JP2017213477A - Water vapor selection permeable tube - Google Patents

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孝博 齋藤
健 射矢
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健 射矢
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water vapor selection permeable tube which can sufficiently reduce a bend radius and has high resistance to a repeating bending and stretching stress.SOLUTION: A water vapor selection permeable tube contains a fluorine-based cation exchange resin (A) having a cation exchange group and a fluororubber (B), where the fluororubber (B) has a volume change ratio when held in sodium hydroxide 20 mass% aqueous solution at 100°C for 3 days measured according to JIS K6258:2003 of less than 40%, and a ratio (B)/[(A)+(B)] of the mass of the fluororubber (B) to the total mass of the fluorine-based cation exchange resin (A) and the fluororubber (B) is 15-70 mass%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水蒸気選択透過性チューブに関する。   The present invention relates to a water vapor selective permeable tube.

陽イオン交換基を有するフッ素系陽イオン交換樹脂からなる中空糸膜は、中空糸膜の内部と外部の水蒸気分圧に応じて、水蒸気分圧の高い方から低い方へ、水蒸気を選択的に透過させることができる。そのため、除湿や加湿のための水蒸気選択透過性チューブとして用いられている。
水蒸気選択透過性チューブは、たとえば、分析計等に試料ガスを供給する配管の途中に設ける凝集水除去器に用いることができる（特許文献１）。また、空気圧駆動機器に圧縮空気を供給する配管の途中に水蒸気選択透過性チューブからなる配管を接続すると、周囲環境との湿度差を利用して、配管内の圧縮空気を調湿することができる（特許文献２参照）。また、医療用ガスの除湿、加湿及び調湿用チューブにも用いることができる。 A hollow fiber membrane made of a fluorine-based cation exchange resin having a cation exchange group selectively selects water vapor from the higher one to the lower one according to the water vapor partial pressure inside and outside the hollow fiber membrane. Can be transmitted. Therefore, it is used as a water vapor selective permeable tube for dehumidification and humidification.
The water vapor selective permeable tube can be used, for example, in a condensed water remover provided in the middle of a pipe for supplying a sample gas to an analyzer or the like (Patent Document 1). In addition, when a pipe made of a water vapor selective permeable tube is connected in the middle of a pipe that supplies compressed air to a pneumatic drive device, the humidity in the pipe can be adjusted using the humidity difference from the surrounding environment. (See Patent Document 2). It can also be used for tubes for medical gas dehumidification, humidification, and humidity control.

特開２００９−０７２７０１号公報JP 2009-072701 A 国際公開第２００９／０５４０３６号International Publication No. 2009/0554036

特許文献１、２に記載されたような用途では、収納スペースを小さくしたり、多様な配管配置状況に対応したりするため、水蒸気選択透過性チューブを小さい曲げ半径で屈曲させたい場合がある。また、装置内の配管として使用される場合は、装置の駆動部分の動作に伴って配管も曲げ伸ばし等の応力を受ける場合がある。
しかし、フッ素系陽イオン交換樹脂からなる中空糸膜は、中空糸径が大きくなる程、耐圧強度との兼ね合いから厚肉にする必要があり、曲げ半径を充分に小さくすることが困難であった。また、空気圧駆動機器等の駆動用途、その他においては、繰り返しの曲げ伸ばし応力に対する耐性が充分でなく、使用状況により、破損や亀裂を生じ安くなり、充分な耐久性が得られない場合があった。 In applications such as those described in Patent Documents 1 and 2, there is a case where it is desired to bend the water vapor selective permeable tube with a small bending radius in order to reduce the storage space or cope with various piping arrangement situations. Further, when used as piping in the apparatus, the piping may be subjected to stress such as bending and stretching in accordance with the operation of the driving portion of the apparatus.
However, the hollow fiber membrane made of a fluorine-based cation exchange resin needs to be thicker in consideration of the pressure strength as the hollow fiber diameter increases, and it is difficult to sufficiently reduce the bending radius. . Also, in driving applications such as pneumatic drive equipment, etc., the resistance to repeated bending and stretching stress is not sufficient, and depending on the use situation, damage and cracks may occur and it may be cheap and sufficient durability may not be obtained .

曲げ半径を充分に小さくし、かつ、繰り返しの曲げ伸ばし応力に対する耐性を高めるためには、チューブに可撓性を付与すればよい。可撓性を付与する方法としては、フッ素系陽イオン交換樹脂に、ゴムを配合することが考えられる。しかし、たとえば、エチレン／プロピレン／ジエンゴムのような炭化水素系合成ゴムを配合して、水蒸気選択透過性チューブを成形することは、フッ素系樹脂との相溶性が悪く均一に混錬できなかったため困難であった。
本発明は上記事情に鑑みて、曲げ半径を充分に小さくすることができ、かつ、曲げ伸ばし応力に対する耐性が高い水蒸気選択透過性チューブを提供することを課題とする。 In order to sufficiently reduce the bending radius and increase the resistance to repeated bending and stretching stress, the tube may be provided with flexibility. As a method for imparting flexibility, it is conceivable to mix rubber with a fluorine-based cation exchange resin. However, for example, it is difficult to mix a hydrocarbon-based synthetic rubber such as ethylene / propylene / diene rubber to form a water vapor selective permeable tube because it is not compatible with fluororesin and cannot be kneaded uniformly. Met.
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a water vapor selective permeable tube that can sufficiently reduce a bending radius and has high resistance to bending elongation stress.

本発明は、以下の態様を有する。
［１］陽イオン交換基を有するフッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）を含み、
前記フッ素ゴム（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率が４０％未満であり、
前記フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）と前記フッ素ゴム（Ｂ）の合計質量に対する前記フッ素ゴム（Ｂ）の質量の割合（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１５〜７０質量％であることを特徴とする水蒸気選択透過性チューブ。
［２］外径が１ｍｍ以上である［１］に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
［３］前記陽イオン交換基が、−ＳＯ３ −Ｍ＋または−ＣＯＯ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）である［１］または［２］に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
［４］前記フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が、下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（２）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたもの、または、
下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（３）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたものである、［１］〜［３］の何れか一項に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２ ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｍＯ（ＣＦ２）ｎＹ ・・・（３）
ただし、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、
Ｘ３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
ｓは、０または１であり、
ｔは、１〜５の整数であり、
Ｗは、加水分解により−ＳＯ３ −Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基であり、
Ｘ４は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｙは、加水分解により−ＣＯＯ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基である。
［５］前記フッ素ゴムが、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の共重合体の何れか１以上を含有する［１］〜［４］の何れか一項に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
（Ｂ１）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体。
（Ｂ２）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体。 The present invention has the following aspects.
[1] including a fluorinated cation exchange resin (A) having a cation exchange group and a fluororubber (B),
The fluororubber (B) has a volume change rate of less than 40% when held at 100 ° C. for 3 days in a 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution measured according to JIS K6258: 2003,
The ratio (B) / [(A) + (B)] of the fluoro rubber (B) to the total mass of the fluoro cation exchange resin (A) and the fluoro rubber (B) is 15 to 70 mass%. A water vapor selective permeable tube characterized by being:
[2] The water vapor selective permeable tube according to [1], wherein the outer diameter is 1 mm or more.
[3] The water vapor selective permeation according to [1] or [2], wherein the cation exchange group is —SO 3 − M + or —COO − M + (where M + is an alkali metal ion or a hydrogen ion). Sex tube.
[4] Copolymer having the fluorine-based cation exchange resin (A) having a structural unit based on the monomer represented by the following formula (1) and a structural unit based on the monomer represented by the following formula (2) Obtained by hydrolyzing the coalescence, or
It is obtained by hydrolyzing a copolymer having a structural unit based on the monomer represented by the following formula (1) and a structural unit based on the monomer represented by the following formula (3). The water vapor selective permeable tube according to any one of 1] to [3].
CF 2 = CX 1 X 2 (1)
CF 2 = CF (OCF 2 CFX 3 ) s O (CF 2 ) t W (2)
CF 2 = CF (OCF 2 CFX 4 ) m O (CF 2 ) n Y (3)
However,
X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, or a trifluoromethyl group,
X 3 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group,
s is 0 or 1,
t is an integer of 1 to 5;
W is a precursor group that can be converted into —SO 3 − M + (wherein M + is an alkali metal ion or hydrogen ion) by hydrolysis;
X 4 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group,
m is 0 or 1,
n is an integer of 1 to 5,
Y is a precursor group that can be converted into —COO − M + (wherein M + is an alkali metal ion or a hydrogen ion) by hydrolysis.
[5] The water vapor selective permeable tube according to any one of [1] to [4], wherein the fluororubber contains one or more of the following copolymers (B1) and (B2).
(B1) Tetrafluoroethylene / propylene copolymer.
(B2) Tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymer.

本発明の水蒸気選択透過性チューブは、曲げ半径を充分に小さくすることができ、かつ、曲げ伸ばし応力に対する耐性が高い。   The water vapor selective permeable tube of the present invention can have a sufficiently small bending radius and has high resistance to bending elongation stress.

最小曲げ半径の測定方法を説明する図である。It is a figure explaining the measuring method of the minimum bending radius. 水圧破壊圧の測定方法を説明する図である。It is a figure explaining the measuring method of a hydraulic pressure breaking pressure.

本明細書においては、式（１）で表されるモノマーをモノマー（１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「陽イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの少なくとも一部が他の陽イオンにイオン交換し得る基である。
「フッ素系陽イオン交換樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する陽イオン交換樹脂を意味する。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって陽イオン交換基に変換できる基を意味する。
「フッ素ゴム」とは、分子中にフッ素原子を有する弾性共重合体（含フッ素エラストマー）を意味する。 In the present specification, a monomer represented by the formula (1) is referred to as a monomer (1). The same applies to monomers represented by other formulas.
The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
The “cation exchange group” is a group in which at least a part of the cation contained in the group can exchange ions with other cations.
“Fluorine-based cation exchange resin” means a cation exchange resin having fluorine atoms in the molecule.
“Monomer” means a compound having a polymerization-reactive carbon-carbon double bond.
“Structural unit” means a unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer. The structural unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction of monomers, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
The “precursor group” means a group that can be converted into a cation exchange group by a known treatment such as hydrolysis treatment or acidification treatment.
“Fluoro rubber” means an elastic copolymer (fluorine-containing elastomer) having fluorine atoms in the molecule.

本発明の水蒸気選択透過性チューブは、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）とを含むチューブである。
チューブの外径は１ｍｍ以上が好ましく、４〜３０ｍｍがより好ましく、６〜３０ｍｍが特に好ましい。チューブの外径が大きい程、曲げ半径を小さくしにくく、かつ、繰り返しの曲げ伸ばしが必要な状況で使用されやすいので、本発明の効果が有用である。
チューブの厚みはチューブの外径に応じて、適宜設定することができる。通常、０．０５〜５．０ｍｍが好ましく、０．１〜２．５ｍｍがより好ましい。 The water vapor selective permeable tube of the present invention is a tube containing a fluorine-based cation exchange resin (A) and a fluorine rubber (B).
The outer diameter of the tube is preferably 1 mm or more, more preferably 4 to 30 mm, and particularly preferably 6 to 30 mm. The larger the outer diameter of the tube, the more difficult it is to make the bending radius small, and it is easy to use it in a situation where repeated bending and stretching are necessary, so the effect of the present invention is useful.
The thickness of the tube can be appropriately set according to the outer diameter of the tube. Usually, 0.05 to 5.0 mm is preferable, and 0.1 to 2.5 mm is more preferable.

＜フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）＞
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）は、陽イオン交換基を有すると共に、分子中にフッ素原子を含むイオン交換樹脂である。
陽イオン交換基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられ、イオン選択性、工業的生産性の点から、スルホン酸基またはカルボン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。陽イオン交換基は、酸型およびアルカリ金属塩型のいずれであってもよい。 <Fluorine cation exchange resin (A)>
The fluorine-based cation exchange resin (A) is an ion exchange resin having a cation exchange group and a fluorine atom in the molecule.
Examples of the cation exchange group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfonemethide group. From the viewpoint of ion selectivity and industrial productivity, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is preferable. The group is particularly preferred. The cation exchange group may be either acid type or alkali metal salt type.

フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）は、膜の化学的耐久性の点から、陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、陽イオン交換基を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく単位を含む共重合体が特に好ましい。具体的には、以下の（Ａ１）に示すフッ素系陽イオン交換樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」と記す場合がある。）または以下の（Ａ２）に示すフッ素系陽イオン交換樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」と記す場合がある。）が好ましく、樹脂（Ａ１）が特に好ましい。中でも、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、スルホン酸基を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含む共重合体が好ましい。   The fluorine-based cation exchange resin (A) is preferably a perfluorocarbon polymer having a cation exchange group (which may contain an etheric oxygen atom) from the viewpoint of the chemical durability of the membrane. Particularly preferred are copolymers comprising units based on perfluorovinyl ether having Specifically, the fluorine-based cation exchange resin shown below (A1) (hereinafter sometimes referred to as “resin (A1)”) or the fluorine-based cation exchange resin (hereinafter “A2”) (hereinafter “A2”). Resin (A2) ”may be preferable), and resin (A1) is particularly preferable. Among these, a copolymer containing a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on a perfluorovinyl ether having a sulfonic acid group is preferable.

（Ａ１）下記のモノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（２）に基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたフッ素系陽イオン交換樹脂。
（Ａ２）下記のモノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（３）に基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたフッ素系陽イオン交換樹脂。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２ ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｍＯ（ＣＦ２）ｎＹ ・・・（３） (A1) A fluorine-based cation exchange resin obtained by hydrolyzing a copolymer having a structural unit based on the following monomer (1) and a structural unit based on the following monomer (2).
(A2) A fluorine-based cation exchange resin obtained by hydrolyzing a copolymer having a structural unit based on the following monomer (1) and a structural unit based on the following monomer (3).
CF 2 = CX 1 X 2 (1)
CF 2 = CF (OCF 2 CFX 3 ) s O (CF 2 ) t W (2)
CF 2 = CF (OCF 2 CFX 4 ) m O (CF 2 ) n Y (3)

モノマー（１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、膜の耐久性の点から、フッ素原子が好ましい。
モノマー（１）としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３等が挙げられ、膜の化学的耐久性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２が好ましい。 In the monomer (1), X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom or a trifluoromethyl group, and a fluorine atom is preferred from the viewpoint of the durability of the film.
Examples of the monomer (1) include CF 2 = CF 2 , CF 2 = CFCl, CF 2 = CFCF 3 and the like, and CF 2 = CF 2 is preferable from the viewpoint of chemical durability of the film.

モノマー（２）において、Ｘ３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
ｓは、０または１である。
ｔは、１〜５の整数である。
Ｗは、加水分解によりスルホン酸基またはその塩（−ＳＯ３ −Ｍ＋、ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基である。Ｗとしては、−ＳＯ２Ｘ５（ただし、Ｘ５はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。）、−ＳＯ２Ｒ１（ただし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）が好ましく、−ＳＯ２Ｘ５がより好ましく、−ＳＯ２Ｆが特に好ましい。 In the monomer (2), X 3 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
s is 0 or 1.
t is an integer of 1-5.
W is a precursor group that can be converted into a sulfonic acid group or a salt thereof (—SO 3 − M + , where M + is an alkali metal ion or a hydrogen ion) by hydrolysis. W is —SO 2 X 5 (where X 5 is a fluorine atom, chlorine atom or bromine atom), —SO 2 R 1 (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). ) Is preferred, —SO 2 X 5 is more preferred, and —SO 2 F is particularly preferred.

モノマー（２）としては、強度特性、工業的生産性の点から、下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ。 As the monomer (2), the following compounds are preferable from the viewpoint of strength characteristics and industrial productivity.
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F.

モノマー（３）において、Ｘ４は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
ｍは、０または１である。
ｎは、１〜５の整数である。
Ｙは、加水分解によりカルボン酸基またはその塩（−ＣＯＯ−Ｍ＋、ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基である。Ｙとしては、−ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＮ、−ＣＯＺ（ただし、Ｚはハロゲン原子である。）が好ましく、−ＣＯＯＲ２がより好ましく、−ＣＯＯＣＨ３が特に好ましい。 In the monomer (3), X 4 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
m is 0 or 1.
n is an integer of 1-5.
Y is a precursor group that can be converted into a carboxylic acid group or a salt thereof (—COO − M + , where M + is an alkali metal ion or a hydrogen ion) by hydrolysis. Y is preferably —COOR 2 (wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), —CN, —COZ (where Z is a halogen atom), and —COOR 2 is more preferred. preferably, -COOCH 3 is particularly preferred.

モノマー（３）としては、イオン選択性、工業的生産性の点から、下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３。 As the monomer (3), the following compounds are preferable from the viewpoint of ion selectivity and industrial productivity.
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CF 2 COOCH 3.

フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、性能上、製膜上の必要性から１５万〜３００万が好ましく、３０万〜１００万がより好ましい。
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線から換算して求められる。 The weight average molecular weight of the fluorinated cation exchange resin (A) is preferably 150,000 to 3,000,000, more preferably 300,000 to 1,000,000 from the viewpoint of performance in terms of performance.
The weight average molecular weight of the fluorine-based cation exchange resin (A) is determined by gel permeation chromatography and converted from a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample having a known molecular weight.

フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）のイオン交換容量は、０．１〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が好ましい下限値以上であれば、水蒸気の充分な透過性が得やすい。イオン交換容量が好ましい上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマーの膨潤が抑えられる。   The ion exchange capacity of the fluorine-based cation exchange resin (A) is preferably 0.1 to 4 meq / g dry resin, and more preferably 0.8 to 1.8 meq / g dry resin. If the ion exchange capacity is at least the preferred lower limit, sufficient water vapor permeability can be obtained. If the ion exchange capacity is less than or equal to the preferred upper limit, synthesis of a polymer having a high molecular weight is easy, and swelling of the polymer is suppressed.

樹脂（Ａ１）において、モノマー（１）に基づく構成単位と、モノマー（２）に基づく構成単位の比率（モル比）は、上記好ましいイオン交換容量となるように設定される。具体的には、９９：１〜６０：４０であることが好ましく、９７：３〜８０：２０であることがより好ましい。
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノマー（１）に基づく構成単位と、モノマー（２）に基づく構成単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。 In the resin (A1), the ratio (molar ratio) between the structural unit based on the monomer (1) and the structural unit based on the monomer (2) is set to be the above-mentioned preferable ion exchange capacity. Specifically, 99: 1 to 60:40 is preferable, and 97: 3 to 80:20 is more preferable.
The resin (A1) may contain other units other than the structural unit based on the monomer (1) and the structural unit based on the monomer (2) as long as the effects of the present invention are not impaired.

樹脂（Ａ２）において、モノマー（１）に基づく構成単位と、モノマー（３）に基づく構成単位の比率（モル比）は、上記好ましいイオン交換容量となるように設定される。
樹脂（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノマー（１）に基づく構成単位と、モノマー（３）に基づく構成単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。 In the resin (A2), the ratio (molar ratio) between the structural unit based on the monomer (1) and the structural unit based on the monomer (3) is set to be the above-mentioned preferable ion exchange capacity.
The resin (A2) may contain other units other than the structural unit based on the monomer (1) and the structural unit based on the monomer (3) as long as the effects of the present invention are not impaired.

＜フッ素ゴム（Ｂ）＞
フッ素ゴム（Ｂ）は、分子中にフッ素原子を有すると共に、弾性を有する共重合体（含フッ素エラストマー）の内、ＪＩＳ Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率が４０％未満であるフッ素ゴムである。 <Fluorine rubber (B)>
The fluororubber (B) has a fluorine atom in the molecule and is an elastic copolymer (fluorine-containing elastomer), which is 100 ° C. in a 20% by mass aqueous solution of sodium hydroxide measured according to JIS K6258: 2003. The volume change rate when held for 3 days is less than 40%.

陽イオン交換基を有するフッ素系陽イオン交換樹脂からなる中空糸膜は、水蒸気選択透過性を付与させるために、アルカリ金属の水酸化物などの水溶液により加水分解し、さらに必要に応じて塩酸、硝酸、硫酸等の水溶液にて酸型化を行う必要がある。
本発明者らは、当初、フッ素ゴムであれば、これらの水溶液に耐え得ると予測したが、フッ素ゴムの中でも、加水分解工程におけるアルカリ水溶液にて分解してしまい製品として成り立たないものがあることが分った。
また、上記体積変化率が４０％未満であるフッ素ゴムであれば、加水分解工程におけるアルカリ水溶液に充分耐えられることが分った。上記体積変化率は３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがさらに好ましい。 A hollow fiber membrane made of a fluorinated cation exchange resin having a cation exchange group is hydrolyzed with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or the like in order to impart water vapor selective permeability, and if necessary, hydrochloric acid, It is necessary to acidify with an aqueous solution of nitric acid or sulfuric acid.
The present inventors initially predicted that fluororubbers can withstand these aqueous solutions, but some fluororubbers cannot be used as products because they are decomposed by an alkaline aqueous solution in the hydrolysis step. I found out.
Further, it has been found that the fluororubber having a volume change rate of less than 40% can sufficiently withstand the alkaline aqueous solution in the hydrolysis step. The volume change rate is preferably less than 30%, and more preferably less than 20%.

上記体積変化率を満たすフッ素ゴム（Ｂ）は、具体的には、以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）に示す共重合体（以下（Ｂ１）に示す共重合体を「フッ素ゴム（Ｂ１）」と記す場合があり、（Ｂ２）に示す共重合体を「フッ素ゴム（Ｂ２）」と記す場合がある。）の何れか１以上を含有することが好ましく、フッ素ゴム（Ｂ１）及びフッ素ゴム（Ｂ２）の何れか１以上からなることがより好ましく、フッ素ゴム（Ｂ１）及びフッ素ゴム（Ｂ２）の何れかからなることがさらに好ましく、フッ素ゴム（Ｂ１）であることが特に好ましい。
（Ｂ１）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体。
（Ｂ２）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体。 Specifically, the fluororubber (B) satisfying the above volume change rate is a copolymer shown in the following (B1) and (B2) (hereinafter, the copolymer shown in (B1) is referred to as “fluororubber (B1)”). And the copolymer shown in (B2) may contain any one or more of “fluororubber (B2)”, and preferably contains fluororubber (B1) and fluororubber ( More preferably, it consists of any one or more of B2), more preferably any of fluororubber (B1) and fluororubber (B2), and particularly preferably fluororubber (B1).
(B1) Tetrafluoroethylene / propylene copolymer.
(B2) Tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymer.

なお、フッ素ゴムの中でも、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等は、上記体積変化率を満たすことが困難である。   Among fluororubbers, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and the like are difficult to satisfy the above volume change rate.

フッ素ゴム（Ｂ１）において、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す場合がある。）に基づく構成単位と、プロピレン（以下、「Ｐ」と記す場合がある。）に基づく構成単位の比率（モル比）は、４０／６０〜７０／３０（モル比）が好ましく、４５／５５〜６５／３５（モル比）がより好ましく、５０／５０〜６０／４０（モル比）が最も好ましい。   In the fluororubber (B1), a ratio of a structural unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as “TFE”) and a structural unit based on propylene (hereinafter sometimes referred to as “P”) ( The molar ratio is preferably 40/60 to 70/30 (molar ratio), more preferably 45/55 to 65/35 (molar ratio), and most preferably 50/50 to 60/40 (molar ratio).

フッ素ゴム（Ｂ１）としては、例えば、旭硝子社製のＡＦＬＡＳ（登録商標）１００Ｈ（Ｇ’＝５００）、ＡＦＬＡＳ１００Ｓ（ムーニー粘度＝１１５）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｐ（ムーニー粘度＝７０）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｅ（ムーニー粘度＝４５）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｌ（Ｇ’＝８０）が挙げられる。いずれもフッ素含有量が５７質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３℃である。   Examples of the fluororubber (B1) include AFLAS (registered trademark) 100H (G ′ = 500), AFLAS100S (Mooney viscosity = 115), AFLAS150P (Mooney viscosity = 70), AFLAS150E (Mooney viscosity = 45) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. , AFLAS150L (G ′ = 80). In any case, the fluorine content is 57 mass% and the glass transition temperature (Tg) is −3 ° C.

フッ素ゴム（Ｂ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位以外のコモノマーに基づく構成単位を含んでいてもよい。その他のコモノマーとしては、フッ素化オレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、炭化水素オレフィン、アルキルビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
フッ素ゴム（Ｂ１）が、その他のコモノマーに基づく構成単位を含有する場合、その含有量は、ＴＦＥに基づく構成単位、Ｐに基づく構成単位の合計の含有量に対して、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。 The fluororubber (B1) may contain a structural unit based on a comonomer other than a structural unit based on TFE and a structural unit based on P as long as the effects of the present invention are not impaired. Other comonomers include fluorinated olefins, perfluoroalkyl vinyl ethers, hydrocarbon olefins, alkyl vinyl ethers, vinyl esters and the like.
When the fluororubber (B1) contains a constituent unit based on another comonomer, the content is preferably 20 mol% or less with respect to the total content of the constituent unit based on TFE and the constituent unit based on P. 15 mol% or less is more preferable, and 10 mol% or less is particularly preferable.

フッ素ゴム（Ｂ２）は、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位に加えて、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」と記す場合がある。）に基づく構成単位を含有する。
フッ素ゴム（Ｂ２）における、［ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位の合計］／ＶｄＦに基づく構成単位のモル比は９０／１０〜５０／５０が好ましく、８５／１５〜５５／４５がより好ましく、８０／２０〜６０／４０がさらに好ましく、８０／２０〜７０／３０が特に好ましい。
また、ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位のモル比が４０／６０〜７０／３０が好ましく、５０／５０〜６５／３５がより好ましく、５１／４９〜５８／４２が最も好ましい。
フッ素ゴム（Ｂ２）の市販品の例としては、旭硝子社製のＡＦＬＡＳ２００Ｐ等が挙げられる。 In addition to the structural unit based on TFE and the structural unit based on P, the fluororubber (B2) contains a structural unit based on vinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as “VdF”).
In the fluororubber (B2), the molar ratio of [the structural unit based on TFE and the structural unit based on P] / the structural unit based on VdF is preferably 90/10 to 50/50, and 85/15 to 55/45. More preferably, 80 / 20-60 / 40 is still more preferable, and 80 / 20-70 / 30 is especially preferable.
Moreover, the molar ratio of the structural unit based on TFE / the structural unit based on P is preferably 40/60 to 70/30, more preferably 50/50 to 65/35, and most preferably 51/49 to 58/42.
As an example of a commercially available product of fluororubber (B2), AFLAS200P manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. may be mentioned.

フッ素ゴム（Ｂ２）は、ＴＦＥに基づく構成単位、Ｐに基づく構成単位、ＶｄＦに基づく構成単位の他に、その他のコモノマーに基づく構成単位の１種以上を含有してもよい。
その他のコモノマーとしては、フッ素化オレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、炭化水素オレフィン、アルキルビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
フッ素ゴム（Ｂ２）が、その他のコモノマーに基づく構成単位を含有する場合、その含有量は、ＴＦＥに基づく構成単位、Ｐに基づく構成単位、およびＶｄＦに基づく構成単位の合計の含有量に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。 In addition to the structural unit based on TFE, the structural unit based on P, and the structural unit based on VdF, the fluororubber (B2) may contain one or more structural units based on other comonomers.
Other comonomers include fluorinated olefins, perfluoroalkyl vinyl ethers, hydrocarbon olefins, alkyl vinyl ethers, vinyl esters and the like.
When the fluororubber (B2) contains a constituent unit based on another comonomer, the content is based on the total content of the constituent unit based on TFE, the constituent unit based on P, and the constituent unit based on VdF. 0.01 to 20 mol% is preferable, 0.1 to 15 mol% is more preferable, and 1 to 10 mol% is particularly preferable.

フッ素ゴム（Ｂ）のフッ素原子含有量は、４０〜７５質量％が好ましく、４５〜７５質量％がより好ましく、５０〜７５質量％が特に好ましい。フッ素ゴム（Ｂ）がフッ素原子を含有することにより、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）との相溶性が高まる。なお、フッ素ゴム（Ｂ）のフッ素原子含有量とは、フッ素ゴムの全質量に対する全フッ素原子を合計した質量の割合である。   The fluorine atom content of the fluororubber (B) is preferably 40 to 75% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, and particularly preferably 50 to 75% by mass. When the fluororubber (B) contains a fluorine atom, compatibility with the fluorine-based cation exchange resin (A) is increased. The fluorine atom content of the fluororubber (B) is the ratio of the total mass of all fluorine atoms to the total mass of the fluororubber.

フッ素ゴム（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ６３００に準じたムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１００℃、以下、単に「ムーニー粘度」ということもある。）は、１〜２００が好ましく、５〜１９０がより好ましく、１０〜１８０が特に好ましい。ムーニー粘度が好ましい下限値以上であることにより、柔軟性が良好となり、好ましい上限値以下であることにより、加工性が良好となる。
フッ素ゴム（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、−４０〜２０℃が好ましく、−３０〜１５℃がより好ましく、−２０〜１０℃が特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが好ましい下限値以上であることにより、低温での柔軟性と強度のバランスが良好となり、好ましい上限値以下であることにより、低温柔軟性が良好となる。 The Mooney viscosity of the fluororubber (B) according to JIS K6300 (ML 1 + 10 , 100 ° C., hereinafter sometimes simply referred to as “Mooney viscosity”) is preferably 1 to 200, more preferably 5 to 190, 180 is particularly preferred. When the Mooney viscosity is equal to or higher than the preferable lower limit value, flexibility is improved, and when the Mooney viscosity is equal to or lower than the preferable upper limit value, workability is improved.
The glass transition temperature Tg of the fluororubber (B) is preferably -40 to 20 ° C, more preferably -30 to 15 ° C, and particularly preferably -20 to 10 ° C. When the glass transition temperature Tg is at least the preferred lower limit, the balance between flexibility and strength at low temperatures is good, and when it is at most the preferred upper limit, low-temperature flexibility is good.

フッ素ゴム（Ｂ）の貯蔵せん断弾性係数Ｇ’は、６０〜６００が好ましく、２００〜５５０がより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。貯蔵せん断弾性係数Ｇ’が好ましい下限値以上であることにより、柔軟性の付与が良好となり、好ましい上限値以下であることにより、加工性が良好となる。
貯蔵せん断弾性係数Ｇ’（以下、単にＧ’ということもある。）の値は、アルファー テクノロジーズ社製の粘弾性測定機（製品名：ＲＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定して得られる値である。Ｇ’の値が大きいほど分子量が高い。 60-600 are preferable, as for the storage shear elastic modulus G 'of fluororubber (B), 200-550 are more preferable, and 250-500 are especially preferable. When the storage shear elastic modulus G ′ is equal to or greater than the preferable lower limit value, flexibility is imparted favorably, and when it is equal to or less than the preferable upper limit value, workability is favorable.
The value of the storage shear modulus G ′ (hereinafter sometimes simply referred to as “G ′”) was measured at a temperature of 100 ° C. according to ASTM D5289 and D6204 using a viscoelasticity measuring device (product name: RPA2000) manufactured by Alpha Technologies. The value obtained by measuring at an amplitude of 0.5 degrees and a frequency of 50 times / minute. The larger the value of G ′, the higher the molecular weight.

フッ素ゴム（Ｂ）の製造方法においてモノマーを重合させる方法は特に限定されず、乳化重合法または溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。特に、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤の存在下に、モノマー混合物をラジカル共重合する。乳化剤、水性媒体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤は、公知のものを使用できる。 The method for polymerizing the monomer in the method for producing the fluororubber (B) is not particularly limited, and a known polymerization method such as an emulsion polymerization method or a solution polymerization method can be used. In particular, the emulsion polymerization method is preferred because it is excellent in adjustment of molecular weight and copolymer composition and productivity.
In the emulsion polymerization method, a monomer mixture is radically copolymerized in the presence of an aqueous medium, a radical polymerization initiator, an emulsifier, and a chain transfer agent. Known emulsifiers, aqueous media, radical polymerization initiators, and chain transfer agents can be used.

モノマーの重合反応が終了した後、必要に応じて、架橋部位を導入する工程を行う。架橋部位を有すると架橋反応が進行しやすい。フッ素ゴム（Ｂ２）における架橋部位の例としては二重結合、臭素基、ヨウ素基、シアノ基等が挙げられる。
架橋部位の導入方法は、公知の手法を用いることができる、例えば架橋部位が二重結合である場合は、フッ素ゴム（Ｂ）にアルカリを加えて、主鎖の脱ＨＦを行うことによって分子内二重結合を形成する方法を用いることができる。
架橋部位の含有量は、フッ素ゴム（Ｂ）を構成する構成単位の合計に対して、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が特に好ましい。架橋部位の含有量は、赤外吸収分析法、核磁気共鳴法、蛍光Ｘ線元素分析法などの分光学的手法によって測定できる。 After the polymerization reaction of the monomer is completed, a step of introducing a crosslinking site is performed as necessary. If it has a crosslinking site, the crosslinking reaction will proceed easily. Examples of the crosslinking site in the fluororubber (B2) include a double bond, a bromine group, an iodine group, and a cyano group.
As a method for introducing a crosslinking site, a known method can be used. For example, when the crosslinking site is a double bond, an alkali is added to the fluororubber (B), and the main chain is deHFed. A method of forming a double bond can be used.
The content of the crosslinking site is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 3 mol%, and more preferably 0.1 to 2 mol based on the total of the structural units constituting the fluororubber (B). % Is particularly preferred. The content of the crosslinking site can be measured by a spectroscopic method such as infrared absorption analysis, nuclear magnetic resonance, or fluorescent X-ray elemental analysis.

フッ素ゴム（Ｂ）は架橋剤を含有していてもよい。架橋剤の含有量は、フッ素ゴム（Ｂ）の１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜４質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
架橋剤としては、公知の架橋剤を適宜使用できる。特に、有機過酸化物を用いることが好ましい。 The fluororubber (B) may contain a crosslinking agent. Content of a crosslinking agent is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of fluororubber (B), Preferably it is 0.2-4 mass parts, More preferably, it is 0.5-3 mass parts. It is.
As a crosslinking agent, a well-known crosslinking agent can be used suitably. In particular, it is preferable to use an organic peroxide.

有機過酸化物は、加熱、酸化還元系の存在下でラジカルを発生するものであればよく、主に樹脂または合成ゴムの重合開始剤、硬化剤、あるいは架橋剤として使用されているものが使用できる。一般的に、有機過酸化物は過酸化水素の誘導体であって、分子内に酸素結合が存在することにより、比較的低い温度で熱的に分解し、容易に遊離ラジカルを生成する。この生成した遊離ラジカルが引き起こす反応としては、不飽和二重結合への付加反応および水素等の引き抜き反応が挙げられる。これらの反応の中で、後者の水素引き抜き反応を利用して、各種合成ゴムまたは合成樹脂の架橋剤や架橋促進剤、ポリプロピレンの改質剤などとして使用されている。 合成ゴムなどの架橋に用いられる有機過酸化物には、種々の系統の有機過酸化物があり、ゴム組成物の混練中における熱履歴による分解またはスコーチが生じ難いように、および一定の架橋温度、一定の時間内で満足すべき架橋が行われるように、適宜選択して用いることが好ましい。架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Any organic peroxide that generates radicals in the presence of heat or a redox system is used, and those that are mainly used as polymerization initiators, curing agents, or crosslinking agents for resins or synthetic rubbers are used. it can. In general, an organic peroxide is a derivative of hydrogen peroxide, and due to the presence of an oxygen bond in the molecule, it is thermally decomposed at a relatively low temperature and easily generates free radicals. The reaction caused by the generated free radical includes an addition reaction to an unsaturated double bond and an extraction reaction such as hydrogen. Among these reactions, the latter hydrogen abstraction reaction is utilized to be used as a crosslinking agent or crosslinking accelerator for various synthetic rubbers or synthetic resins, a modifier for polypropylene, and the like. There are various types of organic peroxides used for cross-linking of synthetic rubbers, etc., so that decomposition or scorching due to thermal history during the kneading of the rubber composition hardly occurs, and a constant cross-linking temperature. It is preferable to select and use appropriately so that satisfactory crosslinking can be performed within a certain time. A crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

＜組成等＞
本発明の水蒸気選択透過性チューブにおけるフッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）との割合は、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）の合計質量に対するフッ素ゴム（Ｂ）の質量の割合（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１５〜７０質量％である。（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、２０〜６５質量％であることが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ましい。好ましい（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、用途によって異なる。 <Composition etc.>
The ratio of the fluorinated cation exchange resin (A) and the fluorinated rubber (B) in the water vapor selective permeable tube of the present invention is a fluorinated rubber relative to the total mass of the fluorinated cation exchange resin (A) and the fluorinated rubber (B). The mass ratio (B) / [(A) + (B)] of (B) is 15 to 70% by mass. (B) / [(A) + (B)] is preferably 20 to 65% by mass, and more preferably 25 to 60% by mass. Preferred (B) / [(A) + (B)] varies depending on the application.

（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、１５質量％以上であることにより、水蒸気選択透過性チューブの曲げ半径を充分に小さくすることができ、かつ、繰り返しの曲げ伸ばし応力に対する耐性を高めることができる。
また、（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、７０質量％以下であることにより、水蒸気選択透過性チューブの水蒸気選択透過性を充分に確保することができ、かつ、耐圧性を確保することができる。 When (B) / [(A) + (B)] is 15% by mass or more, the bending radius of the water vapor selective permeable tube can be made sufficiently small, and resistance to repeated bending and stretching stresses. Can be increased.
In addition, when (B) / [(A) + (B)] is 70% by mass or less, the water vapor selective permeability of the water vapor selective permeability tube can be sufficiently secured, and the pressure resistance is improved. Can be secured.

本発明の水蒸気選択透過性チューブは、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）に加えて、必要に応じて添加する公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、加工助剤、充填剤等が挙げられる。加工助剤としてはポリエチレンワックス、ステアリン酸金属塩、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、充填剤としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン等が挙げられる。
添加剤を添加する場合の添加量は、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）の合計の含有量に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
本発明の水蒸気選択透過性チューブは、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）以外の重合体成分を実質的に含有しないことが好ましい。なお、実質的に含有しないとは、不可避的な混入物が存在することや、本発明の効果に実質的な影響を与えない範囲で他の重合体成分を混入させることを許容することを意味する。 The water vapor selective permeable tube of the present invention can contain a known additive to be added as necessary, in addition to the fluorine-based cation exchange resin (A) and the fluororubber (B). Examples of the additive include processing aids and fillers. Examples of the processing aid include polyethylene wax, metal stearate, and polytetrafluoroethylene, and examples of the filler include carbon black and white carbon.
When the additive is added, the addition amount is preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, based on the total content of the fluorine-based cation exchange resin (A) and the fluororubber (B). It is more preferable.
The water vapor selective permeable tube of the present invention preferably contains substantially no polymer component other than the fluorine-based cation exchange resin (A) and the fluorine rubber (B). Note that “substantially not contained” means that inevitable contaminants exist and that other polymer components are allowed to be mixed within a range that does not substantially affect the effects of the present invention. To do.

本発明の水蒸気選択透過性チューブには、補強材が埋め込まれていてもよい。また、外面及び内面の一方または双方に補強材が積層されていてもよい。
補強材としては、織布、不織布、フィブリル、多孔体等が挙げられ、強度の点から織布か好ましい。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーが挙げられる。 A reinforcing material may be embedded in the water vapor selective permeable tube of the present invention. Further, a reinforcing material may be laminated on one or both of the outer surface and the inner surface.
Examples of the reinforcing material include woven fabric, non-woven fabric, fibril, and porous material, and woven fabric is preferable from the viewpoint of strength. Examples of the reinforcing material include fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene.

＜製造方法＞
本発明の水蒸気選択透過性チューブは、たとえば、以下の工程により製造できる。
工程１：フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体とフッ素ゴム（Ｂ）と必要に応じて添加する添加剤を混錬して前駆体組成物を得る工程。
工程２：前駆体組成物をチューブに成型する工程。
工程３：得られたチューブを加水分解処理、さらに必要に応じて酸型化処理をする工程。 <Manufacturing method>
The water vapor selective permeable tube of the present invention can be manufactured, for example, by the following steps.
Process 1: The process of knead | mixing the precursor of a fluorine-type cation exchange resin (A), fluororubber (B), and the additive added as needed, and obtaining a precursor composition.
Step 2: A step of molding the precursor composition into a tube.
Step 3: A step of subjecting the obtained tube to a hydrolysis treatment and, if necessary, an acidification treatment.

フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってフッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）となり得る樹脂である。具体的には、分子中に前駆体基を有すると共に、フッ素原子を含む樹脂である。
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ１）である場合、その前駆体は、上述のモノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（２）に基づく構成単位とを有する共重合体である。
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ２）である場合、その前駆体は、上述のモノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（３）に基づく構成単位とを有する共重合体である。 The precursor of the fluorine-based cation exchange resin (A) is a resin that can be converted into the fluorine-based cation exchange resin (A) by a known treatment such as hydrolysis treatment or acidification treatment. Specifically, it is a resin having a precursor group in the molecule and containing a fluorine atom.
When the fluorine-based cation exchange resin (A) is the resin (A1), the precursor is a co-polymer having a structural unit based on the monomer (1) described above and a structural unit based on the monomer (2) described below. It is a coalescence.
When the fluorine-based cation exchange resin (A) is the resin (A2), the precursor is a copolymer having a structural unit based on the monomer (1) described above and a structural unit based on the monomer (3) described below. It is a coalescence.

工程１では、溶融混練機で溶融混練し、ペレット状に成形した前駆体組成物を得ることが好ましい。具体的には、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体と、フッ素ゴム（Ｂ）と、必要に応じて配合される添加剤等を溶融混練機で溶融混練し、ついで、ダイからストランドを押し出し、該ストランドを冷却し、カッター等で適当な長さに切断することによりペレット状に成形した前駆体組成物が得られる。   In step 1, it is preferable to obtain a precursor composition melt-kneaded by a melt-kneader and formed into a pellet. Specifically, the precursor of the fluorine-based cation exchange resin (A), the fluororubber (B), the additive blended as necessary is melt-kneaded with a melt-kneader, and then the strand from the die The precursor composition formed into pellets is obtained by extruding, cooling the strands, and cutting the strands into appropriate lengths with a cutter or the like.

溶融混練機としては、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。中でも、二軸押出機、多軸押出機等の押出成形機が好ましい。
混練温度は、すべての重合体成分（フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体、及びフッ素ゴム（Ｂ））が流動する温度であればよい。混練温度は、典型的には、５０〜３００℃であり、１００〜２５０℃が好ましい。
ダイの温度は、１００〜３００℃が好ましく、特に１５０〜２５０℃が好ましい。ストランドの冷却は、通常、空気、温水等を用いて行い、１０〜３０℃の水を用いることが好ましい。 Examples of the melt kneader include an internal mixer, a single screw kneader, a twin screw kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi-screw extruder. Among these, an extrusion molding machine such as a twin-screw extruder or a multi-screw extruder is preferable.
The kneading temperature may be a temperature at which all polymer components (a precursor of the fluorine-based cation exchange resin (A) and the fluororubber (B)) flow. The kneading temperature is typically 50 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C.
The temperature of the die is preferably 100 to 300 ° C, and particularly preferably 150 to 250 ° C. The strand is usually cooled using air, warm water or the like, and preferably 10 to 30 ° C. water is used.

工程１では、溶融混練ではなく、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体の融点以下で混練を行っても良い。融点以下で混錬する場合は、フッ素ゴム（Ｂ）を先に混練設備に投入し、流動性がある状態になってから、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体を加え、混練することが好ましい。この場合の混練設備としては、ゴム混練設備である２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機が挙げられる。   In step 1, kneading may be performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the precursor of the fluorine-based cation exchange resin (A) instead of melt kneading. When kneading below the melting point, first add the fluororubber (B) to the kneading equipment, and after adding fluidity, add the precursor of the fluorine-based cation exchange resin (A) and knead. It is preferable. Examples of the kneading equipment in this case include rubber kneading equipment such as two rolls, a Banbury mixer, and a kneader.

工程２では、工程１で得られたペレットを溶融してチューブ化する。たとえば、横型単軸溶融押出機にペレットを投入し、２５０度前後で押し出すことによりチューブ化することができる。
また、補強材を用いる場合は、予めチューブ化した補強材の片面または両面に、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体とフッ素ゴム（Ｂ）の混錬物であるペレットを溶融したペーストを塗布してもよいし、補強材の材料とフッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体とフッ素ゴム（Ｂ）の混錬物を共押出してもよい。 In step 2, the pellet obtained in step 1 is melted to form a tube. For example, a pellet can be put into a horizontal single-screw melt extruder and extruded at around 250 degrees to form a tube.
Moreover, when using a reinforcing material, the paste which fuse | melted the pellet which is the kneaded material of the precursor of a fluorine-type cation exchange resin (A) and fluororubber (B) on the single side | surface or both surfaces of the reinforcing material tube-formed beforehand The reinforcing material, the precursor of the fluorine-based cation exchange resin (A), and the kneaded product of the fluororubber (B) may be coextruded.

工程３では、得られたチューブを加水分解処理する。また、さらに必要に応じて酸型化処理をする。
加水分解処理では、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体が有する前駆体基をアルカリ金属塩型の基に変換する。フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ１）である場合、前駆体基をスルホン酸のアルカリ金属塩に変換する。フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ２）である場合、前駆体基をカルボン酸のアルカリ金属塩に変換する。 In step 3, the obtained tube is hydrolyzed. Further, if necessary, acidification treatment is performed.
In the hydrolysis treatment, the precursor group of the precursor of the fluorine-based cation exchange resin (A) is converted into an alkali metal salt type group. When the fluorine-based cation exchange resin (A) is the resin (A1), the precursor group is converted into an alkali metal salt of sulfonic acid. When the fluorine-based cation exchange resin (A) is the resin (A2), the precursor group is converted into an alkali metal salt of carboxylic acid.

前駆体基を加水分解する方法としては、公知の方法を採用でき、たとえば、特開平１−１４０９８７号公報に記載の方法等が挙げられる。前駆体基を加水分解する方法としては、水溶性有機化合物（ジメチルスルホキシド等）とアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム等）との混合物を用いる方法が好ましい。
酸型化は、加水分解後に、塩酸、硝酸、硫酸等の水溶液に接触させることにより行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。 As a method for hydrolyzing the precursor group, a known method can be employed, and examples thereof include a method described in JP-A-1-140987. As a method for hydrolyzing the precursor group, a method using a mixture of a water-soluble organic compound (such as dimethyl sulfoxide) and an alkali metal hydroxide (such as potassium hydroxide) is preferable.
Acidification is performed by contacting with an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like after hydrolysis.
Hydrolysis and acidification are usually performed at 0 to 120 ° C.

以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
各例において使用した材料を下記に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited by these examples.
The materials used in each example are shown below.

＜フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体＞
（Ａ）−１：スルホン酸型陽イオン交換樹脂である旭硝子製フレミオン（登録商標）の前駆体。樹脂（Ａ１）の前駆体に該当し、下記のモノマー（１）−１に基づく構成単位と、下記のモノマー（２）−１に基づく構成単位とを有する共重合体である。加水分解処理後のイオン交換容量は、１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。
ＣＦ２＝ＣＦ２ ・・・（１）−１
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ3）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ ・・・（２）−１
モノマー（２）−１におけるｓ、ｔ、Ｗは、モノマー（２）におけるｓ、ｔ、Ｗと同一である。 <Precursor of fluorinated cation exchange resin (A)>
(A) -1: a precursor of Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass, which is a sulfonic acid type cation exchange resin. It corresponds to a precursor of the resin (A1), and is a copolymer having a structural unit based on the following monomer (1) -1 and a structural unit based on the following monomer (2) -1. The ion exchange capacity after the hydrolysis treatment is 1.1 meq / g dry resin.
CF 2 = CF 2 (1) -1
CF 2 = CF (OCF 2 CFCF 3) s O (CF 2) t W ··· (2) -1
S, t and W in the monomer (2) -1 are the same as s, t and W in the monomer (2).

＜体積変化率＞
各例において使用したゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率を求めた。
試験片としては、ＪＩＳ Ｋ６２５８：２００３に従い、体積が１〜３ｃｍ３、厚さが２．０±０．２ｍｍの試験片を２つ用い、各試験片について得られた結果の平均値を体積変化率とした。浸漬前後の質量測定（空気中及び水中）は、２３±２℃の環境下で行った。 <Volume change rate>
About the rubber | gum used in each case, the volume change rate at the time of hold | maintaining at 100 degreeC for 3 days in the 20 mass% sodium hydroxide aqueous solution measured based on JISK6258: 2003 was calculated | required.
As test pieces, two test pieces having a volume of 1 to 3 cm 3 and a thickness of 2.0 ± 0.2 mm were used according to JIS K6258: 2003, and the average value of the results obtained for each test piece was changed in volume. Rate. The mass measurement (in air and water) before and after the immersion was performed in an environment of 23 ± 2 ° C.

＜フッ素ゴム（Ｂ）＞
（Ｂ）−１：ＴＦＥ／Ｐの２元共重合体である旭硝子社製ＡＦＬＡＳ １５０ＦＣ。フッ素ゴム（Ｂ１）に該当する。ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とのモル比（ＴＦＥ／Ｐ）は５６／４４、過酸化物架橋タイプである。フッ素原子含有量は５７質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は１２０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３℃であり、融点（Ｔｍ）はない。ＪＩＳ Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率は、０．５％であった。 <Fluorine rubber (B)>
(B) -1: AFLAS 150FC manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., which is a TFE / P binary copolymer. Corresponds to fluororubber (B1). The molar ratio (TFE / P) between the structural unit based on TFE and the structural unit based on P is 56/44, which is a peroxide crosslinking type. The fluorine atom content is 57% by mass, Mooney viscosity ML 1 + 10 (100 ° C.) is 120, glass transition temperature (Tg) is −3 ° C., and there is no melting point (Tm). The volume change rate when held in a 20 mass% aqueous solution of sodium hydroxide at 100 ° C. for 3 days, measured according to JIS K6258: 2003, was 0.5%.

＜その他のゴム（Ｃ）＞
（Ｃ）−１：ＶｄＦ／ＨＦＰの２元共重合体であるダイキン社製ＦＫＭ ダイエルＧ−７０１。ポリオール加硫タイプである。フッ素原子含有量は６６質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は５５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１７℃であり、融点（Ｔｍ）はない。ＪＩＳ Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率は、崩壊し測定不可であった。 <Other rubber (C)>
(C) -1: FKM Daiel G-701 manufactured by Daikin, which is a binary copolymer of VdF / HFP. This is a polyol vulcanization type. The fluorine atom content is 66 mass%, the Mooney viscosity ML 1 + 10 (100 ° C.) is 55, the glass transition temperature (Tg) is −17 ° C., and there is no melting point (Tm). The volume change rate when kept at 100 ° C. for 3 days in a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide measured according to JIS K6258: 2003 collapsed and could not be measured.

（Ｃ）−２：エチレン／プロピレン／ジエンゴムである住友化学社製エスプレン（登録商標）５０１Ａ。構成単位のモル比は、エチレンに基づく構成単位５２％、プロピレンに基づく構成単位４４％、５-エチリデン−２−ノルボルネンジエンに基づく構成単位４％である。 (C) -2: Esprene (registered trademark) 501A manufactured by Sumitomo Chemical Co., which is an ethylene / propylene / diene rubber. The molar ratio of the structural units is 52% of structural units based on ethylene, 44% of structural units based on propylene, and 4% of structural units based on 5-ethylidene-2-norbornenediene.

＜チューブの製作＞
スクリュー径１５ｍｍの二軸押出機を使用して、上記の各材料を表１に示した配合部数（質量基準）で充分に混練し、イオン交換樹脂とフッ素ゴムの混合物を得た。混練の温度はシリンダー温度で１２０〜２００℃、ヘッド、ダイの温度を２００℃、スクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。
得られた混合物のペレットに、ペレットのスリップ剤として、旭硝子社製ＦＬＵＯＮ（登録商標）Ｊ１９２」（Ｌ−１６９５)を、混合物１００部に対して０．３部となるようにブレンドしてチューブ成形用のコンパウンドを得た。
得られたコンパウンドを、横型単軸溶融押出機を用いて２５０℃前後押し出し、チュー化した。
その後、チューブをジメチルスルホキシドと水酸化カリウムの混合水溶液により加水分解処理して、更に塩酸水溶液により酸型化処理を行い、最終寸法がφ５．８７×φ３．７４ｍｍ（２５℃，ＲＨ５０％）である各実施例、比較例のチューブＴを得た。 <Production of tube>
Using a twin screw extruder with a screw diameter of 15 mm, each of the above materials was sufficiently kneaded with the number of blended parts (mass basis) shown in Table 1 to obtain a mixture of an ion exchange resin and fluororubber. The kneading temperature was 120 to 200 ° C. as the cylinder temperature, the head and die temperatures were 200 ° C., and the screw rotation speed was 300 rpm.
As a pellet slip agent, FLUON (registered trademark) J192 "(L-1695) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was blended into the resulting pellet of the mixture so as to be 0.3 part with respect to 100 parts of the mixture, thereby forming a tube. A compound for was obtained.
The resulting compound was extruded at around 250 ° C. using a horizontal single-screw melt extruder to form a chew.
Thereafter, the tube is hydrolyzed with a mixed aqueous solution of dimethyl sulfoxide and potassium hydroxide, and further acidified with an aqueous hydrochloric acid solution, and the final dimensions are φ5.87 × φ3.74 mm (25 ° C., RH 50%). The tube T of each Example and the comparative example was obtained.

＜最小曲げ半径＞
図１に示すように、温度２０℃の条件下で、各実施例、比較例のチューブＴ（長さ１４０ｍｍ ２５℃、ＲＨ５０％にて切断）をＵ字型に曲げた状態で平行に配置された固定板１と可動板２の間に挟み、可動板２を徐々に固定板１に近づけた。チューブに折れ、またはつぶれが発生した際の固定板１側のチューブと可動板２側のチューブとの距離２Ｒを測定し、その１／２であるＲを最小曲げ半径とした。なお、つぶれの発生時点は、チューブ外径が元のチューブ外径に対し５％変化した時点とした。 <Minimum bending radius>
As shown in FIG. 1, under the condition of a temperature of 20 ° C., the tubes T of the examples and comparative examples (length 140 mm 25 ° C., cut at RH 50%) are arranged in parallel in a U-shaped state. The movable plate 2 was gradually brought closer to the fixed plate 1 by being sandwiched between the fixed plate 1 and the movable plate 2. The distance 2R between the tube on the fixed plate 1 side and the tube on the movable plate 2 side when the tube was broken or crushed was measured, and R that was ½ was taken as the minimum bending radius. In addition, the time of occurrence of crushing was the time when the tube outer diameter changed by 5% with respect to the original tube outer diameter.

＜水圧破壊圧＞
図２に示すように、各実施例、比較例のチューブＴ（長さ１４０ｍｍ、ＲＨ５０％にて切断）の両端にワンタッチ継手１１、１２を接続し、水槽１０中の２０℃に調整した純水Ｗに浸漬して、チューブＴ内にも純水を導入した。
その後、継手１１には、水圧器１３に接続された外径６ｍｍの配管１４を接続した。また、継手１２にはプラグ１５を嵌めて閉塞した。
この状態で、水圧器１３によりチューブＴの内側の水圧を徐々に上げていった。チューブＴが破裂した時点のチューブＴ内外の圧力差を水圧破壊圧とした。 <Water pressure breaking pressure>
As shown in FIG. 2, pure water adjusted to 20 ° C. in a water tank 10 by connecting one-touch fittings 11 and 12 to both ends of the tube T (length 140 mm, cut at RH 50%) of each example and comparative example. It was immersed in W and pure water was also introduced into the tube T.
Thereafter, a pipe 14 having an outer diameter of 6 mm connected to the hydraulic pressure device 13 was connected to the joint 11. The joint 12 was closed by fitting a plug 15.
In this state, the water pressure inside the tube T was gradually increased by the water pressure device 13. The pressure difference between the inside and outside of the tube T at the time when the tube T ruptured was taken as the hydraulic pressure.

＜水蒸気透過露点＞
各実施例、比較例のチューブＴ（長さ１４０ｍｍ、ＲＨ５０％にて切断）の両側に流入管と流出管を接続し、２０〜２３℃に調整した純水中に浸漬した。流入管に、大気圧下露点が−４５℃以下の乾燥空気（温度２０〜２４℃を）を５０ｋＰａ（ゲージ圧）で供給し、１１Ｌ／分の流量でチューブＴ内に流した。流出管側から排出される加湿された空気の大気圧下露点を測定し、水蒸気透過露点とした。水蒸気透過露点が高い程、チューブＴの水蒸気透過性が高いことを示す。 <Water vapor transmission dew point>
An inflow pipe and an outflow pipe were connected to both sides of the tube T (length 140 mm, cut at RH 50%) of each example and comparative example, and immersed in pure water adjusted to 20 to 23 ° C. Dry air (at a temperature of 20 to 24 ° C.) having a dew point under atmospheric pressure of −45 ° C. or less was supplied to the inflow pipe at a pressure of 50 kPa (gauge pressure), and was allowed to flow into the tube T at a flow rate of 11 L / min. The atmospheric pressure dew point of the humidified air discharged from the outflow pipe side was measured and used as the water vapor transmission dew point. The higher the water vapor transmission dew point, the higher the water vapor permeability of the tube T.

各実施例、比較例のチューブＴについて、最小曲げ半径、水圧破壊圧、水蒸気透過露点を測定した結果を表１に示す。
表１に示すように、フッ素ゴム（Ｂ）の配合量が高い程、最小曲げ半径が小さくなる傾向が見られた。ただし、フッ素ゴム（Ｂ）の配合量が高過ぎると、可撓性は向上するものの変形し易くなる。そのため、最少曲げ半径は寧ろ大きくなった。最小曲げ半径が小さいことは、可撓性が良好であることを示すので、フッ素ゴム（Ｂ）の配合量が適度に高ければ、曲げ伸ばし応力に対する耐性が高まることが分った。 Table 1 shows the results of measuring the minimum bending radius, the hydraulic break pressure, and the water vapor transmission dew point for the tubes T of the examples and comparative examples.
As shown in Table 1, the minimum bending radius tended to decrease as the blending amount of the fluororubber (B) increased. However, when the blending amount of the fluororubber (B) is too high, the flexibility is improved, but it is easily deformed. Therefore, the minimum bending radius has rather increased. The fact that the minimum bending radius is small indicates that the flexibility is good. Therefore, it was found that if the blending amount of the fluororubber (B) is appropriately high, resistance to bending elongation stress is increased.

一方、フッ素ゴム（Ｂ）の配合量が高い程、水圧破壊圧が低下し、水蒸気透過露点が低下する（水蒸気透過性が低下する）ことが分った。
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）の合計質量に対するフッ素ゴム（Ｂ）の質量の割合（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、本発明の範囲内であると、最小曲げ半径が充分に小さく、水圧破壊圧、水蒸気透過露点も実用上充分な値に維持できることが分った。
フッ素ゴム（Ｂ）の代わりに、その他のゴム（Ｃ）−１を使用した比較例５では、ゴムの分散が悪く、チューブ成形後の強度が著しく低下した。また、水圧破壊圧が低下した。これは、チューブを加水分解処理した際に、その他のゴム（Ｃ）−１自体がアルカリ水溶液により劣化してしまったためであると考えられる。
フッ素ゴム（Ｂ）の代わりに、その他のゴム(Ｃ)-２を添加すると、ゴムの分散が悪く、チューブ成形が困難であった。 On the other hand, it was found that the higher the blending amount of the fluororubber (B), the lower the hydraulic break pressure, and the lower the water vapor transmission dew point (the water vapor permeability decreases).
The ratio (B) / [(A) + (B)] of the mass of the fluororubber (B) to the total mass of the fluorocation exchange resin (A) and the fluororubber (B) is within the scope of the present invention. It was found that the minimum bending radius was sufficiently small, and the hydraulic break pressure and water vapor transmission dew point could be maintained at practically sufficient values.
In Comparative Example 5 in which the other rubber (C) -1 was used instead of the fluororubber (B), the dispersion of the rubber was poor and the strength after the tube molding was significantly reduced. Moreover, the hydraulic pressure breaking pressure decreased. This is considered to be because the other rubber (C) -1 itself was deteriorated by the alkaline aqueous solution when the tube was hydrolyzed.
When other rubber (C) -2 was added instead of fluororubber (B), the dispersion of the rubber was poor and tube forming was difficult.

Figure 2017213477
Figure 2017213477

本発明の水蒸気選択透過性チューブは、分析計等に試料ガスを供給する配管の途中に設ける凝集水除去器に用いることができる。また、空気圧駆動機器に圧縮空気を供給する配管の途中に水蒸気選択透過性チューブからなる配管を接続すると、周囲環境との湿度差を利用して、配管内の圧縮空気を調湿することができる。また、医療用ガスの除湿、加湿及び調湿用チューブにも用いることができる。   The water vapor selective permeable tube of the present invention can be used in a condensed water remover provided in the middle of a pipe for supplying a sample gas to an analyzer or the like. In addition, when a pipe made of a water vapor selective permeable tube is connected in the middle of a pipe that supplies compressed air to a pneumatic drive device, the humidity in the pipe can be adjusted using the humidity difference from the surrounding environment. . It can also be used for tubes for medical gas dehumidification, humidification, and humidity control.

１…固定板、２…可動板、Ｔ…チューブ、
１０…水槽１０、１１…継手、１２…継手、１３…水圧器、１４…配管、１５…プラグ 1 ... fixed plate, 2 ... movable plate, T ... tube,
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Water tank 10, 11 ... Joint, 12 ... Joint, 13 ... Water pressure device, 14 ... Piping, 15 ... Plug

Claims (5)

陽イオン交換基を有するフッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）を含み、
前記フッ素ゴム（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率が４０％未満であり、
前記フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）と前記フッ素ゴム（Ｂ）の合計質量に対する前記フッ素ゴム（Ｂ）の質量の割合（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１５〜７０質量％であることを特徴とする水蒸気選択透過性チューブ。 Including a fluorinated cation exchange resin (A) having a cation exchange group and a fluororubber (B),
The fluororubber (B) has a volume change rate of less than 40% when held at 100 ° C. for 3 days in a 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution measured according to JIS K6258: 2003,
The ratio (B) / [(A) + (B)] of the fluoro rubber (B) to the total mass of the fluoro cation exchange resin (A) and the fluoro rubber (B) is 15 to 70 mass%. A water vapor selective permeable tube characterized by being: 外径が１ｍｍ以上である請求項１に記載の水蒸気選択透過性チューブ。   The water vapor selective permeable tube according to claim 1, wherein the outer diameter is 1 mm or more. 前記陽イオン交換基が、−ＳＯ３ −Ｍ＋または−ＣＯＯ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）である請求項１または２に記載の水蒸気選択透過性チューブ。 The cation-exchange groups, -SO 3 - M + or -COO - M + (However, M + is an alkali metal ion or hydrogen ion) vapor permselective tube according to claim 1 or 2 is. 前記フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が、下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（２）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたもの、または、
下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（３）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたものである、請求項１〜３の何れか一項に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２ ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｍＯ（ＣＦ２）ｎＹ ・・・（３）
ただし、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、
Ｘ３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
ｓは、０または１であり、
ｔは、１〜５の整数であり、
Ｗは、加水分解により−ＳＯ３ −Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基であり、
Ｘ４は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｙは、加水分解により−ＣＯＯ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基である。 The fluorine-based cation exchange resin (A) hydrolyzes a copolymer having a structural unit based on the monomer represented by the following formula (1) and a structural unit based on the monomer represented by the following formula (2). Those obtained by decomposing, or
It is obtained by hydrolyzing a copolymer having a structural unit based on the monomer represented by the following formula (1) and a structural unit based on the monomer represented by the following formula (3), Item 4. The water vapor selective permeable tube according to any one of Items 1 to 3.
CF 2 = CX 1 X 2 (1)
CF 2 = CF (OCF 2 CFX 3 ) s O (CF 2 ) t W (2)
CF 2 = CF (OCF 2 CFX 4 ) m O (CF 2 ) n Y (3)
However,
X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, or a trifluoromethyl group,
X 3 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group,
s is 0 or 1,
t is an integer of 1 to 5;
W is a precursor group that can be converted into —SO 3 − M + (wherein M + is an alkali metal ion or hydrogen ion) by hydrolysis;
X 4 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group,
m is 0 or 1,
n is an integer of 1 to 5,
Y is a precursor group that can be converted into —COO − M + (wherein M + is an alkali metal ion or a hydrogen ion) by hydrolysis. 前記フッ素ゴムが、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の共重合体の何れか１以上を含有する請求項１〜４の何れか一項に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
（Ｂ１）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体。
（Ｂ２）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体。 The water vapor selective permeable tube according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluororubber contains any one or more of the following (B1) and (B2) copolymers.
(B1) Tetrafluoroethylene / propylene copolymer.
(B2) Tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymer.
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