JP2017198827A - Transfer member, manufacturing method thereof and electrophotographic image forming apparatus - Google Patents

Transfer member, manufacturing method thereof and electrophotographic image forming apparatus Download PDF

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高橋 宏文
Hirofumi Takahashi
宏文 高橋
弥斉 澤田
Hisanari Sawada
弥斉 澤田
晶司 井上
Akishi Inoue
晶司 井上
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transfer member with a lower electric resistance value, excellent in toner transfer properties to a recording material, and capable of preventing a toner from scattering after transfer.SOLUTION: A transfer member includes a substrate and a conductive elastic layer. The conductive elastic layer includes a hydrin rubber of epichlorohydrin/ethyleneoxide/allyl glycidyl ether ternary copolymer and an acrylonitrile butadiene rubber, and satisfies conditions (1) to (3): (1) a ratio M/(M+M) of the gross mass Mof the hydrin rubber and the gross mass Mof the acrylonitrile butadiene rubber is 0.25-0.40; (2) a molar ratio of an ethyleneoxide unit in the hydrin rubber is 50 mol% or more; and (3) the conductive elastic layer has a sea-island (matrix/domain) structure including a sea (matrix) of the acrylonitrile butadiene rubber and an island (domain) of the hydrin rubber, and a number average diameter of a circumscribed circle being circumscribed about the domain is 0.1-3.0 μm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電子写真画像形成装置に使用する、基体およびその外周に形成された導電性導電性弾性層ゴムを含む表面層を備えた転写部材、その製造方法及び電子写真画像形成装置に関する。   The present invention relates to a transfer member including a substrate and a surface layer containing a conductive conductive elastic layer rubber formed on the outer periphery thereof, a manufacturing method thereof, and an electrophotographic image forming apparatus, which are used in an electrophotographic image forming apparatus.

電子写真画像形成装置においては、像担持体表面から記録材表面にトナー像を転写させるための転写ローラの如き電子写真用ローラが用いられている。このような電子写真用ローラとして、導電性の基体およびその外周面上に形成された、導電性ゴムを含む表面層を備えた電子写真用ローラがある。   In an electrophotographic image forming apparatus, an electrophotographic roller such as a transfer roller for transferring a toner image from the surface of an image carrier to the surface of a recording material is used. As such an electrophotographic roller, there is an electrophotographic roller provided with a conductive base and a surface layer containing conductive rubber formed on the outer peripheral surface thereof.

近年の電子写真においては高速化、小型化が求められており転写ローラにおいても高速化、小型化に対応する性能が求められてきた。すなわち、高速においても記録材表面にトナー像を転写させるために単位時間あたりに与える電荷量が増える為、低抵抗化が求められる。また小型化に対応する為に記録材の姿勢は様々な状態を取りうると考えられ、転写ローラとしては記録材の姿勢によらずトナーが安定するように記録材に十分な電荷を与える転写ローラが求められる。   In recent electrophotography, speeding up and downsizing have been demanded, and transfer rollers have also been required to have performance corresponding to speeding up and downsizing. That is, since the amount of charge applied per unit time for transferring the toner image to the surface of the recording material increases even at high speed, a reduction in resistance is required. In addition, it is considered that the posture of the recording material can take various states to cope with downsizing, and as a transfer roller, a transfer roller that gives sufficient charge to the recording material so that the toner is stable regardless of the orientation of the recording material Is required.

特許文献1には、アクリロニトリル量が特定の範囲にあるアクリロニトリルブタジエンゴムとエチレンオキサイド量が10〜40モル%であるエピクロルヒドリンゴムとを特定の割合で含有してなる導電性ゴムにより成形された導電性弾性ローラが開示されている。この導電性弾性ローラは電気抵抗ムラが小さく、低硬度、耐オゾン性に優れると記載されている。特許文献2にはアクリロニトリル量が特定の範囲にあるアクリロニトリルブタジエンゴムとエチレンオキサイド量が48モル%以上のヒドリンゴムを特定の割合で含有してなる導電性ゴムにより成形された導電性弾性ローラが開示されている。この導電性弾性ローラは電気抵抗の環境依存性が低く電気抵抗のばらつきが小さいと記載されている。   Patent Document 1 discloses a conductive material formed by a conductive rubber containing an acrylonitrile butadiene rubber having an acrylonitrile content in a specific range and an epichlorohydrin rubber having an ethylene oxide content of 10 to 40 mol% in a specific ratio. An elastic roller is disclosed. This conductive elastic roller is described as having low electrical resistance unevenness, low hardness, and excellent ozone resistance. Patent Document 2 discloses a conductive elastic roller formed of a conductive rubber containing a specific ratio of acrylonitrile butadiene rubber having an acrylonitrile content in a specific range and a hydrin rubber having an ethylene oxide content of 48 mol% or more. ing. This conductive elastic roller is described as having low electrical resistance and less variation in electrical resistance.

特開平11−65269号公報JP-A-11-65269 特許第3656904号公報Japanese Patent No. 3656904

しかしながら、本発明者らの検討によれば特許文献1の導電性弾性ローラでは、低抵抗にする為には多量のエピクロルヒドリンゴムを使用せねばならず、またその場合でも記録材に十分な電荷を与えられない場合があった。また、本発明者らの検討によれば特許文献2の導電性弾性ローラは、十分に低抵抗化できない場合があった。   However, according to the study by the present inventors, in the conductive elastic roller of Patent Document 1, a large amount of epichlorohydrin rubber must be used in order to reduce the resistance, and even in that case, a sufficient charge is applied to the recording material. There were cases where it was not given. Further, according to the study by the present inventors, the conductive elastic roller of Patent Document 2 may not be able to sufficiently reduce the resistance.

本発明の目的は、電気抵抗値が低く、電子写真画像形成において記録材に十分な電荷を付与することができ、記録材へのトナーの転写性に優れ、転写後のトナーの飛び散りが抑制された良好な画像を形成可能な転写部材を提供することにある。   An object of the present invention is to have a low electric resistance value, can impart a sufficient charge to a recording material in electrophotographic image formation, has excellent transferability of toner to the recording material, and suppresses scattering of toner after transfer. Another object of the present invention is to provide a transfer member capable of forming a good image.

本発明は、基体と、導電性弾性層と、を有する転写部材であって、該導電性弾性層は、エピクロルヒドリン/エチレンオキサイド/アリルグリシジルエーテル三元共重合体のヒドリンゴムと、アクリロニトリルブタジエンゴムと、を含み、下記の条件(1)、(2)及び(3)を満たすことを特徴とする転写部材である。
(1)該ヒドリンゴムの総質量MGECOと該アクリロニトリルブタジエンゴムの総質量MNBRとの比率MGECO/(MGECO+MNBR)が、0.25以上0.40以下;
(2)該ヒドリンゴム中のエチレンオキサイドユニットのモル比率が50モル%以上;
(3)該導電性弾性層が、該アクリロニトリルブタジエンゴムの海(マトリックス)と、該ヒドリンゴムの島(ドメイン)からなる海島(マトリックス・ドメイン)構造を有し、該ドメインに外接する外接円の数平均直径が、0.1μm以上3.0μm以下である。
The present invention is a transfer member having a base and a conductive elastic layer, the conductive elastic layer comprising an epichlorohydrin / ethylene oxide / allyl glycidyl ether terpolymer hydrin rubber, acrylonitrile butadiene rubber, The transfer member is characterized by satisfying the following conditions (1), (2) and (3).
(1) The ratio M GECO / (M GECO + M NBR ) of the total mass M GECO of the hydrin rubber and the total mass M NBR of the acrylonitrile butadiene rubber is 0.25 or more and 0.40 or less;
(2) The molar ratio of ethylene oxide units in the hydrin rubber is 50 mol% or more;
(3) The conductive elastic layer has a sea-island (matrix domain) structure composed of the acrylonitrile-butadiene rubber sea (matrix) and the hydrin rubber island (domain), and the number of circumscribed circles circumscribing the domain The average diameter is 0.1 μm or more and 3.0 μm or less.

また本発明は、
(1)エピクロルヒドリン/エチレンオキサイド/アリルグリシジルエーテル三元共重合体のヒドリンゴムと、アクリロニトリルブタジエンゴムと、加硫剤と、加硫促進剤発泡剤と、発泡剤と、を含むゴム組成物をチューブ状物に成形する工程、
(2)該チューブ状物を加熱処理して、ゴムの加硫と発泡剤の発泡を行って発泡チューブを得る工程、
(3)該発泡チューブの中空部に基体を挿入する工程、及び、
(4)該発泡チューブの表面を研磨処理して、その表面に前記発泡に由来する空孔を露出させる工程を有する前記転写部材の製造方法である。
The present invention also provides
(1) A tube-shaped rubber composition containing a hydrin rubber of an epichlorohydrin / ethylene oxide / allyl glycidyl ether terpolymer, an acrylonitrile butadiene rubber, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator blowing agent, and a blowing agent. The process of forming into a product,
(2) A step of heat-treating the tubular product to obtain a foamed tube by vulcanizing rubber and foaming a foaming agent;
(3) inserting the substrate into the hollow portion of the foamed tube; and
(4) The transfer member manufacturing method including a step of polishing the surface of the foamed tube to expose pores derived from the foam on the surface.

また本発明は、前記転写部材を有する電子写真画像形成装置である。   The present invention also provides an electrophotographic image forming apparatus having the transfer member.

本発明の転写部材は、電気抵抗値が低く、電子写真画像形成において記録材に十分な電荷を付与することができ、記録材へのトナーの転写性に優れ、転写後のトナーの飛び散りが抑制された良好な画像を得ることができる。   The transfer member of the present invention has a low electrical resistance value, can impart a sufficient charge to the recording material in electrophotographic image formation, has excellent transferability of toner to the recording material, and suppresses toner scattering after transfer. Can be obtained.

本発明に係る転写部材の一例の概略図である。It is the schematic of an example of the transfer member which concerns on this invention. NBR/GECOの海島構造および島サイズ測定方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the sea island structure of NBR / GECO, and an island size measuring method. 押出機、加硫装置、引取機及び定尺切断機から構成されるゴムチューブの形成に使用可能な装置の一例の概略図である。It is the schematic of an example of the apparatus which can be used for formation of the rubber tube comprised from an extruder, a vulcanizer, a take-up machine, and a fixed length cutting machine. 本発明に係る電子写真画像形成装置の一例の概略図である。1 is a schematic view of an example of an electrophotographic image forming apparatus according to the present invention.

以下、本発明を実施するための形態をロール形状の転写部材を用いて説明するが、転写部材の形状はこれに限定されない。図1は本発明の実施形態にかかる転写部材の一例であり、円柱状の基体11の外周に導電性弾性層12が固定されている。   Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated using a roll-shaped transfer member, the shape of a transfer member is not limited to this. FIG. 1 is an example of a transfer member according to an embodiment of the present invention, and a conductive elastic layer 12 is fixed to the outer periphery of a columnar base 11.

[基体]
基体は、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、鉄等の金属性のものが好ましい。また、耐腐食性、耐摩擦性を向上させるため、これらの金属にクロム、ニッケル等のメッキ処理を施してもよい。基体の形状は、中空状あるいは中実状いずれのものであってもよく、また、その外径は、搭載される画像形成装置との関連において適宜選択することができ、例えば、4〜10mmの範囲のものが挙げられる。
[Substrate]
The substrate is preferably metallic such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, iron or the like. Moreover, in order to improve corrosion resistance and friction resistance, these metals may be subjected to a plating treatment such as chromium or nickel. The shape of the substrate may be hollow or solid, and the outer diameter can be appropriately selected in relation to the image forming apparatus to be mounted, for example, in the range of 4 to 10 mm. Can be mentioned.

[導電性弾性層]
導電性弾性層は、エピクロルヒドリン/エチレンオキサイド/アリルグリシジルエーテル三元共重合体のヒドリンゴムと、アクリロニトリルブタジエンゴムとを含む。導電性弾性層は、この層を最外層とする単独層でもよく、この最外層の内側に、例えばアクリロニトリルブタジエンゴムと導電性カーボンからなる安価で低抵抗な材料からなる内層が存在する複数層でも良い。以下、この最外層を、「最外導電層」と記す場合がある。また、アクリロニトリルブタジエンゴムを「NBR」と記す場合があり、エピクロルヒドリン/エチレンオキサイド/アリルグリシジルエーテル三元共重合体を「GECO」と記す場合がある。
[Conductive elastic layer]
The conductive elastic layer includes a hydrin rubber of an epichlorohydrin / ethylene oxide / allyl glycidyl ether terpolymer and an acrylonitrile butadiene rubber. The conductive elastic layer may be a single layer having this layer as the outermost layer, or a plurality of layers in which an inner layer made of an inexpensive and low resistance material made of, for example, acrylonitrile butadiene rubber and conductive carbon exists inside the outermost layer. good. Hereinafter, this outermost layer may be referred to as an “outermost conductive layer”. Further, acrylonitrile butadiene rubber may be referred to as “NBR”, and epichlorohydrin / ethylene oxide / allyl glycidyl ether terpolymer may be referred to as “GECO”.

最外導電層は、GECOのヒドリンゴムとNBRを含むゴム組成物を加硫させたゴム層であって、下記の条件(1)、(2)及び(3)を満たしている。
(1)該ヒドリンゴムの総質量MGECOと該アクリロニトリルブタジエンゴムの総質量MNBRとの比率MGECO/(MGECO+MNBR)が、0.25以上0.40以下;
(2)該ヒドリンゴム中のエチレンオキサイドユニットのモル比率が50モル%以上;
(3)該導電性弾性層が、該アクリロニトリルブタジエンゴムの海(マトリックス)と、該ヒドリンゴムの島(ドメイン)からなる海島(マトリックス・ドメイン)構造を有し、該ドメインに外接する外接円の数平均直径が、0.1μm以上3.0μm以下である。
The outermost conductive layer is a rubber layer obtained by vulcanizing a rubber composition containing GECO hydrin rubber and NBR, and satisfies the following conditions (1), (2) and (3).
(1) The ratio M GECO / (M GECO + M NBR ) of the total mass M GECO of the hydrin rubber and the total mass M NBR of the acrylonitrile butadiene rubber is 0.25 or more and 0.40 or less;
(2) The molar ratio of ethylene oxide units in the hydrin rubber is 50 mol% or more;
(3) The conductive elastic layer has a sea-island (matrix domain) structure composed of the acrylonitrile-butadiene rubber sea (matrix) and the hydrin rubber island (domain), and the number of circumscribed circles circumscribing the domain The average diameter is 0.1 μm or more and 3.0 μm or less.

2種類以上のヒドリンゴムを用いる場合で、それらのヒドリンゴムのエチレンオキサイドユニットのモル比率が異なる場合、前記条件(2)で規定するエチレンオキサイドユニットのモル比率GEOは、ヒドリンゴム総量に対する比率である。例えば、ゴム材料がエチレンオキサイドユニットのモル比率が40モル%のヒドリンゴム15質量部とエチレンオキサイドユニットのモル比率が60モル%のヒドリンゴム15質量部およびNBR70質量部からなる場合、ヒドリンゴムのエチレンオキサイドユニットのモル比率は下記計算により50モル%となる。
(40モル%×15質量部+60モル%×15質量部)/(15質量部+15質量部)=50モル%。
In case where two or more different types of hydrin rubber, if the molar ratio of ethylene oxide units of those hydrin are different, the molar ratio G EO ethylene oxide units specified in the condition (2) is the ratio hydrin total. For example, when the rubber material is composed of 15 parts by mass of hydrin rubber having a molar ratio of ethylene oxide units of 40 mol%, 15 parts by mass of hydrin rubber having a molar ratio of ethylene oxide units of 60 mol%, and 70 parts by mass of NBR, the ethylene oxide unit of hydrin rubber The molar ratio is 50 mol% by the following calculation.
(40 mol% × 15 mass parts + 60 mol% × 15 mass parts) / (15 mass parts + 15 mass parts) = 50 mol%.

〔電気抵抗値〕
本発明に係る転写部材の電気抵抗値は、LogRで6.6以上8.0以下が好ましく、より好ましくは7.0以上7.6以下である。電気抵抗値がLogRで8.0以下、より好ましくは7.6以下であると、転写部材から記録材裏への電荷付与に対して、大きな電圧をかけなくともトナーが転写しやすくなり、電源の小型化の面から好ましい。また、電気抵抗値がLogRで6.6以上、より好ましくは7.0以上であると、転写部材から記録材への異常放電が起こり難くなる事で、記録材の姿勢の自由度が増す。その為、電子写真装置の小型化に有利である。
[Electric resistance value]
The electrical resistance value of the transfer member according to the present invention is preferably 6.6 or more and 8.0 or less, and more preferably 7.0 or more and 7.6 or less in LogR. When the electrical resistance value is LogR of 8.0 or less, more preferably 7.6 or less, the toner can be easily transferred without applying a large voltage to charge application from the transfer member to the back side of the recording material. It is preferable from the viewpoint of downsizing. Further, when the electrical resistance value is LogR of 6.6 or more, more preferably 7.0 or more, abnormal discharge from the transfer member to the recording material is less likely to occur, and the degree of freedom of the posture of the recording material is increased. Therefore, it is advantageous for miniaturization of the electrophotographic apparatus.

〔GECOの質量比率〕
アクリロニトリルブタジエンゴムとヒドリンゴムを含むゴム組成物を加硫・発泡させたゴム発泡体を導電性弾性層とする転写部材において、ヒドリンゴムの質量比率「MGECO/(MGECO+MNBR)」が0.25未満である場合、またはヒドリンゴムのエチレンオキサイドユニットのモル比率GEEOが50モル%未満である場合、以下の問題が生じる。即ち、イオン導電性に大きく寄与するエチレンオキサイドユニットが該導電性弾性層中に少量しか存在しない為、転写部材の電気抵抗値が上記範囲より高い値になる。
[Mass ratio of GECO]
In a transfer member using a rubber foam obtained by vulcanizing and foaming a rubber composition containing acrylonitrile butadiene rubber and hydrin rubber as a conductive elastic layer, the mass ratio of hydrin rubber “M GECO / (M GECO + M NBR )” is 0.25. When the ratio is less than or when the molar ratio GE EO of the ethylene oxide unit of the hydrin rubber is less than 50 mol%, the following problems occur. That is, since only a small amount of the ethylene oxide unit that greatly contributes to ionic conductivity is present in the conductive elastic layer, the electric resistance value of the transfer member is higher than the above range.

また、ヒドリンゴムの質量比率「MGECO/(MGECO+MNBR)」が0.40を超える場合は、ヒドリンゴムのエチレンオキサイドユニットのモル比率GEOが50モル%以上であれば、イオン導電性に大きく寄与するエチレンオキサイドユニットが該発泡体中に十分に存在する為、必要な電気抵抗値が得られるのでトナーの転写性については問題が無い。しかし、エチレンオキサイドユニットの含有量が多いヒドリンゴムは、NBRとの相容性が低い為にNBR中での分散性が悪い。その結果、海島構造においてヒドリンゴムの島が大きくなり過ぎたり、更にはヒドリンゴムが海相になって、後述のメカニズムにより電荷がスムーズに移動できない。そして、ニップ部における接触や摩擦により記録材への電荷付与が不足して、トナーが飛散し、画像不良が発生するという問題がある。 Further, when the hydrin rubber mass ratio “M GECO / (M GECO + M NBR )” exceeds 0.40, if the molar ratio G EO of the ethylene oxide unit of the hydrin rubber is 50 mol% or more, the ionic conductivity is large. Since the contributing ethylene oxide unit is sufficiently present in the foam, a necessary electric resistance value can be obtained, so that there is no problem with toner transferability. However, hydrin rubber having a high content of ethylene oxide units has low compatibility with NBR, and therefore has poor dispersibility in NBR. As a result, the island of hydrin rubber becomes too large in the sea-island structure, and further, the hydrin rubber becomes a sea phase, and charges cannot move smoothly by the mechanism described later. Further, there is a problem in that charge is insufficiently applied to the recording material due to contact or friction at the nip portion, toner is scattered, and image defects occur.

〔海島構造〕
図2に、本発明の最外導電層中におけるNBRとヒドリンゴムの微細構造(モルフォロジー)を示す。最外導電層は、NBRの海相21中にヒドリンゴムの島相22が分散して存在する海島(マトリックス・ドメイン)構造をもち、ヒドリンゴムの島(ドメイン)のサイズは外接円の数平均直径で0.1μm以上3.0μm以下である。外接円の数平均直径は好ましくは、0.1μm以上1.5μm以下である。島の形状は通常、楕円状や凹凸の形状など様々な形状をとりうる為、島に外接する外接円を作成し、その直径から求められる数平均直径を島のサイズとしている。
[Sea-island structure]
FIG. 2 shows the microstructure (morphology) of NBR and hydrin rubber in the outermost conductive layer of the present invention. The outermost conductive layer has a sea-island (matrix domain) structure in which the hydrin rubber island phase 22 is dispersed in the NBR sea phase 21, and the size of the hydrin rubber island (domain) is the number average diameter of the circumscribed circle. It is 0.1 μm or more and 3.0 μm or less. The number average diameter of the circumscribed circle is preferably 0.1 μm or more and 1.5 μm or less. Since the shape of the island can take various shapes such as an elliptical shape and an uneven shape, a circumscribed circle that circumscribes the island is created, and the number average diameter obtained from the diameter is used as the size of the island.

電子写真画像形成装置内に設置された転写部材は、電圧をかける事で記録材との間の電圧差が生じ、主に転写部材と記録材が接触するニップ部分で記録材の裏にプラスの電荷が付与される。記録材の裏にプラスの電荷が存在することで記録材の表にはマイナスの電荷をもつトナーが保持される。そのため、記録材の裏により多くのプラスの電荷をもたせることが重要となる。NBRとヒドリンゴムの海島構造においてヒドリンゴムが海相である場合、または、ヒドリンゴムの島のサイズが3.0μmより大きい場合、記録材に十分な電荷を付与できず、トナーが飛散して、画像不良が生じる。本発明者らは、この要因として以下の推測をしている。   The transfer member installed in the electrophotographic image forming apparatus generates a voltage difference with the recording material by applying a voltage, and is positively added to the back of the recording material at the nip portion where the transfer member and the recording material contact each other. Charge is imparted. Due to the presence of a positive charge on the back of the recording material, toner having a negative charge is held on the surface of the recording material. Therefore, it is important to give more positive charge to the back of the recording material. When the hydrin rubber is in the sea phase in the sea island structure of NBR and hydrin rubber, or when the hydrin rubber island size is larger than 3.0 μm, sufficient charge cannot be imparted to the recording material, and toner is scattered, resulting in poor image quality. Arise. The present inventors make the following assumption as this factor.

転写部材から記録材へのプラス電荷の付与は、前述の転写部材と記録材のニップ部分における放電および注入による電荷の付与、ニップの前後の転写部材と記録材との間のギャップ部分における放電による電荷の付与が考えられる。転写部材と記録材のニップ部分においては、転写部材から記録材の裏へプラスの電荷が付与され、感光体から記録材の表にマイナス帯電のトナーが転写されるので、トータルの電荷が安定する。一方、ニップ前における転写部材から記録材の裏への放電が起ると、記録材/感光体間の電位差により、感光体から記録材の表への放電がおこりマイナス電荷が付与される事で、電荷が相殺されてしまうと考える。記録材の裏に付与するプラス電荷を一定に制御すべきときにこのニップ前放電が増えると、ニップ部分での記録材の裏への電荷付与が減少する。その結果、記録材の表のトナーを安定して記録材に保持する事ができずトナーの飛び散りが発生すると考えられる。   The application of positive charge from the transfer member to the recording material is due to the above-described discharge and injection at the nip portion between the transfer member and the recording material, and the discharge at the gap portion between the transfer member and the recording material before and after the nip. It is conceivable to give an electric charge. At the nip portion between the transfer member and the recording material, a positive charge is applied from the transfer member to the back of the recording material, and negatively charged toner is transferred from the photosensitive member to the surface of the recording material, so that the total charge is stabilized. . On the other hand, when a discharge from the transfer member to the back of the recording material occurs before the nip, a discharge from the photosensitive member to the surface of the recording material occurs due to a potential difference between the recording material and the photosensitive member, and a negative charge is applied. , I think that the charge will be offset. When this pre-nip discharge increases when the positive charge applied to the back side of the recording material should be controlled to a constant level, the charge application to the back side of the recording material at the nip portion decreases. As a result, it is considered that the toner on the surface of the recording material cannot be stably held on the recording material and the toner scatters.

ニップ部分での転写部材から記録材への電荷付与を増やす為には、ニップにおける放電の他に接触や摩擦により記録材に電荷を付与する方法が考えられる。接触や摩擦により記録材に電荷の付与を増やす為には最外導電層内において電荷がスムーズに移動することが望まれる。これを達成する手段として最外導電層中において低抵抗であるエチレンオキサイドモル比率の高いヒドリンゴムを小さな島相にして高分散させる事が考えられる。島相のサイズが大きくて、島相の分散状態が悪いとヒドリンゴムの島間で電荷がスムーズに移動できない。またヒドリンゴムが海相となる場合は、転写部材の電気抵抗値を好ましい範囲にする為にエチレンオキサイドモル比率の低いヒドリンゴムを使わざるを得ない為、電荷がスムーズに移動できない。   In order to increase the charge application from the transfer member to the recording material at the nip portion, a method of applying the charge to the recording material by contact or friction in addition to the discharge at the nip can be considered. In order to increase the application of charge to the recording material by contact or friction, it is desired that the charge move smoothly in the outermost conductive layer. As a means for achieving this, it is conceivable that hydrin rubber having a high ethylene oxide molar ratio, which is low resistance in the outermost conductive layer, is highly dispersed in a small island phase. If the size of the island phase is large and the dispersion state of the island phase is poor, the charges cannot move smoothly between the hydrin rubber islands. When the hydrin rubber is in the sea phase, the hydrin rubber having a low ethylene oxide molar ratio must be used in order to keep the electric resistance value of the transfer member within a preferable range, so that the charges cannot move smoothly.

このため、ヒドリンゴムの島のサイズが3.0μmより大きい場合やヒドリンゴムが海相の場合は、ニップ部における接触や摩擦による記録材への電荷付与が十分ではない為、記録材は転写されたトナーを保持できずトナーの飛び散りが発生する。また、ヒドリンゴムの島のサイズが0.1μm未満の場合は、ニップ部における接触や摩擦による記録材への電荷付与は十分であり問題無いが、ヒドリンゴムの島のサイズを0.1μm未満にする為にはゴム練りの過程で強いせん断をかける必要がある。その結果、ゴムの分子鎖が切れるなどの理由によりゴムは脆くなり耐久性が失われるという問題が生じる。   For this reason, when the size of the hydrin rubber island is larger than 3.0 μm or when the hydrin rubber is in the sea phase, the recording material is not transferred toner because the charge is not sufficiently applied to the recording material by contact or friction at the nip portion. Toner cannot be held and toner scattering occurs. Further, when the size of the hydrin rubber island is less than 0.1 μm, there is no problem in that the charge is imparted to the recording material by contact or friction at the nip portion, but the size of the hydrin rubber island is less than 0.1 μm. It is necessary to apply strong shear during the rubber kneading process. As a result, there arises a problem that the rubber becomes brittle and the durability is lost due to the reason that the molecular chain of the rubber is broken.

〔アスカーC硬度〕
また、転写部材の硬度は特に限定されないが、好ましくはアスカーC硬度が20°以上40°未満であり、より好ましくは25°以上35°未満である。転写部材の硬度が低すぎると基体−感光体間の距離が縮まりすぎ、電荷リーク発生の怖れがある。例えば、転写部材の外径を大きくすれば転写部材の硬度が軟らかくても基体−感光体間の距離を保てる。しかし、装置の小型化の点から転写部材の外径は小さいことが望まれる為、転写部材のアスカーC硬度は20°以上が好ましく、25°以上がより好ましい。一方、転写部材の硬度が高すぎると記録材と接触するニップ面積が減るため、ニップ部分への電荷付与量が減少する。転写部材と記録材とのニップ量を十分にとるためには、転写部材のアスカーC硬度は40°未満が好ましく、35°未満がより好ましい。
[Asker C hardness]
Further, the hardness of the transfer member is not particularly limited, but the Asker C hardness is preferably 20 ° or more and less than 40 °, more preferably 25 ° or more and less than 35 °. If the hardness of the transfer member is too low, the distance between the substrate and the photoconductor is too small, and there is a fear of charge leakage. For example, if the outer diameter of the transfer member is increased, the distance between the substrate and the photoconductor can be maintained even if the hardness of the transfer member is soft. However, since the outer diameter of the transfer member is desired to be small from the viewpoint of miniaturization of the apparatus, the Asker C hardness of the transfer member is preferably 20 ° or more, and more preferably 25 ° or more. On the other hand, if the hardness of the transfer member is too high, the nip area in contact with the recording material is reduced, and the amount of charge applied to the nip portion is reduced. In order to obtain a sufficient nip amount between the transfer member and the recording material, the Asker C hardness of the transfer member is preferably less than 40 °, and more preferably less than 35 °.

〔厚み〕
導電性弾性層の厚みは3.0mm〜7.0mmが好ましい。最外導電層の厚みは1.0mm〜7.0mmが好ましい。導電性弾性層の厚みが薄すぎると基体−感光体間の距離が縮まりすぎ、電荷リークの怖れがあり、最外導電層の厚みが薄すぎるとトナー飛び散り抑制効果が十分に得られない怖れがある。厚みが厚すぎることは装置小型化の面から好ましくない。
[Thickness]
The thickness of the conductive elastic layer is preferably 3.0 mm to 7.0 mm. The thickness of the outermost conductive layer is preferably 1.0 mm to 7.0 mm. If the thickness of the conductive elastic layer is too thin, the distance between the substrate and the photoconductor may be too short, which may cause charge leakage. If the thickness of the outermost conductive layer is too thin, the effect of suppressing toner scattering may not be obtained sufficiently. There is. It is not preferable that the thickness is too thick from the viewpoint of downsizing the apparatus.

〔内部及び表面状態〕
最外導電層の表面状態は、特に限定されず、平滑でもよく、粗面でもよい。最外導電層は、その内部に多数の微細空孔が存在する多孔質体でもよく、非多孔質体でもよい。好ましい態様として、前記最外層の表面が、多数の凹が存在する粗面である最外導電層が挙げられる。また好ましい態様として、多孔質体であって表面に粗面を有する最外導電層が挙げられる。表面の凹の深さは100〜250μmであることが好ましい。多孔質体の空孔の大きさは、200〜500μmであることが好ましい。これら最外導電層は、後述の発泡剤を用いる発泡ゴムチューブの成形、及び研磨処理による空孔の露出によって、得ることができる。
[Internal and surface conditions]
The surface state of the outermost conductive layer is not particularly limited, and may be smooth or rough. The outermost conductive layer may be a porous body having a large number of fine pores therein, or may be a non-porous body. As a preferred embodiment, there is an outermost conductive layer in which the surface of the outermost layer is a rough surface having a large number of recesses. A preferred embodiment is an outermost conductive layer which is a porous body and has a rough surface. The concave depth of the surface is preferably 100 to 250 μm. The pore size of the porous body is preferably 200 to 500 μm. These outermost conductive layers can be obtained by forming a foamed rubber tube using a foaming agent, which will be described later, and exposing pores by a polishing process.

[ゴム組成物]
〔ゴム成分〕
本発明の最外導電層を構成するゴム組成物は、ゴム成分として、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、エピクロルヒドリン/エチレンオキサイド/アリルグリシジルエーテル三元共重合体(GECO)のヒドリンゴムの両方を含有している。NBRおよびGECOは、それぞれ、1種類ずつ、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
[Rubber composition]
[Rubber component]
The rubber composition constituting the outermost conductive layer of the present invention contains both acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and epichlorohydrin / ethylene oxide / allyl glycidyl ether terpolymer (GECO) hydrin rubber as rubber components. Yes. Each of NBR and GECO can be used singly or in combination of two or more.

〔GECO〕
GECOはエピクロルヒドリン/エチレンオキサイド/アリルグリシジルエーテルの各ユニットのモル比率の制御によりNBRとなじみやすさが変わり、各ユニットの配合比率は海島構造の島のサイズに影響を及ぼす。具体的には、NBRとの相容性の良いエピクロルヒドリンユニットのモル比率が高く、エチレンオキサイドのモル比率が低い程、GECOはNBR中に細かく分散され、GECOの島のサイズは小さくなる。逆にエピクロルヒドリンユニットのモル比率が低くエチレンオキサイドの比率が高い程、GECOはNBRとの相容性は悪く、分散性も悪く、GECOの島サイズは大きくなる。アリルグリシジルエーテルユニットは硫黄架橋させる為に導入している補助的なユニットであり、GECO中における配合比率は、一般的に2〜8モル%と少量である。この範囲内の配合比率ではGECOのNBRへの分散性に対する影響は見られない。すなわち、最外導電層中における海島構造において、GECOの島サイズを小さくするにはエピクロルヒドリンユニットの含有量が多いGECOを使用することが好まれる。
[GECO]
GECO changes the ease of compatibility with NBR by controlling the molar ratio of each unit of epichlorohydrin / ethylene oxide / allyl glycidyl ether, and the blending ratio of each unit affects the island size of the sea-island structure. Specifically, the higher the molar ratio of epichlorohydrin units compatible with NBR and the lower the molar ratio of ethylene oxide, the finer the GECO is dispersed in the NBR and the smaller the size of the GECO islands. Conversely, the lower the molar ratio of epichlorohydrin units and the higher the ratio of ethylene oxide, the worse the compatibility of GECO with NBR, the poorer the dispersibility, and the larger the island size of GECO. The allyl glycidyl ether unit is an auxiliary unit introduced for sulfur crosslinking, and the blending ratio in GECO is generally a small amount of 2 to 8 mol%. When the blending ratio is within this range, there is no effect on the dispersibility of GECO in NBR. That is, in the sea-island structure in the outermost conductive layer, it is preferable to use GECO having a large content of epichlorohydrin units in order to reduce the island size of GECO.

一方で、エチレンオキサイドユニットの含有量が多い方が低抵抗なGECOであるため、転写部材の電気抵抗値を小さくする為にはエチレンオキサイドユニットの含有量が多いGECOを使用することが好まれる。また、使用されるヒドリンゴムは、少なくとも1種類のGECOに加えて、所望の特性値を得るためにエピクロルヒドリンゴムの単重合体、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体等を適宜選択することが可能である。ヒドリンゴムとしては,市販品や、公知の重合方法を用いた合成品を使用することができる。市販品としては、例えば日本ゼオン(株)社製のヒドリンゴム、(株)大阪ソーダ社製のヒドリンゴムが知られている。   On the other hand, a GECO having a low content of ethylene oxide units is a low resistance GECO. Therefore, it is preferable to use GECO having a high content of ethylene oxide units in order to reduce the electrical resistance value of the transfer member. In addition to at least one kind of GECO, the hydrin rubber used can be appropriately selected from epichlorohydrin rubber homopolymer, copolymer of epichlorohydrin and ethylene oxide, etc. in order to obtain desired characteristic values. is there. As the hydrin rubber, a commercially available product or a synthetic product using a known polymerization method can be used. As commercially available products, for example, hydrin rubber manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and hydrin rubber manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. are known.

〔ヒドリンゴムAとBの併用〕
海島構造におけるGECOの島サイズを小さくしつつ低抵抗な転写部材を提供するにあたって、エピクロルヒドリンユニットの含有量が多いGECOとエチレンオキサイドユニットの含有量が多いGECOを併用する事が好ましい。これらを併用する事により、GECOの島サイズを容易に小さくすることができ、転写部材の電気抵抗値を容易に小さくすることができる。
[Combination of hydrin rubber A and B]
In providing a low-resistance transfer member while reducing the island size of GECO in the sea-island structure, it is preferable to use GECO having a large content of epichlorohydrin units and GECO having a large content of ethylene oxide units in combination. By using these together, the island size of GECO can be easily reduced, and the electrical resistance value of the transfer member can be easily reduced.

上記2種類のGECOの併用によって上記効果が発現するのは、NBRに対するGECOの相容性の向上によるものと考えられる。エチレンオキサイドユニットの含有量が多いGECOは、NBRと極性が離れている為に、NBRとの相容性はあまり良くない。一方でエピクロルヒドリンの含有量が多いGECOは、その極性はエチレンオキサイドユニットの含有量が多いGECOとNBRの中間であり、相容化剤のように働くと考えられる。その為、上記2種類のGECOを混ぜる事で、エチレンオキサイドユニットの含有量が多いGECOの周りにエピクロルヒドリンユニットの含有量が多いGECOが覆う島構造ができていると考えられる。その結果、エチレンオキサイドユニットの含有量が多いGECOは電気抵抗値が小さいにも拘らず、NBRへの分散性が良くなっていると考えられる。   The combination of the two types of GECO may cause the above effect to be attributed to the improved compatibility of GECO with NBR. GECO with a large content of ethylene oxide units is not very good in compatibility with NBR because it is separated from NBR in polarity. On the other hand, GECO with a high content of epichlorohydrin is intermediate between GECO and NBR with a high content of ethylene oxide units, and is considered to function like a compatibilizer. Therefore, it is considered that by mixing the above two types of GECO, an island structure is formed in which GECO with a high content of epichlorohydrin units is covered around GECO with a high content of ethylene oxide units. As a result, it is considered that GECO having a large content of ethylene oxide units has improved dispersibility in NBR despite having a small electric resistance value.

上記の併用効果の発現を目的とする、2種類以上のGECOの組み合わせの具体例として、以下の条件を満たす組み合わせが挙げられる。   A specific example of a combination of two or more types of GECO for the purpose of manifesting the above combined effect includes a combination that satisfies the following conditions.

ヒドリンゴムが2種類以上のヒドリンゴムの混合物であり、該混合物中において質量比率が1番目と2番目に多いヒドリンゴムのうち、エチレンオキサイドユニットのモル比率がより多いヒドリンゴムをヒドリンゴムA、エチレンオキサイドユニットのモル比率がより少ないヒドリンゴムをヒドリンゴムBとしたときに、下記の条件(1)、(2)及び(3)を満たすことである。
(1)該ヒドリンゴムA中のエチレンオキサイドユニットのモル比率AEOが60モル%以上90モル%以下であり、
(2)該混合物中におけるヒドリンゴムAの質量比率が0.30以上0.85以下であり、
(3)該ヒドリンゴムA中のエチレンオキサイドユニットのモル比率AEOに対する該ヒドリンゴムBのエチレンオキサイドユニットのモル比率BEOが80%以下である。
The hydrin rubber is a mixture of two or more types of hydrin rubber, and among the hydrin rubbers having the first and second largest mass ratios in the mixture, the hydrin rubber having the higher molar ratio of ethylene oxide units is the molar ratio of hydrin rubber A and ethylene oxide units. When the hydrin rubber having a smaller amount of hydrin is used as the hydrin rubber B, the following conditions (1), (2) and (3) are satisfied.
(1) The molar ratio A EO of ethylene oxide units in the hydrin rubber A is 60 mol% or more and 90 mol% or less,
(2) The mass ratio of hydrin rubber A in the mixture is 0.30 or more and 0.85 or less,
(3) The molar ratio B EO of the ethylene oxide unit of the hydrin rubber B to the molar ratio A EO of the ethylene oxide unit in the hydrin rubber A is 80% or less.

ヒドリンゴムA中のエチレンオキサイドユニットのモル比率AEOが60モル%よりも多い場合、該ヒドリンゴムAを他のGECOと併用した際により少量で転写部材を低抵抗にできる。このため、ヒドリンゴム混合物中において、NBRとの相容性が高いヒドリンゴムBの含有比率を高められ、結果としてGECOの島サイズを小さくし易くなる。ヒドリンゴムA中のエチレンオキサイドユニットのモル比率AEOが90モル%よりも少ない場合、ゴム特性を有するエピクロルヒドリンユニットが多い為、ゴム組成物を最外導電層へと加工する際に、ゴム特性が保たれ加工しやすい。 If hydrin A molar ratio A EO ethylene oxide units in is more than 60 mol%, can be a small amount by the transfer member by when the hydrin A combination with other GECO low resistance. For this reason, in the hydrin rubber mixture, the content ratio of hydrin rubber B having high compatibility with NBR can be increased, and as a result, the island size of GECO can be easily reduced. When the molar ratio A EO ethylene oxide units in the hydrin A is less than 90 mol%, since many epichlorohydrin unit having rubber properties, in processing a rubber composition into the outermost conductive layer, rubber properties coercive Easy to sag.

ヒドリンゴムの混合物中におけるヒドリンゴムAの質量比率が0.30以上の場合、転写部材を低抵抗にし易い為、ヒドリンゴムBはNBRとの相容性が高い物を使用可能であり、GECOの島を小さくすることが容易となる。また、ヒドリンゴムの混合物中におけるヒドリンゴムAの質量比率が0.85以下の場合、GECOの島のサイズを小さくすることが容易となる。これは、ヒドリンゴムAの外側をヒドリンゴムBで覆う事が容易になるためであると考えられる。   When the mass ratio of hydrin rubber A in the hydrin rubber mixture is 0.30 or more, it is easy to make the transfer member low resistance. Therefore, hydrin rubber B can be used with a high compatibility with NBR, and the GECO island can be made small. Easy to do. Moreover, when the mass ratio of the hydrin rubber A in the hydrin rubber mixture is 0.85 or less, it is easy to reduce the size of the GECO island. This is considered to be because it becomes easy to cover the outside of the hydrin rubber A with the hydrin rubber B.

ヒドリンゴムBのエチレンオキサイドユニットのモル比率BEOがヒドリンゴムAのエチレンオキサイドユニットのモル比率AEOに対して80%以下の場合、ヒドリンゴムAとヒドリンゴムBの性質が十分に離れている為に、ヒドリンゴムAの外側をヒドリンゴムBで覆うことができる。 When the molar ratio B EO of the ethylene oxide unit of the hydrin rubber B is 80% or less with respect to the molar ratio A EO of the ethylene oxide unit of the hydrin rubber A, the properties of the hydrin rubber A and the hydrin rubber B are sufficiently separated. Can be covered with hydrin rubber B.

併用されるヒドリンゴムAとヒドリンゴムBが上記(1)〜(3)を満たす事で転写部材の電気抵抗値を低下させ、かつ、GECOの島のサイズを小さくすることが容易になる。   When the hydrin rubber A and hydrin rubber B used in combination satisfy the above (1) to (3), it is easy to reduce the electrical resistance value of the transfer member and to reduce the size of the GECO island.

〔NBR〕
NBRとしては、特に限定されないが、一般的に知られているアクリロニトリル量の含有量が15質量%〜50質量%のものを用いることができる。より好ましくは、アクリロニトリルの含有量が18質量%以上40質量%以下のNBRが用いられる。アクリロニトリルは極性基であるので、NBRとGECOとの相容性に影響し、またNBRのポリマー分子鎖の運動性にも影響を与える。NBR中のアクリロニトリル含有量が18質量%以上であれば、NBRとGECOとの相容性が良くなり島のサイズを小さくし易くなる。また、NBR中のアクリロニトリル含有量が40質量%以下であれば、最外導電層を軟らかくする事が容易なため、転写部材の硬度を好ましい範囲にし易い。アクリロニトリルの含有量が上記範囲内であるNBRは、両因子(島のサイズと転写部材の硬度)のバランスが良好である。NBRとしては、市販品等を使用することができる。市販品としては、例えば日本ゼオン(株)社製のNBRが知られている。
[NBR]
Although it does not specifically limit as NBR, The content of 15 mass%-50 mass% of acrylonitrile content generally known can be used. More preferably, NBR having an acrylonitrile content of 18% by mass or more and 40% by mass or less is used. Since acrylonitrile is a polar group, it affects the compatibility between NBR and GECO, and also affects the mobility of the polymer molecular chains of NBR. If the acrylonitrile content in NBR is 18% by mass or more, the compatibility between NBR and GECO is improved, and the island size is easily reduced. In addition, when the acrylonitrile content in NBR is 40% by mass or less, the outermost conductive layer can be easily softened, so that the hardness of the transfer member can be easily set within a preferable range. NBR having an acrylonitrile content within the above range has a good balance between both factors (the size of the island and the hardness of the transfer member). A commercial item etc. can be used as NBR. As a commercially available product, for example, NBR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. is known.

[転写部材の製造]
上記本発明に係る転写部材の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程(1)〜(4)を含む方法が挙げられる。
(1)エピクロルヒドリン/エチレンオキサイド/アリルグリシジルエーテル三元共重合体のヒドリンゴムと、アクリロニトリルブタジエンゴムと、加硫剤と、加硫促進剤と、発泡剤と、を含むゴム組成物をチューブ状物に成形する工程、
(2)該チューブ状物を加熱処理して、ゴムの加硫と発泡剤の発泡を行って発泡チューブを得る工程、
(3)該発泡チューブの中空部に基体を挿入する工程、及び
(4)該発泡チューブの表面を研磨処理して、その表面に前記発泡に由来する空孔を露出させる工程。
[Manufacture of transfer members]
Although the manufacturing method of the transcription | transfer member which concerns on the said invention is not specifically limited, For example, the method containing the following processes (1)-(4) is mentioned.
(1) A rubber composition containing a hydrin rubber of an epichlorohydrin / ethylene oxide / allyl glycidyl ether terpolymer, an acrylonitrile butadiene rubber, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a foaming agent in a tubular shape. Molding process,
(2) A step of heat-treating the tubular product to obtain a foamed tube by vulcanizing rubber and foaming a foaming agent;
(3) A step of inserting a substrate into the hollow portion of the foamed tube, and (4) a step of polishing the surface of the foamed tube to expose pores derived from the foaming on the surface.

上記転写部材の製造方法の一例を図3に示す装置を用いて説明する。   An example of a method for manufacturing the transfer member will be described with reference to the apparatus shown in FIG.

ゴム成分と加硫助剤及び必要に応じた添加物をゴム組成物として、バンバリーミキサー又はニーダー等の密閉式混練機を用いて混練する。その後、更にオープンロールを使用して、前記混練物に発泡剤、加硫剤及び加硫促進剤等を添加し混練する。その後、この混練物をリボン成形分出し機によりリボン状に成形する。この成形物を、押出機31内に投入し、ゴムチューブを押出す。   A rubber component, a vulcanization aid, and additives as necessary are kneaded as a rubber composition using a closed kneader such as a Banbury mixer or a kneader. Thereafter, using an open roll, a foaming agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and the like are added to the kneaded product and kneaded. Thereafter, the kneaded product is formed into a ribbon shape by a ribbon forming and dispensing machine. This molded product is put into the extruder 31, and the rubber tube is extruded.

次いで、得られたゴムチューブを加硫及び発泡させる。加硫及び発泡は、マイクロ波加硫装置、熱風加硫装置、電気炉、加硫缶等の公知の方法により行うことができる。マイクロ波加硫装置32を含む加硫装置を用い、マイクロ波加硫装置による加硫及び発泡させた後、熱風加硫装置33にて更に加硫及び発泡させることが好ましい。マイクロ波加硫装置を含む加硫装置によって加硫及び発泡させると、ゴムチューブへの均一な熱伝導が可能であるので、材料特性に沿った所望の発泡弾性層を得られやすい。   Next, the obtained rubber tube is vulcanized and foamed. Vulcanization and foaming can be performed by known methods such as a microwave vulcanizer, a hot air vulcanizer, an electric furnace, and a vulcanizer. It is preferable to use a vulcanizer including the microwave vulcanizer 32, vulcanize and foam with the microwave vulcanizer, and then further vulcanize and foam with the hot air vulcanizer 33. When vulcanized and foamed by a vulcanizing apparatus including a microwave vulcanizing apparatus, uniform heat conduction to the rubber tube is possible, so that it is easy to obtain a desired foamed elastic layer in accordance with the material characteristics.

加硫、発泡されたゴムチューブは、引取機34によりマイクロ波加硫装置32内、及び熱風加硫装置33内から搬送され、定尺切断機35により所望の寸法に切断される。尚、ゴムチューブの切断は、加硫及び発泡の前でも後でもよい。   The vulcanized and foamed rubber tube is conveyed from the inside of the microwave vulcanizing device 32 and the hot air vulcanizing device 33 by the take-out machine 34, and is cut to a desired size by the regular cutting machine 35. The rubber tube may be cut before or after vulcanization and foaming.

このようにして得られたゴムチューブの中空部に基体を圧入する。ゴムチューブと基体の固定方法は、基体に導電性の接着剤を塗布する方法や、ゴムチューブの内径より大きな外径を有する基体を圧入する方法等があり、適宜選択すればよい。更に、基体を圧入後、必要に応じてゴムチューブの両端部を所望の長さに切断してもよい。通常、基体の長さは、ゴムチューブの長さ以上に設定され、そのまま、あるいはゴムチューブの切断後、図1に示すようにゴムチューブ(導電性弾性層12)の両端から、基体11の一部が露出した状態とされる。   The substrate is press-fitted into the hollow portion of the rubber tube thus obtained. The method for fixing the rubber tube and the substrate includes a method of applying a conductive adhesive to the substrate and a method of press-fitting a substrate having an outer diameter larger than the inner diameter of the rubber tube, and may be selected as appropriate. Furthermore, after press-fitting the substrate, both ends of the rubber tube may be cut to a desired length as necessary. Usually, the length of the substrate is set to be equal to or longer than the length of the rubber tube, or after the rubber tube is cut, from the both ends of the rubber tube (conductive elastic layer 12) as shown in FIG. The part is exposed.

基体を圧入したゴムチューブの表面を研磨機により研磨し、ゴムチューブの内部に形成されていた多数の空孔をゴムチューブの表面に露出させる。このようにして、表面に粗面を有する導電性弾性層が基体の外周に形成された転写部材が作製される。   The surface of the rubber tube into which the substrate is press-fitted is polished by a polishing machine, and a number of holes formed in the rubber tube are exposed on the surface of the rubber tube. In this way, a transfer member is produced in which a conductive elastic layer having a rough surface is formed on the outer periphery of the substrate.

〔加硫剤・加硫促進剤〕
本発明の最外導電層の形成に使用されるゴム組成物中には、加硫剤として硫黄等を含有させることができる。その配合量は特に限定されないが、好ましくはゴム成分100質量部に対して硫黄2.5質量部以上4.0質量部以下である。硫黄が2.5質量部以上であれば、十分に加硫することができ、加硫の途中で未加硫のGECOの凝集を回避可能である。また、硫黄が4.0質量部以下であれば、最外導電層の硬度が高くなり過ぎることもなく、画像形成時の転写抜けを防止できる。
[Vulcanizing agent / Vulcanization accelerator]
In the rubber composition used for forming the outermost conductive layer of the present invention, sulfur or the like can be contained as a vulcanizing agent. Although the compounding quantity is not specifically limited, Preferably it is 2.5 mass parts or more and 4.0 mass parts or less of sulfur with respect to 100 mass parts of rubber components. If the sulfur is 2.5 parts by mass or more, it can be sufficiently vulcanized, and aggregation of unvulcanized GECO can be avoided during the vulcanization. If the sulfur content is 4.0 parts by mass or less, the hardness of the outermost conductive layer does not become too high, and transfer omission during image formation can be prevented.

またゴム組成物中には、加硫促進剤として、チウラム系、チアゾール系、グアニジン系、スルフェンアミド系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系等を含有させることができる。チウラム系の加硫促進剤とチアゾール系の加硫促進剤の組み合わせは、NBRやGECOの加硫に対して加硫促進剤としての効果が高いため特に有用である。   The rubber composition may contain a thiuram, thiazole, guanidine, sulfenamide, dithiocarbamate, thiourea, etc. as a vulcanization accelerator. A combination of a thiuram vulcanization accelerator and a thiazole vulcanization accelerator is particularly useful because it has a high effect as a vulcanization accelerator for vulcanization of NBR and GECO.

チウラム系の加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD),テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD),テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD),テトラオクチルチウラムジスルフィド(TOT)などが挙げられる。加硫促進剤としての反応性の強さと環境安全性を考慮するとTETDが好ましい。チアゾール系の加硫促進剤としては2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT),ジベンゾチアゾリルジスルフィド(MBTS),2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩(ZnMBT),などが挙げられる。加硫促進剤としての反応性の強さとスコーチ性の少なさからMBTSが好ましい。   Examples of thiuram-based vulcanization accelerators include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), and tetraoctylthiuram disulfide (TOT). TETD is preferable in consideration of the reactivity as a vulcanization accelerator and environmental safety. Examples of thiazole vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT). MBTS is preferred because of its high reactivity as a vulcanization accelerator and low scorch properties.

加硫促進剤の配合割合によって加硫速度が変わる為、加硫剤の配合量と同様に加硫促進剤の配合量は海島構造の島サイズに影響する。加硫剤である硫黄、加硫促進剤であるチウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤の配合割合(モル比)は下記の数式(1)の条件を満たすことが好ましい
式(1) 0.5<VA/(VA+VA)<3.0
VA:硫黄の配合量(モル)
VA:チウラム系加硫促進剤の配合量(モル)
VA:チアゾール系加硫促進剤の配合量(モル)。
Since the vulcanization speed varies depending on the blending ratio of the vulcanization accelerator, the blending quantity of the vulcanization accelerator as well as the blending quantity of the vulcanizing agent affects the island size of the sea-island structure. It is preferable that the blending ratio (molar ratio) of sulfur as a vulcanizing agent, thiuram vulcanizing accelerator as a vulcanizing accelerator, and thiazole vulcanizing accelerator satisfy the condition of the following formula (1) (1 ) 0.5 <VA 1 / (VA 2 + VA 3 ) <3.0
VA 1 : sulfur content (mole)
VA 2 : blending amount (mole) of thiuram vulcanization accelerator
VA 3 : blending amount (mole) of thiazole vulcanization accelerator.

上記数式中の「硫黄/加硫促進剤」値が0.5より大きければ、十分に加硫することができ、加硫の途中での未加硫のGECOの凝集を回避可能であり、島のサイズを適度に制御可能である。上記数式の「硫黄/加硫促進剤」値が3.0未満であれば、最外導電層の硬度が高くなり過ぎることもなく、画像形成時の転写抜けを防止できる。即ち、上記数式の関係を満たせば、島のサイズと最外導電層導の硬度の両者を好ましい範囲に制御できる。   If the “sulfur / vulcanization accelerator” value in the above formula is larger than 0.5, sufficient vulcanization can be achieved, and aggregation of unvulcanized GECO during vulcanization can be avoided. The size can be controlled moderately. If the “sulfur / vulcanization accelerator” value in the above formula is less than 3.0, the hardness of the outermost conductive layer does not become too high, and transfer omission during image formation can be prevented. That is, if the relationship of the above mathematical formula is satisfied, both the size of the island and the hardness of the outermost conductive layer can be controlled within a preferable range.

〔加硫助剤〕
本発明の最外導電層の形成に使用されるゴム組成物中には、加硫助剤を含有させることができる。加硫助剤として、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸等が挙げられるが、ステアリン酸亜鉛とステアリン酸を含有させることが好ましい。転写部材を長期保管した際の、電気抵抗値の安定性の観点から、ステアリン酸亜鉛が好ましい。また、ステアリン酸を含有させると、ゴム組成物の練り加工時にロールへの貼り付きが減少し、加工性に優れる。
[Vulcanization aid]
The rubber composition used for forming the outermost conductive layer of the present invention can contain a vulcanization aid. Examples of the vulcanization aid include zinc oxide, zinc stearate, stearic acid and the like, but it is preferable to contain zinc stearate and stearic acid. Zinc stearate is preferred from the viewpoint of the stability of the electrical resistance value when the transfer member is stored for a long period of time. Further, when stearic acid is contained, sticking to a roll is reduced during kneading of the rubber composition, and the processability is excellent.

〔発泡剤〕
本発明の最外導電層の形成に使用されるゴム組成物中には発泡剤として、アゾジカルボンアミドや炭酸水素ナトリウム、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)等を適宜含有させることができる。発泡剤は特に限定されないが、転写部材の電気抵抗値の経時変化性、最外導電層内に形成される空孔のセル径の均一性を考慮すると、OBSHが好ましい。OBSHの配合量は特に限定されず、前記ゴム成分100質量部あたり、2.0質量部以上配合する事で、安定した発泡状態となり、最外導電層の硬度が安定する。
[Foaming agent]
The rubber composition used for forming the outermost conductive layer of the present invention appropriately contains azodicarbonamide, sodium hydrogen carbonate, p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), etc. as a foaming agent. Can do. The foaming agent is not particularly limited, but OBSH is preferable in consideration of the temporal variability of the electrical resistance value of the transfer member and the uniformity of the cell diameter of the pores formed in the outermost conductive layer. The blending amount of OBSH is not particularly limited, and by blending 2.0 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component, a stable foamed state is obtained, and the hardness of the outermost conductive layer is stabilized.

〔その他添加剤〕
また、ゴム組成物中にはその他、上記組成物に含まれる物質の機能を阻害しない範囲において、カーボンブラック、炭酸カルシウム、等を含有してもよい。
[Other additives]
In addition, the rubber composition may contain carbon black, calcium carbonate, and the like as long as the functions of the substances contained in the composition are not impaired.

[電子写真画像形成装置]
本発明に係る転写部材は、電子写真画像形成装置に組み込んで使用することができる。電子写真画像形成装置としては、例えば、転写部材が転写ローラである図4に示すものが挙げられる。図4において、感光ドラム601の表面は、接触帯電部材としての帯電ローラ602によって均一に帯電される。帯電ローラ602は、感光ドラム601の表面に接触配置されており、感光ドラムの矢印R1方向の回転に伴って従動回転する。帯電ローラには、帯電バイアス印加電源(高圧電源)により振動電圧(交流電圧VAC+直流電圧VDC)が印加され、これにより感光ドラムの表面は、−600V(暗部電位Vd)に一様に帯電処理される。帯電後の感光ドラムの表面は、レーザースキャナから出力されてミラーによって反射されたレーザー光603、すなわち、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して変調されたレーザー光により走査露光を受ける。これにより、感光ドラムの表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像(明電部位Vl=−150V)が形成される。その静電潜像は、現像装置の現像ローラ604に印加された現像バイアスによって、負に帯電されたトナーが付着され、トナー像として反転現像される。
[Electrophotographic image forming apparatus]
The transfer member according to the present invention can be used by being incorporated in an electrophotographic image forming apparatus. An example of the electrophotographic image forming apparatus is shown in FIG. 4 in which the transfer member is a transfer roller. In FIG. 4, the surface of the photosensitive drum 601 is uniformly charged by a charging roller 602 as a contact charging member. The charging roller 602 is disposed in contact with the surface of the photosensitive drum 601 and is driven to rotate as the photosensitive drum rotates in the arrow R1 direction. An oscillating voltage (AC voltage VAC + DC voltage VDC) is applied to the charging roller by a charging bias application power source (high voltage power source), whereby the surface of the photosensitive drum is uniformly charged to −600 V (dark portion potential Vd). The The surface of the photosensitive drum after charging is scanned and exposed by a laser beam 603 output from a laser scanner and reflected by a mirror, that is, a laser beam modulated in accordance with a time-series electric digital image signal of target image information. receive. As a result, an electrostatic latent image corresponding to target image information (bright part Vl = −150 V) is formed on the surface of the photosensitive drum. The electrostatic latent image is negatively charged with a developing bias applied to the developing roller 604 of the developing device, and is reversely developed as a toner image.

一方、給紙部609から給搬送された紙等の転写材Pが、転写ガイドにガイドされて、感光ドラム601と転写ローラ605との間の転写部(転写ニップ部)に、感光ドラム上のトナー像とタイミングを合わせるようにして供給される。転写部に供給された転写材は、転写バイアスの印加電源により転写ローラに印加された転写バイアスによって、表面に感光ドラム上のトナー像が転写される。このとき、転写材に転写されないで感光ドラムの表面に残ったトナー(残留トナー)は、クリーニング装置のクリーニングブレード607によって除去される。転写部を通った転写材は、感光ドラムから分離されて定着装置(不図示)へ導入され、ここでトナー像の定着処理を受け、画像形成物(プリント)として画像形成装置本体の外部に排出される。   On the other hand, the transfer material P such as paper fed from the paper supply unit 609 is guided by the transfer guide, and is transferred to the transfer unit (transfer nip unit) between the photosensitive drum 601 and the transfer roller 605 on the photosensitive drum. The toner image is supplied so as to match the timing. The toner image on the photosensitive drum is transferred to the surface of the transfer material supplied to the transfer unit by the transfer bias applied to the transfer roller by the transfer bias application power source. At this time, toner remaining on the surface of the photosensitive drum without being transferred to the transfer material (residual toner) is removed by the cleaning blade 607 of the cleaning device. The transfer material that has passed through the transfer portion is separated from the photosensitive drum and introduced into a fixing device (not shown), where the toner image is subjected to fixing processing, and is discharged to the outside of the image forming apparatus main body as an image formed product (print). Is done.

次に本発明について実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。表6及び表7に、実施例及び比較例で使用した、各種材料の詳細を示す。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this. Tables 6 and 7 show details of various materials used in Examples and Comparative Examples.

[実施例1]
1.ゴム組成物の調製
下記のゴム成分1に対して、充填剤1および加硫助剤1を加えて、これらを、容量7Lの密閉式ニーダー(商品名:WDS7−30、(株)モリヤマ製)内に投入して7分間、ロータ回転数30rpmで混練し、ゴム組成物を得た。
[Example 1]
1. Preparation of rubber composition Filler 1 and vulcanization aid 1 were added to the following rubber component 1, and these were added to a 7-liter sealed kneader (trade name: WDS7-30, manufactured by Moriyama Corporation). The rubber composition was obtained after being put into the interior and kneaded for 7 minutes at a rotor speed of 30 rpm.

<ゴム成分1>
アクリロニトリルブタジエンゴム(商品名:ニポールDN401LL、日本ゼオン(株))68質量部、
エチレンオキサイドを74モル%含有したエピクロルヒドリン/エチレンオキサイド/アリルグリシジルエーテル三元共重合体(商品名:EPION301、(株)大阪ソーダ)16質量部、
エチレンオキサイドを41モル%含有したエピクロルヒドリン/エチレンオキサイド/アリルグリシジルエーテル三元共重合体(商品名:エピクロマーCG、ダイソー(株))16質量部。
<Rubber component 1>
68 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber (trade name: Nipol DN401LL, Nippon Zeon Co., Ltd.)
16 parts by mass of epichlorohydrin / ethylene oxide / allyl glycidyl ether terpolymer (trade name: EPION301, Osaka Soda Co., Ltd.) containing 74 mol% of ethylene oxide,
16 parts by mass of an epichlorohydrin / ethylene oxide / allyl glycidyl ether terpolymer (trade name: Epichromer CG, Daiso Co., Ltd.) containing 41 mol% of ethylene oxide.

<充填剤1>
カーボンブラック(商品名:旭#35G旭カーボン(株))35質量部。
<Filler 1>
35 parts by mass of carbon black (trade name: Asahi # 35G Asahi Carbon Co., Ltd.).

<加硫助剤1>
ステアリン酸亜鉛(商品名:ジンクステアレート、日油(株))3.0質量部、
ステアリン酸(商品名:ステアリン酸つばき、日油(株))1.0質量部。
<Vulcanization aid 1>
Zinc stearate (trade name: zinc stearate, NOF Corporation) 3.0 parts by mass,
Stearic acid (trade name: Tsubaki stearate, NOF Corporation) 1.0 part by mass.

次いでこのゴム組成物に下記の発泡剤1、加硫剤1および加硫促進剤1を添加した。得られたゴム組成物を、オープンロール(装置名:12インチオープンロール、関西ロール(株)製)を使用して、ゴム組成物の温度を80℃以下に維持するように冷却しながら15分間、混練・分散した。最後にゴム組成物の形状をリボン状に整え、導電性弾性層の最外層用の未加硫ゴム組成物を調製した。   Next, the following foaming agent 1, vulcanizing agent 1 and vulcanization accelerator 1 were added to the rubber composition. The obtained rubber composition was cooled for 15 minutes using an open roll (device name: 12 inch open roll, manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) while maintaining the temperature of the rubber composition at 80 ° C. or lower. Kneaded and dispersed. Finally, the shape of the rubber composition was adjusted to a ribbon shape to prepare an unvulcanized rubber composition for the outermost layer of the conductive elastic layer.

<加硫剤1>
硫黄(商品名:サルファックスPMC、鶴見化学(株))3.0質量部。
<Vulcanizing agent 1>
Sulfur (trade name: Sulfax PMC, Tsurumi Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts by mass.

<加硫促進剤1>
テトラエチルチウラムジスルフィド(商品名:ノクセラーTET−G、大内新興化学(株))2.0質量部、
ジベンゾチアジルジスルフィド(商品名:ノクセラーDM−P、大内新興化学(株))1.5質量部。
<Vulcanization accelerator 1>
Tetraethylthiuram disulfide (trade name: Noxeller TET-G, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts by mass,
1.5 parts by mass of dibenzothiazyl disulfide (trade name: Noxeller DM-P, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)

<発泡剤1>
OBSH(商品名:ネオセルボンN#1000M、永和化成工業(株))2.5質量部。
<Foaming agent 1>
OBSH (trade name: Neoselbon N # 1000M, Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2.5 parts by mass.

2.転写部材(転写ローラ)の作製
図3に示す製造装置を用いて、チューブ状の発泡弾性層を作製した。先ず、前記リボン状の未加硫ゴム組成物をゴム押出機(装置名:60mm一軸ベントゴム押出機、(株)三葉製作所製)に供給して、チューブ状に押出した。次いで、マイクロ波加硫装置32(装置名:特型3kWマイクロ波加硫装置、ミクロ電子(株)製、最大出力3.0kW)を含む加硫装置(装置名:3.0kWマイクロ波連続ゴム加硫ライン、ミクロ電子(株)製)によってチューブ状物を加硫及び発泡させてゴムチューブを作製した。マイクロ波加硫装置は、周波数:2450±50MHz・出力:0.6kWとし、炉内温度は200℃に設定した。マイクロ波加硫装置での加硫及び発泡後、炉内温度を200℃に設定した熱風加硫装置33にて、さらに加硫及び発泡させた。加硫、及び発泡後のチューブ外径は14.0mm、内径は4.0mmであった。マイクロ波加硫装置内及び熱風加硫装置内を、引取機34によりゴムチューブを2.0m/分の速度で搬送した。加硫及び発泡後、定尺切断機35を用いて、ゴムチューブを250mmの長さに切断した。
2. Production of Transfer Member (Transfer Roller) A tubular foamed elastic layer was produced using the production apparatus shown in FIG. First, the ribbon-like unvulcanized rubber composition was supplied to a rubber extruder (device name: 60 mm uniaxial vent rubber extruder, manufactured by Mitsuba Corporation) and extruded into a tube shape. Next, a vulcanizer (device name: 3.0 kW microwave continuous rubber) including a microwave vulcanizer 32 (device name: special type 3 kW microwave vulcanizer, manufactured by Micro Electronics Co., Ltd., maximum output 3.0 kW) The tube-like material was vulcanized and foamed by a vulcanization line (manufactured by Micro Electronics Co., Ltd.) to produce a rubber tube. The microwave vulcanizer had a frequency of 2450 ± 50 MHz and an output of 0.6 kW, and the furnace temperature was set to 200 ° C. After vulcanization and foaming in the microwave vulcanization apparatus, vulcanization and foaming were further performed in a hot air vulcanization apparatus 33 in which the furnace temperature was set to 200 ° C. The tube outer diameter after vulcanization and foaming was 14.0 mm, and the inner diameter was 4.0 mm. The rubber tube was conveyed at a speed of 2.0 m / min by the take-up machine 34 in the microwave vulcanizer and the hot air vulcanizer. After vulcanization and foaming, the rubber tube was cut into a length of 250 mm using a regular cutter 35.

次いで、このゴムチューブの中空部に外径5mm、長さ240mmのステンレス鋼製の基体を圧入後、ゴムチューブの両端部を切断し、ゴム長216mmの部材を得た。前記部材の外周面を、回転速度1800rpm、送り速度800mm/分で、外径が12.5mmになるように研磨し、基体の外周に導電性発泡体(導電性弾性層)を有する転写部材No.1を作製した。   Next, a stainless steel substrate having an outer diameter of 5 mm and a length of 240 mm was press-fitted into the hollow portion of the rubber tube, and then both ends of the rubber tube were cut to obtain a member having a rubber length of 216 mm. The outer peripheral surface of the member is polished so that the outer diameter is 12.5 mm at a rotational speed of 1800 rpm, a feed speed of 800 mm / min, and a conductive member (conductive elastic layer) is provided on the outer periphery of the substrate. . 1 was produced.

3.転写部材(転写ローラ)の物性の測定
3−1.海島構造
転写部材No.1から導電性弾性層を3mm角のサイズで切り出し、走査型電子顕微鏡(カールツァイス社製、Ultraplus、以下「SEM」と記す)を用いて、加速電圧1kV、倍率5000倍で観察し、反射電子像から海島構造および島のサイズを評価した。更にエネルギー分散型X線マイクロアナライザ(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Noran System 7、以下「EDS」と記す)を用いて、加速電圧6kV、倍率5000倍、作動距離8mmで、島の部分を観察した。ヒドリンには含まれNBRには含まれない塩素原子を確認した場合は、島の部分がヒドリンゴムであると、判断した。島のサイズはSEMにて観察した、縦17.5μm×横25.0μmの範囲におけるヒドリンゴムの島をランダムに30個選んで、外接円の直径を測定した。30個の外接円の直径の数平均値を島のサイズとした。
3. 3. Measurement of physical properties of transfer member (transfer roller) 3-1. Sea-island structure Transfer member No. The conductive elastic layer was cut out from 1 at a size of 3 mm square, and observed with a scanning electron microscope (Ultraplus, hereinafter referred to as “SEM”) at an acceleration voltage of 1 kV and a magnification of 5000 times. Sea-island structure and island size were evaluated from the images. Furthermore, using an energy dispersive X-ray microanalyzer (Thermo Fisher Scientific, Noran System 7, hereinafter referred to as “EDS”), an island portion is observed at an acceleration voltage of 6 kV, a magnification of 5000 times, and a working distance of 8 mm. did. When a chlorine atom contained in hydrin but not in NBR was confirmed, it was determined that the island portion was hydrin rubber. The size of the island was observed by SEM, 30 hydrin rubber islands in a range of 17.5 μm in length × 25.0 μm in width were selected at random, and the diameter of the circumscribed circle was measured. The number average value of the diameters of 30 circumscribed circles was used as the island size.

4.転写部材(転写ローラ)の電気抵抗値の測定
転写部材No.1を、温度23℃、相対湿度55%の環境下に24時間放置した後、同環境下で電気抵抗値の測定を行った。転写部材を外径30mmのステンレス鋼製ドラムに圧着し、転写部材の基体の両側にそれぞれ500g(両側合計で1kg)の荷重をかけ、かつ、ステンレス鋼製ドラムを30rpmの速度で回転させて、転写部材を従動回転させた。この状態で、基体とステンレス鋼製ドラムとの間に1000Vの電圧を3秒間印加して、その時に流れる電流値を測定した。電流値より、オームの法則に従って電気抵抗値を算出した。電気抵抗値は最後の2秒間の平均値とした。
4). Measurement of electric resistance value of transfer member (transfer roller) 1 was allowed to stand for 24 hours in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%, and then the electrical resistance value was measured in the same environment. The transfer member is pressure-bonded to a stainless steel drum having an outer diameter of 30 mm, a load of 500 g (1 kg in total on both sides) is applied to both sides of the base of the transfer member, and the stainless steel drum is rotated at a speed of 30 rpm. The transfer member was driven to rotate. In this state, a voltage of 1000 V was applied between the base and the stainless steel drum for 3 seconds, and the current value flowing at that time was measured. From the current value, the electrical resistance value was calculated according to Ohm's law. The electrical resistance value was the average value for the last 2 seconds.

5.転写部材(転写ローラ)のアスカーC硬度
転写部材No.1を温度23℃、相対湿度55%の環境下に24時間放置した後、同環境下でアスカーC硬度の測定を行った。転写部材を軸受で受けた状態で、JIS K7312、S6050に準じ、導電性弾性層の表面に総圧500gの荷重とともにアスカーC型スプリング式硬さ試験機(商品名:CL−150L、高分子計器株式会社製)の押し針を押し付け、部材接触後5秒後の値を読み取り、アスカーC硬度を測定した。なお、転写部材の中央部、及び両端から各4cmの位置の合計3箇所において、転写部材を120度ずつ回転させた位置の3箇所、即ち合計9箇所を測定点とした。測定値の平均値を転写部材のアスカーC硬度とした。アスカーC硬度の測定結果を下記基準で表示した。
AA:アスカーC硬度が25°以上35°未満である。
A:アスカーC硬度が20°以上25°未満、もしくは35°以上40°未満である。
B:アスカーC硬度が15°以上20°未満、もしくは40°以上45°未満である。
C:アスカーC硬度が15°未満、もしくは45°以上である。
5. Asker C hardness of transfer member (transfer roller) After leaving No. 1 in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 24 hours, the Asker C hardness was measured in the same environment. In a state where the transfer member is received by the bearing, in accordance with JIS K7312 and S6050, the surface of the conductive elastic layer is loaded with a total pressure of 500 g and an Asker C-type spring hardness tester (trade name: CL-150L, polymer meter The pusher needle (made by Co., Ltd.) was pressed, the value 5 seconds after contact with the member was read, and the Asker C hardness was measured. Note that, at the central portion of the transfer member and at a total of three positions of 4 cm from both ends, three positions at positions where the transfer member was rotated by 120 degrees, that is, a total of nine positions were used as measurement points. The average value of the measured values was defined as Asker C hardness of the transfer member. The measurement results of Asker C hardness were displayed according to the following criteria.
AA: Asker C hardness is 25 ° or more and less than 35 °.
A: Asker C hardness is 20 ° or more and less than 25 °, or 35 ° or more and less than 40 °.
B: Asker C hardness is 15 ° or more and less than 20 °, or 40 ° or more and less than 45 °.
C: Asker C hardness is less than 15 ° or 45 ° or more.

6.画像評価
電子写真方式のレーザービームプリンタ(商品名:Laser Jet P1606dn、ヒューレット・パッカード社製)をA4紙で30ppmの印刷速度に改造し、また転写部材/感光ドラムの中心を通る線に垂直な線に対して感光ドラムよりに20°傾いた角度から記録材が進入する様に改造した。印刷速度を上げる事で高速機への対応を評価し、記録材の進入角度をトナー飛び散りに対して不利な角度にする事で、小型化への対応の評価とした。
6). Image evaluation An electrophotographic laser beam printer (trade name: Laser Jet P1606dn, manufactured by Hewlett-Packard) was modified to a printing speed of 30 ppm with A4 paper, and a line perpendicular to the line passing through the center of the transfer member / photosensitive drum The recording material was modified so that the recording material entered from an angle inclined by 20 ° with respect to the photosensitive drum. The response to high-speed machines was evaluated by increasing the printing speed, and the approaching angle of the recording material was set to be an adverse angle with respect to the toner scattering, so that the response to the miniaturization was evaluated.

転写部材No.1を温度15℃、相対湿度10%の低温低湿度環境下に24時間以上放置した。次いで、この転写部材を、前記改造画像評価機に転写ローラとして組み込み、温度15℃、相対湿度10%の低温低湿度環境下での初期画像にて画像評価を行った。得られたベタ黒画像の濃度からトナーの転写性を判断し、格子画像からトナーの飛び散りを目視により調べ、下記基準で評価した。   Transfer member No. 1 was left for 24 hours or more in a low-temperature and low-humidity environment with a temperature of 15 ° C. and a relative humidity of 10%. Next, this transfer member was incorporated in the modified image evaluation machine as a transfer roller, and image evaluation was performed with an initial image in a low temperature and low humidity environment at a temperature of 15 ° C. and a relative humidity of 10%. The toner transferability was judged from the density of the obtained solid black image, and the scattering of the toner was visually examined from the lattice image, and evaluated according to the following criteria.

6−1.トナーの転写性
AA:トナーの転写性は非常に良い。
A:トナーの転写性は良好である。
B:トナーの転写性がやや劣る。
C:トナーの転写性が劣る。
D:トナーの転写性が悪い。
E:トナーの転写性が著しく悪い。
6-1. Toner transfer property AA: The toner transfer property is very good.
A: Transferability of toner is good.
B: Transferability of toner is slightly inferior.
C: Toner transferability is poor.
D: Toner transferability is poor.
E: Toner transferability is extremely poor.

6−2.トナーの飛び散り
AA:トナーの飛び散りは、全く認められない。
A:トナーの飛び散りは、殆んど認められない。
B:トナーの飛び散りが、軽微に認められる。
C:トナーの飛び散りが認められるが、画像品位を損なう程ではない。
D:トナーの飛び散りが認められ、画像品位が若干損なわれている。
E:トナーの著しい飛び散りが認められ、画像品位が損なわれている。
6-2. Toner scattering AA: No toner scattering is observed.
A: Almost no toner scattering is observed.
B: Toner scattering is slightly observed.
C: Scattering of toner is observed, but it does not impair image quality.
D: Scattering of toner is recognized and image quality is slightly impaired.
E: Remarkable scattering of toner is recognized and image quality is impaired.

6−3.総合評価
AA:転写性、飛び散り、硬度の全ての評価がAAまたはAである。
A:転写性、飛び散り、硬度の各評価の少なくとも一つがB及び又はCを含み、いずれの評価においてもD及びEを含まない。
B:転写性、飛び散りの各評価の少なくとも一つがDまたはEを含む。
6-3. Overall evaluation AA: All evaluations of transferability, scattering, and hardness are AA or A.
A: At least one of the evaluations of transferability, scattering, and hardness includes B and / or C, and D and E are not included in any evaluation.
B: At least one of the evaluations of transferability and scattering includes D or E.

7.評価結果
転写部材No.1は部材物性として、電気抵抗値(LogR)7.30、海島構造はNBRの海相とヒドリンの島相であり、島の外接円の数平均直径は0.7μm、アスカーC硬度は31°であった。トナーの転写性の評価及びトナーの飛び散りの評価は、ともにAAだった。
実施例1の原料配合量及び評価結果、並びに下記の実施例2〜35、比較例1〜4の原料配合量及び評価結果を表1〜表5に示す。
7). Evaluation result Transfer member No. 1 is a member physical property, electrical resistance value (LogR) 7.30, sea island structure is NBR sea phase and hydrin island phase, the number average diameter of circumscribed circle of the island is 0.7μm, Asker C hardness is 31 ° Met. Both the evaluation of toner transferability and the evaluation of toner scattering were AA.
Tables 1 to 5 show the raw material blending amounts and evaluation results of Example 1, and the raw material blending amounts and evaluation results of the following Examples 2-35 and Comparative Examples 1-4.

[実施例2〜35及び比較例1〜4]
ゴム成分の種類、加硫助剤、加硫剤、加硫促進剤の種類、及び使用量のいずれか1つ以上を変更した以外は、実施例1と同様にして、それぞれ、転写部材No.2〜No.35(実施例2〜35)及びNo.C1〜No.C4(比較例1〜4)を得た。
[Examples 2-35 and Comparative Examples 1-4]
In the same manner as in Example 1, except that any one or more of the types of rubber components, the types of vulcanization aids, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and usage amounts were changed, transfer member Nos. 2-No. 35 (Examples 2 to 35) and C1-No. C4 (Comparative Examples 1 to 4) was obtained.

実施例2〜11では、平均EOモル%、ヒドリンゴムAの質量比率、およびヒドリンゴムB/ヒドリンゴムAのEOモル比の各比率が変わるようにGECOの種類、配合量を変更した。実施例12〜13では、GECOを3種類用いた。実施例14〜15では、硫黄の部数をそれぞれ2.5質量部および4質量部とした。実施例16では、GECOとしてEOモル%が68モル%のもの1種類のみ用いた。実施例17では、ヒドリンゴムAのEOモル%が56モル%のものを用いた。実施例18では、ヒドリンゴムB/ヒドリンゴムAのEOモル比が88%となるヒドリンゴムAおよびヒドリンゴムBの組み合わせを用いた。また、実施例16〜18ではNBRとしてアクリロニトリルの質量比率が42.5質量%のものを用い、S/TET+DMモル比を3.06の比率で配合し、硫黄の部数を5質量部とした。実施例19〜25では、NBRとしてアクリロニトリルの質量比率が42.5質量%のものを用い、S/TET+DMモル比を3.06の比率で配合し、硫黄の部数を5質量部とした。実施例26〜29では、S/TET+DMモル比を3.06の比率で配合し、硫黄の部数を5質量部とした。実施例30〜34では、硫黄の部数を5質量部、2質量部、または4.5質量部とした。実施例35では、S/TET+DMモル比を0.49となる比率で配合し、硫黄の部数を2質量部とした。   In Examples 2 to 11, the type and blending amount of GECO were changed so that the average EO mol%, the mass ratio of hydrin rubber A, and the EO molar ratio of hydrin rubber B / hydrin rubber A were changed. In Examples 12 to 13, three types of GECO were used. In Examples 14 to 15, the parts of sulfur were 2.5 parts by mass and 4 parts by mass, respectively. In Example 16, only one GECO having an EO mol% of 68 mol% was used. In Example 17, hydrin rubber A having an EO mol% of 56 mol% was used. In Example 18, a combination of hydrin rubber A and hydrin rubber B in which the EO molar ratio of hydrin rubber B / hydrin rubber A was 88% was used. Moreover, in Examples 16-18, the mass ratio of acrylonitrile was 42.5 mass% as NBR, S / TET + DM molar ratio was mix | blended in the ratio of 3.06, and the part of sulfur was 5 mass parts. In Examples 19 to 25, NBR having an acrylonitrile mass ratio of 42.5 mass% was used, and the S / TET + DM molar ratio was blended at a ratio of 3.06, and the sulfur part was 5 mass parts. In Examples 26-29, S / TET + DM molar ratio was mix | blended in the ratio of 3.06, and the part of sulfur was 5 mass parts. In Examples 30 to 34, the number of parts of sulfur was 5 parts by mass, 2 parts by mass, or 4.5 parts by mass. In Example 35, the S / TET + DM molar ratio was blended at a ratio of 0.49, and the sulfur part was 2 parts by mass.

比較例1、3及び4においては、「MGECO/(MGECO+MNBR)」値が、それぞれ、0.20、0.50及び0.42のヒドリンゴムを用いた。比較例2においては、ヒドリンゴム中のエチレンオキサイドユニットのモル比率が35モル%のヒドリンゴムを用いた。 In Comparative Examples 1, 3, and 4, hydrin rubber having “M GECO / (M GECO + M NBR )” values of 0.20, 0.50, and 0.42, respectively, was used. In Comparative Example 2, hydrin rubber having a molar ratio of ethylene oxide units in the hydrin rubber of 35 mol% was used.

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各ローラの物性値および評価結果を表1〜表5に示す。実施例1〜35においては画像における転写性、飛び散りに問題がなく良好な画像が得られた。その中でも、実施例1〜15においては、抵抗値、海島の大きさ、硬度の各値が好ましい範囲であり、画像評価の結果も特に良好であった。一方、比較例1では、ゴム成分中におけるヒドリンゴムの配合比率が少なく、比較例2では、ヒドリンゴム中のエチレンオキサイド量が少ない為、抵抗値がそれぞれLogRで8.11、8.61と高抵抗であり転写性が悪い。これらについては転写性が悪い為、転写後の評価となる飛び散りについては評価できなかった。比較例3では、ゴム成分中におけるヒドリンゴムの配合比率が多過ぎる為に、ヒドリンが海相の海島構造が形成され、比較例4では、ゴム成分中におけるヒドリンゴムの配合比率が多く、ヒドリンゴムの島のサイズが大きくなった。これらのローラを使用した場合は転写後のトナー保持能力が弱く、飛び散りが発生した。
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Tables 1 to 5 show physical property values and evaluation results of each roller. In Examples 1 to 35, there was no problem in transferability and scattering in images, and good images were obtained. Among them, in Examples 1 to 15, the resistance value, the size of the sea island, and the hardness were within the preferable ranges, and the results of the image evaluation were particularly good. On the other hand, in Comparative Example 1, since the blending ratio of the hydrin rubber in the rubber component is small, and in Comparative Example 2, the amount of ethylene oxide in the hydrin rubber is small. There is poor transferability. Since the transferability of these was poor, it was not possible to evaluate the scattering that would be evaluated after transfer. In Comparative Example 3, since the blending ratio of hydrin rubber in the rubber component is too large, a sea-island structure of hydrin is formed in the rubber component. In Comparative Example 4, the blending ratio of hydrin rubber in the rubber component is large. The size has increased. When these rollers were used, the toner holding ability after transfer was weak and scattering occurred.

Figure 2017198827
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Figure 2017198827
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11‥‥基体
12‥‥導電性弾性層
21‥‥NBRの海相
22‥‥ヒドリンゴムの島相
23‥‥島相の外接円
11 ... Base 12 ... Conductive elastic layer 21 ... NBR sea phase 22 ... Hydrin rubber island phase 23 ... Island phase circumscribed circle

Claims (12)

基体と、導電性弾性層と、を有する転写部材であって、
該導電性弾性層は、エピクロルヒドリン/エチレンオキサイド/アリルグリシジルエーテル三元共重合体のヒドリンゴムと、アクリロニトリルブタジエンゴムと、を含み、
下記の条件(1)、(2)及び(3)を満たすことを特徴とする転写部材:
(1)該ヒドリンゴムの総質量MGECOと該アクリロニトリルブタジエンゴムの総質量MNBRとの比率MGECO/(MGECO+MNBR)が、0.25以上0.40以下;
(2)該ヒドリンゴム中のエチレンオキサイドユニットのモル比率が50モル%以上;
(3)該導電性弾性層が、該アクリロニトリルブタジエンゴムの海(マトリックス)と、該ヒドリンゴムの島(ドメイン)からなる海島(マトリックス・ドメイン)構造を有し、該ドメインに外接する外接円の数平均直径が、0.1μm以上3.0μm以下。
A transfer member having a base and a conductive elastic layer,
The conductive elastic layer includes an epichlorohydrin / ethylene oxide / allyl glycidyl ether terpolymer hydrin rubber, and acrylonitrile butadiene rubber;
A transfer member satisfying the following conditions (1), (2) and (3):
(1) The ratio M GECO / (M GECO + M NBR ) of the total mass M GECO of the hydrin rubber and the total mass M NBR of the acrylonitrile butadiene rubber is 0.25 or more and 0.40 or less;
(2) The molar ratio of ethylene oxide units in the hydrin rubber is 50 mol% or more;
(3) The conductive elastic layer has a sea-island (matrix domain) structure composed of the acrylonitrile-butadiene rubber sea (matrix) and the hydrin rubber island (domain), and the number of circumscribed circles circumscribing the domain Average diameter is 0.1 μm or more and 3.0 μm or less.
前記ヒドリンゴムが2種類以上のヒドリンゴムの混合物であり、該混合物中において質量比率が1番目と2番目に多いヒドリンゴムのうち、エチレンオキサイドユニットのモル比率がより多いヒドリンゴムをヒドリンゴムA、エチレンオキサイドユニットのモル比率がより少ないヒドリンゴムをヒドリンゴムBとしたときに、下記の条件(1)、(2)及び(3)を満たす請求項1に記載の転写部材:
(1)該ヒドリンゴムA中のエチレンオキサイドユニットのモル比率が60モル%以上90モル%以下、
(2)該混合物中におけるヒドリンゴムAの質量比率が0.30以上0.85以下、
(3)該ヒドリンゴムA中のエチレンオキサイドユニットのモル比率に対する該ヒドリンゴムBのエチレンオキサイドユニットのモル比率が80%以下。
The hydrin rubber is a mixture of two or more types of hydrin rubber, and among the hydrin rubbers having the first and second largest mass ratios in the mixture, the hydrin rubber having the higher molar ratio of ethylene oxide units is the mole of hydrin rubber A and ethylene oxide unit. The transfer member according to claim 1, which satisfies the following conditions (1), (2) and (3) when the hydrin rubber having a smaller ratio is hydrin rubber B:
(1) The molar ratio of ethylene oxide units in the hydrin rubber A is 60 mol% or more and 90 mol% or less,
(2) The mass ratio of hydrin rubber A in the mixture is 0.30 or more and 0.85 or less,
(3) The molar ratio of the ethylene oxide unit of the hydrin rubber B to the molar ratio of the ethylene oxide unit in the hydrin rubber A is 80% or less.
前記外接円の数平均直径が0.1μm以上1.5μm以下である請求項1または2に記載の転写部材。   The transfer member according to claim 1, wherein the number average diameter of the circumscribed circle is 0.1 μm or more and 1.5 μm or less. 前記アクリロニトリルブタジエンゴムにおけるアクリロニトリルの含有量が18質量%以上40質量%以下である請求項1〜3のいずれかの一項に記載の転写部材。   The transfer member according to claim 1, wherein a content of acrylonitrile in the acrylonitrile butadiene rubber is 18% by mass or more and 40% by mass or less. 前記導電性弾性層の表面が、多数の凹が存在する粗面である請求項1〜4のいずれかの一項に記載の転写部材。   The transfer member according to claim 1, wherein the surface of the conductive elastic layer is a rough surface having a large number of recesses. 前記導電性弾性層が多孔質体である請求項1〜5のいずれかの一項に記載の転写部材。   The transfer member according to claim 1, wherein the conductive elastic layer is a porous body. 前記ゴム層は加硫剤として硫黄、加硫促進剤としてチウラム系加硫促進剤及びチアゾール系加硫促進剤を含むゴム組成物を加硫、発泡させたものであり、該ゴム組成物中における各加硫促進剤の配合比率(モル比)が下記数式(1)の条件を満たす請求項1〜6のいずれかの一項に記載の転写部材:
式(1) 0.5<VA/(VA+VA)<3.0
VA:硫黄の配合量(モル)
VA:チウラム系加硫促進剤の配合量(モル)
VA:チアゾール系加硫促進剤の配合量(モル)。
The rubber layer is obtained by vulcanizing and foaming a rubber composition containing sulfur as a vulcanizing agent and a thiuram vulcanizing accelerator and a thiazole vulcanizing accelerator as vulcanization accelerators. The transfer member according to any one of claims 1 to 6, wherein a blending ratio (molar ratio) of each vulcanization accelerator satisfies a condition of the following mathematical formula (1):
Equation (1) 0.5 <VA 1 / (VA 2 + VA 3) <3.0
VA 1 : sulfur content (mole)
VA 2 : blending amount (mole) of thiuram vulcanization accelerator
VA 3 : blending amount (mole) of thiazole vulcanization accelerator.
ゴム成分100質量部に対する前記硫黄の配合量が2.5質量部以上4.0質量部以下である請求項7に記載の転写部材。   The transfer member according to claim 7, wherein a blending amount of the sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 2.5 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less. エピクロルヒドリン/エチレンオキサイド/アリルグリシジルエーテル三元共重合体のヒドリンゴムと、アクリロニトリルブタジエンゴムと、加硫剤と、加硫促進剤と、発泡剤と、を含むゴム組成物をチューブ状物に成形する工程、
該チューブ状物を加熱処理して、ゴムの加硫と発泡剤の発泡を行って発泡チューブを得る工程、
該発泡チューブの中空部に基体を挿入する工程、及び
該発泡チューブの表面を研磨処理して、その表面に前記発泡に由来する空孔を露出させる工程、
を有する、請求項1〜6のいずれかの一項に記載の転写部材の製造方法。
A step of forming a rubber composition containing a hydrin rubber of an epichlorohydrin / ethylene oxide / allyl glycidyl ether terpolymer, an acrylonitrile butadiene rubber, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a foaming agent into a tube-shaped material. ,
A step of heat-treating the tubular material to obtain a foamed tube by vulcanizing rubber and foaming a foaming agent;
Inserting a base into the hollow portion of the foamed tube; and polishing the surface of the foamed tube to expose pores derived from the foam on the surface;
The manufacturing method of the transfer member of any one of Claims 1-6 which has these.
前記ゴム組成物が、加硫剤として硫黄、加硫促進剤としてチウラム系加硫促進剤及びチアゾール系加硫促進剤を含み、該ゴム組成物中における硫黄と加硫促進剤との配合比率(モル比)が下記数式(1)の条件を満たす請求項9に記載の転写部材の製造方法:
式(1) 0.5<VA/(VA+VA)<3.0
VA:硫黄の配合量(モル)
VA:チウラム系加硫促進剤の配合量(モル)
VA:チアゾール系加硫促進剤の配合量(モル)。
The rubber composition contains sulfur as a vulcanizing agent, a thiuram vulcanization accelerator and a thiazole vulcanization accelerator as vulcanization accelerators, and a mixing ratio of sulfur and vulcanization accelerator in the rubber composition ( The manufacturing method of the transfer member according to claim 9, wherein the molar ratio satisfies the condition of the following mathematical formula (1):
Equation (1) 0.5 <VA 1 / (VA 2 + VA 3) <3.0
VA 1 : sulfur content (mole)
VA 2 : blending amount (mole) of thiuram vulcanization accelerator
VA 3 : blending amount (mole) of thiazole vulcanization accelerator.
ゴム成分100質量部に対する前記硫黄の配合量が2.5質量部以上4.0質量部以下である請求項10に記載の転写部材の製造方法。   The method for producing a transfer member according to claim 10, wherein a blending amount of the sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 2.5 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less. 請求項1〜8のいずれかの一項に記載の転写部材を有する電子写真画像形成装置。

An electrophotographic image forming apparatus having the transfer member according to claim 1.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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