JP2017203102A

JP2017203102A - Diketopyrrolopyrrole compound or salt thereof, and pigment composition containing the same

Info

Publication number: JP2017203102A
Application number: JP2016095312A
Authority: JP
Inventors: 隆志吉本; Takashi Yoshimoto
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2016-05-11
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2017-11-16

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment composition stable as a colorant of a resist for color filters and the like, wherein a pigment composition containing an organic pigment is atomized and increased in concentrations without aggregation, sedimentation, or increased viscosity with time.SOLUTION: The present invention provides a diketopyrrolopyrrole compound represented by the following formula (1) or a salt thereof (where, a plurality of ns independently represent an integer of 1- 3. Rto Rindependently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X, Y and Z independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a bivalent linking group -NR-. Ris a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、液晶ディスプレイや撮像素子などの製造に使用されるカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクに用いられるジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩、並びに該化合物を含有する顔料組成物に関する。 The present invention relates to a diketopyrrolopyrrole compound or a salt thereof used in color filter resists and inkjet inks used in the production of liquid crystal displays and imaging devices, and a pigment composition containing the compound.

塗料や印刷インキ、近年ではカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、顔料が利用されている。顔料は、耐熱性、耐候性、耐マイグレーション等の諸特性で、染料と比較して堅牢性の面で優れるが、一方で組成物にした際の凝集、沈降、経時的な粘度の増加、異種顔料と混合した際の色分かれ等の潜在的な問題を有している。 In recent years, pigments have been used as colorants for paints and printing inks, and in recent years for color filter resists and inkjet inks. Pigments have various characteristics such as heat resistance, weather resistance, migration resistance, etc., and are excellent in fastness compared to dyes, but on the other hand, aggregation, sedimentation, increase in viscosity over time, dissimilarity It has potential problems such as color separation when mixed with pigments.

また最近では、液晶ディスプレイの高コントラスト化や撮像素子の微細化、インクジェット用インクの高着色や高鮮明化等を達成するために、顔料の微粒子化および顔料組成物中における顔料の高濃度化の要求が高まっているが、粒子径の微細化や顔料の高濃度化に伴い凝集が起こりやすくなり、安定な分散体を得ることが困難となっている。 Recently, in order to achieve high contrast in liquid crystal displays, finer imaging elements, high coloration and sharpening of inkjet inks, etc., finer pigments and higher pigment concentrations in pigment compositions have been developed. Although there is an increasing demand, agglomeration is likely to occur as the particle size is reduced and the pigment concentration is increased, making it difficult to obtain a stable dispersion.

こうした問題を解決するために、顔料自体の改良検討（顔料表面処理）や顔料に対して良好な吸着性を有する分散剤、界面活性剤の開発、および顔料誘導体等の提案がこれまでに行われてきた。顔料誘導体とは微粒子化する顔料と同構造あるいは類似構造の顔料に、酸性や塩基性等の置換基を導入した化合物で、顔料との親和性や吸着性を有し、且つ酸・塩基相互作用により分散剤とも強い結合力を有する為、顔料の微粒子化・分散安定化を向上させる性質を有するもので、顔料の粉砕・分散微粒子化工程等において使用されている。カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクで用いられる顔料としては、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、染料レーキ顔料等が挙げられ、特にフタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料を中心に数々の顔料誘導体が報告されてきた。例えば、顔料のスルホン化物あるいはその金属塩を顔料と混和する方法（特許文献１〜３）、置換アミノメチル誘導体を混和する方法（特許文献４）フタルイミドメチル誘導体を混和する方法（特許文献５）等が知られている。 In order to solve these problems, improvements to the pigment itself (pigment surface treatment), development of dispersants with good adsorptivity to pigments, development of surfactants, and proposals for pigment derivatives have been made so far. I came. A pigment derivative is a compound in which substituents such as acidity and basicity are introduced into a pigment having the same structure or a similar structure as that of a finely divided pigment, and has an affinity and adsorbability with the pigment and has an acid-base interaction. Therefore, it has a property of improving the fine particle formation and dispersion stabilization of the pigment, and is used in the process of pulverizing and dispersing fine particles of the pigment. Examples of pigments used in color filter resists and inkjet inks include phthalocyanine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, Examples include azo pigments and dye lake pigments, and many pigment derivatives have been reported, particularly phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, and quinacridone pigments. For example, a method of mixing a sulfonated pigment or a metal salt thereof with a pigment (Patent Documents 1 to 3), a method of mixing a substituted aminomethyl derivative (Patent Document 4), a method of mixing a phthalimidomethyl derivative (Patent Document 5), etc. It has been known.

これらの方法は、特定の骨格を有する顔料に対する効果は認められるものの、スルホン基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基などを導入することが構造上難しい顔料に対しては、導入する置換基の数や位置の制御が難しく、その結果として分散剤としての効果が不充分となり、更には色調に悪影響を及ぼす副生成物が多量に生成することにより、顔料分散液の品質が安定しない等の課題を有する。
また、これまでカラーフィルターのレッド用の顔料として広く使用されているピグメントレッド２５４を用いた顔料組成物は、透過率の向上が課題であった。 Although these methods are effective for pigments having a specific skeleton, the number of substituents to be introduced can be reduced for pigments that are structurally difficult to introduce sulfone groups, aminomethyl groups, phthalimidomethyl groups, etc. It is difficult to control the position, and as a result, the effect as a dispersing agent becomes insufficient, and further, there is a problem that the quality of the pigment dispersion is not stable due to the formation of a large amount of by-products that adversely affect the color tone. .
In addition, the pigment composition using Pigment Red 254, which has been widely used as a red pigment for color filters, has had a problem of improving the transmittance.

特公昭４１−２４６６号公報Japanese Patent Publication No.41-2466 特開昭６３−１７２７７２号公報JP 63-172772 A 特公昭５０−４０１９号公報Japanese Patent Publication No. 50-4019 特公昭３９−１６７８７号公報Japanese Examined Patent Publication No. 39-16787 特開昭５５−１０８４６６号公報JP-A-55-108466 米国特許第４７４９７９５号U.S. Pat. No. 4,749,795 特開２０１３−１２５０３７号公報JP 2013-125037 A

本発明の目的は、有機顔料を含む顔料組成物（顔料分散液）を、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく顔料の微粒子化及び高濃度化することであり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to make a pigment composition (pigment dispersion) containing an organic pigment finer and higher in concentration without causing aggregation, sedimentation, and increase in viscosity over time. An object of the present invention is to provide a stable composition as a colorant for a resist or ink jet ink.

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のジケトピロロピロールスルホン酸誘導体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、
（１）下記式（１） As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a specific diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative, and has completed the present invention.
That is, the present invention
(1) The following formula (1)

（式（１）中、複数あるｎは独立に１乃至３の整数を表す。Ｒ₁乃至Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ₄−を表す。Ｒ₄は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩、
（２）Ｘ、Ｙ及びＺが二価の連結基−ＮＲ₄−であって、かつＲ₄が水素原子である前項（１）に記載のジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩、
（３）ｎが２であり、Ｒ₂及びＲ₃が水素原子である前項（１）又は（２）に記載のジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩、
（４）Ｒ₁がメチル基又はエチル基である前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩、
（５）前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する顔料組成物、
（６）樹脂分散剤がカチオン系の樹脂分散剤である前項（５）に記載の顔料組成物、
（７）有機顔料１００質量部に対するジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩の添加量が１乃至５０質量部である前項（５）又は（６）に記載の顔料組成物、
（８）有機顔料がジケトピロロピロール骨格を有する顔料である前項（５）乃至（７）のいずれか一項に記載の顔料組成物、
（９）前項（５）乃至（８）のいずれか一項に記載の顔料組成物、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有するカラーレジスト、
（１０）前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩を含有するインクジェット用インク組成物、
（１１）更に、少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する前項（１０）に記載のインクジェット用インク組成物、
に関する。 (In formula (1), a plurality of n's independently represent an integer of 1 to 3. R _{1 to} R ₃ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X, Y and Z are Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent linking group —NR ₄ —, wherein R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a diketopyrrolopyrrole compound represented by Salt of
(2) The diketopyrrolopyrrole compound or a salt thereof according to (1) above, wherein X, Y and Z are divalent linking groups —NR ₄ — and R ₄ is a hydrogen atom,
(3) The diketopyrrolopyrrole compound or a salt thereof according to the above item (1) or (2), wherein n is 2, and R ₂ and R ₃ are hydrogen atoms,
(4) The diketopyrrolopyrrole compound or a salt thereof according to any one of (1) to (3), wherein R ₁ is a methyl group or an ethyl group,
(5) A pigment composition comprising the diketopyrrolopyrrole compound according to any one of (1) to (4) or a salt thereof, an organic pigment and a resin dispersant,
(6) The pigment composition according to item (5), wherein the resin dispersant is a cationic resin dispersant;
(7) The pigment composition according to item (5) or (6), wherein the addition amount of the diketopyrrolopyrrole compound or a salt thereof is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic pigment;
(8) The pigment composition according to any one of (5) to (7), wherein the organic pigment is a pigment having a diketopyrrolopyrrole skeleton,
(9) A color resist containing the pigment composition according to any one of (5) to (8), a binder resin, and a polymerizable compound,
(10) An ink-jet ink composition comprising the diketopyrrolopyrrole compound according to any one of (1) to (4) or a salt thereof,
(11) The inkjet ink composition according to item (10), further containing at least one organic solvent,
About.

本発明の式（１）で示されるジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩は製造が極めて容易であり、該化合物を使用することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等の顔料を含む顔料組成物を、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく微粒子化・高濃度化することが可能となり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な分散体を得ることができる。 The diketopyrrolopyrrole compound represented by the formula (1) of the present invention or a salt thereof is very easy to produce, and by using this compound, C.I. I. Pigment Red 254 and other pigment compositions containing pigments can be made finer and highly concentrated without causing aggregation, sedimentation, and increase in viscosity over time. Colorants for color filter resists and inkjet inks As a result, a stable dispersion can be obtained.

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩は下記式（１）で表される構造を有する。 The present invention is described in detail below.
The diketopyrrolopyrrole compound of the present invention or a salt thereof has a structure represented by the following formula (1).

本発明のジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として好適に用いることができる。以下、便宜上、「本発明のジケトピロロピロール化合物又はそれらの塩」を含めて、単に「本発明の化合物」と簡略して記載する。 The diketopyrrolopyrrole compound or a salt thereof of the present invention can be suitably used as a color filter resist or a colorant for inkjet ink. Hereinafter, for the sake of convenience, the term “compound of the present invention” will be simply described, including “the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention or a salt thereof”.

式（１）中、ｎは式（１）で表される本発明の化合物が有するメチレン基の数を意味し、複数あるｎは独立に１乃至３の整数を表す。メチレン基の数は顔料組成物に用いられる有機顔料や樹脂分散剤、任意に用いられる有機溶媒等との相性により選択すればよいがｎ＝２または３であることが好ましく、ｎ＝２であることがより好ましい。
式（１）中、Ｒ₁乃至Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（１）のＲ₁乃至Ｒ₃が表す炭素数１乃至４のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。 In formula (1), n means the number of methylene groups of the compound of the present invention represented by formula (1), and a plurality of n's independently represent an integer of 1 to 3. The number of methylene groups may be selected depending on the compatibility with the organic pigment and resin dispersant used in the pigment composition, the organic solvent used arbitrarily, etc., but preferably n = 2 or 3, and n = 2. It is more preferable.
In formula (1), R _{1 to} R ₃ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R _{1 to} R _{3 in} the formula (1) may be either linear or branched, but is preferably linear. Specific examples thereof include a methyl group, Examples include an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and are preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. Or it is more preferable that it is an ethyl group.

式（１）のＲ₁としては、炭素数１乃至４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（１）のＲ₂及びＲ₃としては、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。 R _{1 in the} formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, and a methyl group or an ethyl group. More preferred is a methyl group.
R ₂ and R _{3 in} the formula (1) are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.

式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ₄−を表す。Ｒ₄は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（１）のＲ₄が表す炭素数１乃至４のアルキル基としては、式（１）のＲ₁乃至Ｒ₃が表す炭素数１乃至４のアルキル基と同じものが挙げられる。
式（１）のＲ₄としては、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１）のＸ、Ｙ及びＺとしては、酸素原子又は二価の連結基−ＮＲ₄−であって、かつＲ₄が水素原子又はメチル基であることが好ましく、二価の連結基−ＮＲ₄−であって、かつＲ₄が水素原子又はメチル基であることがより好ましく、二価の連結基−ＮＲ₄−であって、かつＲ₄が水素原子であることが更に好ましい。 In formula (1), X, Y and Z each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent linking group —NR ₄ —. R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ₄ in the formula (1) include the same as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R _{1 to} R _{3 in} the formula (1).
R _{4 in the} formula (1) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
X, Y and Z in the formula (1) are preferably an oxygen atom or a divalent linking group —NR ₄ —, and R ₄ is preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is more preferably NR ₄ — and R ₄ is a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a divalent linking group —NR ₄ —, and R ₄ is a hydrogen atom.

前記式（１）で表されるジケトピロロピロール化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。無機の陽イオンの塩の具体例としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、リチウム、ナトリウム又はカリウムの塩が好ましい。また有機の陽イオンの塩の具体例としては、下記式（３）で表される４級アンモニウム塩が挙げられるがこれに限定されるものではない。 The salt of the diketopyrrolopyrrole compound represented by the formula (1) is an inorganic or organic cation salt. Specific examples of inorganic cation salts include alkali metal salts and alkaline earth metal salts, with lithium, sodium or potassium salts being preferred. Specific examples of organic cation salts include, but are not limited to, quaternary ammonium salts represented by the following formula (3).

式（３）中、Ｚ¹乃至Ｚ⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。
式（３）のＺ¹乃至Ｚ⁴が表すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１乃至４のアルキル基が挙げられる。
式（３）のＺ¹乃至Ｚ⁴が表すヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ炭素数１乃至４のアルキル基が挙げられる。
式（３）のＺ¹乃至Ｚ⁴が表すヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシ炭素数１乃至４アルコキシ炭素数１乃至４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシエトキシ炭素数１乃至４アルキル基であることが好ましい。 In formula (3), Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxyalkyl group.
Specific examples of the alkyl group represented by Z ^{1 to} Z ^{4 in} formula (3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. And an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group.
Specific examples of the hydroxyalkyl group represented by Z ^{1 to} Z ^{4 in} the formula (3) include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, and a 3-hydroxybutyl group. And alkyl groups having 1 to 4 hydroxy carbon atoms such as 2-hydroxybutyl group.
Specific examples of the hydroxyalkoxyalkyl group represented by Z ^{1 to} Z ^{4 in} the formula (3) include a hydroxyethoxymethyl group, a 2-hydroxyethoxyethyl group, a 3-hydroxyethoxypropyl group, a 2-hydroxyethoxypropyl group, 4- Hydroxyethoxybutyl group, 3-hydroxyethoxybutyl group, 2-hydroxyethoxybutyl group and the like include 1 to 4 alkoxy groups having 1 to 4 hydroxy carbon atoms, and 1 to 4 alkyl groups having hydroxyethoxy carbon atoms. Is preferred.

Ｚ¹乃至Ｚ⁴の特に好ましいものとしては、水素原子；メチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基；及びヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ炭素数１乃至４アルキル基が挙げられる。 Particularly preferable examples of Z ^{1 to} Z ⁴ include a hydrogen atom; a methyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, Hydroxy C1-C4 alkyl group such as 2-hydroxybutyl group; and hydroxyethoxymethyl group, 2-hydroxyethoxyethyl group, 3-hydroxyethoxypropyl group, 2-hydroxyethoxypropyl group, 4-hydroxyethoxybutyl group, 3- Examples thereof include hydroxyethoxy carbon number 1 to 4 alkyl groups such as hydroxyethoxybutyl group and 2-hydroxyethoxybutyl group.

式（３）で表される４級アンモニウム塩におけるＺ¹乃至Ｚ⁴の好ましい組み合わせの具体例を下記表１に示す。 Specific examples of preferred combinations of Z ^{1 to} Z ⁴ in the quaternary ammonium salt represented by the formula (3) are shown in Table 1 below.

また前記式（１）で表されるジケトピロロピロール化合物の塩は、遊離酸やその互変異性体、およびそれら各種の塩の混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。 Further, the salt of the diketopyrrolopyrrole compound represented by the formula (1) may be a free acid, a tautomer thereof, or a mixture of these various salts. For example, any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt and ammonium salt may be used. Depending on the type of salt, the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, select the type of salt as appropriate, or change the ratio when containing multiple salts, etc. It is also possible to obtain a mixture having

本発明の化合物は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、特許文献６に記載の方法により、下記式（４）で表される化合物を合成した後に、特許文献６に記載の方法により、下記式（４）で示される化合物と下記式（５）で示される化合物とを縮合反応させて下記式（６）で表される化合物を合成する。得られた下記式（６）で表される化合物と常法により合成した下記式（７）で表される化合物とを、通常６０乃至１２０℃、好ましくは９０乃至１１０℃で縮合反応することにより、所望の化合物を得ることが出来る。 The compound of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, after the compound represented by the following formula (4) is synthesized by the method described in Patent Document 6, the compound represented by the following formula (4) and the following formula (5) are synthesized by the method described in Patent Document 6. A compound represented by the following formula (6) is synthesized by a condensation reaction with the compound represented by formula (6). By subjecting the obtained compound represented by the following formula (6) and the compound represented by the following formula (7) synthesized by a conventional method to a condensation reaction usually at 60 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C. A desired compound can be obtained.

式（４）及至（７）中、n、Ｒ₁乃至Ｒ₃、Ｘ、Ｙ及びＺは式（１）におけるのと同じ意味を表す。 In the formulas (4) to (7), n, R _{1 to} R ₃ , X, Y and Z represent the same meaning as in the formula (1).

本発明の化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of the compound of the present invention are shown below.

本発明の顔料組成物は、本発明の化合物、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する。
本発明の顔料組成物が含有する有機顔料としては、カラーインデックスに記載されたものなど従来公知のものであれば特に限定されないが、本発明の式（１）で表される顔料誘導体自体がレッド系の色相を有するため、有機顔料本来の色相を損なわない意味ではレッド系の有機顔料を用いるのが好ましく、カラーインデックスでピグメントレッドに分類される有機顔料を用いるのがより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が好ましい。
また、本発明の化合物がジケトピロロポロール骨格を有することから、顔料組成物が含有する有機顔料は、ジケトピロロピロール骨格を有する有機顔料であることが好ましい。 The pigment composition of the present invention contains the compound of the present invention, an organic pigment and a resin dispersant.
The organic pigment contained in the pigment composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known one such as the one described in the color index, but the pigment derivative itself represented by the formula (1) of the present invention is red. In view of not impairing the original hue of the organic pigment, it is preferable to use a red organic pigment, more preferably an organic pigment classified as pigment red by color index. I. Pigment Red 254 is preferred.
In addition, since the compound of the present invention has a diketopyrrolopyrrole skeleton, the organic pigment contained in the pigment composition is preferably an organic pigment having a diketopyrrolopyrrole skeleton.

本発明の顔料組成物が含有する樹脂分散剤としては、公知の樹脂分散剤であれば特に限定されないが、本発明の顔料誘導体のスルホン酸誘導体部位との親和性を考慮した場合、カチオン系の樹脂分散剤が好ましい。カチオン系の樹脂分散剤としては、例えば、ビッグケミージャパン株式会社のＢＹＫ１１２、１１６、１４０、１４２、１６１、１６２、１６４、１６６、１８２、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、エフカ社のＥＦＫＡ４０１０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４３００、４３３０、４４００、４４０６、日本ルーブリゾール株式会社のソルスパース、２４０００、３２５００、味の素ファインテクノ社のアジスパーＰＢ７１１、８２１、８２２、８８１などが挙げられる。樹脂分散剤の添加量は、有機顔料１００質量部に対して通常５乃至１００質量部、好ましくは１０乃至５０質量部である。樹脂分散剤の添加量が５質量部よりも少ない場合は、良好な分散安定性を得ることができない。 The resin dispersant contained in the pigment composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a known resin dispersant, but in consideration of the affinity with the sulfonic acid derivative portion of the pigment derivative of the present invention, a cationic dispersant is used. A resin dispersant is preferred. Examples of cationic resin dispersants include BYK112, 116, 140, 142, 161, 162, 164, 166, 182, 2000, 2001, 2050, 2070, 2150 from Big Chemie Japan, EFKA4010 from Efka Corporation, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4300, 4330, 4400, 4406, Solsperse of Nippon Lubrizol Corporation, 24000, 32500, Ajimoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB711, 821, 822, 881 and the like. The addition amount of the resin dispersant is usually 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic pigment. When the addition amount of the resin dispersant is less than 5 parts by mass, good dispersion stability cannot be obtained.

本発明の顔料組成物には、必要により有機溶剤を加えることができる。用い得る有機溶剤は特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶剤は顔料組成物中に９０質量％以下を占める量が用いられる。 If necessary, an organic solvent can be added to the pigment composition of the present invention. The organic solvent that can be used is not particularly limited, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, cyclohexanone, cyclopentanone, ethylene glycol diethyl ether, Examples include diethylene glycol dimethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. These may be used alone or in admixture of two or more. The organic solvent is used in an amount of 90% by mass or less in the pigment composition.

本発明の顔料組成物には、必要によりバインダー樹脂を加えることができる。用い得るバインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、スチレン系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、セルロースアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。バインダー樹脂は顔料組成物中に５０質量％以下を占める量が用いられる。 If necessary, a binder resin can be added to the pigment composition of the present invention. The binder resin that can be used is not particularly limited. For example, styrene (co) polymer, (meth) acrylic ester (co) polymer, styrene-maleic ester copolymer, cellulose acetate resin, polyester Resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyimide resins and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The binder resin is used in an amount occupying 50% by mass or less in the pigment composition.

本発明の顔料組成物に必要により加えることのできるその他の添加剤としては、例えばチクソ付与剤、重合性を持つ樹脂及び重合開始剤や硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、有機又は無機フィラー、カップリング剤等が挙げられるが、これらは顔料組成物の具体的な目的用途によって選択すればよく上記に限定されない。また、その添加量も、具体的な目的用途に合わせて選択すれば良い。 Other additives that can be added to the pigment composition of the present invention as necessary include, for example, thixotropic agents, polymerizable resins, polymerization initiators and curing agents, curing accelerators, polymerization inhibitors, organic or inorganic fillers. Coupling agents and the like, but these may be selected according to the specific intended use of the pigment composition and are not limited to the above. Further, the addition amount may be selected in accordance with a specific purpose application.

本発明の顔料組成物は、例えば次のような方法で調製することができる。すなわち、有機顔料および本発明の化合物の配合の方法としては、従来公知の種々の方法、例えば、それぞれの乾燥粉末やプレスケーキを単に混合する方法やニーダー、ビーズミル、ディゾルバー、アトライター等の各種分散機により機械的に混合する方法、水又は有機溶剤中に有機顔料を懸濁させ、その中に本発明の化合物を添加混合して有機顔料の表面に均一に沈着する方法などが挙げられる。次に、得られた有機顔料および本発明の化合物の混合物に、樹脂分散剤と必要に応じて各種有機溶剤、バインダー樹脂、各種添加剤等を配合して、サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、所望の顔料組成物を製造することができる。或いは簡便的には、有機顔料、本発明の化合物及び樹脂分散剤と必要に応じてその他の成分を、一括で混合及び分散しても構わない。なお、本発明の顔料組成物における本発明の化合物の添加量は、有機顔料１００質量部に対して通常０．１乃至７０質量部であり、好ましくは０．５乃至６０質量部、より好ましくは１乃至５０質量部である。本発明の化合物の配合割合が少なすぎると、目的とする分散安定性および有機顔料の微粒子化が達成されず、また配合割合を増やしすぎても分散安定性の低下が認められるため、配合量の最適化が必要である。 The pigment composition of the present invention can be prepared, for example, by the following method. That is, as a method of blending the organic pigment and the compound of the present invention, various conventionally known methods, for example, a method of simply mixing each dry powder or press cake, various dispersions such as a kneader, a bead mill, a dissolver, an attritor Examples thereof include a method of mechanically mixing by a machine, a method of suspending an organic pigment in water or an organic solvent, and adding and mixing the compound of the present invention therein to deposit uniformly on the surface of the organic pigment. Next, the obtained organic pigment and the mixture of the compound of the present invention are blended with a resin dispersant and various organic solvents, a binder resin, various additives, etc. as necessary, and a sand mill, an annular bead mill, an attritor, etc. The desired pigment composition can be produced by dispersing in step (b). Alternatively, for convenience, the organic pigment, the compound of the present invention, the resin dispersant, and other components as necessary may be mixed and dispersed in a lump. The addition amount of the compound of the present invention in the pigment composition of the present invention is usually 0.1 to 70 parts by weight, preferably 0.5 to 60 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the organic pigment. 1 to 50 parts by mass. If the compounding ratio of the compound of the present invention is too small, the desired dispersion stability and fine particle formation of the organic pigment cannot be achieved, and even if the compounding ratio is excessively increased, the dispersion stability is reduced. Optimization is necessary.

本発明の顔料組成物の用途は特に限定されず、例えばグラビア印刷インキなどの各種印刷インキ、塗料、電子写真用乾式トナー又は湿式トナー、インクジェット記録用インキ、カラーフィルター用レジスト着色剤などの種々の用途が挙げられる。特に、本発明の顔料組成物は、顔料の微粒子化および高い安定性が要求されるカラーフィルター用レジスト着色剤、インクジェット記録用インキとして有用である。 The use of the pigment composition of the present invention is not particularly limited. For example, various printing inks such as gravure printing inks, paints, dry toners or wet toners for electrophotography, inks for inkjet recording, resist colorants for color filters, and the like. Applications are listed. In particular, the pigment composition of the present invention is useful as a resist colorant for color filters and ink jet recording inks that require finer pigments and high stability.

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。実施例における極大吸収波長は分光光度計「（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０」で測定した値であり、酸価はＪＩＳＫ−００７０：１９９２に準拠した測定方法で測定した値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In the text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The maximum absorption wavelength in the examples is a value measured by a spectrophotometer “UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation”, and the acid value is a value measured by a measurement method based on JIS K-0070: 1992. The weight average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene based on the measurement result of gel permeation chromatography.

実施例１（上記具体例化合物Ｎｏ．１で示される化合物の合成）
（工程１）
反応容器１にｔｅｒｔ−アミルアルコール１００部を入れて、６０％水素化ナトリウム１５．５部を加えて９５℃にて加熱撹拌した。一方で、反応容器２中でｔｅｒｔ−アミルアルコール７５部、特許文献７の方法により合成した下記式（８）で表される化合物３７．５部及び３−アミノベンゾニトリル１７．７部を加熱溶解させ、これを反応容器１に３０分間掛けて滴下した。１００℃で１０時間反応させた後、４０℃まで冷却し、メタノール２６０部及び酢酸５６部を加えてからろ別およびメタノール洗浄した後乾燥することにより、下記式（９）で表される化合物１０部を得た。 Example 1 (Synthesis of the compound represented by the above specific example compound No. 1)
(Process 1)
100 parts of tert-amyl alcohol was added to the reaction vessel 1, 15.5 parts of 60% sodium hydride was added, and the mixture was heated and stirred at 95 ° C. Meanwhile, 75 parts of tert-amyl alcohol, 37.5 parts of the compound represented by the following formula (8) synthesized by the method of Patent Document 7 and 17.7 parts of 3-aminobenzonitrile were heated and dissolved in the reaction vessel 2. This was added dropwise to the reaction vessel 1 over 30 minutes. After reacting at 100 ° C. for 10 hours, cooling to 40 ° C., adding 260 parts of methanol and 56 parts of acetic acid, filtering off, washing with methanol and drying, the compound 10 represented by the following formula (9) Got a part.

（工程２）
タウリン２５．２部を水３００部に加え２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５乃至６にすることにより「水溶液１」を得た。攪拌下、氷水２５０部に塩化シアヌル１８．４部を加えて懸濁し、反応温度０乃至５℃で先に得られた「水溶液１」を全量添加した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を２．５乃至３．５に保持し、同温度で１時間攪拌したあと、温度６０乃至７０℃で反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を６．５乃至７．５に保持し、同温度で１時間攪拌して下記式（１０）で表される化合物を含む「水溶液２」６５０部得た。 (Process 2)
"Aqueous solution 1" was obtained by adding 25.2 parts of taurine to 300 parts of water and adjusting the pH to 5 to 6 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. Under stirring, 18.4 parts of cyanuric chloride was added to 250 parts of ice water and suspended, and the whole amount of “Aqueous solution 1” obtained at a reaction temperature of 0 to 5 ° C. was added. During this time, sodium carbonate was added to the reaction system to maintain the pH value at 2.5 to 3.5, and after stirring for 1 hour at the same temperature, sodium carbonate was added to the reaction system at a temperature of 60 to 70 ° C. The value was maintained at 6.5 to 7.5 and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain 650 parts of “Aqueous Solution 2” containing a compound represented by the following formula (10).

（工程３）
反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０部、工程１で得られた式（９）で表される化合物２．０部及び工程２で得られた式（１０）で表される化合物を含む水溶液２７０部を加え、１００℃で１０時間反応させた後、４０℃まで冷却し、ろ別およびメタノール洗浄した後乾燥することにより、具体例化合物Ｎｏ．１で表される化合物１．０部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは４５０ｎｍ（ＮＭＰ）であった。 (Process 3)
In a reaction vessel, 20 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, 2.0 parts of the compound represented by formula (9) obtained in step 1 and the compound represented by formula (10) obtained in step 2 were added. After adding 70 parts of aqueous solution 2 containing and reacting at 100 ° C. for 10 hours, cooling to 40 ° C., filtering, washing with methanol and drying, specific compound No. 1.0 part of the compound represented by 1 was obtained. The maximum absorption wavelength λmax of the compound was 450 nm (NMP).

合成例１（バインダー樹脂Ａの調製）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ベンジルメタクリレート３３ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１ｇを仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０乃至８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥させ、バインダー樹脂Ａを得た。得られたバインダー樹脂Ａのポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２であった。 Synthesis Example 1 (Preparation of binder resin A)
A 500 ml four-necked flask was charged with 160 g of methyl ethyl ketone, 10 g of methacrylic acid, 33 g of benzyl methacrylate, and 1 g of α, α′-azobis (isobutyronitrile), and nitrogen gas was allowed to flow into the flask for 30 minutes while stirring. Then, it heated up to 80 degreeC and stirred for 4 hours as it was at 80 to 85 degreeC. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a colorless, transparent and uniform copolymer solution. This was precipitated in a 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol and water, filtered, and the solid content was taken out and dried to obtain a binder resin A. The obtained binder resin A had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 18,000 and an acid value of 152.

実施例２（本発明の顔料組成物の調製）
有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４１０．０部、本発明の化合物として実施例１で得られた化合物１．０部、バインダー樹脂として合成例１で得られたバインダー樹脂Ａ１．８部、樹脂分散剤としてアジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ社製）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２部を配合し、プレミキシングの後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで６０分間分散した。得られた分散液を５μｍのフィルタでろ過することにより顔料組成物を調製した。 Example 2 (Preparation of the pigment composition of the present invention)
As an organic pigment, C.I. I. Pigment Red 254 10.0 parts, 1.0 part of the compound obtained in Example 1 as a compound of the present invention, 1.8 parts of the binder resin A obtained in Synthesis Example 1 as a binder resin, and Ajisper PB881 (as a resin dispersant) Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and 82 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were blended. After premixing, 0.3 mm zirconia beads were used and dispersed with a paint shaker for 60 minutes. The obtained dispersion was filtered through a 5 μm filter to prepare a pigment composition.

比較例１（比較用の顔料組成物の調製）
実施例１で得られたＮｏ．１で表される化合物を用いなかったこと以外は実施例２と同じ方法で顔料組成物を調製した。 Comparative Example 1 (Preparation of comparative pigment composition)
No. 1 obtained in Example 1. A pigment composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the compound represented by 1 was not used.

上記実施例２及び比較例１の顔料組成物について、Ｂ型粘度計を用い、室温（２５℃）１０ｒｐｍの条件で粘度の測定を行い、下記の基準で評価した。尚、保存安定性を確認するために、初期（調製直後）の他に４０℃で３日放置後の粘度も測定及び評価した。結果を表２に示した。
・評価基準
初期粘度：２０ｍＰａ・ｓ未満○、２０ｍＰａ・ｓ以上×
４０℃×３日後粘度増加率：２０％未満○、２０％以上×
尚、調製直後にゲル化したものについては、４０℃で３日放置後の粘度は「測定不能」とした。 The pigment compositions of Example 2 and Comparative Example 1 were measured for viscosity using a B-type viscometer at room temperature (25 ° C.) of 10 rpm, and evaluated according to the following criteria. In addition, in order to confirm the storage stability, in addition to the initial stage (immediately after preparation), the viscosity after standing at 40 ° C. for 3 days was also measured and evaluated. The results are shown in Table 2.
Evaluation criteria Initial viscosity: less than 20 mPa · s ○, 20 mPa · s or more ×
40 ° C. × 3 days later viscosity increase rate: less than 20% ○, 20% or more ×
In addition, about the thing gelatinized immediately after preparation, the viscosity after leaving for 3 days at 40 degreeC was set to "impossible to measure."

表２の結果から明らかなように、実施例２の顔料組成物は、本顔料誘導体を添加しない比較例１と比べて初期粘度が低く抑えられており、実際に使用する際の作業性並びにレジストやインクの品質を損なわないものである。更に保存安定性についても、比較例と比べて良好な結果を示した。
具体的には、比較例１がゲル化により分散不可であるのに対し、実施例２は４０℃×３日後の粘度増加率は２０％以下であった。 As is apparent from the results in Table 2, the pigment composition of Example 2 has a lower initial viscosity than that of Comparative Example 1 in which the present pigment derivative is not added. And the quality of the ink is not impaired. Furthermore, the storage stability was better than that of the comparative example.
Specifically, Comparative Example 1 was not dispersible due to gelation, whereas Example 2 had a viscosity increase rate of 20% or less after 40 ° C. × 3 days.

本発明のジケトピロロピロール化合物を用いることにより、凝集、沈降、経時的な粘度の増加をすることなく、微粒子化・高濃度化することが可能であり、顔料誘導体は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な分散体を得るために非常に有用である。

By using the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention, it is possible to make fine particles and increase the concentration without increasing aggregation, sedimentation, and viscosity over time. As a colorant for inkjet ink, it is very useful for obtaining a stable dispersion.

Claims

Following formula (1)

(In formula (1), a plurality of n's independently represent an integer of 1 to 3. R _{1 to} R ₃ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X, Y and Z are Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent linking group —NR ₄ —, wherein R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a diketopyrrolopyrrole compound represented by Salt.

The diketopyrrolopyrrole compound or a salt thereof according to claim 1, wherein X, Y and Z are divalent linking groups -NR _4- and R ₄ is a hydrogen atom.

The diketopyrrolopyrrole compound or a salt thereof according to claim 1 or 2, wherein n is 2, and R ₂ and R ₃ are hydrogen atoms.

The diketopyrrolopyrrole compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 3, wherein R ₁ is a methyl group or an ethyl group.

A pigment composition comprising the diketopyrrolopyrrole compound according to any one of claims 1 to 4 or a salt thereof, an organic pigment, and a resin dispersant.

The pigment composition according to claim 5, wherein the resin dispersant is a cationic resin dispersant.

The pigment composition according to claim 5 or 6, wherein the addition amount of the diketopyrrolopyrrole compound or a salt thereof is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic pigment.

The pigment composition according to any one of claims 5 to 7, wherein the organic pigment is a pigment having a diketopyrrolopyrrole skeleton.

A color resist comprising the pigment composition according to any one of claims 5 to 8, a binder resin, and a polymerizable compound.

An inkjet ink composition containing the diketopyrrolopyrrole compound according to any one of claims 1 to 4 or a salt thereof.

Furthermore, the inkjet ink composition of Claim 10 containing at least 1 or more types of organic solvent.