JP2017197147A - Tire and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a tire and a manufacturing method thereof.
一般に、タイヤ等に使用されるゴムは、オゾンの存在下等の外気環境の影響を受けて劣化することがある。そして、ゴムの劣化が進行すると、ゴムに亀裂等が生じる場合がある。
このような問題に対して、タイヤ等の表面をポリウレタンで被覆する技術が知られており、特許文献１には、実質的に不飽和なジエンエラストマーを基剤とするゴム外部表面の少なくとも一部がオゾンに対して保護するためのコーティングで被覆されたタイヤにおいて、このコーティングが空気と接する少なくとも１層を含み、脂肪族ポリエーテル又はポリエステル及び主鎖が半芳香族であるポリエーテル又はポリエステルから選択されたポリオールから調製されたポリウレタンからなり、エラストマー及びポリウレタン間の結合が極性官能基により形成され、かつこのコーティングが界面活性剤を含むことを特徴とするタイヤが開示されている。
Generally, rubber used for tires and the like may be deteriorated by the influence of the outside air environment such as the presence of ozone. And when deterioration of rubber progresses, a crack etc. may arise in rubber.
For such a problem, a technique for coating the surface of a tire or the like with polyurethane is known, and Patent Document 1 discloses at least a part of a rubber outer surface based on a substantially unsaturated diene elastomer. In a tire coated with a coating to protect against ozone, the coating comprising at least one layer in contact with air, selected from aliphatic polyethers or polyesters and polyethers or polyesters whose main chain is semi-aromatic There is disclosed a tire comprising a polyurethane prepared from a modified polyol, wherein the bond between the elastomer and the polyurethane is formed by polar functional groups, and the coating comprises a surfactant.
本発明の目的は、耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制され、更に、生産性に優れたタイヤ、及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a tire excellent in crack resistance, discoloration over time, and excellent in productivity, and a manufacturing method thereof.
本発明者らは鋭意検討した結果、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたタイヤにおいて、ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量を特定の範囲とすることにより、上記の課題を解決しうることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a tire obtained by laminating a urethane resin foam on the surface of an unvulcanized rubber and vulcanizing it has an organotin compound catalyst, pKa of 7 in the urethane resin foam. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by setting the content of the basic catalyst exceeding 8 and less than 8 and the basic catalyst having a pKa of 8 or more and 9 or less in a specific range.
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜９＞に関する。
＜１＞ タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層と、からなるウレタン樹脂被覆領域が形成されたタイヤであって、該タイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたタイヤであり、該ウレタン樹脂発泡体は、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される少なくとも１種の触媒を含有し、該ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量をＡ（質量％）、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量をＢ（質量％）、ｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量をＣ（質量％）としたとき、下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とするタイヤ。
１８０×Ａ＋Ｂ≦３．３ （１）
１０×Ａ＋Ｃ≦０．２１ （２）
Ｂ＋Ｃ＞０ （３）
That is, the present invention relates to the following <1> to <9>.
<1> A tire in which a urethane resin-coated region comprising a rubber layer and a urethane resin layer that covers the surface of the rubber layer and forms the tire outer surface is formed in at least a partial region of the tire outer surface portion. The tire is a tire obtained by laminating a urethane resin foam on an unvulcanized rubber surface and vulcanizing the urethane resin foam. The urethane resin foam has an organotin compound catalyst, pKa of 7. Containing at least one catalyst selected from the group consisting of a basic catalyst exceeding 8 and a basic catalyst having a pKa of 8 or more and 9 or less, and the content of the organotin compound catalyst in the urethane resin foam A (mass%), when the content of a basic catalyst having a pKa of more than 7 and less than 8 is B (mass%), and the content of a basic catalyst having a pKa of 8 or more and 9 or less is C (mass%), Meet the following formulas (1) to (3) Tire characterized by.
180 × A + B ≦ 3.3 (1)
10 × A + C ≦ 0.21 (2)
B + C> 0 (3)
＜２＞ 前記ゴム層が、芳香族系老化防止剤を含有する、＜１＞に記載のタイヤ。
＜３＞ 前記ゴム層中の芳香族系老化防止剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、＜２＞に記載のタイヤ。
＜４＞ 前記ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量が、０〜０．０１８質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜５＞ 前記ウレタン樹脂発泡体中のｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量が、０〜３．３質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜６＞ 前記ウレタン樹脂発泡体中のｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量が、０〜０．２１質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜７＞ 前記ウレタン樹脂被覆領域が、トレッド部及び／又はサイドウォール部のタイヤ外表面の少なくとも一部の領域に形成された、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜８＞ 前記ウレタン樹脂発泡体の発泡倍率が４倍以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のタイヤを製造する方法であって、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することを特徴とする、タイヤの製造方法。
<2> The tire according to <1>, wherein the rubber layer contains an aromatic antioxidant.
<3> The tire according to <2>, wherein the content of the aromatic antioxidant in the rubber layer is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
<4> The tire according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the organic tin compound catalyst in the urethane resin foam is 0 to 0.018% by mass.
<5> The tire according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the basic catalyst having a pKa in the urethane resin foam of more than 7 and less than 8 is 0 to 3.3% by mass. .
<6> The tire according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the basic catalyst having a pKa in the urethane resin foam of 8 or more and 9 or less is 0 to 0.21% by mass.
<7> The tire according to any one of <1> to <6>, wherein the urethane resin-coated region is formed in at least a partial region of a tire outer surface of a tread portion and / or a sidewall portion.
<8> The tire according to any one of <1> to <7>, wherein a foaming ratio of the urethane resin foam is 4 times or more.
<9> A method for producing the tire according to any one of <1> to <8>, wherein a urethane resin foam is laminated on an unvulcanized rubber surface and vulcanized. Manufacturing method.
本発明によれば、耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制され、更に、生産性に優れたタイヤ、及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a tire excellent in crack resistance, discoloration over time, and excellent in productivity, and a manufacturing method thereof.
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、Ａ＜Ｂの場合、「Ａ以上Ｂ以下」を表し、Ａ＞Ｂの場合、「Ａ以下Ｂ以上」を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments. In the following description, the description of “A to B” indicating a numerical range represents a numerical range including A and B as end points, and in the case of A <B, it represents “A or more and B or less”, and A> In the case of B, it represents “A or less and B or more”.
Moreover, a mass part and mass% are synonymous with a weight part and weight%, respectively.
［タイヤ］
本発明のタイヤは、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層と、からなるウレタン樹脂被覆領域が形成されたタイヤであって、該タイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたタイヤであり、該ウレタン樹脂発泡体は、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される少なくとも１種の触媒を含有し、該ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量をＡ（質量％）、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量をＢ（質量％）、ｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量をＣ（質量％）としたとき、下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とする。
１８０×Ａ＋Ｂ≦３．３ （１）
１０×Ａ＋Ｃ≦０．２１ （２）
Ｂ＋Ｃ＞０ （３）
[tire]
In the tire of the present invention, a urethane resin-coated region comprising a rubber layer and a urethane resin layer that covers the surface of the rubber layer and forms the tire outer surface is formed in at least a partial region of the tire outer surface portion. A tire obtained by laminating a urethane resin foam on an unvulcanized rubber surface and vulcanizing the tire, the urethane resin foam comprising an organotin compound catalyst, pKa Containing at least one catalyst selected from the group consisting of a basic catalyst having a pKa of more than 7 and less than 8 and a basic catalyst having a pKa of 8 or more and 9 or less, and the organotin compound catalyst in the urethane resin foam The content is A (mass%), the content of a basic catalyst having a pKa of more than 7 and less than 8 is B (mass%), and the content of a basic catalyst having a pKa of 8 to 9 is C (mass%). The following formula (1) to formula (3) And satisfies.
180 × A + B ≦ 3.3 (1)
10 × A + C ≦ 0.21 (2)
B + C> 0 (3)
本発明者等は、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られ、タイヤ外表面の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層とからなるウレタン樹脂被覆領域が形成されたタイヤにおいて、ウレタン樹脂発泡体が含有する有機錫化合物触媒や塩基性触媒（以下、有機錫触媒等ともいう。）が、ゴム層に移行し、酸化を促進することを見出した。
特に、ゴム層が老化防止剤を含有する場合には、ウレタン樹脂層から移行した有機錫触媒等により、老化防止剤が消費される。このように消費された老化防止剤（酸化された老化防止剤）は、経時によりタイヤ表面に移行し、その結果、タイヤの外観を損なうという問題があった。
本発明者等は鋭意検討した結果、有機錫触媒等の含有量を特定の範囲とすることにより、ウレタン樹脂層による耐クラック性の向上を維持しつつ、経時による変色が抑制され、更に、当該タイヤは生産性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の作用の詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように推定される。すなわち、未加硫ゴム層にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得た、ウレタン樹脂層を有するタイヤは、ウレタン樹脂層によってオゾンによる劣化が抑制され、耐クラック性が向上したものと考えられる。
更に、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の量を、上記式（１）〜式（３）を満たす範囲とすることによって、ウレタン樹脂層からゴム層への有機錫触媒等の移行が抑制され、その結果、老化防止剤等の酸化が抑制されて、経時による変色が抑制されたものと考えられる。
また、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体層を積層し、加硫するというタイヤの製造方法は、ウレタンゴム層を吹き付け等により形成する方法に比べ、生産性に優れるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
The inventors of the present invention obtained by laminating a urethane resin foam on an unvulcanized rubber surface and vulcanizing the rubber layer and at least a part of the outer surface of the tire with a rubber layer and the surface of the rubber layer. In a tire in which a urethane resin-coated region comprising a urethane resin layer that covers and forms the outer surface of the tire is formed, an organic tin compound catalyst or a basic catalyst (hereinafter also referred to as an organic tin catalyst or the like) contained in the urethane resin foam. ) Moved to the rubber layer and found to promote oxidation.
In particular, when the rubber layer contains an anti-aging agent, the anti-aging agent is consumed by an organic tin catalyst or the like transferred from the urethane resin layer. The thus consumed anti-aging agent (oxidized anti-aging agent) migrates to the tire surface over time, with the result that the appearance of the tire is impaired.
As a result of intensive studies, the present inventors have made the content of the organic tin catalyst and the like within a specific range, and while maintaining improvement in crack resistance by the urethane resin layer, discoloration with time is suppressed, and further, The tire was found to be excellent in productivity, and the present invention was completed.
The detailed mechanism of the above action is unknown, but a part is estimated as follows. That is, a tire having a urethane resin layer obtained by laminating a urethane resin foam on an unvulcanized rubber layer and vulcanizing the tire is prevented from being deteriorated by ozone by the urethane resin layer and has improved crack resistance. it is conceivable that.
Furthermore, the amount of the organic tin compound catalyst, the basic catalyst having a pKa of more than 7 and less than 8, and the basic catalyst having a pKa of 8 or more and 9 or less should be in a range satisfying the above formulas (1) to (3). Thus, the migration of the organic tin catalyst or the like from the urethane resin layer to the rubber layer is suppressed, and as a result, the oxidation of the anti-aging agent or the like is suppressed and the discoloration with time is considered to be suppressed.
In addition, a tire manufacturing method in which a urethane resin foam layer is laminated on an unvulcanized rubber surface and vulcanized is superior in productivity to a method of forming a urethane rubber layer by spraying or the like.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本実施形態のタイヤは、タイヤ外表面の全面にウレタン樹脂層が設けられていてもよいし、タイヤ外表面の一部にウレタン樹脂層が設けられていてもよい。本発明において、ウレタン樹脂被覆領域（ウレタン樹脂層が設けられた領域）は、トレッド部及び／又はサイドウォール部であることが好ましい。
本実施形態のタイヤ外表面における上記ウレタン樹脂被覆領域が占める割合は、上記タイヤ全外表面積（１００％）に対して、１〜１００％が好ましい。また、例えば、サイドウォール部の外表面にウレタン樹脂被覆領域が設けられる場合、上記サイドウォール部全外表面積（１００％）に対して、１０〜１００％が好ましい。
なお、「タイヤ全外表面」とは、２つのビードヒール部間に挟まれるタイヤの外表面をいう。また、「サイドウォール部全外表面」とは、トレッド接地端からビードヒール部までの外表面をいう。
ここで、「トレッド接地端」とは、適用リムに組み付けるとともに、規定内圧を充填したタイヤを、静止した状態で平板に対し垂直に置き、最大負荷能力に対応する負荷を加えた状態の平板との接触面におけるタイヤ幅方向両端を指す。
なお、「適用リム」とは、タイヤが生産され、又は使用される地域に有効な産業規格であって、例えば、日本ではＪＡＴＭＡ（日本自動車タイヤ協会）のＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫ、欧州ではＥＴＲＴＯ（Ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｔｙｒｅ ａｎｄ Ｒｉｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ）のＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＭＡＮＵＡＬ、米国ではＴＲＡ（Ｔｈｅ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｉｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ｉｎｃ．）のＹＥＡＲ ＢＯＯＫ等に記載されている、適用サイズにおける標準リム（ＥＴＲＴＯのＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＭＡＮＵＡＬではＭｅａｓｕｒｉｎｇ Ｒｉｍ、ＴＲＡのＹＥＡＲ ＢＯＯＫではＤｅｓｉｇｎ Ｒｉｍ）を指す。また、「規定内圧」とは、上記のＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫ等に記載されている、適用サイズ・プライレーティングにおける最大負荷能力に対応する空気圧をいい、「最大負荷能力」とは、上記規格でタイヤに負荷されることが許容される最大の質量をいう。
In the tire of this embodiment, a urethane resin layer may be provided on the entire surface of the tire outer surface, or a urethane resin layer may be provided on a part of the tire outer surface. In this invention, it is preferable that a urethane resin coating area | region (area | region in which the urethane resin layer was provided) is a tread part and / or a side wall part.
As for the ratio for which the said urethane-resin coating | coated area | region occupies in the tire outer surface of this embodiment, 1-100% is preferable with respect to the said tire whole outer surface area (100%). Moreover, for example, when a urethane resin coating region is provided on the outer surface of the sidewall portion, 10 to 100% is preferable with respect to the total outer surface area (100%) of the sidewall portion.
The “entire outer surface of the tire” means an outer surface of the tire sandwiched between two bead heel portions. Further, “the entire outer surface of the sidewall portion” refers to the outer surface from the tread grounding end to the bead heel portion.
Here, the “tread grounding end” is a flat plate that is assembled to an applicable rim, and a tire filled with a specified internal pressure is placed perpendicular to the flat plate in a stationary state and a load corresponding to the maximum load capacity is applied. It refers to both ends in the tire width direction on the contact surface.
The “applicable rim” is an industrial standard effective in the region where the tire is produced or used. For example, JATMA (Japan Automobile Tire Association) JATMA YEAR BOOK in Japan and ETRTO (The European) in Europe. Standard rims in applicable sizes (ETRTO STANDARDS MANUAL RUM), STANDARDDS MANUAL of Tire and Rim Technical Organization, YEAR BOOK of TRA (The Tile and Rim Association, Inc.) in the United States, etc. BOOK refers to Design Rim). The “specified internal pressure” means the air pressure corresponding to the maximum load capacity in the applicable size / ply rating described in the above JATMA YEAR BOOK etc., and the “maximum load capacity” The maximum mass allowed to be loaded.
上記タイヤとしては、例えば、トレッド部と、該トレッド部の両側部からタイヤ径方向内方に延びる一対のサイドウォール部と、各サイドウォール部からタイヤ径方向内方に延びるビード部とを有し、一対のビード部間にトロイダルに延在するカーカスと、該カーカスのタイヤ径方向外方に配置されたベルトとを備えた一般的な構造のタイヤが挙げられる。 The tire includes, for example, a tread portion, a pair of sidewall portions extending inward in the tire radial direction from both side portions of the tread portion, and a bead portion extending inward in the tire radial direction from each sidewall portion. A tire having a general structure including a carcass extending in a toroidal manner between a pair of bead portions and a belt disposed on the outer side in the tire radial direction of the carcass.
＜ゴム層＞
上記ゴム層をなすゴム（例えば、トレッド部のゴム層をなすトレッドゴムや、サイドウォール部のゴム層をなすサイドゴム）としては、例えば、ゴム成分、配合剤等を含むゴム（ゴム成分、配合剤等を含むゴム組成物を加硫（架橋）させて得られるゴム）等が挙げられる。
上記ゴム成分は、目的に応じて適宜選択することができる。該ゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。ゴム成分として、天然ゴムを単独で使用してもよく、合成ゴムを単独で使用してもよく、また、天然ゴムと合成ゴムとを併用してもよい。
合成ゴムとしては特に限定されないが、合成ジエン系ゴムが好ましく例示される。合成ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が例示される。これらの合成ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Rubber layer>
Examples of the rubber forming the rubber layer (for example, the tread rubber forming the rubber layer of the tread portion and the side rubber forming the rubber layer of the sidewall portion) include, for example, rubber (rubber component, compounding agent) including a rubber component and a compounding agent. And the like obtained by vulcanizing (crosslinking) a rubber composition containing the like.
The rubber component can be appropriately selected according to the purpose. The rubber component is preferably at least one selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber. As the rubber component, natural rubber may be used alone, synthetic rubber may be used alone, or natural rubber and synthetic rubber may be used in combination.
Although it does not specifically limit as a synthetic rubber, A synthetic diene type rubber is illustrated preferably. Synthetic diene rubbers include polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, ethylene -Propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, chloroprene rubber, butyl rubber (isobutylene-isoprene copolymer rubber), halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like. These synthetic rubbers may be used alone or in combination of two or more.
上記配合剤としては、例えば、加硫促進剤（グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系の加硫促進剤等）、加硫剤（硫黄等）、老化防止剤（芳香族系老化防止剤等）、ワックス（合成ワックスや天然ワックス等）、オイル類（アロマオイル等）、フィラー（シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、有機酸化合物（ステアリン酸等）、酸化亜鉛、補強剤、軟化剤、充填剤（シリカ、カーボンブラック等）、着色剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。上記配合剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compounding agent include vulcanization accelerators (guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, sulfenamide, thiourea, thiuram, dithiocarbamate, and xanthate vulcanization. Accelerators), vulcanizing agents (sulfur, etc.), anti-aging agents (aromatic anti-aging agents, etc.), waxes (synthetic wax, natural wax, etc.), oils (aroma oil, etc.), fillers (silica, carbon black) , Calcium carbonate, etc.), silane coupling agents, organic acid compounds (stearic acid, etc.), zinc oxide, reinforcing agents, softeners, fillers (silica, carbon black, etc.), colorants, flame retardants, lubricants, plasticizers, Examples include processing aids, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like. The said compounding agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（芳香族系老化防止剤）
これらの中でも、本発明において、ゴム層は配合剤として老化防止剤を含有することが好ましく、芳香族系老化防止剤を含有することがより好ましい。
芳香族系老化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系老化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（又はジ、又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等のモノフェノール系老化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（例えば、ノクラックＰＢＫ、大内新興化学工業株式会社製）等のビスフェノール系老化防止剤、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等のポリフェノール系老化防止剤、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等のベンズイミダゾール系老化防止剤が例示される。
これらの中でも、芳香族第二級アミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましく、２．５質量部以上であることがより更に好ましく、３質量部以上であることがより更に好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。老化防止剤の含有量が上記範囲内であると、ゴム層の老化が防止され、耐クラック性に優れるとともに、変色の問題がより抑制される。
(Aromatic anti-aging agent)
Among these, in the present invention, the rubber layer preferably contains an anti-aging agent as a compounding agent, and more preferably contains an aromatic anti-aging agent.
Aromatic antioxidants include octylated diphenylamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl. Aromatic secondary amine aging such as -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine Inhibitors, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, mono (or di, or tri) (α-methylbenzyl) phenol and other monophenol antioxidants, 2,2′-methylenebis (4 -Ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butyl Bisphenol-based anti-aging agents such as butylation reaction products of tylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), p-cresol and dicyclopentadiene (for example, Nocrak PBK, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), 2 Polyphenolic antioxidants such as 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, etc. And benzimidazole anti-aging agent.
Among these, aromatic secondary amine-based antioxidants are preferable, and N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine is more preferable.
The content of the anti-aging agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferably 2.5 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 10 mass parts or less, It is more preferable that it is 8 mass parts or less, It is still more preferable that it is 5 mass parts or less. When the content of the anti-aging agent is within the above range, the rubber layer is prevented from aging, is excellent in crack resistance, and the problem of discoloration is further suppressed.
上記ゴム層（例えば、トレッドゴムやサイドゴム等）の弾性率（本明細書において「ゴム弾性率」と称する場合がある）は、ウレタン樹脂層との接着の強度が一層高くなる観点から、例えば、１〜１００ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜１００ＭＰａである。
なお、ゴム弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５５−１９９６に準拠して、リュプケ式反発弾性率試験によって求められる反発弾性率をいう。
The elastic modulus of the rubber layer (for example, tread rubber or side rubber) (sometimes referred to as “rubber elastic modulus” in the present specification) is, for example, from the viewpoint of further increasing the strength of adhesion with the urethane resin layer. 1-100 MPa is preferable, More preferably, it is 3-100 MPa.
The rubber elastic modulus refers to a rebound elastic modulus obtained by a Lupke rebound elastic modulus test in accordance with JIS K6255-1996.
＜ウレタン樹脂層＞
上記ウレタン樹脂層は、少なくともウレタン樹脂を含み、更に他の樹脂（例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等を含んでいてもよい。なお、ウレタン樹脂層は、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することにより形成される。従って、ウレタン樹脂層は、未加硫ゴムを加硫する時に、ウレタン樹脂発泡体が過熱圧縮されて形成された層である。
上記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートから調製される２液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
ポリオール成分としては、低分子ポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、ソルビトールといった化合物群を挙げることができる。
高分子ポリオールとして、ポリエーテル系ポリオールとしてポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルといった化合物群からなる、ポリオキシアルキレン−ポリオールを挙げることができる。また、ポリエステル系ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンといった多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸といった多価カルボン酸との縮合物であって、末端に水酸基を有するものや、多価アルコールとγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンといった、環状ラクトンとの開環重合生成物であって、やはり末端に水酸基を有するものが挙げられる。具体的にはポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレン・ブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンテレフタレートポリオールといったものが挙げられる。
<Urethane resin layer>
The urethane resin layer includes at least a urethane resin, and may further include another resin (for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a phenol resin, or the like). The urethane resin layer is formed by laminating a urethane resin foam on an unvulcanized rubber surface and vulcanizing it. Therefore, the urethane resin layer is a layer formed by overheating and compressing the urethane resin foam when vulcanizing the unvulcanized rubber.
As the urethane resin, for example, a two-component curable urethane resin prepared from a polyol and a polyisocyanate is preferable.
Examples of the polyol component include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, erythritol, and sorbitol.
As a polymer polyol, as a polyether polyol, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxyethylene trimethylolpropane ether, polyoxyethylene sorbitol ether, polyoxypropylene bisphenol A ether, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene Glyceryl ether, polyoxypropylene trimethylolpropane ether, polyoxypropylene sorbitol ether, polyoxypropylene bisphenol A ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene Trimethylolpropane ether, polyoxyethylene Down - polyoxypropylene sorbitol ethers, polyoxyethylene - consisting compounds such polyoxypropylene bisphenol A ether, polyoxyalkylene - polyol can be exemplified. Polyester polyols include, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and trimethylol propane, phthalic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, and adipine. Ring-opening polymerization of polycondensates such as acid and terephthalic acid with a hydroxyl group at the terminal, and polyhydric alcohols and cyclic lactones such as γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone A product having a hydroxyl group at the terminal is also mentioned. Specific examples include polyethylene adipate polyol, polybutylene adipate polyol, polyethylene / butylene adipate polyol, and polyethylene terephthalate polyol.
ポリイソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ有機イソシアネートであればよく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートのような、芳香族ポリイソシアネートがより好ましい。また、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：ＭＤＩ及び／又はトリレンジイソシアネート：ＴＤＩを用いることが特に好ましい。また、両者併用の場合、ＴＤＩの質量部／ＭＤＩの質量部の比（ＴＤＩ／ＭＤＩ）について、任意の範囲で用いることができるが、０．０５〜２０の範囲が好ましく、０．２〜５の範囲であることがより好ましい。 The polyisocyanate may be an organic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule. 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, hexa It is preferable to use at least one selected from methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diene Isocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, o-toluigi Diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate, aromatic polyisocyanate is preferred. Further, it is particularly preferable to use 4,4'-diphenylmethane diisocyanate: MDI and / or tolylene diisocyanate: TDI. In the case of using both, the ratio of TDI parts by mass / MDI parts by mass (TDI / MDI) can be used in an arbitrary range, but a range of 0.05 to 20 is preferable, and 0.2 to 5 More preferably, it is the range.
上記ポリオール及びポリイソシアネートからポリウレタンを合成する方法において、触媒としては、通常のウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサンメチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる
本発明において、ポリウレタンの合成に使用する触媒として、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される少なくとも１つを用いる。これにより、ウレタン樹脂層が、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する。なお、本発明において、ｐＫａは、水中におけるｐＫａを意味する。
有機錫化合物触媒としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が例示される。これらの中でも、少量で十分な触媒能が得られる観点から、２−エチルヘキサン酸錫が好ましい。
ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量は、０〜０．０１８質量％であることが好ましく、０〜０．０１質量％であることがより好ましく、０〜０．００８質量％であることが更に好ましい。
In the method of synthesizing polyurethane from the polyol and polyisocyanate, as the catalyst, all catalysts used for production of ordinary urethane foam can be used. Examples thereof include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and stannous octoate, and tertiary amines such as triethylamine and tetramethylhexanemethylenediamine. In the present invention, as a catalyst used for the synthesis of polyurethane, an organic tin compound catalyst , At least one selected from the group consisting of a basic catalyst having a pKa of more than 7 and less than 8, and a basic catalyst having a pKa of 8 or more and 9 or less. Accordingly, the urethane resin layer contains at least one selected from the group consisting of an organic tin compound catalyst, a basic catalyst having a pKa of more than 7 and less than 8, and a basic catalyst having a pKa of 8 or more and 9 or less. In the present invention, pKa means pKa in water.
Examples of organotin compound catalysts include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin Examples include acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate and the like. Among these, tin 2-ethylhexanoate is preferable from the viewpoint of obtaining a sufficient catalytic ability with a small amount.
The content of the organotin compound catalyst in the urethane resin foam is preferably 0 to 0.018% by mass, more preferably 0 to 0.01% by mass, and 0 to 0.008% by mass. More preferably it is.
また、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン（ｐＫａ＝７．６７）、Ｎ―エチルモルホリン（ｐＫａ＝７．６７）、エチレンジアミン（ｐＫａ＝７．１２）、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．７６）、Ｎ−メチレンジアミン（ｐＫａ＝７．４２）等が例示される。なお、塩基性触媒が２つ以上のｐＫａを有する場合、第一ｐＫａが７を超え８未満である。
これらの中でも、少量で高い触媒能が得られる観点から、Ｎ−メチルモルホリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
ウレタン樹脂発泡体中のｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量は、０〜３．３質量％であることが好ましく、１．５〜３質量％であることがより好ましい。
本発明において、ｐＫａは、公知の方法｛例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６５，６２６（１９８７）｝等により得られ、水中でのｐＫａを意味する。
Examples of basic catalysts having a pKa of more than 7 and less than 8 include N-methylmorpholine (pKa = 7.67), N-ethylmorpholine (pKa = 7.67), ethylenediamine (pKa = 7.12), tri Examples include ethanolamine (pKa = 7.76) and N-methylenediamine (pKa = 7.42). In addition, when the basic catalyst has two or more pKa, the first pKa is more than 7 and less than 8.
Among these, N-methylmorpholine, ethylenediamine, and triethanolamine are preferable from the viewpoint of obtaining high catalytic ability in a small amount.
The content of the basic catalyst having a pKa of more than 7 and less than 8 in the urethane resin foam is preferably 0 to 3.3% by mass, and more preferably 1.5 to 3% by mass.
In the present invention, pKa is a known method {for example, Can. J. et al. Chem. 65, 626 (1987)} etc., and means pKa in water.
また、ｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒としては、トリエチレンジアミン（ｐＫａ＝８．８）、ジエタノールアミン（ｐＫａ＝８．８７）、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（ｐＫａ＝８．１７）が例示される。なお、塩基性触媒が２つ以上のｐＫａを有する場合、第一ｐＫａが８以上９以下である。
これらの中でも、少量で高い触媒能が得られる観点から、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
ウレタン樹脂発泡体中のｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量は、０〜０．２１質量％であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましい。
The basic catalyst having a pKa of 8 or more and 9 or less includes triethylenediamine (pKa = 8.8), diethanolamine (pKa = 8.87), tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine (pKa = 8. 17) is exemplified. When the basic catalyst has two or more pKa, the first pKa is 8 or more and 9 or less.
Among these, triethylenediamine and diethanolamine are preferable from the viewpoint of obtaining high catalytic ability in a small amount.
The content of the basic catalyst having a pKa of 8 or more and 9 or less in the urethane resin foam is preferably 0 to 0.21% by mass, and more preferably 0 to 0.2.
本発明において、ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量をＡ（質量％）、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量をＢ（質量％）、ｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量をＣ（質量％）としたとき、下記式（１）〜式（３）を満たす。
１８０×Ａ＋Ｂ≦３．３ （１）
１０×Ａ＋Ｃ≦０．２１ （２）
Ｂ＋Ｃ＞０ （３）
本発明において、上記式（１）〜式（３）を満たすことで、タイヤの変色が抑制される。すなわち、有機錫触媒等の含有量を少量に抑制することで、タイヤの変色を防止するものである。
なお、式（１）〜式（２）は、ｐＫａが高い触媒の方が、タイヤの変色への寄与が大きいことを意味するものであり、式（３）は、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される塩基性触媒の少なくとも１つを含有することを意味するものである。
In the present invention, the content of the organotin compound catalyst in the urethane resin foam is A (mass%), the content of the basic catalyst having a pKa of more than 7 and less than 8 is B (mass%), and the pKa is 8 or more and 9 When the content of the following basic catalyst is C (mass%), the following formulas (1) to (3) are satisfied.
180 × A + B ≦ 3.3 (1)
10 × A + C ≦ 0.21 (2)
B + C> 0 (3)
In this invention, discoloration of a tire is suppressed by satisfy | filling said Formula (1)-Formula (3). That is, discoloration of the tire is prevented by suppressing the content of the organic tin catalyst or the like to a small amount.
In addition, Formula (1)-Formula (2) means that the catalyst with higher pKa has a larger contribution to the discoloration of the tire, and in Formula (3), pKa exceeds 7 and is less than 8 And at least one basic catalyst selected from the group consisting of basic catalysts having a pKa of 8 or more and 9 or less.
ここで、式（１）における（１８０×Ａ＋Ｂ）は、３．３以下であり、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。また、下限は特に限定されないが、ウレタン合成上の観点から１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。
式（２）における（１０×Ａ＋Ｃ）は、０．２１以下であり、０．２０以下であることが好ましい。また、下限は特に限定されないが、ウレタン合成上の観点から、０．０１以上であることが好ましい。
Here, (180 × A + B) in the formula (1) is 3.3 or less, preferably 3.0 or less, and more preferably 2.5 or less. Moreover, although a minimum is not specifically limited, From a viewpoint on urethane synthesis | combination, it is preferable that it is 1.0 or more, and it is more preferable that it is 1.5 or more.
(10 × A + C) in the formula (2) is 0.21 or less, and preferably 0.20 or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more from the viewpoint of urethane synthesis.
式（３）における（Ｂ＋Ｃ）は、０を超え、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましい。また、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。 (B + C) in the formula (3) is more than 0, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.15 or more. Moreover, it is preferable that it is 3.5 or less, It is more preferable that it is 3.0 or less, It is still more preferable that it is 2.5 or less.
ウレタン樹脂発泡体を作製する場合には、原料となるポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物に対する有機錫化合物、及び塩基性触媒の仕込み量により、ウレタン樹脂発泡体中の含有量と近似することができる。ただし、ポリオール化合物中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基は、ほぼ当量であるとする。 In the case of producing a urethane resin foam, the content in the urethane resin foam can be approximated by the amount of the organic tin compound and the basic catalyst with respect to the polyol compound and polyisocyanate compound used as raw materials. However, the hydroxyl group in the polyol compound and the isocyanate group in the polyisocyanate compound are approximately equivalent.
上記ウレタン樹脂層中のウレタン樹脂の割合は、ゴム層との接着の強度が一層高くなり、ゴム層に一層追従しやすくなる観点から、例えば、ウレタン樹脂層１００質量％に対して、１０〜１００質量％が好ましい。また、上記ウレタン樹脂層中の樹脂成分は、ゴム層との機械特性のバランスの観点から、ウレタン樹脂のみであること（他の樹脂を含まないこと）が好ましい。 The ratio of the urethane resin in the urethane resin layer is, for example, 10 to 100 with respect to 100% by mass of the urethane resin layer, from the viewpoint that the strength of adhesion with the rubber layer is further increased and the rubber layer is more easily followed. Mass% is preferred. Moreover, it is preferable that the resin component in the said urethane resin layer is only a urethane resin (it does not contain other resin) from a viewpoint of the balance of a mechanical characteristic with a rubber layer.
上記ウレタン樹脂層の平均厚さは、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層高くなり、タイヤ外表面の耐亀裂性が一層向上する観点から、例えば、１５〜４００ｍｍが好ましく、より好ましくは３０〜３００ｍｍである。
中でも、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層高くなる観点から、上記ゴム弾性率／上記ウレタン樹脂弾性率＜１／３の場合、ウレタン樹脂層がゴム層表面に追従しにくくなるという観点から、ウレタン樹脂層の平均厚さが１５〜４０ｍｍであることが好ましい。また、上記ゴム弾性率／上記ウレタン樹脂弾性率≧１／３の場合、ウレタン樹脂層がゴム層表面に追従しやすく、ウレタン樹脂層が厚くても剥離しにくいという観点、及び耐亀裂性に一層優れるという観点から、ウレタン樹脂層の平均厚さが４０ｍｍより大きいことが好ましい。
なお、ウレタン樹脂層の平均厚さは、タイヤ幅方向断面において、後述する図１において、２点Ａ、Ｂ間の上記界面上のある点からタイヤ外表面（ウレタン樹脂被覆領域表面）におろした垂線の足（図１（ｂ）のＣ、Ｄ）までの長さを、その点におけるウレタン樹脂層の厚さとし、上記２点Ａ、Ｂ間の全ての点において測定した厚さの平均値をいう。
The average thickness of the urethane resin layer is preferably, for example, 15 to 400 mm, more preferably from the viewpoint of further increasing the strength of adhesion between the rubber layer and the urethane resin layer and further improving the crack resistance of the outer surface of the tire. Is 30-300 mm.
Above all, from the viewpoint of further increasing the strength of adhesion between the rubber layer and the urethane resin layer, when the rubber elastic modulus / the urethane resin elastic modulus <1/3, the urethane resin layer is less likely to follow the surface of the rubber layer. From the viewpoint, the average thickness of the urethane resin layer is preferably 15 to 40 mm. Further, when the rubber elastic modulus / the urethane resin elastic modulus ≧ 1/3, the urethane resin layer easily follows the surface of the rubber layer, and it is difficult to peel off even if the urethane resin layer is thick, and the crack resistance is further improved. From the viewpoint of superiority, it is preferable that the average thickness of the urethane resin layer is larger than 40 mm.
In addition, the average thickness of the urethane resin layer was lowered to the tire outer surface (urethane resin coating region surface) from a certain point on the interface between two points A and B in FIG. The length to the foot of the perpendicular (C, D in FIG. 1 (b)) is the thickness of the urethane resin layer at that point, and the average value of the thickness measured at all points between the two points A and B is Say.
上記２点Ａ、Ｂは、ゴム層２とウレタン樹脂層１との界面から選択されれば、２点Ａ、Ｂを結ぶ界面上の線が、ウレタン樹脂層が設けられていない部分（タイヤ外表面となる部分）を含んでいてもよい。
上記２点Ａ、Ｂ間のウレタン樹脂層が設けられていない部分は、例えば、点Ａから上記ウレタン樹脂被覆領域３表面におろした垂線の足Ｃ（図１（ｂ）のＣ）と、点Ｂから上記ウレタン樹脂被覆領域３表面におろした垂線の足Ｄ（図１（ｂ）のＤ）とを結んだ、タイヤ外表面上の線αの長さ（１００％）に対して、該線α上のウレタン樹脂層１が設けられていない部分（線αがタイヤ外表面上にある部分）の長さが、４０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下である。中でも、該線α上に、ウレタン樹脂層１が設けられていない部分がないことが好ましい。
また、該線α上のウレタン樹脂層１が設けられていない部分の長さは、ゴム層２とウレタン樹脂層１との接着強度の観点から、例えば、２００μｍ未満であることが好ましい。
If the two points A and B are selected from the interface between the rubber layer 2 and the urethane resin layer 1, the line on the interface connecting the two points A and B is a portion where the urethane resin layer is not provided (outside of the tire Part which becomes the surface) may be included.
The portion where the urethane resin layer between the two points A and B is not provided is, for example, a perpendicular foot C (C in FIG. 1B) extending from the point A to the surface of the urethane resin coating region 3 and a point. With respect to the length (100%) of the line α on the outer surface of the tire connecting B to the perpendicular foot D (D in FIG. 1 (b)) on the surface of the urethane resin-coated region 3 The length of the part where the urethane resin layer 1 on α is not provided (the part where the line α is on the outer surface of the tire) is preferably 40% or less, more preferably 20% or less. Especially, it is preferable that there is no part in which the urethane resin layer 1 is not provided on this line (alpha).
In addition, the length of the portion on the line α where the urethane resin layer 1 is not provided is preferably less than 200 μm, for example, from the viewpoint of the adhesive strength between the rubber layer 2 and the urethane resin layer 1.
上記２点Ｃ、Ｄを結んだタイヤ外表面上の最短の線上にウレタン樹脂層１が設けられていない部分がない場合、上記２点Ａ、Ｂ間のウレタン樹脂層の最低膜厚ｄは、耐オゾン性に優れる観点から、例えば、１〜４００ｍｍが好ましく、より好ましくは３０〜４００ｍｍである。
なお、上記２点Ｃ、Ｄ間のウレタン樹脂層の最低膜厚ｄは、２点Ａ、Ｂを含むタイヤ幅方向断面において、上述のウレタン樹脂層の平均厚さを求める際の、厚さの最小値である（図１（ｂ）参照）。
When there is no portion where the urethane resin layer 1 is not provided on the shortest line on the outer surface of the tire connecting the two points C and D, the minimum film thickness d of the urethane resin layer between the two points A and B is: From the viewpoint of excellent ozone resistance, for example, 1 to 400 mm is preferable, and 30 to 400 mm is more preferable.
In addition, the minimum film thickness d of the urethane resin layer between the two points C and D is the thickness when obtaining the average thickness of the urethane resin layer in the tire width direction cross section including the two points A and B. It is the minimum value (see FIG. 1B).
本発明のタイヤは、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層と、からなるウレタン樹脂被覆領域が、形成されたタイヤであり、タイヤ幅方向断面において、前記樹脂被覆領域内に、前記ゴム層と前記樹脂層との界面上の２点Ａ、Ｂであって、線分ＡＢの長さをＸ、ＡＢ間の前記界面の長さをＹとしたとき、Ｘ≧１ｍｍかつＹ／Ｘ≧１．１となるような、２点Ａ、Ｂが存在する（ただし、線分ＡＢがタイヤの外部を通過する２点を除く）ことが好ましい。
図１は、本発明で好ましいタイヤの一実施態様を示す。図１では、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層２と、該ゴム層２の表面を被覆し、タイヤ外表面を形成する樹脂層１とからなる樹脂被覆領域３が形成されている。
In the tire of the present invention, a urethane resin-coated region comprising a rubber layer and a urethane resin layer that covers the surface of the rubber layer and forms the tire outer surface is formed in at least a partial region of the tire outer surface portion. In the tire width direction cross section, two points A and B on the interface between the rubber layer and the resin layer in the cross section in the tire width direction, and the length of the line segment AB is X and AB There are two points A and B such that X ≧ 1 mm and Y / X ≧ 1.1 when the length of the interface between them is Y (however, the line segment AB passes outside the tire) (Excluding 2 points).
FIG. 1 shows one embodiment of a tire preferred in the present invention. In FIG. 1, a resin-coated region 3 comprising a rubber layer 2 and a resin layer 1 that covers the surface of the rubber layer 2 and forms the tire outer surface is formed in at least a partial region of the tire outer surface portion. ing.
上記線分ＡＢの長さＸは、１〜５ｍｍであることがより好ましく、更に好ましくは１ｍｍである。
上記Ｙ／Ｘは、１．２以上がより好ましく、更に好ましくは１．３以上である。また、４以下であることが好ましい。
上記Ｙ／Ｘが１．１以上であることにより、ウレタン樹脂層がゴム層表面の凹凸形状に追従して、ゴム層とウレタン樹脂層との界面で、ゴム層と樹脂層とが複雑に絡み合い、アンカー効果が得られて、ウレタン樹脂層の接着の強度が著しく向上するので、好ましい。
なお、上記２点Ａ、Ｂ間の上記界面の長さＹとは、図１を参照すれば、２点Ａ、Ｂ間をゴム層２とウレタン樹脂層１との界面に沿って結んだ線の長さ（２点Ａ、Ｂの界面上における延在長さ）である（図１（ｂ）参照）。なお、ゴム層２とウレタン樹脂層１との間に気泡等が存在しない場合、ゴム層２とウレタン樹脂層１との界面は、ゴム層表面である（図１（ｂ）参照）。
The length X of the line segment AB is more preferably 1 to 5 mm, still more preferably 1 mm.
Y / X is more preferably 1.2 or more, and still more preferably 1.3 or more. Moreover, it is preferable that it is 4 or less.
When Y / X is 1.1 or more, the urethane resin layer follows the irregular shape on the surface of the rubber layer, and the rubber layer and the resin layer are intertwined in a complicated manner at the interface between the rubber layer and the urethane resin layer. The anchor effect is obtained, and the adhesive strength of the urethane resin layer is remarkably improved, which is preferable.
The length Y of the interface between the two points A and B is a line connecting the two points A and B along the interface between the rubber layer 2 and the urethane resin layer 1 with reference to FIG. (Length extending on the interface between the two points A and B) (see FIG. 1B). In addition, when a bubble etc. do not exist between the rubber layer 2 and the urethane resin layer 1, the interface of the rubber layer 2 and the urethane resin layer 1 is a rubber layer surface (refer FIG.1 (b)).
本発明において、タイヤは、上記２点Ａ、Ｂ間において、ゴム層２とウレタン樹脂層１との上記界面の最大高さ粗さＲｙは、樹脂がゴム層に複雑に入り込むことで、ウレタン樹脂とゴム層が複雑に絡み合い、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が向上する観点から、例えば、５〜４００μｍである。
なお、最大高さ粗さＲｙは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１の規定に準拠して測定される値をいう。
In the present invention, the maximum height roughness Ry of the interface between the rubber layer 2 and the urethane resin layer 1 between the above two points A and B is such that the resin enters the rubber layer in a complicated manner. From the viewpoint of intricately intertwining the rubber layer and improving the strength of adhesion between the rubber layer and the urethane resin layer, the thickness is, for example, 5 to 400 μm.
The maximum height roughness Ry is a value measured in accordance with JIS B 0601: 2001.
（ウレタン樹脂発泡体）
本発明のタイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたタイヤであり、ウレタン樹脂層は、ウレタン樹脂発泡体が過熱圧縮されることによって形成される。
上記ウレタン樹脂発泡体は、例えば、上記ウレタン樹脂及び発泡剤（発泡ガス）を含む組成物を発泡させて製造することができる。上記ウレタン樹脂発泡体を形成する組成物は、更に、他の樹脂（例えば、上述の他の樹脂）、界面活性剤、溶剤等を含んでいてもよい。
上記発泡剤（発泡ガス）としては、例えば、水、炭化水素化合物（プロパン、ブタン、ペンタン等）、炭酸ガス、窒素ガス、空気等が挙げられる。
ウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、ワンショット法、プレポリマー法等の公知の方法を利用できる。ワンショット法は、ポリオール及びイソシアネートを、整泡剤，触媒，発泡剤の存在下に混合して反応（発泡）させるものである。また、プレポリマー法は、ポリオール及びイソシアネートを予め反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これと整泡剤，触媒，発泡剤、必要に応じて更にポリオールを混合して反応（発泡）させるものである。
ポリウレタンフォームを発泡成形する方法としては、特に制限はなく、スラブ発泡法、モールド成形法、現場施工スプレー成形法等が挙げられ、これらの中でも、スラブ発泡法が好ましい。該スラブ発泡法は、例えば、ワンショット法により混合攪拌されたポリウレタン発泡原液を、ベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間にポリウレタン発泡原液が常温及び大気圧下で自然発泡して硬化する方法である。通常、その後に乾燥炉内でキュアし、所定形状に裁断される。
(Urethane resin foam)
The tire of the present invention is a tire obtained by laminating and vulcanizing a urethane resin foam on the surface of an unvulcanized rubber, and the urethane resin layer is formed by overheating and compressing the urethane resin foam. Is done.
The urethane resin foam can be produced, for example, by foaming a composition containing the urethane resin and a foaming agent (foaming gas). The composition forming the urethane resin foam may further contain another resin (for example, the above-mentioned other resin), a surfactant, a solvent, and the like.
Examples of the foaming agent (foaming gas) include water, hydrocarbon compounds (propane, butane, pentane, etc.), carbon dioxide gas, nitrogen gas, air, and the like.
The method for producing the urethane resin foam is not particularly limited, and a known method such as a one-shot method or a prepolymer method can be used. In the one-shot method, polyol and isocyanate are mixed and reacted (foamed) in the presence of a foam stabilizer, a catalyst, and a foaming agent. In the prepolymer method, a urethane prepolymer is obtained by reacting polyol and isocyanate in advance, and this is mixed with a foam stabilizer, a catalyst, a foaming agent, and if necessary, a polyol is further mixed and reacted (foamed). It is.
There is no restriction | limiting in particular as a method of foam-molding a polyurethane foam, A slab foaming method, a molding method, a field construction spray molding method, etc. are mentioned, Among these, a slab foaming method is preferable. In the slab foaming method, for example, a polyurethane foam stock solution mixed and stirred by the one-shot method is discharged onto a belt conveyor, and the polyurethane foam stock solution naturally foams at normal temperature and atmospheric pressure while the belt conveyor moves. It is a method of curing. Usually, it is then cured in a drying furnace and cut into a predetermined shape.
上記ウレタン樹脂発泡体の気泡構造は、ゴム層とウレタン樹脂層との間に気泡が入りにくくなり、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層向上するという観点から、例えば、半連続半独立気泡構造（独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造）、又は連続気泡構造が好ましい。 The cell structure of the urethane resin foam is, for example, semi-continuous and semi-continuous from the viewpoint that bubbles are less likely to enter between the rubber layer and the urethane resin layer, and the strength of adhesion between the rubber layer and the urethane resin layer is further improved. A closed cell structure (a bubble structure in which a closed cell structure and an open cell structure are mixed) or an open cell structure is preferable.
上記ウレタン樹脂発泡体の発泡倍率は、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層向上する観点から、例えば、５０倍以下が好ましく、より好ましくは２０倍以下である。また、ゴム層とウレタン樹脂層との間に気泡が入りにくく、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層向上する観点から、４倍以上が好ましく、より好ましくは８倍以上である。
なお、発泡倍率は、「発泡前の密度／発泡後の密度」をいう。即ち、「ウレタン樹脂発泡体を形成する組成物から発泡剤を除いた組成物の密度／ウレタン樹脂発泡体の密度」をいう。なお、発泡体の体積は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に準拠して測定される体積をいう。
From the viewpoint of further improving the strength of adhesion between the rubber layer and the urethane resin layer, the expansion ratio of the urethane resin foam is preferably 50 times or less, and more preferably 20 times or less. Moreover, 4 times or more is preferable and 8 times or more is more preferable from the viewpoint that air bubbles hardly enter between the rubber layer and the urethane resin layer and the strength of adhesion between the rubber layer and the urethane resin layer is further improved.
The expansion ratio refers to “density before foaming / density after foaming”. That is, “the density of the composition obtained by removing the foaming agent from the composition forming the urethane resin foam / the density of the urethane resin foam”. In addition, the volume of a foam means the volume measured based on JISK7222: 2005.
また、ウレタン樹脂発泡体を形成する組成物から発泡剤を除いた組成物の密度は、特に限定されないが、０．４〜３７．５ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは１．０〜１２．５ｋｇ／ｍ３である。
ウレタン樹脂発泡体の密度は、特に限定されないが、タイヤ表面とウレタン層との接着の強度が向上する観点から、２０〜１５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３である。
なお、上記密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に準拠して測定される値をいう。
The density of the composition obtained by removing the foaming agent from the composition forming the urethane resin foam is not particularly limited, but is preferably 0.4 to 37.5 kg / m 3 , more preferably 1.0 to 12. 5 kg / m 3 .
The density of the urethane resin foam is not particularly limited, from the viewpoint of improving the strength of adhesion between the tire surface and the urethane layer is preferably 20~150kg / m 3, more preferably from 20 and 100 kg / m 3.
In addition, the said density says the value measured based on JISK7222: 2005.
＜タイヤの製造方法＞
本発明のタイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたものである。上記のようにして得られた本発明のタイヤは、加硫時にウレタン樹脂がゴム層表面に入り込みやすく、ウレタン樹脂とタイヤのゴムとが複雑に絡み合い、高いアンカー効果が得られて、ゴム層表面とウレタン樹脂層との接着の強度が向上する観点から好ましい。
なお、成形加硫後のタイヤ外表面にウレタン樹脂層を設けた場合、タイヤ外表面がほぼ平坦となり、ゴム層とウレタン樹脂層とが複雑に絡まず、接着の強度が不十分となるおそれがある。
<Tire manufacturing method>
The tire of the present invention is obtained by laminating a urethane resin foam on an unvulcanized rubber surface and vulcanizing it. In the tire of the present invention obtained as described above, the urethane resin easily enters the rubber layer surface during vulcanization, the urethane resin and the rubber of the tire are intricately entangled, and a high anchoring effect is obtained. From the viewpoint of improving the strength of adhesion between the resin layer and the urethane resin layer.
In addition, when a urethane resin layer is provided on the outer surface of the tire after molding and vulcanization, the outer surface of the tire is almost flat, and the rubber layer and the urethane resin layer may not be entangled in a complicated manner, resulting in insufficient adhesion strength. is there.
加硫の方法は、例えば、金型の内表面に上記ウレタン樹脂発泡体と未加硫ゴム（未加硫タイヤ）とが接するように設置し、加硫成型する方法が挙げられる。
加硫温度としては、例えば、１４０〜２００℃が挙げられる。また、加硫時間としては、例えば、５〜６０分が挙げられる。
Examples of the vulcanization method include a method in which the urethane resin foam and the unvulcanized rubber (unvulcanized tire) are placed in contact with the inner surface of the mold and vulcanized and molded.
Examples of the vulcanization temperature include 140 to 200 ° C. Moreover, as vulcanization | cure time, 5 to 60 minutes are mentioned, for example.
本実施形態のタイヤは、例えば、自動車用、重荷重車両（建設・鉱山車両、トラック・バス等）用、バイク用、自転車用等のタイヤとして用いることができる。 The tire of this embodiment can be used as a tire for automobiles, heavy-duty vehicles (construction / mine vehicles, trucks, buses, etc.), motorcycles, bicycles, and the like.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例及び比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
・６ＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（芳香族第二級アミン系老化防止剤）、大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクラック６Ｃ
・Ｎ−メチルモルホリン：ｐＫａ＝７．４、日本乳化剤株式会社製
・トリエチレンジアミン：ｐＫａ＝８．８、東ソー（株）製、商品名「ＴＥＤＡ Ｌ３３」（ジプロピレングリコールとトリエチレンジアミンの混合物）
・有機錫化合物触媒：日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックス錫」（２−エチルヘキシル酸第一錫（有効成分量２８重量％））
Each component used in Examples and Comparative Examples is as follows.
6PPD: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (aromatic secondary amine type anti-aging agent), manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name: NOCRACK 6C
-N-methylmorpholine: pKa = 7.4, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.-Triethylenediamine: pKa = 8.8, manufactured by Tosoh Corporation, trade name "TEDA L33" (mixture of dipropylene glycol and triethylenediamine)
・ Organic tin compound catalyst: manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., trade name “Nikka Octix Tin” (stannic acid 2-ethylhexylate (active ingredient amount 28% by weight))
実施例１〜８、及び比較例１〜８
［未加硫ゴム組成物の調製］
下記表１に示す成分を混合して、未加硫ゴム組成物を調製した。なお、添加する老化防止剤の量は、下記表２に示すように適宜変更した。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8
[Preparation of unvulcanized rubber composition]
The components shown in Table 1 below were mixed to prepare an unvulcanized rubber composition. The amount of anti-aging agent added was appropriately changed as shown in Table 2 below.
表１中の各成分は、以下の通りである。
＊１ ＪＳＲ社製「＃１５００」
＊２ 東海カーボン（株）製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）
＊３ 日本シリカ工業（株）製、商標：ニプシルＡＱ
＊４ デグサ社製、商標Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５ Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製、ノクラック６Ｃ）
＊６ ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤ）
＊７ ジベンゾチアジルジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤＭ−Ｐ）
＊８ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（三新化学工業株式会社製、サンセラーＮＳ−Ｇ）
Each component in Table 1 is as follows.
* 1 "# 1500" manufactured by JSR
* 2 Tokai Carbon Co., Ltd., Trademark: Seast KH (N339)
* 3 Made by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. Trademark: Nipsil AQ
* 4 Degussa, trade name Si69, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 5 N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Nocrack 6C)
* 6 Diphenylguanidine (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller D)
* 7 Dibenzothiazyl disulfide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller DM-P)
* 8 Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sunseller NS-G)
［ウレタン樹脂発泡体−１の調製］
所定の容器中にポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名「Ｎ２２００−６４」）１００ｇを計量して入れ、そこに水２．０ｇ、下記表に示す量及び種類のアミン触媒、整泡剤モメンティブ社製、商品名「Ｌ−５３０」：０．５ｇを計量して加え、撹拌機により撹拌混合し、撹拌混合しポリオール成分を用意した。次に所定量のイソシアネート（ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、ポリオールの水酸基とイソシアネート基が等量となる量のＴＤＩ）を、上記ポリオール成分の混合液の入った容器中に加え撹拌した後、室温で発泡、硬化させ、ブロック状のポリウレタンフォームを得た。
[Preparation of Urethane Resin Foam-1]
100 g of polyol (trade name “N2200-64”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is weighed into a predetermined container, and 2.0 g of water, the amount and type of amine catalyst and foam stabilizer shown in the table below are placed there. Product name “L-530” manufactured by Momentive Co., Ltd .: 0.5 g was weighed and added, and stirred and mixed with a stirrer to prepare a polyol component. Next, a predetermined amount of isocyanate (TDI: tolylene diisocyanate, an amount of TDI in which the hydroxyl group of the polyol and the isocyanate group are equivalent) was added to the container containing the mixture of the polyol components and stirred, and then foamed at room temperature. And cured to obtain a block-like polyurethane foam.
［ウレタン樹脂発泡体−２〜１５の調製］
使用した触媒量を表２に示したように変更した以外は、ウレタン樹脂発泡体−１と同様にして、ウレタン樹脂発泡体２〜１５を調製した。
表２において、有機錫化合物触媒、Ｎ−メチルモルホリン、及びトリエチレンジアミンの含有量は、固形分量として添加量である。
ウレタン樹脂発泡体−１〜１５の発泡倍率は、表２に示したとおりである。
[Preparation of urethane resin foams 2 to 15]
Urethane resin foams 2 to 15 were prepared in the same manner as the urethane resin foam-1 except that the amount of catalyst used was changed as shown in Table 2.
In Table 2, the contents of the organotin compound catalyst, N-methylmorpholine, and triethylenediamine are addition amounts as solid contents.
The foaming ratios of the urethane resin foams 1 to 15 are as shown in Table 2.
［タイヤの作製］
約３ｍｍのウレタン樹脂発泡体（薄膜化（加硫）した後の厚みが、１００μｍ程度となるよう調整）を未加硫タイヤに積層し、１７０℃７分で加硫し、タイヤを作製した。
なお、実施例で得られたタイヤについて、タイヤ幅方向に切断し、タイヤ幅方向断面の切断面を撮影した。得られた画像において、ウレタン樹脂被覆領域におけるゴム層とウレタン樹脂層との界面上の２点ａ、ｂを、線分ａｂの長さが１ｍｍとなるように定め、２点ａ、ｂ間の界面の長さｙ（ｍｍ）を測定した。そして、下記式により、線分ａｂの長さＸとａｂ間の界面の長さＹとの比（Ｙ／Ｘ）を算出した。
Ｙ／Ｘ＝ａｂ間の界面の長さ／ａｂ間の長さ＝ｙ／１
その結果、実施例において、Ｙ／Ｘはいずれも１．１以上であった。
[Production of tires]
A urethane resin foam of about 3 mm (adjusted so that the thickness after thinning (vulcanization) becomes about 100 μm) was laminated on an unvulcanized tire and vulcanized at 170 ° C. for 7 minutes to produce a tire.
In addition, about the tire obtained in the Example, it cut | disconnected in the tire width direction and image | photographed the cut surface of the tire width direction cross section. In the obtained image, two points a and b on the interface between the rubber layer and the urethane resin layer in the urethane resin-coated region are determined so that the length of the line segment ab is 1 mm, and between the two points a and b. The length y (mm) of the interface was measured. Then, the ratio (Y / X) between the length X of the line segment ab and the length Y of the interface between ab was calculated by the following formula.
Y / X = length of interface between ab / length between ab = y / 1
As a result, in the examples, Y / X was 1.1 or more.
［評価］
得られたタイヤについて、以下の評価を行った。
＜ゴム弾性率＞
ゴム弾性率は、タイヤのトレッド部分から、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、深さ２ｍｍの直方体状の試験片を切出し、スペクトロメーター（東洋精機株式会社）を用いて、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪み１５０μｍ、動歪１％、周波数５２Ｈｚ、室温（２５℃）の条件で、貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
[Evaluation]
The following evaluation was performed about the obtained tire.
<Rubber elastic modulus>
The rubber elastic modulus was determined by cutting a rectangular parallelepiped test piece having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a depth of 2 mm from the tread portion of the tire, and using a spectrometer (Toyo Seiki Co., Ltd.), a distance between chucks of 10 mm and an initial strain of 150 μm. The storage elastic modulus (MPa) was measured under the conditions of dynamic strain 1%, frequency 52 Hz, and room temperature (25 ° C.).
＜膜の生産性＞
膜の生産性を、以下の評価基準にて評価した。
○：発泡良好
△：発泡困難
×：発泡不可
<Membrane productivity>
Membrane productivity was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Good foaming △: Difficult to foam ×: Impossible to foam
＜耐クラック性＞
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂被覆タイヤ及びタイヤを切り出し、ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４に従って、オゾンウェザーメーター（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機社製）を用いて、温度４０℃、引張り歪み３０％、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの条件で、暴露した。３日間経過後、タイヤ外表面のウレタン樹脂被覆領域（比較例７ではタイヤ外表面）を観察し、ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４に従って、下記の評価基準で耐クラック性を評価した。
（評価基準）
○：クラック無
△：初期核が見つかる程度
×：亀裂が進展している
<Crack resistance>
The urethane resin-coated tires and tires obtained in Examples and Comparative Examples were cut out, and in accordance with JIS K6259: 2004, using an ozone weather meter (trade name “OMS-H”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a temperature of 40 ° C., Exposure was performed under conditions of a tensile strain of 30% and an ozone concentration of 50 pphm. After 3 days, the urethane resin-coated region on the outer surface of the tire (the outer surface of the tire in Comparative Example 7) was observed, and crack resistance was evaluated according to the following evaluation criteria in accordance with JIS K6259: 2004.
(Evaluation criteria)
○: No crack △: Degree of initial nucleus found ×: Crack is progressing
＜色差インデックス＞
ＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９に基づき、色差計でａ、ｂを測定し、比較例７のａ及びｂをそれぞれ１００として、ａとｂの合計値をインデックス化した。なお、測定は、上記耐クラック性を評価した後のサンプルの中央部で行った。
<Color difference index>
Based on JIS Z 8701: 1999, a and b were measured with a color difference meter, and a and b in Comparative Example 7 were set to 100, and the total value of a and b was indexed. In addition, the measurement was performed in the center part of the sample after evaluating the said crack resistance.
式（１）〜式（３）を満たす実施例１〜８では、膜の生産性に優れると共に、耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制されたタイヤが得られた。
一方、式（３）を満たさない比較例１では、ウレタン樹脂発泡体を得ることができなかったため、その後の評価を行わなかった。また、有機錫触媒及び塩基性触媒の双方を含有しない比較例８についても、ウレタン樹脂発泡体を得ることができなかったため、その後の評価を行わなかった。
式（１）又は式（２）を満たさない比較例２〜７では、ウレタン樹脂発泡体は形成できたものの、実施例に比べて経時による変色が生じやすいことが分かった。
また、表面保護膜を形成しなかった比較例７では、耐クラック性に劣るものであった。
In Examples 1 to 8 that satisfy Formulas (1) to (3), tires having excellent film productivity, crack resistance, and discoloration with time were obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1 that does not satisfy the formula (3), a urethane resin foam could not be obtained, and thus subsequent evaluation was not performed. Moreover, since the urethane resin foam was not able to be obtained also about the comparative example 8 which does not contain both an organic tin catalyst and a basic catalyst, subsequent evaluation was not performed.
In Comparative Examples 2 to 7 not satisfying the formula (1) or the formula (2), it was found that although the urethane resin foam could be formed, discoloration with time was more likely to occur than in the examples.
Moreover, in Comparative Example 7 in which the surface protective film was not formed, the crack resistance was poor.
本発明によれば、耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制され、更に、生産性に優れたタイヤ、及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a tire excellent in crack resistance, discoloration over time, and excellent in productivity, and a manufacturing method thereof.
Claims (9)
該タイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたタイヤであり、
該ウレタン樹脂発泡体は、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される少なくとも１種の触媒を含有し、
該ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量をＡ（質量％）、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量をＢ（質量％）、ｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量をＣ（質量％）としたとき、下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とする
タイヤ。
１８０×Ａ＋Ｂ≦３．３ （１）
１０×Ａ＋Ｃ≦０．２１ （２）
Ｂ＋Ｃ＞０ （３） A tire in which a urethane resin-coated region including a rubber layer and a urethane resin layer that covers the surface of the rubber layer and forms a tire outer surface is formed in at least a partial region of the tire outer surface portion,
The tire is a tire obtained by laminating a urethane resin foam on an unvulcanized rubber surface and vulcanizing the tire.
The urethane resin foam contains at least one catalyst selected from the group consisting of an organic tin compound catalyst, a basic catalyst having a pKa of more than 7 and less than 8, and a basic catalyst having a pKa of 8 or more and 9 or less. ,
The content of the organotin compound catalyst in the urethane resin foam is A (mass%), the content of the basic catalyst having a pKa of more than 7 and less than 8, B (mass%), and a base having a pKa of 8 or more and 9 or less. A tire characterized by satisfying the following formulas (1) to (3) when the content of the catalyst is C (mass%).
180 × A + B ≦ 3.3 (1)
10 × A + C ≦ 0.21 (2)
B + C> 0 (3)
０．５〜１０質量部である、請求項２に記載のタイヤ。 The tire according to claim 2, wherein the content of the aromatic anti-aging agent in the rubber layer is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することを特徴とする、タイヤの製造方法。 A method for manufacturing the tire according to claim 1,
A tire manufacturing method, wherein a urethane resin foam is laminated on an unvulcanized rubber surface and vulcanized.
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