JP2017207352A - Radioactive cesium adsorbent, method for manufacturing the adsorbent, and method for removing radioactive cesium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カリウムイオンなどの多種類の金属イオンが多量に存在する強アルカリ性の水中でも、放射性セシウムイオンを選択的に吸着できる放射性セシウム吸着剤、該吸着剤の製造方法、および該吸着剤を用いた放射性セシウムの吸着方法に関する。 The present invention relates to a radioactive cesium adsorbent capable of selectively adsorbing radioactive cesium ions even in strongly alkaline water containing a large amount of many kinds of metal ions such as potassium ions, a method for producing the adsorbent, and the adsorbent. It is related with the radioactive cesium adsorption method used.
福島第一原子力発電所の事故により、放射性セシウム（セシウム１３７とセシウム１３４）が広範囲に飛散したため、福島県に留まらず首都圏の焼却場でも、放射性セシウムで汚染された土壌や、放射性セシウムが濃縮した焼却灰が大量に発生するようになった。
この放射性セシウムの漏洩や拡散を阻止するには、放射性セシウムを含む土壌や焼却灰（以下「放射性セシウム汚染物」ということもある。）を、安全対策が施された保管施設に収納する方法が有効である。しかし、現状では保管施設の建設用地の取得が難しいため、放射性セシウム汚染物の多くは発生場所の近辺に仮置きされたままである。したがって、現在、放射性セシウム汚染物を安全に保管・処理することが、解決すべき喫緊の社会的課題になっている。
The radioactive cesium (cesium 137 and cesium 134) was scattered over a wide area due to the accident at the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station. A large amount of incinerated ash was generated.
In order to prevent the leakage and diffusion of radioactive cesium, there is a method of storing soil containing radioactive cesium and incinerated ash (hereinafter sometimes referred to as “radioactive cesium contaminants”) in storage facilities where safety measures have been taken. It is valid. However, at present, it is difficult to acquire the construction site for the storage facility, so most of the radioactive cesium contamination remains temporarily in the vicinity of the location. Therefore, at present, safe storage and disposal of radioactive cesium contaminants is an urgent social issue to be solved.
もっとも、放射性セシウム汚染物でも、放射性セシウムを除去すれば、通常の非放射能汚染廃棄物と同等に扱えるから、廃棄処理が容易になる。
従来、放射性セシウム汚染物から放射性セシウムを除去する方法は、放射性セシウム汚染物に水溶液を加えて処理する湿式処理と、該汚染物に化学薬品を加えて加熱処理する乾式処理が知られている。しかし、焼却灰に多く含まれるカリウムは、同じアルカリ金属であるセシウムと化学的性質が似ているため、前記除去方法では、放射性セシウムだけを分離して回収することができず、その結果、回収した放射性セシウムは、セシウムの総量の数万〜数十万倍ものカリウムを含むことになる。また、焼却灰は水酸化カルシウム等のアルカリ性化合物を多く含むため、強アルカリ性を示す。
したがって、放射性セシウムで汚染された焼却灰から放射性セシウムを除去する上で、放射性セシウム吸着剤に必要な性能は、セシウムに対して数万〜数十万倍のカリウムが存在する状況でも、放射性セシウムを選択的に吸着でき、かつ、強アルカリ性でも、吸着した放射性セシウムが吸着剤から離脱しないことである。かかる性能を有する放射性セシウム吸着剤なら、焼却灰からの放射性セシウムの吸着のほか、放射性セシウムを吸着した吸着剤に、セメントと水を加えて固型化した後、該セメント固型化物を安全に廃棄処理する方法（セメント固型化法）が適用できる可能性がある。このセメント固型化法は、廃棄物を簡便に固型化処理できるが、セメント固型化物はｐＨ１４程度の強アルカリ性を呈する場合があるから、セメント固型化法に用いる放射性セシウム吸着剤は、ｐＨ１４程度の高い耐アルカリ性が要求される。
However, even if radioactive cesium contaminants are removed, they can be handled in the same manner as ordinary non-radioactive contaminated wastes, so that disposal is facilitated.
Conventionally, as a method for removing radioactive cesium from radioactive cesium contaminants, a wet process in which an aqueous solution is added to the radioactive cesium contaminant to perform treatment, and a dry process in which a chemical is added to the contaminant and heat treatment are known. However, since potassium contained in incineration ash is similar in chemical property to cesium, which is the same alkali metal, the removal method cannot separate and recover only radioactive cesium. The radioactive cesium thus produced contains potassium tens of thousands to hundreds of thousands of times the total amount of cesium. Moreover, incineration ash shows strong alkalinity because it contains many alkaline compounds such as calcium hydroxide.
Therefore, in removing radioactive cesium from the incinerated ash contaminated with radioactive cesium, the performance required for the radioactive cesium adsorbent is radioactive cesium even in the situation where tens of thousands to hundreds of thousands times as much potassium as cesium exists. Can be adsorbed selectively, and the adsorbed radioactive cesium does not desorb from the adsorbent even if it is strongly alkaline. With a radioactive cesium adsorbent having such performance, in addition to adsorbing radioactive cesium from incineration ash, solidifying the adsorbent adsorbed with radioactive cesium by adding cement and water to solid form, and then making the cement solidified product safe There is a possibility that a disposal method (cement solidification method) can be applied. Although this cement solidification method can easily solidify waste, the cement solidification product may exhibit a strong alkalinity of about pH 14, so the radioactive cesium adsorbent used in the cement solidification method is: A high alkali resistance of about pH 14 is required.
ところで、本発明者らは、フェロシアン化物溶液とニッケル塩溶液を混合して得られる、非水溶性の固体であるフェロシアン化ニッケルは、前記の性能を有すること（特許文献１）、また、フェロシアン化金属塩の濃厚溶液と、ニッケル塩の濃厚溶液若しくは固体状のニッケル塩、または、固体状のフェロシアン化金属塩とニッケル塩の濃厚溶液を、撹拌することなく接触させて接触界面に生じるフェロシアン化ニッケルは、耐アルカリ性がさらに向上すること（特許文献２）を見出し、放射性セシウムの選択的吸着性と耐アルカリ性に優れた放射性セシウム吸着剤を提案した。
しかし、特許文献２で提案したフェロシアン化ニッケルの耐アルカリ性は、ｐＨ１３程度はあるもののｐＨ１４まではないため、該フェロシアン化ニッケルを、ｐＨ１４程度になる放射性セシウム汚染物やセメント固型化法に用いると、フェロシアン化ニッケルが分解して、放射性セシウムを吸着できないおそれがあった。そのため、該フェロシアン化ニッケルを、ｐＨが１３．３を超える放射性セシウム汚染物等に使用する際は、塩化カルシウムなどのｐＨ降下剤を添加してｐＨを調整する必要があった。
By the way, the present inventors have obtained the above-mentioned performance of nickel ferrocyanide which is a water-insoluble solid obtained by mixing a ferrocyanide solution and a nickel salt solution (Patent Document 1). Contact a concentrated solution of a ferrocyanide metal salt with a concentrated solution of a nickel salt or a solid nickel salt, or a concentrated solution of a solid metal ferrocyanide salt and a nickel salt without stirring. The resulting nickel ferrocyanide was found to further improve alkali resistance (Patent Document 2), and proposed a radioactive cesium adsorbent excellent in the selective adsorption property and alkali resistance of radioactive cesium.
However, since the alkali resistance of the nickel ferrocyanide proposed in Patent Document 2 is about pH 13, but not up to pH 14, the nickel ferrocyanide is used for radioactive cesium contaminants and cement solidification methods that reach about pH 14. When used, nickel ferrocyanide was decomposed and there was a possibility that radioactive cesium could not be adsorbed. Therefore, when the nickel ferrocyanide is used for radioactive cesium contaminants having a pH exceeding 13.3, it is necessary to adjust the pH by adding a pH lowering agent such as calcium chloride.
そこで、本発明は、特許文献２に記載のフェロシアン化ニッケル（放射性セシウム吸着剤）の利点を生かしつつ、さらに耐アルカリ性を高めた放射性セシウム吸着剤を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a radioactive cesium adsorbent having further improved alkali resistance while taking advantage of the nickel ferrocyanide (radioactive cesium adsorbent) described in Patent Document 2.
本発明者らは、前記目的にかなう放射性セシウム吸着剤を検討したところ、複数種あるカチオンの一つとしてセシウムを含むセシウム含有フェロシアン化ニッケルは、耐アルカリ性がさらに向上し、かつ、放射性セシウムを選択的に吸着できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記の構成を有する放射性セシウム吸着剤である。 The inventors of the present invention have studied a radioactive cesium adsorbent that meets the above-mentioned purpose.As a result, the cesium-containing nickel ferrocyanide containing cesium as one of a plurality of cations has further improved alkali resistance, and The inventors have found that it can selectively adsorb and completed the present invention. That is, this invention is a radioactive cesium adsorbent which has the following structure.
［１］下記（１）式に示すセシウム含有フェロシアン化ニッケルを含む放射性セシウム吸着剤。
ＣｓｘＭ（４/m−ｘ/m−２/m）［ＮｉＦｅ（ＣＮ）６］・・・・・・（１）
（上記（１）式において、ｘは０．１〜１．０の実数を表し、Ｍはセシウム以外の正電荷を有するアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを表し、ｍは１または２の整数を表わす。）
［２］下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれるいずれか１つのフェロシアン化ニッケルの生成工程と、該生成したフェロシアン化ニッケルとセシウム塩の水溶液を混合して、フェロシアン化ニッケルに、セシウムイオンをイオン交換により吸着させて、前記（１）式に示すセシウム含有フェロシアン化ニッケルを生成させる、セシウム含有フェロシアン化ニッケルの生成工程を、
少なくとも含む、放射性セシウム吸着剤の製造方法。
［フェロシアン化ニッケルの生成工程］
（ａ）０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のニッケル塩の水溶液と、０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のフェロシアン化金属塩の水溶液を、撹拌せずに接触させた後、静置してフェロシアン化ニッケルを生成させる工程
（ｂ）０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のニッケル塩の水溶液と、固体状のフェロシアン化金属塩を、撹拌せずに接触させた後、静置してフェロシアン化ニッケルを生成させる工程
（ｃ）固体状のニッケル塩と、０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のフェロシアン化金属塩の水溶液を、撹拌せずに接触させた後、静置してフェロシアン化ニッケルを生成させる工程
［３］前記セシウム含有フェロシアン化ニッケルの生成工程において、セシウム／フェロシアン化金属塩の混合比（モル比）が０．１〜１．０である、前記［２］に記載の放射性セシウム吸着剤の製造方法。
［４］セシウム含有フェロシアン化ニッケル／（放射性セシウム含有水中のセシウム）のモル比が１０以上となるように、前記［１］に記載の放射性セシウム吸着剤と、放射性セシウム含有水を混合して、該放射性セシウム含有水中の放射性セシウムを吸着して除去する、放射性セシウムの除去方法。
［５］さらに、放射性セシウムを吸着した放射性セシウム吸着剤（ただし、セシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比は０．７５以上）、または該吸着剤を含む放射性セシウム含有水と、セメントを混合して固型化する、前記［４］に記載の放射性セシウムの除去方法。
［６］セシウム含有フェロシアン化ニッケル／（放射性セシウム含有水中の放射性セシウム）のモル比が１０以上となるように、放射性セシウム含有水、セシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比が０．７５以上の前記［１］に記載の放射性セシウム吸着剤、およびセメントを混合して固型化する、放射性セシウムの除去方法。
［７］前記放射性セシウム含有水が、放射性セシウムを含む焼却灰の含水物、放射性セシウムを含む焼却灰のスラリー、放射性セシウムを含む焼却灰の洗浄水、または放射性セシウムを含む焼却灰からの漏出水から選ばれる１種以上である、前記［４］〜［６］のいずれかに記載の放射性セシウムの除去方法。
[1] A radioactive cesium adsorbent containing cesium-containing nickel ferrocyanide represented by the following formula (1).
Cs x M (4 / mx-m-2 / m) [NiFe (CN) 6 ] (1)
(In the above formula (1), x represents a real number of 0.1 to 1.0, M represents an alkali metal ion and / or alkaline earth metal ion having a positive charge other than cesium, and m represents 1 or 2) Represents an integer.)
[2] A step of producing any one of the nickel ferrocyanide selected from the following (a) to (c) and an aqueous solution of the produced nickel ferrocyanide and cesium salt are mixed, A step of producing a cesium-containing nickel ferrocyanide that adsorbs cesium ions by ion exchange to produce a cesium-containing nickel ferrocyanide represented by the formula (1),
The manufacturing method of the radioactive cesium adsorbent containing at least.
[Production process of nickel ferrocyanide]
(A) A nickel salt aqueous solution having a concentration of 10 to 100% of the saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of 0 to 100 ° C. and ferrocyanation at a concentration of 10 to 100% of the saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of 0 to 100 ° C. Step (b) of bringing an aqueous solution of a metal salt into contact without stirring and then leaving it to form nickel ferrocyanide (b) Nickel having a concentration of 10 to 100% of a saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of 0 to 100 ° C. (C) Solid nickel salt and 0-100 degreeC which make the aqueous solution of salt and solid metal ferrocyanide salt contact, without stirring, and leave still and produce | generate nickel ferrocyanide A step of contacting an aqueous solution of a metal ferrocyanide salt having a concentration of 10 to 100% of the saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature without stirring, and then allowing to stand to produce nickel ferrocyanide [3] The cesium Including In step generation of ferrocyanide nickel, mixture ratio of cesium / ferrocyanide metal salt (molar ratio) is 0.1 to 1.0 The method of radioactive cesium adsorbent according to [2].
[4] The radioactive cesium adsorbent according to [1] and the radioactive cesium-containing water are mixed so that the molar ratio of cesium-containing nickel ferrocyanide / (cesium in radioactive cesium-containing water) is 10 or more. The radioactive cesium removal method of adsorbing and removing the radioactive cesium in the radioactive cesium-containing water.
[5] Furthermore, a radioactive cesium adsorbent adsorbing radioactive cesium (however, the molar ratio of cesium / nickel ferrocyanide is 0.75 or more), or a radioactive cesium-containing water containing the adsorbent, and cement are mixed. The method for removing radioactive cesium according to the above [4], which is solidified.
[6] The molar ratio of radioactive cesium-containing water and cesium / nickel ferrocyanide is 0.75 or more so that the molar ratio of cesium-containing nickel ferrocyanide / (radiocesium in radioactive cesium-containing water) is 10 or more. A method for removing radioactive cesium, wherein the radioactive cesium adsorbent according to the above [1] and cement are mixed and solidified.
[7] The radioactive cesium-containing water contains water from incinerated ash containing radioactive cesium, slurry of incinerated ash containing radioactive cesium, washing water of incinerated ash containing radioactive cesium, or leakage water from incinerated ash containing radioactive cesium The method for removing radioactive cesium according to any one of [4] to [6], wherein the method is one or more selected from the group consisting of:
本発明の放射性セシウム吸着剤は、強アルカリ性の水中でも分解し難く、かつ放射性セシウムを選択的に吸着できる。そのため、放射性セシウムを吸着した吸着剤や、該吸着剤を含む放射性セシウム含有水を、そのままセメントを用いて固型化して得たセメント固型化物は、該固型化物からのセシウムの漏洩を抑制できるから、安全に廃棄処理することができる。 The radioactive cesium adsorbent of the present invention hardly decomposes even in strongly alkaline water and can selectively adsorb radioactive cesium. Therefore, the cement solidified product obtained by solidifying the adsorbent that adsorbs radioactive cesium and the radioactive cesium-containing water containing the adsorbent directly with cement suppresses leakage of cesium from the solidified product. Therefore, it can be safely disposed of.
以下、本発明について、放射性セシウム吸着剤、放射性セシウム吸着剤の製造方法、および放射性セシウムの除去方法に分けて詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into a radioactive cesium adsorbent, a method for producing a radioactive cesium adsorbent, and a method for removing radioactive cesium.
１．放射性セシウム吸着剤
本発明の放射性セシウム吸着剤は、下記（１）式に示すセシウム含有フェロシアン化ニッケルを含むものである。
ＣｓｘＭ（４/m−ｘ/m−２/m）［ＮｉＦｅ（ＣＮ）６］・・・・・・（１）
（上記（１）式において、ｘは０．１〜１．０の実数を表し、Ｍはセシウム以外の正電荷を有するアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを表し、ｍは１または２の整数を表す。）
ここで、前記ｘが０．１未満では耐アルカリ性が充分でなく、１．０を超えるとセシウムの吸着効果が低下するおそれがある。なお、該ｘは、好ましくは０．２〜０．９、より好ましくは０．２５〜０．８、さらに好ましくは０．３〜０．７である。
なお、セシウム含有フェロシアン化ニッケルのアルカリ分解反応は、下記反応式により表される。
CsxM(4/m-x/m-2/m)[NiFe(CN)6] +2OH− → xCs+ + (8-x)Mm+ + Ni(OH)2 + Fe(CN)6 4−
また、Ｍは、セシウムとのイオン交換能が高いことから、正電荷を有するアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンであり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウム等から選ばれる１種以上が挙げられる。
なお、本発明の放射性セシウム吸着剤は、セシウム含有フェロシアン化ニッケルのほかに、ｐＨを調整する必要がある場合は、塩化カルシウム等のｐＨ降下剤を含んでもよい。
1. Radioactive cesium adsorbent The radiocesium adsorbent of the present invention contains cesium-containing nickel ferrocyanide represented by the following formula (1).
Cs x M (4 / mx-m-2 / m) [NiFe (CN) 6 ] (1)
(In the above formula (1), x represents a real number of 0.1 to 1.0, M represents an alkali metal ion and / or alkaline earth metal ion having a positive charge other than cesium, and m represents 1 or 2) Represents an integer.)
Here, if x is less than 0.1, the alkali resistance is not sufficient, and if it exceeds 1.0, the effect of adsorbing cesium may be reduced. In addition, this x becomes like this. Preferably it is 0.2-0.9, More preferably, it is 0.25-0.8, More preferably, it is 0.3-0.7.
The alkaline decomposition reaction of cesium-containing nickel ferrocyanide is represented by the following reaction formula.
Cs x M (4 / mx / m-2 / m) [NiFe (CN) 6 ] + 2OH − → xCs + + (8-x) M m + + Ni (OH) 2 + Fe (CN) 6 4−
M is an alkali metal ion and / or alkaline earth metal ion having a positive charge because of its high ion exchange capacity with cesium, and is selected from, for example, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, and the like. 1 type or more is mentioned.
In addition to the cesium-containing nickel ferrocyanide, the radioactive cesium adsorbent of the present invention may contain a pH lowering agent such as calcium chloride in addition to adjusting the pH.
２．放射性セシウム吸着剤の製造方法
本発明の放射性セシウム吸着剤の製造方法は、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれるいずれか１つのフェロシアン化ニッケルの生成工程と、該生成したフェロシアン化ニッケルとセシウム塩の水溶液を混合して、フェロシアン化ニッケルに、セシウムイオンをイオン交換により吸着させて、前記（１）式に示すセシウム含有フェロシアン化ニッケルを生成させる、セシウム含有フェロシアン化ニッケルの生成工程を、少なくとも含む製造方法である。
以下、フェロシアン化ニッケルの生成工程と、セシウム含有フェロシアン化ニッケルの生成工程に分けて説明する。
2. Manufacturing method of radioactive cesium adsorbent The manufacturing method of the radioactive cesium adsorbent of the present invention includes a step of producing any one of nickel ferrocyanide selected from the following (a) to (c), and the produced nickel ferrocyanide An aqueous solution of cesium salt and cesium salt is mixed, and cesium ions are adsorbed on nickel ferrocyanide by ion exchange to produce cesium-containing nickel ferrocyanide represented by the above formula (1). A production method including at least a generation step.
Hereinafter, the production process of nickel ferrocyanide and the production process of cesium-containing nickel ferrocyanide will be described separately.
（１）フェロシアン化ニッケルの生成工程
該工程は、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの工程である。
（ａ）０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のニッケル塩の水溶液と、０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のフェロシアン化金属塩の水溶液を、撹拌せずに接触させた後、静置してフェロシアン化ニッケルを生成させる工程
（ｂ）０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のニッケル塩の水溶液と、固体状のフェロシアン化金属塩を、撹拌せずに接触させた後、静置してフェロシアン化ニッケルを生成させる工程
（ｃ）固体状のニッケル塩と、０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のフェロシアン化金属塩の水溶液を、撹拌せずに接触させた後、静置してフェロシアン化ニッケルを生成させる工程
(1) Step of producing nickel ferrocyanide This step is one of the following steps (a) to (c).
(A) A nickel salt aqueous solution having a concentration of 10 to 100% of the saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of 0 to 100 ° C. and ferrocyanation at a concentration of 10 to 100% of the saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of 0 to 100 ° C. Step (b) of bringing an aqueous solution of a metal salt into contact without stirring and then leaving it to form nickel ferrocyanide (b) Nickel having a concentration of 10 to 100% of a saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of 0 to 100 ° C. (C) Solid nickel salt and 0-100 degreeC which make the aqueous solution of salt and solid metal ferrocyanide salt contact, without stirring, and leave still and produce | generate nickel ferrocyanide A step of bringing an aqueous solution of a metal ferrocyanide salt having a concentration of 10 to 100% of a saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of the solution into contact without stirring, and then allowing to stand to produce nickel ferrocyanide
前記（ａ）工程は、ニッケル塩の水溶液とフェロシアン化金属塩の水溶液とを接触静置させる液−液反応による工程である。該工程では、フェロシアン化ニッケルの結晶成長速度が遅いため、格子欠陥が少なく化学的に安定で、耐アルカリ性の高いフェロシアン化ニッケルが得られると推察する。また、前記ニッケル塩の水溶液およびフェロシアン化金属塩の水溶液の濃度は、０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度、好ましくは５０〜１００％の濃度である。
また、前記（ｂ）工程は、ニッケル塩の水溶液と固体状のフェロシアン化金属塩とを、また前記（ｃ）工程は、固体状のニッケル塩とフェロシアン化金属塩の水溶液とを、いずれも、接触静置させる固−液反応による工程である。当該工程では、ニッケルカチオンとフェロシアンアニオンの接触界面が小さいため、フェロシアン化ニッケルの生成速度が極めて遅く、その結果、生成するフェロシアン化ニッケルの結晶粒子内の格子欠陥が少なくなるため、該粒子は耐アルカリ性が高まるものと推察する。また、前記（ｂ）工程および（ｃ）工程における、ニッケル塩の水溶液およびフェロシアン化金属塩の水溶液の濃度は、０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度、好ましくは５０〜１００％の濃度である。
なお、前記ニッケル塩は水溶性であれば特に制限されず、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、および硝酸ニッケル等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記フェロシアン化金属塩も水溶性であれば特に制限されず、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、およびフェロシアン化カルシウム等から選ばれる１種以上が挙げられる。
The step (a) is a step by a liquid-liquid reaction in which an aqueous solution of a nickel salt and an aqueous solution of a metal ferrocyanide are left in contact with each other. In this process, since the crystal growth rate of nickel ferrocyanide is slow, it is presumed that nickel ferrocyanide having low lattice defects and being chemically stable and having high alkali resistance can be obtained. The concentration of the aqueous solution of the nickel salt and the aqueous solution of the metal ferrocyanide is 10 to 100%, preferably 50 to 100%, of the saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of 0 to 100 ° C.
Further, in the step (b), an aqueous solution of a nickel salt and a solid ferrocyanide salt are used, and in the step (c), a solid nickel salt and an aqueous solution of a ferrocyanide metal salt are used. Is a step by a solid-liquid reaction that is allowed to stand still. In this process, since the contact interface between the nickel cation and the ferrocyanide anion is small, the production rate of nickel ferrocyanide is extremely slow, and as a result, the number of lattice defects in the crystal grains of the produced nickel ferrocyanide is reduced. It is assumed that the particles have increased alkali resistance. The concentration of the aqueous solution of nickel salt and aqueous solution of metal ferrocyanide in the steps (b) and (c) is preferably 10 to 100% of the saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of 0 to 100 ° C., preferably Is a concentration of 50-100%.
The nickel salt is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include one or more selected from nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, and the like. The ferrocyanide metal salt is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include one or more selected from potassium ferrocyanide, sodium ferrocyanide, calcium ferrocyanide, and the like.
（２）セシウム含有フェロシアン化ニッケルの生成工程
該工程は、フェロシアン化ニッケルとセシウム塩の水溶液を混合して、フェロシアン化ニッケルに、セシウムイオンをイオン交換により吸着させて、前記（１）式に示すセシウム含有フェロシアン化ニッケルを生成させる工程である。
該工程において、セシウムイオンとフェロシアン化ニッケルの混合比は、セシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比で０．１〜１．０である。該比が０．１〜１．０の範囲であれば、フェロシアン化ニッケルはセシウムイオンをほぼすべて吸着するため、前記（１）式のｘが０．１〜１．０であるセシウム含有フェロシアン化ニッケルが生成する。
なお、前記セシウム塩は水溶性であれば特に制限されず、塩化セシウム、硫酸セシウム、および硝酸セシウム等から選ばれる１種以上が挙げられる。
(2) Step of producing cesium-containing nickel ferrocyanide This step comprises mixing an aqueous solution of nickel ferrocyanide and a cesium salt and adsorbing cesium ions to the nickel ferrocyanide by ion exchange. It is the process of producing the cesium-containing nickel ferrocyanide shown in the formula.
In this step, the mixing ratio of cesium ions and nickel ferrocyanide is 0.1 to 1.0 as the molar ratio of cesium / nickel ferrocyanide. If the ratio is in the range of 0.1 to 1.0, nickel ferrocyanide adsorbs almost all cesium ions, so that the cesium-containing ferritic compound in which x in the formula (1) is 0.1 to 1.0. Nickel Russianide is produced.
The cesium salt is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include one or more selected from cesium chloride, cesium sulfate, cesium nitrate, and the like.
３．セシウムの除去方法
該除去方法の第一は、セシウム含有フェロシアン化ニッケル／（放射性セシウム含有水中のセシウム）のモル比が１０以上となるように、放射性セシウム含有水と、前記放射性セシウム吸着剤を混合して、該放射性セシウム含有水中の放射性セシウムを吸着して除去する方法である。該モル比が１０以上であれば、後掲の図２に示すように、放射性セシウムの除去率は８７％以上になる。なお、該モル比は、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上である。
また、該除去方法の第二は、さらに、放射性セシウムを吸着してセシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比が０．７５以上になった放射性セシウム吸着剤、または該吸着剤を含む放射性セシウム含有水と、セメントを混合して固型化する方法である。該モル比が０．７５以上であれば、放射性セシウムを吸着したセシウム含有フェロシアン化ニッケルは、後掲の表１に示すように、ｐＨ１４でも分解しないため、セメント固型化法が適用できる。
また、該除去方法の第三は、セシウム含有フェロシアン化ニッケル／（放射性セシウム含有水中の放射性セシウム）のモル比が１０以上となるように、放射性セシウム含有水、セシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比が０．７５以上の放射性セシウム吸着剤、およびセメントを混合して固型化する方法である。該方法によれば、放射性セシウム吸着剤は分解することなく放射性セシウムを吸着でき、また放射性セシウム含有水は一括してセメントにより固型化できるから、より簡便である。また、セシウム含有フェロシアン化ニッケル／（放射性セシウム含有水中の放射性セシウム）のモル比が１０以上の場合、該モル比は人為的に加えた非放射性セシウム（セシウム含有フェロシアン化ニッケル中のセシウム）の量により決まる。
もっとも、フェロシアン化ニッケルを用いて、セシウムの吸着量を人為的に高める方法として２つある。
その第一の方法は、除去対象物の放射性セシウムをフェロシアン化ニッケルに吸着させる際にｐＨが高い場合、そのｐＨに応じてフェロシアン化ニッケルに部分的に非放射性セシウムを吸着させて放射性セシウム吸着剤を製造し、これを用いて除去対象物の放射性セシウムを吸着させる方法である。この方法は非放射性セシウムを前もって吸着させるため、吸着した非放射性セシウムの分、除去対象物の放射性セシウムを吸着させるのに必要な放射性セシウム吸着剤の量は多くなる。
その第二の方法は、フェロシアン化ニッケルをそのまま用いて除去対象物の放射性セシウムを吸着させ、放射性セシウムを吸着したセシウム含有フェロシアン化ニッケルにさらに非放射性セシウムを吸着する方法である。この方法は、除去対象物の放射性セシウムを放射性セシウム吸着剤に吸着させる際のｐＨが高くはないが、放射性ニッケルを吸着した放射性セシウム吸着剤をセメントによる固型化のように高アルカリ性雰囲気下で保存する場合に有効である。
3. Method of removing cesium The first of the removal methods is to add radioactive cesium-containing water and the radioactive cesium adsorbent so that the molar ratio of cesium-containing nickel ferrocyanide / (cesium in radioactive cesium-containing water) is 10 or more. It is a method of mixing and adsorbing and removing radioactive cesium in the radioactive cesium-containing water. When the molar ratio is 10 or more, the removal rate of radioactive cesium is 87% or more as shown in FIG. The molar ratio is preferably 20 or more, more preferably 50 or more.
Further, the second of the removal methods is a radioactive cesium adsorbent in which the molar ratio of cesium / nickel ferrocyanide is 0.75 or more by adsorbing radioactive cesium, or radioactive cesium-containing water containing the adsorbent And cement to solidify. If the molar ratio is 0.75 or more, the cesium-containing nickel ferrocyanide adsorbed with radioactive cesium does not decompose even at pH 14 as shown in Table 1 below, and therefore, a cement solidification method can be applied.
Further, the third of the removal methods is that the molar ratio of cesium-containing nickel ferrocyanide / (radiocesium in radioactive cesium-containing water) is 10 or more, and the moles of radioactive cesium-containing water and cesium / nickel ferrocyanide. In this method, a radioactive cesium adsorbent having a ratio of 0.75 or more and cement are mixed and solidified. According to this method, the radioactive cesium adsorbent can adsorb the radioactive cesium without being decomposed, and the radioactive cesium-containing water can be solidified with cement all at once, which is more convenient. Further, when the molar ratio of cesium-containing nickel ferrocyanide / (radiocesium in radioactive cesium-containing water) is 10 or more, the molar ratio is artificially added non-radioactive cesium (cesium in cesium-containing nickel ferrocyanide) It depends on the amount.
However, there are two methods for artificially increasing the adsorption amount of cesium using nickel ferrocyanide.
In the first method, when the radioactive cesium to be removed is adsorbed on nickel ferrocyanide and the pH is high, the non-radioactive cesium is partially adsorbed on the nickel ferrocyanide according to the pH and the radioactive cesium. In this method, an adsorbent is produced and the radioactive cesium of the removal target is adsorbed using the adsorbent. In this method, since non-radioactive cesium is adsorbed in advance, the amount of the radioactive cesium adsorbent necessary for adsorbing the radioactive cesium to be removed is increased by the amount of adsorbed non-radioactive cesium.
The second method is a method of adsorbing radioactive cesium as an object to be removed using nickel ferrocyanide as it is, and further adsorbing non-radioactive cesium to cesium-containing nickel ferrocyanide adsorbed with radioactive cesium. This method does not have a high pH when adsorbing the radioactive cesium to be removed on the radioactive cesium adsorbent, but the radioactive cesium adsorbent adsorbing the radioactive nickel in a highly alkaline atmosphere like solidification by cement. Effective when saving.
本発明において用いるセメントは、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、石炭灰含有セメント、およびエコセメントから選ばれる１種以上が挙げられる。
また、セメントの混合量は、水／セメント比（質量比）で示せば、好ましくは５〜１００％であり、放射性セシウム含有水の質量部を基準にして示せば、放射性セシウム含有水１００質量部に対し、好ましくは５００〜１０００質量部である。特に、固型化の対象物が、セシウムを含む焼却灰の含水物である場合、放射性セシウムを含む焼却灰の含水物１００質量部に対し、好ましくはセメント５〜１００質量部であり、これを水／セメント比（質量比）で示せば、好ましくは５〜１００％である。該混合量が該範囲にあれば、焼却灰の防塵や減容化が可能である。放射性セシウム含有水とセメントの混合方法は特に制限されず、また、混合装置は、強制練りミキサ、混練造粒機、混練押出機等が使用できる。また、成型方法は、放射性セシウム含有水とセメントの混合物のレオロジー特性に応じて、例えば、流し込み、振動締固め、および転圧等の方法から選択することができる。
なお、前記放射性セシウム含有水は、放射性セシウムを含む焼却灰の含水物、放射性セシウムを含む焼却灰のスラリー、放射性セシウムを含む焼却灰の洗浄水、または放射性セシウムを含む焼却灰からの漏出水から選ばれる１種以上が挙げられる。
Examples of the cement used in the present invention include one or more selected from ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, moderately hot Portland cement, low heat Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, coal ash-containing cement, and ecocement. It is done.
Moreover, the amount of cement mixed is preferably 5 to 100% when expressed as a water / cement ratio (mass ratio), and 100 parts by mass of radioactive cesium-containing water when expressed based on the mass part of radioactive cesium-containing water. On the other hand, it is preferably 500 to 1000 parts by mass. In particular, when the object to be solidified is a hydrated product of incinerated ash containing cesium, it is preferably 5 to 100 parts by mass of cement with respect to 100 parts by mass of hydrated product of incinerated ash containing radioactive cesium. In terms of water / cement ratio (mass ratio), it is preferably 5 to 100%. If the mixing amount is within this range, the incineration ash can be protected from dust and volume. The method for mixing the radioactive cesium-containing water and the cement is not particularly limited, and as the mixing device, a forced kneading mixer, a kneading granulator, a kneading extruder, or the like can be used. The molding method can be selected from methods such as pouring, vibration compaction, and rolling, depending on the rheological properties of the mixture of radioactive cesium-containing water and cement.
In addition, the radioactive cesium-containing water is the water from incinerated ash containing radioactive cesium, slurry of incinerated ash containing radioactive cesium, washing water of incinerated ash containing radioactive cesium, or leaked water from incinerated ash containing radioactive cesium. One or more selected may be mentioned.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．放射性セシウム吸着剤の製造
０．６Ｍ（１Ｍ＝１ｍｏｌ／ｄｍ3）のフェロシアン化カリウム水溶液２ミリリットルと、１．４Ｍの塩化ニッケル水溶液１ミリリットルを、撹拌せずに接触させた後、１昼夜静置して、中間原料であるフェロシアン化ニッケル１．２ミリモルを含む懸濁液３ミリリットルを製造した。次に、該フェロシアン化ニッケルを、４種類の濃度の非放射性の塩化セシウム水溶液９７ミリリットルに、撹拌して懸濁させて、セシウム／フェロシアン化ニッケル（Ｃｓ／ＮｉＦｅＣＮ）のモル比（ｘ）が、それぞれ０．１０、０．２０、０．２５、および０．３０の放射性セシウム吸着剤（セシウム含有フェロシアン化ニッケル、ただし、前記（１）式中、ｍ＝１である。）を１．２ミリモル含む懸濁液１００ミリリットルを製造した（以下、この方法を「非撹拌・接触法」という。）。
また、比較のために、０．２Ｍのフェロシアン化カリウム水溶液６ミリリットルと０．２Ｍの塩化ニッケル水溶液６ミリリットルを、撹拌しながら加えて、フェロシアン化ニッケルの懸濁液を得た後、これに４．１×１０−３Ｍの塩化セシウム水溶液８８ミリリットルを加えて、セシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比（ｘ）が０．３のセシウム含有フェロシアン化ニッケルを１．２ミリモル含む懸濁液１００ミリリットルを製造した（以下、この方法を「撹拌・混合法」という。）。
なお、使用したフェロシアン化カリウム、塩化ニッケル、および塩化セシウムはすべて特級試薬である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
1. Production of radioactive cesium adsorbent 2 ml of 0.6 M (1 M = 1 mol / dm 3 ) aqueous potassium ferrocyanide and 1 ml of 1.4 M nickel chloride aqueous solution were brought into contact without stirring, and then allowed to stand overnight. Thus, 3 ml of a suspension containing 1.2 mmol of nickel ferrocyanide as an intermediate raw material was produced. Next, the nickel ferrocyanide is suspended by stirring in 97 ml of non-radioactive cesium chloride aqueous solutions of four concentrations, and the molar ratio of cesium / nickel ferrocyanide (Cs / NiFeCN) (x) Are 0.10, 0.20, 0.25, and 0.30 radioactive cesium adsorbents (cesium-containing nickel ferrocyanide, where m = 1 in the formula (1)). 100 milliliters of a suspension containing 2 millimoles was produced (hereinafter, this method is referred to as “non-stirring / contact method”).
For comparison, 6 mL of a 0.2 M aqueous solution of potassium ferrocyanide and 6 mL of a 0.2 M aqueous solution of nickel chloride were added with stirring to obtain a nickel ferrocyanide suspension. A
The potassium ferrocyanide, nickel chloride, and cesium chloride used are all special grade reagents.
２．放射性セシウム吸着剤の耐アルカリ性
（１）セシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比および製造方法の違いと耐アルカリ性
セシウム／フェロシアン化ニッケルが前記各モル比の放射性セシウム吸着剤の懸濁液１００ミリリットルに、水酸化カルシウム約２００ｍｇを加えて、水酸化カルシウム飽和懸濁液を作製した。次に、該水溶液を４０℃で保管して、放射性セシウム吸着剤のアルカリ分解により生じるFe(CN)6 4-イオンの濃度の経時変化を、過マンガン酸カリウムを用いて酸化還元滴定により求めた。Fe(CN)6 4-イオンの濃度の経時変化は図１に示す。
図１に示すように、セシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比（Cs/NiFeCN）が高くなるほど、水酸化カルシウムによる放射性セシウム吸着剤のアルカリ分解速度は低下し、該比が０．３では放射性セシウム吸着剤は分解しない。そして、セシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比が同じ０．３のセシウム含有フェロシアン化ニッケルでも、前記非撹拌・接触法で製造した本発明の放射性セシウム吸着剤（△印）は、撹拌・混合法で製造した放射性セシウム吸着剤（◎印）と比べ、耐アルカリ性は格段に高い。
2. Alkali resistance of radioactive cesium adsorbent (1) Difference in cesium / nickel ferrocyanide molar ratio and production method and alkali resistance In 100 ml of suspension of radioactive cesium adsorbent in the above molar ratios About 200 mg of calcium hydroxide was added to prepare a saturated calcium hydroxide suspension. Next, the aqueous solution was stored at 40 ° C., and the change over time in the concentration of Fe (CN) 6 4- ion generated by alkali decomposition of the radioactive cesium adsorbent was determined by redox titration using potassium permanganate. . The change with time of the concentration of Fe (CN) 6 4- ion is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the higher the cesium / nickel ferrocyanide molar ratio (Cs / NiFeCN), the lower the alkali decomposition rate of the radioactive cesium adsorbent by calcium hydroxide, and when the ratio is 0.3, the radioactive cesium The adsorbent does not decompose. And even with a cesium-containing nickel ferrocyanide having the same molar ratio of cesium / nickel ferrocyanide of 0.3, the radioactive cesium adsorbent (Δ mark) of the present invention produced by the non-stirring / contact method is stirred and mixed. Compared with the radioactive cesium adsorbent (◎ mark) produced by the method, the alkali resistance is remarkably high.
（２）セシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比とセシウム含有フェロシアン化ニッケルが分解するｐＨの関係
水酸化カルシウム飽和水溶液のｐＨ以外で、セシウム含有フェロシアン化ニッケルの耐アルカリ性を知るため、前記と同様に、非撹拌・接触法で製造したフェロシアン化ニッケル１．２ミリモルを含む懸濁液３ミリリットルを、５種類の濃度の非放射性の塩化セシウム水溶液４７ミリリットルに、撹拌して懸濁させ、セシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比（ｘ）が、それぞれ０．１５、０．３０、０．５０、０．７５および１．００の放射性セシウム吸着剤の懸濁液５０ミリリットルを製造した。これに各種濃度の水酸化ナトリウム５０ミリリットルを撹拌しながら加えて、全量を１００ミリリットルとした後、該混合液を、前記と同様に、４０℃の恒温槽中に１か月間放置し、アルカリ分解で生じるFe(CN)6 4-イオンの有無を、過マンガン酸カリウムを用いた酸化還元滴定で確認した。その結果を表１に示す。
(2) Relationship between the molar ratio of cesium / nickel ferrocyanide and the pH at which the cesium-containing nickel ferrocyanide decomposes In order to know the alkali resistance of the cesium-containing nickel ferrocyanide other than the pH of the calcium hydroxide saturated aqueous solution, Similarly, 3 ml of a suspension containing 1.2 mmol of nickel ferrocyanide produced by the non-stirring / contact method was suspended by stirring in 47 ml of a non-radioactive cesium chloride aqueous solution having five concentrations, 50 milliliters of a suspension of radioactive cesium adsorbents with cesium / nickel ferrocyanide molar ratios (x) of 0.15, 0.30, 0.50, 0.75 and 1.00, respectively, were prepared. To this, 50 ml of sodium hydroxide of various concentrations was added with stirring to make a total volume of 100 ml, and the mixture was left in a constant temperature bath at 40 ° C. for one month as described above for alkali decomposition. The presence or absence of Fe (CN) 6 4- ions generated in the above was confirmed by oxidation-reduction titration using potassium permanganate. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、セシウム／フェロシアン化ニッケル（Ｃｓ／ＮｉＦｅＣＮ）のモル比が０．７５以上の放射性セシウム吸着剤（試験例４、５）は、ｐＨ１４でも分解せず、極めて高い耐アルカリ性を有する。したがって、本発明の放射性セシウム吸着剤は、セシウムを吸着してセシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比が０．７５以上になれば、ｐＨ１４程度にまでなるセメント固型化法で固型化処理しても分解しないから、セメント固型化法に好適である。 As shown in Table 1, the radioactive cesium adsorbent (Test Examples 4 and 5) having a cesium / nickel ferrocyanide (Cs / NiFeCN) molar ratio of 0.75 or more does not decompose even at pH 14, and has extremely high alkali resistance. Have Therefore, the radioactive cesium adsorbent of the present invention is solidified by a cement solidification method that reaches about pH 14 when cesium is adsorbed and the molar ratio of cesium / nickel ferrocyanide becomes 0.75 or more. However, since it does not decompose, it is suitable for the cement solidification method.
３．放射性セシウム吸着剤の除去試験
（１）焼却飛灰からの模擬漏出液の作製
焼却飛灰からの模擬漏出液として、焼却飛灰に含まれる各種の塩の混合液を作製した。
具体的には、最終水溶液組成として、塩化セシウム（極微量のセシウム１３７を含む）の濃度が１０−４Ｍ、塩化ナトリウム、塩化カリウム、および塩化カルシウムの濃度が各１Ｍになるように各塩を添加して作製した水溶液に、水酸化カルシウム粉末を添加して攪拌し、水酸化カルシウムが懸濁して飽和した焼却飛灰からの模擬漏出液を作製した。なお、ここで使用した塩化セシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、および塩化カルシウムはすべて特級試薬である。
3. Removal test of radioactive cesium adsorbent (1) Preparation of simulated leakage liquid from incineration fly ash As a simulated leakage liquid from incineration fly ash, a mixed liquid of various salts contained in incineration fly ash was prepared.
Specifically, as the final aqueous solution composition, each salt is added so that the concentration of cesium chloride (including a very small amount of cesium 137) is 10 −4 M, and the concentrations of sodium chloride, potassium chloride, and calcium chloride are 1 M each. Calcium hydroxide powder was added to the prepared aqueous solution and stirred, and a simulated leakage liquid from incinerated fly ash in which calcium hydroxide was suspended and saturated was prepared. Note that cesium chloride, sodium chloride, potassium chloride, and calcium chloride used here are all special grade reagents.
（２）放射性セシウム吸着剤の製造とセシウムの除去試験
０．６Ｍのフェロシアン化カリウム水溶液と１．４Ｍの塩化ニッケル水溶液を、体積比２：１で、撹拌せずに接触させた後、１日静置してセシウム含有フェロシアン化ニッケルの懸濁液を製造した。次に、該懸濁液に、各種の濃度の塩化セシウム水溶液を撹拌しながら加えて、セシウム／フェロシアン化ニッケルのモル比が０．３５のセシウムを含有するセシウム含有フェロシアン化ニッケルの懸濁液を製造した。
さらに、前記セシウム含有フェロシアン化ニッケルの懸濁液を、前記模擬漏出液に、セシウム含有フェロシアン化ニッケル／（模擬漏出液中のセシウム）のモル比が１０、２０、５０、７０、および１００になるように加えて、室温で２週間撹拌した後、水中のセシウムの濃度をシンチレーションカウンターにより測定し、セシウムの除去率を下記式により求めた。図２に放射性セシウム吸着剤／模擬漏出液中のセシウムのモル比と、セシウムの除去率の関係を示す。
セシウムの除去率（％）＝１００×（懸濁液添加前の水中のセシウムの濃度−懸濁液添加後の水中のセシウムの濃度）／懸濁液添加前の水中のセシウムの濃度
(2) Production of radioactive cesium adsorbent and removal test of cesium 0.6M potassium ferrocyanide aqueous solution and 1.4M nickel chloride aqueous solution were brought into contact with each other at a volume ratio of 2: 1 without agitation for 1 day. To prepare a suspension of cesium-containing nickel ferrocyanide. Next, a suspension of cesium-containing nickel ferrocyanide containing cesium having a molar ratio of cesium / nickel ferrocyanide of 0.35 is added to the suspension while stirring aqueous cesium chloride solutions of various concentrations. A liquid was produced.
Further, the suspension of the cesium-containing nickel ferrocyanide is added to the simulated leakage liquid with a molar ratio of cesium-containing nickel ferrocyanide / (cesium in the simulated leakage liquid) of 10, 20, 50, 70, and 100. After stirring at room temperature for 2 weeks, the concentration of cesium in water was measured with a scintillation counter, and the removal rate of cesium was determined by the following formula. FIG. 2 shows the relationship between the molar ratio of cesium in the radioactive cesium adsorbent / simulated leakage and the removal rate of cesium.
Cesium removal rate (%) = 100 × (concentration of cesium in water before adding suspension−concentration of cesium in water after adding suspension) / concentration of cesium in water before adding suspension
図２に示すように、セシウム含有フェロシアン化ニッケル／模擬漏出液中のセシウムのモル比が１０以上であれば、セシウムの除去率は８７％以上になり、特に該比が５０以上であれば、９７％以上のセシウムを除去できる。 As shown in FIG. 2, when the cesium-containing nickel ferrocyanide / simulated leakage liquid has a cesium molar ratio of 10 or more, the cesium removal rate is 87% or more, and particularly when the ratio is 50 or more. 97% or more of cesium can be removed.
Claims (7)
ＣｓｘＭ（４/m−ｘ/m−２/m）［ＮｉＦｅ（ＣＮ）６］・・・・・・（１）
（上記（１）式において、ｘは０．１〜１．０の実数を表し、Ｍはセシウム以外の正電荷を有するアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを表し、ｍは１または２の整数を表す。） A radioactive cesium adsorbent containing cesium-containing nickel ferrocyanide represented by the following formula (1).
Cs x M (4 / mx-m-2 / m) [NiFe (CN) 6 ] (1)
(In the above formula (1), x represents a real number of 0.1 to 1.0, M represents an alkali metal ion and / or alkaline earth metal ion having a positive charge other than cesium, and m represents 1 or 2) Represents an integer.)
該生成したフェロシアン化ニッケルとセシウム塩の水溶液を混合して、フェロシアン化ニッケルに、セシウムイオンをイオン交換により吸着させて、下記（１）式に示すセシウム含有フェロシアン化ニッケルを生成させる、セシウム含有フェロシアン化ニッケルの生成工程を、
少なくとも含む、放射性セシウム吸着剤の製造方法。
［フェロシアン化ニッケルの生成工程］
（ａ）０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のニッケル塩の水溶液と、０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のフェロシアン化金属塩の水溶液を、撹拌せずに接触させた後、静置してフェロシアン化ニッケルを生成させる工程
（ｂ）０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のニッケル塩の水溶液と、固体状のフェロシアン化金属塩を、撹拌せずに接触させた後、静置してフェロシアン化ニッケルを生成させる工程
（ｃ）固体状のニッケル塩と、０〜１００℃の液温における飽和水溶液濃度の１０〜１００％の濃度のフェロシアン化金属塩の水溶液を、撹拌せずに接触させた後、静置してフェロシアン化ニッケルを生成させる工程
［セシウム含有フェロシアン化ニッケル］
ＣｓｘＭ（４/m−ｘ/m−２/m）［ＮｉＦｅ（ＣＮ）６］・・・・・・（１）
（上記（１）式において、ｘは０．１〜１．０の実数を表し、Ｍはセシウム以外の正電荷を有するアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを表し、ｍは１または２の整数を表す。） A step of producing any one of nickel ferrocyanide selected from the following (a) to (c);
An aqueous solution of the produced nickel ferrocyanide and cesium salt is mixed, and cesium ions are adsorbed to the nickel ferrocyanide by ion exchange to produce a cesium-containing nickel ferrocyanide represented by the following formula (1). The production process of cesium-containing nickel ferrocyanide,
The manufacturing method of the radioactive cesium adsorbent containing at least.
[Production process of nickel ferrocyanide]
(A) A nickel salt aqueous solution having a concentration of 10 to 100% of the saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of 0 to 100 ° C. and ferrocyanation at a concentration of 10 to 100% of the saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of 0 to 100 ° C. Step (b) of bringing an aqueous solution of a metal salt into contact without stirring and then leaving it to form nickel ferrocyanide (b) Nickel having a concentration of 10 to 100% of a saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature of 0 to 100 ° C. (C) Solid nickel salt and 0-100 degreeC which make the aqueous solution of salt and solid metal ferrocyanide salt contact, without stirring, and leave still and produce | generate nickel ferrocyanide A step of contacting an aqueous solution of a metal ferrocyanide salt having a concentration of 10 to 100% of the saturated aqueous solution concentration at a liquid temperature without stirring, and then allowing to stand to produce nickel ferrocyanide [Cesium-containing ferro Ann nickel]
Cs x M (4 / mx-m-2 / m) [NiFe (CN) 6 ] (1)
(In the above formula (1), x represents a real number of 0.1 to 1.0, M represents an alkali metal ion and / or alkaline earth metal ion having a positive charge other than cesium, and m represents 1 or 2) Represents an integer.)
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