JP2017205690A - Coke recovery method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はコークスの回収方法に関する。より具体的には、本発明は、チタン鉱石から四塩化チタンを回収した後の塩化残渣からコークスを回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for collecting coke. More specifically, the present invention relates to a method for recovering coke from a chloride residue after recovering titanium tetrachloride from titanium ore.
チタンはクロール法によりチタン鉱石から精製される。このクロール法では、チタン鉱石とコークスが流動床反応炉に投入され、塩素ガスが流動床反応炉の下部から吹入される。その結果、気体状の四塩化チタンが生成され、これを回収してマグネシウム等で還元し、最終的にはスポンジチタンが生成される。 Titanium is refined from titanium ore by the crawl method. In this crawl method, titanium ore and coke are introduced into a fluidized bed reactor, and chlorine gas is injected from the lower part of the fluidized bed reactor. As a result, gaseous titanium tetrachloride is generated, recovered and reduced with magnesium or the like, and finally sponge titanium is generated.
しかし、チタン鉱石の中には、チタン以外にも有用な物質が含まれている。特許文献1では、チタン鉱石から有用な金属を回収するための方法が開示されている。具体的には、チタン鉱石を塩素化し、得られた粗製塩素化炉の残渣をHCl浸出する方法が開示されている。 However, titanium ore contains useful substances other than titanium. Patent Document 1 discloses a method for recovering useful metals from titanium ore. Specifically, a method of chlorinating titanium ore and leaching HCl of the resulting crude chlorination furnace residue is disclosed.
また、特許文献2では、塩化残渣の中から未反応のチタン鉱石やコークスを回収する方法を開示している。具体的には塩化残渣を水洗処理後、固形物と廃液に分離する旨、そして、固形物には未反応のチタン鉱石やコークスが含まれるのでこれを流動床反応炉に戻して再利用する旨が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for recovering unreacted titanium ore and coke from the chloride residue. Specifically, after the chlorination residue is washed with water, it is separated into solids and waste liquid, and the solids contain unreacted titanium ore and coke, which are returned to the fluidized bed reactor for reuse. Is disclosed.
上記のように、チタンの精製において、従来廃棄物としていた物を廃棄することなく有用な物質を回収できれば有益である。また、物質を回収する際には、その回収率を向上させること、及び/又は他の不純物の混入を低減できれば更に有益である。 As described above, in the purification of titanium, it would be beneficial if useful substances could be recovered without discarding what was conventionally a waste. Further, when recovering a substance, it is further beneficial to improve the recovery rate and / or to reduce the mixing of other impurities.
上記に鑑みて、本発明では、有用な物質(例えばコークス等)を、他の物質の混入(例えばFe)を低減させたうえで回収するための方法を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for recovering a useful substance (for example, coke) after reducing contamination (for example, Fe) of other substances.
上記問題点に鑑みて鋭意研究を行った結果、Feを除去する工程の前に、浮選工程を実施すると良好な結果が得られることを、本発明者は見出した。こうした知見に基づき本発明は一側面において以下のように特定される。
(発明1)
コークスを回収する方法であって、
塩化残渣に対して浮遊選鉱処理を行い、それによって、尾鉱、浮鉱、浮選後液を得る工程と、
前記浮鉱からコークスを回収する工程と
を含み、
前記塩化残渣は、チタン鉱石とコークスと塩素ガスを反応させて気体又は液体状四塩化チタンを生成する際に生じる固体残渣である、
該方法。
(発明2)
発明1に記載の方法であって、浮遊選鉱処理をpH2〜4で行う、該方法。
(発明3)
発明1に記載の方法であって、浮遊選鉱処理をpH3.3〜3.8で行う、該方法。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that good results can be obtained by performing a flotation step before the step of removing Fe. Based on these findings, the present invention is specified as follows in one aspect.
(Invention 1)
A method for collecting coke,
Performing a flotation process on the chloride residue, thereby obtaining tailings, flotation, and post-flotation liquid;
Recovering coke from the float ore,
The chloride residue is a solid residue produced when titanium ore, coke, and chlorine gas are reacted to produce gas or liquid titanium tetrachloride.
The method.
(Invention 2)
It is the method of invention 1, Comprising: This method which performs a flotation process at pH 2-4.
(Invention 3)
It is the method of invention 1, Comprising: This method which performs a flotation process at pH 3.3-3.8.
本発明は、一側面において、塩化残渣に対して浮遊選鉱処理を行う。これにより、塩化残渣の各成分が尾鉱、浮鉱、浮選後液へと分配される。その際にコークスは主に浮鉱へ分配され、Feは主に浮選後液へ分配される。従って、コークスをより高い含有量で回収できる。また、コークス回収の際にFeを高効率で除去できる。 In one aspect, the present invention performs a flotation process on a chloride residue. Thereby, each component of a chloride residue is distributed to a tailing, a flotation, and a liquid after flotation. At that time, coke is mainly distributed to the flotation, and Fe is mainly distributed to the liquid after flotation. Therefore, coke can be recovered with a higher content. Further, Fe can be removed with high efficiency at the time of coke recovery.
本発明は、一側面において、所定のpH範囲で浮遊選鉱処理を行う。これにより、コークスの回収率及び/又はFeの除去率を更に高めることができる。 In one aspect, the present invention performs a flotation process in a predetermined pH range. Thereby, the recovery rate of coke and / or the removal rate of Fe can be further increased.
1.塩化残渣
1−1.チタンの精製
従来、チタンは、チタン鉱石からクロール法により精製されるのが一般的である。図5に流れの一部を示す。チタン鉱石とコークスを流動床反応炉に投入する。そして、流動床反応炉の下部から塩素ガスを吹入させる。チタン鉱石は塩素ガスと反応し、四塩化チタンを生じる。四塩化チタンは反応炉内の温度では気体状態にある。この気体状態の四塩化チタンが、次の冷却システムに送られ、冷却される。冷却された四塩化チタンは液体状になり、回収される。
1. Chloride residue
1-1. Purification of titanium Conventionally, titanium is generally purified from titanium ore by a crawl method. FIG. 5 shows a part of the flow. Titanium ore and coke are put into the fluidized bed reactor. And chlorine gas is blown in from the lower part of a fluidized bed reactor. Titanium ore reacts with chlorine gas to produce titanium tetrachloride. Titanium tetrachloride is in a gaseous state at the temperature in the reactor. This gaseous titanium tetrachloride is sent to the next cooling system and cooled. The cooled titanium tetrachloride becomes liquid and is recovered.
1−2.塩化残渣
気化した四塩化チタンが次の冷却システムに送られる際に、気流に乗って微粉状の不純物が一緒に冷却システムに送られる。該不純物には、チタン以外の塩化物(鉄、バナジウム、シリコン等)、未反応のチタン鉱石、未反応のコークス等が含まれる。こうした不純物は、冷却システムにおいて、固体の形状で回収される。本明細書では、この回収された物を塩化残渣と呼ぶ。
1-2. When titanium tetrachloride the residue chloride vaporized is sent to the next cooling system aboard the airflow pulverulent impurities it is sent to the cooling system together. The impurities include chlorides other than titanium (iron, vanadium, silicon, etc.), unreacted titanium ore, unreacted coke, and the like. These impurities are recovered in solid form in the cooling system. In this specification, this recovered substance is called a chloride residue.
1−3.塩化残渣の品位
上述した工程で得られた塩化残渣は、様々な元素を有しており、例えば、以下のような元素を含む可能性がある。
C(コークス)を10%〜50%
Feを3%〜5%
無論、上記以外の元素、及び/又は上記以外の含有量であっても、本発明を適用することは可能である。
1-3. Quality of Chlorinated Residue Chlorinated residue obtained in the above-described process has various elements, and may include, for example, the following elements.
C (coke) from 10% to 50%
Fe 3% to 5%
Of course, the present invention can be applied to elements other than those described above and / or contents other than those described above.
2.浮遊選鉱(浮選)
上記塩化残渣に対して、浮遊選鉱(浮選)を行うことにより、所望の物質を回収し、そして、望ましくない物質を排除することができる。より具体的には、浮遊選鉱を行うことにより、塩化残渣中の物質を、尾鉱、浮鉱、浮選後液へと振り分けることができる。そして、それぞれの画分から所望の物質を回収することができる。望ましくない物質については他の画分に分配されるため、回収率を高めることができる。
2. Flotation (flotation)
By performing flotation (flotation) on the chloride residue, a desired substance can be recovered and an undesirable substance can be excluded. More specifically, by performing flotation, substances in the chloride residue can be distributed to tailings, flotation, and liquid after flotation. And a desired substance can be collect | recovered from each fraction. Since undesirable substances are distributed to other fractions, the recovery rate can be increased.
2−1.浮遊選鉱の条件
上記回収及び排除のための浮遊選鉱の条件として、以下の条件を採用することができる。
パルプ濃度 200〜600(dry−g/L)
浮選時間 5〜30分
浮選pH 2以上(好ましくは、4以下、更に好ましくは3.8以下)
捕収剤 100〜300g/t(好ましくは200〜300g/t)
起泡剤 50〜200g/t(好ましくは100〜150g/t)
2-1. Flotation conditions The following conditions can be adopted as the conditions of the flotation for recovery and removal.
Pulp concentration 200-600 (dry-g / L)
Flotation time 5-30 minutes Flotation pH 2 or more (preferably 4 or less, more preferably 3.8 or less)
Collection agent 100-300 g / t (preferably 200-300 g / t)
Foaming agent 50-200 g / t (preferably 100-150 g / t)
捕収剤は、目的とする鉱物の表面に選択的に吸着することにより,その表面の疎水性を高める働きをする。具体的な物質としては、特に限定されないが、ケロシン等が挙げられる。捕収剤の量は、100〜300g/t(好ましくは200〜300g/t)である。100g/t未満だと、浮鉱が得られにくいため望ましくなく、300g/t超だと効果が頭打ちになるのでそれ以上添加しても意味が無い。 The collector acts to increase the hydrophobicity of the surface by selectively adsorbing on the surface of the target mineral. Specific examples of the substance include, but are not limited to, kerosene. The amount of the collection agent is 100 to 300 g / t (preferably 200 to 300 g / t). If it is less than 100 g / t, it is not desirable because it is difficult to obtain floatation.
起泡剤は、溶媒に溶けて溶液の泡を安定化する物質である。具体的な物質としては、特に限定されないが、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、パイン油等が挙げられる。起泡剤の量は、50〜200g/t(好ましくは100〜150g/t)である。50g/t未満だと、浮鉱が得られにくいため望ましくなく、200g/t超だと効果が頭打ちになるのでそれ以上添加しても意味が無い。 A foaming agent is a substance that dissolves in a solvent and stabilizes the foam of the solution. Specific examples of the substance include, but are not limited to, methyl isobutyl carbinol (MIBC), pine oil, and the like. The amount of the foaming agent is 50 to 200 g / t (preferably 100 to 150 g / t). If it is less than 50 g / t, it is not desirable because it is difficult to obtain floatation.
2−2.浮遊選鉱のpHについて(pHとコークス回収の相関)
浮遊選鉱のpHは2以上とするのが好ましい。この理由は、Feが浮選後液に溶解しやすくなるためである。また、pHは4以下とするのが更に好ましい。この理由は、pH4超だとFe水酸化物が沈殿しやすくなるためである(つまり、浮選後液への分配が起こりにくくなる)。また、pHは、3.3〜3.8にするのが更に好ましい。この理由として、コークスの回収率が向上するためである。別の側面において、pHは、2〜3.8にすることが更に好ましい。これは、Feの除去率が高まるためである。
2-2. About pH of flotation (correlation between pH and coke recovery)
The pH of the flotation is preferably 2 or more. This is because Fe is easily dissolved in the solution after flotation. Further, the pH is more preferably 4 or less. The reason for this is that when the pH exceeds 4, Fe hydroxide tends to precipitate (that is, distribution to the solution after flotation is difficult to occur). Further, the pH is more preferably 3.3 to 3.8. This is because the coke recovery rate is improved. In another aspect, the pH is more preferably 2 to 3.8. This is because the removal rate of Fe increases.
2−3.浮遊選鉱液中のFe濃度について(Fe濃度とコークスの回収)
また、浮選後液には、上記塩化残渣中のFeが溶解してくる。従って、浮選工程中Fe濃度が上昇する。浮選工程中の浮選液におけるFe濃度は、10g/L以下に制御することが好ましい。これにより、Feの除去が著しく向上する。例えば、Feの除去率90%以上を達成できる。また、別の側面からは、浮選工程中の浮選液におけるFe濃度は、22g/L以下(更に好ましくは、10g/L以下である)に制御することが好ましい。この範囲であれば、コークスの回収率60%以上を達成することができる。より一層好ましくは、5g/L以下である。これにより、コークスの回収率90%以上を達成できる。Fe濃度を一定の濃度以下に制御するためには、浮選液中のFe濃度をモニターし、定期的に浮選液を交換することが望ましい。
2-3. About the Fe concentration in the flotation liquid (Fe concentration and coke recovery)
In addition, Fe in the chloride residue is dissolved in the solution after flotation. Therefore, the Fe concentration increases during the flotation process. The Fe concentration in the flotation liquid during the flotation process is preferably controlled to 10 g / L or less. This significantly improves the removal of Fe. For example, an Fe removal rate of 90% or more can be achieved. From another aspect, the Fe concentration in the flotation liquid during the flotation process is preferably controlled to 22 g / L or less (more preferably 10 g / L or less). Within this range, a coke recovery rate of 60% or more can be achieved. More preferably, it is 5 g / L or less. As a result, a coke recovery rate of 90% or more can be achieved. In order to control the Fe concentration below a certain concentration, it is desirable to monitor the Fe concentration in the flotation liquid and replace the flotation liquid periodically.
3.浮遊選鉱処理後
3−1.尾鉱
浮選工程を経ると、泡にトラップされなかった固形物は、底に沈殿する。この沈殿を尾鉱と呼ぶ。上記浮選工程を経て得られた尾鉱は、塩化残渣と比べて、Feやコークスが大幅に除去されている。従って、後に行われるFe除去工程の負荷を軽減させることができる。それにより、有用な物質を高効率で回収できる
3. After flotation process
3-1. Through the tailing flotation process, the solids not trapped in the foam settle to the bottom. This precipitation is called tailing. In the tailings obtained through the flotation process, Fe and coke are greatly removed as compared with chlorinated residues. Therefore, the load of the Fe removal process performed later can be reduced. As a result, useful substances can be recovered with high efficiency.
3−2.浮遊精鉱(浮鉱)
浮選工程を経ると、泡にトラップされた固形物が得られる。このトラップされた固形物を浮遊精鉱(浮鉱)と呼ぶ。上記浮選工程を経て得られた浮鉱は、塩化残渣由来のコークスが主に分配されている。そして、コークス以外の成分が大幅に除去されている。従って、再利用するためのコークスの品質が大幅に向上する。結果として、品位90%以上を達成することができる。得られた浮鉱は、チタン精製に再利用したり、又は製品として販売したりすることができる。あるいは、更なる精製工程にかけて、コークスの品位を高めてもよい。
3-2. Floating concentrate (floating ore)
After passing through the flotation process, solid matter trapped in the foam is obtained. This trapped solid is called floating concentrate (floating ore). The ore obtained through the above flotation process is mainly distributed with coke derived from chloride residue. And components other than coke are removed greatly. Therefore, the quality of coke for reuse is greatly improved. As a result, a quality of 90% or more can be achieved. The obtained floatation can be reused for titanium refining or sold as a product. Alternatively, the quality of the coke may be increased through further purification steps.
3−3.浮選後液
浮選工程を経ると、浮選後液には、上記塩化残渣由来の特定の成分が溶解する。例えば、塩化残渣中のFeは、浮選後液に溶解することができる。塩化残渣から浮選後液に分配されたFeの割合(分配率)について、90%以上を達成できる。換言すれば、尾鉱や浮鉱にはFeは殆ど分配されない。Feは、塩化残渣から有用な物質(例えばコークス等)を回収する際に、除去対象となる物質である。従って、その後のFeを除去する工程の負荷を軽減することができる。
3-3. After the flotation liquid flotation step, the specific component derived from the chloride residue is dissolved in the flotation liquid. For example, Fe in the chloride residue can be dissolved in the solution after flotation. About 90% or more can be achieved about the ratio (partition rate) of Fe distributed from the chloride residue to the liquid after flotation. In other words, Fe is hardly distributed to the tailings and floats. Fe is a substance to be removed when a useful substance (for example, coke) is recovered from the chloride residue. Therefore, it is possible to reduce the load of the subsequent process of removing Fe.
上述した実施形態について、さらに具体的な実施例を説明する。 More specific examples of the above-described embodiment will be described.
塩化残渣、尾鉱、浮鉱等における品位は、アルカリ融解−ICP発光分光分析法により測定した。また、溶液中の各元素の構成量については、ICP発光分光分析法により測定した。 The quality of chloride residue, tailings, floats, etc. was measured by alkali melting-ICP emission spectroscopy. Further, the constituent amount of each element in the solution was measured by ICP emission spectroscopic analysis.
4.実施例1(コークスの回収、Fe除去)
4−1.塩化残渣
塩化残渣は、チタン製錬において揮発した四塩化チタンを回収するための炉において、固形物として、大気で徐冷後に回収されたダストである。該塩化残渣は、東邦チタニウム(株)から入手した。そして、次の浮選工程にかける前に、塩化残渣の品位を測定した(図2)。
4). Example 1 (Coke recovery, Fe removal)
4-1. The residue chloride residue chloride, in a furnace for recovering titanium tetrachloride volatilized in titanium smelting, as a solid, a dust recovered after slow cooling is air. The chloride residue was obtained from Toho Titanium Co., Ltd. And the quality of the chloride residue was measured before going to the next flotation process (FIG. 2).
4−2.浮選条件
品位を測定した塩化残渣に対して、以下の条件で浮選を行った。
パルプ濃度 261dry−g/L (23%)
浮選時間 15分
浮選pH 3〜4
浮選液温度 常温
捕収剤 100g/t(ケロシン)
起泡剤 200g/t(パイン油)
空気吹込量 1.3〜1.7L/min・L
4-2. Flotation was performed under the following conditions on the chloride residue whose flotation condition quality was measured.
Pulp concentration 261dry-g / L (23%)
Flotation time 15 minutes Flotation pH 3-4
Flotation liquid temperature Room temperature Collection agent 100g / t (Kerosine)
Foaming agent 200g / t (pine oil)
Air blowing rate 1.3-1.7L / min · L
浮選後得られた、尾鉱、浮鉱、及び浮選後液について、構成成分を測定した。その結果を図2に示す。浮選工程前の塩化残渣においては、Fe、C及びその他のレアアースが含まれていた。そして、浮選工程後、Feの大半は浮選後液に分配された(分配率96%)。そして、C(コークス)の大半は浮鉱へ分配された(分配率70%)。ここで、C(コークス)を浮鉱から回収することにより、Fe等の余分な成分を除去できる。 Constituent components were measured for the tailings, flotations, and post-flotation solutions obtained after flotation. The result is shown in FIG. The chloride residue before the flotation process contained Fe, C, and other rare earths. And after the flotation process, most of Fe was distributed to the liquid after flotation (distribution rate 96%). And most of C (coke) was distributed to floating ore (distribution rate 70%). Here, extra components such as Fe can be removed by recovering C (coke) from the ore.
5.実施例2(コークスの回収、Fe除去とpH依存性)
実施例1と同様の条件で浮選工程を実施した。ただし、pHを2、3.5、及び4に変えて行った。結果を図3に示す。図3では、浮選液のpH(横軸)と、コークス回収率及びFe除去率(縦軸)の関係を示す。なお、コークス回収率は、塩化残渣中のコークスの含有量で、浮鉱中のコークス含有量を割った値である。一方で、Fe除去率は、浮選後液中のFe含有量を塩化残渣中のFe含有量で割った値である。
5. Example 2 (Coke recovery, Fe removal and pH dependence)
The flotation process was carried out under the same conditions as in Example 1. However, the pH was changed to 2, 3.5, and 4. The results are shown in FIG. FIG. 3 shows the relationship between the pH of the flotation liquid (horizontal axis), the coke recovery rate, and the Fe removal rate (vertical axis). The coke recovery rate is a value obtained by dividing the coke content in the float ore by the coke content in the chloride residue. On the other hand, the Fe removal rate is a value obtained by dividing the Fe content in the liquid after flotation by the Fe content in the chloride residue.
図3を参照すると、pH4でFeの除去率は96.4%であった。また、pH3.5にするとFeの除去率は98.3%であり、更に高い値となった。また、pH3.5の場合と同様に、pH2でも高い値となった。また、pH4でコークスの回収率は約50%程度であった。しかし、pH3.5では70%超となっており、更に高い値となっていいた。このようにFeの除去及びコークスの回収においてはpH依存性があることが示された。特に、pH約3.3〜約3.8の範囲では、Feの除去及びコークスの回収において特に良好な値を達成できることが分かった。 Referring to FIG. 3, the removal rate of Fe at pH 4 was 96.4%. When the pH was adjusted to 3.5, the Fe removal rate was 98.3%, which was a higher value. Further, as in the case of pH 3.5, the value was also high at pH 2. Further, at a pH of 4, the recovery rate of coke was about 50%. However, it was over 70% at pH 3.5, which was even higher. Thus, it was shown that there is pH dependence in the removal of Fe and the recovery of coke. In particular, it has been found that particularly good values can be achieved in the removal of Fe and the recovery of coke in the range of pH about 3.3 to about 3.8.
6.実施例3(コークスの回収、Fe除去と、Fe濃度依存性)
実施例1と同様の条件で浮選工程を実施した。ただし、浮選液中のFe濃度をモニターし、一定濃度になった場合には浮選液を交換した。具体的には、Fe濃度が5g/Lになった時点で交換する場合と、10g/Lになった時点で交換する場合と、22g/Lになった時点で交換する場合との3つのパターンで実施した。
6). Example 3 (Coke recovery, Fe removal, and Fe concentration dependence)
The flotation process was carried out under the same conditions as in Example 1. However, the Fe concentration in the flotation liquid was monitored, and the flotation liquid was replaced when the concentration reached a certain level. Specifically, there are three patterns: an exchange when the Fe concentration reaches 5 g / L, an exchange when the Fe concentration reaches 10 g / L, and an exchange when the Fe concentration reaches 22 g / L. It carried out in.
結果を図4に示す。浮選液のFe濃度が低くなるにつれて、Feの除去率が高まることが示された。特に、Feを10g/L以下にすると上昇する傾向が示された。また、コークスの回収率についても、Feが22g/L以下の範囲であれば、コークスの回収率60%を達成できることが示された。特に、Fe濃度10g/L以下でFeの除去率が90%超となった。また、Fe濃度5g/L以下でコークスの回収率が90%を超えた。 The results are shown in FIG. It has been shown that the Fe removal rate increases as the Fe concentration in the flotation liquid decreases. In particular, when Fe was reduced to 10 g / L or less, a tendency to increase was shown. Further, regarding the coke recovery rate, it was shown that when the Fe was in the range of 22 g / L or less, a coke recovery rate of 60% could be achieved. In particular, the Fe removal rate exceeded 90% when the Fe concentration was 10 g / L or less. Further, the coke recovery rate exceeded 90% when the Fe concentration was 5 g / L or less.
Claims (3)
塩化残渣に対して浮遊選鉱処理を行い、それによって、尾鉱、浮鉱、浮選後液を得る工程と、
前記浮鉱からコークスを回収する工程と
を含み、
前記塩化残渣は、チタン鉱石とコークスと塩素ガスを反応させて気体又は液体状四塩化チタンを生成する際に生じる固体残渣である、
該方法。 A method for collecting coke,
Performing a flotation process on the chloride residue, thereby obtaining tailings, flotation, and post-flotation liquid;
Recovering coke from the float ore,
The chloride residue is a solid residue produced when titanium ore, coke, and chlorine gas are reacted to produce gas or liquid titanium tetrachloride.
The method.
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