JP2017214488A - Method for producing (thio)urethane-based molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性組成物を重合硬化する（チオ）ウレタン系成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (thio) urethane-based molded product by polymerizing and curing a polymerizable composition.
（チオ）ウレタン系樹脂からなる成形体は、無機材料に比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
この（チオ）ウレタン系成形体は重合性組成物を所定の加熱条件で重合硬化することにより得ることができる。
In recent years, molded articles made of (thio) urethane-based resins are rapidly spreading to optical elements such as spectacle lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic materials and can be dyed.
This (thio) urethane-based molded product can be obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition under predetermined heating conditions.
特許文献１の実施例には、重合性組成物を注入されたモールドを、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、１２０℃で２０時間加熱して成形体を得たことが記載されている。また、特許文献２の実施例には、重合性組成物を注入されたモールドを、２５℃から１６時間かけて少しずつ昇温し１２０℃まで上昇させ、１２０℃で４時間加熱して成形体を得たことが記載されている。 The example of Patent Document 1 describes that the mold injected with the polymerizable composition was gradually heated from 10 ° C. to 120 ° C. and heated at 120 ° C. for 20 hours to obtain a molded body. Yes. Moreover, in the Example of patent document 2, the mold inject | poured polymeric composition is heated up gradually from 25 degreeC over 16 hours, it raises to 120 degreeC, and it heats at 120 degreeC for 4 hours, and a molded object It is described that obtained.
しかしながら、特許文献１〜２に記載の技術では、成形体に脈理や重合ムラが生じる場合があった。特に、高さおよび幅が大きい成形体を製造する場合、その傾向が顕著であった。 However, in the techniques described in Patent Documents 1 and 2, striae and polymerization unevenness may occur in the molded body. In particular, when a molded product having a large height and width is produced, the tendency is remarkable.
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意検討した結果、特定の温度プロファイルにより重合性組成物を重合硬化することにより、脈理や重合ムラの発生が抑制されることを見出し、発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下に示すことができる。
As a result of intensive investigations in view of such conventional techniques, the present inventors have found that the occurrence of striae and polymerization unevenness is suppressed by polymerizing and curing the polymerizable composition with a specific temperature profile. It came to complete.
That is, this invention can be shown below.
［１］ ポリイソシアネート化合物と二官能以上の活性水素化合物を含む重合性組成物をモールドのキャビティ内で加熱硬化する工程を含み、
前記工程は下記（１）〜（４)の工程を順に行う、（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
（１）１０℃以上３０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（２）３０℃以上６０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（３）６０℃以上１００℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（４）１００℃以上１３０℃未満の温度で１〜６時間保持する。
［２］ 前記ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される１種以上である、［１］に記載の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
［３］ 前記活性水素化合物は、グリセリン、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、およびトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上である、［１］または［２］に記載の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
［４］ 前記キャビティ内の空間形状は、Ｌ（高さ：ｃｍ）／Ｄ（直径：ｃｍ）が０．５以上、Ｄが６ｃｍ以上の円柱状である、［１］〜［３］のいずれかに記載の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の工程を含む、光学材料の製造方法。
［６］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の工程を含む、レンズ用基材の製造方法。
［７］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で得た、（チオ）ウレタン系成形体。
[1] A step of heat-curing a polymerizable composition containing a polyisocyanate compound and a bifunctional or higher functional active hydrogen compound in a cavity of a mold,
The said process is a manufacturing method of the (thio) urethane type molded object which performs the process of following (1)-(4) in order.
(1) Hold at a temperature of 10 ° C. or higher and lower than 30 ° C. for 5 to 10 hours.
(2) Hold at a temperature of 30 ° C. or higher and lower than 60 ° C. for 5 to 10 hours.
(3) Hold at a temperature of 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. for 5 to 10 hours.
(4) Hold at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 130 ° C. for 1 to 6 hours.
[2] The polyisocyanate compound is hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2 2.1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and one or more selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate The method for producing a (thio) urethane-based molded product according to [1].
[3] The active hydrogen compound is glycerin, polypropylene glycol, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6. -Dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, and trimethylolpropane tris (3-mercaptopro One or more selected from the group consisting of The method for producing a (thio) urethane-based molded product according to [1] or [2] above.
[4] The space shape in the cavity is any one of [1] to [3], in which L (height: cm) / D (diameter: cm) is a columnar shape with 0.5 or more and D is 6 cm or more. A method for producing a (thio) urethane-based molded product according to claim 1.
[5] A method for producing an optical material, comprising the steps according to any one of [1] to [4].
[6] A method for producing a lens substrate, comprising the step according to any one of [1] to [4].
[7] A (thio) urethane-based molded product obtained by the production method according to any one of [1] to [4].
なお、本発明において「高さおよび幅が大きい成形体」とは、後述する所定の大きさの空間形状を有するキャビティを備えるモールドにより得られる成形体である。 In the present invention, the “molded body having a large height and width” is a molded body obtained by a mold having a cavity having a space shape of a predetermined size described later.
本発明の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法によれば、脈理や重合ムラが抑制された均質であるとともに無色透明な成形体を得ることができ、特に高さおよび幅が大きい成形体においてその効果が顕著である。 According to the method for producing a (thio) urethane-based molded article of the present invention, a homogeneous and colorless and transparent molded article with suppressed striae and polymerization unevenness can be obtained, and in particular, a molded article having a large height and width. The effect is remarkable.
本発明の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法は、ポリイソシアネート化合物と二官能以上の活性水素化合物を含む重合性組成物をモールドのキャビティ内で加熱硬化する工程を含み、当該工程は下記（１）〜（４)の工程を順に行う。
（１）１０℃以上３０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（２）３０℃以上６０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（３）６０℃以上１００℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（４）１００℃以上１３０℃未満の温度で１〜６時間保持する。
The method for producing a (thio) urethane-based molded article of the present invention includes a step of heat-curing a polymerizable composition containing a polyisocyanate compound and a bifunctional or higher functional active hydrogen compound in a cavity of the mold. Steps 1) to (4) are performed in order.
(1) Hold at a temperature of 10 ° C. or higher and lower than 30 ° C. for 5 to 10 hours.
(2) Hold at a temperature of 30 ° C. or higher and lower than 60 ° C. for 5 to 10 hours.
(3) Hold at a temperature of 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. for 5 to 10 hours.
(4) Hold at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 130 ° C. for 1 to 6 hours.
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。まず、重合性組成物に含まれる各成分について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments. First, each component contained in the polymerizable composition will be described.
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
(Polyisocyanate compound)
Polyisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, m-xylylene diene. Isocyanate, o-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, mesitylylene triisocyanate, bis ( Isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis (isocyanatoethyl) disulfide Bis (isocyanatomethyl thio) methane, bis (isocyanatoethyl thio) methane, bis (isocyanatoethyl) ethane, bis (isocyanatomethyl thio) aliphatic polyisocyanate compounds such as ethane;
Isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate , Dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane isocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2. 1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 3 9- bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) alicyclic polyisocyanate compounds such as tricyclodecane;
ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物としては、これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。
Aromatic polyisocyanate compounds such as diphenyl sulfide-4,4-diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate;
2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene, 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 3,4-bis ( Isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane, 4, Examples include heterocyclic polyisocyanate compounds such as 5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane. As the polyisocyanate compound, at least one selected from these can be used.
ポリイソシアネート化合物としては、単量体以外に、変性体および／または変性体との混合物も含み、イソシアネートの変性体としては、例えば、多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。多量体としては、例えば、ウレットジオン、ウレトイミン、カルボジイミド等の二量体、イソシアヌレート、イミノオキサジアンジオン等の三量体以上の多量体が挙げられる。 In addition to the monomer, the polyisocyanate compound includes a modified product and / or a mixture with the modified product. Examples of the modified product of the isocyanate include multimers, biuret modified products, allophanate modified products, and oxadiazine trione modified products. Body, polyol modified body and the like. Examples of multimers include dimers such as uretdione, uretoimine, and carbodiimide, and multimers higher than trimers such as isocyanurate and iminooxadiandione.
ポリイソシアネート化合物としては、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンがより好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
As the polyisocyanate compound, from the viewpoint of the effect of the present invention, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanate). Natomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate are preferred,
m-xylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) Bicyclo- [2.2.1] -heptane is more preferred. These polyisocyanate compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
（二官能以上の活性水素化合物）
二官能以上の活性水素化合物（以下、単に「活性水素化合物」）としては、特に限定されるものではないが、ポリオール化合物、ポリチオール化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物等を挙げることができる。これらは適宜組み合わせて用いることができる。なお、活性水素化合物は、前記ポリオール化合物（Ｂ）を含まない。
(Bifunctional or more active hydrogen compounds)
The bifunctional or higher active hydrogen compound (hereinafter simply referred to as “active hydrogen compound”) is not particularly limited, and examples thereof include a polyol compound, a polythiol compound, and a thiol compound having a hydroxy group. These can be used in appropriate combination. The active hydrogen compound does not include the polyol compound (B).
ポリオール化合物としては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ブタントリオール、 １，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１'−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクトース等の脂肪族ポリオール；
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール；
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール；
エポキシ樹脂等の高分子ポリオールが挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることができる。
Examples of the polyol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, and butane. Triol, 1,2-methylglucoside, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, triglyceride Loin, diglyperol, chicken Ethylene glycol, polyethylene glycol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, cyclobutanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, tricyclo [5.2.1 .0 2,6] decane - dimethanol, bicyclo [4,3,0] - nonane diol, di-cyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] dodecanediol, bicyclo [4,3,0] nonane di Methanol, tricyclo [5,3,1,1] dodecane-diethanol, hydroxypropyltricyclo [5,3,1,1] dodecanol, spiro [3,4] octanediol, butylcyclohexanediol, 1,1 ′ Bi cyclohexylidene dimethylene-ol, cyclohexane triol, maltitol, aliphatic polyols such as lactose;
Dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, benzenetriol, biphenyltetraol, pyrogallol, (hydroxynaphthyl) pyrogallol, trihydroxyphenanthrene, bisphenol A, bisphenol F, xylylene glycol, di (2-hydroxyethoxy) Aromatic polyols such as benzene, bisphenol A-bis- (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis- (2-hydroxyethyl ether);
Halogenated polyols such as dibromoneopentyl glycol;
High molecular polyols such as epoxy resins can be mentioned. In the present embodiment, at least one selected from these can be used in combination.
また、ポリオール化合物として他に、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と上記ポリオールとの縮合反応生成物；
上記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物；
アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物；さらには、
ビス−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（ ２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル］スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物；
ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることができる。
Other polyol compounds include oxalic acid, glutamic acid, adipic acid, acetic acid, propionic acid, cyclohexanecarboxylic acid, β-oxocyclohexanepropionic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, 3-bromopropionic acid, 2 A condensation reaction product of an organic acid such as bromoglycol, dicarboxycyclohexane, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, bromophthalic acid and the above polyol;
An addition reaction product of the above polyol with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide;
An addition reaction product of an alkylene polyamine and an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide;
Bis- [4- (hydroxyethoxy) phenyl] sulfide, bis- [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] sulfide, bis- [4- (2,3-dihydroxypropoxy) phenyl] sulfide, bis- [4- (4-Hydroxycyclohexyloxy) phenyl] sulfide, bis- [2-methyl-4- (hydroxyethoxy) -6-butylphenyl] sulfide and these compounds have an average of 3 or less molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide per hydroxyl group. Added compounds;
Di- (2-hydroxyethyl) sulfide, 1,2-bis- (2-hydroxyethylmercapto) ethane, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, 1,4-dithian-2,5-diol, bis (2, 3-dihydroxypropyl) sulfide, tetrakis (4-hydroxy-2-thiabutyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (trade name bisphenol S), tetrabromobisphenol S, tetramethylbisphenol S, 4,4′-thiobis Examples thereof include polyols containing sulfur atoms such as (6-tert-butyl-3-methylphenol) and 1,3-bis (2-hydroxyethylthioethyl) -cyclohexane. In the present embodiment, at least one selected from these can be used in combination.
ポリチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物；
下記一般式（２）
Examples of the polythiol compound include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, tetrakis (mercaptomethyl) methane, Diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercapto) Acetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolethane tris (3-mercaptopro Onate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) ) Disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1, 2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropylthio) ethane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-merca Toethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto 3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3 , 6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimerca Puto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, and their esters of thioglycolic acid and mercaptopropionic acid, hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate) ), Hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), Hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mer Ptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester) ), Dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2 -Aliphatic polythiol compounds such as tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, tris (mercaptomethylthio) methane, tris (mercaptoethylthio) methane;
1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3, Aromatic poly, such as 4-toluenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol Ol compound;
2-methylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 3,4-thiophenedithiol, bismuthiol, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (mercapto) Heterocyclic polythiol compounds such as methylthio) ethyl) -1,3-dithietane;
The following general formula (2)
（式中、ａ、ｂは、独立して１〜４の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。Ｚは水素またはメチル基であり、Ｚが複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることができる。
(In the formula, a and b each independently represent an integer of 1 to 4, c represents an integer of 1 to 3. Z is hydrogen or a methyl group, and when a plurality of Z are present, And may be different from each other), but is not limited to these exemplified compounds. In the present embodiment, at least one selected from these can be used in combination.
ヒドロキシ基を有するチオール化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンビス（メルカプトアセテート）、４−メルカプトフェノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
Examples of the thiol compound having a hydroxy group include 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerol bis (mercaptoacetate), 4-mercaptophenol, 2,3-dimercapto-1-propanol, and pentaerythritol. Although tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), etc. can be mentioned, it is not limited only to these exemplary compounds.
さらにこれら活性水素化合物のオリゴマーや塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これら活性水素化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
本実施形態においては、本発明の効果の観点から、活性水素化合物として、三官能以上の活性水素化合物を用いることが好ましい。
具体的には、グリセリン、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも１種が好ましく使用される。
Furthermore, oligomers of these active hydrogen compounds and halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products may be used. These active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
In the present embodiment, from the viewpoint of the effect of the present invention, it is preferable to use a trifunctional or higher functional hydrogen compound as the active hydrogen compound.
Specifically, glycerin, polypropylene glycol, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5 , 7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8 -Selected from dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) At least one selected from the above is preferably used.
その他の成分
本実施形態においては、ポリイソシアネート化合物および活性水素化合物に加えて、重合触媒、内部離型剤、樹脂改質剤等をさらに含んでいてもよい。
重合触媒としては、３級アミン化合物およびその無機酸塩または有機酸塩、金属化合物、４級アンモニウム塩、または有機スルホン酸を挙げることができる。
Other Components In this embodiment, in addition to the polyisocyanate compound and the active hydrogen compound, a polymerization catalyst, an internal mold release agent, a resin modifier, and the like may further be included.
As a polymerization catalyst, a tertiary amine compound and its inorganic acid salt or organic acid salt, a metal compound, a quaternary ammonium salt, or organic sulfonic acid can be mentioned.
内部離型剤としては、酸性リン酸エステルを用いることができる。酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを挙げることができ、それぞれ単独または２種類以上混合して使用することできる。 An acidic phosphate ester can be used as the internal mold release agent. Examples of acidic phosphoric acid esters include phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters, which can be used alone or in combination of two or more.
樹脂改質剤としては、例えば、エピスルフィド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等が挙げられる。 Examples of the resin modifier include olefin compounds including episulfide compounds, alcohol compounds, amine compounds, epoxy compounds, organic acids and anhydrides thereof, (meth) acrylate compounds, and the like.
＜重合性組成物の製造方法＞
本実施形態の重合性組成物は、ポリイソシアネート化合物、活性水素化合物、さらに必要に応じてその他の成分を公知の方法により混合して、調製することができる。
<Method for producing polymerizable composition>
The polymerizable composition of this embodiment can be prepared by mixing a polyisocyanate compound, an active hydrogen compound, and, if necessary, other components by a known method.
前記組成物において、ポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基に対する、活性水素化合物中のＯＨ基とＳＨ基の総和のモル比（ＮＣＯ基／（ＯＨ基＋ＳＨ基））は、通常０．８〜１．２の範囲内であり、好ましくは０．８５〜１．１５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲内である。 In the composition, the molar ratio of the sum of OH groups and SH groups in the active hydrogen compound to NCO groups in the polyisocyanate compound (NCO group / (OH group + SH group)) is usually 0.8 to 1.2. Is preferably in the range of 0.85 to 1.15, and more preferably in the range of 0.9 to 1.1.
[（チオ）ウレタン系成形体の製造方法]
本実施形態の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法としては注型重合を挙げることができる。
まず、モールドのキャビティ内に重合性組成物を注入する。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
[Method for producing (thio) urethane-based molded product]
As a method for producing the (thio) urethane-based molded product of this embodiment, cast polymerization can be mentioned.
First, a polymerizable composition is injected into the mold cavity. At this time, depending on the physical properties required for the obtained molded body, it is often preferable to perform a defoaming treatment under reduced pressure, a filtration treatment such as pressurization, reduced pressure, or the like, if necessary.
次いで、下記工程（温度プロファイル）を順に行い重合性組成物を加熱硬化する。
（１）１０℃以上３０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。好ましくは、１０℃以上３０℃未満の温度で６〜１０時間保持する。
（２）３０℃以上６０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。好ましくは、４０℃以上６０℃未満の温度で６〜１０時間保持する。
（３）６０℃以上１００℃未満の温度で５〜１０時間保持する。好ましくは、７０℃以上９０℃以下の温度で６〜１０時間保持する。
（４）１００℃以上１３０℃以下の温度で１〜６時間保持する。好ましくは、１１０℃以上１５０℃以下の温度で１〜４時間保持する。
上記温度および保持時間の組合せは、適宜組み合わせることができる。
なお、各工程間の昇温工程は特に限定されないが、１〜１０℃／時間で昇温することが好ましい。
Next, the following steps (temperature profile) are sequentially performed to heat and cure the polymerizable composition.
(1) Hold at a temperature of 10 ° C. or higher and lower than 30 ° C. for 5 to 10 hours. Preferably, it is held at a temperature of 10 ° C. or higher and lower than 30 ° C. for 6 to 10 hours.
(2) Hold at a temperature of 30 ° C. or higher and lower than 60 ° C. for 5 to 10 hours. Preferably, it is held at a temperature of 40 ° C. or higher and lower than 60 ° C. for 6 to 10 hours.
(3) Hold at a temperature of 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. for 5 to 10 hours. Preferably, it is held at a temperature of 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower for 6 to 10 hours.
(4) Hold at a temperature of 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower for 1 to 6 hours. Preferably, it is held at a temperature of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 1 to 4 hours.
The combination of the temperature and the holding time can be appropriately combined.
In addition, although the temperature rising process between each process is not specifically limited, It is preferable to heat up at 1-10 degree-C / hour.
本実施形態の製造方法によれば、所定の温度プロファイルに基づいて重合性組成物を加熱硬化しており、脈理や重合ムラが抑制されており均質であるとともに無色透明である成形体を得ることができる。 According to the manufacturing method of the present embodiment, the polymerizable composition is heat-cured based on a predetermined temperature profile, and a molded article that is homogeneous and colorless and transparent is suppressed in which striae and polymerization unevenness are suppressed. be able to.
本実施形態の製造方法においては、モールドは、Ｌ（高さ：ｃｍ）／Ｄ（直径：ｃｍ）が０．５以上であり、Ｄが６ｃｍ以上の円柱状のキャビティを備えることができる。Ｄの上限値は特に限定されないが、好ましくは５０ｃｍ以下である。
また、モールドは、Ｌ（高さ：ｃｍ）／底面の面積（ｃｍ２）が０．２以上であり、底面の面積が１５ｃｍ２以上である、三角柱や四角柱等の多角柱形状のキャビティを備えることができる。底面の面積の上限値は特に限定されないが、好ましくは２０００以下である。また、キャビティ内の空間形状は、円錐、多角錐等であってもよい。またこれらの形状を複数含む形態でもよい。
また、本実施形態においてモールド内のキャビティは、その形状に関わらず、キャビティ内の内壁面積（表面積：ｃｍ２）／キャビティ内の体積（ｃｍ３）で表すこともでき、この比を１．５以下とすることができる。
このようなモールドから得られる「高さおよび幅が大きい成形体」であっても、本実施形態の製造方法によれば脈理や重合ムラを効果的に抑制することができる。
In the manufacturing method of the present embodiment, the mold can include a cylindrical cavity having L (height: cm) / D (diameter: cm) of 0.5 or more and D of 6 cm or more. The upper limit value of D is not particularly limited, but is preferably 50 cm or less.
In addition, the mold has a cavity of a polygonal prism shape such as a triangular prism or a quadrangular prism, where L (height: cm) / bottom area (cm 2 ) is 0.2 or more and the bottom area is 15 cm 2 or more. Can be provided. The upper limit of the area of the bottom surface is not particularly limited, but is preferably 2000 or less. The space shape in the cavity may be a cone, a polygonal pyramid, or the like. Moreover, the form containing two or more of these shapes may be sufficient.
Further, in this embodiment, the cavity in the mold can be represented by the inner wall area (surface area: cm 2 ) / volume in the cavity (cm 3 ) regardless of the shape, and this ratio is 1.5. It can be as follows.
Even a “molded body having a large height and width” obtained from such a mold can effectively suppress striae and polymerization unevenness according to the production method of the present embodiment.
工程（４）後、所定の温度となるように冷却することにより（チオ）ウレタン系成形体を得ることができる。
上記のようにして得られた（チオ）ウレタン系成形体は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０〜１５０℃の間で行われるが、９０〜１４０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。
After step (4), a (thio) urethane-based molded body can be obtained by cooling to a predetermined temperature.
The (thio) urethane-based molded product obtained as described above may be subjected to a treatment such as annealing as necessary. The treatment temperature is usually 50 to 150 ° C, preferably 90 to 140 ° C, and more preferably 100 to 130 ° C.
なお、重合性組成物を加熱硬化する際には、上記「その他の成分」に加えて、目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤などの種々の添加剤を加えてもよい。 When the polymerizable composition is heat-cured, in addition to the above-mentioned “other components”, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber as well as known molding methods depending on the purpose. Various additives such as antioxidants, bluing agents, oil-soluble dyes, fillers, and adhesion improvers may be added.
＜用途＞
本実施形態の（チオ）ウレタン系成形体は、注型重合時のモールドの種類を変えることにより種々の形状の成形体として得ることができる。成形体は、無色透明であり、さらに脈理や重合ムラが抑制されており均質であることから、プラスチックレンズ等の各種光学材料に使用することが可能である。特に、プラスチック眼鏡レンズとして好適に用いることができる。
<Application>
The (thio) urethane-based molded product of the present embodiment can be obtained as molded products of various shapes by changing the type of mold during cast polymerization. Since the molded body is colorless and transparent, and further has no striae or uneven polymerization and is homogeneous, it can be used for various optical materials such as plastic lenses. In particular, it can be suitably used as a plastic spectacle lens.
なお、本実施形態の製造方法によれば、高さおよび幅が大きい成形体であっても、脈理や重合ムラが抑制されており均質であるとともに無色透明であることから、その後の加工を含め成形体を所望の形状とし、必要に応じて形成されるコート層や他の部材等を備えることにより、様々な光学材料として用いることができる。 In addition, according to the manufacturing method of the present embodiment, even if the molded body has a large height and width, since striae and polymerization unevenness are suppressed and it is homogeneous and colorless and transparent, subsequent processing is performed. It can be used as various optical materials by forming a molded body including a desired shape and providing a coat layer and other members formed as necessary.
（プラスチック眼鏡レンズ）
本実施形態の成形体からなるレンズ基材を用いたプラスチック眼鏡レンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。
本実施形態のプラスチック眼鏡レンズは、上述の重合性組成物からなるレンズ基材とコーティング層とからなる。
(Plastic eyeglass lens)
The plastic spectacle lens using the lens substrate made of the molded body of the present embodiment may be used with a coating layer on one side or both sides, as necessary.
The plastic spectacle lens of this embodiment is composed of a lens substrate made of the above-described polymerizable composition and a coating layer.
コーティング層として、具体的には、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用することもできる。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。 Specific examples of the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection layer, an antifogging coat layer, a stainproof layer, and a water repellent layer. Each of these coating layers can be used alone, or a plurality of coating layers can be used in multiple layers. When a coating layer is applied to both sides, a similar coating layer or a different coating layer may be applied to each surface.
これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。 Each of these coating layers is an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays, an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, a light stabilizer, an antioxidant, and a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens. For the purpose of enhancing fashionability, dyes, pigments, antistatic agents, and other known additives for enhancing lens performance may be used in combination. For the layer to be coated by coating, various leveling agents for the purpose of improving coating properties may be used.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are the illustrations of this invention, In the range which does not impair the effect of this invention, various structures other than the above are employable.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ジメチル錫（ＩＩ）ジクロリド０．２５重量部、ステファン社製ＺｅｌｅｃＵＮ ０．５重量部、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール ７．５重量部、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン ２５３重量部を仕込んで混合液を作製した。この混合液を２５℃で１時間攪拌して完全に溶解させた。その後、この調合液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） １１９．５重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン １２７．５重量部を仕込み、これを２５℃で３０分攪拌し、均一溶液とした。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで３７時間で昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。その後、７０℃まで冷却させて、円柱型から外し、樹脂成型体得た。得られた成型体を更に１２０℃で２時間アニールを行った。アニール後に外観観察を行ったところ、白濁がなく、均質で脈理がない、直径８４ｍｍ、高さ６２ｍｍである円柱状の無色透明な成型体を得ることができた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[Example 1]
0.25 parts by weight of dimethyltin (II) dichloride, 0.5 parts by weight of ZelecUN manufactured by Stefan, 7.5 parts by weight of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol, 2,5 ( 6) -Bis (isocyanatomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane 253 parts by weight were charged to prepare a mixed solution. This mixed solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour to be completely dissolved. Thereafter, 119.5 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and 127.5 parts by weight of 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane were charged into this preparation liquid. The mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a uniform solution. This solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, and poured into a TPX (R) cylinder (diameter: 84 mm, height: 350 mm) while filtering through a 1 μm PTFE filter. This casting was polymerized by a temperature raising program described in Table 1 in which the temperature was raised from 20 ° C. to 120 ° C. in 37 hours. Then, it was made to cool to 70 degreeC, and it removed from the cylinder type | mold, and obtained the resin molding. The obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours. When the appearance was observed after annealing, a cylindrical, colorless and transparent molded body having a diameter of 84 mm and a height of 62 mm, free of cloudiness, homogeneous and striae, could be obtained.
［実施例２］
ジメチル錫（ＩＩ）ジクロリド１．２５重量部、ステファン社製ＺｅｌｅｃＵＮ ２．５重量部、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール ３７．５重量部、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン １２６５重量部を仕込んで混合液を作製した。この混合液を２５℃で１時間攪拌して完全に溶解させた。その後、この調合液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） ５９７．５重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン ６３７．５重量部を仕込み、これを２５℃で３０分攪拌し、均一溶液とした。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。その後、７０℃まで冷却させて、円柱型から外し、樹脂成型体得た。得られた成型体を更に１２０℃で２時間アニールを行った。アニール後に外観観察を行ったところ、白濁がなく、均質で脈理がない、直径８４ｍｍ、高さ３１０ｍｍである円柱状の無色透明な成型体を得ることができた。
[Example 2]
1.25 parts by weight of dimethyltin (II) dichloride, 2.5 parts by weight of ZelecUN manufactured by Stefan, 37.5 parts by weight of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol, 2,5 ( 6) 1265 parts by weight of -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane was charged to prepare a mixed solution. This mixed solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour to be completely dissolved. Thereafter, 597.5 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and 637.5 parts by weight of 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane were charged into this preparation liquid. The mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a uniform solution. This solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, and poured into a TPX (R) cylinder (diameter: 84 mm, height: 350 mm) while filtering through a 1 μm PTFE filter. This casting was polymerized by a temperature raising program described in Table 1 for raising the temperature from 20 ° C to 120 ° C. Then, it was made to cool to 70 degreeC, and it removed from the cylinder type | mold, and obtained the resin molding. The obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours. When the appearance was observed after annealing, it was possible to obtain a cylindrical, colorless and transparent molded article having a diameter of 84 mm and a height of 310 mm, which was not cloudy, homogeneous and free from striae.
［実施例３］
ジメチル錫（ＩＩ）ジクロリド５重量部、城北化学工業社製ＪＰ−５０６Ｈ ７．５重量部、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＰＲ ２５ ７．５重量部、イソホロンジイソシアネート １１５５重量部を仕込んで混合液を作製した。この混合液を２５℃で１時間攪拌して完全に溶解させた。その後、この調合液に、数平均分子量１５００のポリプロピレングリコール（トリオール型） ５９２．５質量部、及び５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン７５２．５質量部を仕込み、これを２５℃で１２０分攪拌し、均一溶液とした。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。その後、７０℃まで冷却させて、円柱型から外し、樹脂成型体得た。得られた成型体を更に１２０℃で２時間アニールを行った。アニール後に外観観察を行ったところ、白濁がなく、均質で脈理がない、直径８４ｍｍ、高さ３１０ｍｍである円柱状の無色透明な成型体を得ることができた。
[Example 3]
A mixed solution was prepared by charging 5 parts by weight of dimethyltin (II) dichloride, 7.5 parts by weight of JP-506H manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., 7.5 parts by weight of HOSTAVIN PR 25, and 1155 parts by weight of isophorone diisocyanate. This mixed solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour to be completely dissolved. Thereafter, 592.5 parts by mass of polypropylene glycol (triol type) having a number average molecular weight of 1500 and 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane 752. 5 parts by mass was charged and stirred at 25 ° C. for 120 minutes to obtain a uniform solution. This solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, and poured into a TPX (R) cylinder (diameter: 84 mm, height: 350 mm) while filtering through a 1 μm PTFE filter. This casting was polymerized by a temperature raising program described in Table 1 for raising the temperature from 20 ° C to 120 ° C. Then, it was made to cool to 70 degreeC, and it removed from the cylinder type | mold, and obtained the resin molding. The obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours. When the appearance was observed after annealing, it was possible to obtain a cylindrical, colorless and transparent molded article having a diameter of 84 mm and a height of 310 mm, which was not cloudy, homogeneous and free from striae.
［比較例１］
実施例１と同じ操作にて均一溶液を得た。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。８０℃まで昇温した時点で注型物の中心部が黒色となったため、重合を中止した。
[Comparative Example 1]
A uniform solution was obtained by the same operation as in Example 1. This solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, and poured into a TPX (R) cylinder (diameter: 84 mm, height: 350 mm) while filtering through a 1 μm PTFE filter. This casting was polymerized by a temperature raising program described in Table 1 for raising the temperature from 20 ° C to 120 ° C. When the temperature was raised to 80 ° C., the center of the cast product became black, so the polymerization was stopped.
［比較例２］
実施例１と同じ操作にて均一溶液を得た。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで、２０時間で昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。８０℃まで昇温した時点で注型物の中心部が黒色となったため、重合を中止した。
[Comparative Example 2]
A uniform solution was obtained by the same operation as in Example 1. This solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, and poured into a TPX (R) cylinder (diameter: 84 mm, height: 350 mm) while filtering through a 1 μm PTFE filter. This casting was polymerized by a temperature raising program described in Table 1 in which the temperature was raised from 20 ° C. to 120 ° C. in 20 hours. When the temperature was raised to 80 ° C., the center of the cast product became black, so the polymerization was stopped.
［比較例３］
実施例１と同じ操作にて均一溶液を得た。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。その後、７０℃まで冷却させて、円柱型から外し、樹脂成型体得た。得られた成型体を更に１２０℃で２時間アニールを行った。アニール後に外観観察を行ったところ、局所的な白濁が見られた。
[Comparative Example 3]
A uniform solution was obtained by the same operation as in Example 1. This solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, and poured into a TPX (R) cylinder (diameter: 84 mm, height: 350 mm) while filtering through a 1 μm PTFE filter. This casting was polymerized by a temperature raising program described in Table 1 for raising the temperature from 20 ° C to 120 ° C. Then, it was made to cool to 70 degreeC, and it removed from the cylinder type | mold, and obtained the resin molding. The obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours. When the appearance was observed after annealing, local cloudiness was observed.
Claims (7)
前記工程は下記（１）〜（４)の工程を順に行う、（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
（１）１０℃以上３０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（２）３０℃以上６０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（３）６０℃以上１００℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（４）１００℃以上１３０℃未満の温度で１〜６時間保持する。 Heat-curing a polymerizable composition containing a polyisocyanate compound and a bifunctional or higher functional active hydrogen compound in a cavity of a mold,
The said process is a manufacturing method of the (thio) urethane type molded object which performs the process of following (1)-(4) in order.
(1) Hold at a temperature of 10 ° C. or higher and lower than 30 ° C. for 5 to 10 hours.
(2) Hold at a temperature of 30 ° C. or higher and lower than 60 ° C. for 5 to 10 hours.
(3) Hold at a temperature of 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. for 5 to 10 hours.
(4) Hold at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 130 ° C. for 1 to 6 hours.
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