JP2017215275A - Method and system for measuring amount of unburned fuel in exhaust gas - Google Patents
Method and system for measuring amount of unburned fuel in exhaust gas Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017215275A JP2017215275A JP2016110650A JP2016110650A JP2017215275A JP 2017215275 A JP2017215275 A JP 2017215275A JP 2016110650 A JP2016110650 A JP 2016110650A JP 2016110650 A JP2016110650 A JP 2016110650A JP 2017215275 A JP2017215275 A JP 2017215275A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- ion
- fuel
- mass
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 166
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims abstract description 38
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 165
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 claims description 20
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 claims description 17
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 claims description 17
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 116
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 27
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 9
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 102220352372 c.148T>G Human genes 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Description
本発明は、内燃機関の排ガス中の分析などで使用できる排ガス中の未燃燃料量の計測方法及び排ガス中の未燃燃料量の計測システムに関する。 The present invention relates to a method for measuring the amount of unburned fuel in exhaust gas and a measurement system for the amount of unburned fuel in exhaust gas that can be used for analysis in the exhaust gas of an internal combustion engine.
ディーゼルエンジンなどの内燃機関では、排ガス浄化装置の浄化性能の向上や再生のために未燃燃料を供給して燃焼させて排ガスを昇温することが行われており、この未燃燃料の供給量の最適化や排ガス浄化装置の性能評価などのために、排ガス中の未燃燃料量を計測することが重要になってきている。 In an internal combustion engine such as a diesel engine, unburned fuel is supplied and burned to increase the temperature of exhaust gas for improving or regenerating the exhaust gas purification device, and the amount of unburned fuel supplied is increased. It is becoming important to measure the amount of unburned fuel in the exhaust gas for the optimization of the exhaust gas and the performance evaluation of the exhaust gas purification device.
従来では、この排ガス中の未燃燃料量の計測は、フィルタに排ガスを一定量通過させて、このフィルタで捕集した未燃燃料をガスクロマトグラフィー(GC)と質量分析(MS)を用いたGC/MS分析で分析し多環芳香族炭化水素類などを計測している(例えば、特許文献1参照)。 Conventionally, the amount of unburned fuel in the exhaust gas is measured by passing a certain amount of exhaust gas through a filter and using gas chromatography (GC) and mass spectrometry (MS) for the unburned fuel collected by the filter. It is analyzed by GC / MS analysis to measure polycyclic aromatic hydrocarbons (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、この計測方法では、未燃燃料の分離に要した溶出時間(保持時間)と、その時の検出量からなるクロマトグラムを用いて、測定した特定イオンのクロマトグラムの面積を定量可能な成分の面積を用いて近似して、未燃燃料量を計算して求めているが、フィルタで捕集した未燃燃料を分析しているため、リアルタイムの計測ができないという問題がある。 However, this measurement method uses a chromatogram consisting of the elution time (retention time) required for separation of unburned fuel and the detected amount at that time, and the component of the component that can quantify the area of the chromatogram of the measured specific ion. The amount of unburned fuel is calculated by approximation using the area, but there is a problem that real time measurement cannot be performed because the unburned fuel collected by the filter is analyzed.
本発明は、上記のことを鑑みてなされたものであり、その目的は、内燃機関等から排出される排ガス中の未燃燃料量を比較的簡便な計測システムでリアルタイムで計測できる排ガス中の未燃燃料量の計測方法及び排ガス中の未燃燃料量の計測システムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to determine the amount of unburned fuel in exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like in real time using a relatively simple measurement system. The object is to provide a method for measuring the amount of fuel and a system for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas.
上記の目的を達成するための本発明の排ガス中の未燃燃料量の計測方法は、測定対象の排ガスに含まれている未燃燃料量を計測する排ガス中の未燃燃料量の計測方法において、測定対象の排ガス中の不揮発成分を排除して、排ガス中の揮発成分のみをガスクロマトグラフィーを通過させることなく質量分析器に導入して分析した質量分析の計測時分析の結果と、事前に測定対象の排ガスを発生する燃料の試料を分析した事前分析の結果とから、排ガス中の未燃燃料量の算出することを特徴とする方法である。 The method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas according to the present invention for achieving the above object is a method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas for measuring the amount of unburned fuel contained in the exhaust gas to be measured. The result of mass spectrometry analysis in advance was performed by eliminating the non-volatile components in the exhaust gas to be measured and introducing only the volatile components in the exhaust gas into the mass spectrometer without passing through the gas chromatography. It is a method characterized in that the amount of unburned fuel in the exhaust gas is calculated from the result of the preliminary analysis in which the fuel sample that generates the exhaust gas to be measured is analyzed.
この方法によれば、測定対象の排ガスに含まれる未燃燃料量を質量分析計を用いて分析する際に、ガスクロマトグラフィーを用いずに、質量分析器を用いるので、分析機器が簡素化され、自動車搭載の内燃機関などにおける走行時の測定が可能となる。 According to this method, when the amount of unburned fuel contained in the exhaust gas to be measured is analyzed using a mass spectrometer, a mass spectrometer is used without using gas chromatography, so the analytical instrument is simplified. In addition, it is possible to perform measurement during traveling in an internal combustion engine mounted on an automobile or the like.
より具体的には、上記の排ガス中の未燃燃料量の計測方法において、前記事前分析で、測定対象の排ガスを発生する燃料の試料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるGC/MS分析計を用いて分析し、測定対象の排ガスを発生する燃料中の燃料成分に対応する特定イオンのイオン強度と分子イオンのイオン強度との強度比を求めると共に、前記特定イオンのイオン強度と前記燃料成分の質量との関係である検量線を求め、前記計測時分析で、前記分子イオンのイオン強度を測定して、前記分子イオンのイオン強度と前記強度比からこの分子イオンに対応する前記特定イオンのイオン強度を算定すると共に、この算定された前記特定イオンのイオン強度の和に前記換算係数と前記検量線から得られる換算値とを掛け算して前記燃料成分の質量を算出し、この算出された前記燃料成分の質量を積算して排ガス中の未燃燃料量とする。 More specifically, in the above-described method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas, a GC / MS analysis including a gas chromatograph and a mass analyzer is performed on the fuel sample that generates the exhaust gas to be measured in the preliminary analysis. Analyzing using a meter, obtaining an intensity ratio between the ionic strength of the specific ion and the molecular ion corresponding to the fuel component in the fuel that generates the exhaust gas to be measured, and the ionic strength of the specific ion and the fuel Obtain a calibration curve that is a relationship with the mass of the component, measure the ion intensity of the molecular ion in the measurement analysis, and determine the specific ion corresponding to the molecular ion from the ion intensity of the molecular ion and the intensity ratio. And calculating the sum of the calculated ion intensities of the specific ions by multiplying the conversion factor by the conversion value obtained from the calibration curve. Calculating a mass, and the amount of unburned fuel in the exhaust gas by integrating the mass of the fuel component This was calculated.
あるいは、より具体的には、上記の排ガス中の未燃燃料量の計測方法において、前記事前分析で、測定対象の排ガスを発生する燃料の試料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるGC/MS分析計を用いて分析し、測定対象の排ガスを発生する燃料中の燃料成分に対応する特定イオンのイオン強度と分子イオンのイオン強度との強度比と、前記特定イオンのイオン強度と前記燃料成分の質量との関係である検量線をそれぞれ求め、さらに、選択されたイオンのみを現す選択イオンクロマトグラムにおける前記特定イオンのイオン強度で、全イオンを現す全イオンクロマトグラムにおける前記特定イオンとその周囲とからなる特定全イオンのイオン強度を割り算した換算係数を求めると共に、前記計測時分析で、マススペクトルにおける前記分子イオンのイオン強度を測定して、前記分子イオンのイオン強度と前記強度比から前記分子イオンに対応する前記特定イオンのイオン強度を算定すると共に、この算定された前記特定イオンのイオン強度の和に前記換算係数と前記検量線から得られる換算値とを掛け算して前記燃料成分の質量を算出し、この算出された前記燃料成分の質量を積算して排ガス中の未燃燃料量とする。 Alternatively, more specifically, in the above-described method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas, a sample of the fuel that generates the exhaust gas to be measured in the pre-analysis is GC / mass comprising a gas chromatography and a mass spectrometer. Analysis using an MS analyzer, the ratio of the ionic strength of the specific ion and the ionic strength of the molecular ion corresponding to the fuel component in the fuel that generates the exhaust gas to be measured, the ionic strength of the specific ion and the fuel A calibration curve, which is a relationship with the mass of the component, is obtained, and the specific ion in the total ion chromatogram showing all ions and the specific ion in the selected ion chromatogram showing only the selected ions and its ion A conversion factor is obtained by dividing the ionic strength of all specific ions consisting of the surroundings. The ionic strength of the molecular ion is measured, and the ionic strength of the specific ion corresponding to the molecular ion is calculated from the ionic strength of the molecular ion and the intensity ratio, and the calculated ionic strength of the specific ion is calculated. The mass of the fuel component is calculated by multiplying the sum by the conversion factor and the conversion value obtained from the calibration curve, and the calculated mass of the fuel component is added to obtain the amount of unburned fuel in the exhaust gas. .
これらにより、比較的簡単なアルゴリズムで、分子イオンのイオン強度から未燃燃料量を算出できるので、排ガス中の未燃燃料量をリアルタイムで計測できるようになる。 As a result, the amount of unburned fuel can be calculated from the ionic strength of molecular ions with a relatively simple algorithm, so that the amount of unburned fuel in the exhaust gas can be measured in real time.
また、上記の排ガス中の未燃燃料量の計測方法において、前記特定イオンとして、炭化数が15以上で26以下の直鎖飽和炭化水素の分子量に相当する質量電荷比とフラグメントイオンの質量電荷比が57、71、85のイオンを使用すると、ディーゼルエンジンの燃料に含まれている直鎖飽和炭化水素を特定イオンとした計測方法となるので、ディーゼルエンジンの排ガス中の未燃燃料量の計測に適した方法となる。 Further, in the above method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas, as the specific ions, the mass-to-charge ratio corresponding to the molecular weight of a linear saturated hydrocarbon having a carbon number of 15 or more and 26 or less and the mass-to-charge ratio of fragment ions Is a measurement method using linear saturated hydrocarbons contained in diesel engine fuel as specific ions when using ions of 57, 71, 85, so it can be used to measure the amount of unburned fuel in exhaust gas from diesel engines. This is a suitable method.
また、上記の排ガス中の未燃燃料量の計測方法において、排ガスを加熱した加熱衝突部材に衝突させるか、又は、加熱したフィルタを通過させることで、測定対象の排ガス中の不揮発成分を排除すると、比較的簡便な構成で、容易に排ガス中の不揮発成分を排除するができる。 Further, in the above method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas, if the exhaust gas is collided with a heated collision member or passed through a heated filter, the nonvolatile components in the exhaust gas to be measured are eliminated. The nonvolatile component in the exhaust gas can be easily eliminated with a relatively simple configuration.
そして、上記の目的を達成するための本発明の排ガス中の未燃燃料量の計測システムは、計測用配管と加熱衝突部と質量分析装置とを備え、測定対象の排ガスが通過する排ガス通路と前記質量分析装置とを前記計測用配管で接続し、前記加熱衝突部を前記計測用配管の途中に設けて、前記加熱衝突部の内部に前記計測用配管に導入された排ガスの粒子状物質を衝突させる加熱衝突部材を配置すると共に、前記質量分析装置を質量分析器と演算装置を有して構成していることを特徴とする。この構成によれば、上記の排ガス中の未燃燃料量の計測方法を実施できる計測システムとなる。 And the measurement system of the amount of unburned fuel in the exhaust gas of the present invention for achieving the above object comprises a measurement pipe, a heating collision part, and a mass spectrometer, and an exhaust gas passage through which the exhaust gas to be measured passes. The mass spectrometer is connected with the measurement pipe, the heating collision part is provided in the middle of the measurement pipe, and the particulate matter of the exhaust gas introduced into the measurement pipe inside the heating collision part A heating collision member to be collided is disposed, and the mass spectrometer is configured to include a mass analyzer and an arithmetic unit. According to this structure, it becomes a measuring system which can implement the measuring method of unburned fuel amount in said exhaust gas.
本発明の排ガス中の未燃燃料量の計測方法及び排ガス中の未燃燃料量の計測システムによれば、測定対象の排ガスに含まれる未燃燃料量を質量分析計を用いて分析する際に、ガスクロマトグラフィーを用いずに、質量分析器を用いるので、分析機器が簡素化されると共に未燃燃料量をリアルタイムで算出できるようになる。 According to the method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas and the system for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas of the present invention, when analyzing the amount of unburned fuel contained in the exhaust gas to be measured using a mass spectrometer. Since the mass spectrometer is used without using gas chromatography, the analytical instrument is simplified and the amount of unburned fuel can be calculated in real time.
以下、本発明に係る実施の形態の排ガス中の未燃燃料量の計測方法及び排ガス中の未燃燃料量の計測システムについて図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, a method for measuring the amount of unburned fuel in exhaust gas and a system for measuring the amount of unburned fuel in exhaust gas according to embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
最初に、本発明に係る実施の形態の排ガス中の未燃燃料量の計測システムについて説明する。図1に示すように、この排ガス中の未燃燃料量の計測システム1は、計測用配管21と加熱衝突部22と質量分析装置30とを備え、測定対象の排ガスGが通過する排ガス通路である内燃機関(以下、エンジン)10の排気管11と質量分析装置30とを計測用配管21で接続して構成される。
First, the measurement system for the amount of unburned fuel in the exhaust gas according to the embodiment of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the
さらに、加熱衝突部22を計測用配管11の途中に設けて、この加熱衝突部22の内部に計測用配管21に導入された排ガスGの煤等の粒子状物質を衝突させる加熱衝突部材22aを配置すると共に、図2に示すように、質量分析装置30を質量分析器(MS:マススペクトロメトリー)30aと、演算部34とからなる演算装置30bを有して構成される。この質量分析器30aはイオン化室31と四重極32とイオン検出器33とからなる。
Further, a
そして、図1に示すように、この計測用配管21の先端側の排気管11内に挿入される部分にはプローブ23が設けられ、計測用配管21の途中には、流量調整弁24と吸引ポンプ25が設けられている。さらに、質量分析装置30で不要になった排ガスGを排出するための排気用配管26が設けられ、この排気用配管26に設けられた排ガス浄化装置(図示しない)により排ガスGを浄化した後大気中に放出する。
As shown in FIG. 1, a
また、加熱衝突部22は、排ガスGの入口側は計測用配管21で排気管11に、排ガスGの出口側は計測用配管21で質量分析装置30に接続されている。また、加熱衝突部22の内部に、計測用配管21の出口に対向して加熱衝突部材22aが配置されている。この加熱衝突部材22aに衝突する粒子状物質の表面上に付着した有機物を揮発させることができるように、計測時には、電熱ヒータなどにより、400℃以上で600℃(熱分解や炭化を防ぐため)以下程度に加熱しておくことができるように構成する。
The
この加熱衝突部材22aは板状に形成すると簡単な構成となる。また、加熱衝突部材22aの周囲と加熱衝突部22の壁面22bとの間に隙間22cを設ける。この加熱衝突部材22aに衝突した排ガスGが、この隙間22cを通過して、加熱衝突部材22aの裏側に接続された計測用配管21の横に設けた開口部21aから計測用配管21に流入して、揮発した成分を含んだ排ガスGが計測用配管21から質量分析器30aに導入されるように構成する。一方、加熱衝突部材22aに衝突した不揮発成分の粒子状物質は加熱衝突部材22aに付着して排ガスGと分離される。
If this
なお、加熱衝突部材22aとしては、板材の代わりに、400℃以上で600℃(熱分解や炭化を防ぐため)以下程度に加熱されたフィルタ(図示しない)を設けてもよく、この場合は、導入した排ガスGをこの加熱されたフィルタを通過させて、粒子状物質の表面上に付着した有機物を揮発させると共に、煤等の粒子状物質等の不揮発成分をフィルタで捕捉することで、揮発成分と不揮発成分が分離され、揮発した成分のみを含んだ排ガスGが計測用配管21から質量分析器30aに導入される。
In addition, as the
そして、排ガスG中の未燃燃料量を計測する際の、排ガスGのサンプリングでは、エンジン10の排気管11から排ガスGを分流して、計測用配管21に導入する。この計測用配管21に導入した排ガスGを計測用配管21の途中に設けた加熱衝突板22aに衝突させて、排ガスG中に含まれている粒子状物質の表面上に付着した有機物を揮発させ、その揮発成分を含んだ排ガスGを質量分析器30aに導入する。
In the sampling of the exhaust gas G when measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas G, the exhaust gas G is diverted from the
図2に示すように、この質量分析器30aに導入された排ガスG中の各成分は、イオン化室31で電子衝撃法(EIイオン化法)によりイオン化される。このイオン化する電圧としては、10eV〜70eVが使用される。このイオン化室31でイオン化した各成分のイオンItは、静電力により飛行させて、四重極32を通過させる。
As shown in FIG. 2, each component in the exhaust gas G introduced into the
この四重極32において電圧を変化させて電場の強さを変えることで特定のイオンIsのみを検出器33に到達させることができる。これにより、イオンを質量電荷比(m/z:mはイオンの質量、zは電荷)に応じて分離及び選別することができる。
By changing the voltage in the
この選別されたイオンIsを検出器33で電子増倍管やマイクロチャンネルプレートで増感して検出して、このイオンIsの数をカウントし、カウント数に応じて電気信号に変換して演算装置30bの演算部34に送る。このカウントの数がイオンIsのイオン強度となる。
The selected ions Is are sensitized and detected by a
この検出器33で変換された電気信号から図5に示すようなマススペクトラム(質量スペクトラム)を得ることができる。この横軸は質量電荷比で、縦軸は検出されたイオン強度(カウント)である。
A mass spectrum (mass spectrum) as shown in FIG. 5 can be obtained from the electrical signal converted by the
このマススペクトラムでは、正または負の電荷を1つだけ持ったイオン、2価以上に帯電した多価イオン、イオン化の過程や飛行中に解離したフラグメントイオン(Fin、Fim)、試料同士が会合した会合イオンなどが現れる。通常では、分子は同位体元素を含んでおり、それぞれのピークはこれに由来する分子固有の分布を持って現れる。そして、マススペクトルは、これらの情報の全てを含んでいるため、相当複雑なスペクトルとなる。 In this mass spectrum, ions that have only one positive or negative charge, multivalent ions that are charged more than two, fragment ions (Fin, Fim) dissociated during the ionization process or in flight, and samples are associated with each other. Associated ions appear. Normally, a molecule contains an isotope element, and each peak appears with an inherent distribution derived from the molecule. And since a mass spectrum contains all these information, it becomes a considerably complicated spectrum.
本発明に係る実施の形態の排ガス中の未燃燃料量の計測方法は、図1及び図2に示すように、測定対象の排ガスG中の不揮発成分を排除して、排ガス中Gの揮発成分のみをガスクロマトグラフィーを通過させることなく質量分析器30aに導入して分析した質量分析の計測時分析の結果と、図17に示すような、事前に測定対象の排ガスGを発生する燃料の試料をガスクロマトグラフィー40aと質量分析器30aからなるGC/MS分析計40を用いて分析した事前分析の結果とから、排ガスG中の未燃燃料量の算出する方法である。
As shown in FIGS. 1 and 2, the method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas according to the embodiment of the present invention eliminates the non-volatile component in the exhaust gas G to be measured, and the volatile component of the G in the exhaust gas. As a result, the sample of the fuel in which the exhaust gas G to be measured is generated in advance as shown in FIG. Is a method of calculating the amount of unburned fuel in the exhaust gas G from the result of a prior analysis in which the gas is analyzed using a GC /
そして、この排ガス中の未燃燃料量の計測方法においては、事前分析として、エンジン10で使用する燃料の試料を、図17に示すような、ガスクロマトグラフィー(GC)40aとマススペクトロメトリー(MS:質量分析器)30aが直結し、ガスクロマトグラフィー(GC)40aからの試料を質量分析するGC/MS(ジーシーエムエス)分析計40で分析しておく。
In the method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas, as a pre-analysis, a fuel sample used in the
このGC/MS分析では、シリンジ(図示しない)等で打ち込まれた試料(サンプル)は、高温の気化室(図示しない)で気化した後、移動相として用いられるキャリアガスによって、ガスクロマトグラフィー(GC)40aのGCインジェクタ41からキャピラリーカラム42に移動する。このキャリアガスには、ヘリウムや窒素やアルゴンなどの不活性ガスが用いられ、試料はこのキャリアガスによって運ばれる。
In this GC / MS analysis, a sample (sample) driven by a syringe (not shown) or the like is vaporized in a high-temperature vaporization chamber (not shown) and then gas chromatography (GC) using a carrier gas used as a mobile phase. ) Move from the
この試料は、溶融石英の内径1mm以下の管の内壁に成分分離用の固定相を塗布したキャピラリーカラム42において、クロマトグラフィーの原理によって各成分に分離される。
This sample is separated into each component by the principle of chromatography in a
この溶出時間(保持時間:キャピラリ−カラムから溶出した時間)で分離されて、キャリアガスに運ばれる試料の各成分は、さらに、質量分析器30aに送られる。この質量分析器30aでは、送られてきたキャリアガスに含まれる各成分をイオン化室31で高電圧をかけた真空中でイオン化して、このイオン化した各成分を静電力により、装置内を飛行させて、このイオンを四重極32で電気的・磁気的な作用などにより、質量電化比に応じて分離し、この四重極32で選別されたイオンを検出器33で電子増倍管やマイクロチャンネルプレートで増感して検出する。
Each component of the sample separated by this elution time (retention time: time eluted from the capillary column) and carried to the carrier gas is further sent to the
この作業フローを図18に示す。この作業フローでは、前処理行程S20のステップS21において、測定対象の燃料の試料の可溶分を有機溶媒で抽出し、ステップS22で、この燃料の試料の可溶分をGCインジェクタ41に注入する。一方、ステップS23では、加熱脱離により燃料の試料の揮発成分をGCインジェクタ41に導入する。次のGC分離工程S30のステップS31で、キャピラリーカラム42で混合物を分離して、次の検出工程S40のステップS41で、キャピラリーカラム42から溶出した成分を質量分析器30aで検出する。
This work flow is shown in FIG. In this work flow, in step S21 of the pre-processing step S20, the soluble part of the fuel sample to be measured is extracted with an organic solvent, and in step S22, the soluble part of the fuel sample is injected into the
この検出器33で電気信号に変換され、この電気信号を、時間を横軸に、検出器33から得られた信号強度を縦軸にとることで、図4に示すような、クロマトグラムが得られる。このクロマトグラムでは、横軸で示される溶出時間trから物質の同定を行い、縦軸のピークP(i)と呼ばれるクロマトグラムの高さ又は面積から定量を行う。ここで使用するクロマトグラムでは、検出したイオンの数を示している。
This
この燃料の試料を分析したときに得られるクロマトグラムの例を図12に示す。例えば、JIS号軽油を燃料とした場合の分析結果では、横軸を溶出時間trとすると、この溶出時間trに対して、直鎖飽和炭化水素のピークP(i)が定期的に一定間隔で表れる。つまり、炭化水素には、その分子構造により、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、芳香族炭化水素などに区分されるが、燃料成分としては、直鎖飽和炭化水素が多く、この直鎖飽和炭化水素のピークP(i)が現れるので、このピークP(i)を基準に用いる。 An example of a chromatogram obtained when analyzing this fuel sample is shown in FIG. For example, in the analysis result when JIS No. diesel oil is used as the fuel, if the horizontal axis is the elution time tr, the peak P (i) of the linear saturated hydrocarbon is regularly spaced at regular intervals with respect to the elution time tr. appear. In other words, hydrocarbons are classified into alkanes, alkenes, alkynes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons, etc., depending on their molecular structure, but as fuel components, there are many straight-chain saturated hydrocarbons. Since a hydrogen peak P (i) appears, this peak P (i) is used as a reference.
そして、この燃料の試料中の燃料成分(例えば、炭素数15〜26の直鎖飽和炭化水素(ノルマルアルカン:n−alkane))に対応する特定イオンの幾つか(a,b)を選んで設定しておく。この選択では、分子ごとに異なる電子衝撃法(EIイオン化法)で得られるマスフラグメントパターンの生成割合の高いフラグメントイオンおよび分子イオンを選択することが好ましい。この特定イオン(生成割合の高いフラグメントイオン)として、質量電荷比が57、71、85のイオンを使用すると、ディーゼルエンジンの燃料に含まれている直鎖飽和炭化水素を特定イオンとした計測方法となるので、ディーゼルエンジンの排ガス中の未燃燃料量の計測に適した方法となり、より好ましい。なお、以下では、説明を簡略化するために、特定イオンを2個(a、b)で説明するが、本発明は、2個に限定されない。 Then, some (a, b) of specific ions corresponding to fuel components (for example, linear saturated hydrocarbons having 15 to 26 carbon atoms (n-alkane)) in the fuel sample are selected and set. Keep it. In this selection, it is preferable to select fragment ions and molecular ions that have a high generation ratio of mass fragment patterns obtained by electron impact method (EI ionization method) that is different for each molecule. When ions having mass-to-charge ratios of 57, 71, and 85 are used as the specific ions (fragment ions having a high generation ratio), a linear saturated hydrocarbon contained in diesel engine fuel is used as a specific ion measurement method, and Therefore, it becomes a method suitable for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas of a diesel engine, and is more preferable. In the following, in order to simplify the description, two specific ions (a, b) are described, but the present invention is not limited to two.
さらに、ガスクロマトグラフィー(GC)で分離した直鎖飽和炭化水素のマススペクトラム、図6〜図8に示すようなマススペクトラムを得る。この図6〜図8では、3つの分子イオンpのカウントp(j)と特定イオンa、bのカウントa(j)、b(j)との関係を示す。つまり、図6〜図8では、それぞれ分子イオンpのカウントp(n)、p(m)、p(o)に対する特定イオンa、bのカウント「a(n)、b(n)」、「a(m)、b(m)」、「a(o)、b(o)」)をそれぞれ示している。 Furthermore, a mass spectrum of linear saturated hydrocarbons separated by gas chromatography (GC), as shown in FIGS. 6 to 8, is obtained. 6 to 8 show the relationship between the count p (j) of the three molecular ions p and the counts a (j) and b (j) of the specific ions a and b. That is, in FIGS. 6 to 8, the counts “a (n), b (n)”, “counts of specific ions a and b with respect to the counts p (n), p (m), and p (o) of the molecular ions p, respectively. a (m), b (m) "," a (o), b (o) ").
更に、燃料の資料の分析時においては、特定イオンa、bのカウント(イオンの数)ac(j)、bc(j)と分子イオンpのカウントp(j)とを検出して、これらの比の値である強度比、α(j)=ac(j)/pc(j)、β(j)=bc(j)/pc(j)を算出しておく。なお、「a」「b」「p」の次の添え字の「c」は燃料の試料の分析時の値を表す。 Further, at the time of analyzing the fuel data, the counts (number of ions) ac (j) and bc (j) of the specific ions a and b and the count p (j) of the molecular ions p are detected, and these are detected. The intensity ratio, α (j) = ac (j) / pc (j), and β (j) = bc (j) / pc (j), which are ratio values, are calculated in advance. The subscript “c” next to “a”, “b”, and “p” represents the value at the time of analysis of the fuel sample.
これにより、排ガスの分析時に検出される分子イオンpのカウントpm(j)から特定イオンa、bのカウントam(j)、bm(j)を推定することができるようにする。つまり、「am(j)=α(j)×p(j)」、「bm(j)=β(j)×pm(j)」となる。なお、「a」「b」「p」の次の添え字の「m」は排ガスの分析時の値を表す。 Thereby, the counts am (j) and bm (j) of the specific ions a and b can be estimated from the count pm (j) of the molecular ions p detected during the analysis of the exhaust gas. That is, “am (j) = α (j) × p (j)” and “bm (j) = β (j) × pm (j)”. The subscript “m” next to “a”, “b”, and “p” represents a value at the time of analysis of exhaust gas.
また、図9に示すように、これらの特定イオン(i=a、b)のイオン強度(カウント)P(i)(=at、bt)と、これらの特定イオンP(i)(=a、b)に対応する燃料成分の質量(直鎖飽和炭化水素量)M(i)(=M(a)、M(b))との関係を示す検量線L(i)(=L(a)、L(b))を作成して用意しておく。具体的には、特定イオンa、bの強度at、btから燃料成分の質量(直鎖飽和炭化水素量)M(i)(=M(a)、M(b))を求めるための換算値C(i)(=C(a),C(b))を設定しておく。 Further, as shown in FIG. 9, the ionic strength (count) P (i) (= at, bt) of these specific ions (i = a, b), and these specific ions P (i) (= a, Calibration curve L (i) (= L (a) showing the relationship with the mass (straight chain saturated hydrocarbon amount) M (i) (= M (a), M (b)) of the fuel component corresponding to b) , L (b)) is prepared and prepared. Specifically, the conversion value for obtaining the mass (linear saturated hydrocarbon amount) M (i) (= M (a), M (b)) of the fuel component from the strengths at, bt of the specific ions a, b. C (i) (= C (a), C (b)) is set.
つまり、特定イオンaの強度atに対応する直鎖飽和炭化水素量M(a)は、「M(a)=C(a)×at」で、特定イオンbの強度btに対応する直鎖飽和炭化水素量M(b)は、「M(b)=C(b)×bt」で、算出できるようにする。つまり、「M(i)=C(i)×P(i)」となる。 That is, the linear saturated hydrocarbon amount M (a) corresponding to the intensity at of the specific ion a is “M (a) = C (a) × at”, and the linear saturation corresponding to the intensity bt of the specific ion b. The hydrocarbon amount M (b) can be calculated by “M (b) = C (b) × bt”. That is, “M (i) = C (i) × P (i)”.
また、燃料中にはそれぞれの直鎖飽和炭化水素に近い沸点の化合物が一定の割合で含まれているので、その周囲の化合物を含めた燃料量を得るための換算係数k(i)を求めておくことが好ましい。 In addition, since the fuel contains a certain proportion of compounds having boiling points close to each straight-chain saturated hydrocarbon, a conversion coefficient k (i) for obtaining the amount of fuel including the surrounding compounds is obtained. It is preferable to keep it.
これに関連して、質量分析器30aを使用する分析では、この図4に示すようなクロマトグラフに関しては、選択するイオン毎に描くことが可能であり、図10に示すように、測定するすべての範囲の全イオンカウントの総量を示すTIC(Total Ion Counts)と、図11に示すように、選択したイオンのみの選択イオンカウントの量を示すSIC(Selected Ion Counts)の両方を表すことができる。
In this connection, in the analysis using the
このクロマトグラムの分析では、換算係数k(i)を求めるために、図13に示すように、クロマトグラムを溶出時間ベースで分割する。この分割点は、隣接するピーク(P(i),P(i+1))の中間点ts(i)とし、一つの区分Δts(i)は溶出時間trに関して、2つのピーク(P(i−1),P(i))の中間点ts(i−1)から.次の2つのピーク(P(i),P(i+1))の中間点ts(i)までとする。 In this chromatogram analysis, in order to obtain the conversion coefficient k (i), as shown in FIG. 13, the chromatogram is divided on an elution time basis. This dividing point is an intermediate point ts (i) between adjacent peaks (P (i), P (i + 1)), and one section Δts (i) has two peaks (P (i−1) with respect to the elution time tr. ), P (i)) from the intermediate point ts (i-1). The intermediate point ts (i) between the next two peaks (P (i), P (i + 1)) is assumed.
次に、図14に示すように、対象ピークP(i)の中間点ts(i−1)から中間点ts(i)までの面積に関して、測定するすべての範囲の全イオンカウントの総量を示すTICでTIC区分面積At(i)とし、選択した特定イオンフラグメントのみの選択イオンカウントの量を示すSICでのピークP(i)に対応するピーク部分の面積をSICピーク面積Ap(i)として求める。このSICピーク面積Ap(i)が直鎖飽和炭化水素のみによる面積となり、TIC区分面積At(i)が直鎖飽和炭化水素とその周辺の化合物との和による面積となる。 Next, as shown in FIG. 14, regarding the area from the intermediate point ts (i-1) to the intermediate point ts (i) of the target peak P (i), the total amount of all ion counts in all ranges to be measured is shown. The area of the peak portion corresponding to the peak P (i) in the SIC indicating the amount of the selected ion count of only the selected specific ion fragment is obtained as the SIC peak area Ap (i). . The SIC peak area Ap (i) is an area due to only the linear saturated hydrocarbon, and the TIC segment area At (i) is an area based on the sum of the linear saturated hydrocarbon and the surrounding compounds.
そして、事前分析における、燃料の試料に関して分析では、測定するすべての範囲のイオンカウントの総量TICを現す総量イオンクロマトグラムのTIC区分面積At(i)と、選択した特定イオンフラグメントのみをカウントする選択イオンカウントSICを現す選択イオンクロマトグラムのSICピーク面積Ap(i)を算出する。 Then, in the analysis of the fuel sample in the pre-analysis, the TIC segment area At (i) of the total amount ion chromatogram representing the total amount TIC of the ion count of all the ranges to be measured and the selection to count only the selected specific ion fragment The SIC peak area Ap (i) of the selected ion chromatogram representing the ion count SIC is calculated.
これらの面積を用いて、TIC区分面積At(i)とSICピーク面積Ap(i)の比の値である換算係数k(i)を、クロマトグラムのピークP(i)毎に、「k(i)=(TIC区分面積/SICピーク面積)=(Act(i)/Acp(i))」で算出する。これにより、SIC区分面積As(i)からTIC区分面積At(i)を推定することができる。「Act(i)=k(i)×Acs(i)」となる。なお、この換算係数k(i)を求めるときの面積Acは燃料の試料を分析した時に得られるもので、排ガスを分析した時の面積Amとは異なるので、燃料の試料を分析した時の面積をAcとしている。 Using these areas, the conversion factor k (i), which is the value of the ratio of the TIC segment area At (i) and the SIC peak area Ap (i), is determined for each peak P (i) of the chromatogram by “k ( i) = (TIC division area / SIC peak area) = (Act (i) / Acp (i)) ”. As a result, the TIC segment area At (i) can be estimated from the SIC segment area As (i). “Act (i) = k (i) × Acs (i)”. The area Ac when obtaining the conversion factor k (i) is obtained when the fuel sample is analyzed, and is different from the area Am when the exhaust gas is analyzed. Therefore, the area when the fuel sample is analyzed. Is Ac.
つまり、事前分析では、GC/MS分析で得られたマススペクトラムにおいて、測定対象の排ガスGを発生する燃料中の特定の燃料成分(直鎖飽和炭化水素)に対応する特定イオンa、bのイオン強度a(j)、b(j)と分子イオンpのイオン強度p(j)との強度比α(j)、β(j)と、特定イオンa、bのイオン強度P(i)と燃料成分の質量M(i)との関係である検量線L(i)をそれぞれ求める。さらに、好ましくは、選択されたイオンのみを現す選択イオンスペクトラムにおける特定イオンa、bのイオン強度Acs(i)で、全イオンを現す全イオンスペクトラムにおける特定イオンa、bとでその周囲とからなる特定全イオンのイオン強度Act(i)を割り算した換算係数k(i)を求める。 That is, in the pre-analysis, in the mass spectrum obtained by the GC / MS analysis, ions of specific ions a and b corresponding to specific fuel components (linear saturated hydrocarbons) in the fuel that generates the exhaust gas G to be measured. Intensity ratios α (j) and β (j) between the intensity a (j) and b (j) and the ion intensity p (j) of the molecular ion p, the ion intensity P (i) of the specific ions a and b, and the fuel A calibration curve L (i) which is a relationship with the component mass M (i) is obtained. Further, preferably, the ion intensity Acs (i) of the specific ions a and b in the selected ion spectrum showing only the selected ions, and the specific ions a and b in the whole ion spectrum showing all the ions are the surroundings. A conversion coefficient k (i) obtained by dividing the ionic strength Act (i) of the specific all ions is obtained.
次に、排ガスに対して行う分析では、ガスクロマトグラフィー(GC)を用いずに、マススペクトロメトリー(MS:質量分析器)30aのみを用いる。この場合は、図16に示すような分子イオンpが全部が含まれている排ガスのマススペクトラムを得る。なお、この場合に、特定の燃料の成分(直鎖飽和炭化水素)に対応する特定イオンa、bは重なり合うが、分子イオンp(n)、p(m)、p(o)は、質量電荷比が異なるため、分離されている。言い換えれば、図16に示すようなマススペクトラムとなる。 Next, in the analysis performed on the exhaust gas, only mass spectrometry (MS: mass analyzer) 30a is used without using gas chromatography (GC). In this case, a mass spectrum of exhaust gas containing all the molecular ions p as shown in FIG. 16 is obtained. In this case, the specific ions a and b corresponding to the specific fuel component (linear saturated hydrocarbon) overlap, but the molecular ions p (n), p (m) and p (o) are mass charges. Since the ratio is different, they are separated. In other words, the mass spectrum is as shown in FIG.
そして、この排ガスの分析では、エンジン10の排気管11に取り付けたプローブ23から流量調整弁24で一定流量に調整された状態で排ガスGを吸引ポンプ25により引き込み、この排気管11から排ガスGを採取管である計測用配管21に導き、さらに、加熱衝突部22の加熱衝突部材22aに排ガスGの粒子状物質を衝突させて、排ガスG中に含まれている粒子状物質の表面上に付着した有機物を揮発させ、その揮発成分を含んだ排ガスGを質量分析装置30に導入して、排ガスG中の未燃燃料量を測定する。
In the analysis of the exhaust gas, the exhaust gas G is drawn from the
この排ガスG中の未燃燃料量を測定においては、図16に示すような、排ガスのマススペクトルから分子イオンp(j=n、m、o)のカウント(イオン強度)pm(j)を検出する。この分子イオンpのカウントpm(j)から、事前分析で求めておいた、特定イオンa、bのカウントac(j)、bc(j)と分子イオンpのカウントpc(j)の比である強度比α(j)、β(j)を用いて、特定イオンのカウントam(j)、bm(j)を求める。つまり、am(j)=α(j)×p(j)」、「bm(j)=β(j)×pm(j)」などでam(j)、bm(j)を算出する。 In measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas G, the count (ion intensity) pm (j) of molecular ions p (j = n, m, o) is detected from the mass spectrum of the exhaust gas as shown in FIG. To do. The ratio between the counts ac (j) and bc (j) of the specific ions a and b and the count pc (j) of the molecular ions p, which is obtained in advance analysis from the count pm (j) of the molecular ions p. Using the intensity ratios α (j) and β (j), specific ion counts am (j) and bm (j) are obtained. That is, am (j) and bm (j) are calculated by am (j) = α (j) × p (j) ”,“ bm (j) = β (j) × pm (j) ”, and the like.
そして、それぞれの分子イオンに対応する特定イオンのカウントam(j)、bm(j)の和amt、bmtを求める。amt=Σam(j)、bmt=Σbm(j)である。図16は、「amt=am(n)+am(m)+am(o)+・・」、「bmt=bm(n)+bm(m)+bm(o)+・・」を表している。 Then, the sums amt and bmt of specific ion counts am (j) and bm (j) corresponding to the respective molecular ions are obtained. amt = Σam (j), bmt = Σbm (j). FIG. 16 represents “amt = am (n) + am (m) + am (o) +...” And “bmt = bm (n) + bm (m) + bm (o) +.
次に、この特定イオンa,bのカウントam(j)、bm(j)の和amt、bmtであるP(i)に対して、事前分析で設定しておいた検量線L(i)の換算値C(i)を用いて、この特定イオンa,bに対応する燃料成分の質量(直鎖飽和炭化水素量)M(i)を算出する。具体的には、「M(i)=C(i)×P(i)」であり、より具体的には、「M(a)=C(b)×amt」、「M(a)=C(b)×bmt」となる。 Next, with respect to P (i) which is the sum amt and bmt of the counts am (j) and bm (j) of the specific ions a and b, the calibration curve L (i) set in the prior analysis is used. Using the converted value C (i), the mass (straight chain hydrocarbon content) M (i) of the fuel component corresponding to the specific ions a and b is calculated. Specifically, “M (i) = C (i) × P (i)”, and more specifically, “M (a) = C (b) × amt”, “M (a) = C (b) × bmt ”.
次に、特定ピークP(i)に対応した燃料成分の質量(直鎖飽和炭化水素量)のみの値M(i)から、特定ピークP(i)に対応した周辺の化合物も含まれた特定の燃料成分の質量Mf(i)を算出する。この算出は、特定イオンのカウントの和amt、bmtは、選択したイオンのみカウントする選択イオンカウントSICを現す選択イオンクロマトグラムのSICピーク面積Amp(i)に相当するので、このSICピーク面積Amp(i)から、換算係数k(i)を用いて、全イオンカウントTICを現す全イオンクロマトグラムのTIC区分面積Amt(i)を算出することで行う。「Amt(i)=k(i)×Amp(i)」となるので、Mf(i)=k(i)×M(i)で、特定ピークP(i)に対応した周辺の化合物も含まれた燃料の特定成分の質量Mf(i)を算出する。 Next, from the value M (i) of only the mass (straight chain saturated hydrocarbon amount) of the fuel component corresponding to the specific peak P (i), the peripheral compound corresponding to the specific peak P (i) is also included. The mass Mf (i) of the fuel component is calculated. In this calculation, the sums amt and bmt of the counts of specific ions correspond to the SIC peak area Amp (i) of the selected ion chromatogram representing the selected ion count SIC that counts only the selected ions. From i), the conversion factor k (i) is used to calculate the TIC section area Amt (i) of the total ion chromatogram representing the total ion count TIC. Since “Amt (i) = k (i) × Amp (i)”, Mf (i) = k (i) × M (i) and peripheral compounds corresponding to the specific peak P (i) are included. The mass Mf (i) of the specific component of the obtained fuel is calculated.
そして、この燃料の特定成分の質量Mf(i)をピークP(i)の数だけ積算して、排ガス中の未燃燃料量Mt(=ΣMf(i))を求める。 Then, the mass Mf (i) of the specific component of the fuel is integrated by the number of peaks P (i) to obtain the unburned fuel amount Mt (= ΣMf (i)) in the exhaust gas.
つまり、計測時分析では、分子イオンpのイオン強度pm(j)を測定して、この分子イオンpのイオン強度pm(j)と強度比α(j)、β(j)からこの分子イオンpに対応する特定イオンa、bのイオン強度am(j)、bm(j)を算定すると共に、この算定された特定イオンa、bのイオン強度am(j)、bm(j)の和amt、bmtに検量線L(i)とから得られる換算値C(i)を掛け算して燃料成分の質量M(i)を算出し、この算出された燃料成分の質量M(i)を積算して排ガス中の未燃燃料量Mtとすると、分子イオンpのイオン強度pm(j)から未燃燃料量Mtを算出できるので、排ガス中の未燃燃料量Mtをリアルタイムで計測できるようになる。 That is, in the analysis at the time of measurement, the ionic strength pm (j) of the molecular ion p is measured, and the molecular ion p is calculated from the ionic strength pm (j) of the molecular ion p and the intensity ratios α (j) and β (j). And the ion intensity am (j) and bm (j) of the specific ions a and b corresponding to the sum of the calculated ion intensities am (j) and bm (j) of the specific ions a and b, amt, The fuel component mass M (i) is calculated by multiplying bmt by the converted value C (i) obtained from the calibration curve L (i), and the calculated fuel component mass M (i) is integrated. If the unburned fuel amount Mt in the exhaust gas is used, the unburned fuel amount Mt can be calculated from the ionic strength pm (j) of the molecular ion p, so that the unburned fuel amount Mt in the exhaust gas can be measured in real time.
また、換算係数k(i)を求めてある場合には、計測時分析で、算定された特定イオンa、bのイオン強度am(j)、bm(j)の和amt、bmtに換算係数k(i)と検量線L(i)とから得られる換算値C(i)を掛け算して燃料成分の質量M(i)を算出し、この算出された燃料成分の質量M(i)を積算して排ガス中の未燃燃料量Mtとする。 When the conversion coefficient k (i) is obtained, the conversion coefficient k is converted into the sums amt and bmt of the ion intensities am (j) and bm (j) of the specific ions a and b calculated in the analysis at the time of measurement. The mass M (i) of the fuel component is calculated by multiplying the conversion value C (i) obtained from (i) and the calibration curve L (i), and the calculated mass M (i) of the fuel component is integrated. Thus, the unburned fuel amount Mt in the exhaust gas is set.
上記の分析をステップ表示すると図3に示すようなステップ構成となる。すなわち、この排ガス中の未燃燃料量の計測方法S50は、次のようなステップから構成される。つまり、燃料の試料の分析(事前分析)S50Aでは、第1分析ステップS51、イオン選択ステップS52、強度比算出ステップS53、検量線設定ステップS54、換算係数算出ステップS55があり、排ガスの計測時における過程に相当する排ガスの分析(計測時分析)S50Bでは、第2分析ステップS56、特定イオン強度算出ステップS57、定量ステップS58、未燃燃料量算出ステップS59がある。 When the above analysis is displayed in steps, a step configuration as shown in FIG. 3 is obtained. That is, the measurement method S50 for the amount of unburned fuel in the exhaust gas includes the following steps. That is, the fuel sample analysis (preliminary analysis) S50A includes a first analysis step S51, an ion selection step S52, an intensity ratio calculation step S53, a calibration curve setting step S54, and a conversion coefficient calculation step S55. In the exhaust gas analysis (analysis during measurement) S50B corresponding to the process, there are a second analysis step S56, a specific ion intensity calculation step S57, a quantification step S58, and an unburned fuel amount calculation step S59.
この第1分析ステップS51は、測定対象の排ガスGを発生する燃料の試料をガスクロマトグラフィー40aと質量分析器30aからなるGC/MS分析計40を用いて分析するステップであり、イオン選択ステップS52は、第1分析ステップS51で得られるガスクロマトグラフ40aにおける燃料成分に対するピークに対応するマススペクトラムから、このマススペクトラムを構成するイオンの中から特定イオンa,bを選択するステップである。
This first analysis step S51 is a step of analyzing a fuel sample that generates exhaust gas G to be measured using a GC /
また、強度比算出ステップS53は、イオン選択ステップS52で選択した特定イオンa、bのイオン強度ac(j)、bc(j)と分子イオンpのイオン強度p(j)との強度比α(j)、β(j)を算出するステップであり、検量線設定ステップS54は、特定イオンa、bのイオン強度at、btと燃料成分の質量M(i)との関係を示す検量線L(i)を設定しておくステップである。 The intensity ratio calculating step S53 is an intensity ratio α () between the ion intensities ac (j) and bc (j) of the specific ions a and b selected in the ion selecting step S52 and the ion intensity p (j) of the molecular ions p. j) and β (j) are calculated, and the calibration curve setting step S54 is a calibration curve L () indicating the relationship between the ion intensities at and bt of the specific ions a and b and the mass M (i) of the fuel component. This is a step for setting i).
そして、換算係数算出ステップS55は、第1分析ステップS51で得られるガスクロマトグラフにおいて、全イオンを表示する全イオンクロマトグラムと選択したイオンのみを表示する選択イオンクロマトグラムとにおいて、全イオンクロマトグラムの特定全イオンの面積であるTIC区分面積Act(i)と、選択イオンクロマトグラムにおける特定イオンa、bのピークの面積であるSICピーク面積Acp(i)とから、換算係数k(i)を算出するステップである。 The conversion coefficient calculation step S55 includes, in the gas chromatograph obtained in the first analysis step S51, a total ion chromatogram that displays all ions and a selected ion chromatogram that displays only selected ions. The conversion coefficient k (i) is calculated from the TIC section area Act (i) that is the area of the specific ions and the SIC peak area Acp (i) that is the peak area of the specific ions a and b in the selected ion chromatogram. It is a step to do.
一方、計測時分析の第2分析ステップS56は、測定対象の排ガス中の未燃燃料量を質量分析器30aを用いて分析するステップであり、特定イオン強度算出ステップS57は、この第2分析ステップにおいて、分子イオンpのイオン強度pm(j)を測定して、分子イオンpのイオン強度pm(j)と強度比α(j)、β(j)から特定イオンa、bのイオン強度am(j),bm(j)を算出するステップである。
On the other hand, the second analysis step S56 of the measurement time analysis is a step of analyzing the amount of unburned fuel in the exhaust gas to be measured using the
定量ステップS58は、特定イオン強度算出ステップS7で特定イオンa、bのイオン強度am(j),bm(j)の和amt,bmtに検量線L(i)から得れる換算値C(i)を掛け算して燃料成分の質量M(i)を算出する、あるいは、さらに、この掛け算した値に換算係数k(i)を掛け算して、燃料成分の質量Mf(i)を算出するステップであり、未燃燃料量算出ステップS59は、この定量ステップS58で算出された燃料成分の質量M(i)又はMf(i)を積算して、この積算値を排気ガス中の未燃燃料量Mtとするステップである。 In the quantification step S58, the converted value C (i) obtained from the calibration curve L (i) to the sum amt, bmt of the ion intensities am (j), bm (j) of the specific ions a, b in the specific ion intensity calculation step S7. To calculate the fuel component mass M (i), or to further multiply the value obtained by multiplication by a conversion factor k (i) to calculate the fuel component mass Mf (i). In the unburned fuel amount calculating step S59, the mass M (i) or Mf (i) of the fuel component calculated in the quantifying step S58 is integrated, and this integrated value is calculated as the unburned fuel amount Mt in the exhaust gas. It is a step to do.
この排ガス中の未燃燃料量の計測方法によれば、事前に燃料中の燃料成分(例えば、直鎖飽和炭化水素)の特定イオンと分子イオンの比を求め、また、特定イオンの強度と燃料成分の質量との関係を示す検量線L(i)を用意して、測定対象の排ガスGを計測用配管21に導入して、質量分析装置30のマススペクトロメトリー(MS)に導入し、電子衝突による分子のイオン化を行い、この時に得られる分子に電子が負荷した分子イオンのイオン強度と検出して、この分子イオンのイオン強度と特定イオンのイオン強度の関係を求めると共に、特定イオンのイオン強度を基に燃料成分の質量の定量を行う。
According to the method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas, the ratio of specific ions to molecular ions of fuel components (for example, linear saturated hydrocarbons) in the fuel is obtained in advance, and the strength of the specific ions and the fuel A calibration curve L (i) indicating the relationship with the mass of the component is prepared, the exhaust gas G to be measured is introduced into the
そして、これらをもとに、排ガス中の未燃燃料の計測時に、各燃料成分に対応する分子イオンのイオン強度に事前に求めておいた強度比を掛けることにより、排ガス中の特定イオンの強度を算出して、各燃料成分の質量を定量し、これらの各燃料成分の質量を積算して未燃燃料量を算出することができる。このとき、燃料中には各燃料成分に近い沸点の化合物が一定割合で含まれているため、この一定割合を考慮した換算係数で、各燃料成分の質量を補正して未燃燃料量を算出することが好ましい。 Based on these, when measuring the unburned fuel in the exhaust gas, the intensity of the specific ions in the exhaust gas is multiplied by multiplying the ionic strength of the molecular ions corresponding to each fuel component by the strength ratio obtained in advance. , The mass of each fuel component is quantified, and the mass of each fuel component is integrated to calculate the amount of unburned fuel. At this time, since the fuel contains compounds with boiling points close to each fuel component at a fixed rate, the amount of unburned fuel is calculated by correcting the mass of each fuel component with a conversion factor that takes this fixed rate into account. It is preferable to do.
そして、さらに、測定対象の排ガスをMS分析計を用いて分析する際に、全イオンクロマトグラムを用いずに、選択イオンクロマトグラムを用いると、より比較的短時間で、高い精度で排気ガス中に含まれる未燃燃料量を求めることができる。 Furthermore, when analyzing the exhaust gas to be measured using an MS analyzer, if the selected ion chromatogram is used instead of the total ion chromatogram, the exhaust gas can be detected in the exhaust gas in a relatively short time with high accuracy. The amount of unburned fuel contained in can be obtained.
上記の構成の実施の形態の排ガス中の未燃燃料量の計測方法及び排ガス中の未燃燃料量の計測システムによれば、測定対象の排ガスに含まれる未燃燃料量を質量分析計を用いて分析する際に、ガスクロマトグラフィーを用いずに、質量分析器を用いるので、分析機器が簡素化されると共に未燃燃料量をリアルタイムで算出できるようになる。 According to the method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas and the system for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas according to the embodiment of the above configuration, the mass spectrometer is used to calculate the amount of unburned fuel contained in the exhaust gas to be measured. Therefore, since the mass spectrometer is used without using gas chromatography, the analytical instrument is simplified and the amount of unburned fuel can be calculated in real time.
そして、内燃機関等から排出される排ガス中の未燃燃料の量をリアルタイムで計測できるので、自動車搭載の内燃機関などにおける走行時の測定を可能とすることができる。 And since the quantity of the unburned fuel in the exhaust gas discharged | emitted from an internal combustion engine etc. can be measured in real time, the measurement at the time of driving | running | working in the internal combustion engine mounted in a motor vehicle etc. can be enabled.
1 排ガス中の未燃燃料量の計測システム
10 内燃機関(エンジン)
11 排気管
21 計測用配管
22 加熱衝突部
22a 加熱衝突部材
30 質量分析装置
30a 質量分析器
30b 演算装置
31 イオン化室
32 四重極
33 イオン検出器
34 演算部
40 GC/MS(ジーシーエムエス)分析計
40a ガスクロマトグラフィー(GC)
41 GCインジェクタ
42 キャピラリーカラム
At(i)、Act(i)、Amt(i) 区分面積
Ap(i)、Acp(i)、Amp(i) ピーク面積(ピークの部分の面積)
C(i) 検量線の換算値
G 排ガス
k(i) 換算係数
L(i) 検量線
p(j) 分子イオン
P(i)、P(i+1) 燃料成分(直鎖飽和炭化水素)のピーク
tr 溶出時間(保持時間:Retention Time)
ts(i−1)、ts(i) 分割点(隣接するピークの中間点)
Δts(i) 区分
1 Measurement system for the amount of unburned fuel in
DESCRIPTION OF
41
C (i) Calibration curve conversion value G Exhaust gas k (i) Conversion factor L (i) Calibration curve p (j) Molecular ion P (i), P (i + 1) Peak tr of fuel component (linear saturated hydrocarbon) Elution time (retention time)
ts (i-1), ts (i) Dividing point (midpoint of adjacent peaks)
Δts (i) Category
Claims (6)
測定対象の排ガス中の不揮発成分を排除して、排ガス中の揮発成分のみをガスクロマトグラフィーを通過させることなく質量分析器に導入して分析した質量分析の計測時分析の結果と、事前に測定対象の排ガスを発生する燃料の試料を分析した事前分析の結果とから、排ガス中の未燃燃料量の算出することを特徴とする排ガス中の未燃燃料量の計測方法。 In the method for measuring the amount of unburned fuel in the exhaust gas, which measures the amount of unburned fuel contained in the exhaust gas to be measured,
Excludes non-volatile components in the exhaust gas to be measured, introduces only the volatile components in the exhaust gas into the mass spectrometer without passing through the gas chromatography, and analyzes in advance the results of mass spectrometry analysis A method for measuring the amount of unburned fuel in exhaust gas, wherein the amount of unburned fuel in the exhaust gas is calculated from a result of a prior analysis in which a sample of fuel generating the target exhaust gas is analyzed.
前記計測時分析で、前記分子イオンのイオン強度を測定して、前記分子イオンのイオン強度と前記強度比からこの分子イオンに対応する前記特定イオンのイオン強度を算定すると共に、この算定された前記特定イオンのイオン強度の和に前記換算係数と前記検量線から得られる換算値とを掛け算して前記燃料成分の質量を算出し、この算出された前記燃料成分の質量を積算して排ガス中の未燃燃料量とする請求項1に記載の排ガス中の未燃燃料量の計測方法。 In the preliminary analysis, a fuel sample that generates the exhaust gas to be measured is analyzed using a GC / MS analyzer including a gas chromatography and a mass spectrometer, and the fuel component in the fuel that generates the exhaust gas to be measured is analyzed. Finding the intensity ratio between the ionic strength of the corresponding specific ion and the ionic strength of the molecular ion, and obtaining a calibration curve that is the relationship between the ionic strength of the specific ion and the mass of the fuel component,
In the measurement analysis, the ionic strength of the molecular ion is measured, and the ionic strength of the specific ion corresponding to the molecular ion is calculated from the ionic strength of the molecular ion and the strength ratio. The mass of the fuel component is calculated by multiplying the sum of the ionic strengths of the specific ions by the conversion coefficient and the conversion value obtained from the calibration curve, and the calculated mass of the fuel component is added to the exhaust gas in the exhaust gas. The method for measuring the amount of unburned fuel in exhaust gas according to claim 1, wherein the amount of unburned fuel is used.
前記計測時分析で、マススペクトルにおける前記分子イオンのイオン強度を測定して、前記分子イオンのイオン強度と前記強度比から前記分子イオンに対応する前記特定イオンのイオン強度を算定すると共に、この算定された前記特定イオンのイオン強度の和に前記換算係数と前記検量線から得られる換算値とを掛け算して前記燃料成分の質量を算出し、この算出された前記燃料成分の質量を積算して排ガス中の未燃燃料量とする請求項1に記載の排ガス中の未燃燃料量の計測方法。 In the preliminary analysis, a fuel sample that generates the exhaust gas to be measured is analyzed using a GC / MS analyzer including a gas chromatography and a mass spectrometer, and the fuel component in the fuel that generates the exhaust gas to be measured is analyzed. Obtain a calibration ratio that is the relationship between the ionic strength of the corresponding specific ion and the ionic strength of the molecular ion, and the relationship between the ionic strength of the specific ion and the mass of the fuel component, and then select only the selected ions. With the ionic strength of the specific ion in the selected selected ion chromatogram, a conversion factor obtained by dividing the ionic strength of the specific total ion consisting of the specific ion and the surroundings in the total ion chromatogram showing all ions,
In the measurement analysis, the ion intensity of the molecular ion in the mass spectrum is measured, and the ion intensity of the specific ion corresponding to the molecular ion is calculated from the ion intensity of the molecular ion and the intensity ratio. The mass of the fuel component is calculated by multiplying the sum of the ionic strengths of the specific ions multiplied by the conversion coefficient and the conversion value obtained from the calibration curve, and the calculated mass of the fuel component is integrated. The method for measuring the amount of unburned fuel in exhaust gas according to claim 1, wherein the amount of unburned fuel in the exhaust gas is used.
測定対象の排ガスが通過する排ガス通路と前記質量分析装置とを前記計測用配管で接続し、
前記加熱衝突部を前記計測用配管の途中に設けて、前記加熱衝突部の内部に前記計測用配管に導入された排ガスの粒子状物質を衝突させる加熱衝突部材を配置すると共に、前記質量分析装置を質量分析器と演算装置を有して構成していることを特徴とする排ガス中の未燃燃料量の計測システム。 It has a measurement pipe, a heating collision part, and a mass spectrometer,
The exhaust gas passage through which the exhaust gas to be measured passes and the mass spectrometer are connected by the measurement pipe,
The heating collision member is provided in the middle of the measurement pipe, a heating collision member for colliding the particulate matter of the exhaust gas introduced into the measurement pipe is arranged inside the heating collision section, and the mass spectrometer A system for measuring the amount of unburned fuel in exhaust gas, characterized by comprising a mass analyzer and an arithmetic unit.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016110650A JP6838289B2 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | How to measure the amount of fuel in the exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016110650A JP6838289B2 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | How to measure the amount of fuel in the exhaust gas |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017215275A true JP2017215275A (en) | 2017-12-07 |
JP6838289B2 JP6838289B2 (en) | 2021-03-03 |
Family
ID=60576854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016110650A Active JP6838289B2 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | How to measure the amount of fuel in the exhaust gas |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6838289B2 (en) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001351569A (en) * | 2000-06-02 | 2001-12-21 | Hitachi Ltd | On-line monitor for measuring gas |
JP2002189019A (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Hitachi Ltd | System for measuring and monitoring exhaust gas |
JP2002189020A (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Hitachi Ltd | Measurement device for exhaust gas |
JP2003215102A (en) * | 2002-01-21 | 2003-07-30 | Hitachi High-Technologies Corp | Exhaust gas measuring device and standard sample generator |
JP2009175048A (en) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Isuzu Motors Ltd | Sampling system and analyzing method |
JP2010249647A (en) * | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Isuzu Motors Ltd | Recovery rate evaluation method of polycyclic aromatic hydrocarbons |
JP2013096722A (en) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Fujitsu Ltd | Suspended particle substance measuring device and method |
WO2013132154A1 (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Pegasor Oy | Apparatus and process for particle mass concentration measurement and use of an apparatus for particle mass concentration measurement |
-
2016
- 2016-06-02 JP JP2016110650A patent/JP6838289B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001351569A (en) * | 2000-06-02 | 2001-12-21 | Hitachi Ltd | On-line monitor for measuring gas |
JP2002189019A (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Hitachi Ltd | System for measuring and monitoring exhaust gas |
JP2002189020A (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Hitachi Ltd | Measurement device for exhaust gas |
JP2003215102A (en) * | 2002-01-21 | 2003-07-30 | Hitachi High-Technologies Corp | Exhaust gas measuring device and standard sample generator |
JP2009175048A (en) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Isuzu Motors Ltd | Sampling system and analyzing method |
JP2010249647A (en) * | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Isuzu Motors Ltd | Recovery rate evaluation method of polycyclic aromatic hydrocarbons |
JP2013096722A (en) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Fujitsu Ltd | Suspended particle substance measuring device and method |
WO2013132154A1 (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Pegasor Oy | Apparatus and process for particle mass concentration measurement and use of an apparatus for particle mass concentration measurement |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6838289B2 (en) | 2021-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kitson et al. | Gas chromatography and mass spectrometry: a practical guide | |
US6639215B2 (en) | Ion source and mass spectrometer | |
EP2435166B1 (en) | Direct atmospheric pressure sample analyzing system | |
Drewnick et al. | Aerosol quantification with the Aerodyne Aerosol Mass Spectrometer: detection limits and ionizer background effects | |
US10354849B2 (en) | Method of recording ADC saturation | |
US10175198B2 (en) | System and method for optimal chemical analysis | |
CA2790430A1 (en) | Apparatus for chemical sampling and method of assembling the same | |
CN109923637B (en) | Device and method for analyzing chemical composition of aerosol particles | |
CN108398479B (en) | Method and apparatus for isotope ratio mass spectrometry | |
JP4851273B2 (en) | Mass spectrometry method and mass spectrometer | |
WO2015107688A1 (en) | Gaseous sample analysis device | |
US7989761B2 (en) | Gas analyzing method and gas analyzing apparatus | |
JP6838289B2 (en) | How to measure the amount of fuel in the exhaust gas | |
WO2018163926A1 (en) | Tandem mass spectrometry device and program for same device | |
Mowry et al. | Gas Analysis by Mass Spectrometry. | |
US20050269508A1 (en) | Apparatus and methods for detecting compounds using mass spectra | |
Wang et al. | Determination of hazardous volatile organic compounds in the Hoffmann list by ion‐molecule reaction mass spectrometry | |
Ju et al. | Time-correlated single ion counting mass spectrometer with long and short time-of-flight tubes and an evaluation of its performance for use in trace analysis of allergenic substances | |
JP6367762B2 (en) | Analysis method | |
WO2021240710A1 (en) | Chromatography–mass spectrometry data processing method, chromatography–mass spectrometry device, and chromatography–mass spectrometry data processing program | |
Huang et al. | Scintillation-type ion detection for inductively coupled plasma mass spectrometry | |
JP2017146254A (en) | Method for measuring fuel content included in exhaust particles | |
JP4821742B2 (en) | Quadrupole mass spectrometer | |
Shen et al. | Simultaneous determination of oxygen, nitrogen and hydrogen in metals by pulse heating and time of flight mass spectrometric method | |
CN112946058A (en) | Signal correction method for photoionization mass spectrum |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190529 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200707 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200817 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210112 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210125 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6838289 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |