JP2017197773A - Soft polyurethane resin, and soft polyurethane resin member having excellent vibration resistance, damping property and impact absorption property using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム硬度５０以下でありながら圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れている軟質ポリウレタン樹脂、それを用いた防振性、制振性及び衝撃吸収性に優れた軟質ポリウレタン樹脂部材に関する。 The present invention relates to a soft polyurethane resin excellent in compression set and compression creep property while having a rubber hardness of 50 or less, and a soft polyurethane resin member excellent in vibration proofing, vibration damping and shock absorption using the same.
従来、低いゴム硬度の軟質ポリウレタン樹脂を得てこれらの防振性・衝撃吸収性を利用した防振材料，制振材料，衝撃吸収材料等が知られている（特許文献１、２）。
しかし、ゴム硬度を低くすることは同時に圧縮永久歪と圧縮クリープ特性が低下するという問題があった。
Conventionally, vibration-proof materials, vibration-damping materials, shock-absorbing materials, and the like using soft vibration-resistant polyurethane resins having low rubber hardness and utilizing these vibration-proof and shock-absorbing properties are known (Patent Documents 1 and 2).
However, lowering the rubber hardness has a problem that the compression set and the compression creep property are lowered at the same time.
ところで、ゴム硬度５０以下の防振性のある軟質ポリウレタン樹脂で、圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタン樹脂は、現在までのところ提案されておらず、高機能化エラストマー，ゴム代替用材料，緩衝用新材料等として、各産業分野からこれらの軟質ポリウレタン樹脂の出現が強く期待されていた。 By the way, a soft polyurethane resin with a rubber hardness of 50 or less and excellent in compression set and creep creep properties has not been proposed so far. The emergence of these flexible polyurethane resins has been strongly expected from various industrial fields as materials and new buffer materials.
防振部材として用いられているポリウレタン樹脂は荷重を受けると変形し、時間の経過とともにその変形量は大きくなる。
そこで、本発明の目的は、圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタン樹脂を長時間にわたって荷重を受けて使用される場所に用いれば緩衝用材料として甚だ都合がよいという知見に基づき、防振性、衝撃吸収性及び防振性に優れた軟質ポリウレタン樹脂を提供することである。
また、本発明の他の目的は、従来の問題点を解消し、ゴム硬度が５０以下でありながらも従来品と同等の防振特性を有し、かつ圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタン樹脂を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、上記の軟質ポリウレタン樹脂を用いた防振性、制振性及び衝撃吸収性に優れた軟質ポリウレタン樹脂部材を提供することである。
The polyurethane resin used as a vibration isolating member is deformed when subjected to a load, and the amount of deformation increases with time.
Therefore, the object of the present invention is based on the knowledge that if a flexible polyurethane resin excellent in compression set and compression creep is used in a place where it is used under a load for a long time, it is very convenient as a buffer material. An object of the present invention is to provide a flexible polyurethane resin excellent in vibration, shock absorption and vibration isolation.
Another object of the present invention is to eliminate conventional problems, have a vibration resistance equivalent to that of conventional products while having a rubber hardness of 50 or less, and excellent compression set and compression creep properties. It is to provide a flexible polyurethane resin.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a soft polyurethane resin member excellent in vibration proofing, vibration damping and shock absorption using the above-mentioned soft polyurethane resin.
本発明者等は叙上の点に鑑みて鋭意研究を重ねたところ、特定のポリオールオリゴマーとポリイソシアネート化合物との反応から得られる末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーに、特定のポリオールを反応させたウレタン樹脂は、ゴム硬度５０以下の低硬度で防振性に優れ、且つ圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタン樹脂となることを見出し本発明に至った。すなわち、
（１）本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、
以下の（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネート成分を反応させた組成物から製造されるゴム硬度５０以下の圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れた軟質ポリウレタン樹脂であって、
（Ａ）ポリオール成分が、
（Ａ−１）官能基数２．５〜３．５、分子量４，０００〜７，０００の末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーと、
の混合物からなり、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分が、
官能基数２．３〜３．５のポリオキシポリプロピレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から得られる末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーからなる、ことを特徴とする。
（２）本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、前記（１）において、
前記（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーが、
ジーメタノールー脂肪酸の自己縮合による化合物であることを特徴とする。
（３）本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、前記（１）又は（２）において、
前記（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーが、
ジイソシアネートを｛（Σ２ｎ）−１｝モルとトリオール（Σ２ｎ）モルを反応した化合物（ｎ＝１，２，３・・・）であることを特徴とする。
（４）本発明の軟質ポリウレタン樹脂部材は、前記（１）〜（３）の何れかの軟質ポリウレタン樹脂を用いた防振性、制振性及び衝撃吸収性に優れたものであることを特徴とする。
The inventors of the present invention made extensive studies in view of the above points, and reacted a specific polyol with a prepolymer having an active isocyanate group at the terminal obtained from a reaction between a specific polyol oligomer and a polyisocyanate compound. The urethane resin was found to be a soft polyurethane resin having a low hardness of rubber hardness of 50 or less, excellent vibration resistance, and excellent compression set and compression creep properties. That is,
(1) The flexible polyurethane resin of the present invention is
A soft polyurethane resin excellent in compression set and compression creep property with a rubber hardness of 50 or less produced from a composition obtained by reacting the following (A) polyol component and (B) polyisocyanate component:
(A) the polyol component is
(A-1) a polyol having an active hydroxyl group at the terminal having a functional group number of 2.5 to 3.5 and a molecular weight of 4,000 to 7,000,
(A-2) a hyper-branched polymer having an active hydroxyl group at the terminal;
A mixture of
(B) the polyisocyanate component is
It is characterized by comprising a prepolymer having an active isocyanate group at the terminal obtained from a reaction between a polyoxypolypropylene polyol having a functional group number of 2.3 to 3.5 and a polyisocyanate compound.
(2) The flexible polyurethane resin of the present invention is the above (1),
(A-2) a hyper-branched polymer having an active hydroxyl group at its end,
It is a compound obtained by self-condensation of zimethanol-fatty acid.
(3) The flexible polyurethane resin of the present invention is the above (1) or (2),
(A-2) a hyper-branched polymer having an active hydroxyl group at its end,
The diisocyanate is a compound (n = 1, 2, 3...) Obtained by reacting {(Σ2 n ) -1} mol with triol (Σ2 n ) mol.
(4) The flexible polyurethane resin member of the present invention is excellent in vibration proofing, vibration damping and shock absorption using the soft polyurethane resin of any one of (1) to (3). And
本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、荷重を受けると変形し、時間の経過とともにその変形量は大きくなるため、圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れている。そして、長時間にわたって荷重を受けて使用される場所等に用いれば緩衝用部材として優れており、衝撃吸収部材，防振部材等に利用することができる。 The flexible polyurethane resin of the present invention is deformed when subjected to a load, and the amount of deformation increases with the passage of time, so that it is excellent in compression set and compression creep properties. And if it uses for the place etc. which receive a load over a long time and it is excellent, it will be excellent as a buffer member, and can be utilized for an impact-absorbing member, a vibration isolator, etc.
また、例えば、２階建て以上の住宅において、床を支える梁上と床下の間に緩衝材として本発明の軟質ポリウレタン樹脂を置けば、床振動や床への衝撃を抑えることができるために騒音抑制部材としても優れた効果を発揮する。 Also, for example, in a house with two or more floors, if the flexible polyurethane resin of the present invention is placed as a cushioning material between the beam supporting the floor and under the floor, floor vibration and impact on the floor can be suppressed, so noise Excellent effect as a restraining member.
前述した目的を達成するために、本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、
（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネート成分を反応させたポリウレタン樹脂から構成されたゴム硬度５０以下の圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れていることを特徴とする。
ここで、（Ａ）ポリオール成分は、
（Ａ−１）官能基数２．５〜３．５、分子量４，０００〜７，０００の末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（多分岐ポリマー：ＨＢＰ）との混合物とからなり、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、
官能基数２．３〜３．５のポリオキシポリプロピレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から得られる末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーからなる。
In order to achieve the above-described object, the flexible polyurethane resin of the present invention comprises:
It is characterized by being excellent in compression set and compression creep property of a rubber hardness of 50 or less, which is composed of a polyurethane resin obtained by reacting (A) a polyol component and (B) a polyisocyanate component.
Here, (A) the polyol component is
(A-1) a polyol having an active hydroxyl group at the terminal having a functional group number of 2.5 to 3.5 and a molecular weight of 4,000 to 7,000,
(A-2) a mixture with a hyper-branched polymer having an active hydroxyl group at the terminal (multi-branched polymer: HBP),
(B) The polyisocyanate component is
It consists of a prepolymer having an active isocyanate group at the terminal obtained from a reaction between a polyoxypolypropylene polyol having 2.3 to 3.5 functional groups and a polyisocyanate compound.
本発明に用いる（Ａ）ポリオール成分の内の一つ（Ａ−1）のポリオールは、
官能基数２．５〜３．５、分子量４，０００〜７，０００で末端に活性ヒドロキシル基を有することが必要である。
官能基数が２．５未満の場合は、未硬化組成物樹脂になりやすく、官能基数が３．５より大きい場合は、ゴム硬度が５０より大きくなり好ましくない。
分子量が４，０００未満の場合は、ゴム硬度が５０より大きくなり好ましくなく、分子量が７，０００より大きい場合は、ポリオール末端の不飽和度が高くなり反応阻害をもたらすので好ましくない。
ポリオールの末端の種類は、特に制限はないが、ポリウレタンの樹脂化を確実に進めるためには１級ヒドロキシル基又は１級ヒドロキシル基を少なくとも部分的に有することが好ましい。
Among the polyol components (A) used in the present invention, the polyol (A-1) is
It is necessary to have an active hydroxyl group at the terminal with a functional group number of 2.5 to 3.5 and a molecular weight of 4,000 to 7,000.
When the number of functional groups is less than 2.5, it is likely to be an uncured composition resin, and when the number of functional groups is greater than 3.5, the rubber hardness is more than 50, which is not preferable.
When the molecular weight is less than 4,000, the rubber hardness is more than 50, which is not preferable, and when the molecular weight is more than 7,000, the degree of unsaturation of the polyol terminal is increased, resulting in reaction inhibition.
The type of the terminal of the polyol is not particularly limited, but it is preferable to have a primary hydroxyl group or a primary hydroxyl group at least partially in order to ensure the polyurethane resinization.
前述した目的を達成するために、本実施形態に用いるポリオール（Ａ−１）の具体的な例示としては、液粘度、価格、分子量と官能基数の調整のしやすさ等から、公知のポリオキシポリアルキレンポリオールが好ましい。 In order to achieve the object described above, specific examples of the polyol (A-1) used in the present embodiment include known polyoxy acids from the standpoint of liquid viscosity, price, ease of adjustment of molecular weight and number of functional groups, and the like. Polyalkylene polyols are preferred.
ポリオキシポリアルキレンポリオールとしては、低分子量の活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させた公知の化合物を用いることができる。
ここで云う低分子量の活性水素化合物としては、水，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングルコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，グリセリン，トリメチロールプロパン、若しくはこれらの２種類以上の混合物を使用する多価アルコールを挙げることができる。
As the polyoxypolyalkylene polyol, a known compound obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using a low molecular weight active hydrogen compound as an initiator can be used.
The low molecular weight active hydrogen compound mentioned here is water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, or a polyhydric alcohol using a mixture of two or more of these. Can be mentioned.
ポリオキシポリアルキレンポリオールの代表例としては、上記開始剤を使用したポリオキシポリアルキレンポリオールの他に、アクリルポリマーをブレンドしたポリオールも好ましく使用することができる。 As a representative example of the polyoxypolyalkylene polyol, in addition to the polyoxypolyalkylene polyol using the initiator, a polyol blended with an acrylic polymer can be preferably used.
上記ポリオキシポリアルキレンポリオールの具体的な商品名としては、例えば、エクセノール８３７，８４０，８５０、もしくはアクリルポリマーをブレンドしたポリオールのエクセノール９１１，９１０，９４０、プレミノールＰＭＬ−７００１，ＰＭＬ−７００３，ＰＭＬ−７００５等（いずれも旭硝子社製）等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物を使用することも出来る Specific product names of the above polyoxypolyalkylene polyol include, for example, Exenol 837, 840, 850, or Exenol 911, 910, 940 blended with an acrylic polymer, Preminol PML-7001, PML-7003, PML- 7005 etc. (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Also, a mixture of two or more of these can be used.
また、支障のない限りにおいて、公知のひまし油系ポリオール、ε−カプロラクトン系ポリオール、ポリテトラメチレンポリオキシグリコール、β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することもできる。 As long as there is no hindrance, a known castor oil-based polyol, ε-caprolactone-based polyol, polytetramethylene polyoxyglycol, β-methyl-δ-valerolactone-based polyol, carbonate-based polyol, etc. may be used. Two or more kinds can be used in combination.
本発明に用いるもう一つの（Ａ−２）のポリオールは、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（多分岐ポリマー）であり、ＡＢ２型モノマー の重縮合系としてジーメタノールー脂肪酸の自己縮合による化合物を挙げることができる。
また、Ａ２Ｂ３型モノマーの重付加系としてジイソシアネートとトリオールの重付加による化合物を挙げることができる。
重縮合系又は重付加系のハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）は、適当なモノマーの選択により１段階で合成され、分子内空孔がない球状ライクな分子形状の化合物となる（以下の参考文献１，２を参照）。
（参考文献１：Yang,G;M.Macromolecules,32,2215(1999)）
（参考文献２：Ｊｉｋei,M.;Chon,S.;Kakimoto,M.;Kawauchi,S.;Imase,T.;Watanabe,J.;Macromolecules,32,2061(1999)）
Another polyol (A-2) used in the present invention is a hyper-branched polymer (multi-branched polymer) having an active hydroxyl group at the terminal, and an AB type 2 monomer As the polycondensation system, a compound obtained by self-condensation of dimethanol-fatty acid can be mentioned.
Moreover, the compound by polyaddition of diisocyanate and triol can be mentioned as a polyaddition system of A 2 B 3 type monomer.
A polycondensation or polyaddition hyper-branched polymer (HBP) is synthesized in one step by selecting an appropriate monomer, and becomes a compound having a spherical-like molecular shape having no intramolecular vacancies (the following references). 1 and 2).
(Reference 1: Yang, G; M. Macromolecules, 32, 2215 (1999))
(Reference 2: Jikei, M .; Chon, S .; Kakimoto, M .; Kawauchi, S .; Imase, T .; Watanabe, J .; Macromolecules, 32, 2061 (1999))
前記ＡＢ２型モノマー の重縮合系の末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）は、ジーメタノールー脂肪酸として、例えば、ジーメタノールプロピオン酸またはジメタノールブタン酸等の自己縮合による化合物である。
このハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）の具体的な商品名としては、例えば、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ３１１，Ｐ５００（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）を挙げることができる。
AB type 2 monomer The hyper-branched polymer (HBP) having an active hydroxyl group at the terminal of the polycondensation system is a compound by self-condensation such as dimethanol-propionic acid or dimethanolbutanoic acid as dimethanol-fatty acid.
As a specific trade name of this hyper-branch polymer (HBP), for example, Boltorn H311 and P500 (manufactured by Perstorp) can be mentioned.
前記Ａ２Ｂ３型モノマーの重付加系の末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）は、ジイソシアネート｛（Σ２ｎ）−１｝モルとトリオール（Σ２ｎ）モルを反応した化合物（ｎ＝１，２，３・・・）である。
この合成は、ジイソシアネート｛（Σ２ｎ）−１｝モルとトリオール（Σ２ｎ）モルの合計量を１００質量部に、溶剤としてトルエンまたはメチルエチルケトンを１００質量部を仕込み、常温下で４時間緩慢に還流反応を進め、次いで触媒にジブチル―錫―ラウレートを０．００２５質量部を反応槽に仕込み、８０℃で４時間還流反応させたのち、反応液をエバポレーターにて８０℃，真空下で脱溶剤を行うことによって得られる。
Hyperbranched polymer (HBP) having an active hydroxyl group at the terminal of the polyaddition system of the A 2 B 3 type monomer is a compound obtained by reacting diisocyanate {(Σ2 n ) -1} mol with triol (Σ2 n ) mol (N = 1, 2, 3...).
In this synthesis, a total amount of diisocyanate {(Σ2 n ) -1} and triol (Σ2 n ) mol was added to 100 parts by mass, and 100 parts by mass of toluene or methyl ethyl ketone as a solvent, and slowly refluxed at room temperature for 4 hours. Next, 0.0025 parts by weight of dibutyl-tin-laurate as a catalyst was charged in a reaction vessel and refluxed at 80 ° C. for 4 hours. Then, the reaction solution was removed with an evaporator at 80 ° C. under vacuum. Obtained by doing.
本発明の軟質ポリウレタン樹脂においては、
（Ａ）ポリオール成分を構成する（Ａ−１）官能基数２．５〜３．５、分子量４，０００〜７，０００の末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）と、の混合の比率は、
（Ａ−１）ポリオールと（Ａ−２）ポリオールの合計量を１００質量部としたとき、
即ち（Ａ−１）ポリオール／（Ａ−２）ポリオールを、９５／５〜９９．７／０．３とする。好ましくは９９／１〜９７／３とする。
この（Ａ−２）ポリオール量が５を超える場合には、ゴム硬度が高くなるために好ましくなく、０．３未満の場合には圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量への効果が見られない。
In the flexible polyurethane resin of the present invention,
(A) a polyol component (A-1) a polyol having an active hydroxyl group at the terminal having a functional group number of 2.5 to 3.5 and a molecular weight of 4,000 to 7,000,
(A-2) The ratio of mixing with the hyperbranched polymer (HBP) having an active hydroxyl group at the terminal is as follows:
When the total amount of (A-1) polyol and (A-2) polyol is 100 parts by mass,
That is, (A-1) polyol / (A-2) polyol is 95/5 to 99.7 / 0.3. Preferably, it is 99/1 to 97/3.
When the amount of (A-2) polyol exceeds 5, the rubber hardness becomes high, which is not preferable. When it is less than 0.3, no effect on compression set and compression creep deformation is observed.
上記ジイソシアネートの例としては、イソホロン―ジイソシアネート（ＩＰＤＩ），ジフェニル―メタン―ジイソシアネート（ＭＤＩ），トリレン―ジイソシアネート（ＴＤＩ），水添ＭＤＩ等を挙げることができ、好ましくは骨格がかたいＩＰＤＩとする。
上記トリオールの例としては、グリセリン，トリメチロール―プロパン等を挙げることができる。
Examples of the diisocyanate include isophorone-diisocyanate (IPDI), diphenyl-methane-diisocyanate (MDI), tolylene-diisocyanate (TDI), hydrogenated MDI, etc., preferably IPDI having a hard skeleton.
Examples of the triol include glycerin and trimethylol-propane.
本発明に用いる（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、理論量より少ない官能基数２．３〜３．５のポリオキシポリプロピレンポリオールとポリイソシアネート化合物とを公知の技術を用いて反応せしめ、末端に活性イソシアネート基残量２〜１５質量％，好ましくは２〜９質量％を有するものがよい。
活性イソシアネート基残量が１５質量％を超えると、得られた軟質ポリウレタン樹脂の硬度が上がり、且つ伸びが低下するので好ましくなく、また２質量％未満の場合にはプレポリマーの粘度が高くなり、軟質ポリウレタン樹脂の製造に際して支障を来す。
The polyisocyanate component (B) used in the present invention is obtained by reacting a polyoxypolypropylene polyol having a functional group number of 2.3 to 3.5 less than the theoretical amount with a polyisocyanate compound using a known technique, and having an active isocyanate group at the terminal. The remaining amount is 2 to 15% by mass, preferably 2 to 9% by mass.
When the remaining amount of the active isocyanate group exceeds 15% by mass, the hardness of the obtained flexible polyurethane resin is increased, and the elongation is decreased, which is not preferable, and when it is less than 2% by mass, the viscosity of the prepolymer increases. This hinders the production of flexible polyurethane resin.
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個乃至それ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であって、前記ポリオールの活性水素含有官能基に対する反応性イソシアネート基を有するものが用いられる。ポリイソシアネート化合物の例としては、一般的な芳香族，脂肪族および脂環族の化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）．ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），液状変成ＭＤＩ，キシリレンジイソシアネート，シクロヘキシルジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート等があり、とりわけＴＤＩ，ＭＤＩが好ましい。これらポリイソシアネート化合物は単独で用いることができるし、または２種以上を混合して用いることもできる。 As the polyisocyanate compound, an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule and having a reactive isocyanate group for the active hydrogen-containing functional group of the polyol is used. As an example of the polyisocyanate compound, general aromatic, aliphatic and alicyclic compounds can be used. For example, tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI). There are diphenylmethane diisocyanate (MDI), liquid modified MDI, xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, and TDI and MDI are particularly preferable. These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上記の末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーからなる（Ｂ）イソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分との反応比率は、ポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比、即ちＮＣＯ／ＯＨ比が０．９〜１．１、好ましくは１．０３〜１．０５である。
この当量比が１．１を超える場合には、反応過程で発泡しやすくなるために好ましくなく、また、０．９未満の場合には圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量が大きくなるために好ましくない。
なお、当量比が小さくなるほど、得られる軟質ポリウレタン樹脂の硬度が低くなる。
In the present invention, the reaction ratio of the (B) isocyanate component comprising the prepolymer having an active isocyanate group at the terminal and the (A) polyol component is determined by the isocyanate group (NCO) of the prepolymer relative to the hydroxyl group (OH) of the polyol. Equivalent ratio, that is, NCO / OH ratio is 0.9 to 1.1, preferably 1.03 to 1.05.
When the equivalent ratio exceeds 1.1, it is not preferable because foaming easily occurs in the reaction process, and when it is less than 0.9, it is not preferable because compression permanent deformation and compression creep deformation increase. .
In addition, the hardness of the obtained flexible polyurethane resin becomes low, so that an equivalence ratio becomes small.
ここで、前記（Ｂ）イソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分との間のウレタン化反応を行わせるに当たって、適宜のウレタン化触媒を用いることができる。このウレタン化触媒としては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の公知の触媒を用いることが可能である。例えば、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン，ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７（ＤＢＵ）及びＤＢＵ塩，ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート），ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン，オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチル錫等が好適である。ただし、このウレタン化触媒を用いることは本発明の必須の要件ではない。 Here, in performing the urethanization reaction between the (B) isocyanate component and the (A) polyol component, an appropriate urethanization catalyst can be used. As this urethanization catalyst, known catalysts such as tertiary amine compounds and organometallic compounds can be used. For example, triethylenediamine, N, N-dimethylhexamethylenediamine, N, N-dimethylbutanediamine, diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) and DBU salt, bismuth tris (2-ethylhexanoate) Diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium, lead octylate, dibutyltin laurate and the like are suitable. However, the use of this urethanization catalyst is not an essential requirement of the present invention.
また、本発明による必須成分としてのポリウレタン樹脂は単体として用いることもできるが、以下に示す成分を添加することができる。
まず、可塑剤を添加することができる。この可塑剤は、主成分としての前記（Ｂ）イソシアネート成分および（Ａ）ポリオール成分の合計量に対して２４質量％未満に限って混合することができる（表１、２のＤＩＮＰ欄には３０質量部と記載）。
この可塑剤を添加すると、その添加量が多くなるに応じて得られる軟質ポリウレタン樹脂の硬度は低下し、防振性(tanδ)が大きくなるために防振性能上では好ましい。従って、この可塑剤の添加によって組成物樹脂硬度をある程度制御することが可能になる。
ただし、可塑剤を２４質量％以上添加すると、組成物樹脂の機械的特性を著しく損ない、硬度の低下と圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量が大きくなる。また、可塑剤を原因とするブリードを起こしやすくなる。
適用可能な可塑剤の種類としては、通常のポリウレタン樹脂用の可塑剤、例えばジーエチルヘキシルフタレート，ジーイソノリルフタレート（ＤＩＮP），ジブチルフタレート，トリスクロロエチルフォスフェート，トリスクロロプロピルフォスフェート（ＴＭＣＰＰ），ヘキサモールディンチ（ＢＡＳF社製）（ＤＩＮCH）等が挙げられる。
Moreover, although the polyurethane resin as an essential component by this invention can also be used as a single-piece | unit, the component shown below can be added.
First, a plasticizer can be added. This plasticizer can be mixed only to less than 24% by mass with respect to the total amount of the (B) isocyanate component and (A) polyol component as main components (30 in the DINP column of Tables 1 and 2). Described as parts by mass).
When this plasticizer is added, the hardness of the obtained flexible polyurethane resin is reduced as the amount of the plasticizer is increased, and vibration resistance (tan δ) is increased. Therefore, the resin hardness of the composition can be controlled to some extent by adding this plasticizer.
However, when the plasticizer is added in an amount of 24% by mass or more, the mechanical properties of the composition resin are remarkably impaired, and the decrease in hardness, compression set, and amount of compression creep deformation increase. In addition, bleeding due to the plasticizer tends to occur.
The types of plasticizers that can be applied include plasticizers for ordinary polyurethane resins, such as diethyl hexyl phthalate, diisonolyl phthalate (DINP), dibutyl phthalate, trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate (TMCPP), Hexamol Dinch (manufactured by BASF) (DINCH).
また、樹脂の耐久性や安定性の向上を図るために、安定剤として、熱安定剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，紫外線安定剤，充填剤等を、支障のない限りにおいて、１種または２種以上混合して用いることもできる。さらに、前述したもの以外にも、顔料，染料，難燃剤，消泡剤，分散剤，表面改質剤，水分吸着剤等を適宜添加することも可能である。 In addition, in order to improve the durability and stability of the resin, as a stabilizer, a thermal stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a filler, etc., as long as there is no hindrance, A mixture of two or more types can also be used. In addition to the above, pigments, dyes, flame retardants, antifoaming agents, dispersants, surface modifiers, moisture adsorbents, and the like can be added as appropriate.
而して、原料として用いられる（Ａ）ポリオール成分および（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、それぞれ常温、もしくは加温した状態で、これら２成分を混合する。
添加剤を混合する場合には、予めポリオールに混合させておくか、または主成分の混合時に添加してもよい。
Thus, the (A) polyol component and (B) polyisocyanate component used as raw materials are mixed at a normal temperature or in a heated state.
When the additive is mixed, it may be mixed with the polyol in advance or added at the time of mixing the main component.
前述の各成分を十分に混合したのち真空下で脱泡して、常温〜１２０℃の金型に流し込み、常温〜１２０℃で２日〜２時間ウレタン化反応を起こさせる。
しかる後に金型から取り出すことによって軟質ポリウレタン樹脂が得られる。
After sufficiently mixing the above-mentioned components, the mixture is degassed under vacuum, poured into a mold at room temperature to 120 ° C., and a urethanization reaction is caused at room temperature to 120 ° C. for 2 days to 2 hours.
Thereafter, a flexible polyurethane resin is obtained by taking it out of the mold.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
[Ａ２Ｂ３型モノマーの重付加系ハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）合成]
攪拌羽根、還流装置、温度計を設置した加熱装置付き四つ口セパラブルフラスコに窒素ガス雰囲気下、メチルエチルケトン（ＭＥK）を５００ｇ投入し、次いでイソホロン―ジイソシアネートを５７７ｇ（２．６モル）を投入した。
次に、攪拌しながら常温下でグリセリン４２３ｇ（５．２モル）とＭＥＫ５００ｇとの溶液を滴化し、反応液の温度が４０℃以下に維持したまま４時間反応させた。
次いで、反応触媒としてジブチル―錫―ラウレートを０．０２５質量部を反応槽に仕込み、８０℃で４時間還流反応させた。
反応終了後、反応液をナス型フラスコに入れてからエバポレーターを用いて真空下、８０℃で脱ＭＥＫを行った。得られたＨＢＰは２５℃で粘度５６Ｐa．ｓの粘調な液体で官能基数は４、分子量は３８２であった。これを「Ａ２Ｂ３ＨＢＰ」の記号で示す。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Synthesis of polyaddition type hyper branch polymer (HBP) of A 2 B 3 type monomer]
Under a nitrogen gas atmosphere, 500 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged into a four-necked separable flask equipped with a stirring blade, a reflux device and a thermometer, and then 577 g (2.6 mol) of isophorone-diisocyanate was charged. .
Next, a solution of 423 g (5.2 mol) of glycerin and 500 g of MEK was added dropwise at room temperature with stirring, and the reaction was continued for 4 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C. or lower.
Next, 0.025 parts by mass of dibutyl-tin-laurate as a reaction catalyst was charged into the reaction vessel and refluxed at 80 ° C. for 4 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was placed in an eggplant-shaped flask and then de-MEKed at 80 ° C. under vacuum using an evaporator. The resulting HBP had a viscosity of 56 Pa. The s viscous liquid had 4 functional groups and a molecular weight of 382. This is indicated by the symbol “A 2 B 3 HBP”.
以下、本発明の実施例１〜９を表１〜表２に示す。比較例を表２によって具体的に説明する。なお，表１〜表２に示す各素材は次のとおりである。 Examples 1 to 9 of the present invention are shown in Tables 1 and 2 below. A comparative example will be specifically described with reference to Table 2. The materials shown in Tables 1 and 2 are as follows.
表中において、ポリオール１は、ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオールとアクリル系樹脂の混合物（官能基数３、平均分子量６，０１０）であり、
また、ポリオール２は、ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオール（官能基数３、分子量６，５００）である。
そして、ＡＢ２ＨＢＰは、末端に活性水素基を持つジメタノーループロピオン酸の自己縮合物であるハイパー・ブランチ・ポリマー（Boltorn P-500、Perstorp社製）であり、
Ａ２Ｂ３ＨＢＰは、末端に活性水素基を持つイソホロンージイソシアネートとグリセリンの重付加物であるハイパー・ブランチ・ポリマー（官能基数４、分子量３８７）である。
ＤＩＮＰはジーイソノリルフタレート（可塑剤）である。
イソシアネート１は、官能基数は２．７の、液状ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオキシポリプロピレントリオール（分子量５，０００）の反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量９．１質量％）であり、
イソシアネート２は、官能基数は２．８の、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオキシポリプロピレントリオール（分子量５，０００）の反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量９．０質量％）である。
また、ＤＢＴＬはラウリル酸ジブチル錫（触媒）である。
In the table, polyol 1 is a mixture of polyoxypolypropylene (terminal partial ethylene) triol and acrylic resin (functional group number 3, average molecular weight 6,010),
Polyol 2 is polyoxypolypropylene (terminal partial ethylene) triol (functional group number 3, molecular weight 6,500).
AB 2 HBP is a hyper-branched polymer (Boltorn P-500, manufactured by Perstorp), which is a self-condensate of dimethanol-propionic acid having an active hydrogen group at the end,
A 2 B 3 HBP is a hyper-branched polymer (4 functional groups, molecular weight 387) which is a polyaddition product of isophorone-diisocyanate and glycerin having an active hydrogen group at the end.
DINP is diisonolyl phthalate (plasticizer).
Isocyanate 1 is a prepolymer having a functional group number of 2.7 and reacted with liquid diphenylmethane diisocyanate and polyoxypolypropylenetriol (molecular weight 5,000) (residual amount of terminal active isocyanate group 9.1% by mass),
Isocyanate 2 is a prepolymer having a functional group number of 2.8 and reacted with diphenylmethane diisocyanate and polyoxypolypropylenetriol (molecular weight 5,000) (residual active isocyanate group remaining amount: 9.0% by mass).
DBTL is dibutyltin laurate (catalyst).
以上の素材を、表に示す処方に従ってホモジナイザー（３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ）で６０秒間混合することにより反応を開始させて、その混合物を真空中で脱泡し、更にその混合物を２００×２００ｍｍ，厚み２０ｍｍのシリコーン製オープン金型に注型して、１００℃の温度で２時間反応を継続したのち脱型し、引き続き常温で７日間養生することによって、２００×２００ｍｍ，厚み５ｍｍのシート状の軟質ポリウレタン樹脂を得た。 The reaction is started by mixing the above materials with a homogenizer (3000 rpm / min) for 60 seconds in accordance with the formulation shown in the table, the mixture is degassed in vacuum, and the mixture is further 200 × 200 mm in thickness of 20 mm. Cast into an open mold made of silicone, continue the reaction at a temperature of 100 ° C. for 2 hours, then remove the mold, and then continue curing at room temperature for 7 days to form a sheet-like flexible polyurethane resin of 200 × 200 mm and a thickness of 5 mm. Got.
そして、このシート状の軟質ポリウレタン樹脂について以下のような実験を行い、その結果を表１〜表２に示した。
なお、本発明の実施例１〜９は表１〜表２に示し、比較例１〜３は表２に示す。
And the following experiment was done about this sheet-like soft polyurethane resin, and the result was shown in Table 1-Table 2.
Examples 1 to 9 of the present invention are shown in Tables 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2.
表中の、「ポリオール１」、「ポリオール２」、「イソシアネート１」、「イソシアネート２」、「可塑剤（ＤＩＮＰ）」、「触媒（ＤＢＴＬ）」の欄における数値の単位は、質量部数を示す。
また、表中のＯＨ／ＮＣＯ当量比は、（Ｂ）イソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分との反応比率を示す。
In the table, the units of the numerical values in the columns of “polyol 1”, “polyol 2”, “isocyanate 1”, “isocyanate 2”, “plasticizer (DINP)”, “catalyst (DBTL)” indicate parts by mass. .
Moreover, OH / NCO equivalent ratio in a table | surface shows the reaction ratio of (B) isocyanate component and (A) polyol component.
また、「ゴム硬度」は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、バネ式ゴム硬度計（Ａ型）を用いて測定した結果の数値である。
また、「圧縮永久歪（評価）」は、ＪＩＳ Ｋ６３０１（圧縮率５０％、７０℃、２４時間）に準じて測定し、圧縮変形長さに対する永久歪量（％）で表示したものである。
ここで圧縮永久歪の評価として示す◎、○、×、××の意味は、永久歪が５％以下であるものを◎とし、５％を超え１０％以下の範囲のものを○とし、１０％を超え２０％以下の範囲のものを×とし、２０％を超えるものを××とした。
なお、防振材用の天然ゴムは３０〜５０％（評価××）であった。
The “rubber hardness” is a numerical value as a result of measurement using a spring type rubber hardness meter (A type) according to JIS K6301.
Further, “compression set (evaluation)” is measured according to JIS K6301 (compression rate 50%, 70 ° C., 24 hours), and is expressed as a permanent strain amount (%) with respect to the compression deformation length.
The meanings of ◎, ○, ×, and XX shown as the evaluation of compression set here are ◎ when the permanent strain is 5% or less, ◯ when the range is over 5% and 10% or less, 10 The range exceeding 20% and 20% or less was evaluated as x, and the range exceeding 20% was defined as xx.
In addition, the natural rubber for vibration-proof materials was 30 to 50% (evaluation xx).
また、「防振性（tanδ）」は、得られた軟質ポリウレタン樹脂を５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ厚みの試験片として、動的曲げ試験（粘弾性アナライザーＲＳＡ−ＩＩ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ，Ｉｎｃ．）で測定した２３℃における測定結果の数値である。
防振性（tanδ）の評価として示す◎、○、×、××の意味は、この測定値が０．３以上であるものを◎とし、０．３未満０．２以上の範囲のものを○とし、０．２未満０．１以上の範囲のものを△とし、０．１未満であるものを×とした。
なお、防振材用の天然ゴムでは約０．１（評価△〜×）であった。
The “vibration resistance (tan δ)” was measured by a dynamic bending test (viscoelasticity analyzer RSA-II, Rheometric, Inc.) using the obtained flexible polyurethane resin as a test piece of 50 mm × 10 mm × 2 mm thickness. It is a numerical value of the measurement result at 23 ° C.
The meanings of ◎, ○, ×, xx shown as evaluation of vibration isolation (tan δ) are ◎ when the measured value is 0.3 or more, and those within the range of less than 0.3 and 0.2 or more. A value of ◯, a value in the range of less than 0.2 and 0.1 or more was evaluated as Δ, and a value of less than 0.1 was evaluated as ×.
In addition, the natural rubber for the vibration isolator was about 0.1 (evaluation Δ˜ ×).
また、「１５％歪圧縮強さ」は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて圧縮試験を行い、１５％歪時の応力（単位：ｋｇ／ｃｍ２）の数値で示した。 Further, “15% strain compressive strength” is represented by a numerical value of stress (unit: kg / cm 2 ) at 15% strain after a compression test according to JIS K6911.
そして、得られた「実施例１」、「実施例２」、「比較例１」の軟質ポリウレタン樹脂について、「圧縮クリープ試験」を、圧縮応力４．１ｋｇ／ｃｍ２、雰囲気温度７０℃の加速条件下で行い、その測定結果を表３に示した。
なお、圧縮クリープ試験に用いた圧縮応力４．１ｋｇ／ｃｍ２の負荷は、試験に供する試験体が負荷の初期（瞬間弾性変形）に約２０％変形する相当の応力とした。
For the soft polyurethane resins of “Example 1”, “Example 2”, and “Comparative Example 1” obtained, the “compressive creep test” was accelerated with a compressive stress of 4.1 kg / cm 2 and an ambient temperature of 70 ° C. The measurement was performed under the conditions and the measurement results are shown in Table 3.
The load of compressive stress of 4.1 kg / cm 2 used in the compressive creep test was set to a considerable stress that causes the specimen to be subjected to the test to be deformed by about 20% at the initial stage of the load (instantaneous elastic deformation).
表中の数値は、所定の時間経過後にクリープ変形したときの試験体の寸法厚み（ｍｍ）であり、（試験前）の数値が製品厚みであり、（瞬間弾性変形）の数値が負荷をかけた瞬間の試験体厚みである。 The numerical values in the table are the dimensional thickness (mm) of the test specimen when creep deformed after the lapse of a predetermined time, the numerical values of (before test) are the product thickness, and the numerical value of (instantaneous elastic deformation) is loaded. It is the thickness of the test specimen at the moment.
表１と表２の結果より、本発明に係る各実施例の軟質ポリウレタン樹脂は、硬度と圧縮強さの変化は少なく維持されて、防振性能（tanδ）に優れ（防振用ゴムの２〜３倍）、圧縮永久歪に極めて優れたものであることが分かる。
これに対して、ハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）を処方中に含まない比較例１〜３においては、防振性能（tanδ）に優れてはいるものの圧縮永久歪が劣ることが分かる。
表３の結果より、実施例１，２の軟質ポリウレタン樹脂は、比較例１の樹脂と比較して長時間にわたり圧縮クリープ特性が優れていることが分かる。
From the results of Tables 1 and 2, the soft polyurethane resin of each example according to the present invention is excellent in anti-vibration performance (tan δ) with little change in hardness and compressive strength (2 of anti-vibration rubber). It is understood that it is extremely excellent in compression set.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 that do not contain the hyper-branched polymer (HBP) in the formulation, it can be seen that the compression set is inferior although it is excellent in vibration-proof performance (tan δ).
From the results in Table 3, it can be seen that the soft polyurethane resins of Examples 1 and 2 have superior compression creep characteristics over a long period of time compared to the resin of Comparative Example 1.
本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、防振特性に優れ、圧縮永久歪と圧縮クリープ性にも優れる防振部材、制振部材および衝撃吸収部材等として提供できる。
例えば、本発明の軟質ポリウレタン樹脂は、荷重を受けて時間の経過とともにその変形量は大きくなるので防振部材用途として好適に用いられるとともに、長時間にわたって荷重を受けても圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れているので、そのような環境の場所に使用されて緩衝用部材として好適である。
また、他の用途として、例えば、２階建て以上の住宅において、床を支える梁上と床下の間に緩衝材として当該軟質ポリウレタン樹脂を置けば床振動や床への衝撃を抑えることができるために騒音抑制部材として好適に用いることができ、産業上の利用可能性が極めて高い。
The soft polyurethane resin of the present invention can be provided as a vibration-proof member, vibration-damping member, impact-absorbing member, etc. that are excellent in vibration-proof characteristics and excellent in compression set and compression creep properties.
For example, the flexible polyurethane resin of the present invention is suitable for use as an anti-vibration member because its deformation increases with time after receiving a load. Since it is excellent in properties, it is suitable for use as a cushioning member when used in such an environment.
As another application, for example, in a house with two or more floors, if the soft polyurethane resin is placed as a cushioning material between the beam supporting the floor and the floor, floor vibration and impact on the floor can be suppressed. In addition, it can be suitably used as a noise suppression member, and the industrial applicability is extremely high.
Claims (4)
（Ａ）ポリオール成分が、
（Ａ−１）官能基数２．５〜３．５、分子量４，０００〜７，０００の末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマーと、
の混合物からなり、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分が、
官能基数２．３〜３．５のポリオキシポリプロピレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から得られる末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーからなる。 A soft polyurethane resin excellent in compression set and compression creep property having a rubber hardness of 50 or less, produced from a composition obtained by reacting the following (A) polyol component and (B) polyisocyanate component.
(A) the polyol component is
(A-1) a polyol having an active hydroxyl group at the terminal having a functional group number of 2.5 to 3.5 and a molecular weight of 4,000 to 7,000,
(A-2) a hyper-branched polymer having an active hydroxyl group at the terminal;
A mixture of
(B) the polyisocyanate component is
It consists of a prepolymer having an active isocyanate group at the terminal obtained from a reaction between a polyoxypolypropylene polyol having 2.3 to 3.5 functional groups and a polyisocyanate compound.
ジーメタノールー脂肪酸の自己縮合による化合物であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタン樹脂。 (A-2) a hyper-branched polymer having an active hydroxyl group at its end,
2. The flexible polyurethane resin according to claim 1, which is a compound obtained by self-condensation of zimethanol-fatty acid.
ジイソシアネートを｛（Σ２ｎ）−１｝モルとトリオール（Σ２ｎ）モルを反応した化合物（ｎ＝１，２，３・・・）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタン樹脂。 (A-2) a hyper-branched polymer having an active hydroxyl group at its end,
3. The soft material according to claim 1, wherein the diisocyanate is a compound (n = 1, 2, 3...) Obtained by reacting {(Σ2 n ) -1} mol with triol (Σ2 n ) mol. Polyurethane resin.
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| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
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| C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
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| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
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| C13 | Notice of reasons for refusal |
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| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
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| C23 | Notice of termination of proceedings |
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