JP2017206446A - Water-in-oil emulsion cosmetic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化鉄粒子を含有する油中水乳化化粧料に関する。 The present invention relates to a water-in-oil emulsified cosmetic containing iron oxide particles.
連続相の油中に水を分散した油中水型（Ｗ／Ｏ型）の乳化化粧料を形成するため、一般に乳化剤が使用されており、かかる乳化剤としてはグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系活性剤、あるいはポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン系活性剤が使用されてきた。 An emulsifier is generally used to form a water-in-oil type (W / O type) emulsified cosmetic in which water is dispersed in continuous phase oil. Examples of such emulsifiers include glycerin fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters. Polyhydric alcohol fatty acid ester activators or polyoxyalkylene-modified organosiloxane activators have been used.
しかしながら、一般に水が組成物中に５０重量％以上含有される高内水相型のＷ／Ｏ型乳化物では、低温においては、乳化粒子の合一によって内相である水相の分離が生じやすく、また逆に高温においては、乳化粒子の沈降により、上層部が油分のみとなる離しょうが生じやすくなる。また、Ｗ／Ｏ型乳化物は、外相が油分であることから皮膚の保護や柔軟性の付与、化粧もちのよさ、つやのある均一な仕上がり、保湿力の利点を有する反面、使用時のべたつき、伸びの重さ、硬さ、みずみずしさを感じにくいなどの使用性に問題があった。さらに、もみ刺激を与えたときに色ムラや分離が生じやすく、もみ刺激安定性にも問題があった。 However, in a high internal water phase type W / O emulsion in which water is generally contained in an amount of 50% by weight or more, separation of the aqueous phase, which is the internal phase, occurs at low temperatures due to coalescence of the emulsified particles. On the other hand, at high temperatures, due to sedimentation of the emulsified particles, separation of the upper layer portion with oil only tends to occur. In addition, the W / O type emulsion is oily in the outer phase, so it has the advantages of skin protection and flexibility, good makeup, smooth and uniform finish, and moisturizing power, but stickiness during use, There were problems in usability, such as the difficulty of feeling the weight of extension, hardness, and freshness. In addition, color irregularities and separation are likely to occur when the irrigation stimulus is applied, and there is a problem with the irrigation stability.
このような使用性及び安定性の問題を改善するため、高い内水相比で、皮膚や毛髪に塗布した際に、瞬時に乳化粒子が壊れ、内相の水があふれ出し、みずみずしさに優れ、かつ、経時分散安定性の良好なものが求められていた。 In order to improve such usability and stability problems, when applied to the skin and hair with a high internal water phase ratio, the emulsified particles break instantaneously, the internal phase water overflows, and it is excellent in freshness. In addition, a material having good dispersion stability with time has been demanded.
特許文献１には、上記課題を解決するために、架橋型ポリエーテル変性シリコーンあるいはペースト状ポリエーテル変性シリコーンを使用して、瞬時に転相し、水のあふれ出し感に優れ、かつ経時分散安定性、チューブもみテスト等の物理的刺激に対する安定性にも優れた高内水相油中水型乳化化粧料の発明が記載されている。 In Patent Document 1, in order to solve the above-mentioned problems, a cross-linked polyether-modified silicone or a paste-like polyether-modified silicone is used to instantaneously invert the phase, have an excellent water overflow feeling, and have stable dispersion over time. The invention of high internal water phase water-in-oil emulsified cosmetics excellent in stability against physical irritation such as property and tube fir test is described.
しかしながら、酸化鉄粒子を配合した形態で、上述のような油中水乳化化粧料の、仕上がりの均一性と感触のみずみずしさを追求すると、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性が低下してしまうという課題があった。 However, in the form of blending iron oxide particles, pursuing the uniformity and feel of the finish of the water-in-oil emulsified cosmetics as described above, the dispersibility of the iron oxide particles, stable dispersion over time of the iron oxide particles There has been a problem that the dispersion stability of iron oxide particles with respect to sexuality and fir tree stimulation decreases.
このような状況に鑑み、本発明の目的は、仕上がりの均一性と感触のみずみずしさに優れ、かつ、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性の少なくとも一つに優れた油中水乳化化粧料を提供することにある。 In view of such circumstances, the object of the present invention is excellent in uniformity and touch of finish, and dispersibility of iron oxide particles, dispersion stability of iron oxide particles with time, stability of iron oxide particles against fir irritation. The object is to provide a water-in-oil emulsified cosmetic excellent in at least one of dispersion stability.
本発明者等が鋭意研究した結果、親水基を有するシリコーンエラストマーと、酸化亜鉛粒子と、酸化鉄粒子と、分子量５００以下であり、親水性基を有し、環状構造を持つ化合物と、を含有する油中水乳化化粧料が、仕上がりの均一性と感触のみずみずしさに優れ、かつ、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性に優れた油中水乳化化粧料であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, a silicone elastomer having a hydrophilic group, zinc oxide particles, iron oxide particles, a molecular weight of 500 or less, a hydrophilic group, and a compound having a cyclic structure are contained. The water-in-oil emulsified cosmetics have excellent finish uniformity and freshness, and the dispersibility of iron oxide particles, the dispersion stability of iron oxide particles over time, and the dispersion stability of iron oxide particles against fir irritation The present invention was found out as an excellent water-in-oil emulsified cosmetic.
上記課題を解決する本発明は、（Ａ）親水基を有するシリコーンエラストマーと、（Ｂ）酸化亜鉛粒子と、（Ｃ）酸化鉄粒子と、（Ｄ）分子量５００以下であり、親水性基を有し、環状構造を持つ化合物と、を含有することを特徴とする油中水乳化化粧料である。本発明は、仕上がりの均一性と感触のみずみずしさに優れ、かつ、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性の少なくとも一つに優れている。 The present invention for solving the above-mentioned problems includes (A) a silicone elastomer having a hydrophilic group, (B) zinc oxide particles, (C) iron oxide particles, and (D) a molecular weight of 500 or less and having a hydrophilic group. And a water-in-oil emulsified cosmetic comprising a compound having a cyclic structure. The present invention is excellent in the uniformity and feel of the finish, and at least one of iron oxide particle dispersibility, iron oxide particle dispersion stability over time, and iron oxide particle dispersion stability against fir stimulation. ing.
本発明の好ましい形態では、前記（Ａ）は、ポリオキシエチレン鎖を有するシリコーンエラストマーである。
前記（Ａ）を、ポリオキシエチレン鎖を有するシリコーンエラストマーとすることで、仕上がりの均一性、感触のみずみずしさといった使用感、及び酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性を向上させることができる。
In a preferred embodiment of the present invention, (A) is a silicone elastomer having a polyoxyethylene chain.
By using (A) as a silicone elastomer having a polyoxyethylene chain, the finish is uniform, the feeling of use such as freshness, the dispersibility of iron oxide particles, the temporal dispersion stability of iron oxide particles, The dispersion stability of iron oxide particles against stimulation can be improved.
本発明の好ましい形態では、前記（Ｂ）は、疎水化処理酸化亜鉛粒子である。
前記（Ｂ）を疎水化処理酸化亜鉛粒子とすることで、酸化亜鉛粒子の油中での分散性を向上させることができる。
In a preferred embodiment of the present invention, (B) is a hydrophobized zinc oxide particle.
By making the (B) hydrophobicized zinc oxide particles, the dispersibility of the zinc oxide particles in oil can be improved.
本発明の好ましい形態では、前記（Ｂ）はハイドロジェンジメチコンにより表面が疎水処理された酸化亜鉛粒子である。
前記（Ｂ）をハイドロジェンジメチコンにより表面が疎水処理された酸化亜鉛粒子とすることで、酸化鉄粒子の分散性、仕上がりの均一性を向上させることができる。
In a preferred embodiment of the present invention, the (B) is zinc oxide particles whose surface is hydrophobically treated with hydrogen dimethicone.
The dispersibility of the iron oxide particles and the uniformity of the finish can be improved by using (B) as zinc oxide particles whose surface is hydrophobically treated with hydrogen dimethicone.
本発明の好ましい形態では、前記（Ｂ）の含有量が１質量％以上である。
前期（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性を向上させることができる。
In a preferred embodiment of the present invention, the content of (B) is 1% by mass or more.
By setting the content of the first period (B) within the above range, it is possible to improve the dispersibility of the iron oxide particles, the temporal dispersion stability of the iron oxide particles, and the dispersion stability of the iron oxide particles with respect to fir stimulation.
本発明の好ましい形態では、前記（Ｃ）が疎水化処理酸化鉄粒子である。
前記（Ｃ）を疎水化処理酸化鉄粒子とすることにより、酸化鉄粒子の油中への分散性を向上させることができる。
In a preferred embodiment of the present invention, the (C) is a hydrophobized iron oxide particle.
Dispersibility of the iron oxide particles in oil can be improved by using (C) as the hydrophobized iron oxide particles.
本発明の好ましい形態では、前記（Ｃ）が（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマーにより表面が処理された酸化鉄粒子である。
前記（Ｃ）を（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマーにより表面が処理された酸化鉄粒子とすることにより、酸化鉄粒子の分散性、仕上がりの均一性を向上させることができる。
In a preferred embodiment of the present invention, (C) is an iron oxide particle whose surface is treated with an (alkyl acrylate / dimethicone) copolymer.
By making the (C) iron oxide particles whose surface has been treated with an (alkyl acrylate / dimethicone) copolymer, the dispersibility and finish uniformity of the iron oxide particles can be improved.
本発明の好ましい形態では、前記（Ｄ）の親水性基が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基から選ばれるものである。より好ましい形態では、前記（Ｄ）が１つ又は２つの環状構造を持つ化合物である。
さらに好ましい形態では、前記（Ｄ）は下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる化合物である。
In a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic group (D) is selected from a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group. In a more preferred embodiment, (D) is a compound having one or two cyclic structures.
In a more preferred embodiment, (D) is a compound selected from the following general formulas (I) to (III).
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中のＺ１は酸素原子を含んでいてもよい五員環または六員環を表し、Ｒ１は単糖類またはリン酸基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
Formula (I)
(Z 1 in the general formula (I) represents a 5-membered ring or 6-membered ring which may contain an oxygen atom, R 1 represents a monosaccharide or a phosphate group. N represents an integer of 1 to 4. .)
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中のＺ２は酸素原子を含んでいてもよい五員環または六員環を表し、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｍ、ｌは１〜４の整数を表す。）
Formula (II)
(Z 2 in the general formula (II) represents a 5-membered ring or a 6-membered ring which may contain an oxygen atom, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, m, l represents an integer of 1 to 4.)
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中のＺ３は酸素原子を含んでいてもよい五員環または六員環を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水酸基または単糖類を表す。Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
前記（Ｄ）の化合物を上記形態とすることにより、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性を向上させることができる。
Formula (III)
(Z 3 in the general formula (III) represents a 5-membered ring or a 6-membered ring which may contain an oxygen atom, and R 3 and R 4 each independently represents a hydroxyl group or a monosaccharide. R 5 represents hydrogen. Represents an atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
When the compound (D) is in the above-described form, it is possible to improve the dispersibility of the iron oxide particles, the temporal dispersion stability of the iron oxide particles, and the dispersion stability of the iron oxide particles with respect to fir stimulation.
本発明の好ましい形態では、前記（Ｄ）がアスコルビン酸、トラネキサム酸、ハイドロキノン、４−ｎ−ブチルレゾルシノールおよびそれらの塩または誘導体から選ばれる化合物である。
これらの化合物を含有することにより、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性に優れた油中水乳化化粧料を提供することができる。
In a preferred embodiment of the present invention, (D) is a compound selected from ascorbic acid, tranexamic acid, hydroquinone, 4-n-butylresorcinol and salts or derivatives thereof.
By containing these compounds, it is possible to provide a water-in-oil emulsified cosmetic excellent in iron oxide particle dispersibility, iron oxide particle dispersion stability over time, and iron oxide particle dispersion stability against fir irritation. .
本発明の油中水乳化化粧料は、仕上がりの均一性と感触のみずみずしさに優れ、かつ、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性の少なくとも一つに優れたものである。 The water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention is excellent in uniformity of finish and freshness, and dispersibility of iron oxide particles, dispersion stability of iron oxide particles over time, dispersion stability of iron oxide particles against fir irritation It is excellent in at least one of sex.
本発明は、親水性基を有するシリコーンエラストマーと酸化鉄粒子を含むＷ／Ｏ乳化型において、酸化亜鉛粒子と、分子量５００以下であり、親水性基を有し、環状構造を持つ化合物と、を併用することにより、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性を改善した油中水乳化化粧料である。 The present invention relates to a W / O emulsion type containing a silicone elastomer having a hydrophilic group and iron oxide particles, zinc oxide particles, a compound having a molecular weight of 500 or less, a hydrophilic group, and a cyclic structure. When used in combination, this is a water-in-oil emulsified cosmetic in which the dispersibility of iron oxide particles, the dispersion stability of iron oxide particles with time, and the dispersion stability of iron oxide particles against fir tree irritation are improved.
なお、「酸化鉄粒子の分散性」とは、調製直後〜数日経過後の油中水乳化化粧料における酸化鉄粒子の分散の程度のことをいう。「酸化鉄粒子の分散性」は、例えば、２４時間５０℃下で放置した後の酸化鉄粒子の分散性を観察することにより評価することができる。 The “dispersibility of iron oxide particles” refers to the degree of dispersion of iron oxide particles in a water-in-oil emulsified cosmetic immediately after preparation to after several days. The “dispersibility of iron oxide particles” can be evaluated by, for example, observing the dispersibility of iron oxide particles after being allowed to stand at 50 ° C. for 24 hours.
また、「酸化鉄粒子の経時分散安定性」とは、油中水乳化化粧料を数日〜数ヶ月間静置した場合において酸化鉄粒子の分散性を維持する性質のことをいう。「酸化鉄粒子の経時分散安定性」は、例えば低温（５℃）又は高温（４０℃）にて保管し、半年経過した後の油中水乳化化粧料における酸化鉄粒子の分散性を観察することにより評価することができる。 The term “dispersion stability of iron oxide particles over time” refers to the property of maintaining the dispersibility of iron oxide particles when the water-in-oil emulsified cosmetic is allowed to stand for several days to several months. “Stability of iron oxide particles over time” is, for example, stored at a low temperature (5 ° C.) or a high temperature (40 ° C.), and the dispersibility of the iron oxide particles in a water-in-oil emulsified cosmetic after half a year has been observed. Can be evaluated.
また、本発明における「もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性」とは、調製した油中水乳化化粧料にもみ刺激を加えた場合において酸化鉄粒子の分散性を維持する性質のことをいう。「もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性」は、例えば油中水乳化化粧料をポリエチレンチューブに入れて、手で５００回もんだ後の酸化鉄粒子の分散性を観察することにより評価することができる。
以下、各構成について説明する。
In the present invention, the “dispersion stability of iron oxide particles against fir irritation” refers to the property of maintaining the dispersibility of iron oxide particles when fir stimulation is applied to the prepared water-in-oil emulsion cosmetic. . “Dispersion stability of iron oxide particles against fir tree irritation” is evaluated by, for example, observing the dispersibility of iron oxide particles after placing the water-in-oil emulsified cosmetic in a polyethylene tube and stir 500 times by hand. Can do.
Each configuration will be described below.
＜（Ａ）親水基を有するシリコーンエラストマー＞
本発明において（Ａ）のシリコーンエラストマーは、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、水酸基、リン酸基などの親水基を有するシリコーンエラストマーである。（Ａ）のシリコーンエラストマーは好ましくはポリオキシエチレン鎖、またはポリグリセリン鎖を有するシリコーンエラストマーである。ポリオキシエチレン鎖、またはポリグリセン鎖を有するシリコーンエラストマーとは、好ましくはシリコーンの側鎖、末端または両方にポリエチレングリコールまたはポリグリセリン鎖が導入された、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤である。好ましくは、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−１２ジメチコン、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー等が例示できる。（Ａ）のシリコーンエラストマーとして、より好ましくはＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンを例示できる。
<(A) Silicone elastomer having a hydrophilic group>
In the present invention, the silicone elastomer (A) is a silicone elastomer having a hydrophilic group such as a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, a hydroxyl group, or a phosphate group. The silicone elastomer (A) is preferably a silicone elastomer having a polyoxyethylene chain or a polyglycerin chain. The silicone elastomer having a polyoxyethylene chain or a polyglycene chain is preferably a polyether-modified silicone surfactant having a polyethylene glycol or polyglycerin chain introduced into the side chain, terminal or both of the silicone. Preferably, PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, PEG-9 dimethicone, PEG-10 dimethicone, PEG-12 dimethicone, (dimethicone / (PEG-10 / 15)) crosspolymer Etc. can be illustrated. More preferred examples of the silicone elastomer (A) include PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone.
本発明において（Ａ）のシリコーンエラストマーはアルキル基を有していてもよい。この場合アルキル基は直鎖でも、分岐構造を有していてもよい。 In the present invention, the silicone elastomer (A) may have an alkyl group. In this case, the alkyl group may be linear or have a branched structure.
本発明において（Ａ）のシリコーンエラストマーの含有量は、好ましくは０．１〜２．４質量％、より好ましくは０．１〜１．２質量％である。 In the present invention, the content of the silicone elastomer (A) is preferably 0.1 to 2.4% by mass, more preferably 0.1 to 1.2% by mass.
＜（Ｂ）酸化亜鉛粒子＞
（Ｂ）の酸化亜鉛粒子としては、何れの粒径のものを用いてもよいが、一次粒子径が１０〜１００ｎｍの微粒子を用いることが好ましい。ここで、一次粒子径は顕微鏡を用いて測定することができる。
<(B) Zinc oxide particles>
As the zinc oxide particles (B), particles having any particle diameter may be used, but it is preferable to use fine particles having a primary particle diameter of 10 to 100 nm. Here, the primary particle diameter can be measured using a microscope.
（Ｂ）の酸化亜鉛粒子は、疎水化処理酸化亜鉛粒子であることが好ましい。（Ｂ）の酸化亜鉛粒子の疎水化処理としては、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸による被覆処理、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸アルミニウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸アルミニウム等のＮ−アシルアミノ酸金属塩による被覆処理、レシチンなどのリン脂質による被覆処理、ハイドロジェンジメチコン、ハイドロジェンメチルポリシロキサンまたはジメチルポリシロキサン等のシリコーン焼付処理、オクチルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシランなどのシランカップリング剤処理によるシリル化処理、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー処理などが好ましく例示できる。また（Ｂ）酸化亜鉛粒子として、ハイドロジェンジメチコンにより表面が疎水処理された酸化亜鉛粒子をより好ましく例示できる。 The zinc oxide particles (B) are preferably hydrophobized zinc oxide particles. Examples of the hydrophobic treatment of zinc oxide particles (B) include coating treatment with a metal soap such as aluminum stearate, coating treatment with an N-acylamino acid metal salt such as aluminum N-stearoyl glutamate and aluminum N-lauroyl glutamate, and lecithin. Coating treatment with phospholipids, silicone baking treatment such as hydrogen dimethicone, hydrogen methyl polysiloxane or dimethyl polysiloxane, silylation treatment by silane coupling agent treatment such as octyltriethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methoxytrimethylsilane, Preferred examples include (alkyl acrylate / dimethicone) copolymer treatment. Further, (B) zinc oxide particles whose surface is hydrophobically treated with hydrogen dimethicone can be more preferably exemplified.
酸化亜鉛粒子の疎水化処理は常法に従って行う。すなわち、酸化亜鉛の粒子を、表面処理剤、有機溶剤（エタノールなど）と混合・分散し、乾燥後、粉砕工程を取ることで、均一な疎水化処理酸化亜鉛粒子を得ることができる。 The hydrophobization treatment of zinc oxide particles is performed according to a conventional method. That is, uniform hydrophobized zinc oxide particles can be obtained by mixing and dispersing zinc oxide particles with a surface treatment agent and an organic solvent (such as ethanol), drying, and taking a pulverization step.
本発明において疎水化処理酸化亜鉛粒子としては、「ＭＺＹ−３０３Ｓ（粒子酸化亜鉛のシリコーン処理品）」、「ＭＺ−３０６Ｘ（粒子酸化亜鉛のシリコーン処理品）」、「ＭＺＹ−５０５Ｓ（粒子酸化亜鉛のシリコーン処理品）」、「ＭＺＹ−５１０Ｍ３Ｓ（粒子酸化亜鉛のシリコーン処理品）」、「ＭＺ−５０６Ｘ（粒子酸化亜鉛のシリコーン処理品）」、「ＭＺ−５０３Ｓ（粒子酸化亜鉛のシリコーン処理品）」、「ＭＺ−５１０ＨＰＳＸ（粒子酸化亜鉛のシリコーン処理品）」（以上、テイカ社製）等の市販品を用いることができる。 In the present invention, the hydrophobized zinc oxide particles include “MZY-303S (silicone-treated product of particle zinc oxide)”, “MZ-306X (silicone-treated product of particle zinc oxide)”, “MZY-505S (particle zinc oxide). Silicone-treated products) ”,“ MZY-510M3S (particle-treated zinc oxide silicone-treated products) ”,“ MZ-506X (particle-coated zinc oxide silicone-treated products) ”,“ MZ-503S (particle-coated zinc oxide silicone-treated products) ” "," MZ-510HPSX (silicone-treated product of particulate zinc oxide) "(above, manufactured by Teika) or the like can be used.
本発明における（Ｂ）の酸化亜鉛粒子の含有量は、酸化鉄粒子の分散性の向上という観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは、３質量％以上である。また、（Ｂ）の酸化亜鉛粒子の含有量は、感触のみずみずしさという観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。 In the present invention, the content of the zinc oxide particles (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 3% by mass from the viewpoint of improving the dispersibility of the iron oxide particles. % Or more. Further, the content of the zinc oxide particles (B) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass, from the viewpoint of freshness. % Or less.
＜（Ｃ）酸化鉄粒子＞
本発明において（Ｃ）の酸化鉄粒子としては、何れの粒径のものを用いてもよいが、一次粒径が０．０５〜２μｍの顔料級の酸化鉄粒子を用いることが好ましい。例として、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄などが示される。ここで、一次粒子径は顕微鏡を用いて測定することができる。
<(C) Iron oxide particles>
In the present invention, the iron oxide particles (C) having any particle size may be used, but pigment-grade iron oxide particles having a primary particle size of 0.05 to 2 μm are preferably used. Examples include bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, and the like. Here, the primary particle diameter can be measured using a microscope.
（Ｃ）の酸化鉄粒子は、疎水化処理酸化鉄であることが好ましい。 本発明において（Ｃ）の酸化鉄粒子の疎水化処理としては、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸による被覆処理、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸アルミニウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸アルミニウム等のＮ−アシルアミノ酸金属塩による被覆処理、レシチンなどのリン脂質による被覆処理、ハイドロジェンジメチコン、ハイドロジェンジメチコン、ハイドロジェンメチルポリシロキサンまたはジメチルポリシロキサン等のシリコーン焼付処理、オクチルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤処理によるシリル化処理、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー処理などが好ましく例示できる。疎水化処理酸化鉄粒子は、より好ましくは、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー処理により表面が疎水化処理された酸化鉄粒子である。 The iron oxide particles (C) are preferably hydrophobized iron oxide particles. In the present invention, (C) the hydrophobizing treatment of the iron oxide particles includes coating treatment with a metal soap such as aluminum stearate, coating treatment with an N-acylamino acid metal salt such as aluminum N-stearoyl glutamate and aluminum N-lauroyl glutamate. Coating with phospholipids such as lecithin, hydrogen dimethicone, hydrogen dimethicone, silicone baking treatment such as hydrogen methyl polysiloxane or dimethyl polysiloxane, octyltriethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methoxytrimethylsilane, perfluorooctyltri Preferable examples include silylation treatment by treatment with a silane coupling agent such as ethoxysilane, and (alkyl acrylate / dimethicone) copolymer treatment. The hydrophobized iron oxide particles are more preferably iron oxide particles whose surface has been hydrophobized by (alkyl acrylate / dimethicone) copolymer treatment.
酸化鉄粒子の疎水化処理は常法に従って行う。すなわち、酸化鉄の粒子を、表面処理剤、有機溶剤（エタノールなど）と混合・分散し、乾燥後、粉砕工程を取ることで、均一な疎水化処理酸化鉄粒子を得ることができる。 The hydrophobization treatment of the iron oxide particles is performed according to a conventional method. That is, uniform hydrophobized iron oxide particles can be obtained by mixing and dispersing iron oxide particles with a surface treatment agent and an organic solvent (such as ethanol), drying, and taking a pulverization step.
＜（Ｄ）分子量５００以下であり、親水性基を有し、環状構造を持つ化合物＞
（Ｄ）の化合物の親水性基とは、水との間に親和性を示す官能基であり、本発明においては、好ましくはカルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、水酸基、リン酸基、スルホ基から選ばれる。（Ｄ）の化合物の親水性基は、より好ましくは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基から選ばれる。また、（Ｄ）の化合物の環状構造は、単環構造、縮合環構造、架橋構造、複素環構造の何れであってもよい。
<(D) Compound having a molecular weight of 500 or less, a hydrophilic group, and a cyclic structure>
The hydrophilic group of the compound (D) is a functional group showing affinity with water, and in the present invention, preferably a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, a hydroxyl group, a phosphate group, a sulfo group. Chosen from. The hydrophilic group of the compound (D) is more preferably selected from a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group. Further, the cyclic structure of the compound (D) may be any of a monocyclic structure, a condensed ring structure, a crosslinked structure, and a heterocyclic structure.
（Ｄ）の化合物は下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物である。 The compound of (D) is a compound represented by the following general formula (I)-(III).
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中のＺ１は酸素原子を含んでいてもよい五員環または六員環を表し、Ｒ１は単糖類またはリン酸基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
Formula (I)
(Z 1 in the general formula (I) represents a 5-membered ring or 6-membered ring which may contain an oxygen atom, R 1 represents a monosaccharide or a phosphate group. N represents an integer of 1 to 4. .)
ここで、Ｚ１で表される環状構造としては、好ましくは２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ベンゼン、シクロへキサン、などが例示できる。本発明においてＺ１は、より好ましくは３，４−ジヒドロフランである。ｎは１〜４の整数を表し、本発明においてｎは、より好ましくは２である。 Here, the cyclic structure represented by Z 1 is preferably 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, benzene, cyclohexane, and the like. It can be illustrated. In the present invention, Z 1 is more preferably 3,4-dihydrofuran. n represents an integer of 1 to 4, and in the present invention, n is more preferably 2.
Ｒ１で表される単糖類として、好ましくはグルコース、ガラクトース、マンノースなどが例示できる。本発明においてＲ１は、より好ましくはグルコースである。 Preferred examples of the monosaccharide represented by R 1 include glucose, galactose, and mannose. In the present invention, R 1 is more preferably glucose.
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくはアスコルビン酸またはその塩および誘導体、より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシドである。 In the present invention, the compound represented by the general formula (I) is preferably ascorbic acid or a salt and derivative thereof, more preferably L-ascorbic acid-2-glucoside.
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中のＺ２は酸素原子を含んでいてもよい五員環または六員環を表し、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｍ、ｌは１〜４の整数を表す。）
Formula (II)
(Z 2 in the general formula (II) represents a 5-membered ring or a 6-membered ring which may contain an oxygen atom, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, m, l represents an integer of 1 to 4.)
ここで、Ｚ２で表される環状構造としては、好ましくは２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ベンゼン、シクロへキサン、などが例示できる。本発明においてＺ２は、より好ましくはピランである。ｍ、ｌは１〜４の整数を表す。本発明においてｍは、より好ましくは２である。ｌは、より好ましくは１である。 Here, the cyclic structure represented by Z 2 is preferably 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, benzene, cyclohexane, and the like. It can be illustrated. In the present invention, Z 2 is more preferably pyran. m and l represent an integer of 1 to 4. In the present invention, m is more preferably 2. l is more preferably 1.
またＲ２は水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基である。炭素数１〜１６の炭化水素基は、直鎖でも分岐アルキル基でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、デカニル基、セチル基などを例示できる。本発明において、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。 R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. The hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group, and is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. Group, n-hexyl group, octyl group, decanyl group, cetyl group and the like. In the present invention, R 2 is preferably a hydrogen atom.
本発明において、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、好ましくはトラネキサム酸またはその塩および誘導体である。より好ましくは、トラネキサム酸である。 In the present invention, the compound represented by the general formula (II) is preferably tranexamic acid or a salt and derivative thereof. More preferred is tranexamic acid.
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中のＺ３は酸素原子を含んでいてもよい五員環または六員環を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水酸基または単糖類を表す。Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
Formula (III)
(Z 3 in the general formula (III) represents a 5-membered ring or a 6-membered ring which may contain an oxygen atom, and R 3 and R 4 each independently represents a hydroxyl group or a monosaccharide. R 5 represents hydrogen. Represents an atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
ここで、Ｚ３で表される環状構造としては、好ましくは２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ベンゼン、ピリジン、シクロへキサン、などが例示できる。本発明においてＺ３は、より好ましくはベンゼンである。 Here, the cyclic structure represented by Z 3 is preferably 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, benzene, pyridine, cyclohexane, Etc. can be exemplified. In the present invention, Z 3 is more preferably benzene.
またＲ３、Ｒ４で表される単糖類として、好ましくはグルコース、ガラクトース、マンノースが例示できる。本発明においてＲ３、Ｒ４はより好ましくは、グルコースである。
また、Ｒ５で表される炭素数１〜４の炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が例示できる。本発明において、Ｒ５はより好ましくは、ｎ−ブチル基である。
Examples of monosaccharides represented by R 3 and R 4 are preferably glucose, galactose, and mannose. In the present invention, R 3 and R 4 are more preferably glucose.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group. In the present invention, R 5 is more preferably an n-butyl group.
本発明において、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、好ましくはハイドロキノン、４−ｎ−ブチルレゾルシノールまたはそれらの塩および誘導体である。より好ましくは、アルブチン、４−ｎ−ブチルレゾルシノールである。 In the present invention, the compound represented by the general formula (III) is preferably hydroquinone, 4-n-butylresorcinol or salts and derivatives thereof. More preferred are arbutin and 4-n-butylresorcinol.
本発明において、（Ｄ）の化合物の含有量は、酸化鉄粒子の分散性という観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また、（Ｄ）の化合物の含有量は、酸化鉄粒子の分散性および経時分散安定性という観点から、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。 In the present invention, the content of the compound (D) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more from the viewpoint of dispersibility of the iron oxide particles. It is. Further, the content of the compound (D) is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less from the viewpoint of dispersibility of iron oxide particles and stability over time. is there.
また、（Ｃ）の酸化鉄粒子に対する（Ｂ）の酸化亜鉛粒子の含有質量比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜３．５である。（Ｃ）の酸化鉄粒子に対する（Ｂ）の含有質量比を上記範囲とすることで、酸化鉄粒子の分散性に優れた油中水乳化化粧料を提供することができる。 The mass ratio of the zinc oxide particles (B) to the iron oxide particles (C) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5, and still more preferably 0.3 to 3.5. It is. By setting the content ratio of (B) to (C) the iron oxide particles in the above range, a water-in-oil emulsified cosmetic excellent in dispersibility of the iron oxide particles can be provided.
さらに、（Ａ）のシリコーンエラストマーに対する（Ｄ）の化合物の含有質量比は、０．１〜１０．０、好ましくは０．２〜６．０、より好ましくは０．３〜３．０である。（Ａ）のシリコーンエラストマーに対する（Ｄ）の化合物の含有質量比を上記範囲とすることで、酸化鉄粒子の経時分散安定性に優れた油中水乳化化粧料を提供することができる。 Further, the mass ratio of the compound (D) to the silicone elastomer (A) is 0.1 to 10.0, preferably 0.2 to 6.0, more preferably 0.3 to 3.0. . By setting the content ratio of the compound (D) to the silicone elastomer (A) in the above range, a water-in-oil emulsified cosmetic excellent in the temporal dispersion stability of iron oxide particles can be provided.
さらに、本発明の化粧料は上記必須成分以外に通常化粧料で使用される任意成分を発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。かかる任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、酸化コバルト、群青、紺青の無機顔料類、表面処理されていても良い、酸化鉄二酸化チタン焼結体等の複合顔料、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、表面処理されていても良い、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤等のＢ領域の紫外線吸収剤、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩，ビタミンＢ６トリパルミテート，ビタミンＢ６ジオクタノエート，ビタミンＢ２又はその誘導体，ビタミンＢ１２，ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。 Furthermore, the cosmetics of this invention can contain the arbitrary component normally used with cosmetics other than the said essential component in the range which does not impair the effect of invention. Such optional ingredients include, for example, macadamia nut oil, avocado oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, sesame oil, castor oil, safflower oil, cottonseed oil, jojoba oil, coconut oil, palm oil, liquid lanolin, hardened coconut oil, hardened Oil, molasses, hydrogenated castor oil, beeswax, candelilla wax, carnauba wax, botarou, lanolin, reduced lanolin, hard lanolin, jojoba oil, waxes, liquid paraffin, squalane, pristane, ozokerite, paraffin, ceresin, petrolatum, micro Hydrocarbons such as crystallin wax, oleic acid, isostearic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, higher fatty acids such as stearic acid, behenic acid, undecylenic acid, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl High alcohols such as alcohol, behenyl alcohol, octyldodecanol, myristyl alcohol, cetostearyl alcohol, cetyl isooctanoate, isopropyl myristate, hexyldecyl isostearate, diisopropyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, cetyl lactate, malic acid Diisostearyl, di-2-ethylhexanoic acid ethylene glycol, dicaprate neopentyl glycol, di-2-heptylundecanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid trimethylolpropane, tri Synthetic ester oils such as trimethylolpropane isostearate and pentane erythritol tetra-2-ethylhexanoate, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane Chain polysiloxanes such as xanthone, diphenylpolysiloxane, cyclic polysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexanesiloxane, amino-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, etc. Oil agents such as silicone oil such as modified polysiloxane, fatty acid soap (sodium laurate, sodium palmitate, etc.), anionic surfactants such as potassium lauryl sulfate, alkylsulfuric triethanolamine ether, stearyltrimethylammonium chloride, benzaza chloride Cationic surfactants such as luconium and laurylamine oxide, imidazoline-based amphoteric surfactants (2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-cal Boxyethyloxy disodium salt, etc.), betaine surfactants (alkyl betaine, amide betaine, sulfobetaine, etc.), amphoteric surfactants such as acylmethyltaurine, sorbitan fatty acid esters (sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, etc.) ), Glycerin fatty acids (such as glyceryl monostearate), propylene glycol fatty acid esters (such as propylene glycol monostearate), hydrogenated castor oil derivatives, glycerin alkyl ether, POE sorbitan fatty acid esters (POE sorbitan monooleate, monostearin) Acid polyoxyethylene sorbitan, etc.), POE sorbite fatty acid esters (POE-sorbite monolaurate, etc.), POE glycerin fatty acid esters (POE-glycerin monoi) Stearates, etc.), POE fatty acid esters (polyethylene glycol monooleate, POE distearate, etc.), POE alkyl ethers (POE2-octyldodecyl ether, etc.), POE alkyl phenyl ethers (POE nonylphenyl ether, etc.), pluronic types, POE / POP alkyl ethers (POE / POP2-decyltetradecyl ether, etc.), Tetronics, POE castor oil / hardened castor oil derivatives (POE castor oil, POE hardened castor oil, etc.), sucrose fatty acid ester, alkyl glucoside, etc. Nonionic surfactants, glycerin, 1,3-butylene glycol, erythritol, sorbitol, xylitol, maltitol, propylene glycol, dipropylene glycol, diglycerin, isoprene Moisturizing of polyhydric alcohols such as glycol, 1,2-pentanediol, 2,4-hexylene glycol, 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, sodium pyrrolidonecarboxylate, lactic acid, sodium lactate Synthetic classification, guar gum, quince seed, carrageenan, galactan, gum arabic, pectin, mannan, starch, xanthan gum, curdlan, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, chondroitin sulfate, dermatan sulfate, glycogen, heparan sulfate, Hyaluronic acid, sodium hyaluronate, tragacanth gum, keratan sulfate, chondroitin, mucoitin sulfate, hydroxyethyl guar gum, carboxymethyl guar gum, dex Thickeners such as tolan, keratosulfate, locust bean gum, succinoglucan, caronic acid, chitin, chitosan, carboxymethylchitin, agar, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, bentonite The surface may be treated, mica, talc, kaolin, synthetic mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid (silica), aluminum oxide, barium sulfate, etc., the surface may be treated Good, inorganic pigments of cobalt oxide, ultramarine and bitumen, surface treated, composite pigments such as iron oxide titanium dioxide sintered body, surface may be treated, titanium mica, fish phosphorus foil, oxy Pearl agents such as bismuth chloride, surface treated, Red 202, Red 228, Red 226, Yellow 4, Blue 404, Yellow 5, Red 505, Red 230, Red 223, Orange 201, Red 213, which may be oxidized Organic powders such as yellow 204, yellow 203, blue 1, green 201, purple 201, red 204, polyethylene powder, polymethyl methacrylate, nylon powder, organopolysiloxane elastomer, etc. , Lower alcohols such as ethanol and isopropanol, paraaminobenzoic acid UV absorbers, anthranilic acid UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, cinnamic acid UV absorbers, etc., B region UV absorbers, vitamin A or Its derivatives, vitamin B6 hydrochloride, vitamin B6 tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin 2 or derivatives thereof, vitamin B12 such as vitamin B12, vitamin B15 or derivatives thereof, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, vitamin E such as vitamin E acetate, vitamin D, vitamin H, pantothenic acid, Preferred examples include vitamins such as pantethine and pyrroloquinoline quinone.
表１で示される（あ）を混合したのち、加熱溶解させ、油相成分の混合物を調整した。加熱した（あ）にディスパーを用いて（い）を分散させた。次に、（う）を混合し、加熱溶解させ、温調した（あ）と（い）の混合物を（う）に添加し、ホモジナイザーを用いて乳化した。乳化後、攪拌混合しながら冷却することによって、実施例１〜１１と比較例１〜３の油中水乳化化粧料を製造した。 (A) shown in Table 1 was mixed and then dissolved by heating to prepare a mixture of oil phase components. (I) was dispersed in the heated (a) using a disper. Next, (U) was mixed, dissolved by heating, and the temperature-controlled mixture of (A) and (I) was added to (U) and emulsified using a homogenizer. After emulsification, cooling with stirring and mixing produced water-in-oil emulsified cosmetics of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3.
＜試験例１＞使用感の評価
各油中水乳化化粧料について、仕上がりの均一性、感触のみずみずしさを官能評価した。各油中水乳化化粧料は、化粧品の官能評価に従事している熟練の研究者によって、それぞれの評価項目について、以下の基準により４段階で評価した。結果を表２に示した。
<Test Example 1> Evaluation of feeling of use For each water-in-oil emulsified cosmetic, sensory evaluation was performed on the uniformity of the finish and the freshness. Each water-in-oil emulsified cosmetic was evaluated by a skilled researcher engaged in sensory evaluation of cosmetics in terms of each evaluation item in four stages according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
（仕上がりの均一性）
◎・・・仕上がりがかなり均一
○・・・仕上がりが均一
△・・・仕上がりがやや不均一
×・・・仕上がりがかなり不均一
(Finish uniformity)
◎ ... Finish is fairly uniform ○ ... Finish is uniform △ ... Finish is slightly uneven x ... Finish is fairly uneven
（感触のみずみずしさ）
◎・・・非常にみずみずしい
○・・・みずみずしい
△・・・ややみずみずしい
×・・・みずみずしくない
(Feeling fresh)
◎ ・ ・ ・ Very fresh ○ ・ ・ ・ Very fresh △ ・ ・ ・ Slightly fresh × ... Very fresh
＜試験例２＞酸化鉄粒子の分散性試験
各種油中水乳化化粧料について、以下の方法により酸化鉄粒子の分散性試験を行った。各種油中水乳化化粧料を５０ｍＬガラス製スクリュー瓶にとり、２４時間５０℃下に放置し、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー処理酸化鉄粒子とオクチルシラン処理酸化鉄粒子の分散状態を肉眼にて観察した。結果を表２に示した。
<Test Example 2> Dispersibility test of iron oxide particles For various water-in-oil emulsified cosmetics, the dispersibility test of iron oxide particles was performed by the following method. Various water-in-oil emulsified cosmetics are placed in a 50 mL glass screw bottle and allowed to stand at 50 ° C. for 24 hours. The dispersion state of (alkyl acrylate / dimethicone) copolymer-treated iron oxide particles and octylsilane-treated iron oxide particles is visually observed. Observed. The results are shown in Table 2.
（酸化鉄粒子の分散性）
◎・・・均一に分散している
○・・・スクリュー瓶壁にごくわずかに色ムラが見られる
△・・・スクリュー瓶壁にやや色ムラが見られる
×・・・スクリュー瓶壁に色ムラが見られる
(Dispersibility of iron oxide particles)
◎ ・ ・ ・ Dispersed uniformly ○ ・ ・ ・ Slight color unevenness on the screw bottle wall △ ・ ・ ・ Slight color unevenness on the screw bottle wall × ・ ・ ・ Color unevenness on the screw bottle wall Can be seen
＜試験例３＞酸化鉄粒子の経時分散安定性試験
各種油中水乳化化粧料について、以下の方法により酸化鉄粒子の経時分散安定性試験を行った。各種油中水乳化化粧料について、それぞれ低温（５℃）、高温（４０℃）にて保管し、半年が経過した後の状態を観察して、標準温度（２０℃）に保管しておいたサンプルと比較して、以下の基準により４段階に評価した。結果を表２に示した。
<Test Example 3> Time-dependent dispersion stability test of iron oxide particles For various water-in-oil emulsified cosmetics, the time-dependent dispersion stability test of iron oxide particles was performed by the following method. Each water-in-oil emulsified cosmetic was stored at a low temperature (5 ° C.) and a high temperature (40 ° C.), and after observing the state after half a year, it was stored at a standard temperature (20 ° C.). Compared with the sample, it was evaluated in four levels according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
（酸化鉄粒子の経時分散安定性）
◎・・・色変化がまったく見られない
○・・・色変化がごくわずかに見られる
△・・・色変化がやや見られる
×・・・色変化が見られる
(Stability of iron oxide particles over time)
◎ ・ ・ ・ No color change at all ○○ Slight color change is seen △ ・ ・ ・ Color change is slightly seen × ・ ・ ・ Color change is seen
＜試験例４＞もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性試験
各油中水乳化化粧料について、以下の方法によりもみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性試験を行った。各油中水化粧料を、それぞれポリエチレンチューブに入れた後、５００回のもみを行い、チューブの壁に生じた酸化鉄粒子による色ムラが見られないかを、以下の基準により評価した。結果を表２に示した。
<Test Example 4> Dispersion stability test of iron oxide particles against fir irritation Each water-in-oil emulsified cosmetic was subjected to a dispersion stability test of iron oxide particles against fir irritation by the following method. Each water-in-oil cosmetic was put in a polyethylene tube and then subjected to 500 times of stirrer, and whether or not color unevenness due to iron oxide particles generated on the wall of the tube was observed was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
（もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性）
◎・・・チューブの壁に色ムラがまったく見られない
○・・・チューブの壁に色ムラがごくわずかに見られる
△・・・チューブの壁に色ムラがやや見られる
×・・・チューブの壁に色ムラが見られる
(Dispersion stability of iron oxide particles against fir stimulation)
◎ ・ ・ ・ No color unevenness is observed on the tube wall ○ ・ ・ ・ Color unevenness is slightly observed on the tube wall △ ・ ・ ・ Color unevenness is slightly observed on the tube wall × ・ ・ ・ Tube Color unevenness is seen on the wall
比較例１〜３の結果より、（Ａ）のシリコーンエラストマーを含有する油中水乳化化粧料は、仕上がりの均一性と感触のみずみずしさに優れることがわかった。しかし、これらのような油中水乳化化粧料は、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性に劣っていた。 From the results of Comparative Examples 1 to 3, it was found that the water-in-oil emulsified cosmetic containing the silicone elastomer (A) was excellent in the uniformity of the finish and the freshness. However, water-in-oil emulsified cosmetics such as these have poor iron oxide particle dispersibility, iron oxide particle dispersion stability over time, and iron oxide particle dispersion stability against fir stimulation.
一方で、実施例１〜１１は比較例１〜３に比較して、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性に優れていた（表２）。
この結果から、（Ａ）のシリコーンエラストマー、（Ｂ）の酸化亜鉛粒子、（Ｃ）の酸化鉄粒子、（Ｄ）の化合物を含有する油中水化粧料は、仕上がりの均一性、感触のみずみずしさに優れ、かつ、酸化鉄粒子の分散性、酸化鉄粒子の経時分散安定性、もみ刺激に対する酸化鉄粒子の分散安定性に優れることがわかった。
On the other hand, Examples 1-11 were excellent in the dispersibility of an iron oxide particle, the time-dependent dispersion stability of an iron oxide particle, and the dispersion stability of the iron oxide particle with respect to a fir irritation compared with Comparative Examples 1-3 ( Table 2).
From these results, the water-in-oil cosmetic containing the (A) silicone elastomer, the (B) zinc oxide particles, the (C) iron oxide particles, and the (D) compound has a uniform finish and feel. It was found that the iron oxide particles were excellent in dispersibility, iron oxide particle dispersion stability over time, and iron oxide particle dispersion stability against fir stimulation.
また、実施例１、実施例５の結果より、（Ｂ）の酸化亜鉛粒子の含有量を、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上とすることで、油中水乳化化粧料における酸化鉄粒子の分散性を向上させることができることがわかった。 From the results of Example 1 and Example 5, the content of the zinc oxide particles (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more. It was found that the dispersibility of the iron oxide particles in the water-in-oil emulsified cosmetic can be improved.
さらに、実施例１、実施例６の結果より、（Ｂ）の酸化亜鉛粒子の含有量を、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とすることで、油中水乳化化粧料の感触のみずみずしさを向上させることができることがわかった。 Furthermore, from the results of Example 1 and Example 6, the content of the zinc oxide particles (B) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. Thus, it was found that the freshness of the water-in-oil emulsified cosmetic can be improved.
また、実施例１、実施例３、実施例１１の結果より、（Ｄ）の化合物の含有量を、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは、１質量％以上とすることで、油中水乳化化粧料における酸化鉄粒子の分散性を向上させることができることがわかった。 Further, from the results of Example 1, Example 3, and Example 11, the content of the compound (D) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably, It turned out that the dispersibility of the iron oxide particle in water-in-oil emulsified cosmetics can be improved by setting it as 1 mass% or more.
また、実施例１、実施例４、実施例１０の結果より、（Ｄ）化合物の含有量を、好ましくは７質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下とすることで、油中水乳化化粧料における酸化鉄粒子の分散性および経時分散安定性を向上させることができることがわかった。 From the results of Example 1, Example 4, and Example 10, the content of the compound (D) is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. By doing so, it was found that the dispersibility of iron oxide particles and the dispersion stability over time in a water-in-oil emulsified cosmetic can be improved.
＜製造例＞
表３に、本発明の油中水乳化化粧料の製造例を示す。
<Production example>
Table 3 shows production examples of the water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention.
本発明は、油中水乳化化粧料に応用することができる。
The present invention can be applied to water-in-oil emulsified cosmetics.
Claims (11)
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中のＺ１は酸素原子を含んでいてもよい五員環または六員環を表し、Ｒ１は単糖類またはリン酸基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中のＺ２は酸素原子を含んでいてもよい五員環または六員環を表し、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｍ、ｌは１〜４の整数を表す。）
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中のＺ３は酸素原子を含んでいてもよい五員環または六員環を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水酸基または単糖類を表す。Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。） The said (D) is 1 type, or 2 or more types of compounds chosen from the group which consists of a compound represented by the following general formula (I)-(III), Any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned. The water-in-oil emulsified cosmetic according to claim 1.
Formula (I)
(Z 1 in the general formula (I) represents a 5-membered ring or 6-membered ring which may contain an oxygen atom, R 1 represents a monosaccharide or a phosphate group. N represents an integer of 1 to 4. .)
Formula (II)
(Z 2 in the general formula (II) represents a 5-membered ring or a 6-membered ring which may contain an oxygen atom, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, m, l represents an integer of 1 to 4.)
Formula (III)
(Z 3 in the general formula (III) represents a 5-membered ring or a 6-membered ring which may contain an oxygen atom, and R 3 and R 4 each independently represents a hydroxyl group or a monosaccharide. R 5 represents hydrogen. Represents an atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
11. The compound according to claim 1, wherein (D) is a compound selected from ascorbic acid, tranexamic acid, hydroquinone, 4-n-butylresorcinol, and salts or derivatives thereof. Water-in-oil emulsified cosmetic.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018216696A1 (en) * | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 富士フイルム株式会社 | Water-in-oil type cosmetic |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH037213A (en) * | 1988-04-30 | 1991-01-14 | Pentel Kk | Liquid cosmetic |
| JPH05221827A (en) * | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Kanebo Ltd | Make-up cosmetic |
| JPH07252114A (en) * | 1994-01-28 | 1995-10-03 | Pentel Kk | Liquid cosmetic |
| JP2005041809A (en) * | 2003-07-28 | 2005-02-17 | Nonogawa Shoji Kk | Water-in-oil emulsified cosmetic |
| JP2009524644A (en) * | 2006-01-25 | 2009-07-02 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | Water-in-oil emulsion composition |
| JP2014024765A (en) * | 2012-07-24 | 2014-02-06 | Shiseido Co Ltd | Oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic |
| JP2014101311A (en) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Kao Corp | Water-in-oil type emulsion cosmetic |
| JP2015030712A (en) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 日本メナード化粧品株式会社 | Emulsion type powder cosmetic |
| JP2015196647A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 株式会社コーセー | Emulsified makeup cosmetic |
-
2016
- 2016-05-16 JP JP2016097990A patent/JP6862100B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH037213A (en) * | 1988-04-30 | 1991-01-14 | Pentel Kk | Liquid cosmetic |
| JPH05221827A (en) * | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Kanebo Ltd | Make-up cosmetic |
| JPH07252114A (en) * | 1994-01-28 | 1995-10-03 | Pentel Kk | Liquid cosmetic |
| JP2005041809A (en) * | 2003-07-28 | 2005-02-17 | Nonogawa Shoji Kk | Water-in-oil emulsified cosmetic |
| JP2009524644A (en) * | 2006-01-25 | 2009-07-02 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | Water-in-oil emulsion composition |
| JP2014024765A (en) * | 2012-07-24 | 2014-02-06 | Shiseido Co Ltd | Oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic |
| JP2014101311A (en) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Kao Corp | Water-in-oil type emulsion cosmetic |
| JP2015030712A (en) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 日本メナード化粧品株式会社 | Emulsion type powder cosmetic |
| JP2015196647A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 株式会社コーセー | Emulsified makeup cosmetic |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "BB Perfect Cream Foundation SPF 35 PA+++ (ID:3676023)", MINTEL GNPD [ONLINE], JPN6020033272, February 2016 (2016-02-01), ISSN: 0004341687 * |
| "BB Perfect Cream White (ID:1785833)", MINTEL GNPD [ONLINE], JPN6020033271, April 2012 (2012-04-01), ISSN: 0004341686 * |
| "Moisturizing Concealer (ID:1370210)", MINTEL GNPD [ONLINE], JPN6020033273, August 2010 (2010-08-01), ISSN: 0004341688 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018216696A1 (en) * | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 富士フイルム株式会社 | Water-in-oil type cosmetic |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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