JP2017203123A - Epoxy resin, epoxy resin cured body, and method for producing epoxy resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化体及びエポキシ樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to an epoxy resin, a cured epoxy resin, and a method for producing an epoxy resin.
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と信頼性及び成形加工性の向上等が要求されている。 Epoxy resins are excellent in heat resistance, adhesiveness, water resistance, mechanical strength, and electrical properties, so they can be used in various fields such as adhesives, paints, civil engineering and building materials, and insulating materials for electrical and electronic parts. It is used. In particular, in the electric / electronic field, it is widely used in insulating casting, laminated materials, sealing materials and the like. In recent years, multilayer circuit boards used in electrical and electronic equipment have been reduced in size, weight and functionality, and further multilayered, denser, thinner, lighter and more reliable and molded. Improvements in workability are required.
近年、種々の合成樹脂の原料を再生可能資源で代替しようとする動きがみられるが、エポキシ樹脂についても、再生可能資源を原料とした合成が提案されている。例えば、特許文献１においては、バイオマス由来の硬化性二環式化合物であって、特定の二環式構造に１又は２のエポキシ基が結合している化合物が開示されている。この化合物は、バイオマス由来のフランに無水マレイン酸をディールス・アルダー反応により付加し、還元処理に付した後、エピクロロヒドリンと反応させることにより製造されている。しかし、特許文献１に記載のエポキシ樹脂は、機械強度や耐熱性が十分でないという問題があった。 In recent years, there has been a movement to replace various raw materials for synthetic resins with renewable resources. For epoxy resins, synthesis using renewable resources as a raw material has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a biomass-derived curable bicyclic compound in which one or two epoxy groups are bonded to a specific bicyclic structure. This compound is produced by adding maleic anhydride to biomass-derived furan by Diels-Alder reaction, subjecting it to a reduction treatment, and then reacting with epichlorohydrin. However, the epoxy resin described in Patent Document 1 has a problem that mechanical strength and heat resistance are not sufficient.
また、代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール系化合物とエピクロロヒドリンとを反応されて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、このようなビスフェノール型エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンに由来するハロゲン（塩素）を含有する。しかし、近年では、エポキシ樹脂に含まれるハロゲン成分が電気・電子部品の配線を腐食することや、焼却時の熱分解によってハロゲンガスやハロゲン化物が発生し、環境に悪影響を与える懸念があることから、ハロゲンフリーのエポキシ樹脂の開発が強く望まれている。 Moreover, as a typical epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin obtained by reacting a bisphenol compound such as bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin can be mentioned. Contains halogen (chlorine) derived from epichlorohydrin. However, in recent years, there is a concern that halogen components contained in epoxy resins corrode the wiring of electrical and electronic parts, and that halogen gas and halides are generated due to thermal decomposition during incineration, which may adversely affect the environment. Development of halogen-free epoxy resin is strongly desired.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、再生可能資源からの合成が可能なエポキシ樹脂であって、かつ、従来のビスフェノール型エポキシ樹脂と同等以上の物性（機械強度や耐熱性等）を有するエポキシ樹脂を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an epoxy resin that can be synthesized from renewable resources, and has physical properties equivalent to or better than conventional bisphenol-type epoxy resins (such as mechanical strength and heat resistance). It is an object to provide an epoxy resin having).
［１］下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂。
［２］式（１）における２つの６員環が有する不飽和二重結合の少なくとも１部が水素化されている、［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］ハロゲン含有量が９００質量ｐｐｍ以下である［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。
［４］［１］〜［３］の何れか一項に記載のエポキシ樹脂が硬化したエポキシ樹脂硬化体。
［５］分子内に２以上のフラン環を有する化合物に、分子内に不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物を、ディールス・アルダー反応により付加することを含む、エポキシ樹脂の製造方法。
［６］分子内に２以上のフラン環を有する化合物に、分子内に不飽和二重結合を有する酸無水物を、ディールス・アルダー反応により付加することにより酸無水物基を有する中間体化合物を得、前記中間体化合物と、分子内にエポキシ基及びヒドロキシ基を有する化合物とを反応させることを含む、エポキシ樹脂の製造方法。
［７］分子内に２以上のイミド基を有する化合物と、エピハロヒドリンと、を反応させることを含む、エポキシ樹脂の製造方法。
[1] An epoxy resin having a structure represented by the following general formula (1).
[2] The epoxy resin according to [1], wherein at least a part of unsaturated double bonds of the two 6-membered rings in formula (1) is hydrogenated.
[3] The epoxy resin according to [1] or [2], wherein the halogen content is 900 mass ppm or less.
[4] A cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin according to any one of [1] to [3].
[5] A method for producing an epoxy resin, comprising adding a compound having an unsaturated double bond and an epoxy group in a molecule to a compound having two or more furan rings in the molecule by a Diels-Alder reaction.
[6] An intermediate compound having an acid anhydride group by adding an acid anhydride having an unsaturated double bond in the molecule to the compound having two or more furan rings in the molecule by Diels-Alder reaction. A method for producing an epoxy resin, comprising reacting the intermediate compound with a compound having an epoxy group and a hydroxy group in the molecule.
[7] A method for producing an epoxy resin, comprising reacting a compound having two or more imide groups in the molecule with epihalohydrin.
本発明によれば、再生可能資源を出発原料として、汎用されているビスフェノール型のエポキシ樹脂の代替となり得る特性を有するエポキシ樹脂を製造することが可能となる。得られたエポキシ樹脂は、環境負荷を低減できるのみならず、従来のエポキシ樹脂と異なりオリゴマーの生成が無いため、分子量の制御が容易である。また、本発明のエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリン等のハロゲン含有化合物を使用せずに製造することも可能であり、その場合、煩雑なハロゲン分離操作を行うことなく、ハロゲン含有量が低減されたエポキシ樹脂を容易に得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to manufacture the epoxy resin which has the characteristic which can substitute for the bisphenol-type epoxy resin used widely from a renewable resource as a starting material. The obtained epoxy resin not only can reduce the environmental load, but unlike the conventional epoxy resin, it does not produce oligomers, so that the molecular weight can be easily controlled. The epoxy resin of the present invention can also be produced without using a halogen-containing compound such as epichlorohydrin. In this case, the halogen content is reduced without performing a complicated halogen separation operation. Epoxy resin can be easily obtained.
（エポキシ樹脂）
本発明の一つの態様によれば、前記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が提供される。
(Epoxy resin)
According to one aspect of the present invention, there is provided an epoxy resin having a structure represented by the general formula (1).
式（１）において、Ｒ１としての二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、ヒドロキシ等の官能基を有していてもよい。シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。 In the formula (1), examples of the divalent hydrocarbon group as R 1 include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, and a carbon number. Examples thereof include a cycloalkylalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. The alkylene group and alkenylene group may be either linear or branched, and may have a functional group such as hydroxy. The cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group and aralkylene group may have a substituent such as a lower alkyl group on the ring.
前記アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。前記アルケニレン基の例としては、ビニレン基、１−メチル−ビニレン基、２−メチル−ビニレン基、ｎ−２−プロペニレン基、１，２−ジメチル−ビニレン基、１−メチル−プロペニレン基、２−メチル−プロペニレン基、ｎ−１−ブテニレン基、ｎ−２−ブテニレン基、ｎ−３−ブテニレン基等が挙げられる。前記シクロアルキレン基の例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基等が挙げられる。前記シクロアルキルアルキレン基の例としては、シクロプロピルメチレン、シクロブチルメチレン、シクロペンチルメチレン、シクロへキシルメチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン等が挙げられる。前記アリーレン基の例としては、フェニレン基、トリレン基、エチルフェニレン基、キシリレン基、クメニレン基、メシチレン基、メトキシフェニレン基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシフェニレン基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、ナフチレン基（１−ナフチレン基及び２−ナフチレン基等）、並びにビフェニレン基等が挙げられる。前記アラルキレン基の例としては、ベンジレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、ナフチルメチレン基等を挙げることができる。 Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylidene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group and the like. Examples of the alkenylene group include vinylene group, 1-methyl-vinylene group, 2-methyl-vinylene group, n-2-propenylene group, 1,2-dimethyl-vinylene group, 1-methyl-propenylene group, 2- A methyl-propenylene group, n-1-butenylene group, n-2-butenylene group, n-3-butenylene group and the like can be mentioned. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cycloundecylene group, a cyclododecylene group, and the like. Is mentioned. Examples of the cycloalkylalkylene group include cyclopropylmethylene, cyclobutylmethylene, cyclopentylmethylene, cyclohexylmethylene, cycloheptylethylene, cyclooctylethylene, and the like. Examples of the arylene group include phenylene group, tolylene group, ethylphenylene group, xylylene group, cumenylene group, mesitylene group, methoxyphenylene group (o-, m-, and p-), ethoxyphenylene group (o-, m -And p-), a naphthylene group (1-naphthylene group, 2-naphthylene group, etc.), a biphenylene group, etc. are mentioned. Examples of the aralkylene group include a benzylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, a phenylbutylene group, and a naphthylmethylene group.
また、上記の二価の炭化水素基は、ヒドロキシ基等の置換基を有していても良い。そのような二価の炭化水素基の例としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
式（１）において、Ｒ１としての少なくとも１種のヘテロ原子を含有する二価の有機基としては、カルボニル基（−ＣＯ−）やエステル基（−ＣＯＯ−）等が挙げられる。更なる例として、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）若しくはウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）を含有する有機基を挙げることができ、例えば、エーテル化合物の二価の残基、チオエーテル化合物の二価の残基、エステル化合物の二価の残基、ウレタン化合物の二価の残基などである。より具体的には、下記一般式（３）で表されるエーテル化合物の二価の残基、一般式（４）で表されるエステル化合物の二価の残基、一般式（５）で表されるウレタン化合物の二価の残基が挙げられる。
式（３）〜（５）におけるＲ１１としては、式（１）におけるＲ１として例示した二価の炭化水素基と同じものを例示することができる。
式（１）のＲ１が式（３）〜（５）で表される二価の有機基である場合、後述する製造方法において本発明のエポキシ樹脂の原料として使用される分子内に２以上のフラン環を有する化合物を、バイオマス原料由来のフルフリルアルコールから容易に合成できるという利点がある。
The R 11 in the formula (3) to (5), can be exemplified the same as the divalent hydrocarbon groups exemplified as R 1 in the formula (1).
When R 1 in formula (1) is a divalent organic group represented by formulas (3) to (5), 2 or more in the molecule used as a raw material for the epoxy resin of the present invention in the production method described later There is an advantage that a compound having a furan ring can be easily synthesized from furfuryl alcohol derived from a biomass raw material.
式（１）において、Ｒ２としての二価の炭化水素基の例としては、Ｒ１について上述したもの同じものが挙げられる。Ｒ２が、二価の炭化水素基である場合、その好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられる。 In the formula (1), examples of the divalent hydrocarbon group as R 2 include the same as those described above for R 1 . When R 2 is a divalent hydrocarbon group, preferred examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylidene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
式（１）において、Ｒ２としてのヘテロ原子を含有する二価の有機基としては、カルボニル基（−ＣＯ−）やエステル基（−ＣＯＯ−）等が挙げられる。更なる例として、オキシ基（−Ｏ−）又はチオ基（−Ｓ−）を含有する有機基を挙げることができ、例えば、エーテル化合物の二価の残基、チオエーテル化合物の二価の残基、エステル化合物の二価の残基、ウレタン結合などである。 In the formula (1), examples of the divalent organic group containing a hetero atom as R 2 include a carbonyl group (—CO—) and an ester group (—COO—). Further examples include organic groups containing an oxy group (—O—) or a thio group (—S—), such as a divalent residue of an ether compound, a divalent residue of a thioether compound. A divalent residue of an ester compound, a urethane bond, and the like.
式（１）中の６員環を構成する隣接する２つの炭素原子に結合して環を形成する三価の有機基は、例えば、５〜７員の脂肪族環、芳香族環又は複素環を形成する有機基である。この三価の有機基の好ましい例として、イミド環を形成する有機基が挙げられる。即ち、本発明のエポキシ化合物１つの好ましい態様として、Ｒ２としての三価の有機基が、イミド環を形成している下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
上記式（６）の構造を有するエポキシ樹脂は、特に優れた機械的強度を有するため好ましい。 The epoxy resin having the structure of the above formula (6) is preferable because it has particularly excellent mechanical strength.
式（１）において、Ｒ３としての一価の炭化水素基の例としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を挙げることができる。また、Ｒ３は、これらにヒドロキシ基が置換したもの、即ち、ヒドロキシアルキル基やヒドロキシアルケニル基等であってもよい。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。 In the formula (1), examples of the monovalent hydrocarbon group as R 3 include, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, Examples thereof include a cycloalkylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R 3 may be substituted with a hydroxy group, that is, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkenyl group. The alkyl group and alkenyl group may be linear or branched, and the cycloalkyl group, cycloalkylalkyl group, aryl group and aralkyl group have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. It may be.
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。前記アルケニル基の例としては、ビニル基、１−メチル−ビニル基、２−メチル−ビニル基、ｎ−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−ビニル基、１−メチル−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。前記シクロアルキルアルキル基の例としては、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロへキシルメチル、シクロヘプチルエチル、シクロオクチルエチル等が挙げられる。前記アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、ナフチル基（１−ナフチル基及び２−ナフチル基等）、並びにビフェニル基等が挙げられる。前記アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。 Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-methyl-vinyl group, 2-methyl-vinyl group, n-2-propenyl group, 1,2-dimethyl-vinyl group, 1-methyl-propenyl group, 2- Examples thereof include a methyl-propenyl group, an n-1-butenyl group, an n-2-butenyl group, and an n-3-butenyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cycloundecyl group, and a cyclododecyl group. It is done. Examples of the cycloalkylalkyl group include cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, cycloheptylethyl, cyclooctylethyl and the like. Examples of the aryl group include phenyl, tolyl, ethylphenyl, xylyl, cumenyl, mesityl, methoxyphenyl (o-, m-, and p-), ethoxyphenyl (o-, m -And p-), a naphthyl group (1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like), a biphenyl group and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a naphthylmethyl group.
上記したもののうち、Ｒ３としては、原料入手および合成の容易さの観点から、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基等が好ましい。 Of those described above, R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or the like from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
本発明のエポキシ樹脂は、後述する通り、エピクロロヒドリン等のハロゲン含有化合物を使用せず製造することができるため、ハロゲン含有量を低く抑えることができる。本発明のエポキシ樹脂のハロゲン含有量は、環境負荷の低減及びエポキシ樹脂を電気・電子部品に使用した場合の配線の腐食防止等の観点から、低い方が好ましい。具体的には、ハロゲン含有量は、塩素の量として、９００質量ｐｐｍ以下であることがこのましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
尚、前記のハロゲン含有量は、公知の方法により測定することができる。例えば、塩素の場合、全塩素分析計を用いて測定することができる（特開２０１１−２０７９３２号公報等参照）。また、より正確を期すために、全塩素分析計と蛍光エックス線分析とで予め作製した検量線に基いて全塩素含有量を求めてもよい。測定対象とする試料の調製については、エポキシ樹脂を、その硬化条件で硬化させて得られた硬化物を、ミル等を用いて２０メッシュパスに粉砕して得られた硬化粉に、１０重量倍量の精製水を加え、１８０℃の条件下に２０時間放置した後、水中の無機ハロゲン濃度を測定することができる。
Since the epoxy resin of the present invention can be produced without using a halogen-containing compound such as epichlorohydrin, as will be described later, the halogen content can be kept low. The halogen content of the epoxy resin of the present invention is preferably low from the viewpoints of reducing environmental burden and preventing corrosion of wiring when the epoxy resin is used for electric / electronic parts. Specifically, the halogen content is preferably 900 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, and particularly preferably 100 mass ppm or less, as the amount of chlorine.
The halogen content can be measured by a known method. For example, in the case of chlorine, it can be measured using a total chlorine analyzer (refer to JP 2011-207932 A). In order to obtain more accuracy, the total chlorine content may be obtained based on a calibration curve prepared in advance using a total chlorine analyzer and fluorescent X-ray analysis. Regarding the preparation of the sample to be measured, the cured product obtained by curing the epoxy resin under the curing conditions was crushed into a 20 mesh pass using a mill or the like, and 10 times the weight of the cured powder obtained. After adding an amount of purified water and allowing to stand at 180 ° C. for 20 hours, the inorganic halogen concentration in the water can be measured.
本発明においては、式（１）における２つの６員環が有する不飽和二重結合の少なくとも一部が水素化されていてもよい。この場合の水素化率は特に限定されないが、８５〜１００％が好ましく、より好ましくは９０〜１００％である。エポキシ樹脂の水素化率を上記範囲とすることにより、エポキシ樹脂の光安定性及び熱安定性が向上する。
なお、水素化率は、例えば、分光光度計を用い、吸光度の変化を求めることにより測定できる。また、水素化率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等の方法によっても測定できる。
In the present invention, at least some of the unsaturated double bonds of the two 6-membered rings in formula (1) may be hydrogenated. Although the hydrogenation rate in this case is not specifically limited, 85-100% is preferable, More preferably, it is 90-100%. By making the hydrogenation rate of an epoxy resin into the said range, the light stability and thermal stability of an epoxy resin improve.
The hydrogenation rate can be measured, for example, by obtaining a change in absorbance using a spectrophotometer. The hydrogenation rate can also be measured by a method such as 1 H-NMR spectrum measurement.
（エポキシ樹脂硬化体）
本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む組成物を硬化させることによりエポキシ樹脂の硬化体を得ることができる。本発明に用いる硬化剤は、特に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されている酸無水物、フェノール樹脂、芳香族アミン、各種イミダゾール誘導体などを用いることができるが、低粘度化の観点からは酸無水物、保存安定性の観点からはフェノール樹脂及びイミダゾール誘導体、耐湿接着性の観点からは芳香族アミンがより好ましい。これらのうち、液状酸無水物、液状フェノール樹脂、液状芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含むことが特に好ましく、さらに好ましくは液状芳香族アミンである。
なお、組成物が液状であれば硬化剤は固形の化合物を使用しても良いし、液状及び固形の化合物を併用しても良い。
(Hardened epoxy resin)
A cured product of an epoxy resin can be obtained by curing a composition containing the epoxy resin of the present invention and a curing agent. The curing agent used in the present invention is not particularly limited, and acid anhydrides, phenol resins, aromatic amines, various imidazole derivatives and the like that are generally used as curing agents for epoxy resins can be used. From the viewpoint, an acid anhydride, a phenol resin and an imidazole derivative from the viewpoint of storage stability, and an aromatic amine are more preferable from the viewpoint of moisture-resistant adhesion. Among these, it is particularly preferable to include at least one compound selected from a liquid acid anhydride, a liquid phenol resin, and a liquid aromatic amine, and a liquid aromatic amine is more preferable.
If the composition is liquid, the curing agent may be a solid compound, or a liquid and a solid compound may be used in combination.
酸無水物としては例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. You may use it, or may use it in combination of 2 or more types.
フェノール樹脂としては、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化ナフタレンジオール、フェノールノボラック、フェノール等のフェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The phenol resin is not particularly limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. For example, phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol, etc. And / or a novolak-type phenol resin obtained by condensation or co-condensation of naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and the like and a compound having an aldehyde group such as formaldehyde under an acidic catalyst, and allylated bisphenol A Phenol synthesized from phenols such as allylated bisphenol F, allylated naphthalene diol, phenol novolac, phenol, and / or naphthol and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Examples thereof include a nor-aralkyl resin and a naphthol-aralkyl resin. These may be used alone or in combination of two or more.
芳香族アミンとしては、例えば、エピキュアＷ、エピキュアＺ（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、カヤハードＡ−Ａ、カヤハードＡ−Ｂ、カヤハードＡ−Ｓ（いずれも日本化薬株式会社製商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（東都化成株式会社製商品名）、アデカハードナーＥＨ−１０１（旭電化工業株式会社製商品名）、エポミックＱ−６４０、エポミックＱ−６４３（いずれも三井化学株式会社製商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製商品名）等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As an aromatic amine, for example, EpiCure W, EpiCure Z (all trade names manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Kayahard A-A, Kayahard AB, Kayahard AS (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Name), Totoamine HM-205 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Adeka Hardener EH-101 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Epomic Q-640, Epomic Q-643 (all of which are Mitsui Chemicals, Inc.) Product name), DETDA80 (product name made by Lonza), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェノルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］ −エチル−ｓトリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾールなどが挙げられ、これらは２種以上併用しても良い。 Examples of imidazole derivatives include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl. Imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-pheno Ruimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4 - Mino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-striazine, 2,4-diamino-6- (2′-undecylimidazolyl) -ethyl-s-triazine, 2,4-diamino -6- [2'-ethyl-4-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s -Triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxydimethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (2-cyanoethoxy) methylimidazole and the like, Two or more of these may be used in combination.
エポキシ樹脂と硬化剤との当量比は特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なくするため、エポキシ樹脂に対して硬化剤を０．６〜１．６当量の範囲に設定することが好ましく、０．７〜１．４当量がより好ましく、０．８〜１．２当量がさらに好ましい。上記の範囲からはずれた場合、未反応分が多くなり信頼性が低下する傾向がある。 The equivalent ratio of the epoxy resin and the curing agent is not particularly limited, but it is preferable to set the curing agent in the range of 0.6 to 1.6 equivalents with respect to the epoxy resin in order to reduce each unreacted component. 0.7 to 1.4 equivalents are more preferable, and 0.8 to 1.2 equivalents are more preferable. When deviating from the above range, there is a tendency that unreacted components increase and reliability decreases.
ここで、フェノール樹脂の当量はエポキシ基１個に対しフェノール性水酸基１個が反応するものとして計算され、芳香族アミンの当量はエポキシ基１個に対しアミノ基の活性水素１個が反応するものとして計算され、酸無水物の当量はエポキシ基１個に対し酸無水物基１個が反応するものとして計算される。イミダゾール誘導体はエポキシ樹脂の重合触媒として働くため配合量は組成物の硬化速度及びポットライフを考慮して決められる。 Here, the equivalent of phenol resin is calculated as one phenolic hydroxyl group reacts with one epoxy group, and the equivalent of aromatic amine is one amino group active hydrogen reacts with one epoxy group The equivalent of acid anhydride is calculated as one acid anhydride group reacts with one epoxy group. Since the imidazole derivative acts as a polymerization catalyst for the epoxy resin, the amount of the imidazole derivative is determined in consideration of the curing speed and pot life of the composition.
（エポキシ樹脂の製造方法（１））
次に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、分子内に２以上のフラン環を有する化合物に、分子内に不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物を、ディールス・アルダー反応により付加することを含む方法により製造することができる。
(Method for producing epoxy resin (1))
Next, the manufacturing method of the epoxy resin of this invention is demonstrated.
The epoxy resin of the present invention is produced by a method comprising adding a compound having an unsaturated double bond and an epoxy group in a molecule to a compound having two or more furan rings in the molecule by Diels-Alder reaction. be able to.
分子内に２以上のフラン環を有する化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等を挙げることができる。
上記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、下記一般式（８）で表されるメチレンビス（２−メチルフラン）、下記一般式（９）で表されるイソプロピリデンビス（２−メチルフラン）、下記一般式（１０）で表される１，５−ジフラニル−３−ペンタノール等を挙げることができる。
分子内に不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物等を挙げることができる。
上記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、下記一般式（１２）で表されるＮ−グリシジルマレイミド、下記一般式（１３）で表されるグリシジルメタクリレート、及び下記一般式（１４）で表されるアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、分子内に不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を２個有する化合物を使用することもできる。そのような化合物の例としては、下記一般式（１５）で表されるマレイン酸ジグリシジルや下記一般式（１６）で表されるフマル酸ジグリシジルが挙げられる。
例えば、式（８）のメチレンビス（２−メチルフラン）と式（１２）のＮ−グリシジルマレイミドとからエポキシ樹脂を得る反応は下式（１７）に示す通りである。
式（１０）の１，５−ジフラニル−３−ペンタノールと式（１２）のＮ−グリシジルマレイミドとからエポキシ樹脂を得る反応は下式（１８）に示す通りである。
式（９）のイソプロピリデンビス（２−メチルフラン）と式（１３）のグリシジルメタクリレートとからエポキシ樹脂を得る反応は下式（１９）に示す通りである。
式（９）のイソプロピリデンビス（２−メチルフラン）と式（１４）のアリルグリシジルエーテルとからエポキシ樹脂を得る反応は下式（２０）に示す通りである。
前記ディールス・アルダー反応は、触媒の存在下で行ってもよい。ここで使用できる触媒や反応条件としては、上記特許文献１あるいは下記文献等に記載されているディールス・アルダー反応のための触媒や反応条件を適宜採用することができる。
Pure Appl. Chem., Vol. 72, No. 7, pp. 1365-1372, 2000
J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243-4244
Chm. Rev. 1992. 92, 1007-1019
Chem. Rev. 1993, 93, 741-701
前記ディールス・アルダー反応の好ましい反応条件は以下の通りである。反応温度は、好ましくは−８０℃〜１００℃であり、より好ましくは−５０℃〜９０℃であり、更に好ましくは−２０℃〜８０℃である。また、圧力は、好ましくは大気圧〜１０ＭＰａであり、より好ましくは大気圧〜９ＭＰａであり、更に好ましくは大気圧〜８ＭＰａである。
The Diels-Alder reaction may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst and reaction conditions that can be used here, the catalyst and reaction conditions for Diels-Alder reaction described in Patent Document 1 or the following documents can be appropriately employed.
Pure Appl. Chem., Vol. 72, No. 7, pp. 1365-1372, 2000
J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243-4244
Chm. Rev. 1992. 92, 1007-1019
Chem. Rev. 1993, 93, 741-701
Preferred reaction conditions for the Diels-Alder reaction are as follows. The reaction temperature is preferably -80 ° C to 100 ° C, more preferably -50 ° C to 90 ° C, still more preferably -20 ° C to 80 ° C. The pressure is preferably from atmospheric pressure to 10 MPa, more preferably from atmospheric pressure to 9 MPa, and even more preferably from atmospheric pressure to 8 MPa.
また、前記ディールス・アルダー反応は、溶媒中で行ってもよい。使用できる溶媒としては水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。 The Diels-Alder reaction may be performed in a solvent. Usable solvents include water, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol and other alcohol solvents, monoglyme, diglyme, tetrahydrofuran, dioxane and other ether solvents, methyl cellosolve, ethyl Cellosolve solvents such as cellosolve, butylcellosolve, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic solvents such as dimethyl sulfoxide, toluene and xylene, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropro Fluorine-based solvents such as Nord like.
また、得られたエポキシ樹脂は、水素化（水素添加）しても良い。水素化の方法としては、従来の高分子に水素を添加する公知の方法が適用可能である。この際に用いられる水素添加触媒としては、一般にオレフィン類や芳香族化合物の水素化反応に使用される触媒が適用可能であり、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の遷移金属をカーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持してなる担持型金属触媒；チタン、コバルト、ニッケル等の有機遷移金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズ等の有機金属化合物からなる均一系触媒；ロジウム、ルテニウム等の金属錯体触媒等が挙げられる。
ここで例示した水素化反応に用いる触媒のうち、前記担持型金属触媒は、水素化反応後に、重合触媒と共にろ過で容易に分離回収することができるため、特に好ましい。前記触媒を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水素添加を行う際の反応温度は、通常、−２０℃〜２５０℃で行うことが可能である。
前記水素添加を行う際の水素圧力は、通常０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことが可能である。ここで、１ｋｇｆ＝９．８Ｎである。
前記水素添加を行う際の溶媒としては、エポキシ樹脂が溶解し、触媒に対して不活性な有機溶媒であれば特に制限されない。重合体の水素添加物の溶解性や反応性の観点から、例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、及びエーテル類等が挙げられる。前記有機溶媒を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水素添加は、エポキシ樹脂の合成反応が終了した後の前記反応液の溶媒を交換せずに、そのまま水素添加の反応を行うことも可能である。このように溶媒を置換せずに水素添加を行うと、製造プロセスから排出される廃液が減少するので、環境負荷を下げる観点から好ましい。
前記水素添加の反応時間は、通常０．１〜２０時間程度で行うことができる。
The obtained epoxy resin may be hydrogenated (hydrogenated). As a hydrogenation method, a known method of adding hydrogen to a conventional polymer can be applied. As the hydrogenation catalyst used in this case, catalysts generally used for hydrogenation reactions of olefins and aromatic compounds can be applied. For example, transition metals such as palladium, platinum, nickel, rhodium, ruthenium and the like are used as carbon. , Supported metal catalyst supported on a carrier such as alumina, silica, diatomaceous earth; homogeneous catalyst composed of organic transition metal compounds such as titanium, cobalt, nickel and organometallic compounds such as lithium, magnesium, aluminum, tin; Examples thereof include metal complex catalysts such as rhodium and ruthenium.
Among the catalysts used in the hydrogenation reaction exemplified here, the supported metal catalyst is particularly preferable because it can be easily separated and recovered by filtration together with the polymerization catalyst after the hydrogenation reaction. The said catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The reaction temperature at the time of hydrogenation can be usually -20 ° C to 250 ° C.
The hydrogen pressure at the time of hydrogenation can usually be 0.1-100 kgf / cm 2 . Here, 1 kgf = 9.8 N.
The solvent for the hydrogenation is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the epoxy resin and is inert to the catalyst. From the viewpoint of the solubility and reactivity of the hydrogenated product of the polymer, examples thereof include aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, and ethers. The said organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In the hydrogenation, it is also possible to carry out the hydrogenation reaction as it is without exchanging the solvent of the reaction solution after completion of the epoxy resin synthesis reaction. When hydrogenation is performed without replacing the solvent in this way, waste liquid discharged from the production process is reduced, which is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load.
The reaction time of the hydrogenation can be usually performed for about 0.1 to 20 hours.
（エポキシ樹脂の製造方法（２））
本発明のエポキシ樹脂は、分子内に２以上のフラン環を有する化合物に、分子内に不飽和二重結合を有する酸無水物を、ディールス・アルダー反応により付加することにより酸無水物基を有する中間体化合物を得（前段反応）、前記中間体化合物と、分子内にエポキシ基及びヒドロキシ基を有する化合物とを反応させる（後段反応）ことを含む、エポキシ樹脂の製造方法によって製造することもできる。
(Production method of epoxy resin (2))
The epoxy resin of the present invention has an acid anhydride group by adding an acid anhydride having an unsaturated double bond in the molecule to a compound having two or more furan rings in the molecule by Diels-Alder reaction. It can also be produced by an epoxy resin production method comprising obtaining an intermediate compound (pre-stage reaction) and reacting the intermediate compound with a compound having an epoxy group and a hydroxy group in the molecule (post-stage reaction). .
前段反応に用いる分子内に２以上のフラン環を有する化合物としては、エポキシ樹脂の製造方法（１）に関連して上記したものと同様のものを使用することができる。
分子内に不飽和二重結合を有する酸無水物としては、例えば、下記一般式（２１）で表される化合物等を挙げることができる。
前記式（２１）で表される化合物の具体例としては、無水マレイン酸を挙げることができる。
As the compound having two or more furan rings in the molecule used in the preceding reaction, the same compounds as those described above in relation to the epoxy resin production method (1) can be used.
Examples of the acid anhydride having an unsaturated double bond in the molecule include compounds represented by the following general formula (21).
Specific examples of the compound represented by the formula (21) include maleic anhydride.
例えば、エポキシ樹脂の製造方法（２）によれば、下式（２２）に示す反応によりエポキシ樹脂を製造することができる。
前段反応におけるディールス・アルダー反応は、エポキシ樹脂の製造方法（１）に関連して上記したのと同様の方法及び条件にて行うことができる。 The Diels-Alder reaction in the preceding reaction can be carried out by the same method and conditions as described above in connection with the production method (1) of epoxy resin.
得られた中間体化合物は、蒸留等の公知の精製手段によって反応系から単離して後段反応に付しても良いし、そのまま後段反応を行っても良い。 The obtained intermediate compound may be isolated from the reaction system by a known purification means such as distillation and subjected to the subsequent reaction, or the subsequent reaction may be performed as it is.
後段反応は、触媒の存在下又は不存在下で行う。触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。触媒の量については特に制限はないが、通常０．００５〜１当量である。
後段反応の好ましい反応条件は以下の通りである。反応温度は、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは１０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは２０℃〜１００℃である。
The post reaction is carried out in the presence or absence of a catalyst. Specific examples of the catalyst include triethylamine, tributylamine, pyridine and the like. Although there is no restriction | limiting in particular about the quantity of a catalyst, Usually, it is 0.005-1 equivalent.
Preferred reaction conditions for the latter stage reaction are as follows. Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 0 to 150 degreeC, More preferably, it is 10 to 120 degreeC, More preferably, it is 20 to 100 degreeC.
また、後段反応は、通常、溶媒中で行われる。使用できる溶媒としては反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、エーテル類、エステル類、アミド類、アセトニトリル、炭化水素等が挙げられる。 Further, the subsequent reaction is usually carried out in a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include ethers, esters, amides, acetonitrile, and hydrocarbons.
（エポキシ樹脂の製造方法（３））
また、本発明のエポキシ樹脂は、分子内に２以上のイミド基を有する化合物と、エピハロヒドリンと、を反応させることを含む、エポキシ樹脂の製造方法により得ることもできる。かかる方法により得られるエポキシ樹脂は、耐熱性に優れ、また、オリゴマー化しにくいため、分子量の制御が容易であるという利点がある。
(Method for producing epoxy resin (3))
Moreover, the epoxy resin of this invention can also be obtained with the manufacturing method of an epoxy resin including making the compound which has a 2 or more imide group in a molecule | numerator, and an epihalohydrin react. The epoxy resin obtained by such a method has an advantage that the molecular weight can be easily controlled because it has excellent heat resistance and is difficult to be oligomerized.
分子内に２以上のイミド基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２３）で表される化合物、及びその水素化物が挙げられる。
一般式（２３）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１がメチレン基であり、Ｒ３が水素であるメチレンビス（２−メチルフラン）とマレイミドとの付加体が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (23) include adducts of methylene bis (2-methylfuran) and maleimide in which R 1 is a methylene group and R 3 is hydrogen.
前記エピハロヒドリンの例としては、エピクロロヒドリン等が挙げられる。 Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin.
例えば、前記メチレンビス（２−メチルフラン）とマレイミドとの付加体とエピクロロヒドリンとからエポキシ樹脂を得る反応は下式（２４）に示す通りである。
上記の反応は、例えば、公知のビスフェノール型のエポキシ樹脂を製造する際に採用される触媒及び条件を採用して行うことができる。また、上記特許文献１において、中間体とエピクロロヒドリンとの反応に関連して記載されている触媒や反応条件を採用することもできる。 The above reaction can be performed, for example, by employing a catalyst and conditions employed in producing a known bisphenol type epoxy resin. Moreover, in the said patent document 1, the catalyst and reaction conditions described in relation to the reaction of an intermediate body and epichlorohydrin are also employable.
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂が使用される各種用途に適用することができ、その用途は特に限定されない。例えば、接着剤；塗料；インク；電気絶縁材、積層板、半導体素子の封止材などの各種電気電子材料；レジスト、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光半導体素子の封止材などの各種光学材料；シーラント、構造材などの各種構造材料などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂は、特に、ハロゲンフリーであることが要求される電気・電子製品や、電気・電子部品などの用途（これら製品や部品において使用される接着剤、塗料、インクなども含まれる）に好ましく使用することができる。 The epoxy resin of the present invention can be applied to various uses in which an epoxy resin is used, and the use is not particularly limited. For example, adhesives; paints; inks; various electrical and electronic materials such as electrical insulating materials, laminates, and semiconductor element sealing materials; resists, transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, optical lenses, optical members, Various optical materials such as stereolithography, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, and sealing material for optical semiconductor elements; various structural materials such as sealants and structural materials. The epoxy resin of the present invention is used especially for electric / electronic products and electric / electronic parts that are required to be halogen-free (including adhesives, paints, inks, etc. used in these products and parts) ) Can be preferably used.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
［実施例１］
本実施例においては、以下の反応スキームにより、エポキシ樹脂を製造した。
In this example, an epoxy resin was produced according to the following reaction scheme.
具体的な製造工程について以下に説明する。
分子内に二個のフラン環を有する化合物（ａ）１００質量部とマレイミド８８質量部を混合し、１００℃に加熱して２時間反応させた。冷却後、得られた固体を砕き、アセトンで洗浄して白色粉末状の二官能マレイミド（ｂ）を得た。
得られた二官能マレイミド（ｂ）１００質量部にエピクロロヒドリン１３４０質量部、トリエチルアミン６８質量部、ジメチルスルホキシド３６７質量部を添加し、室温で８時間反応させた。反応終了後、揮発分を留去した後、クロロホルムを添加して希釈し、イオン交換水で三回洗浄した。洗浄後の溶液からクロロホルムを留去して目的物であるエポキシ樹脂（ｃ）を得た。上記反応スキームに示す二官能マレイミド（ｂ）とエポキシ樹脂（ｃ）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
A specific manufacturing process will be described below.
100 parts by mass of compound (a) having two furan rings in the molecule and 88 parts by mass of maleimide were mixed, heated to 100 ° C. and reacted for 2 hours. After cooling, the obtained solid was crushed and washed with acetone to obtain a white powdered bifunctional maleimide (b).
To 100 parts by mass of the resulting bifunctional maleimide (b), 1340 parts by mass of epichlorohydrin, 68 parts by mass of triethylamine, and 367 parts by mass of dimethyl sulfoxide were added and reacted at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, volatile components were distilled off, chloroform was added for dilution, and the mixture was washed three times with ion-exchanged water. Chloroform was distilled off from the washed solution to obtain the target epoxy resin (c). The structures of the bifunctional maleimide (b) and the epoxy resin (c) shown in the above reaction scheme were confirmed by 1 H-NMR.
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2016
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