle phosphor can be increased without agglomeration, and this has the advantage that the thickness of the wavelength conversion member can be reduced. When the thickness of the wavelength conversion member is less than 10 μm, the concentration of the semiconductor nanoparticle phosphor tends to be difficult to produce, and when the thickness of the wavelength conversion member exceeds 200 μm, the actual light emitting device When applied to, the tendency to deviate from the problem of reducing the thickness.
本発明の第１の発明の発光装置１１に用いられる光源１２は、特に制限されないが、後述するように赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体と緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体とを組み合わせて用いる場合には、色再現性の高い白色発光を呈する発光装置を得ることができることから、青色発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）、青色発光するレーザダイオード（ＬＤ）などを好適に用いることができる。 The light source 12 used in the light emitting device 11 of the first invention of the present invention is not particularly limited, but as will be described later, the first semiconductor nanoparticle phosphor that emits red light and the second semiconductor nanoparticle phosphor that emits green light. When used in combination, a light emitting device that emits white light with high color reproducibility can be obtained. Therefore, a light emitting diode (LED) that emits blue light, a laser diode (LD) that emits blue light, and the like are preferably used. Can do.
また図７は、第１の発明の発光装置の実施態様２を模式的に示す図である。第１の発明の発光装置２１は、図７に示す例のように、波長変換部材３’が、半導体ナノ粒子蛍光体２以外の従来の蛍光体（従来型蛍光体）２２をさらに含んでいてもよい。このような従来型蛍光体２２としては、たとえば、ＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体、ＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体などを挙げることができる。このような従来型蛍光体２２は粒子径がμｍオーダーであるため、光源および蛍光体からの蛍光を散乱する、このため、発光装置の発光が散乱によってより均一な発光を実現できるという利点がある（半導体ナノ粒子蛍光体は、等方的に蛍光を発するが、ナノメートルオーダーなので散乱はしない）。従来型蛍光体２２の中でも、安定性および発光特性が高いという理由からは、ＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体およびＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体の少なくともいずれかを用いることが好ましい。 FIG. 7 is a view schematically showing Embodiment 2 of the light emitting device of the first invention. In the light emitting device 21 of the first invention, the wavelength conversion member 3 ′ further includes a conventional phosphor (conventional phosphor) 22 other than the semiconductor nanoparticle phosphor 2 as in the example shown in FIG. 7. Also good. Examples of such conventional phosphor 22 include CaAlSiN 3 red phosphor, YAG: Ce yellow phosphor, and the like. Since the conventional phosphor 22 has a particle diameter of the order of μm, it scatters the fluorescence from the light source and the phosphor. Therefore, there is an advantage that the light emission of the light emitting device can realize more uniform light emission by the scattering. (Semiconductor nanoparticle phosphors emit fluorescence isotropically, but do not scatter because they are on the nanometer order). Among the conventional phosphors 22, it is preferable to use at least one of a CaAlSiN 3 red phosphor and a YAG: Ce yellow phosphor because of its high stability and light emission characteristics.
図７に示した例のように従来型蛍光体２２を用いる場合、その含有量は、半導体ナノ粒子蛍光体（上述のように２種類以上の半導体ナノ粒子蛍光体を用いる場合にはその総量）１００重量部に対し１〜１０００重量部の範囲内であることが好ましく、１０〜１００重量部の範囲内であることがより好ましい。従来型蛍光体２２の含有量が半導体ナノ粒子蛍光体１００重量部に対し１重量部未満である場合には、散乱の効果が少ないという傾向にあり、また、従来型蛍光体２２の含有量が半導体ナノ粒子蛍光体１００重量部に対し１０００重量部を超える場合には、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光が少ないという傾向にあるためである。 When the conventional phosphor 22 is used as in the example shown in FIG. 7, the content is the semiconductor nanoparticle phosphor (the total amount when two or more semiconductor nanoparticle phosphors are used as described above). The amount is preferably in the range of 1 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight. When the content of the conventional phosphor 22 is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the semiconductor nanoparticle phosphor, the effect of scattering tends to be small, and the content of the conventional phosphor 22 is small. This is because when the amount exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the semiconductor nanoparticle phosphor, light emission from the semiconductor nanoparticle phosphor tends to be small.
また図８は、第１の発明の発光装置の実施態様３を模式的に示す図である。図８に示す例の発光装置３１に用いられる波長変換部材３１は、光源に近い側から順に第１の波長変換層と、第２の波長変換層とを備え、第１の波長変換層および第２の波長変換層のいずれか一方が赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体を含み、いずれか他方が緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体を含むように実現されてもよい。中でも、図８に示す例のように、第１の波長変換層３ａが赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体２ａを含み、前記第２の波長変換層３ｂが緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体２ｂを含むことが特に好ましい。また、１層の波長変換部材の中に、赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体および緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体が分散されていても勿論よい。 FIG. 8 is a diagram schematically showing Embodiment 3 of the light emitting device according to the first invention. The wavelength conversion member 31 used in the light emitting device 31 of the example illustrated in FIG. 8 includes a first wavelength conversion layer and a second wavelength conversion layer in order from the side closer to the light source, and includes the first wavelength conversion layer and the first wavelength conversion layer. One of the two wavelength conversion layers may include a first semiconductor nanoparticle phosphor that emits red light, and either one may include a second semiconductor nanoparticle phosphor that emits green light. In particular, as in the example shown in FIG. 8, the first wavelength conversion layer 3a includes the first semiconductor nanoparticle phosphor 2a that emits red light, and the second wavelength conversion layer 3b emits green light. It is particularly preferable that the nanoparticle phosphor 2b is included. Of course, the first semiconductor nanoparticle phosphor emitting red light and the second semiconductor nanoparticle phosphor emitting green light may be dispersed in one wavelength conversion member.
ここで、青色発光する光源１２を用い、かつ、赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体と緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体とを組み合わせて用いることにより、白色発光する発光装置を実現することが可能となる。図９は、上述のように、蛍光体として２種類の半導体ナノ粒子蛍光体（赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体２ａおよび緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体２ｂ）を用い、光源として青色発光する光源を用いた場合の発光スペクトルの一例を模式的に示す。図９において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示している。図８に示した例のように、励起光を受ける側の第１の波長変換層３ａが赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体２ａを含み、第２の波長変換層３ｂが緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体２ｂを含むことで、光源から出射した青色光をまずは第１の波長変換層３ａに含まれる赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体２ａが吸収して赤色発光し、第２の波長変換層３ｂには光源１２からの青色発光と第１の半導体ナノ粒子蛍光体２ａから発せられる赤色光が通過することになるが、第２の波長変換層３ｂに含まれる緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体２ｂは赤色を吸収しないため、蛍光体間での再吸収を抑制でき、発光効率が向上され、所望の色バランスを容易に得ることができるという効果が奏される。 Here, a light emitting device that emits white light by using a light source 12 that emits blue light and a combination of a first semiconductor nanoparticle phosphor that emits red light and a second semiconductor nanoparticle phosphor that emits green light is used. It can be realized. As described above, FIG. 9 uses two types of semiconductor nanoparticle phosphors (first semiconductor nanoparticle phosphor 2a that emits red light and second semiconductor nanoparticle phosphor 2b that emits green light) as phosphors. An example of an emission spectrum in the case of using a blue light source as a light source is schematically shown. In FIG. 9, the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents intensity (au). As in the example shown in FIG. 8, the first wavelength conversion layer 3a on the side receiving the excitation light includes the first semiconductor nanoparticle phosphor 2a that emits red light, and the second wavelength conversion layer 3b emits green light. By including the second semiconductor nanoparticle phosphor 2b, the blue light emitted from the light source is first absorbed by the first semiconductor nanoparticle phosphor 2a that emits red light included in the first wavelength conversion layer 3a to emit red light. The second wavelength conversion layer 3b allows blue light emission from the light source 12 and red light emitted from the first semiconductor nanoparticle phosphor 2a to pass through, but is included in the second wavelength conversion layer 3b. Since the second semiconductor nanoparticle phosphor 2b that emits green light does not absorb red, the reabsorption between the phosphors can be suppressed, the light emission efficiency can be improved, and a desired color balance can be easily obtained. Played.
赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体と緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体との含有する場合の比率は、１層中に混在している場合、２層それぞれに含有される場合のいずれでも、重量比で、第１の半導体ナノ粒子蛍光体を１とした場合に、第２の半導体ナノ粒子蛍光体が０．１〜１０の範囲内であることが好ましく、０．２〜５の範囲内であることが好ましい。第１の半導体ナノ粒子蛍光体を１とした場合の第２の半導体ナノ粒子蛍光体の重量比が０．１未満である場合には、赤色と緑色の発光強度の差により白色から大きくずれ、赤色に偏った発光色になる傾向にあるためであり、また、第１の半導体ナノ粒子蛍光体を１とした場合の第２の半導体ナノ粒子蛍光体の重量比が１０を超える場合には、赤色と緑色の発光強度の差により白色から大きくずれ、緑色に偏った発光色になる傾向にあるためである。 When the ratio of the first semiconductor nanoparticle phosphor emitting red light and the second semiconductor nanoparticle phosphor emitting green light is contained in one layer, it is contained in each of the two layers In any case, the weight ratio of the first semiconductor nanoparticle phosphor to 1 is preferably 1, and the second semiconductor nanoparticle phosphor is preferably in the range of 0.1 to 10, It is preferable to be within the range of 5. When the weight ratio of the second semiconductor nanoparticle phosphor when the first semiconductor nanoparticle phosphor is 1 is less than 0.1, the white semiconductor phosphor greatly deviates from white due to the difference in emission intensity between red and green, This is because the emission color tends to be biased to red, and when the weight ratio of the second semiconductor nanoparticle phosphor exceeds 10 when the first semiconductor nanoparticle phosphor is set to 1, This is because there is a tendency that the emission color deviates greatly from white due to the difference in emission intensity between red and green, and the emission color is biased to green.
図１０は、第１の発明の発光装置の実施態様４を模式的に示す図である。図１０に示す例の発光装置４１は、波長変換部材１の表面を覆う、透光性を有するガスバリア層４２をさらに備える。波長変換部材において、その最表面は空気に直接触れていることになるが、図１０に示す例のように最表面にガスバリア層４２が設けられることで、波長変換部材１の内部は、空気中に存在する酸素、水分などからガスバリア層４２により遮蔽されることになる。これにより、半導体ナノ粒子蛍光体を含む波長変換部を、酸素、水分などの起因する劣化から保護することができ、信頼性の向上した発光装置が提供される。 FIG. 10 is a diagram schematically showing Embodiment 4 of the light-emitting device according to the first invention. The light emitting device 41 in the example shown in FIG. 10 further includes a light-transmitting gas barrier layer 42 that covers the surface of the wavelength conversion member 1. In the wavelength conversion member, the outermost surface is in direct contact with air. However, by providing the gas barrier layer 42 on the outermost surface as in the example shown in FIG. 10, the inside of the wavelength conversion member 1 is in the air. It is shielded by the gas barrier layer 42 from oxygen, moisture, etc. present in the gas. Thereby, the wavelength conversion part containing semiconductor nanoparticle fluorescent substance can be protected from deterioration resulting from oxygen, a water | moisture content, etc., and the light-emitting device improved in reliability is provided.
また、波長変換部材が、２つの対向する主面を有するシート状であり、この２つの主面を覆うようにガスバリア層が形成され、かつ、その側部が露出するように構成されていてもよい。このように側部にはガスバリア層が設けられないことにより、波長変換部材３の一方側の主面を発光の照射面とした場合、側部まで発光させることができる。すなわち、波長変換部材の側部にバリア層がないことで、その部分の非発光部分がなく（額縁がなく）、発光効率を上げることができる。本発明においては、上述のように、半導体ナノ粒子蛍光体が、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散されていることにより、シート状の波長変換部材の側部を露出させたとしても劣化しにくいため、このような構成を採ることができる。 In addition, the wavelength conversion member may have a sheet shape having two opposing main surfaces, a gas barrier layer may be formed so as to cover the two main surfaces, and the side portions may be exposed. Good. As described above, when the gas barrier layer is not provided on the side portion, when the main surface on one side of the wavelength conversion member 3 is an emission surface, light can be emitted to the side portion. That is, since there is no barrier layer on the side of the wavelength conversion member, there is no non-light emitting portion (no frame), and the light emission efficiency can be increased. In the present invention, as described above, the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed in a resin containing a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group, so that the sheet-shaped wavelength conversion member Even if the side portion is exposed, it is difficult to deteriorate, and thus such a configuration can be adopted.
ガスバリア層４２は、透光性を有し、かつ、ガス透過性が酸素透過度で１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ／ａｔｍ）以下および水蒸気透過度で１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（日本工業規格に準拠したガス透過率測定装置を使用して測定）であるものであれば特に制限されないが、ガラス、シリコーン樹脂、アクリル樹脂からなる群から選ばれるいずれかの材料を主成分として形成されたガスバリア層が好適である。ガスバリア層４２は、その厚みは特に制限されないが、１〜５０００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１０００μｍの範囲内であることがより好ましい。ガスバリア層４２の厚みが１μｍ未満である場合には、充分にガスバリア性能が維持できないという傾向にあるためであり、また、ガスバリア層４２の厚みが５０００μｍを超える場合には、光の取り出し効率を低下させるという傾向にあるためである。 The gas barrier layer 42 has translucency, and the gas permeability is 1 cc / (m 2 · day / atm) or less in terms of oxygen permeability and 1 g / m 2 · day or less in terms of water vapor permeability (according to Japanese Industrial Standards). Gas barrier layer formed using as a main component any material selected from the group consisting of glass, silicone resin, and acrylic resin. Is preferred. The thickness of the gas barrier layer 42 is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 5000 μm, and more preferably in the range of 10 to 1000 μm. This is because when the thickness of the gas barrier layer 42 is less than 1 μm, the gas barrier performance tends not to be sufficiently maintained, and when the thickness of the gas barrier layer 42 exceeds 5000 μm, the light extraction efficiency decreases. This is because there is a tendency to make it.
また図１１は、第１の発明の発光装置の実施態様５を模式的に示す図である。図１１には、無機材料からなる散乱剤が分散されたガスバリア４２’で波長変換部材１の表面が覆われている場合の発光装置４１’を示している。このように散乱剤が分散されていることで、散乱剤を含まない場合のガスバリア層と比較して、空気中の酸素や水分などのガス透過性が抑制され、より波長変換部が保護できる。また、光源および波長変換部からの発光が散乱され均一な発光を実現できるという利点がある。 Moreover, FIG. 11 is a figure which shows typically Embodiment 5 of the light-emitting device of 1st invention. FIG. 11 shows a light emitting device 41 ′ in the case where the surface of the wavelength conversion member 1 is covered with a gas barrier 42 ′ in which a scattering agent made of an inorganic material is dispersed. By dispersing the scattering agent in this manner, gas permeability such as oxygen and moisture in the air is suppressed and the wavelength conversion unit can be further protected as compared with the gas barrier layer in the case where the scattering agent is not included. Further, there is an advantage that uniform light emission can be realized by scattering light emitted from the light source and the wavelength conversion unit.
散乱剤となる無機材料についても特に制限されるものではなく、従来公知のたとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化シリコン、チタン酸バリウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化亜鉛などが例示される。これらの中でも、作製および取扱い性が容易であるという理由からは、酸化シリコンを散乱剤として用いることが好ましい。散乱剤の添加量も特に制限されないが、上述した散乱剤の効果を好適に発揮できるためには、ガスバリア層を構成する主成分となる材料１００重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。 The inorganic material that serves as the scattering agent is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, barium titanate, gallium oxide, indium oxide, and zinc oxide. Among these, silicon oxide is preferably used as the scattering agent because it is easy to produce and handle. The addition amount of the scattering agent is not particularly limited, but in order to suitably exhibit the above-described effect of the scattering agent, it is in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the material constituting the gas barrier layer. Is preferably within the range of 1 to 50 parts by weight.
また図１２は、第１の発明の発光装置の実施態様６を模式的に示す図である。図１２に示す例の発光装置５１は、光源１２が、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂で構成された樹脂層５２に、その少なくとも一部が一体に覆われ、前記樹脂層５２の光源１２とは離れた側に隣接して、波長変換部材３が設けられている。このようにすることで、半導体ナノ粒子蛍光体を、熱源となる光源から遠ざけることができ、熱による半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を抑制することができる。なお、光源１２と樹脂層５２とを備えるＬＥＤデバイスの上に、本発明の波長変換部材を載置することで、図１２に示すような発光装置５１を製造してもよい。 FIG. 12 is a view schematically showing Embodiment 6 of the light emitting device of the first invention. In the light emitting device 51 of the example shown in FIG. 12, at least a part of the light source 12 is integrally covered with a resin layer 52 formed of a resin including a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group. The wavelength conversion member 3 is provided adjacent to the side of the resin layer 52 away from the light source 12. By doing in this way, semiconductor nanoparticle fluorescent substance can be kept away from the light source used as a heat source, and deterioration of the semiconductor nanoparticle fluorescent substance by heat can be suppressed. In addition, you may manufacture the light-emitting device 51 as shown in FIG. 12 by mounting the wavelength conversion member of this invention on the LED device provided with the light source 12 and the resin layer 52. FIG.
（第２の発明の発光装置）
ここで、図１３は、本発明の発光装置（第２の発明の発光装置）６１を模式的に示す図である。第２の発明の発光装置６１は、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂と、前記樹脂中に分散された半導体ナノ粒子蛍光体とを備える、波長変換部３’’と、前記波長変換部にその少なくとも一部が一体的に覆われた光源５２とを基本的に備える。第２の発明の発光装置における波長変換部も、上述した第１の発明の発光装置における波長変換部材と同様に、半導体ナノ粒子蛍光体は、前記樹脂中に、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく、クラスター状の集合体を形成して分散される。なお、第２の発明の発光装置において、「一体的に覆う」とは、波長変換部３’’が、光源５２の少なくとも一部（好ましくは図１２に示す例のように光源５２の上面および側面）に固着して、封止するように形成されている状態を指す。第２の発明の発光装置は、このように光源が波長変換部に一体的に覆われている点のみにおいて上述した第１の発明の発光装置と相違するものであり、第１の発明の発光装置について上述した好ましい特徴については第２の発光装置にも適用される。
(Light-emitting device of 2nd invention)
Here, FIG. 13 is a diagram schematically showing a light emitting device (light emitting device of the second invention) 61 of the present invention. The light emitting device 61 of the second invention includes a wavelength conversion unit 3 ′ including a resin including a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group and a semiconductor nanoparticle phosphor dispersed in the resin. And a light source 52 that is at least partly covered with the wavelength conversion unit. Similarly to the wavelength conversion member in the light-emitting device of the first invention described above, the semiconductor nanoparticle phosphors in the light-emitting device of the second invention are mutually in the resin and between the semiconductor nanoparticle phosphors. Without contact, a cluster-like aggregate is formed and dispersed. In the light emitting device of the second aspect of the invention, “integrally covering” means that the wavelength conversion unit 3 ″ has at least a part of the light source 52 (preferably, as shown in FIG. A state in which it is fixed to the side surface and sealed. The light-emitting device of the second invention is different from the light-emitting device of the first invention described above only in that the light source is integrally covered with the wavelength conversion unit as described above, and the light-emitting device of the first invention. The preferred features described above for the device also apply to the second light emitting device.
図１３に示すような第２の発明の発光装置では、半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散されていることで、半導体ナノ粒子蛍光体を当該樹脂により保護し、特に熱による半導体ナノ蛍光体の劣化を抑制することができる。このため、第２の発明の発光装置では、半導体ナノ粒子蛍光体を安定的に固体封止することができ、光源の少なくとも一部を一体的に覆うように、当該半導体ナノ粒子蛍光体を含む波長変換部を形成したとしても、光源から発生する熱による半導体ナノ粒子蛍光体の熱による劣化を抑制でき、発光効率が低下せず、高効率な発光装置を提供することができる。 In the light emitting device of the second invention as shown in FIG. 13, the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed in a resin containing a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group. The phosphor can be protected by the resin, and in particular, deterioration of the semiconductor nanophosphor due to heat can be suppressed. For this reason, in the light emitting device of the second invention, the semiconductor nanoparticle phosphor can be stably solid-sealed, and includes the semiconductor nanoparticle phosphor so as to integrally cover at least a part of the light source. Even if the wavelength conversion part is formed, deterioration due to heat of the semiconductor nanoparticle phosphor due to heat generated from the light source can be suppressed, and the light emission efficiency does not decrease, and a highly efficient light emitting device can be provided.
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
以下の手順で、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
<Example 1>
(Manufacture of semiconductor nanoparticle phosphors)
The semiconductor nanoparticle phosphor made of CdSe / ZnS was manufactured by the following procedure.
まず、３ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に１ｍｍｏｌのセレン化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＳｅ）、および１ｍｍｏｌのジメチルカドミウムを不活性雰囲気中で混合した。次に、５ｇの酸化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＯ）を３５０℃の窒素の下で加熱した溶液に注入した。温度は直ちに約２６０℃まで下がり、このまま７０分間反応させて、反応を停止し、反応溶液を直ちに室温まで冷却し、ＣｄＳｅからなる半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅコア）を調製した。 First, 1 mL of trioctylphosphine selenide (TOPSe) and 1 mmol of dimethylcadmium were mixed in 3 mL of trioctylphosphine (TOP) in an inert atmosphere. Next, 5 g of trioctyl phosphine oxide (TOPO) was injected into the solution heated under nitrogen at 350 ° C. The temperature immediately dropped to about 260 ° C., and the reaction was continued for 70 minutes, the reaction was stopped, and the reaction solution was immediately cooled to room temperature to prepare semiconductor nanoparticles composed of CdSe (CdSe core).
続いて、上記の手法により調製したＣｄＳｅコアを含む溶液に、シェル層の原料である３ｍｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３ｍＬのＴＯＰ溶液を加えて１５０℃で２時間反応させて、室温まで冷却し、ＺｎＳシェル層を形成した。このようにして、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を含む分散液を得た。 Subsequently, 3 mL of TOP solution containing 3 mmol of zinc acetate and 3 mmol of sulfur, which are the raw materials for the shell layer, was added to the solution containing the CdSe core prepared by the above method and reacted at 150 ° C. for 2 hours until the room temperature was reached. Upon cooling, a ZnS shell layer was formed. In this way, a dispersion containing a semiconductor nanoparticle phosphor made of CdSe / ZnS was obtained.
（波長変換部材の製造）
次に、（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン性液体である２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの溶液１ｍＬに上述のＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を含む分散液０．１ｍＬを混合することにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン性液体を形成した。このＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン性液体に、重合開始の触媒としてアゾビスイソブチロニトリル２ｍｇを混合し、８０℃で１時間加熱することにより樹脂化して、図１に示したような構造を備える波長変換部材を作製した。得られた波長変換部材について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真（１０万倍拡大）が図２である。上述したように、半導体ナノ粒子蛍光体は、樹脂中に、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく、クラスター状の集合体を形成（いわば自己組織化）して分散されていることが観察できた。
(Manufacture of wavelength conversion member)
Next, the above-mentioned semiconductor nanoparticle phosphor composed of CdSe / ZnS is added to 1 mL of a solution of 2- (methacryloyloxy) -ethyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide which is an ionic liquid having a (meth) acrylic ester group. A CdSe / ZnS dispersed ionic liquid was formed by mixing 0.1 mL of a dispersion containing s. The CdSe / ZnS dispersed ionic liquid is mixed with 2 mg of azobisisobutyronitrile as a catalyst for initiating polymerization, and heated at 80 ° C. for 1 hour to form a resin, and has a structure having a structure as shown in FIG. A conversion member was produced. FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph (magnified 100,000 times) of the obtained wavelength conversion member. As described above, the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed in the resin by forming a cluster-like assembly (in other words, self-organization) without contacting the semiconductor nanoparticle phosphors with each other. I was able to observe.
（発光装置の製造）
得られた波長変換部材を発光ピーク波長４４５ｎｍの青色ＬＥＤ（光源）と組み合わせ、発光装置を得た。
(Manufacture of light emitting devices)
The obtained wavelength conversion member was combined with a blue LED (light source) having an emission peak wavelength of 445 nm to obtain a light emitting device.
＜実施例２＞
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
以下の手順で、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
<Example 2>
(Manufacture of semiconductor nanoparticle phosphors)
The semiconductor nanoparticle phosphor made of CdSe / ZnS was manufactured by the following procedure.
まず、３ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に１ｍｍｏｌのセレン化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＳｅ）、および１ｍｍｏｌのジメチルカドミウムを不活性雰囲気中で混合した。次に、５ｇの酸化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＯ）を３５０℃の窒素の下で加熱した溶液に注入した。温度は直ちに約２６０℃まで下がり、このまま７０分間反応させて、反応を停止し、反応溶液を直ちに室温まで冷却し、ＣｄＳｅからなる半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅコア）を調製した。 First, 1 mL of trioctylphosphine selenide (TOPSe) and 1 mmol of dimethylcadmium were mixed in 3 mL of trioctylphosphine (TOP) in an inert atmosphere. Next, 5 g of trioctyl phosphine oxide (TOPO) was injected into the solution heated under nitrogen at 350 ° C. The temperature immediately dropped to about 260 ° C., and the reaction was continued for 70 minutes, the reaction was stopped, and the reaction solution was immediately cooled to room temperature to prepare semiconductor nanoparticles composed of CdSe (CdSe core).
続いて、上記の手法により調製したＣｄＳｅコアを含む溶液に、シェル層の原料である３ｍｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３ｍＬのＴＯＰ溶液を加えて１５０℃で２時間反応させて、室温まで冷却し、ＺｎＳシェル層を形成した。このようにして、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を含む分散液を得た。 Subsequently, 3 mL of TOP solution containing 3 mmol of zinc acetate and 3 mmol of sulfur, which are the raw materials for the shell layer, was added to the solution containing the CdSe core prepared by the above method and reacted at 150 ° C. for 2 hours until the room temperature was reached. Upon cooling, a ZnS shell layer was formed. In this way, a dispersion containing a semiconductor nanoparticle phosphor made of CdSe / ZnS was obtained.
（波長変換部を備えた発光装置の製造）
次に、（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン性液体である２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの溶液１ｍＬに上述のＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を含む分散液０．１ｍＬを混合することにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン性液体を形成した。このＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン性液体に、重合開始の触媒としてアゾビスイソブチロニトリル２ｍｇを混合し、発光ピーク波長４４５ｎｍの青色ＬＥＤ（光源）に滴下し、８０℃で１時間加熱することにより樹脂化して、半導体ナノ粒子蛍光体が、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された波長変換部を形成し、図１３に示したような構造を備える発光装置を作製した。
(Manufacture of light-emitting device with wavelength converter)
Next, the above-mentioned semiconductor nanoparticle phosphor composed of CdSe / ZnS is added to 1 mL of a solution of 2- (methacryloyloxy) -ethyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide which is an ionic liquid having a (meth) acrylic ester group. A CdSe / ZnS dispersed ionic liquid was formed by mixing 0.1 mL of a dispersion containing s. This CdSe / ZnS dispersed ionic liquid was mixed with 2 mg of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiation catalyst, dropped into a blue LED (light source) having an emission peak wavelength of 445 nm, and heated at 80 ° C. for 1 hour to give a resin. The semiconductor nanoparticle phosphor forms a wavelength conversion portion dispersed in a resin including a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group, and has a structure as shown in FIG. A device was made.
＜比較例＞
特許文献１の実施例１と同様にして、発光装置（従来の発光装置）を得た。
<Comparative example>
A light emitting device (conventional light emitting device) was obtained in the same manner as in Example 1 of Patent Document 1.
（評価試験）
実施例１、比較例でそれぞれ得られた発光装置について、半導体ナノ粒子蛍光体が分散媒に分散された状態（図中、「分散」）、ならびに、半導体ナノ粒子蛍光体が樹脂で固体層に封止された状態（図中、「固体封止」）での発光強度を比較した。その結果を示すグラフが上述した図３である。図３から、従来の発光装置は、固体封止の状態で各段に発光効率が下がってしまうのに対して、本発明の発光装置では、半導体ナノ粒子蛍光体は、前記樹脂中に、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく、クラスター状の集合体を形成して分散されていることで、固体封止の状態での発光効率の低下が抑制されていることが分かる。
(Evaluation test)
For the light emitting devices obtained in Example 1 and Comparative Example, the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed in a dispersion medium (“dispersion” in the figure), and the semiconductor nanoparticle phosphor is made of resin into a solid layer. The emission intensity in the sealed state (“solid sealing” in the figure) was compared. The graph showing the result is FIG. 3 described above. From FIG. 3, the conventional light emitting device has a lower luminous efficiency at each stage in a solid-sealed state, whereas in the light emitting device of the present invention, the semiconductor nanoparticle phosphor is contained in the resin in the semiconductor. It can be seen that the decrease in the luminous efficiency in the solid-sealed state is suppressed by forming and dispersing the cluster-like aggregates without bringing the nanoparticle phosphors into contact with each other.
１ 波長変換部材、２ 半導体ナノ粒子蛍光体、３ イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂、１１ 発光装置、１２ 光源、２’ 半導体ナノ粒子蛍光体、８ イオン性表面修飾分子、２１ 発光装置、２２ 従来型蛍光体、３’ イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂、３１ 発光装置、２ａ，２ｂ 半導体ナノ粒子蛍光体、３ａ，３ｂ イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂、４１ 発光装置、４２ ガスバリア層、４１’ 発光装置、４２’ ガスバリア層、５１ 発光装置、５２ 樹脂層、６１ 発光装置、６２ 光源、３’’ イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Wavelength conversion member, 2 Semiconductor nanoparticle fluorescent substance, 3 Resin containing structural unit derived from ionic liquid, 11 Light-emitting device, 12 Light source, 2 'Semiconductor nanoparticle fluorescent substance, 8 Ionic surface modification molecule | numerator, 21 Light-emitting device , 22 Conventional phosphor, 3 'resin containing structural units derived from ionic liquid, 31 Light emitting device, 2a, 2b Semiconductor nanoparticle phosphor, 3a, 3b Resin containing structural units derived from ionic liquid, 41 Light-emitting device, 42 gas barrier layer, 41 ′ light-emitting device, 42 ′ gas barrier layer, 51 light-emitting device, 52 resin layer, 61 light-emitting device, 62 light source, 3 ″ resin containing structural unit derived from ionic liquid.
本発明の発光装置１１において、波長変換部材１における半導体ナノ粒子蛍光体２は、上述のように、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散されている。ここで、前記クラスター状の集合体において、互いに最も近接する前記半導体ナノ粒子蛍光体間の直線距離をＬとすると、
０＜Ｌ≦１０ｎｍ
という関係であることが好ましい。本発明において、前記樹脂中の半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触する部分を含んでいてもよいが、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく分散されていることが好ましく、直線距離Ｌの下限は０＜Ｌで表される。これにより、従来、半導体ナノ粒子蛍光体を固体封止の状態とした際に起こっていた、半導体ナノ粒子蛍光体同士での接触による表面（粒界）での失活を抑制でき、発光効率を高く維持することができる（図３）。また、特に、固体封止の状態での半導体ナノ粒子蛍光体を高濃度にした場合は、半導体ナノ粒子蛍光体の密度が高くなるため、接触の可能性は高くなり、失活が顕著になり、発光効率が大きく低下する。しかし、本発明では、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を用いていることで、固体封止の状態での半導体ナノ粒子蛍光体を高濃度にした場合であっても、半導体ナノ粒子蛍光体の接触、失活を抑制し、発光効率の低下を防ぐことができる。前記樹脂中における半導体ナノ粒子蛍光体が互いに接触しているか否かは、上述のＴＥＭ観察により確認することができる。
In the light-emitting device 11 of the present invention, the semiconductor nanoparticle phosphor 2 in the wavelength conversion member 1 is dispersed in a cluster-like aggregate in the resin as described above. Here, in the cluster-like assembly, when the linear distance between the semiconductor nanoparticle phosphors closest to each other is L,
0 <L ≦ 10nm
It is preferable that the relationship be In the present invention, the semiconductor nanoparticle phosphors in the resin may include portions that contact each other between the semiconductor nanoparticle phosphors, but are dispersed without contacting each other between the semiconductor nanoparticle phosphors. It is preferable that the lower limit of the linear distance L is represented by 0 <L. Thus, conventionally, a semiconductor nanoparticle phosphor was happening upon the state of solid sealing, it is possible to suppress deactivation of the semiconductor nanoparticle phosphor by that the surface for contact with each other (grain boundary), the light emitting High efficiency can be maintained (FIG. 3). In particular, when the concentration of the semiconductor nanoparticle phosphor in a solid-sealed state is increased, the density of the semiconductor nanoparticle phosphor increases, so the possibility of contact increases and deactivation becomes significant. The luminous efficiency is greatly reduced. However, in the present invention, by using a resin containing a structural unit derived from an ionic liquid, even when the semiconductor nanoparticle phosphor in a solid-sealed state has a high concentration, the semiconductor nanoparticle Contact and deactivation of the phosphor can be suppressed, and a decrease in luminous efficiency can be prevented. Whether or not the semiconductor nanoparticle phosphors in the resin are in contact with each other can be confirmed by the TEM observation described above.
Claims (21)
前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された、半導体ナノ粒子蛍光体とを備える、波長変換部材。 A resin containing a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group;
A wavelength conversion member comprising: a semiconductor nanoparticle phosphor dispersed in a resin to form a cluster-like aggregate.
前記波長変換部にその少なくとも一部が一体的に覆われた光源とを備える、発光装置。 A wavelength converter comprising: a resin containing a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group; and a semiconductor nanoparticle phosphor dispersed in the resin to form a cluster-like aggregate; ,
A light-emitting device comprising: a light source at least partially covered with the wavelength conversion unit.
前記樹脂層の光源とは離れた側に隣接して、前記波長変換部材が設けられている、請求項２、４〜１９のいずれか１項に記載の発光装置。 At least part of the light source is integrally covered with a resin layer composed of a resin including a structural unit derived from an ionic liquid having a polymerizable functional group,
The light emitting device according to any one of claims 2, 4 to 19, wherein the wavelength conversion member is provided adjacent to a side of the resin layer away from the light source.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019169707A (en) * | 2018-03-20 | 2019-10-03 | オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＯｓｒａｍ Ｏｐｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＧｍｂＨ | Optoelectronic component |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003512404A (en) * | 1999-10-28 | 2003-04-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Aesthetic dental material |
| JP2003253311A (en) * | 2002-03-07 | 2003-09-10 | Japan Science & Technology Corp | Method for manufacturing silver nanoparticle |
| JP2008007815A (en) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Metal nanoparticulate composite, method for producing the same, metal nanoparticulate composite thin film and method for producing the same |
| JP2010232203A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Toyoda Gosei Co Ltd | Light emission device and method of manufacturing the same |
| JP2013506718A (en) * | 2009-08-28 | 2013-02-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Compositions and articles comprising a polymerizable ionic liquid mixture and curing method |
| JP2014141649A (en) * | 2012-12-27 | 2014-08-07 | Nitto Denko Corp | Antistatic layer, antistatic pressure-sensitive adhesive sheet, and optical film |
| JP2014170938A (en) * | 2013-03-04 | 2014-09-18 | Osram Sylvania Inc | Red lamp with quantum dot layer |
| JP2015113360A (en) * | 2013-12-09 | 2015-06-22 | コニカミノルタ株式会社 | Composition for forming optical layer, and optical film |
| JP5988335B1 (en) * | 2015-07-31 | 2016-09-07 | シャープ株式会社 | Wavelength conversion member and light emitting device |
| JP5988334B1 (en) * | 2015-07-31 | 2016-09-07 | シャープ株式会社 | Light emitting device |
-
2016
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003512404A (en) * | 1999-10-28 | 2003-04-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Aesthetic dental material |
| JP2003253311A (en) * | 2002-03-07 | 2003-09-10 | Japan Science & Technology Corp | Method for manufacturing silver nanoparticle |
| JP2008007815A (en) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Metal nanoparticulate composite, method for producing the same, metal nanoparticulate composite thin film and method for producing the same |
| JP2010232203A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Toyoda Gosei Co Ltd | Light emission device and method of manufacturing the same |
| JP2013506718A (en) * | 2009-08-28 | 2013-02-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Compositions and articles comprising a polymerizable ionic liquid mixture and curing method |
| JP2014141649A (en) * | 2012-12-27 | 2014-08-07 | Nitto Denko Corp | Antistatic layer, antistatic pressure-sensitive adhesive sheet, and optical film |
| JP2014170938A (en) * | 2013-03-04 | 2014-09-18 | Osram Sylvania Inc | Red lamp with quantum dot layer |
| JP2015113360A (en) * | 2013-12-09 | 2015-06-22 | コニカミノルタ株式会社 | Composition for forming optical layer, and optical film |
| JP5988335B1 (en) * | 2015-07-31 | 2016-09-07 | シャープ株式会社 | Wavelength conversion member and light emitting device |
| JP5988334B1 (en) * | 2015-07-31 | 2016-09-07 | シャープ株式会社 | Light emitting device |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019169707A (en) * | 2018-03-20 | 2019-10-03 | オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＯｓｒａｍ Ｏｐｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＧｍｂＨ | Optoelectronic component |
| US11621378B2 (en) | 2018-03-20 | 2023-04-04 | Osram Oled Gmbh | Optoelectronic component |
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