JP2017214325A - Antibacterial agent - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antibacterial agent that achieves both antibacterial performance and usability and is useful for detergents, cosmetics, paints, resins, wood preservatives, cement admixtures, water treatment agents, industrial water, paper pulp, plastic, fibers, food additives, medical equipment, optical equipment, modules, electronic products and the like.SOLUTION: An antibacterial agent contains an acrylic acid/PEA (EO5 mole adduct of allyl alcohol) copolymer, a methacrylic acid 2-(dimethylamino)ethyl/butyl acrylate/acrylic acid copolymer, and the like, having a solubility parameter of 14 or less and also having water solubility or water dispersibility, and a metal compound such as zinc oxide, silver acetate.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、抗菌剤に関する。より詳しくは、洗浄剤、化粧料、塗料、樹脂、木材防腐剤、セメント混和剤、水処理剤、工業用水、紙パルプ、プラスチック、繊維、食品添加物、医療機器、光学機器、モジュール、電子製品等に有用な抗菌剤に関する。 The present invention relates to an antibacterial agent. More specifically, cleaning agents, cosmetics, paints, resins, wood preservatives, cement admixtures, water treatment agents, industrial water, paper pulp, plastics, fibers, food additives, medical equipment, optical equipment, modules, electronic products It relates to an antibacterial agent useful for

近年、消費者の清潔志向及び衛生上の観点から、抗菌加工が施された種々のものが市販されている。抗菌加工品に使用される抗菌剤についても種々のものが開発され、無機系及び有機系の抗菌剤が開発されている。無機系抗菌剤とは抗菌性を有する金属を含むものであり、抗菌性を有する金属としては銀や銅、亜鉛等が挙げられる。また、有機系抗菌剤としては、塩素、ヨードの化合物、フェノール、アルコール、ホルマリン及び4級アンモニウム等の有機化合物が挙げられる。 In recent years, various products subjected to antibacterial processing are commercially available from the viewpoint of consumer cleanliness and hygiene. Various antibacterial agents used for antibacterial processed products have been developed, and inorganic and organic antibacterial agents have been developed. Inorganic antibacterial agents include metals having antibacterial properties, and examples of metals having antibacterial properties include silver, copper, and zinc. Organic antibacterial agents include organic compounds such as chlorine, iodine compounds, phenol, alcohol, formalin and quaternary ammonium.

更に、無機化合物と有機化合物とを含む抗菌剤についても開発されており、例えば、特許文献1には、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル50〜95重量部及びアクリル酸ないしメタクリル酸5〜50重量部からなる混合モノマーを70重量部以上含むモノマー溶液を共重合するに際し、モノマー溶液100重量部当り有機酸銅もしくは有機酸銀3〜50重量部をモノマー溶液に溶解させ、これをそのまま重合することを特徴とする金属イオンが均一に混合された抗菌剤が開示されている。
また、特許文献2には、カルボン酸銀成分を有する重合体が架橋されてなることを特徴とする抗菌性樹脂が開示されている。
Furthermore, an antibacterial agent containing an inorganic compound and an organic compound has also been developed. For example, Patent Document 1 discloses 50 to 95 parts by weight of an acrylic acid ester or methacrylic acid ester and 5 to 50 parts by weight of acrylic acid or methacrylic acid. When copolymerizing a monomer solution containing 70 parts by weight or more of a mixed monomer comprising 3 to 50 parts by weight of organic acid copper or organic acid silver per 100 parts by weight of monomer solution, the monomer solution is polymerized as it is. Disclosed is an antibacterial agent in which characteristic metal ions are uniformly mixed.
Patent Document 2 discloses an antibacterial resin characterized in that a polymer having a silver carboxylate component is crosslinked.

特開平5−97616号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-97616 特開平9−136808号公報JP-A-9-136808

上述のように、無機化合物と有機化合物とを含む抗菌剤が開示されているが、従来の抗菌剤は、抗菌性能と使用しやすさとの両立の点で充分でなく、改善の余地があった。 As described above, an antibacterial agent containing an inorganic compound and an organic compound is disclosed, but the conventional antibacterial agent is not sufficient in terms of both antibacterial performance and ease of use, and there is room for improvement. .

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、抗菌性能と使用しやすさとをともに充分に発揮させることができる抗菌剤を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and aims at providing the antibacterial agent which can fully exhibit both antibacterial performance and usability.

本発明者は、抗菌剤について種々検討したところ、特定の溶解性パラメータを有し、かつ、水溶性、又は、水分散性を有する物質と金属化合物とを含む組成物、又は、特定の溶解性パラメータを有し、かつ、水溶性、又は、水分散性を有する物質と金属イオンとの塩が、抗菌性能と使用しやすさとの両方に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 As a result of various studies on the antibacterial agent, the present inventor has found that the composition has a specific solubility parameter and includes a water-soluble or water-dispersible substance and a metal compound, or a specific solubility. It is found that a salt of a metal ion having a parameter and a water-soluble or water-dispersible material is excellent in both antibacterial performance and ease of use, and the above problems can be solved brilliantly. The present inventors have arrived at the present invention by conceiving what can be done.

すなわち第1の本発明は、溶解性パラメータが14以下であり、かつ、水溶性、又は、水分散性を有する物質(A)と金属化合物とを含む抗菌剤である。
また第2の本発明は、溶解性パラメータが15以下であり、かつ、水溶性、又は、水分散性を有する物質(B)と金属イオンとの塩を含む抗菌剤である。
以下、本明細書中において、単に「本発明」という場合には第1及び第2の本発明に共通する事項を意味するものとする。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the first aspect of the present invention is an antibacterial agent having a solubility parameter of 14 or less and a water-soluble or water-dispersible substance (A) and a metal compound.
The second aspect of the present invention is an antibacterial agent containing a salt of a substance (B) having a solubility parameter of 15 or less and having water solubility or water dispersibility and a metal ion.
Hereinafter, in the present specification, the term “the present invention” simply means the matters common to the first and second present inventions. A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

本発明における抗菌剤とは抗菌性能を有する剤のことをいう。抗菌性能とは、殺菌(微生物を殺す)、静菌(微生物の繁殖を抑える)滅菌、消毒、制菌、除菌、防腐、防カビ等の性能を有することをいい、対象となる微生物は、細菌、真菌である。 The antibacterial agent in the present invention refers to an agent having antibacterial performance. Antibacterial performance refers to sterilization (killing microorganisms), bacteriostatic (restraining the growth of microorganisms) sterilization, disinfection, sterilization, disinfection, antiseptic, antifungal, etc. Bacteria and fungi.

上記細菌としては、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌、モラクセラ菌、レジオネラ菌等のグラム陰性菌;黄色ブドウ球菌、クロストリジウム属細菌等のグラム陽性菌が挙げられる。上記真菌としてはカンジダ、ロドトルラ、パン酵母等の酵母類;赤カビ、黒カビ等のカビ類が挙げられる。 Examples of the bacterium include Gram-negative bacteria such as Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella, Moraxella, Legionella, and Gram-positive bacteria such as Staphylococcus aureus and Clostridium bacteria. Examples of the fungi include yeasts such as Candida, Rhodotorula, and baker's yeast; and molds such as red mold and black mold.

本発明の抗菌剤は、溶解性パラメータが14以下であり、かつ、水溶性又は水分散性を有する物質(A)と金属化合物とを含むもの、又は、溶解性パラメータが15以下であり、かつ、水溶性又は水分散性を有する物質(B)と金属イオンとの塩を含むものである。
本発明の抗菌剤に含まれる物質(A)又は物質(B)は、水溶性又は水分散性を有することから、洗浄剤、化粧料等に溶解又は乳化剤等の分散剤を用いることなく分散することができるため、使用しやすく、水系の用途に特に好適に用いることができる。
ここで、物質(A)又は物質(B)が水溶性であるとは、25℃において、物質(A)又は物質(B)0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.01g未満であることをいう。
また、物質(A)又は物質(B)が水分散性を有するとは、サイズが1nmから1000nm(1μm)程度の粒子が、液体に沈降せずに浮遊あるいは懸濁している状態のことをいい、物質(A)又は物質(B)はその他の界面活性剤などの助剤を添加することなく、単独で水に均一に分散できるものである。
The antibacterial agent of the present invention has a solubility parameter of 14 or less and includes a water-soluble or water-dispersible substance (A) and a metal compound, or a solubility parameter of 15 or less, and And a salt of a water-soluble or water-dispersible substance (B) and a metal ion.
Since the substance (A) or substance (B) contained in the antibacterial agent of the present invention has water solubility or water dispersibility, it is dispersed in detergents, cosmetics, etc. without using a dispersing agent such as an emulsifier or the like. Therefore, it is easy to use and can be particularly suitably used for water-based applications.
Here, the substance (A) or the substance (B) is water-soluble. When 25 g of the substance (A) or the substance (B) is dissolved in 100 g of water, the insoluble matter is 0. It means less than .01g.
The substance (A) or substance (B) having water dispersibility means a state in which particles having a size of about 1 nm to 1000 nm (1 μm) are suspended or suspended without being settled in a liquid. The substance (A) or the substance (B) can be uniformly dispersed in water alone without the addition of auxiliary agents such as other surfactants.

本発明の抗菌剤に含まれる物質(A)又は物質(B)は、溶解性パラメータがそれぞれ14以下又は15以下であり、疎水性の構造を有する。本発明の抗菌剤は、疎水性の構造と金属成分とを有するものである。
このような抗菌剤が抗菌性を発揮する理由は以下のように推定される。本発明の抗菌剤を、微生物に作用させると、金属イオンが微生物表面又は細胞内においてタンパク質の変性を起こすことと、本発明の抗菌剤が有する疎水性の構造が細胞膜部分と親和性を示すため、細胞膜と相互作用し、細胞膜を構成する脂質等の間の相互作用を破壊、及び/又は、膜に結合しているタンパク質等の機能を阻害することとにより、細胞が破壊され、及び/又は、細胞の生理活性が阻害され、微生物が死滅することが推定される。このように、本発明の抗菌剤は、作用機構の異なる抗菌成分又は抗菌性部位を備えることによって、従来の抗菌剤に対して、抗菌性を向上させたものである。
また、本発明の抗菌剤は疎水性の構造を有する有機化合物と金属成分とを有することにより、アニオン界面活性剤等の添加剤と併用する際に、抗菌剤として有機化合物を単独で、もしくは金属イオン又は金属化合物を単独で用いた場合よりも、アニオン界面活性剤等の影響により抗菌性能が低下することを抑制することができる。
The substance (A) or substance (B) contained in the antibacterial agent of the present invention has a solubility parameter of 14 or less or 15 or less, respectively, and has a hydrophobic structure. The antibacterial agent of the present invention has a hydrophobic structure and a metal component.
The reason why such an antibacterial agent exhibits antibacterial properties is estimated as follows. When the antibacterial agent of the present invention is allowed to act on microorganisms, metal ions cause protein denaturation on the surface of the microorganism or in the cells, and the hydrophobic structure of the antibacterial agent of the present invention has an affinity for the cell membrane portion. The cell is destroyed by interacting with the cell membrane, disrupting the interaction between lipids and the like constituting the cell membrane, and / or inhibiting the function of the protein or the like bound to the membrane, and / or It is estimated that the physiological activity of the cell is inhibited and the microorganism is killed. As described above, the antibacterial agent of the present invention has an antibacterial property improved with respect to the conventional antibacterial agent by providing antibacterial components or antibacterial sites having different action mechanisms.
Moreover, when the antibacterial agent of the present invention has an organic compound having a hydrophobic structure and a metal component, the organic compound alone or as a metal is used as the antibacterial agent when used in combination with additives such as an anionic surfactant. It can suppress that antibacterial performance falls by the influence of an anionic surfactant etc. rather than the case where an ion or a metal compound is used independently.

<第1の本発明>
第1の本発明の抗菌剤は、溶解性パラメータが14以下の物質(A)と金属化合物とを含むものである。上記溶解性パラメータ(以下、SP値ともいう)は、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE」(1974年、Vol.14、No.2)の147〜154ページに記載の方法によって計算される値である。
物質(A)が単独重合体である場合、溶解性パラメータ(δ)(cal/cm1/2は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー(△ei)及びモル体積(△vi)に基づいて、下記の計算法により算出される。
δ=(△ei/△vi)1/2 (cal/cm1/2
また、物質(A)が共重合体である場合、該重合体を形成している構成単位のそれぞれの溶解性パラメータと構成単位のモル比(モル比の総和=1.0)との積の和として算出する。
物質(A)の溶解性パラメータは、13以下であることが好ましく、より好ましくは12以下であり、更に好ましくは11以下である。上記溶解性パラメータは通常5以上である。
<First Invention>
The antibacterial agent of 1st this invention contains the substance (A) whose solubility parameter is 14 or less, and a metal compound. The solubility parameter (hereinafter also referred to as SP value) is a value calculated by the method described on pages 147 to 154 of “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE” (1974, Vol. 14, No. 2).
When the substance (A) is a homopolymer, the solubility parameter (δ) (cal / cm 3 ) 1/2 is determined by the evaporation energy (Δei) and molar volume of the structural unit forming the polymer (Δei). Based on Δvi), it is calculated by the following calculation method.
δ = (Δei / Δvi) 1/2 (cal / cm 3 ) 1/2
Further, when the substance (A) is a copolymer, the product of the solubility parameter of each of the structural units forming the polymer and the molar ratio of the structural units (sum of molar ratio = 1.0). Calculate as the sum.
The solubility parameter of the substance (A) is preferably 13 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 11 or less. The solubility parameter is usually 5 or more.

上記物質(A)としては、水溶性又は水分散性を有し、溶解性パラメータが14以下であれば特に制限されないが、重合体、重合体以外の化合物であって炭素数10〜30の炭化水素基を有する化合物、等が挙げられる。
上記物質(A)は、少なくとも10個の炭素原子が連続して結合した構造を有する化合物であることが好ましい。物質(A)が重合体である場合、少なくとも10個の炭素原子が連続して結合した構造は、重合体の主鎖であっても側鎖であってもよい。
The substance (A) is not particularly limited as long as it has water solubility or water dispersibility and a solubility parameter of 14 or less, but it is a polymer or a compound other than a polymer, and has 10 to 30 carbon atoms. Examples thereof include a compound having a hydrogen group.
The substance (A) is preferably a compound having a structure in which at least 10 carbon atoms are continuously bonded. When the substance (A) is a polymer, the structure in which at least 10 carbon atoms are continuously bonded may be a main chain or a side chain of the polymer.

上記物質(A)が、重合体である場合、該重合体が水溶性、又は水分散性を有し、かつ、重合体の溶解性パラメータが14以下であればよく、重合体を構成する個々の単量体の溶解性パラメータは特に制限されないが、該重合体は、溶解性パラメータが15以下の疎水性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。より好ましくは、溶解性パラメータが14以下の疎水性単量体由来の構造単位を有することである。
物質(A)が、疎水性単量体由来の構造単位を有する重合体(α)であることは本発明の好適な実施形態の1つである。
溶解性パラメータが15以下の疎水性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸と置換基を有していてもよいアルコールとのエステル((メタ)アクリレート)類;炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物及びそれらの末端疎水変性物;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α―アリルオキシアクリル酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸類;スチレン等の芳香族ビニル系単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体;酢酸ビニル等の不飽和アルコールと(メタ)アクリル酸以外のカルボン酸とのエステル;塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;1−アリルオキシ−3−ブトキシプロパン−2−オール等の炭素数2〜8の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数1〜20のアルコールとの付加反応物;N−ビニルピロリドン等の環状ビニル系単量体が挙げられる。
上記不飽和モノカルボン酸の塩としては、金属塩が挙げられる。上記金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
上記物質(A)が、不飽和モノカルボン酸の金属塩由来の構造単位を有する重合体である場合、本発明の抗菌剤は、物質(A)と金属イオンとの塩と金属化合物とを含むことになるが、このような抗菌剤も、本発明の好適な実施形態の1つである。
When the substance (A) is a polymer, the polymer may be water-soluble or water-dispersible, and the solubility parameter of the polymer may be 14 or less. The solubility parameter of the monomer is not particularly limited, but the polymer preferably has a structural unit derived from a hydrophobic monomer having a solubility parameter of 15 or less. More preferably, it has a structural unit derived from a hydrophobic monomer having a solubility parameter of 14 or less.
It is one of the preferred embodiments of the present invention that the substance (A) is a polymer (α) having a structural unit derived from a hydrophobic monomer.
Examples of the hydrophobic monomer having a solubility parameter of 15 or less include, for example, esters ((meth) acrylates) of (meth) acrylic acid and an alcohol which may have a substituent; Alkylene oxide adducts of unsaturated alcohols and their terminal hydrophobic modified products; Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-allyloxyacrylic acid and their salts; aromatic vinyls such as styrene Monomers; Olefin monomers such as ethylene and propylene; Esters of unsaturated alcohols such as vinyl acetate and carboxylic acids other than (meth) acrylic acid; Vinyl halides such as vinyl chloride; Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc. Alkyl vinyl ethers of 1 to 2 carbon atoms such as 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol Addition reaction product of an alcohol of the unsaturated monomer and 1 to 20 carbon atoms having a cyclic ether-containing group; N- vinylpyrrolidone cyclic vinyl monomers such as pyrrolidone.
Examples of the salt of the unsaturated monocarboxylic acid include metal salts. Examples of the metal of the metal salt include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium.
When the substance (A) is a polymer having a structural unit derived from a metal salt of an unsaturated monocarboxylic acid, the antibacterial agent of the present invention contains a salt of the substance (A) and a metal ion and a metal compound. In fact, such an antibacterial agent is also one of the preferred embodiments of the present invention.

上記(メタ)アクリレートにおける置換基としては、水酸基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜18のアルコキシ基;オキシアルキレン基、スルホン酸基、リン酸基等のオキソ基含有基;フルオロ基等のハロゲノ基;グリシジル基等のエポキシ基;アルデヒド基等のカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the substituent in the (meth) acrylate include a hydroxyl group; an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an oxo group-containing group such as an oxyalkylene group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group; A halogeno group, an epoxy group such as a glycidyl group, a carbonyl group such as an aldehyde group, and the like.

上記のような置換基を有していてもよい(メタ)アクリレートとしては、特に制限されないが、下記一般式(1); Although it does not restrict | limit especially as (meth) acrylate which may have the above substituents, following General formula (1);

Figure 2017214325
Figure 2017214325

(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
置換基を有していてもよい炭化水素基とは、炭化水素基の水素原子の1つ又は2つ以上が、炭化水素基以外の基で置換された基をいう。置換基を有する炭化水素基であって、置換基が(ポリ)オキシアルキレン基を有する場合、該炭化水素基の炭素数は、3〜200であることが好ましい。少なくとも置換基が(ポリ)オキシアルキレン基を有しない場合、置換基を有していてもよい炭化水素基の炭素数は1〜30であることが好ましい。上記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭素数は、置換基を有している場合には、置換基に含まれる炭素の数も上記炭素数に入れるものとする。
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a hydrocarbon group which may have a substituent).
The hydrocarbon group which may have a substituent refers to a group in which one or two or more hydrogen atoms of a hydrocarbon group are substituted with a group other than a hydrocarbon group. When it is a hydrocarbon group having a substituent and the substituent has a (poly) oxyalkylene group, the hydrocarbon group preferably has 3 to 200 carbon atoms. When at least the substituent does not have a (poly) oxyalkylene group, the hydrocarbon group which may have a substituent preferably has 1 to 30 carbon atoms. When the hydrocarbon group which may have the above substituent has a substituent, the number of carbons contained in the substituent is also included in the above carbon number.

上記炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、2,3,5−トリメチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、4−エチル−5−メチルオクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
The hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include chain hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups, and cyclic hydrocarbon groups such as aromatic hydrocarbon groups, cycloalkyl groups, and cycloalkenyl groups. .
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, 2,3,5-trimethylhexyl, decyl, undecyl, 4-ethyl-5-methyloctyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl And linear or branched alkyl groups such as a group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, and octadecyl group.
Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, dodecenyl group, octadecenyl group, icocenyl group. Etc.
Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, dodecynyl group, octadecynyl group, icosinyl group. Etc.

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o−キシリル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, an o-xylyl group, and the like.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
Examples of the cycloalkenyl group include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.

上記のような置換基を有しないアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate having no substituent as described above include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Cycloalkyl (meth) acrylate such as acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl methacrylate and the like.

水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18の水酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy Examples thereof include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in an ester group such as butyl (meth) acrylate.

アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate include methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tripropoxy (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned.

オキソ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレート等の(ジ)エチレングリコール(メトキシ)(メタ)アクリレート;アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート(アントックスLMA−10)等のアルキレングリコールの繰り返し数が1〜100のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;スルホプロピル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of the oxo group-containing (meth) acrylate include (di) ethylene glycol (methoxy) (ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate) ( (Meth) acrylate; alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate having 1 to 100 repeating alkylene glycols such as alkoxy polyethylene glycol methacrylate (Antox LMA-10); sulfopropyl (meth) acrylate; (meth) acryloyloxyethyl phosphate Etc.

フルオロ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が2〜6のフルオロ基含有アルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the fluoro group-containing (meth) acrylate include fluoro groups having 2 to 6 carbon atoms in an ester group such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate. Examples include alkyl (meth) acrylate.

エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate.

カルボニル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、アセトニル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−1,4−アクリレートアセチルアセテート、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシアルキルプロペナール等が挙げられる。 Examples of the carbonyl group-containing (meth) acrylate include acetonyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate, and 2- (acetoate). Acetoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyalkylpropenal, and the like.

上記炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物における、炭素数2〜20の不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレノール等が挙げられる。上記不飽和アルコールの炭素数は、2〜16が好ましく、より好ましくは2〜12である。
上記不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、イソプレノールが好ましい。
Examples of the unsaturated alcohol having 2 to 20 carbon atoms in the alkylene oxide adduct of the unsaturated alcohol having 2 to 20 carbon atoms include vinyl alcohol, allyl alcohol, methallyl alcohol, and isoprenol. 2-16 are preferable and, as for carbon number of the said unsaturated alcohol, More preferably, it is 2-12.
As the unsaturated alcohol, allyl alcohol and isoprenol are preferable.

上記アルキレンオキシドは、アルキレン基の炭素数が2〜15であることが好ましく、より好ましくは2〜10であり、更に好ましくは2〜5であり、特に好ましくは2〜3であり、最も好ましくは2である。
このようなアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、イソブチレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、1,1−ジフェニルエチレンオキシド等が挙げられる。このようなアルキレンオキシドの中でも好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
The alkylene oxide preferably has 2 to 15 carbon atoms in the alkylene group, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 5, particularly preferably 2 to 3, and most preferably. 2.
Examples of such alkylene oxides include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, octylene Examples include lenoxide, styrene oxide, and 1,1-diphenylethylene oxide. Among these alkylene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide are preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable.

炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数は1〜100であることが好ましく、より好ましくは1〜80であり、更に好ましくは1〜70であり、特に好ましくは、1〜50である。
上記炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、アリルアルコールのエチレンオキシド付加物、イソプレノールのエチレンオキシド付加物が好ましい。
The average addition mole number of alkylene oxide in the alkylene oxide adduct of unsaturated alcohol having 2 to 20 carbon atoms is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 80, still more preferably 1 to 70, Especially preferably, it is 1-50.
As the alkylene oxide adduct of unsaturated alcohol having 2 to 20 carbon atoms, an ethylene oxide adduct of allyl alcohol and an ethylene oxide adduct of isoprenol are preferable.

上記炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物の末端疎水変性物としては、上記付加物の(ポリ)アルキレングリコール末端の水素原子が、炭素数1〜30の炭化水素基に置換されたものが好ましい。
上記炭素数1〜30の炭化水素基としては、上記式(1)における炭化水素基と同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数として好ましくは1〜20であり、より好ましくは1〜16であり、更に好ましくは1〜12である。炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。
As the terminal hydrophobic modification of the alkylene oxide adduct of an unsaturated alcohol having 2 to 20 carbon atoms, the hydrogen atom at the (poly) alkylene glycol terminal of the adduct is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Are preferred.
As said C1-C30 hydrocarbon group, the thing similar to the hydrocarbon group in the said Formula (1) is mentioned. Preferably it is 1-20 as carbon number of a hydrocarbon group, More preferably, it is 1-16, More preferably, it is 1-12. As the hydrocarbon group, an alkyl group is preferable.

上記疎水性単量体は、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル及び/又は炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物若しくはその末端疎水変性物を含むことが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、上記式(1)で表される化合物であって、式(1)のRの炭化水素基の炭素数が、1〜20である化合物であることが好ましい。
上記式(1)のRの炭化水素基の炭素数は、より好ましくは1〜16であり、更に好ましくは1〜12であり、特に好ましくは1〜8である。
上記炭化水素基の炭素数が1〜20であれば、重合体の水溶性、粘度を好適な範囲とすることができ、取扱いに優れるものとなる。上記炭化水素基の炭素数が1〜12であれば、重合体の製造が容易となり、さらに、抗菌性に加えて安全性にも優れるものとなる。
上記炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
すなわち上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル(メタ)アクリレート)が好ましい。
The hydrophobic monomer preferably contains at least one (meth) acrylic acid ester and / or an alkylene oxide adduct of an unsaturated alcohol having 2 to 20 carbon atoms or a terminal hydrophobic modification product thereof.
As the (meth) acrylic acid ester, a compound represented by the above formula (1), that the carbon number of the hydrocarbon group R 2 in the formula (1) is a compound 1-20 preferable.
Carbon number of the hydrocarbon group of R 2 in the above formula (1) is more preferably 1-16, still more preferably 1-12, and particularly preferably 1-8.
When the hydrocarbon group has 1 to 20 carbon atoms, the water solubility and viscosity of the polymer can be adjusted to suitable ranges, and the handling is excellent. When the hydrocarbon group has 1 to 12 carbon atoms, the production of the polymer is facilitated, and in addition to antibacterial properties, it is excellent in safety.
The hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group.
That is, as the (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl (meth) acrylate) is preferable.

アルキル(メタ)アクリレートとして好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレートであり、より好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートである。 The alkyl (meth) acrylate is preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert- Butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, more preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, 2 It is ethylhexyl (meth) acrylate.

上記重合体(α)はまた、疎水性単量体として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位と、更に溶解性パラメータが15以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマー由来の構造単位とを有するものであることが好ましい。このような構造単位を有する共重合体を含むものもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマーは、溶解性パラメータが15以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基のいずれかの官能基を有しているものであればよく、(メタ)アクリル酸エステル構造を有しているものであっても、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマーに分類するものとする。
本発明において、疎水性単量体として、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマーとを共重合することにより、得られる共重合体の水溶性又は水分散性が向上し、また、塩やpHによる共重合体の析出、抗菌性の低下等の影響をより充分に緩和することができるため、幅広いpH領域において共重合体を使用することができ、弱酸性のものが多い化粧品や、中性から弱アルカリ領域のものが多い洗剤等の種々の用途に好適に用いることができる。
上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマーとしては、上述の不飽和モノカルボン酸類;水酸基含有(メタ)アクリレート;アルキルビニルエーテル類;炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物;炭素数2〜8の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数1〜20のアルコールとの付加反応物等が挙げられる。
The polymer (α) is also a group consisting of a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester and a solubility parameter of 15 or less as a hydrophobic monomer, and comprising a carboxyl group, a hydroxyl group and an ether group. It is preferable to have a structural unit derived from a monomer having at least one kind of functional group selected. One including a copolymer having such a structural unit is also one preferred embodiment of the present invention.
The monomer having at least one functional group selected from the group consisting of the carboxyl group, the hydroxyl group and the ether group has a solubility parameter of 15 or less, and has any functional group of the carboxyl group, the hydroxyl group and the ether group. What is necessary is just to have, Even if it has a (meth) acrylic acid ester structure, it has at least 1 sort (s) of functional group selected from the group which consists of a carboxyl group, a hydroxyl group, and an ether group It shall be classified as a monomer.
In the present invention, as a hydrophobic monomer, the (meth) acrylic acid alkyl ester is copolymerized with a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and an ether group. In addition, the water solubility or water dispersibility of the obtained copolymer is improved, and the influence of precipitation of the copolymer due to salt or pH, reduction of antibacterial properties, etc. can be more fully alleviated, so a wide pH range Can be used suitably for various uses such as cosmetics with many weakly acidic products and detergents with many neutral to weakly alkaline materials.
Examples of the monomer having at least one functional group selected from the group consisting of the carboxyl group, the hydroxyl group, and the ether group include the above-described unsaturated monocarboxylic acids; hydroxyl group-containing (meth) acrylates; alkyl vinyl ethers; An alkylene oxide adduct of 20 unsaturated alcohols; an addition reaction product of an unsaturated monomer having a cyclic ether-containing group having 2 to 8 carbon atoms and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms, and the like.

カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸類;水酸基含有(メタ)アクリレート;炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物;炭素数2〜8の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数1〜20のアルコールとの付加反応物が好ましい。
上記不飽和モノカルボン酸類としては、(メタ)アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、イソプレノールのエチレンオキシド付加物が好ましい。
Examples of the monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and an ether group include unsaturated monocarboxylic acids; hydroxyl group-containing (meth) acrylates; alkylene having 2 to 20 carbon atoms. Oxide adduct: An addition reaction product of an unsaturated monomer having a cyclic ether-containing group having 2 to 8 carbon atoms and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
As the unsaturated monocarboxylic acids, (meth) acrylic acid and salts thereof are preferable.
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
As the alkylene oxide adduct of unsaturated alcohol having 2 to 20 carbon atoms, an ethylene oxide adduct of isoprenol is preferable.

上記炭素数1〜20のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルキルアルコールが挙げられる。好ましくはエタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数2〜16のアルキルアルコールである。
上記炭素数2〜8の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数1〜20のアルコールとの付加反応物としては1−アリルオキシ−3−ブトキシプロパン−2−オールが好ましい。
Examples of the alcohol having 1 to 20 carbon atoms include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, and hexanol. Preferred are alkyl alcohols having 2 to 16 carbon atoms such as ethanol, propanol and butanol.
As the addition reaction product of the unsaturated monomer having a cyclic ether-containing group having 2 to 8 carbon atoms and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms, 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol is preferable.

物質(A)は、カチオン性基を有することが好ましい。上記物質(A)がカチオン性基を有することにより、カチオン性基がマイナスの電荷を有する微生物の表面への吸着性がより強くなり、抗菌性能がより向上する。また、物質(A)が、カチオン性基のような極性基を有することにより、物質(A)の水溶性又は水分散性がより充分なものとなる。
物質(A)が重合体(α)である場合、重合体(α)は、更にカチオン性基含有単量体由来の構造単位を有していることが好ましい。
物質(A)が、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位とを有する共重合体であることは本発明の好適な実施形態の1つである。
上記カチオン性基含有単量体は、エチレン性不飽和基とカチオン性基とを少なくとも1つずつ有していれば、特に制限されない。ここでカチオン性基とは、カチオンを有する基又はカチオンを発生させる基であり、例えば、第1〜3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基等が挙げられる。第1〜3級アミノ基としては、下記式(2);
The substance (A) preferably has a cationic group. When the substance (A) has a cationic group, the adsorptivity to the surface of a microorganism in which the cationic group has a negative charge becomes stronger, and the antibacterial performance is further improved. Moreover, when the substance (A) has a polar group such as a cationic group, the water solubility or water dispersibility of the substance (A) becomes more sufficient.
When the substance (A) is a polymer (α), the polymer (α) preferably further has a structural unit derived from a cationic group-containing monomer.
It is one of the preferred embodiments of the present invention that the substance (A) is a copolymer having a structural unit derived from a cationic group-containing monomer and a structural unit derived from a hydrophobic monomer.
The cationic group-containing monomer is not particularly limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated group and one cationic group. Here, the cationic group is a group having a cation or a group that generates a cation, and examples thereof include a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base. As the primary to tertiary amino group, the following formula (2):

Figure 2017214325
Figure 2017214325

(式中、R及びRは、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。)で表される構造であることが好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数としては、1〜10が好ましく、より好ましくは1〜8であり、特に好ましくは1〜5であり、最も好ましくは1〜2である。
上記R及びRのうち少なくともいずれか一方は、炭素数1〜12の炭化水素基であることが好ましく、R及びRの両方が炭素数1〜12の炭化水素基であることがより好ましい。すなわち、第1〜3級アミノ基の中でも、第3級アミノ基が好ましい。
(Wherein R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms).
As said hydrocarbon group, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group are preferable, More preferably, they are an alkyl group and an alkenyl group, More preferably, it is an alkyl group.
Moreover, as carbon number of the said hydrocarbon group, 1-10 are preferable, More preferably, it is 1-8, Especially preferably, it is 1-5, Most preferably, it is 1-2.
At least one of R 3 and R 4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and both R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. More preferred. That is, among the primary to tertiary amino groups, tertiary amino groups are preferred.

上記第4級アンモニウム塩基としては、下記式(3); As said quaternary ammonium base, following formula (3);

Figure 2017214325
Figure 2017214325

(式中、R〜Rは、同一又は異なって、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。)で表される構造であることが好ましい。炭素数1〜12の炭化水素基の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
上記炭素数1〜12の炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基であることが好ましい。
〜Rの炭素数としては、より好ましくは1〜10であり、更に好ましくは1〜7であり、特に好ましくは1〜5である。
〜Rの炭化水素基としては、メチル基又はエチル基が最も好ましい。
(In formula, R < 5 > -R < 7 > is the same or different and represents a C1-C12 hydrocarbon group.), It is preferable that it is a structure represented. Specific examples and preferred forms of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms are as described above.
The hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
As carbon number of R < 5 > -R < 7 >, More preferably, it is 1-10, More preferably, it is 1-7, Most preferably, it is 1-5.
The hydrocarbon group for R 5 to R 7 is most preferably a methyl group or an ethyl group.

上記カチオン性基としては、第1〜3級アミノ基及び第4級アンモニウム塩基の中でも、第3級アミノ基又は第4級アンモニウム塩基が好ましい。第3級アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。 The cationic group is preferably a tertiary amino group or a quaternary ammonium base among primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium bases. The tertiary amino group is preferably a dimethylamino group or a diethylamino group.

上記カチオン性基含有単量体としては、下記式(4−1)又は(4−2); As the cationic group-containing monomer, the following formula (4-1) or (4-2);

Figure 2017214325
Figure 2017214325

(式(4−1)及び(4−2)中、R〜R10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。Xは、直接結合又は2価の連結基を表す。式(4−1)中、R、Rは、上記式(2)におけるR、Rと同様である。式(4−2)中、R〜Rは、上記式(3)におけるR〜Rと同様である。)で表される構造であることが好ましい。 (In Formulas (4-1) and (4-2), R 8 to R 10 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. X is a direct bond or a divalent group. during represents a linking group. formula (4-1), R 3, R 4 are the same as R 3, R 4 in the formula (2) in. formula (4-2), R 5 to R 7 is And the same as R 5 to R 7 in the above formula (3).

上記R10における炭素数1〜5のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。上記R10としては、水素原子又はメチル基が好ましい。抗菌性及び耐加水分解性の観点からR10としてはメチル基がより好ましい。
上記R、Rは、水素原子であることが好ましい。
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 10 is preferably a methyl group. R 10 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoints of antibacterial properties and hydrolysis resistance, R 10 is more preferably a methyl group.
R 8 and R 9 are preferably hydrogen atoms.

上記式(4−1)における2価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、下記式(5); Although it does not restrict | limit especially as a bivalent coupling group in said Formula (4-1), For example, following formula (5);

Figure 2017214325
Figure 2017214325

(式中、mは、0〜12の整数を表す。)、下記式(6); (Wherein m represents an integer of 0 to 12), the following formula (6);

Figure 2017214325
Figure 2017214325

(式中、lは、0〜4の整数を表す。)及び下記式(7); (Wherein, l represents an integer of 0 to 4) and the following formula (7);

Figure 2017214325
Figure 2017214325

(式中、kは、1〜10の整数を表す。)で表される構造が挙げられる。 (Wherein, k represents an integer of 1 to 10).

上記式(4−2)における2価の連結基としては、炭素数1〜12のアルキレン基であることが好ましい。 The divalent linking group in the above formula (4-2) is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.

上記カチオン性基含有単量体として、具体的には、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N−ジアルキルアミノ基含有(メタ)アクリレート類及び上記モノマーに4級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸等の酸による中和物;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキルアミノ基含有(メタ)アクリルアミド類及び上記モノマーに4級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸等の酸による中和物;モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−(tert−ブチルアミノ)エチル等のモノアルキルアミノ基含有(メタ)アクリレート類及びこれらの塩酸等の酸による中和物;モノメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のモノアルキルアミノ基含有(メタ)アクリルアミド類及びこれらの塩酸等の酸による中和物;(メタ)アクリル酸−2−アミノエチル等の(メタ)アクリル酸とアルカノールアミンとのエステル類及びこれらの塩酸等の酸による中和物;N,N−ジアリルメチルアミン及びこれに4級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸等の酸による中和物;アリルアミン及びこれの塩酸等の酸による中和物;1−アリルオキシ−3−ジブチルアミノ−2−オール、1−アリルオキシ−3−ジエタノールアミノ−2−オール等の炭素数2〜8の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数1〜24のアミン化合物との付加反応物及びこれに4級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸等の酸による中和物等が挙げられる。 Specific examples of the cationic group-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dialkylamino group-containing (meth) acrylates such as N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, monomers obtained by adding a quaternizing agent to the above monomers, or neutralized products thereof with acids such as hydrochloric acid; N, N such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide -Dialkylamino group-containing (meth) acrylamides and the above Monomers in which a quaternizing agent is added to a nomer or neutralized products thereof with an acid such as hydrochloric acid; monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethyl Monoalkylamino group-containing (meth) acrylates such as aminopropyl (meth) acrylate and 2- (tert-butylamino) ethyl (meth) acrylate and neutralized products thereof with acids such as hydrochloric acid; monomethylaminoethyl (meta ) Acrylamide, monoethylaminoethyl (meth) acrylamide, monomethylaminopropyl (meth) acrylamide, monoalkylamino group-containing (meth) acrylamides such as monoethylaminopropyl (meth) acrylamide, and acids such as hydrochloric acid Products; esters of (meth) acrylic acid and alkanolamines such as (meth) acrylic acid-2-aminoethyl and the like, and neutralized products thereof with acids such as hydrochloric acid; N, N-diallylmethylamine and quaternary thereof Monomer to which an agent is added or a neutralized product thereof with an acid such as hydrochloric acid; Allylamine and a neutralized product thereof with an acid such as hydrochloric acid; 1-allyloxy-3-dibutylamino-2-ol, 1-allyloxy-3 An addition reaction product of an unsaturated monomer having a cyclic ether-containing group having 2 to 8 carbon atoms such as diethanolamino-2-ol and an amine compound having 1 to 24 carbon atoms, and a quaternizing agent added thereto; Monomer or a neutralized product thereof with an acid such as hydrochloric acid.

上記炭素数1〜24のアミン化合物は、アミノ基を有し、炭素数2〜8の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体の環状エーテル構造と反応することができる限り特に制限されない。炭素数1〜24のアミン化合物の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜16がより好ましい。炭素数1〜24のアミン化合物としては、第1級アミン、第2級アミンが挙げられ、例えば、炭素数1〜24の(ジ)アルキルアミン、炭素数1〜24の(ジ)アルカノールアミン、炭素数1〜24のアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。
炭素数1〜24の(ジ)アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が好ましい。
炭素数1〜24の(ジ)アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が好ましい。
炭素数1〜24のアルキルアルカノールアミンとしては、メチルエタノールアミン等が好ましい。
上記カチオン性基含有単量体として、好ましくは、N,N−ジアルキルアミノ基含有(メタ)アクリレート類及びこれらの塩酸等の酸による中和物やこれらに4級化剤を付加させたモノマー、N,N−ジアルキルアミノ基含有(メタ)アクリルアミド類及びこれらの塩酸等の酸による中和物やこれらに4級化剤を付加させたモノマー、中でもN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びこれらの塩酸等の酸による中和物やこれらに4級化剤を付加させたモノマーがより好ましい。
上記4級化剤としては、特に制限されるものではないが、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル;硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−n−プロピル等のアルキル硫酸等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
The amine compound having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited as long as it can react with the cyclic ether structure of an unsaturated monomer having an amino group and a cyclic ether-containing group having 2 to 8 carbon atoms. 1-20 are preferable and, as for carbon number of a C1-C24 amine compound, 1-16 are more preferable. Examples of the amine compound having 1 to 24 carbon atoms include primary amines and secondary amines, such as (di) alkylamines having 1 to 24 carbon atoms, (di) alkanolamines having 1 to 24 carbon atoms, Examples thereof include alkyl alkanolamines having 1 to 24 carbon atoms.
Examples of the (di) alkylamine having 1 to 24 carbon atoms include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, pentylamine, dipentylamine, hexylamine, dihexylamine, heptylamine , Diheptylamine, octylamine, dioctylamine, dodecylamine, didodecylamine and the like are preferable.
As the (di) alkanolamine having 1 to 24 carbon atoms, methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, dibutanolamine, hexanolamine and the like are preferable.
As the alkyl alkanolamine having 1 to 24 carbon atoms, methylethanolamine or the like is preferable.
As the cationic group-containing monomer, preferably, N, N-dialkylamino group-containing (meth) acrylates and neutralized products of these acids such as hydrochloric acid and monomers obtained by adding a quaternizing agent thereto, N, N-dialkylamino group-containing (meth) acrylamides and these neutralized products with acids such as hydrochloric acid and monomers obtained by adding a quaternizing agent thereto, among them, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and neutralized products of these acids such as hydrochloric acid and monomers obtained by adding a quaternizing agent to these are more preferable.
The quaternizing agent is not particularly limited, but alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide and methyl iodide; dimethyl sulfate, diethyl sulfate, di-n-propyl sulfate and the like. Common alkylating agents such as alkyl sulfuric acid may be mentioned.

上記重合体(α)は、上記疎水性単量体、カチオン性基含有単量体以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。その他の単量体としては、重合体が水溶性又は水分散性を有するものとなり、かつ、重合体全体として溶解性パラメータが14以下となる限り特に制限されない。その他の単量体の単独重合体での溶解性パラメータは、14以下であっても、14を超えるものであってもよい。その他の単量体の溶解性パラメータが14以下であっても、14を超えるものであっても、上記疎水性単量体を好ましい割合で重合している限り、重合体としての疎水性は充分に維持されることとなる。
また、粘度を調整する観点から溶解性パラメータの値にかかわらずエチレン性不飽和基を2個以上有する単量体が含まれていてもよい。エチレン性不飽和基を2個以上有する単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール、1,4−ブタンジオール等のポリオールの2置換以上の水酸基と(メタ)アクリル酸とのエステル類;上記ポリオールの2置換以上のメタクリル酸エステル類;上記ポリオールの2置換以上の水酸基とアリルアルコール、ビニルアルコール等の不飽和アルコールとのエーテル類;フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、1,5−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのその他の単量体は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The polymer (α) may have a structural unit derived from another monomer other than the hydrophobic monomer and the cationic group-containing monomer. Other monomers are not particularly limited as long as the polymer has water solubility or water dispersibility, and the solubility parameter of the polymer as a whole is 14 or less. The solubility parameter in homopolymers of other monomers may be 14 or less, or may exceed 14. Even if the solubility parameter of other monomers is 14 or less or more than 14, as long as the hydrophobic monomer is polymerized at a preferred ratio, the hydrophobicity as a polymer is sufficient. Will be maintained.
Moreover, the monomer which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups may be contained irrespective of the value of a solubility parameter from a viewpoint of adjusting a viscosity. Monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include ethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, saccharose, sorbitol, 1, Esters of (meth) acrylic acid with two or more hydroxyl groups of a polyol such as 4-butanediol; Dimethacrylic acid esters with two or more substitutions of the polyol; Dihydroxy group with two or more substitutions of the polyol and allyl alcohol, vinyl alcohol Ethers with unsaturated alcohols such as diallyl phthalate, triallyl phosphate, allyl methacrylate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, divinyl adipate, vinyl crotonate, 1,5-hexadi Emissions, divinylbenzene and the like. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記重合体(α)は、全構造単位100質量%に対して、疎水性単量体由来の構造単位を1〜80質量%の割合で有することが好ましい。より好ましくは3〜70質量%、更に好ましくは5〜60質量%であり、一層好ましくは5〜50質量%であり、更に一層好ましくは5〜40質量%である。
上記重合体(α)が疎水性単量体由来の構造単位として(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を有する場合、全構造単位100質量%に対して、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位の割合が、0.01〜60質量%であることが好ましい。より好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは3〜40質量%である。
It is preferable that the said polymer ((alpha)) has a structural unit derived from a hydrophobic monomer in the ratio of 1-80 mass% with respect to 100 mass% of all structural units. More preferably, it is 3-70 mass%, More preferably, it is 5-60 mass%, More preferably, it is 5-50 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%.
When the polymer (α) has a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester as a structural unit derived from a hydrophobic monomer, it is derived from (meth) acrylic acid alkyl ester with respect to 100% by mass of all structural units. It is preferable that the ratio of the structural unit is 0.01 to 60% by mass. More preferably, it is 1-50 mass%, More preferably, it is 3-40 mass%.

上記重合体(α)は、上述のとおり、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマー由来の構造単位を有することが好ましく、全構造単位100質量%に対する、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマー由来の構造単位の割合は、0〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは0〜20質量%である。
上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマーは、溶解性パラメータが15以下であって、上記官能基を有しているものであればよく、このようなモノマー由来の構造単位を上記好ましい割合で有することにより、重合体(α)の水溶性、又は、水分散性がより充分なものとなる。
As described above, the polymer (α) preferably has a structural unit derived from a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and an ether group, and has a total structural unit of 100 mass. It is preferable that the ratio of the structural unit derived from the monomer which has at least 1 sort (s) of functional group selected from the group which consists of a carboxyl group, a hydroxyl group, and an ether group with respect to% is 0-30 mass%. More preferably, it is 0-20 mass%.
The monomer having at least one functional group selected from the group consisting of the carboxyl group, the hydroxyl group, and the ether group may have a solubility parameter of 15 or less and have the functional group, By having such a monomer-derived structural unit in the above preferred ratio, the water solubility or water dispersibility of the polymer (α) becomes more sufficient.

上記重合体(α)が炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物由来の構造単位を有する共重合体の場合、該共重合体は、全構造単位100質量%に対して、炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物由来の構造単位の割合が、0.1〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは0.5〜40質量%、更に好ましくは1〜40質量%である。 When the polymer (α) is a copolymer having a structural unit derived from an alkylene oxide adduct of an unsaturated alcohol having 2 to 20 carbon atoms, the copolymer is carbon based on 100% by mass of all structural units. It is preferable that the ratio of the structural unit derived from the alkylene oxide adduct of the unsaturated alcohol having 2 to 20 is 0.1 to 50% by mass. More preferably, it is 0.5-40 mass%, More preferably, it is 1-40 mass%.

上記重合体(α)がカチオン性基含有単量体由来の構造単位を有する共重合体の場合、該共重合体は、全構造単位100質量%に対して、カチオン性基含有単量体由来の構造単位の割合が、10〜90質量%であることが好ましい。より好ましくは20〜85質量%、更に好ましくは30〜80質量%であり、一層好ましくは40〜80質量%であり、更に一層好ましくは50〜80質量%であり、特に好ましくは55〜80質量%である。 When the polymer (α) is a copolymer having a structural unit derived from a cationic group-containing monomer, the copolymer is derived from a cationic group-containing monomer with respect to 100% by mass of all structural units. It is preferable that the ratio of the structural unit is 10 to 90% by mass. More preferably, it is 20-85 mass%, More preferably, it is 30-80 mass%, More preferably, it is 40-80 mass%, More preferably, it is 50-80 mass%, Especially preferably, it is 55-80 mass% %.

上記重合体(α)は、上述のとおり、その他の単量体由来の構造単位を有していてもよく、全構造単位100質量%に対するその他の単量体由来の構造単位の含有割合は、0〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0〜8質量%、更に好ましくは0〜5質量%である。その他の単量体の中でもエチレン性不飽和基を2個以上有する単量体由来の構造単位の含有割合は、全構造単位100質量%に対して0〜1%であることが好ましく、より好ましくは、0〜0.5質量%、更に好ましくは0〜0.1質量%である。 As described above, the polymer (α) may have a structural unit derived from another monomer, and the content ratio of the structural unit derived from the other monomer with respect to 100% by mass of the total structural unit is: It is preferable that it is 0-10 mass%. More preferably, it is 0-8 mass%, More preferably, it is 0-5 mass%. Among other monomers, the content ratio of the structural unit derived from the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups is preferably 0 to 1%, more preferably 100% by mass of the total structural units. Is 0 to 0.5 mass%, more preferably 0 to 0.1 mass%.

物質(A)が、上述の重合体以外の炭素数10〜30の炭化水素基を有する化合物である場合、炭素数10〜30の炭化水素基の炭素数は、10〜25が好ましく、より好ましくは10〜20であある。
上記炭化水素基としては、式(1)における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基である。
上記アルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、4−エチル−5−メチルオクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が好ましい。
When the substance (A) is a compound having a hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms other than the above-mentioned polymer, the carbon number of the hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms is preferably 10 to 25, more preferably. Is 10-20.
As said hydrocarbon group, the thing similar to the hydrocarbon group in Formula (1) is mentioned.
The hydrocarbon group is preferably a chain hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group.
As the alkyl group, a decyl group, an undecyl group, a 4-ethyl-5-methyloctyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group are preferable.

上記重合体以外の化合物であって炭素数10〜30の炭化水素基を有する化合物は、炭素数10〜30の炭化水素基以外の他の構造を有していてもよい。他の構造としては、(ポリ)アルキレングリコール構造等が挙げられる。
上記炭素数10〜30の炭化水素基を有する化合物は、(ポリ)アルキレングリコール構造を有するものであることが好ましい。
上記炭素数10〜30の炭化水素基を有する化合物が(ポリ)アルキレングリコール構造を有するものであれば、炭素数10〜30の炭化水素基を有する化合物は適度な水溶性を有することとなる。
(ポリ)アルキレングリコール構造は、アルキレングリコール(オキシアルキレン基)の繰り返し数が1〜100であることが好ましい。より好ましくは1〜80であり、更に好ましくは1〜60である。
上記アルキレングリコールは、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、イソブチレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、1,1−ジフェニルエチレンオキシド等が挙げられる。このようなアルキレンオキシドの中でも好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
A compound other than the above-described polymer and having a hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms may have another structure other than the hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms. Examples of other structures include (poly) alkylene glycol structures.
The compound having a hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms preferably has a (poly) alkylene glycol structure.
If the compound having a hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms has a (poly) alkylene glycol structure, the compound having a hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms has appropriate water solubility.
The (poly) alkylene glycol structure preferably has 1 to 100 repeating alkylene glycols (oxyalkylene groups). More preferably, it is 1-80, More preferably, it is 1-60.
The alkylene glycol is an alkylene oxide adduct. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetra Examples include methylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, octylene oxide, styrene oxide, 1,1-diphenylethylene oxide, and the like. Among these alkylene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide are preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable.

上記炭素数10〜30の炭化水素基を有する化合物としては、(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテルである。 Examples of the compound having a hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms include (poly) oxyalkylene alkyl ether. Examples of the (poly) oxyalkylene alkyl ether include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and the like, preferably polyoxyethylene lauryl ether.

上記物質(A)は、分子量が5000以上であることが好ましい。
物質(A)の分子量が5000以上であれば、物質(A)の疎水性がより強くなり、細胞との相互作用がより向上する。物質(A)の分子量としてより好ましくは5000〜1000000であり、更に好ましくは6000〜800000であり、特に好ましくは8000〜700000であり、最も好ましくは10000〜80000である。物質(A)が重合体である場合、上記分子量は、重量平均分子量を意味し、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
The substance (A) preferably has a molecular weight of 5000 or more.
If the molecular weight of the substance (A) is 5000 or more, the hydrophobicity of the substance (A) becomes stronger and the interaction with the cells is further improved. More preferably, it is 5000-1 million as a molecular weight of a substance (A), More preferably, it is 6000-800000, Most preferably, it is 8000-700000, Most preferably, it is 10000-80000. When the substance (A) is a polymer, the molecular weight means a weight average molecular weight, and the weight average molecular weight can be measured by a method described in Examples described later.

第1の本発明の抗菌剤に含まれる金属化合物の金属は、比重が4以上の重金属であることが好ましい。より好ましくは亜鉛、銅、銀からなる群より選択される少なくとも1種を含むものである。
上記金属化合物としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の水溶性金属塩等が挙げられる。
上記金属化合物として具体的には、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、酢亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、グルコン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛等の亜鉛化合物;酸化銅、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、硫化銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等の銅化合物;酸化銀、水酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀等の銀化合物等が好ましい。
上記抗菌剤に含まれる金属化合物の形態としては、金属イオンと金属化合物を構成するアニオンとが結合した状態であっても、電離した状態であってもよい。
The metal of the metal compound contained in the antibacterial agent of the first invention is preferably a heavy metal having a specific gravity of 4 or more. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of zinc, copper and silver.
Examples of the metal compound include water-soluble metal salts such as oxides, hydroxides, sulfates and nitrates.
Specific examples of the metal compound include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc sulfide, zinc chloride, zinc acetate, zinc cyanide, zinc chloride ammonium, zinc gluconate, zinc tartrate, zinc perchlorate. Zinc compounds such as: copper oxide, copper hydroxide, copper sulfate, copper nitrate, copper sulfide, copper chloride, copper acetate, copper cyanide, copper chloride ammonium, copper gluconate, copper tartrate, copper perchlorate, etc. Silver compounds such as silver oxide, silver hydroxide, silver sulfate, silver nitrate, silver acetate, silver fluoride and silver perchlorate are preferred.
The form of the metal compound contained in the antibacterial agent may be a state in which a metal ion and an anion constituting the metal compound are combined, or an ionized state.

第1の本発明の抗菌剤中の金属化合物は、金属化合物の形態に関わらず、金属化合物を構成する金属原子の個数に換算して、物質(A)100gに対して、0.001〜10モル含まれることが好ましい。より好ましくは0.005〜8モルであり、更に好ましくは0.01〜5モルである。上記金属化合物の含有割合が上記好ましい範囲であれば、抗菌剤として金属化合物を単独で用いた場合よりも、使用量が抑えられ、コストをより削減することができる。
第1の本発明の抗菌剤中の金属化合物の割合は、物質(A)100質量%に対して、1〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは2〜40質量%であり、更に好ましくは2〜30質量%である。
Regardless of the form of the metal compound, the metal compound in the antibacterial agent of the first aspect of the present invention is converted to the number of metal atoms constituting the metal compound and is 0.001 to 10 g per 100 g of the substance (A). It is preferable that a mole is contained. More preferably, it is 0.005-8 mol, More preferably, it is 0.01-5 mol. If the content rate of the said metal compound is the said preferable range, the usage-amount can be restrained compared with the case where a metal compound is used alone as an antibacterial agent, and cost can be reduced more.
The ratio of the metal compound in the antibacterial agent of the first invention is preferably 1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the substance (A). More preferably, it is 2-40 mass%, More preferably, it is 2-30 mass%.

<第2の本発明>
第2の本発明の抗菌剤は、溶解性パラメータが15以下であり、かつ、水溶性、又は、水分散性を有する物質(B)と金属イオンとの塩を含むものである。上記溶解性パラメータについては、第1の本発明において述べたとおりである。
物質(B)の溶解性パラメータは、14以下であることが好ましく、13以下であることがより好ましく、更に好ましくは12以下であり、特に好ましくは11以下である。上記溶解性パラメータは通常5以上である。
<Second Invention>
The antibacterial agent of the second aspect of the present invention has a solubility parameter of 15 or less and contains a salt of a substance (B) having water solubility or water dispersibility and a metal ion. The solubility parameter is as described in the first aspect of the present invention.
The solubility parameter of the substance (B) is preferably 14 or less, more preferably 13 or less, still more preferably 12 or less, and particularly preferably 11 or less. The solubility parameter is usually 5 or more.

上記物質(B)としては、溶解性パラメータが15以下であり、かつ、水溶性、又は、水分散性を有するものであれば特に制限されないが、重合体であることが好ましい。
上記重合体としては、アニオン性基含有単量体由来の構造単位を有するものであることが好ましい。
物質(B)が、アニオン性基含有単量体由来の構造単位を有する場合、第2の本発明の抗菌剤は、上記アニオンと金属イオンとがイオン結合した塩を含むものとなる。
上記アニオン性基含有単量体としては、アニオン性基を有するものであれば特に制限されない。
上記アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
上記アニオン性基としては、カルボキシル基が好ましい。
すなわち、物質(B)は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体(β)であることが好ましい。
The substance (B) is not particularly limited as long as it has a solubility parameter of 15 or less and is water-soluble or water-dispersible, but is preferably a polymer.
The polymer preferably has a structural unit derived from an anionic group-containing monomer.
When the substance (B) has a structural unit derived from an anionic group-containing monomer, the antibacterial agent of the second present invention contains a salt in which the anion and a metal ion are ionically bonded.
The anionic group-containing monomer is not particularly limited as long as it has an anionic group.
Examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
As the anionic group, a carboxyl group is preferable.
That is, the substance (B) is preferably a polymer (β) having a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer.

カルボキシル基含有単量体(以下、不飽和カルボン酸系単量体ともいう。)としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを1つずつ有する単量体であればよく、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、3−メチルクロトン酸、2−メチル−2−ペンテン酸、イタコン酸等;これらの1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を1つとカルボアニオンを形成しうる基を2つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩が好ましい。
Examples of the carboxyl group-containing monomer (hereinafter also referred to as an unsaturated carboxylic acid monomer) include unsaturated monocarboxylic acid monomers and unsaturated dicarboxylic acid monomers.
The unsaturated monocarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and one group capable of forming a carbanion in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid , Tiglic acid, 3-methylcrotonic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, itaconic acid and the like; these monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts are preferred. The unsaturated dicarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbanion in the molecule. Maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, Citraconic acid, fumaric acid, etc., their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, etc., their anhydrides or half esters are preferred.
As the unsaturated carboxylic acid monomer, (meth) acrylic acid, maleic acid and salts thereof are preferable.

上記重合体(β)は、更に、疎水性単量体及び/又はカチオン性基含有単量体由来の構造単位を有することが好ましい。
疎水性単量体及びカチオン性基含有単量体の具体例及び好ましい例は、第1の本発明における疎水性単量体及びカチオン性基含有単量体と同様である。
上記疎水性単量体がアニオン性基を有する場合、アニオン性基含有単量体に分類するものとする。
また、上記疎水性単量体がカチオン性基を有する場合、カチオン性基含有単量体に分類するものとする。
上記重合体(β)は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位と、更にカチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位とを有するものであることがより好ましい。
The polymer (β) preferably further has a structural unit derived from a hydrophobic monomer and / or a cationic group-containing monomer.
Specific examples and preferred examples of the hydrophobic monomer and the cationic group-containing monomer are the same as the hydrophobic monomer and the cationic group-containing monomer in the first invention.
When the hydrophobic monomer has an anionic group, it is classified as an anionic group-containing monomer.
Moreover, when the said hydrophobic monomer has a cationic group, it shall classify | categorize into a cationic group containing monomer.
The polymer (β) has a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer, a structural unit derived from a cationic group-containing monomer, and a structural unit derived from a hydrophobic monomer. It is more preferable.

上記重合体(β)は、不飽和カルボン酸系単量体、カチオン性基含有単量体及び疎水性単量体以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。その他の単量体の具体例及び好ましい例は、第1の本発明におけるその他の単量体と同様である。 The polymer (β) may have a structural unit derived from another monomer other than the unsaturated carboxylic acid monomer, the cationic group-containing monomer, and the hydrophobic monomer. Specific examples and preferred examples of other monomers are the same as those of the other monomers in the first invention.

上記重合体(β)は、全構造単位100質量%に対して、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を0.05〜20質量%の割合で有することが好ましい。より好ましくは0.1〜10質量%、更に好ましくは0.5〜10質量%であり、一層好ましくは0.5〜8質量%であり、更に一層好ましくは1〜8質量%である。 It is preferable that the said polymer ((beta)) has a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid-type monomer in the ratio of 0.05-20 mass% with respect to 100 mass% of all structural units. More preferably, it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.5-10 mass%, More preferably, it is 0.5-8 mass%, More preferably, it is 1-8 mass%.

上記重合体(β)が疎水性単量体由来の構造単位を有する場合、重合体(β)は、全構造単位100質量%に対して、疎水性単量体由来の構造単位の割合が、0.01〜80質量%であることが好ましい。より好ましくは0.5〜70質量%、更に好ましくは1〜60質量%であり、一層好ましくは2〜60質量%であり、更に一層好ましくは3〜55質量%であり、特に好ましくは3〜50質量%である。
上記重合体(β)が疎水性単量体由来の構造単位として(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を有する場合、全構造単位100質量%に対して、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位の割合が、0.01〜60質量%であることが好ましい。より好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは3〜40質量%である。
When the polymer (β) has a structural unit derived from a hydrophobic monomer, the polymer (β) has a ratio of the structural unit derived from the hydrophobic monomer to the total structural unit of 100% by mass, It is preferable that it is 0.01-80 mass%. More preferably, it is 0.5-70 mass%, More preferably, it is 1-60 mass%, More preferably, it is 2-60 mass%, More preferably, it is 3-55 mass%, Most preferably, it is 3- 50% by mass.
When the polymer (β) has a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester as a structural unit derived from a hydrophobic monomer, it is derived from (meth) acrylic acid alkyl ester with respect to 100% by mass of all structural units. It is preferable that the ratio of the structural unit is 0.01 to 60% by mass. More preferably, it is 1-50 mass%, More preferably, it is 3-40 mass%.

上記重合体(β)は、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマー由来の構造単位を有することが好ましく、全構造単位100質量%に対する、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマー由来の構造単位の割合は、0〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは0.1〜20質量%である。
上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマーは、溶解性パラメータが15以下であって、上記官能基を有しているものであればよく、このようなモノマー由来の構造単位を上記好ましい割合で有することにより、重合体(β)の水溶性、又は、水分散性がより充分なものとなる。
The polymer (β) preferably has a structural unit derived from a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, and an ether group. The proportion of structural units derived from monomers having at least one functional group selected from the group consisting of groups, hydroxyl groups and ether groups is preferably 0 to 30% by mass. More preferably, it is 0.1-20 mass%.
The monomer having at least one functional group selected from the group consisting of the carboxyl group, the hydroxyl group, and the ether group may have a solubility parameter of 15 or less and have the functional group, By having such a monomer-derived structural unit in the above-mentioned preferred ratio, the water solubility or water dispersibility of the polymer (β) becomes more sufficient.

上記重合体(β)が炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物由来の構造単位を有する場合、重合体(β)は、全構造単位100質量%に対して、炭素数2〜20の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物由来の構造単位の割合が、0.01〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは0.5〜20質量%、更に好ましくは1〜15質量%である。 When the polymer (β) has a structural unit derived from an alkylene oxide adduct of an unsaturated alcohol having 2 to 20 carbon atoms, the polymer (β) has 2 to 2 carbon atoms with respect to 100 mass% of all the structural units. It is preferable that the ratio of the structural unit derived from the alkylene oxide adduct of 20 unsaturated alcohols is 0.01-30 mass%. More preferably, it is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 1-15 mass%.

上記重合体(β)がカチオン性基含有単量体由来の構造単位を有する場合、重合体(β)は、全構造単位100質量%に対して、カチオン性基含有単量体由来の構造単位の割合が、20〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは30〜100質量%、更に好ましくは40〜100質量%であり、一層好ましくは40〜95質量%であり、更に一層好ましくは45〜90質量%であり、特に好ましくは50〜90質量%であり、最も好ましくは50〜85質量%である。 When the polymer (β) has a structural unit derived from a cationic group-containing monomer, the polymer (β) is a structural unit derived from a cationic group-containing monomer with respect to 100% by mass of all structural units. It is preferable that the ratio is 20-100 mass%. More preferably, it is 30-100 mass%, More preferably, it is 40-100 mass%, More preferably, it is 40-95 mass%, More preferably, it is 45-90 mass%, Most preferably, it is 50-90 mass %, And most preferably 50 to 85% by mass.

上記重合体(β)は、上述のとおり、その他の単量体由来の構造単位を有していてもよく、全構造単位100質量%に対するその他の単量体由来の構造単位の含有割合は、0〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0〜8質量%、更に好ましくは0〜5質量%である。その他の単量体の中でもエチレン性不飽和基を2個以上有する単量体由来の構造単位の含有割合は、全構造単位100質量%に対して0〜1%であることが好ましく、より好ましくは、0〜0.5質量%、更に好ましくは0〜0.1質量%である。 As described above, the polymer (β) may have a structural unit derived from another monomer, and the content ratio of the structural unit derived from the other monomer with respect to 100% by mass of the total structural unit is: It is preferable that it is 0-10 mass%. More preferably, it is 0-8 mass%, More preferably, it is 0-5 mass%. Among other monomers, the content ratio of the structural unit derived from the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups is preferably 0 to 1%, more preferably 100% by mass of the total structural units. Is 0 to 0.5 mass%, more preferably 0 to 0.1 mass%.

上記物質(B)は、分子量が5000以上であることが好ましい。
物質(B)の分子量が5000以上であれば、物質(B)の疎水性がより強くなり、細胞との相互作用がより向上する。物質(B)の分子量としてより好ましくは5000〜1000000であり、更に好ましくは6000〜800000であり、特に好ましくは8000〜700000であり、最も好ましくは10000〜100000である。物質(B)が重合体である場合、上記分子量は、重量平均分子量を意味し、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
The substance (B) preferably has a molecular weight of 5000 or more.
If the molecular weight of the substance (B) is 5000 or more, the hydrophobicity of the substance (B) becomes stronger and the interaction with the cells is further improved. More preferably, it is 5000-1 million as a molecular weight of a substance (B), More preferably, it is 6000-800000, Most preferably, it is 8000-700000, Most preferably, it is 10000-100,000. When the substance (B) is a polymer, the molecular weight means a weight average molecular weight, and the weight average molecular weight can be measured by a method described in Examples described later.

第2の本発明の抗菌剤に含まれる塩を構成する金属イオンの金属は、比重が4以上の重金属であることが好ましい。より好ましくは亜鉛、銅、銀からなる群より選択される少なくとも1種を含むものである。
また、第2の本発明の抗菌剤に含まれる塩の形態は、物質(B)と金属イオンとがイオン結合した状態であっても、物質(B)と金属イオンとに電離した状態であってもよい。
The metal ion metal constituting the salt contained in the antibacterial agent of the second invention is preferably a heavy metal having a specific gravity of 4 or more. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of zinc, copper and silver.
Further, the form of the salt contained in the antibacterial agent of the second aspect of the present invention is the state in which the substance (B) and the metal ion are ionized to the substance (B) and the metal ion. May be.

第2の本発明の抗菌剤中の金属イオンの割合は、物質(B)100gに対して0.001〜10モル含まれることが好ましい。より好ましくは0.005〜8モルであり、更に好ましくは0.01〜5モルである。上記金属イオンの割合が上記好ましい範囲であれば、抗菌剤として金属イオンを単独で用いた場合よりも、使用量が抑えられ、コストをより削減することができる。
第2の本発明の抗菌剤中の金属イオンの割合は、物質(B)100質量%に対して、1〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは2〜40質量%であり、更に好ましくは3〜30質量%である。
It is preferable that the ratio of the metal ion in the antibacterial agent of 2nd this invention is contained 0.001-10 mol with respect to 100 g of substances (B). More preferably, it is 0.005-8 mol, More preferably, it is 0.01-5 mol. If the ratio of the said metal ion is the said preferable range, the usage-amount can be restrained compared with the case where a metal ion is used alone as an antibacterial agent, and cost can be reduced more.
It is preferable that the ratio of the metal ion in the antibacterial agent of 2nd this invention is 1-50 mass% with respect to 100 mass% of substances (B). More preferably, it is 2-40 mass%, More preferably, it is 3-30 mass%.

本発明の抗菌剤における物質(A)及び(B)が重合体である場合、重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
また、第2の本発明の抗菌剤に含まれる塩が重合体の塩である場合、単量体成分におけるアニオン性基含有単量体は、酸の形態であっても、金属塩の形態であってもよい。酸型のアニオン性基含有単量体を用いる場合には、重合後に、金属イオンを捕捉することにより、重合体の塩を形成することができる。アニオン性基含有単量体の形態としては金属塩の形態であることが好ましい。
単量体成分における各単量体の好ましい含有割合は、上述の重合体における各構造単位の好ましい割合と同様である。
When the substances (A) and (B) in the antibacterial agent of the present invention are polymers, the production of the polymer is not particularly limited, but it can be produced by polymerizing the monomer component. Specific examples and preferred examples are as described above.
When the salt contained in the antibacterial agent of the second invention is a polymer salt, the anionic group-containing monomer in the monomer component is in the form of a metal salt, even in the form of an acid. There may be. When an acid-type anionic group-containing monomer is used, a polymer salt can be formed by capturing metal ions after polymerization. The form of the anionic group-containing monomer is preferably a metal salt form.
The preferable content ratio of each monomer in the monomer component is the same as the preferable ratio of each structural unit in the above-mentioned polymer.

上記重合体は、上記単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。単量体成分を重合させる際には、重合方法に応じて重合開始剤を適宜用いることができる。上記重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができ、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]n水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸塩二水和物、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、アゾ系化合物が好ましい。上記重合開始剤としては、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 The polymer is preferably produced by a method in which the monomer component is polymerized in the presence of a polymerization initiator. When the monomer component is polymerized, a polymerization initiator can be appropriately used depending on the polymerization method. As the polymerization initiator, those usually used can be used, for example, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate and ammonium persulfate; dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate). ), 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4′-azobis (4 -Cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] n hydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate object, , 1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], etc .; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxy Organic peroxides such as acetic acid and di-t-butyl peroxide are preferred. Of these polymerization initiators, azo compounds are preferred. The polymerization initiator is not limited to such examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分の重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分100質量部に対して、通常0.01〜50質量部であり、好ましくは0.05〜30質量部、より好ましくは0.05〜20質量部であることが好ましい。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it can start polymerization of the monomer component, but is usually 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomer components. , Preferably it is 0.05-30 mass parts, More preferably, it is 0.05-20 mass parts.

単量体としてカチオン性基含有単量体を用いる場合、カチオン性基含有単量体の使用方法としては、それらを酸により中和した酸中和物、又は、4級化剤により4級化した4級アンモニウム塩として用いてもよい。
カチオン性基含有単量体の中和に用いる酸としては、特に制限されるものではないが、塩酸、硫酸等の無機酸;酢酸、クエン酸、酒石酸、トルエンスルホン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。
カチオン性基含有単量体の4級化剤としては、上述のとおりである。
When a cationic group-containing monomer is used as a monomer, the cationic group-containing monomer can be used as an acid neutralized product obtained by neutralizing them with an acid or quaternized with a quaternizing agent. It may be used as a quaternary ammonium salt.
The acid used for neutralizing the cationic group-containing monomer is not particularly limited, but inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; acetic acid, citric acid, tartaric acid, toluenesulfonic acid, lactic acid, succinic acid, glycol Organic acids such as acids can be mentioned.
The quaternizing agent for the cationic group-containing monomer is as described above.

上記酸、又は、4級化剤を用いる場合、これらの使用量としては、上記カチオン性基含有単量体の一部又は全部が中和又は4級化される限り特に制限されないが、重合反応に用いるカチオン性基含有単量体1モルに対して、酸、又は、4級化剤は0.1〜1モルであることが好ましい。 When the acid or quaternizing agent is used, the amount used thereof is not particularly limited as long as a part or all of the cationic group-containing monomer is neutralized or quaternized. It is preferable that an acid or a quaternizing agent is 0.1-1 mol with respect to 1 mol of the cationic group-containing monomer used in the above.

上記重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって重合を行う方法;反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に(好ましくは連続して)添加することによって重合を行う方法;反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法;単量体のうちの一(例えば、疎水性単量体)の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に(好ましくは連続して)添加することによって重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く(シャープに)することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で重合を行うことが好ましい。 In the above polymerization method, as a method for adding the monomer component and the polymerization initiator to the reaction vessel, all the monomer components are charged into the reaction vessel, and the polymerization is performed by adding the polymerization initiator into the reaction vessel. Method of performing: Polymerization by charging a part of the monomer component into the reaction vessel and adding the polymerization initiator and the remaining monomer component continuously or stepwise (preferably continuously) into the reaction vessel. A method in which a polymerization solvent is charged into a reaction vessel, and a total amount of monomer components and a polymerization initiator is added; a part of one of the monomers (for example, a hydrophobic monomer) is added to the reaction vessel. A method in which polymerization is performed by charging, adding a polymerization initiator and the remaining monomer components into the reaction vessel (preferably continuously) is preferable. Among these methods, since the molecular weight distribution of the obtained polymer can be narrowed (sharpened), the polymerization can be performed by sequentially dropping the polymerization initiator and the monomer component into the reaction vessel. preferable.

上記重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合、リビング重合やグラフト重合等の方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。 Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, living polymerization and graft polymerization, and are not particularly limited, but solution polymerization is preferable. The solvent that can be used in this case is preferably water. When only water is used, it is preferable in that the solvent removal step can be omitted.

上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、THF(テトラヒドロフラン)等の1価のアルコール類;グリセリン、(ポリ)エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類;酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる重合体の溶解性の点から、水及び炭素数1〜4の低級アルコールからなる群より選択される1種又は2種以上の溶媒を用いることが好ましい。上記溶媒は、比較的安価なものであり、本発明の製造方法は、経済的にも優れる。また、上記重合方法においては、水にプロピレングリコールやエチレングリコール等の多価アルコール溶媒を加えて重合してもよい。上記多価アルコール溶媒は水と併用することによって、ポリマーの溶解性を高めることができ、ソープフリー重合をより充分に抑制することができる。これにより、水溶性に乏しいポリマーの生成をより充分に抑制し、溶液の透明性をより向上させることができる。
上記多価アルコール溶媒と水とを併用する場合、水100質量%に対する多価アルコール溶媒の割合は、0〜200質量%であることが好ましい。
本発明の重合体の製造方法は、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、pH調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
The polymerization method can be carried out either batchwise or continuously. In addition, a known solvent can be used as necessary during the polymerization, and water; monovalent alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, and THF (tetrahydrofuran); glycerin , (Poly) ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol and other polyhydric alcohols; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-heptane and other aromatic or aliphatic hydrocarbons; ethyl acetate Suitable esters include: ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; amides such as dimethylformamide; ethers such as diethyl ether and dioxane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use one or more solvents selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the solubility of the monomer component and the resulting polymer. . The solvent is relatively inexpensive, and the production method of the present invention is economically excellent. Moreover, in the said polymerization method, you may superpose | polymerize by adding polyhydric alcohol solvents, such as propylene glycol and ethylene glycol, to water. When the polyhydric alcohol solvent is used in combination with water, the solubility of the polymer can be increased, and soap-free polymerization can be more sufficiently suppressed. Thereby, the production | generation of a polymer with poor water solubility can fully be suppressed, and the transparency of a solution can be improved more.
When using the said polyhydric alcohol solvent and water together, it is preferable that the ratio of the polyhydric alcohol solvent with respect to 100 mass% of water is 0-200 mass%.
In the method for producing the polymer of the present invention, any chain transfer agent, pH adjuster, buffering agent, and the like can be used as necessary.

重合の際の温度は特に限定されないが、通常50〜120℃であり、好ましくは60〜110℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなる傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動(昇温又は降温)させてもよい。また、単量体成分を重合させる際には、単量体成分が均一に重合するようにするために、適宜、撹拌することが好ましい。 Although the temperature in the case of superposition | polymerization is not specifically limited, Usually, it is 50-120 degreeC, Preferably it is 60-110 degreeC. If the temperature at the time of polymerization is in the above range, the residual monomer component tends to decrease. The temperature at the time of polymerization need not always be kept constant during the progress of the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, and the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or temperature increase rate. Thereafter, the set temperature may be maintained, or the polymerization temperature may be varied (increased or decreased) over time during the course of the polymerization reaction, depending on the dropping method of the monomer component, initiator, and the like. Also good. Further, when the monomer component is polymerized, it is preferable to appropriately stir the monomer component so that the monomer component is uniformly polymerized.

重合時間は特に制限されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、2〜9時間程度である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。 The polymerization time is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the polymerization reaction, but is usually about 2 to 9 hours. In the present invention, “polymerization time” represents the time during which a monomer is added.

反応系内の圧力としては、常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でも不活性雰囲気でもどちらでもよい。 The pressure in the reaction system may be normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, or increased pressure. The atmosphere in the reaction system may be either an air atmosphere or an inert atmosphere.

上記重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度(すなわち単量体の重合固形分濃度)は、20質量%以上が好ましく、25〜80質量%であることがより好ましい。このように重合反応終了時の固形分濃度が20質量%以上と高ければ、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができるなど、効率よく重合体を含む抗菌剤を得ることができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができ、その結果、本発明の抗菌剤の生産性を大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。 20 mass% or more is preferable and, as for the solid content concentration (namely, polymerization solid content concentration of a monomer) at the time of the completion | finish of the polymerization reaction in the said polymerization reaction system, it is more preferable that it is 25-80 mass%. . Thus, if the solid content concentration at the end of the polymerization reaction is as high as 20% by mass or more, the polymerization can be carried out at a high concentration and in one stage. Therefore, the antibacterial agent containing a polymer can be obtained efficiently, for example, the concentration step that is necessary in some cases in the conventional production method can be omitted. Therefore, the production efficiency can be greatly increased. As a result, the productivity of the antibacterial agent of the present invention can be greatly improved, and an increase in production cost can be suppressed.

上記重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常1〜240分間、好ましくは1〜180分間、より好ましくは1〜120分間である。熟成時間が1分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する毒性や臭気などが問題となる。 The method for producing the polymer may be provided with an aging step for the purpose of increasing the polymerization rate of the monomer after the addition of all the raw materials used is completed. The aging time is usually 1 to 240 minutes, preferably 1 to 180 minutes, more preferably 1 to 120 minutes. When the aging time is less than 1 minute, the monomer component may remain due to insufficient aging, which causes problems such as toxicity and odor caused by the remaining monomer.

また、熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。したがって、ここでの温度も一定温度(好ましくは上記滴下が終了した時点での温度)で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。 Moreover, the temperature of the preferable polymer solution in an aging process is the same range as the said polymerization temperature. Therefore, the temperature here may also be maintained at a constant temperature (preferably the temperature at the time when the dropping is completed), or the temperature may be changed over time during aging.

本発明の抗菌剤は、本発明の物質(A)と金属化合物、又は、物質(B)と金属イオンとの塩以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、抗菌剤の抗菌性能を阻害するものでない限り特に制限されないが、例えば、アルカリ調整剤、アニオン界面活性剤、相溶化剤や安定化剤等の添加剤等が挙げられる。
上記その他の成分の含有量は、抗菌剤の抗菌性能を阻害しなければ、特に制限されないが、上記本発明の物質(A)と金属化合物、又は、物質(B)と金属イオンとの塩の総量100質量%に対して、0〜20質量%であることが好ましい。
The antibacterial agent of this invention may contain other components other than the salt of the substance (A) and metal compound of this invention, or a substance (B) and a metal ion.
The other components are not particularly limited as long as they do not inhibit the antibacterial performance of the antibacterial agent, and examples thereof include additives such as alkali adjusters, anionic surfactants, compatibilizers and stabilizers.
The content of the other components is not particularly limited as long as it does not inhibit the antibacterial performance of the antibacterial agent, but the salt of the substance (A) of the present invention and the salt of the substance (B) and metal ion is not limited. It is preferable that it is 0-20 mass% with respect to 100 mass% of total amounts.

本発明の抗菌剤は、上述の構成よりなり、抗菌性能と使用しやすさとをともに充分に発揮させることができるため、洗濯洗浄剤、柔軟剤、住居用洗剤、食器洗浄剤、硬質表面用洗浄剤等の洗浄剤用途;シャンプー、リンス、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め、ファンデーション、アイメイク製品等の化粧品、制汗剤等の化粧料用途;塗料、木材防腐剤、セメント混和剤、工業用水(製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水)等の工業用途;医療器具、食品添加物、太陽電池モジュールや有機素子デバイス、熱線遮蔽フィルムなどの電子機器用途等に好適に用いることができる。 The antibacterial agent of the present invention has the above-described configuration and can sufficiently exhibit both antibacterial performance and ease of use. Therefore, the laundry detergent, softener, residential detergent, dish cleaner, and hard surface cleaning Use for detergents such as shampoos; cosmetics such as shampoos, rinses, lotions, emulsions, creams, sunscreens, foundations, eye makeup products, antiperspirants, etc .; paints, wood preservatives, cement admixtures, industrial Industrial applications such as water for use in papermaking (paper making process water, various industrial cooling water and washing water); suitable for electronic equipment such as medical equipment, food additives, solar cell modules, organic element devices, and heat ray shielding films Can be used.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)>
重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー)により測定した。
測定条件、装置などは以下の通りである。
装置:東ソー社製 EcoSEC HLC−8320GPC
検出器:示差屈折率計(RI)検出器
カラム:東ソー社製 TSKgel α−M、α−2500
カラム温度:40℃
流速:0.4mL/min
注入量:20μL(試料濃度0.4wt%の溶離液調製溶液)
検量線:ジーエルサイエンス社製 ポリエチレングリコール
GPCソフト:東ソー社製 EcoSEC−WS
溶離液:0.5M酢酸+0.2M硝酸Na/アセトニトリル=50/50(v/v)
<Gel permeation chromatography (GPC)>
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography).
The measurement conditions and apparatus are as follows.
Equipment: EcoSEC HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Detector: Differential refractometer (RI) detector Column: TSKgel α-M, α-2500 manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.4 mL / min
Injection volume: 20 μL (eluent preparation solution with sample concentration of 0.4 wt%)
Calibration curve: GL Sciences polyethylene glycol GPC software: Tosoh EcoSEC-WS
Eluent: 0.5M acetic acid + 0.2M Na nitrate / acetonitrile = 50/50 (v / v)

<最小発育阻止濃度(MIC)>
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で2倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製96穴プレートに50μLずつ添加した。次に、18時間ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌(Escherichia coli、NBRC−3972)、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus、NBRC−12732)及び/又は緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa、NBRC−13275)のコロニーをバターフィールド緩衝液に懸濁し、10×10個/mL程度の菌液を調製した。調製した菌液をミューラーヒントン培地中で10×10個/mL程度まで希釈し、上記で調製した希釈系列に対して50μLずつ添加した。35℃にて20時間静置後、菌が生育していない培地中の最小の抗菌剤濃度(ppm)を最小発育阻止濃度(MIC)として決定した。菌の生育の有無は、目視にて濁度が上昇しているかによって判断した。
<Minimum growth inhibitory concentration (MIC)>
An aqueous solution containing an antibacterial agent was sequentially diluted two-fold in Mueller Hinton medium to prepare a dilution series of the antibacterial agent-containing medium. Thereafter, 50 μL of a medium containing each concentration of antibacterial agent was added to a 96-well plate made of polystyrene. Next, E. coli (Escherichia coli, NBRC-3972), Staphylococcus aureus (NBRC-12732) and / or Pseudomonas aeruginosa (NBRC-13275) grown on Mueller Hinton agar for 18 hours. Colonies were suspended in butterfield buffer to prepare about 10 × 10 8 cells / mL bacterial solution. The prepared bacterial solution was diluted to about 10 × 10 6 cells / mL in Mueller Hinton medium, and 50 μL was added to the dilution series prepared above. After standing at 35 ° C. for 20 hours, the minimum antibacterial agent concentration (ppm) in the medium in which no bacteria were growing was determined as the minimum inhibitory concentration (MIC). The presence or absence of the growth of the fungus was judged based on whether the turbidity was increased visually.

<最小殺菌濃度(MBC)(アニオン界面活性剤非存在下)>
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で2倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。
その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製96穴(ウェル)プレートに50μLずつ添加した。
次に、18時間〜24時間、ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌(Escherichia coli、NBRC−3972)及び/又は緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa、NBRC−13275)のコロニーを35℃に保温したミューラーヒントン培地に懸濁し、35℃で2〜6時間振盪し濁りが目視できるまで培養した。こうして調製した培養液をミューラーヒントン培地中で10×10個/ml程度まで希釈し、バターフィールド緩衝液でさらに100倍に希釈した。得られた菌液の菌濃度をプレート希釈法で決定し、次いで、菌液を上記で調製した抗菌剤希釈系列に対して50μlずつ添加し、35℃にて24時間静置した。それぞれのウェルのうち生育の見られないものから10μl取り、バターフィールド緩衝液で10倍に希釈して2枚ずつプレーティングし、生菌数を測定した。こうして初期の菌液の生菌数と抗菌剤中で24時間処理後の生菌数を測定し、初期の生菌数と比較して処理後の菌数が99.9%以上減少していた抗菌剤の最小添加濃度(ppm)を最小殺菌濃度(MBC)として決定した。
<Minimum bactericidal concentration (MBC) (in the absence of anionic surfactant)>
An aqueous solution containing an antibacterial agent was sequentially diluted two-fold in Mueller Hinton medium to prepare a dilution series of the antibacterial agent-containing medium.
Thereafter, 50 μL of a medium containing an antibacterial agent at each concentration was added to a 96-well (well) plate made of polystyrene.
Next, the Mueller which maintained the colony of colon_bacillus | E._coli (Escherichia coli, NBRC-3972) and / or Pseudomonas aeruginosa (Pseudomonas aeruginosa, NBRC-13275) which grew on the Mueller Hinton agar medium for 18 to 24 hours at 35 degreeC was kept. The suspension was suspended in Hinton medium and cultured at 35 ° C. for 2 to 6 hours until turbidity was visible. The culture solution thus prepared was diluted to about 10 × 10 8 cells / ml in Mueller Hinton medium, and further diluted 100 times with butterfield buffer. The bacterial concentration of the obtained bacterial solution was determined by a plate dilution method, and then 50 µl of the bacterial solution was added to the antibacterial agent dilution series prepared above and allowed to stand at 35 ° C for 24 hours. 10 μl was taken from each well that did not show growth, diluted 10 times with butterfield buffer, and plated two by two, and the viable cell count was measured. Thus, the number of viable cells in the initial bacterial solution and the number of viable cells after treatment for 24 hours in the antibacterial agent were measured, and the number of treated cells was reduced by 99.9% or more compared to the initial viable cell count. The minimum addition concentration (ppm) of the antibacterial agent was determined as the minimum bactericidal concentration (MBC).

<アニオン界面活性剤存在下での最少殺菌濃度(MBC)>
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で2倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製96穴(ウェル)プレートに50μlずつ添加した。次に、18時間〜24時間、ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌(Escherichia coli、NBRC−3972)及び/又は緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa、NBRC−13275)のコロニーを35℃に保温したミューラーヒントン培地に懸濁し、35℃で2〜6時間振盪し濁りが目視できるまで培養した。こうして調製した培養液をミューラーヒントン培地中で10×10個/ml程度まで希釈し、得られた菌液の菌濃度をプレート希釈法で決定した。この10×10個/ml程度の菌液をポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王(株)製)と直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)をそれぞれ200ppmずつ含有するミューラーヒントン培地でさらに100倍に希釈した。次いで、この希釈菌液を上記で調製した抗菌剤希釈系列に対して50μlずつ添加し、35℃にて24時間静置した。このとき、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムはそれぞれ終濃度100ppmとなった。培養後のそれぞれのウェルのうち生育の見られないものから10μl取り、バターフィールド緩衝液で10倍に希釈して2枚ずつプレーティングし、生菌数を測定した。こうして初期の菌液の生菌数と抗菌剤中で24時間処理後の生菌数を測定し、初期の生菌数と比較して処理後の菌数が99.9%以上減少していた抗菌剤の最小添加濃度(ppm)を最小殺菌濃度(MBC)として決定した。
<Minimum bactericidal concentration (MBC) in the presence of an anionic surfactant>
An aqueous solution containing an antibacterial agent was sequentially diluted two-fold in Mueller Hinton medium to prepare a dilution series of the antibacterial agent-containing medium. Thereafter, 50 μl of a medium containing each concentration of antibacterial agent was added to a 96-well (well) plate made of polystyrene. Next, the Mueller which maintained the colony of colon_bacillus | E._coli (Escherichia coli, NBRC-3972) and / or Pseudomonas aeruginosa (Pseudomonas aeruginosa, NBRC-13275) which grew on the Mueller Hinton agar medium for 18 to 24 hours at 35 degreeC was kept. The suspension was suspended in Hinton medium and cultured at 35 ° C. for 2 to 6 hours until turbidity was visible. The culture solution thus prepared was diluted to about 10 × 10 8 cells / ml in Mueller Hinton medium, and the bacterial concentration of the obtained bacterial solution was determined by a plate dilution method. This bacterial solution of about 10 × 10 8 cells / ml contains 200 ppm each of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation) and sodium linear alkylbenzene sulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Further dilute 100-fold with Mueller Hinton medium. Next, 50 μl of this diluted bacterial solution was added to the antibacterial agent dilution series prepared above and allowed to stand at 35 ° C. for 24 hours. At this time, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and sodium alkylbenzene sulfonate each had a final concentration of 100 ppm. 10 μl was taken from each well after culture without growth, diluted 10-fold with butterfield buffer and plated two by two, and the viable cell count was measured. Thus, the number of viable cells in the initial bacterial solution and the number of viable cells after treatment for 24 hours in the antibacterial agent were measured, and the number of treated cells was reduced by 99.9% or more compared to the initial viable cell count. The minimum addition concentration (ppm) of the antibacterial agent was determined as the minimum bactericidal concentration (MBC).

<合成例1>AA/PEA
水溶性のアクアリックEL−141(日本触媒製、アクリル酸/PEA(アリルアルコールのEO5モル付加体)=60/40)20g、25%アンモニア水0.2g、水29.8gを混合し、次にホモミキサーで撹拌下に活性亜鉛華50gを適量ずつ分割混合した。全成分混合した後、800rpmで60分間撹拌継続した。ホモミキサーで60分間分散後、セントリ―ミルにて75分間粉砕し、酸化亜鉛水分散体(共重合体1)を得た。
<Synthesis Example 1> AA / PEA
Water-soluble Aqualic EL-141 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., acrylic acid / PEA (EO 5 mol adduct of allyl alcohol) = 60/40), 20% of 25% ammonia water, 0.2 g of water, and 29.8 g of water were mixed. In addition, 50 g of active zinc white was divided and mixed in an appropriate amount while stirring with a homomixer. After mixing all the components, stirring was continued at 800 rpm for 60 minutes. After dispersing with a homomixer for 60 minutes, the mixture was pulverized with a sentry mill for 75 minutes to obtain a zinc oxide aqueous dispersion (copolymer 1).

<合成例2>DAM/BA/AA
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水70g、プロピレングリコール22gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中に、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)(和光純薬工業(株)製、以下DAMと称す)63g、酢酸24.1g及びアクリル酸ブチル(以下BAと称す。)22.5gからなるモノマー溶液1;2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(和光純薬工業(株)製、以下V−50と称す)5%水溶液30.8gからなる開始剤水溶液;18%アクリル酸水溶液15.3gからなるモノマー溶液2をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液1は180分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液2は210分間滴下した。
全滴下終了後、さらに30分間反応溶液を90℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体2を得た。
得られた共重合体は水溶性であり、固形分は35%、pHは6.51、重量平均分子量は34000、溶解性パラメータは、9.69であった。
<Synthesis Example 2> DAM / BA / AA
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 70 g of pure water and 22 g of propylene glycol, and heated to 90 ° C. with stirring. Next, 63 g of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as DAM) was placed in a polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C. with stirring. Monomer solution 1 consisting of 24.1 g of acetic acid and 22.5 g of butyl acrylate (hereinafter referred to as BA); 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Hereinafter referred to as V-50) An aqueous initiator solution composed of 30.8 g of a 5% aqueous solution; and a monomer solution 2 composed of 15.3 g of an 18% aqueous acrylic acid solution were dropped from separate dropping nozzles.
Regarding the dropping start time, the monomer solution 1 was dropped for 180 minutes, and the aqueous initiator solution and the monomer solution 2 were dropped for 210 minutes.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further aged at 90 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization, whereby a copolymer 2 was obtained.
The obtained copolymer was water-soluble, the solid content was 35%, the pH was 6.51, the weight average molecular weight was 34000, and the solubility parameter was 9.69.

<合成例3>DAM/BA/Zn−DA
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、プロピレングリコール62gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中に、DAM64.8g、酢酸24.8g、BA22.5gからなるモノマー溶液1;5%V−50開始剤水溶液30g;6.3%アクリル酸亜鉛(以下、Zn−DAと称す)水溶液42.7gからなるモノマー溶液2をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液1は180分間、開始剤水溶液及びモノマー溶液2は210分間滴下した。
全滴下終了後、さらに30分間反応溶液を90℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体3を得た。
得られた共重合体は水溶性であり、固形分は33%、pHは6.68、重量平均分子量は21700であった。また、上記共重合体の、亜鉛イオンを除いた状態での溶解性パラメータは、9.61であった。
<Synthesis Example 3> DAM / BA / Zn-DA
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 62 g of propylene glycol and heated to 90 ° C. with stirring. Then, in a polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C. with stirring, a monomer solution 1 consisting of 64.8 g of DAM, 24.8 g of acetic acid and 22.5 g of BA; 30 g of 5% V-50 initiator aqueous solution; 6.3% zinc acrylate A monomer solution 2 composed of 42.7 g of an aqueous solution (hereinafter referred to as Zn-DA) was dropped from separate dropping nozzles.
Regarding the dropping start time, the monomer solution 1 was dropped for 180 minutes, and the aqueous initiator solution and the monomer solution 2 were dropped for 210 minutes.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further aged at 90 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization, whereby a copolymer 3 was obtained.
The obtained copolymer was water-soluble, the solid content was 33%, the pH was 6.68, and the weight average molecular weight was 21700. In addition, the solubility parameter of the above copolymer excluding zinc ions was 9.61.

<実施例1>
合成例1で得られた共重合体1を用いて抗菌性評価用溶液を作成し、MIC及びアニオン界面活性剤存在又は非存在下でのMBCを評価し、評価結果を表1に示した。なお、表1中、Ecは大腸菌、Saは黄色ブドウ球菌、Paは緑膿菌を表す。
<Example 1>
An antibacterial evaluation solution was prepared using the copolymer 1 obtained in Synthesis Example 1, and MBC in the presence or absence of MIC and an anionic surfactant was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In Table 1, Ec represents Escherichia coli, Sa represents Staphylococcus aureus, and Pa represents Pseudomonas aeruginosa.

<実施例2>
合成例2で得られた共重合体2(5g)と1%酢酸銀水溶液(12.1g)とを混合して抗菌性評価用溶液を作成し、実施例1と同様の抗菌性を評価し、評価結果を表2に示した。
<Example 2>
An antibacterial evaluation solution was prepared by mixing copolymer 2 (5 g) obtained in Synthesis Example 2 and 1% aqueous silver acetate solution (12.1 g). The evaluation results are shown in Table 2.

<実施例3>
合成例2で得られた共重合体2(5g)と1%酢酸銀水溶液(24.2g)とを混合して抗菌性評価用溶液を作成し、実施例1と同様の抗菌性を評価し、評価結果を表2に示した。
<実施例4>
合成例3で得られた共重合体3を用いて抗菌性評価用溶液を作成し、実施例1と同様の抗菌性を評価し、評価結果を表3に示した。
<Example 3>
An antibacterial evaluation solution was prepared by mixing copolymer 2 (5 g) obtained in Synthesis Example 2 and a 1% aqueous silver acetate solution (24.2 g). The evaluation results are shown in Table 2.
<Example 4>
An antibacterial evaluation solution was prepared using the copolymer 3 obtained in Synthesis Example 3, and the same antibacterial properties as in Example 1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

<実施例5>
合成例2で得られた共重合体2(5g)と10%硫酸銅水溶液(0.446g)とを混合して抗菌性評価用溶液を作成し、実施例1と同様の抗菌性を評価し、評価結果を表3に示した。
<Example 5>
An antibacterial evaluation solution was prepared by mixing the copolymer 2 (5 g) obtained in Synthesis Example 2 and a 10% aqueous copper sulfate solution (0.446 g). The evaluation results are shown in Table 3.

<比較例1>
合成例2で得られた共重合体2のみについて、実施例1と同様の抗菌性を評価し、評価結果を表3に示した。
<Comparative Example 1>
Only the copolymer 2 obtained in Synthesis Example 2 was evaluated for antibacterial properties similar to those in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 3.

<比較例2>
酢酸銀水溶液について、実施例1と同様の抗菌性を評価し、評価結果を表2に示した。
<Comparative example 2>
About the silver acetate aqueous solution, the antibacterial property similar to Example 1 was evaluated, and the evaluation result was shown in Table 2.

<比較例3>
住友大阪セメント社製酸化亜鉛ZnO−200について、実施例1と同様の抗菌性を評価し、評価結果を表1に示した。
<Comparative Example 3>
About the zinc oxide ZnO-200 by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., the antibacterial property similar to Example 1 was evaluated and the evaluation results are shown in Table 1.

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Claims (11)

溶解性パラメータが14以下であり、かつ、水溶性、又は、水分散性を有する物質(A)と金属化合物とを含むことを特徴とする抗菌剤。 An antibacterial agent having a solubility parameter of 14 or less and containing a water-soluble or water-dispersible substance (A) and a metal compound. 前記金属化合物の金属は、亜鉛、銅、銀からなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1に記載の抗菌剤。 The antibacterial agent according to claim 1, wherein the metal of the metal compound contains at least one selected from the group consisting of zinc, copper, and silver. 前記物質(A)は、少なくとも10個の炭素原子が連続して結合した構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の抗菌剤。 The antibacterial agent according to claim 1 or 2, wherein the substance (A) is a compound having a structure in which at least 10 carbon atoms are continuously bonded. 前記物質(A)は、分子量が5000以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の抗菌剤。 The antibacterial agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the substance (A) has a molecular weight of 5000 or more. 前記物質(A)は、カチオン性基を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の抗菌剤。 The antibacterial agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the substance (A) has a cationic group. 前記物質(A)は、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位とを有する共重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の抗菌剤。 6. The substance (A) is a copolymer having a structural unit derived from a cationic group-containing monomer and a structural unit derived from a hydrophobic monomer. The antibacterial agent described. 前記共重合体は、全構造単位100質量%に対して、カチオン性基含有単量体由来の構造単位の割合が、10〜90質量%であることを特徴とする請求項6に記載の抗菌剤。 The antibacterial according to claim 6, wherein the copolymer has a proportion of structural units derived from a cationic group-containing monomer of 10 to 90 mass% with respect to 100 mass% of all structural units. Agent. 溶解性パラメータが15以下であり、かつ、水溶性、又は、水分散性を有する物質(B)と金属イオンとの塩を含むことを特徴とする抗菌剤。 An antibacterial agent having a solubility parameter of 15 or less and a salt of a water-soluble or water-dispersible substance (B) and a metal ion. 前記金属イオンの金属は、亜鉛、銅、銀からなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項8に記載の抗菌剤。 The antibacterial agent according to claim 8, wherein the metal of the metal ion includes at least one selected from the group consisting of zinc, copper, and silver. 前記物質(B)は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体(β)であることを特徴とする請求項8又は9に記載の抗菌剤。 The antibacterial agent according to claim 8 or 9, wherein the substance (B) is a polymer (β) having a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer. 前記重合体(β)は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位と、更にカチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位とを有することを特徴とする請求項10に記載の抗菌剤。 The polymer (β) has a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer, a structural unit derived from a cationic group-containing monomer, and a structural unit derived from a hydrophobic monomer. The antibacterial agent according to claim 10.
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