JP2017206647A

JP2017206647A - Cleaning liquid for polishing pads and method for cleaning polishing pad

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Publication number: JP2017206647A
Application number: JP2016101360A
Authority: JP
Inventors: 田中　孝明; Takaaki Tanaka; 孝明田中; 真悟小林; Shingo Kobayashi; 愛子木野; Aiko Kino
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2017-11-24

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cleaning liquid for polishing pads that can effectively remove products remaining on a polishing pad after polishing a target film having irregularities with a polishing liquid for CMP.SOLUTION: This invention relates to a cleaning liquid for polishing pads after CMP, the cleaning liquid containing an acidic compound and water and having a pH of 3.3 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、研磨パッド用洗浄液及び研磨パッドの洗浄方法に関する。 The present invention relates to a polishing pad cleaning liquid and a polishing pad cleaning method.

半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術を用いて高集積化及び高速化を両立することは限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち、配線を多層化する技術が開発されている。 In the field of semiconductor manufacturing, with the improvement in performance of VLSI devices, it has become a limit to achieve both high integration and high speed using the miniaturization technique on the extension line of the prior art. In view of this, a technology for increasing the integration in the vertical direction while miniaturizing a semiconductor element, that is, a technology for multilayering wiring has been developed.

配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）等によって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を充分に形成できなかったりする等の不都合が生じる。ＣＭＰ技術は、デバイスの製造工程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２、ｐ−ＴＥＯＳ等）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えばＡｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程などにも適用される。 One of the most important technologies in the process of manufacturing a device with multi-layered wiring is a CMP (Chemical Mechanical Polishing) technology. The CMP technique is a technique for flattening the surface after forming a thin film on a substrate by chemical vapor deposition (CVD) or the like. If the surface of the substrate is uneven, inconveniences such as inability to focus in the exposure process and insufficient formation of a fine wiring structure occur. The CMP technology is a device manufacturing process in which an element isolation region is formed by polishing a plasma oxide film (BPSG, HDP-SiO ₂ , p-TEOS, etc.), an interlayer insulating film is formed, a film containing silicon oxide It is also applied to a process of flattening a plug (for example, Al / Cu plug) after embedding in the metal wiring.

ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付けることによって基板表面が研磨される。ＣＭＰ技術においては、高性能の研磨液が要素技術の一つであり、これまでにも種々の研磨液が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。 CMP is usually performed using an apparatus capable of supplying a polishing liquid onto a polishing pad. The substrate surface is polished by pressing the substrate against the polishing pad while supplying a polishing liquid between the substrate surface and the polishing pad. In the CMP technique, a high-performance polishing liquid is one of elemental techniques, and various polishing liquids have been developed so far (see, for example, Patent Document 1).

特開２０１３−１７５７３１号公報JP 2013-175731 A

ところで、基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）がＣＶＤ等によって形成される。その後、被研磨膜の表面をＣＭＰによって平坦化することによって素子分離領域が形成される。表面に凹部（溝）等の素子分離構造が設けられた基板上に被研磨膜を形成する場合、被研磨膜の表面にも、素子分離構造の凹凸に応じた凹凸が生じる。凹凸を有する表面においては、凸部が優先的に除去される一方、凹部がゆっくりと除去されることによって平坦化がなされる。 By the way, in the step of forming the element isolation region on the substrate, a groove is previously formed on the substrate surface, and a film to be polished (for example, an insulating film such as a silicon oxide film) is formed by CVD or the like so as to fill the groove. . Thereafter, the surface of the film to be polished is planarized by CMP to form an element isolation region. When a film to be polished is formed on a substrate provided with an element isolation structure such as a recess (groove) on the surface, irregularities corresponding to the irregularities of the element isolation structure also occur on the surface of the film to be polished. On the surface having irregularities, the convex portions are removed preferentially, while the concave portions are removed slowly to achieve flattening.

半導体生産のプロセスマージン及び歩留まりを向上させるためには、基板上に形成した被研磨膜の不要な部分をウエハ面内で可能な限り均一に且つ高速に除去することが好ましい。例えば、素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）を採用した場合、基板上に設けた被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）の段差、不要な部分等を速い研磨速度で取り除くことが要求される。 In order to improve the process margin and yield of semiconductor production, it is preferable to remove unnecessary portions of the film to be polished formed on the substrate as uniformly and as fast as possible on the wafer surface. For example, when shallow trench isolation (STI) is adopted in order to cope with the narrowing of the element isolation region, the step of the film to be polished (for example, an insulating film such as a silicon oxide film) provided on the substrate is unnecessary. It is required to remove portions and the like at a high polishing rate.

しかしながら、例えば特許文献１に記載された研磨液を用いて凹凸を有する被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）を研磨した場合、速い研磨速度が得られる一方で、研磨による褐色の生成物が発生し、且つそれがＣＭＰ後の研磨パッドに残存するという現象が起こることを本発明者らは見出した。 However, for example, when a polishing target film (for example, an insulating film such as a silicon oxide film) having unevenness is polished using the polishing liquid described in Patent Document 1, a high polishing rate can be obtained, while browning due to polishing is performed. The present inventors have found that a phenomenon occurs in which a product is generated and remains in the polishing pad after CMP.

このような生成物が研磨パッドに残存した場合、研磨パッド表面の状態が変化してしまうため、当該研磨パッドを使用して新たなＣＭＰを行う際に、研磨特性に影響を及ぼす可能性が考えられる。そのため、研磨特性を安定化する観点から、ＣＭＰを行った後の研磨パッドに残存する生成物は除去しておく必要がある。 If such a product remains on the polishing pad, the state of the surface of the polishing pad will change, which may affect the polishing characteristics when performing a new CMP using the polishing pad. It is done. Therefore, from the viewpoint of stabilizing the polishing characteristics, it is necessary to remove the product remaining on the polishing pad after performing CMP.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、凹凸を有する被研磨膜をＣＭＰ用研磨液で研磨した後に研磨パッドに残存する生成物を効果的に除去することが可能な研磨パッド用洗浄液、及びこれを用いた研磨パッドの洗浄方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and for a polishing pad capable of effectively removing a product remaining on a polishing pad after polishing a film to be polished having irregularities with a polishing slurry for CMP. It is an object of the present invention to provide a cleaning liquid and a method for cleaning a polishing pad using the same.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、ＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液について鋭意検討を重ねた。すなわち、本発明者らは、種々の化合物を使用して洗浄液を多数調製し、それらを用いて、ＣＭＰ用研磨液で研磨した後の研磨パッドの洗浄性の評価を行った。数多の試行錯誤の末、酸性化合物と水とを含有する酸性の水溶液を研磨パッド用洗浄液として用いることで、高い洗浄性を発揮することを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a polishing pad cleaning liquid after CMP. That is, the present inventors prepared a large number of cleaning liquids using various compounds, and evaluated the cleaning performance of the polishing pad after polishing with the CMP polishing liquid. After many trials and errors, it was found that an acidic aqueous solution containing an acidic compound and water was used as a polishing pad cleaning liquid, thereby exhibiting high cleaning performance.

本発明は、ＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液であって、酸性化合物及び水を含有し、且つｐＨが３．３以下である、洗浄液を提供する。 The present invention provides a cleaning liquid for a polishing pad after CMP, which contains an acidic compound and water, and has a pH of 3.3 or less.

本発明の研磨パッド用洗浄液によれば、凹凸を有する被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）を研磨した後に発生する、研磨パッド上の生成物を効果的に除去することができる。特に、本発明の研磨パッド用洗浄液によれば、特許文献１に記載されるようなＣＭＰ用研磨液を用いて被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）を研磨した場合に生成される、水に不溶性である褐色の生成物を、研磨パッドから効果的に除去することができる。 According to the polishing pad cleaning liquid of the present invention, it is possible to effectively remove products on the polishing pad that are generated after polishing a film to be polished having irregularities (for example, an insulating film such as a silicon oxide film). . In particular, the polishing pad cleaning liquid of the present invention is generated when a polishing target film (for example, an insulating film such as a silicon oxide film) is polished using a CMP polishing liquid as described in Patent Document 1. The brown product which is insoluble in water can be effectively removed from the polishing pad.

本発明において、酸性化合物は、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、ＤＬ−乳酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。これにより、研磨パッド用洗浄液の取扱がより簡便になるだけでなく、洗浄液が安定した洗浄性を示し易い傾向がある。 In the present invention, the acidic compound contains at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, citric acid, malic acid, glycolic acid, DL-lactic acid, acetic acid, and propionic acid. it can. Thereby, not only the handling of the cleaning liquid for the polishing pad becomes simpler, but also the cleaning liquid tends to exhibit stable cleaning properties.

本発明において、研磨パッド用洗浄液のｐＨは、０．５〜３．０とすることができる。これにより、研磨パッドの洗浄性をより良好にすることができる。 In the present invention, the pH of the cleaning liquid for the polishing pad can be 0.5 to 3.0. Thereby, the cleaning property of the polishing pad can be improved.

本発明において、研磨パッド用洗浄液は、界面活性剤をさらに含有してもよい。これにより、研磨パッドの洗浄性がより向上する。 In the present invention, the cleaning liquid for the polishing pad may further contain a surfactant. Thereby, the cleaning property of the polishing pad is further improved.

本発明の研磨パッド用洗浄液は、４−ピロン系化合物を含むＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液であってもよい。 The polishing pad cleaning liquid of the present invention may be a polishing pad cleaning liquid after CMP using a CMP polishing liquid containing a 4-pyrone compound.

また、本発明の研磨パッド用洗浄液は、酸化ケイ素を含む絶縁膜を表面に有する基板に対するＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液であってもよい。 The polishing pad cleaning liquid of the present invention may be a polishing pad cleaning liquid after CMP for a substrate having an insulating film containing silicon oxide on its surface.

本発明は、また、上記の研磨パッド用洗浄液を用いた研磨パッドの洗浄方法を提供する。すなわち、本発明は、ＣＭＰ用研磨液を用いて、表面に絶縁膜を有する基板に対しＣＭＰを行った後の研磨パッドを、上記の研磨パッド用洗浄液を用いて洗浄する工程を備える、研磨パッドの洗浄方法を提供することができる。本発明の洗浄方法によれば、研磨により発生した研磨パッド上の生成物を充分に除去することができるため、安定した研磨特性を維持することができる。この洗浄方法は、例えばメモリセルを有する半導体基板をＣＭＰ用研磨液で研磨した後の研磨パッドの洗浄に適している。 The present invention also provides a polishing pad cleaning method using the polishing pad cleaning liquid. That is, the present invention includes a step of cleaning a polishing pad after performing CMP on a substrate having an insulating film on the surface using the polishing liquid for CMP, using the above-mentioned cleaning liquid for polishing pad. A cleaning method can be provided. According to the cleaning method of the present invention, products on the polishing pad generated by polishing can be sufficiently removed, so that stable polishing characteristics can be maintained. This cleaning method is suitable, for example, for cleaning a polishing pad after a semiconductor substrate having memory cells is polished with a polishing slurry for CMP.

本発明の洗浄方法において、ＣＭＰ用研磨液は４−ピロン系化合物を含んでいてもよい。 In the cleaning method of the present invention, the CMP polishing liquid may contain a 4-pyrone compound.

本発明の洗浄方法において、絶縁膜は酸化ケイ素を含んでいてもよい。 In the cleaning method of the present invention, the insulating film may contain silicon oxide.

本発明によれば、凹凸を有する被研磨膜をＣＭＰ用研磨液で研磨した後に研磨パッドに残存する生成物を効果的に除去することが可能な研磨パッド用洗浄液、及びこれを用いた研磨パッドの洗浄方法を提供することができる。 According to the present invention, a polishing pad cleaning liquid capable of effectively removing a product remaining on a polishing pad after polishing a film to be polished having irregularities with a CMP polishing liquid, and a polishing pad using the same A cleaning method can be provided.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although embodiment of this invention is described in detail, this invention is not limited to these embodiment.

＜ＣＭＰ用研磨液＞
ＣＭＰ用研磨液（以下、単に「研磨液」という場合もある）としては、特段制限されるものではなく、例えば半導体分野における基板のＣＭＰに通常使用される研磨液が挙げられる。研磨液は、砥粒（研磨粒子）、添加剤、水等を含有する。 <CMP polishing liquid>
The polishing liquid for CMP (hereinafter sometimes simply referred to as “polishing liquid”) is not particularly limited, and examples thereof include a polishing liquid that is usually used for CMP of a substrate in the semiconductor field. The polishing liquid contains abrasive grains (abrasive particles), additives, water and the like.

（砥粒）
砥粒の構成材料としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物；ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル等の有機物；これらをアルキル基等で変性した変性物などが挙げられる。砥粒の構成材料としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、及び、これらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種とすることができる。なお、研磨対象を特に酸化ケイ素膜とする場合、良好な研磨速度が得易いという観点から、砥粒の構成材料としてはセリア及びその変性物とすることができる。 (Abrasive grains)
Abrasive grains are composed of inorganic materials such as silica, alumina, ceria, titania, zirconia, germania, and silicon carbide; organic materials such as polystyrene, polyacrylic acid, and polyvinyl chloride; modified products obtained by modifying these with alkyl groups Is mentioned. The constituent material of the abrasive grains can be at least one selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, titania, zirconia, germania, and modified products thereof. In addition, when making a grinding | polishing object into a silicon oxide film especially, from a viewpoint that a favorable grinding | polishing speed | rate is easy to be obtained, as a constituent material of an abrasive grain, it can be set as ceria and its modified material.

（添加剤）
研磨液は、添加剤として研磨液に通常用いられる各種の成分を含有することができる。そのような添加剤としては、金属防食剤、酸化剤、酸化金属溶解剤、水溶性ポリマー、ｐＨ調整剤等が挙げられる。このうち、研磨対象を特に酸化ケイ素膜とする場合、良好な研磨速度を得る観点から、添加剤として４−ピロン系化合物を採用することができる。 (Additive)
Polishing liquid can contain the various components normally used for polishing liquid as an additive. Examples of such additives include metal anticorrosives, oxidizing agents, metal oxide solubilizers, water-soluble polymers, pH adjusters and the like. Among these, when a polishing target is a silicon oxide film, a 4-pyrone compound can be employed as an additive from the viewpoint of obtaining a good polishing rate.

４−ピロン系化合物は、オキシ基及びカルボニル基が含まれるとともに、オキシ基に対してカルボニル基が４位に位置している６員環（γ−ピロン環）構造を有する複素環式化合物である。４−ピロン系化合物は下記式（１）で表される化合物であり、γ−ピロン環におけるカルボニル基に隣接している炭素原子にヒドロキシ基（水酸基）が結合しており、それ以外の炭素原子に、水素原子又は１価の置換基が結合している。

式中、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換基としては、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、ニトロ基、ヒドラジン基、アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、又はニトロ基で置換されていてもよい、例えばＣ_１〜Ｃ_８アルキル基）、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８アルケニル基等が挙げられる。１価の置換基として、特にＣ_１〜Ｃ_８アルキル基（ヒドロキシ基で置換されていてもよい）とすることができる。１価の置換基は、オキシ基に隣接する炭素原子に結合していてもよい。すなわち、特にＸ^１１又はＸ^１２を１価の置換基とすることができる。ただし、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３のうち、少なくとも２つは水素原子であってもよい。 The 4-pyrone-based compound is a heterocyclic compound having a 6-membered ring (γ-pyrone ring) structure in which an oxy group and a carbonyl group are included and the carbonyl group is located at the 4-position with respect to the oxy group. . The 4-pyrone compound is a compound represented by the following formula (1), and a hydroxy group (hydroxyl group) is bonded to a carbon atom adjacent to a carbonyl group in the γ-pyrone ring, and other carbon atoms Are bonded with a hydrogen atom or a monovalent substituent.

In the formula, X ¹¹ , X ¹² and X ¹³ are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent. Monovalent substituents include aldehyde groups, hydroxy groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, bromine atoms, chlorine atoms, iodine atoms, fluorine atoms, nitro groups, hydrazine groups, alkyl groups (hydroxy groups, carboxyl groups). mentioned group, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, or a nitro group may be substituted, for example _C 1 -C ₈ alkyl _group), C 6 _{-C 12} aryl _group, C 1 -C ₈ alkenyl group, and the It is done. As the monovalent substituent, a C _{1 to} C ₈ alkyl group (which may be substituted with a hydroxy group) may be used. The monovalent substituent may be bonded to the carbon atom adjacent to the oxy group. That is, in particular, X ¹¹ or X ¹² can be a monovalent substituent. However, at least two of X ¹¹ , X ¹² and X ¹³ may be hydrogen atoms.

このような４−ピロン系化合物としては、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン又は２−エチル−３−ヒドロキシ−４−ピロンが挙げられる。ただし、４−ピロン系化合物としては、上述したような化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such 4-pyrone compounds include 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone, 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4-pyrone, and 2-ethyl-3-hydroxy-4-pyrone. Can be mentioned. However, as the 4-pyrone compound, one of the above-described compounds may be used alone, or two or more may be used in combination.

（水）
研磨液に含まれる水としては、特に制限されるものではなく、脱イオン水、イオン交換水、（超）純水等が挙げられる。なお、必要に応じて、エタノール、アセトン等の極性溶媒などを水と併用してもよい。 (water)
The water contained in the polishing liquid is not particularly limited, and examples include deionized water, ion exchange water, and (ultra) pure water. In addition, you may use polar solvents, such as ethanol and acetone, together with water as needed.

（ｐＨ）
研磨液のｐＨは、砥粒の凝集を抑制し易いという観点から、９．０未満とすることができ、８．０未満であってもよく、７．０未満であってもよく、６．０以下であってもよい。他方、研磨液のｐＨは、研磨液と研磨対象（例えば、酸化ケイ素膜）との相互作用を向上し易いという観点から、１．５以上とすることができ、２．０以上であってもよく、２．５以上であってもよい。 (PH)
The pH of the polishing liquid can be made less than 9.0 from the viewpoint of easily suppressing the aggregation of abrasive grains, may be less than 8.0, may be less than 7.0, and 6. It may be 0 or less. On the other hand, the pH of the polishing liquid can be 1.5 or more from the viewpoint that the interaction between the polishing liquid and the object to be polished (for example, a silicon oxide film) can be easily improved. It may be 2.5 or more.

＜ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法＞
ＣＭＰ用研磨液を用いることで、表面に絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜等の無機絶縁膜）を有する基板をＣＭＰ技術によって平坦化することができる。ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法は、具体的には、表面に絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜等の無機絶縁膜）を有する基板を研磨する研磨方法であって、ＣＭＰ用研磨液を絶縁膜と研磨パッドとの間に供給しながら、研磨パッドによって絶縁膜の研磨を行う工程を備える。 <Polishing method using CMP polishing liquid>
By using the CMP polishing liquid, a substrate having an insulating film (for example, an inorganic insulating film such as a silicon oxide film) on the surface can be planarized by a CMP technique. The polishing method using the CMP polishing liquid is specifically a polishing method for polishing a substrate having an insulating film (for example, an inorganic insulating film such as a silicon oxide film) on the surface, and insulates the CMP polishing liquid. A step of polishing the insulating film with the polishing pad while supplying between the film and the polishing pad is provided.

上記研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において、表面に被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）を有する基板を研磨することに適している。デバイスとしては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体；ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子；マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子；ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子；混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。 The polishing method is suitable for polishing a substrate having a film to be polished (for example, an insulating film such as a silicon oxide film) on the surface in the following device manufacturing process. Devices include diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors and other individual semiconductors; DRAM (dynamic random access memory), SRAM (static random access memory), EPROM (erasable programmable read)・ Only memory (memory), mask ROM (mask read only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read only memory), storage devices such as flash memory; theoretical circuit such as microprocessor, DSP, ASIC, etc. Element; Integrated circuit element such as compound semiconductor represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit); hybrid integrated circuit (hybrid IC), light emitting diode, charge coupling Such as photoelectric conversion elements, such as elements and the like.

上記基板としては、基板表面全体に酸化ケイ素膜が形成されたものに限らず、基板表面に酸化ケイ素膜の他に窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜等がさらに形成されたものであってもよい。また、当該研磨方法は、所定の配線を有する配線板上に、酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜；ポリシリコン膜；Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、が形成された基板に対しても適用できる。 The substrate is not limited to a silicon oxide film formed on the entire surface of the substrate, but may be a substrate in which a silicon nitride film, a polycrystalline silicon film, or the like is further formed on the substrate surface in addition to the silicon oxide film. . In addition, the polishing method includes an inorganic insulating film such as a silicon oxide film, glass, and silicon nitride; a polysilicon film; Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN, and the like on a wiring board having predetermined wiring. The present invention can also be applied to a substrate on which a film containing mainly is formed.

例えば、基板表面に酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成では、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ_４）、酸素源として酸素（Ｏ_２）を用いることができる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下の低温で行うことによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。 For example, as a method of forming a silicon oxide film on the substrate surface, a low pressure CVD method, a plasma CVD method, or the like can be given. In the formation of the silicon oxide film by the low pressure CVD method, monosilane (SiH ₄ ) can be used as the Si source, and oxygen (O ₂ ) can be used as the oxygen source. A silicon oxide film is formed by performing this SiH ₄ —O ₂ -based oxidation reaction at a low temperature of 400 ° C. or lower. In some cases, heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or lower after CVD.

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、例えば、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガス、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）等が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃及び反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲とすることができる。 The plasma CVD method has an advantage that a chemical reaction requiring a high temperature can be performed at a low temperature under normal thermal equilibrium. There are two plasma generation methods, capacitive coupling type and inductive coupling type. As the reactive gas, for example, a SiH ₄ -N ₂ O gas using SiH ₄ as a Si source, N ₂ O as an oxygen source, and a TEOS-O ₂ gas using tetraethoxysilane (TEOS) as a Si source ( TEOS-plasma CVD method). The substrate temperature can be 250 to 400 ° C. and the reaction pressure can be 67 to 400 Pa.

高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープする場合、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることができる。このように、研磨対象の酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。 When the silicon oxide film is doped with phosphorus (P) in order to achieve surface planarization by high-temperature reflow, a SiH ₄ —O ₂ —PH ₃ -based reactive gas can be used. Thus, the silicon oxide film to be polished may be doped with an element such as phosphorus or boron.

窒化ケイ素膜も酸化ケイ素膜と同様、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。低圧ＣＶＤ法では、例えば、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いることができる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行うことによって窒化ケイ素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法における反応ガスとしては、例えば、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。この場合、基板温度は３００〜４００℃とすることができる。 Similarly to the silicon oxide film, the silicon nitride film can be formed by a low pressure CVD method, a plasma CVD method, or the like. In the low pressure CVD method, for example, dichlorosilane (SiH ₂ Cl ₂ ) can be used as the Si source, and ammonia (NH ₃ ) can be used as the nitrogen source. A silicon nitride film is formed by performing this SiH ₂ Cl ₂ —NH ₃ oxidation reaction at a high temperature of 900 ° C. Examples of the reactive gas in the plasma CVD method include SiH ₄ —NH ₃ gas using SiH ₄ as a Si source and NH ₃ as a nitrogen source. In this case, the substrate temperature can be set to 300 to 400 ° C.

研磨装置としては、例えば、基板を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上に研磨液を供給する手段とを備える装置が挙げられる。研磨装置としては、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００）、アプライドマテリアルズ社（ＡＭＡＴ）製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン（多孔質ウレタン樹脂）、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドとして、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものを用いることができる。 Examples of the polishing apparatus include an apparatus including a holder that holds a substrate, a polishing surface plate to which the polishing pad is attached, and a unit that supplies a polishing liquid onto the polishing pad. As the polishing apparatus, polishing apparatus manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd. (model number: EPO-111, EPO-222, FREX200, FREX300), polishing apparatus manufactured by Applied Materials (AMAT) (trade name: Mirara 3400, Reflexion polishing machine) Etc. There is no restriction | limiting in particular as a polishing pad, For example, a general nonwoven fabric, a foaming polyurethane (porous urethane resin), a porous fluororesin, etc. can be used. Further, a polishing pad that has been grooved so that a polishing liquid can be accumulated can be used.

研磨条件としては、特に制限はないが、基板が飛び出さないようにする観点から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ^−１以下とすることができ、基板にかける圧力（加工荷重）は、被研磨面の傷を抑制する観点から、１００ｋＰａ以下とすることができる。研磨している間、ポンプ等によって研磨パッドに研磨液を連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われるような量とすることができる。 The polishing conditions are not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the substrate from jumping out, the rotational speed of the polishing platen can be 200 min ⁻¹ or less, and the pressure applied to the substrate (working load) is From the viewpoint of suppressing scratches on the polished surface, it can be set to 100 kPa or less. During polishing, the polishing liquid can be continuously supplied to the polishing pad by a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, It can be set as the quantity which the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid.

研磨対象である基板は、種々の電子部品及び機械部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子；フォトマスク、レンズ、プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路；光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザ単結晶；青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板；ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッドなどが挙げられる。 The substrate to be polished can be used as various electronic components and mechanical components. Specific examples include: semiconductor elements; optical glasses such as photomasks, lenses, and prisms; inorganic conductive films such as ITO; optical integrated circuits / optical switching elements / optical waveguides composed of glass and crystalline materials; Examples include optical single crystals such as scintillators; solid laser single crystals; sapphire substrates for blue laser LEDs; semiconductor single crystals such as SiC, GaP and GaAs; glass substrates for magnetic disks; magnetic heads and the like.

＜研磨パッド用洗浄液＞
研磨パッド用洗浄液（以下、単に「洗浄液」という場合もある）は、酸性化合物及び水を含有し、且つｐＨが３．３以下であることを特徴とする。本実施形態の洗浄液によれば、凹凸を有する被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）をＣＭＰ用研磨液で研磨した後に、研磨パッドに残存する生成物（例えば、褐色の生成物）を効果的に除去することができる。以下、洗浄液の調製に使用する各成分等について説明する。 <Cleaning liquid for polishing pad>
The polishing pad cleaning liquid (hereinafter sometimes simply referred to as “cleaning liquid”) contains an acidic compound and water, and has a pH of 3.3 or lower. According to the cleaning liquid of the present embodiment, a product (for example, a brown product) remaining on the polishing pad after polishing a film to be polished having unevenness (for example, an insulating film such as a silicon oxide film) with a polishing liquid for CMP. ) Can be effectively removed. Hereinafter, each component used for the preparation of the cleaning liquid will be described.

（酸性化合物）
酸性化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、ＤＬ−乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易性及び半導体製造工程での使用実績の観点から、酸性化合物は、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、ＤＬ−乳酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。酸性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (Acidic compounds)
Examples of acidic compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, DL-lactic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, Examples include phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Among these, from the viewpoint of availability and use in semiconductor manufacturing processes, acidic compounds are nitric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, citric acid, malic acid, glycolic acid, DL-lactic acid, acetic acid and propion. It can contain at least one compound selected from the group consisting of acids. An acidic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

酸性化合物の含有量は、洗浄液１００質量％に対して、０．００１質量％以上とすることができ、０．０１質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよい。酸性化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、安定した洗浄性を示し易い傾向がある。酸性化合物の含有量は、洗浄液１００質量％に対して、５質量％以下とすることができ、３質量％以下であってもよく、１．５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。酸性化合物の含有量が５質量％以下であると、取扱がより簡便になり、且つ安定した洗浄性を示し易い傾向がある。 Content of an acidic compound can be 0.001 mass% or more with respect to 100 mass% of washing | cleaning liquids, 0.01 mass% or more may be sufficient, and 0.05 mass% or more may be sufficient. . If the content of the acidic compound is 0.001% by mass or more, there is a tendency that stable detergency is easily exhibited. The content of the acidic compound may be 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the cleaning liquid, may be 3% by mass or less, may be 1.5% by mass or less, and may be 1% by mass. It may be the following. When the content of the acidic compound is 5% by mass or less, handling tends to be easier and stable cleaning properties tend to be exhibited.

（界面活性剤）
洗浄液は界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられるが、砥粒の凝集抑制の観点から非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (Surfactant)
The cleaning liquid can contain a surfactant. Examples of the surfactant include ionic surfactants and nonionic surfactants, and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of suppressing aggregation of abrasive grains. Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコールのオキシエチレン付加体、メトキシポリエチレングリコールのオキシエチレン付加体、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド；ポリジメチルアクリルアミド；ポリビニルアルコールなどが挙げられる。 Nonionic surfactants include polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether derivatives, polyoxypropylene glyceryl ether, and polyethylene glycol oxy Ether type surfactants such as ethylene adducts, oxyethylene adducts of methoxypolyethylene glycol, oxyethylene adducts of acetylenic diols; ester type surfactants such as sorbitan fatty acid esters and glycerol borate fatty acid esters; polyoxyethylene alkyl Amino ether type surfactants such as amines; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol borate fatty acid ester Ether ester type surfactants such as tellurium and polyoxyethylene alkyl ester; alkanolamide type surfactants such as fatty acid alkanolamide and polyoxyethylene fatty acid alkanolamide; oxyethylene adducts of acetylenic diols; polyvinylpyrrolidone; polyacrylamide; Polydimethylacrylamide; and polyvinyl alcohol.

（ｐＨ調整剤）
洗浄液のｐＨは、使用する酸性化合物及び界面活性剤の種類によって変化し得る。そのため、洗浄液は、ｐＨを所定の範囲に調整するためにｐＨ調整剤を含有していてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、リン酸、ホウ酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基などが挙げられる。なお、上記酸性化合物を用いてｐＨを調整可能であるため、生産性を向上させる観点から、ｐＨ調整剤を使用することなく所定のｐＨを有する洗浄液を調製してもよい。 (PH adjuster)
The pH of the cleaning solution can vary depending on the acidic compound and the type of surfactant used. Therefore, the cleaning liquid may contain a pH adjusting agent in order to adjust the pH to a predetermined range. The pH adjuster is not particularly limited, and examples thereof include acids such as phosphoric acid and boric acid; bases such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. In addition, since pH can be adjusted using the said acidic compound, from a viewpoint of improving productivity, you may prepare the washing | cleaning liquid which has predetermined | prescribed pH, without using a pH adjuster.

（水）
本実施形態の洗浄液が含有する水としては、特に制限されるものではなく、脱イオン水、イオン交換水、（超）純水等が挙げられる。なお、必要に応じて、エタノール、アセトン等の極性溶媒などを水と併用してもよい。水は、洗浄液の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量は特に制限はない。 (water)
The water contained in the cleaning liquid of the present embodiment is not particularly limited, and examples include deionized water, ion exchange water, and (super) pure water. In addition, you may use polar solvents, such as ethanol and acetone, together with water as needed. Water only needs to be blended as the balance of the constituent material of the cleaning liquid, and the content of water is not particularly limited.

（ｐＨ）
洗浄液のｐＨは、研磨パッドの洗浄性を良好にする観点から、３．３以下であるが、３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよい。また、洗浄液のｐＨは、取扱時の安全性を確保し易いという観点から、０．０とすることができ、０．５以上であってもよく、１．０以上であってもよい。すなわち、洗浄液のｐＨは、洗浄性を良好にしかつ取扱時の安全性を確保し易い観点から、０．０〜３．３とすることができ、０．５〜３．０であってもよく、１．０〜２．５であってもよい。なお、ｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。 (PH)
The pH of the cleaning liquid is 3.3 or less from the viewpoint of improving the cleaning performance of the polishing pad, but may be 3.0 or less, or 2.5 or less. Further, the pH of the cleaning liquid can be set to 0.0 from the viewpoint of easily ensuring safety during handling, and may be 0.5 or more, or 1.0 or more. That is, the pH of the cleaning liquid can be set to 0.0 to 3.3 and may be 0.5 to 3.0 from the viewpoint of improving the cleaning property and ensuring the safety during handling. 1.0-2.5 may be sufficient. The pH is defined as the pH at a liquid temperature of 25 ° C.

ｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）とを標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を洗浄液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と洗浄液の液温は共に２５℃とする。 The pH can be measured with a pH meter (for example, model number PHL-40 manufactured by Electrochemical Instrument Co., Ltd.). For example, after calibrating two pH meters using a phthalate pH buffer solution (pH 4.01) and a neutral phosphate pH buffer solution (pH 6.86) as standard buffers, the pH meter electrode is washed. And measure the value after 2 minutes or more has stabilized. At this time, both the standard buffer solution and the washing solution are set to 25 ° C.

＜研磨パッド用洗浄液の調製方法及び使用方法＞
洗浄液は、（Ａ）通常タイプ又は（Ｂ）濃縮タイプに分類でき、タイプによって調製方法及び使用方法が異なる。（Ａ）通常タイプは、使用時に希釈等の前処理をせずにそのまま使用できる洗浄液である。（Ｂ）濃縮タイプは、保管又は輸送の利便性を考慮し、（Ａ）通常タイプと比較して含有成分を濃縮した洗浄液である。 <Preparation method and usage of cleaning liquid for polishing pad>
The cleaning liquid can be classified into (A) normal type or (B) concentrated type, and the preparation method and the usage method differ depending on the type. (A) The normal type is a cleaning solution that can be used as it is without any pretreatment such as dilution at the time of use. (B) The concentrated type is a cleaning liquid in which the contained components are concentrated in comparison with the (A) normal type in consideration of convenience of storage or transportation.

（Ａ）通常タイプは、酸性化合物及び必要に応じてその他の成分を、主な分散媒である水に溶解又は分散させることによって得ることができる。 (A) The normal type can be obtained by dissolving or dispersing the acidic compound and, if necessary, other components in water, which is the main dispersion medium.

（Ｂ）濃縮タイプは、酸性化合物及び必要に応じてその他の成分を、（Ａ）通常タイプと比して少量の分散媒に溶解又は分散させることによって得ることができる。（Ｂ）タイプは、使用直前に、ｐＨが所望の範囲となり、必要に応じ含有成分が所望の含有量となるように水で希釈される。希釈後、洗浄液の濃度を均一にし、（Ａ）通常タイプと同程度の液状特性（ｐＨ等）を達成できるまで、任意の時間にわたって攪拌処理を行ってもよい。（Ｂ）濃縮タイプでは、濃縮の度合い（濃縮倍率）に応じて容積が小さくなるため、保管及び輸送にかかるコストを減らすことができる。 (B) The concentrated type can be obtained by dissolving or dispersing the acidic compound and, if necessary, other components in a small amount of dispersion medium compared to (A) the normal type. The type (B) is diluted with water so that the pH is in a desired range immediately before use, and the contained components have a desired content as necessary. After the dilution, the concentration of the cleaning liquid may be made uniform, and the stirring process may be performed for an arbitrary time until (A) liquid properties (pH, etc.) comparable to those of the normal type can be achieved. (B) In the concentration type, the volume is reduced in accordance with the degree of concentration (concentration magnification), so the cost for storage and transportation can be reduced.

濃縮倍率は、５倍以上とすることができ、１０倍以上であってもよく、２０倍以上であってもよい。濃縮倍率が５倍以上であると、保管及び輸送に関するメリットを充分に得ることができる。 The concentration ratio can be 5 times or more, 10 times or more, or 20 times or more. When the concentration factor is 5 times or more, it is possible to sufficiently obtain merit relating to storage and transportation.

（Ｂ）濃縮タイプの使用に際して注意すべき点は、水による希釈の前後でｐＨが変化する点である。（Ａ）通常タイプと同じｐＨの洗浄液を（Ｂ）濃縮タイプから調製するには、水との混合によるｐＨ上昇を考慮に入れ、（Ｂ）濃縮タイプの洗浄液のｐＨを予め低めに設定しておけばよい。 (B) The point to be noted when using the concentrated type is that the pH changes before and after dilution with water. (A) To prepare a cleaning solution with the same pH as the normal type from (B) the concentrated type, take into account the increase in pH due to mixing with water, and (B) set the pH of the concentrated type cleaning solution to a low value in advance. Just keep it.

上記ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法により、凹凸を有する基板の被研磨膜を研磨すると、研磨後の研磨パッドには研磨に由来する生成物が残存する。特に褐色の生成物が生じた場合、当該生成物は一般的に水に不溶であるため、例えば純水等ですすぐだけでは除去することが極めて困難である。本実施形態の洗浄液によれば、このような生成物を好適に除去することができる。なお、褐色の生成物が生じるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは次のように推察している。すなわち、ＣＭＰ用研磨液中において砥粒（例えばセリア）の表面に対し一部の添加剤（例えば４−ピロン系化合物）が配位結合をする等し、これがＣＭＰ中に酸化ケイ素膜等の被研磨膜に作用することで、特に褐色の生成物が生成しているのではないかと、本発明者らは推察している。 When the film to be polished of the substrate having irregularities is polished by the polishing method using the CMP polishing liquid, a product derived from polishing remains on the polished polishing pad. In particular, when a brown product is formed, the product is generally insoluble in water, and therefore, it is extremely difficult to remove the product by rinsing with pure water, for example. According to the cleaning liquid of this embodiment, such a product can be suitably removed. In addition, although the mechanism which a brown product produces is not necessarily certain, the present inventors guess as follows. That is, some additives (for example, 4-pyrone compounds) are coordinated to the surface of the abrasive grains (for example, ceria) in the CMP polishing liquid, and this may cause a coating of a silicon oxide film or the like during CMP. The present inventors speculate that a brown product may be generated by acting on the polishing film.

このことに鑑みると、本実施形態の研磨パッド用洗浄液は、４−ピロン系化合物を含むＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰ後の研磨パッドに対し、特に好適に使用することができると言える。また、本実施形態の研磨パッド用洗浄液は、表面に絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜）を有する基板に対するＣＭＰ後の研磨パッドに対し、特に好適に使用することができると言える。 In view of this, it can be said that the polishing pad cleaning liquid of the present embodiment can be particularly suitably used for a polishing pad after CMP using a CMP polishing liquid containing a 4-pyrone-based compound. In addition, it can be said that the polishing pad cleaning liquid of the present embodiment can be particularly suitably used for a polishing pad after CMP on a substrate having an insulating film (for example, a silicon oxide film) on the surface.

＜研磨パッドの洗浄方法＞
研磨パッドの洗浄方法は、上記ＣＭＰ用研磨液を用いて、表面に絶縁膜を有する基板に対しＣＭＰを行った後の研磨パッドを、本実施形態の研磨パッド用洗浄液を用いて洗浄する工程を備える。 <Washing pad cleaning method>
The polishing pad cleaning method includes a step of cleaning the polishing pad after performing CMP on a substrate having an insulating film on the surface using the polishing liquid for CMP according to the present embodiment. Prepare.

具体的な洗浄方法は特に限定されるものではない。例えば、ＣＭＰ後の研磨パッドの表面全体に洗浄液を供給して一定時間（例えば、５〜９００秒間）静置した後、純水等で洗浄する方法、ＣＭＰ後の研磨パッドに洗浄液を供給しながら、研磨パッド表面を所定量荒らすためのコンディショナーで一定時間（例えば、５〜９００秒間）処理した後、純水等で洗浄する方法、あるいは、ＣＭＰ後の研磨パッドと基板との間に洗浄液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付けた状態で一定時間（例えば、５〜６０秒間）研磨パッド及び基板を共に回転させた後、純水等で洗浄する方法、などが挙げられる。 A specific cleaning method is not particularly limited. For example, a cleaning solution is supplied to the entire surface of the polishing pad after CMP and left standing for a certain time (for example, 5 to 900 seconds), and then cleaned with pure water or the like, while supplying a cleaning solution to the polishing pad after CMP. A method of cleaning with a conditioner for roughening the surface of the polishing pad for a predetermined time (for example, 5 to 900 seconds) and then cleaning with pure water, or supplying a cleaning liquid between the polishing pad and the substrate after CMP. However, after the substrate is pressed against the polishing pad and the polishing pad and the substrate are rotated together for a certain time (for example, 5 to 60 seconds), the substrate is cleaned with pure water or the like.

なお、上記研磨パッド洗浄のメカニズムに鑑みれば、本実施形態の洗浄方法に付される研磨パッドは、好適には４−ピロン系化合物を含むＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰ後の研磨パッドである。また、本実施形態の洗浄方法に付される研磨パッドは、好適には酸化ケイ素を含む絶縁膜に対するＣＭＰ後の研磨パッドである。 In view of the above polishing pad cleaning mechanism, the polishing pad to be subjected to the cleaning method of the present embodiment is preferably a polishing pad after CMP using a CMP polishing liquid containing a 4-pyrone compound. . In addition, the polishing pad subjected to the cleaning method of the present embodiment is preferably a polishing pad after CMP for an insulating film containing silicon oxide.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

（砥粒の作製）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末についてＸ線回折法で相同定を行い、当該粉末が多結晶体の酸化セリウムを含むことを確認した。焼成によって得られた粉末の粒径をＳＥＭで観察したところ、２０〜１００μｍであった。次いで、ジェットミルを用いて酸化セリウム粉末２０ｋｇを乾式粉砕した。粉砕後の酸化セリウム粉末をＳＥＭで観察したところ、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウム粒子が含まれていることが確認された。また、酸化セリウム粉末の比表面積は９．４ｍ^２／ｇであった。比表面積の測定はＢＥＴ法によって実施した。 (Production of abrasive grains)
40 kg of cerium carbonate hydrate was placed in an alumina container and calcined in air at 830 ° C. for 2 hours to obtain 20 kg of a yellowish white powder. This powder was subjected to phase identification by X-ray diffraction, and it was confirmed that the powder contained polycrystalline cerium oxide. When the particle diameter of the powder obtained by baking was observed with SEM, it was 20-100 micrometers. Next, 20 kg of cerium oxide powder was dry-ground using a jet mill. When the cerium oxide powder after pulverization was observed with an SEM, it was confirmed that polycrystalline cerium oxide particles having crystal grain boundaries were contained. The specific surface area of the cerium oxide powder was 9.4 m ² / g. The specific surface area was measured by the BET method.

（ＣＭＰ用研磨液の調製）
上記で得られた酸化セリウム粉末１５ｋｇ及び脱イオン水８４．７ｋｇを容器内に入れて混合した。これに、１Ｎの酢酸水溶液０．３ｋｇを添加して１０分間攪拌し、酸化セリウム混合液を得た。得られた酸化セリウム混合液を別の容器に３０分間かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対して超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。 (Preparation of polishing liquid for CMP)
15 kg of the cerium oxide powder obtained above and 84.7 kg of deionized water were placed in a container and mixed. To this, 0.3 kg of 1N aqueous acetic acid solution was added and stirred for 10 minutes to obtain a cerium oxide mixed solution. The obtained cerium oxide mixed solution was fed to another container over 30 minutes. In the meantime, ultrasonic irradiation was performed on the cerium oxide mixed solution at an ultrasonic frequency of 400 kHz in the pipe for feeding the liquid.

５００ｍＬビーカー４個にそれぞれ５００ｇの酸化セリウム混合液を採取し、遠心分離を行った。遠心分離は、外周にかかる遠心力が５００Ｇになるような条件で２分間実施した。ビーカーの底に沈降した酸化セリウムを回収し、上澄みを分取した。当該上澄みを、全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるように純水で希釈して、粒径測定用のサンプルとした。このサンプルについて、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。 500 g of cerium oxide mixed solution was sampled in each of four 500 mL beakers and centrifuged. Centrifugation was performed for 2 minutes under conditions such that the centrifugal force applied to the outer periphery was 500G. The cerium oxide that settled on the bottom of the beaker was collected, and the supernatant was collected. The supernatant was diluted with pure water so that the abrasive grain content was 0.5% by mass on the basis of the total mass to obtain a sample for particle size measurement. About this sample, the average particle diameter was 150 nm as a result of measuring the average particle diameter of an abrasive grain using the dynamic light scattering type particle size distribution analyzer (Horiba Ltd. make, brand name: LA-920).

次に、上記で得られた砥粒を５質量％、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンを０．３質量％、残部として脱イオン水を含有するＣＭＰ用研磨液を得た。このＣＭＰ用研磨液は、ＣＭＰ後の研磨パッド表面に残存する生成物を短い処理時間で発生させるために、想定される通常の使用時に比して、成分含有量を１０倍にしたものである。 Next, a polishing slurry for CMP containing 5% by mass of the abrasive grains obtained above, 0.3% by mass of 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone, and the balance containing deionized water was obtained. This CMP polishing liquid has a component content 10 times that of the expected normal use in order to generate a product remaining on the polishing pad surface after CMP in a short processing time. .

（研磨パッド用洗浄液の調製）
洗浄液の各成分を、それぞれの含有量が表１及び表２に示すものとなるように容器内に配合し、各実施例及び比較例の研磨パッド用洗浄液を調製した。洗浄液のｐＨは、ｐＨメータ（電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定した。具体的には、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）とを標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を洗浄液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定した。このとき、標準緩衝液と洗浄液の液温は共に２５℃とした。 (Preparation of polishing pad cleaning solution)
Each component of the cleaning liquid was blended in the container so that the respective contents were as shown in Table 1 and Table 2, and the polishing pad cleaning liquid of each Example and Comparative Example was prepared. The pH of the cleaning solution was measured with a pH meter (model number PHL-40 manufactured by Electrochemical Instrument Co., Ltd.). Specifically, after calibrating the pH meter at two points using a phthalate pH buffer solution (pH 4.01) and a neutral phosphate pH buffer solution (pH 6.86) as standard buffers, The value was measured after the electrode was placed in the cleaning solution and stabilized for 2 minutes or more. At this time, both the standard buffer solution and the washing solution were set to 25 ° C.

（ＣＭＰ用研磨液を用いたウエハの研磨）
［ウエハの準備］
ブランケットウエハとして、膜厚２０００ｎｍの酸化ケイ素膜を有する直径３００ｍｍのシリコン基板を準備した。 (Wafer polishing using CMP polishing liquid)
[Wafer preparation]
A 300 mm diameter silicon substrate having a 2000 nm thick silicon oxide film was prepared as a blanket wafer.

［ウエハの研磨］
研磨装置として、ＲｅｆｌｅｘｉｏｎＬＫ（商品名、アプライドマテリアルズ社製）を使用した。ウエハ取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、上記ウエハをセットした。また、直径７５０ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ダウ・ケミカル社製、型番ＩＣ１０１０：ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝を有する）を貼り付けた。 [Wafer polishing]
As a polishing apparatus, Reflexion LK (trade name, manufactured by Applied Materials) was used. The wafer was set in a holder having a suction pad for attaching the wafer. A polishing pad made of porous urethane resin (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., model number IC1010: having k-groove groove) was attached to a polishing platen having a diameter of 750 mm.

上記ウエハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。ウエハ押付け圧力は、２８ｋＰａに設定した。 The holder was placed on the polishing pad with the silicon oxide film forming surface of the wafer facing down. The wafer pressing pressure was set to 28 kPa.

そして、上記ＣＭＰ用研磨液を、研磨定盤に貼り付けた研磨パッド上に２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、研磨定盤とウエハとをそれぞれ回転数１２５ｍｉｎ^−１、１２６ｍｉｎ^−１で回転させて、酸化ケイ素膜を１分間研磨した。ＣＭＰ後の研磨パッドには褐色の生成物が残存していた。 Then, the CMP polishing liquid, dropwise onto a polishing pad affixed to a polishing platen at a flow rate of 250 mL / min, rpm ^125Min -1 the polishing table and the wafer, respectively, rotated at 126min ^-1 The silicon oxide film was polished for 1 minute. A brown product remained on the polishing pad after CMP.

（ＣＭＰ後の研磨パッドの洗浄性評価）
褐色の生成物が残存するＣＭＰ後の研磨パッドを用いて洗浄性の評価を行った。具体的には、ＣＭＰ後の研磨パッドを２ｃｍ角の小片に切り出し、その小片を表１に記載された各洗浄液（５０ｍＬ）に浸漬した。その状態で１０分間静置した後、研磨パッドの小片を洗浄液から取り出し、純水でよく洗浄した。洗浄前後の研磨パッドの色の変化を目視にて確認し、各洗浄液の洗浄性を評価した。 (Evaluation of cleaning performance of polishing pad after CMP)
Detergency was evaluated using a polishing pad after CMP in which a brown product remained. Specifically, the polishing pad after CMP was cut into 2 cm square pieces, and the pieces were immersed in each cleaning solution (50 mL) described in Table 1. After standing for 10 minutes in that state, a small piece of the polishing pad was taken out of the cleaning solution and thoroughly washed with pure water. The change in the color of the polishing pad before and after the cleaning was visually confirmed, and the cleaning performance of each cleaning liquid was evaluated.

各洗浄液のパッドの洗浄性は下記の３段階で評価した。
Ａ … 生成物由来の色が完全に除去された。
Ｂ … 生成物由来の色が部分的に除去された。
Ｃ … 生成物由来の色が全く除去されなかった。 The cleaning performance of each cleaning liquid pad was evaluated in the following three stages.
A: The color derived from the product was completely removed.
B: The color derived from the product was partially removed.
C: No color derived from the product was removed.

表１及び表２の結果から、酸性化合物及び水を含有し、且つｐＨが３．３以下である実施例の洗浄液は、比較例の洗浄液と比較し、研磨パッドの洗浄性が高いことが示された。 From the results of Table 1 and Table 2, it is shown that the cleaning liquid of the example containing an acidic compound and water and having a pH of 3.3 or lower has higher cleaning performance of the polishing pad than the cleaning liquid of the comparative example. It was done.

本発明者等は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、及び、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても充分意識している。また、本発明にはその原理として、特許請求の範囲中に列挙した内容の全ての変形形態、さらに、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。 The inventors have described the best mode for carrying out the invention in the specification. When the above description is read by a person skilled in the art, preferred variants similar to these may become apparent. The inventors of the present invention are fully aware of the implementation of different forms of the present invention and the implementation of similar forms of application of the foundation of the present invention. Moreover, the present invention can use, as its principle, all the modifications described in the claims and any combination of the various elements described above. All possible combinations thereof are included in the invention unless otherwise specified herein or otherwise clearly denied by context.

本発明の研磨パッド用洗浄液は、ＣＭＰ用研磨液での研磨後に、研磨パッド上に残存する生成物を効果的に除去することが可能である。本発明の研磨パッド用洗浄液は、特に、半導体デバイスの製造過程において、表面に酸化ケイ素膜等の被研磨膜を有する基板のＣＭＰ後に、好適に用いることができる。 The polishing pad cleaning liquid of the present invention can effectively remove products remaining on the polishing pad after polishing with the CMP polishing liquid. The cleaning liquid for a polishing pad of the present invention can be suitably used after CMP of a substrate having a surface to be polished such as a silicon oxide film on the surface thereof, particularly in the process of manufacturing a semiconductor device.

Claims

A polishing pad cleaning liquid after CMP,
A cleaning liquid containing an acidic compound and water and having a pH of 3.3 or lower.

The acidic compound includes at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, citric acid, malic acid, glycolic acid, DL-lactic acid, acetic acid, and propionic acid. The cleaning liquid for polishing pads as described.

The cleaning liquid for polishing pads according to claim 1 or 2, wherein the pH is 0.5 to 3.0.

The cleaning liquid for polishing pads according to any one of claims 1 to 3, further comprising a surfactant.

The polishing pad cleaning liquid according to claim 1, which is a polishing pad cleaning liquid after CMP using a CMP polishing liquid containing a 4-pyrone-based compound.

The cleaning liquid for polishing pads according to any one of claims 1 to 5, which is a cleaning liquid for polishing pads after CMP on a substrate having an insulating film containing silicon oxide on the surface.

The process of wash | cleaning the polishing pad after performing CMP with respect to the board | substrate which has an insulating film on the surface using the polishing liquid for CMP using the cleaning liquid for polishing pads as described in any one of Claims 1-6. A method for cleaning a polishing pad comprising:

The cleaning method according to claim 7, wherein the CMP polishing liquid contains a 4-pyrone-based compound.

The cleaning method according to claim 7 or 8, wherein the insulating film contains silicon oxide.