JP2017193073A

JP2017193073A - Manufacturing method of liquid discharge head

Info

Publication number: JP2017193073A
Application number: JP2016083249A
Authority: JP
Inventors: 関　淳一; Junichi Seki; 淳一関; 元毅沖仲; Motoki Okinaka
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-04-18
Filing date: 2016-04-18
Publication date: 2017-10-26

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress unexpected shape and physical property of a discharge port surface even when a mold is released from the discharge surface by pressing the discharge port surface by the mold having a release material.SOLUTION: A manufacturing method of a liquid discharge head, which has a substrate and a member having a flow channel wall as a wall of a flow channel and a liquid-repellent layer and having a discharge port opened on the discharge port surface, includes a process of preparing the substrate having a resin layer and a liquid-repellent material layer on the resin layer; a transfer process of transferring a shape of a surface part on a surface of the liquid-repellent material layer by pressing the surface of the liquid-repellent material layer by a surface part of a mold; a release process of releasing the mold from the surface of the liquid-repellent material layer; and a process of forming the discharge port on the resin layer and the liquid-repellent material layer. The liquid-repellent material layer and the surface part contain a siloxane compound having fluorine.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a liquid discharge head.

インクジェットプリンタに代表される液体吐出装置は、液体吐出ヘッドを有している。液体吐出ヘッドは、基板に設けられたエネルギー発生素子によって液体にエネルギーを与えることで、吐出口から液体を吐出し、記録媒体上に画像や文字を記録する。 A liquid discharge apparatus represented by an ink jet printer has a liquid discharge head. The liquid discharge head discharges liquid from the discharge port by applying energy to the liquid by an energy generating element provided on the substrate, and records images and characters on a recording medium.

特許文献１には、基体上にインク流路パターンを形成し、この上にインク流路壁となる被覆樹脂層を形成し、被覆樹脂層に吐出口を形成する、液体吐出ヘッドの製造方法が記載されている。特許文献１では、フォトリソグラフィーの手法によってインク流路パターンや吐出口を形成している。 Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a liquid discharge head, in which an ink flow path pattern is formed on a substrate, a coating resin layer serving as an ink flow path wall is formed thereon, and discharge ports are formed in the coating resin layer. Have been described. In Patent Document 1, an ink flow path pattern and ejection openings are formed by a photolithography technique.

一方、液体吐出ヘッドには、吐出特性の安定化のため、吐出口が開口する吐出口面に撥液層を設けることがある。特許文献２には、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物によって、吐出口面に撥液層を形成することが記載されている。 On the other hand, a liquid discharge head may be provided with a liquid repellent layer on the discharge port surface where the discharge port opens in order to stabilize discharge characteristics. Patent Document 2 describes that a liquid repellent layer is formed on the discharge port surface by a condensate of a hydrolyzable silane compound having a fluorine-containing group and a hydrolyzable silane compound having a cationic polymerizable group. .

ところで、このような液体吐出ヘッドにおいて、吐出口面を所望の形状とすることができれば、液体の吐出を制御できる。例えば、吐出口面を平坦にすると、液体の吐出が安定化し、より高精度な画像や文字が記録できる。吐出口面が高い平坦性を有していることにより、基板から吐出口面までの距離や、吐出口の形状が安定化し、吐出する液体の体積が一定に近くなるためである
吐出口面を平坦化するには、吐出口面を押圧する方法が考えられる。特許文献３には、層の表面を平坦化するために、平坦表面を有する物体で層を押圧する方法が記載されている。この方法を液体吐出ヘッドの吐出口面に適用する場合、液体吐出ヘッドの吐出口面に対して平坦表面を有する物体を押圧することで、吐出口面を平坦化することになる。 By the way, in such a liquid discharge head, the discharge of the liquid can be controlled if the discharge port surface can have a desired shape. For example, when the discharge port surface is flattened, liquid discharge is stabilized, and more accurate images and characters can be recorded. This is because the discharge port surface has high flatness, so that the distance from the substrate to the discharge port surface and the shape of the discharge port are stabilized, and the volume of the liquid to be discharged becomes nearly constant. To flatten the surface, a method of pressing the discharge port surface can be considered. Patent Document 3 describes a method of pressing a layer with an object having a flat surface in order to flatten the surface of the layer. When this method is applied to the discharge port surface of the liquid discharge head, the discharge port surface is flattened by pressing an object having a flat surface against the discharge port surface of the liquid discharge head.

特開平６−２８６１４９号公報JP-A-6-286149 特表２００７−５１８５８７号公報JP-T-2007-518587 特表２００５−５０８０８９号公報JP 2005-508089 gazette

特許文献３に記載されている方法を用いて、平坦表面を有する物体（以下、型とする）にて吐出口面を押圧する場合、吐出口面と型との間の離型性を高くする必要がある。これらの間の離型性が低いと、吐出口面から型を剥離した際に、吐出口面の形状が変形してしまうことがある。そこで、型の表面にフッ素等を有する離型材を塗布し、離型層を形成した型によって吐出口面を押圧することが考えられる。 When the discharge port surface is pressed by an object having a flat surface (hereinafter referred to as a mold) using the method described in Patent Document 3, the releasability between the discharge port surface and the mold is increased. There is a need. If the releasability between them is low, the shape of the discharge port surface may be deformed when the mold is peeled off from the discharge port surface. Therefore, it is conceivable to apply a release material having fluorine or the like to the surface of the mold and press the discharge port surface with a mold in which a release layer is formed.

しかしながら、本発明者らの検討によれば、型の表面に離型層を形成した場合であっても、転写及び剥離を繰り返してその回数が多くなっていくと、吐出口面が変形してしまうという課題を見出した。これは、剥離の際に吐出口面を形成する部材が型に付着し、その型を用いて転写を行うことで発生するものと考えられる。 However, according to the study by the present inventors, even when a release layer is formed on the surface of the mold, if the number of times of repeated transfer and peeling increases, the discharge port surface is deformed. I found the problem of end. This is considered to occur when a member that forms the discharge port surface adheres to the mold at the time of peeling, and transfer is performed using the mold.

また、逆に離型材が吐出口面に付着してしまうことによって、吐出口面の物性が変化してしまうことがあることも分かった。特許文献２に記載されているように、吐出口面には撥液層が形成されていることがある。従って、離型材が吐出口面に付着してしまうと、吐出口面の物性（撥液性）がばらつき、液体の吐出に影響を与えることもある。 It has also been found that the physical properties of the discharge port surface may change due to the release material adhering to the discharge port surface. As described in Patent Document 2, a liquid repellent layer may be formed on the discharge port surface. Therefore, if the release material adheres to the discharge port surface, the physical properties (liquid repellency) of the discharge port surface may vary, which may affect the liquid discharge.

従って、本発明は、離型材を有する型によって吐出口面を押圧し、吐出口面から型を離型した場合であっても、吐出口面の形状や物性が予期せぬものになってしまうことを抑制することを目的とする。 Therefore, in the present invention, even when the discharge port surface is pressed by a mold having a release material and the mold is released from the discharge port surface, the shape and physical properties of the discharge port surface become unexpected. It aims at suppressing this.

本発明は、基板と、流路の壁である流路壁と撥液層とを有し吐出口面に吐出口が開口する部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記流路壁となる樹脂層と、前記樹脂層上に前記撥液層となる撥液材料層と、を有する基板を用意する工程と、前記吐出口面となる前記撥液材料層の表面を、土台部分と表面部分とを有する型の前記表面部分で押圧し、前記撥液材料層の表面に前記表面部分の形状を転写する転写工程と、前記撥液材料層の表面から前記型を剥離する剥離工程と、前記樹脂層及び前記撥液材料層に、前記吐出口を形成する工程と、を有し、前記撥液材料層及び前記表面部分は、いずれもフッ素を有するシロキサン化合物を含有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。 The present invention is a method for manufacturing a liquid discharge head, comprising: a substrate; a flow path wall that is a flow path wall; and a liquid repellent layer; A step of preparing a substrate having a resin layer serving as a road wall and a liquid repellent material layer serving as the liquid repellent layer on the resin layer; and a surface of the liquid repellent material layer serving as the discharge port surface. A transfer step of pressing the surface portion of the mold having a portion and a surface portion to transfer the shape of the surface portion to the surface of the liquid repellent material layer, and peeling for peeling the mold from the surface of the liquid repellent material layer And a step of forming the discharge port in the resin layer and the liquid repellent material layer, and the liquid repellent material layer and the surface portion both contain a siloxane compound having fluorine. This is a feature of a method for manufacturing a liquid discharge head.

本発明によれば、離型材を有する型によって吐出口面を押圧し、吐出口面から型を離型した場合であっても、吐出口面の形状や物性が予期せぬものになってしまうことを抑制することができる。 According to the present invention, even when the discharge port surface is pressed by a mold having a release material and the mold is released from the discharge port surface, the shape and physical properties of the discharge port surface become unexpected. This can be suppressed.

液体吐出ヘッドを示す図である。It is a figure which shows a liquid discharge head. 液体吐出ヘッドの製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of a liquid discharge head.

本発明で製造する液体吐出ヘッドの一例を、図１に示す。 An example of the liquid discharge head manufactured by the present invention is shown in FIG.

図１（ａ）は、液体吐出ヘッドを上方から見た図である。図１（ａ）に示すように、吐出口面１には吐出口２が開口している。吐出口２は、配列方向に沿って２列で並んでいる。図１において点線で示しているのは、吐出口面１よりも奥側にある部分である。吐出口２の下方にはエネルギー発生素子３があり、エネルギー発生素子３も吐出口２に対応して２列で配列している。エネルギー発生素子３としては、発熱抵抗体や圧電体が挙げられる。２列のエネルギー発生素子３の間には、供給口４が開口している。供給口４は、流路５に液体を供給する。 FIG. 1A is a view of the liquid discharge head as viewed from above. As shown in FIG. 1A, a discharge port 2 is opened on the discharge port surface 1. The discharge ports 2 are arranged in two rows along the arrangement direction. In FIG. 1, a portion indicated by a dotted line is a portion on the far side from the discharge port surface 1. Below the discharge ports 2, there are energy generating elements 3, and the energy generating elements 3 are also arranged in two rows corresponding to the discharge ports 2. Examples of the energy generating element 3 include a heating resistor and a piezoelectric body. A supply port 4 is opened between the two rows of energy generating elements 3. The supply port 4 supplies a liquid to the flow path 5.

図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す液体吐出ヘッドのＡ−Ａ´における断面図である。エネルギー発生素子３は、基板８上に設けられている。基板８はシリコン等で形成されており、基板上にはエネルギー発生素子３と、エネルギー発生素子３を内包する流路５とが設けられている。流路５は、流路の壁である流路壁６によって形成されている。流路壁６上には、撥液性を有する撥液層７が設けられている。流路壁６及び撥液層７のうち、エネルギー発生素子３上の領域は開口している。この開口している部分が吐出口２である。ここでは流路壁６と撥液層７とを分けて図示しているが、両者は一体となっていてもよいし、両者の間に明確な境界が存在しなくてもよい。流路壁６と撥液層７と合わせて「部材」と呼ぶ。この部材は、流路５及び吐出口２を形成している。部材のうち、吐出口が開口している外側（基板８から遠い側）の面が吐出口面１である。 FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of the liquid discharge head shown in FIG. The energy generating element 3 is provided on the substrate 8. The substrate 8 is formed of silicon or the like, and the energy generating element 3 and the flow path 5 that encloses the energy generating element 3 are provided on the substrate. The flow path 5 is formed by a flow path wall 6 that is a wall of the flow path. A liquid repellent layer 7 having liquid repellency is provided on the flow path wall 6. Of the flow path wall 6 and the liquid repellent layer 7, the region on the energy generating element 3 is open. The opening is the discharge port 2. Here, the flow path wall 6 and the liquid repellent layer 7 are illustrated separately, but both may be integrated, and there may be no clear boundary between them. The flow path wall 6 and the liquid repellent layer 7 are collectively referred to as a “member”. This member forms a flow path 5 and a discharge port 2. Of the members, the surface on the outer side (the side far from the substrate 8) where the discharge port is open is the discharge port surface 1.

図１（ｃ）は、図１（ａ）に示す液体吐出ヘッドのＢ−Ｂ´における断面図である。基板８には、供給口４が開口している。供給口４は、２つのエネルギー発生素子３の間に開口しており、流路５へと液体を供給する。流路５に供給された液体は、エネルギー発生素子３によってエネルギーを与えられ、吐出口２から吐出される。吐出後、紙等の記録媒体に着弾し、画像や文字の記録が行われる。 FIG. 1C is a cross-sectional view taken along the line BB ′ of the liquid discharge head shown in FIG. A supply port 4 is opened in the substrate 8. The supply port 4 is opened between the two energy generating elements 3 and supplies a liquid to the flow path 5. The liquid supplied to the flow path 5 is given energy by the energy generating element 3 and is discharged from the discharge port 2. After ejection, the ink lands on a recording medium such as paper, and images and characters are recorded.

次に、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法を、図２を用いて説明する。図２は、図１（ｂ）と同様の位置における液体吐出ヘッドの断面図である。 Next, the manufacturing method of the liquid discharge head of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of the liquid ejection head at the same position as in FIG.

まず、図２（ａ）に示すように、表面上にエネルギー発生素子３を有する基板８を用意する。基板８上には、流路型９も形成されている。流路型９は、後で除去されることで流路となるものであり、流路の形状にパターニングされたものである。流路型９は感光性樹脂で形成することが好ましく、特にポジ型感光性樹脂で形成することが好ましい。 First, as shown in FIG. 2A, a substrate 8 having an energy generating element 3 on its surface is prepared. A flow path mold 9 is also formed on the substrate 8. The flow path mold 9 becomes a flow path by being removed later, and is patterned into the shape of the flow path. The flow path mold 9 is preferably formed of a photosensitive resin, and particularly preferably formed of a positive photosensitive resin.

次に、図２（ｂ）に示すように、流路型９を覆うように、樹脂層１０を形成する。樹脂層１０は、後で図１に示す流路壁６となるものである。樹脂層１０は、感光性樹脂で形成することが好ましく、特にネガ型感光性樹脂で形成することが好ましい。より具体的には、カチオン重合性基としてエポキシ基およびオキセタン基、ビニルエーテル基等によって表される環状エーテル基等を有する樹脂であることが好ましい。中でも、入手の容易さおよび反応制御の観点で、エポキシ基を有する樹脂であることが好ましい。樹脂層１０の厚みは、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下とすることが好ましい。 Next, as illustrated in FIG. 2B, a resin layer 10 is formed so as to cover the flow path mold 9. The resin layer 10 becomes the flow path wall 6 shown in FIG. 1 later. The resin layer 10 is preferably formed of a photosensitive resin, and particularly preferably formed of a negative photosensitive resin. More specifically, a resin having a cyclic ether group or the like represented by an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group or the like as the cationic polymerizable group is preferable. Especially, it is preferable that it is resin which has an epoxy group from a viewpoint of availability and reaction control. The thickness of the resin layer 10 is preferably 5.0 μm or more and 15.0 μm or less.

樹脂層１０上には、撥液材料層１１が設けられている。樹脂層上の撥液材料層１１は、後で図１に示す撥液層７となるものであり、フッ素を有するシロキサン化合物を含有している。撥液材料層１１の厚みは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下とすることが好ましい。 A liquid repellent material layer 11 is provided on the resin layer 10. The liquid repellent material layer 11 on the resin layer will later become the liquid repellent layer 7 shown in FIG. 1, and contains a siloxane compound having fluorine. The thickness of the liquid repellent material layer 11 is preferably 0.1 μm or more and 3.0 μm or less.

さらに、図２（ｂ）に示すように、樹脂層１０及び撥液材料層１１を設けた基板上に、型１２を配置する。型１２は、土台部分１３と、表面部分１４とで構成されている。土台部分１３は、シリコン、石英、硝子、ゴム等の少なくともいずれかで形成することができる。特に、表面に水酸基が多数存在する材料で形成することが好ましく、加工性等の点も併せると石英や硝子で形成することが好ましい。他にも、加熱時間短縮や均温性向上のため型の熱伝導性を増したい場合や、帯電対策で導電性を増したい場合などには、金属の母材の表面に石英を蒸着成膜したものを用いることが好ましい。表面部分１４は、従来、離型材が塗布されて構成されていた部分である。 Further, as shown in FIG. 2B, a mold 12 is placed on a substrate provided with a resin layer 10 and a liquid repellent material layer 11. The mold 12 includes a base portion 13 and a surface portion 14. The base portion 13 can be formed of at least one of silicon, quartz, glass, rubber and the like. In particular, it is preferably formed of a material having a large number of hydroxyl groups on the surface, and is preferably formed of quartz or glass in view of workability and the like. In addition, if you want to increase the thermal conductivity of the mold to shorten the heating time or improve the temperature uniformity, or if you want to increase the conductivity as a countermeasure against electrification, quartz is deposited on the surface of the metal base material It is preferable to use what was done. The surface portion 14 is a portion that is conventionally configured by applying a release material.

次に、図２（ｃ）に示すように、撥液材料層１１の表面を、型１２の表面部分１４で押圧し、型１２の表面形状を撥液材料層１１の表面に転写する（転写工程）。型１２の表面形状は平坦形状である。この転写工程は、撥液材料層１１の流動性向上のために加熱下で行うことが好ましい。また、気泡の混入を抑制する為に真空下で行うことが好ましい。撥液材料層１１の表面は、図１に示すように後で吐出口２が開口する吐出口面１となる。即ち、撥液材料層１１の表面を吐出口面とよぶこともできる。 Next, as shown in FIG. 2 (c), the surface of the liquid repellent material layer 11 is pressed by the surface portion 14 of the mold 12, and the surface shape of the mold 12 is transferred to the surface of the liquid repellent material layer 11 (transfer). Process). The surface shape of the mold 12 is a flat shape. This transfer step is preferably performed under heating in order to improve the fluidity of the liquid repellent material layer 11. Moreover, it is preferable to carry out under vacuum in order to suppress mixing of bubbles. As shown in FIG. 1, the surface of the liquid repellent material layer 11 becomes a discharge port surface 1 where the discharge port 2 opens later. That is, the surface of the liquid repellent material layer 11 can also be referred to as a discharge port surface.

続いて、型１２を上昇させて、撥液材料層１１の表面から型１２を剥離する（剥離工程）。型１２を剥離した後の状態を、図２（ｄ）に示す。型１２の表面部分の形状が平坦形状であると、撥液材料層１１の表面も平坦になる。 Subsequently, the mold 12 is raised to peel the mold 12 from the surface of the liquid repellent material layer 11 (peeling process). A state after the mold 12 is peeled is shown in FIG. When the shape of the surface portion of the mold 12 is flat, the surface of the liquid repellent material layer 11 is also flat.

次に、図２（ｅ）に示すように、流路型９を除去して流路５を形成する。また、樹脂層１０及び撥液材料層１１に、吐出口２を形成し、流路壁６と撥液層７とを形成する。吐出口２は、例えばフォトリソグラフィーによって形成する。樹脂層１０及び撥液材料層１１は、硬化させることで流路壁６及び撥液層７となる。撥液層７の表面は吐出口２が開口する吐出口面１である。 Next, as shown in FIG. 2 (e), the flow channel mold 9 is removed to form the flow channel 5. Further, the discharge port 2 is formed in the resin layer 10 and the liquid repellent material layer 11, and the flow path wall 6 and the liquid repellent layer 7 are formed. The discharge port 2 is formed by, for example, photolithography. The resin layer 10 and the liquid repellent material layer 11 become the flow path wall 6 and the liquid repellent layer 7 by being cured. The surface of the liquid repellent layer 7 is a discharge port surface 1 where the discharge port 2 opens.

最後に、必要に応じて基板８に供給口を設けたり、基板８を切断して複数の基板分離したり、エネルギー発生素子３に電気接続を行ったりすることで、液体吐出ヘッドの製造が完成する。 Finally, if necessary, the substrate 8 is provided with a supply port, the substrate 8 is cut to separate a plurality of substrates, and the energy generating element 3 is electrically connected to complete the manufacture of the liquid ejection head. To do.

ここで、上述の通り、型１２の表面部分１４を、一般的な離型材によって形成した離型層とした場合、同じ型１２を用いて複数の基板に対して転写、剥離を繰り返すと、吐出口面１の形状や物性が予期せぬものになってしまう場合がある。一般的な離型材としては、例えばオプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業製）やサイトップ（商品名、旭硝子製）が挙げられる。 Here, as described above, when the surface portion 14 of the mold 12 is a release layer formed of a general mold release material, if the same mold 12 is repeatedly transferred and peeled to a plurality of substrates, the discharge will occur. The shape and physical properties of the exit surface 1 may become unexpected. Examples of general release materials include OPTOOL DSX (trade name, manufactured by Daikin Industries) and CYTOP (trade name, manufactured by Asahi Glass).

これに対して、本発明では、型１２の表面部分１４がフッ素を有するシロキサン化合物を含有している。即ち、表面部分１４と、表面部分１４が接触する撥液材料層１１とは、いずれもフッ素を有するシロキサン化合物を含有している。このように、撥液材料層１１及び表面部分１４がいずれもフッ素を有するシロキサン化合物を含有していることで、吐出口面１の形状や物性が予期せぬものとなることが抑制される。本発明者らは、このような効果が発現する理由を、材料分析等の検討結果から以下のようなものと推測している。まず、表面部分１４に撥液材料層１１と同様にフッ素を有するシロキサン化合物を含有させると、型１２の表面部分１４を撥液材料層１１の表面（吐出口面）から剥離した際に、表面部分１４の一部が撥液材料層１１の表面に付着する。そしてこれと同時に、撥液材料層１１の一部も表面部分１４に付着する。表面部分１４は、撥液材料層１１と同じくフッ素を有するシロキサン化合物を含有している。従って、転写工程を繰り返すと、転写工程において表面部分１４にかかる熱等により、表面部分１４に付着した撥液材料層１１が表面部分１４と化学的に結合しやすくなる。この結合によって、表面部分１４に安定な平衡状態が形成される。また、撥液材料層１１及び表面部分１４がいずれもフッ素を有するシロキサン化合物を含有していることから、物性の変化も発現しにくい。従って、転写工程を繰り返しても、表面部分１４が安定した状態となり、吐出口面１となる撥液材料層１１の表面においても、形状や物性が安定した状態となる。 On the other hand, in the present invention, the surface portion 14 of the mold 12 contains a siloxane compound having fluorine. That is, both the surface portion 14 and the liquid repellent material layer 11 with which the surface portion 14 is in contact contain a siloxane compound having fluorine. As described above, since the liquid repellent material layer 11 and the surface portion 14 both contain a siloxane compound having fluorine, the shape and physical properties of the discharge port surface 1 are suppressed from becoming unexpected. The present inventors presume that the reason why such an effect is manifested is as follows from the examination results of material analysis and the like. First, when the surface portion 14 contains a siloxane compound having fluorine in the same manner as the liquid repellent material layer 11, the surface portion 14 of the mold 12 is exposed to the surface when the surface portion 14 of the mold 12 is peeled from the surface (discharge port surface). A part of the portion 14 adheres to the surface of the liquid repellent material layer 11. At the same time, a part of the liquid repellent material layer 11 also adheres to the surface portion 14. Similar to the liquid repellent material layer 11, the surface portion 14 contains a siloxane compound having fluorine. Therefore, when the transfer process is repeated, the liquid repellent material layer 11 attached to the surface portion 14 is easily chemically bonded to the surface portion 14 due to heat applied to the surface portion 14 in the transfer process. This bonding forms a stable equilibrium state on the surface portion 14. Further, since both the liquid repellent material layer 11 and the surface portion 14 contain a siloxane compound having fluorine, a change in physical properties is hardly exhibited. Therefore, even when the transfer process is repeated, the surface portion 14 is in a stable state, and the shape and physical properties are also stable on the surface of the liquid repellent material layer 11 serving as the discharge port surface 1.

上述の通り、撥液材料層１１は、フッ素を有するシロキサン化合物を含有している。フッ素を有するシロキサン化合物としては、シラン化合物の縮合物が挙げられる。より具体的には、フッ素原子を有する基を有する加水分解性シラン化合物と、エポキシ基またはオキセタン基を有する加水分解性シラン化合物と、アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物である。 As described above, the liquid repellent material layer 11 contains a siloxane compound having fluorine. Examples of the siloxane compound having fluorine include a silane compound condensate. More specifically, a condensate of a hydrolyzable silane compound having a group having a fluorine atom, a hydrolyzable silane compound having an epoxy group or an oxetane group, and a hydrolyzable silane compound having an alkyl group or an aryl group. It is.

フッ素原子を有する基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記の式（１）で示されるシラン化合物が好適に用いられる。 As the hydrolyzable silane compound having a group having a fluorine atom, a silane compound represented by the following formula (1) is preferably used.

式（１）
Ｒ_ｆ−Ｓｉ（Ｒ）_ｂＸ_{（３−ｂ）}
（Ｒ_ｆは炭素原子に結合する１個から３０個のフッ素原子を有する非加水分解性の置換基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基、ｂは０から２の整数である。）
式（１）で示されるシラン化合物としては、例えば以下の式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）で示されるシラン化合物が挙げられる。 Formula (1)
_{_{_{R f -Si (R) b X}}} (3-b)
(R _f is a non-hydrolyzable substituent having 1 to 30 fluorine atoms bonded to a carbon atom, R is a non-hydrolyzable substituent, X is a hydrolyzable substituent, b is 0 to 0 (It is an integer of 2.)
Examples of the silane compound represented by the formula (1) include silane compounds represented by the following formulas (1-a), (1-b), (1-c), and (1-d).

式（１−ａ）
Ｆ−Ｒ_ｐ−Ａ−ＳｉＸ_ａＹ_３−ａ
式（１−ｂ）
Ｒ_３−ａＸ_ａＳｉ−Ａ−Ｒ_ｐ−Ａ−ＳｉＸ_ａＹ_３−ａ Formula (1-a)
_{_{_{F-R p -A-SiX a}}} Y 3-a
Formula (1-b)
_{_{_{R 3-a X a Si-}}} A-R p -A-SiX a Y 3-a

上記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）中、Ｒ_ｐはパーフルオロポリエーテル基である。また、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性の置換基、Ｙは非加水分解性の置換基、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｑは２価又は３価の結合基である。Ｑが２価のときｎ＝１、Ｑが３価のときｎ＝２である。ａは１から３の整数、ｍは１から４の整数である。 In the above formulas (1-a), (1-b), (1-c), and (1-d), R _p is a perfluoropolyether group. A is an organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable substituent, Y is a non-hydrolyzable substituent, Z is a hydrogen atom or an alkyl group, R is a non-hydrolyzable substituent, Q is a divalent or trivalent linking group. When Q is divalent, n = 1, and when Q is trivalent, n = 2. a is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 4.

上記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）中のＸとしては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。Ｙとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。Ｚのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１から２０のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。Ｑとしては、炭素原子、窒素原子等が挙げられる。Ａの炭素数１から１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が挙げられる。また置換基を有するアルキル基も用いられる。 Examples of X in the above formulas (1-a), (1-b), (1-c), and (1-d) include a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, and a hydrogen atom. Among them, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group is preferable from the viewpoint that the group eliminated by the hydrolysis reaction does not inhibit the cationic polymerization reaction and the reactivity is easily controlled. Examples of Y include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group. Examples of the alkyl group for Z include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of R include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a phenyl group. Examples of Q include a carbon atom and a nitrogen atom. Examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms of A include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. An alkyl group having a substituent is also used.

上記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）において、Ｒ_ｐ内の繰り返し単位数は１から３０の整数であることが好ましい。なお、Ｒ_ｐ内の繰り返し単位数とは、Ｒ_ｐに含まれるパーフルオロポリエーテル基の繰り返し単位の数を示す。パーフルオロポリエーテル基であるＲ_ｐは下記式（１−ｅ）で表される基であることが好ましい。 In the above formulas (1-a), (1-b), (1-c), and (1-d), the number of repeating units in R _p is preferably an integer of 1 to 30. Note that the number of repeating units in the R _p, represents the number of repeating units of the perfluoropolyether group contained in R _p. R _p which is a perfluoropolyether group is preferably a group represented by the following formula (1-e).

上記式（１−ｅ）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは１以上の整数である。ｏ、ｐ、ｑ又はｒは、１から３０の整数であることが好ましい。式（１−ｅ）中のｏ、ｐ、ｑ又はｒが、前述の繰り返し単位数に相当する。 In the above formula (1-e), o, p, q and r are each 0 or an integer of 1 or more, and at least one of o, p, q and r is an integer of 1 or more. o, p, q or r is preferably an integer of 1 to 30. In the formula (1-e), o, p, q, or r corresponds to the number of repeating units described above.

上記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）中のパーフルオロポリエーテル基であるＲ_ｐの平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。Ｒ_ｐの平均分子量が５００以上であることにより、十分な撥水性が得られる。また、Ｒ_ｐの平均分子量が５０００以下であることにより、十分な溶媒への溶解性が得られる。パーフルオロポリエーテル基は、その特性上、繰り返し単位数（式（１−ｅ）中のｏ、ｐ、ｑ、ｒ等）の異なるものの混合物であるが、パーフルオロポリエーテル基の平均分子量とは式（１−ｅ）の繰り返し単位で示される部分の総和の分子量の平均を示す。 The average molecular weight of R _p that is a perfluoropolyether group in the above formulas (1-a), (1-b), (1-c), and (1-d) is preferably 500 to 5,000. 500 to 2000 is more preferable. By average molecular weight of R _p of 500 or more, sufficient water repellency can be obtained. Further, the average molecular weight of R _p of 5,000 or less, solubility in sufficient solvent is obtained. The perfluoropolyether group is a mixture of different numbers of repeating units (o, p, q, r, etc. in the formula (1-e)) due to its characteristics. What is the average molecular weight of the perfluoropolyether group? The average of the molecular weight of the sum total of the part shown by the repeating unit of Formula (1-e) is shown.

エポキシ基またはオキセタン基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記の式（２）で示されるシラン化合物が好適に用いられる。 As the hydrolyzable silane compound having an epoxy group or an oxetane group, a silane compound represented by the following formula (2) is preferably used.

式（２）
Ｒ_ｃ−Ｓｉ（Ｒ）_ｂＸ_{（３−ｂ）}
（Ｒ_ｃはカチオン重合性基を有する非加水分解性の置換基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基、ｂは０から２の整数である。）
式（２）で示されるシラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（２−ａ）で表される化合物であることが好ましい。 Formula (2)
_{_{_{R c -Si (R) b X}}} (3-b)
( _Rc is a non-hydrolyzable substituent having a cationic polymerizable group, R is a non-hydrolyzable substituent, X is a hydrolyzable substituent, and b is an integer of 0 to 2.)
Although it does not specifically limit as a silane compound shown by Formula (2), It is preferable that it is a compound represented by following formula (2-a).

式（２−ａ）
Ｒ_Ｃ−Ｓｉ（Ｒ）_ｂＸ_{（３−ｂ）}
上記式（２−ａ）中、Ｒ_Ｃはエポキシ基を有する非加水分解性の置換基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基を示す。ｂは０から２の整数である。ｂは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。 Formula (2-a)
R _C —Si (R) _b X _(3-b)
In the above formula (2-a), R _C represents a non-hydrolyzable substituent having an epoxy group, R represents a non-hydrolyzable substituent, and X represents a hydrolyzable substituent. b is an integer of 0 to 2. b is preferably 0 or 1, and more preferably 0.

上記式（２−ａ）中、Ｒ_Ｃは１つ以上のエポキシ基を有する有機基である。Ｒ_Ｃの具体例としては、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。非加水分解性の置換基Ｒとしては、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などが挙げられる。加水分解性の置換基Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。また、加水分解性基の一部が加水分解によって水酸基となったりシロキサン結合を形成したりしているものを用いても良い。式（２−ａ）で表されるエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物であって、Ｘがアルコキシ基の場合の例として具体的には以下のものが挙げられる。グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン。グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン。グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 In the above formula (2-a), R _C is an organic group having one or more epoxy groups. Specific examples of _RC include glycidoxypropyl group, epoxycyclohexylethyl group and the like. Examples of the non-hydrolyzable substituent R include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and a phenyl group. Examples of the hydrolyzable substituent X include a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, and a hydrogen atom. Among them, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group is preferable from the viewpoint that the group eliminated by the hydrolysis reaction does not inhibit the cationic polymerization reaction and the reactivity is easily controlled. Moreover, you may use what a part of hydrolyzable group turns into a hydroxyl group or forms a siloxane bond by hydrolysis. Specific examples of the hydrolyzable silane compound having an epoxy group represented by the formula (2-a), wherein X is an alkoxy group, include the following. Glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, epoxycyclohexylethyltriethoxysilane. Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Examples thereof include glycidoxypropyldimethylmethoxysilane and glycidoxypropyldimethylethoxysilane. These hydrolyzable silane compounds having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.

アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記の式（３）で示されるシラン化合物が好適に用いられる。 As the hydrolyzable silane compound having an alkyl group or an aryl group, a silane compound represented by the following formula (3) is preferably used.

式（３）
Ｒ_ａ−ＳｉＸ_{（４−ａ）}
（Ｒ_ａは置換または非置換アルキル基および置換または非置換アリール基から選ばれる非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基、ａは０から３の整数である。）
式（３）で示されるシラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（３−ａ）で表される化合物であることが好ましい。 Formula (3)
R _a -SiX _(4-a)
(R _a is a nonhydrolyzable substituent selected from _a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group, X is a hydrolyzable substituent, and a is an integer of 0 to 3.)
Although it does not specifically limit as a silane compound shown by Formula (3), It is preferable that it is a compound represented by following formula (3-a).

式（３−ａ）
（Ｒ_ｄ）_ａ−ＳｉＸ_{（４−ａ）}
上記式（３−ａ）中、Ｒ_ｄはアルキル基または芳香族基、Ｘは式（２−ａ）と同様の加水分解性の置換基である。ａは１から３の整数である。Ｒ_ｄとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。式（３−ａ）で表される加水分解性シラン化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン。エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン。ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの式（３−ａ）で表される加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Formula (3-a)
(R _d ) _a -SiX _(4-a)
In the formula (3-a), R _d is an alkyl group or an aromatic group, and X is a hydrolyzable substituent similar to that in the formula (2-a). a is an integer of 1 to 3. _Examples of R _d include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a phenyl group. Specific examples of the hydrolyzable silane compound represented by the formula (3-a) include the following. Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane. Ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane. Examples thereof include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. These hydrolyzable silane compounds represented by the formula (3-a) may be used alone or in combination of two or more.

上記式（３−ａ）で表される加水分解性シラン化合物の存在により、縮合物の極性や架橋密度の制御が可能となる。また非反応性のＲ_ｄを導入することで縮合物中の置換基の自由度が向上する。このため、パーフルオロポリエーテル基の空気界面側への配向、エポキシ基の配向が促進される。また、アルキル基の存在により、シロキサン結合の開裂が抑制され、撥液性、耐久性が向上する。 Due to the presence of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (3-a), the polarity of the condensate and the crosslinking density can be controlled. Moreover, the degree of freedom of substituents in the condensate is improved by introducing non-reactive R _d . For this reason, the orientation of the perfluoropolyether group toward the air interface side and the orientation of the epoxy group are promoted. In addition, the presence of the alkyl group suppresses cleavage of the siloxane bond, and improves liquid repellency and durability.

他にも、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物を用いて、縮合物を形成してもよい。 In addition, a condensate may be formed using a hydrolyzable silane compound having a phenyl group.

また、これらの撥液成分に加えて、撥液材料層１１は、エポキシ樹脂や、光酸発生剤を含有していてもよい。エポキシ樹脂を含有する場合、フッ素を有するシロキサン化合物１質量部に対して、エポキシ樹脂を２質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。また、光酸発生剤を含有する場合、フッ素を有するシロキサン化合物１質量部に対して、光酸発生剤は０．０１質量部以上０．３質量部以下とすることが好ましい。 In addition to these liquid repellent components, the liquid repellent material layer 11 may contain an epoxy resin or a photoacid generator. When the epoxy resin is contained, the epoxy resin is preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the fluorine-containing siloxane compound. Moreover, when it contains a photo-acid generator, it is preferable that a photo-acid generator shall be 0.01 mass part or more and 0.3 mass part or less with respect to 1 mass part of siloxane compounds which have a fluorine.

表面部分１４の形成において、表面の平坦性に重きを置く場合には、撥液材料層１１を硬化させる際の加熱処理と同様の条件で、表面部分１４を加熱処理して硬化させることが好ましい。これは、撥液材料層１１の加熱条件が、撥液材料層１１の表面の面粗さをなるべく小さくするように定められていることによるものである。従って、撥液材料層１１の加熱条件と同様にすることで、表面部分１４の平坦性も高くなる。同様の条件で加熱処理するとは、撥液材料層１１を硬化させる際の加熱温度をＸ℃としたとき、表面部分１４の加熱温度をＸ±１０℃とすることである。また、撥液材料層１１を硬化させる際の加熱時間をＹ分としたとき、表面部分１４の加熱時間をＹ±１０分とすることである。尚、撥液材料層１１及び表面部分１４を硬化させる加熱とは、これらを形成する為の塗布液を塗布した後、最初に行う加熱のことを意味する。また、平坦性を高める上では、表面部分１４に加熱処理をした後に有機溶剤で洗浄して余剰な材料を取り除くことが好ましい。 When emphasizing the flatness of the surface in the formation of the surface portion 14, it is preferable that the surface portion 14 is heat-treated and cured under the same conditions as the heat treatment for curing the liquid repellent material layer 11. . This is because the heating condition of the liquid repellent material layer 11 is determined so as to make the surface roughness of the liquid repellent material layer 11 as small as possible. Therefore, the flatness of the surface portion 14 is also improved by using the same heating conditions as the liquid repellent material layer 11. The heat treatment under the same conditions is to set the heating temperature of the surface portion 14 to X ± 10 ° C. when the heating temperature at the time of curing the liquid repellent material layer 11 is X ° C. Further, when the heating time for curing the liquid repellent material layer 11 is Y minutes, the heating time for the surface portion 14 is Y ± 10 minutes. In addition, the heating which hardens the liquid repellent material layer 11 and the surface part 14 means the heating performed first after apply | coating the coating liquid for forming these. Further, in order to improve the flatness, it is preferable that the surface portion 14 is heated and then washed with an organic solvent to remove excess material.

表面部分１４の形成において、耐久性や初期形状の安定性に重きを置く場合には、撥液材料層１１を硬化させる際の加熱処理の条件と比較して、加熱温度を高くする、または加熱時間を長くすることが好ましい。撥液材料層１１を硬化させる際の加熱温度をＸ℃としたとき、表面部分１４の加熱温度をＸ＋５０℃以上とする。また、撥液材料層１１を硬化させる際の加熱時間をＹ分としたとき、表面部分１４の加熱時間をＹ＋１００分以上とする。上述のように同様の条件とする場合と比較すると、吐出口面の平坦性は若干低下するものの、加熱によりカチオン重合性基同士を重合させ、初期状態から強固な膜を形成することができる。また、強固な膜を得るためには、加熱に加えて光照射を行うことも好ましい。 In the formation of the surface portion 14, when the durability and stability of the initial shape are emphasized, the heating temperature is increased or the heating is performed as compared with the heat treatment conditions when the liquid repellent material layer 11 is cured. It is preferable to lengthen the time. When the heating temperature for curing the liquid repellent material layer 11 is X ° C., the heating temperature of the surface portion 14 is set to X + 50 ° C. or higher. Further, when the heating time for curing the liquid repellent material layer 11 is Y minutes, the heating time for the surface portion 14 is set to Y + 100 minutes or more. As compared with the case where the conditions are the same as described above, the flatness of the discharge port surface is slightly reduced, but the cationic polymerizable groups can be polymerized by heating to form a strong film from the initial state. In order to obtain a strong film, it is also preferable to perform light irradiation in addition to heating.

表面部分１４の形成において、さらに膜を強固なものにする場合には、撥液材料層１１として、シロキサン化合物の前駆体を土台部分１３に塗布してもよい。例えば、フッ素原子を有する基を有する加水分解性シラン化合物と、エポキシ基またオキセタン基を有する加水分解性シラン化合物と、アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物とを、縮合させずにそのまま塗布する。シロキサン化合物を生成するための縮合反応に用いられるシラノール基を、土台部分１３とのシランカップリング反応による結合に用いると、その分だけ化学結合の本数が増える。よって、土台部分１３と表面部分１４との密着性をより高めることができる。この方法によれば、理論的には単分子膜での成膜が可能となるため、平坦性を高める点でも好ましい。 In the formation of the surface portion 14, in order to further strengthen the film, a precursor of a siloxane compound may be applied to the base portion 13 as the liquid repellent material layer 11. For example, a hydrolyzable silane compound having a group having a fluorine atom, a hydrolyzable silane compound having an epoxy group or an oxetane group, and a hydrolyzable silane compound having an alkyl group or an aryl group, without being condensed. Apply. When the silanol group used in the condensation reaction for generating the siloxane compound is used for bonding by the silane coupling reaction with the base portion 13, the number of chemical bonds increases accordingly. Therefore, the adhesion between the base portion 13 and the surface portion 14 can be further enhanced. According to this method, it is theoretically possible to form a monomolecular film, which is preferable in terms of improving flatness.

また、土台部分１３にシロキサン化合物の前駆体を塗布する場合には、その混合比を、縮合反応にてシロキサン化合物を合成する場合と変えることも好ましい。例えば、離型時に表面部分１４の一部が撥液材料層１１に付着した際の影響を低減したい場合、各前駆体の土台部分１３への結合のしやすさに応じて混合比を変える。これにより、土台部分１３を構成する各前駆体の組成比を、シロキサン化合物の組成比に合わせる。具体的な例としては、フッ素原子を有する基を有する加水分解性シラン化合物が、他の前駆体より土台部分１３に結合しにくい場合、この加水分解性シラン化合物を増量した混合物を作成し、表面部分１４の形成に用いる。 Moreover, when applying the precursor of a siloxane compound to the base part 13, it is also preferable to change the mixing ratio with the case where a siloxane compound is synthesize | combined by a condensation reaction. For example, when it is desired to reduce the influence when a part of the surface portion 14 adheres to the liquid repellent material layer 11 at the time of mold release, the mixing ratio is changed according to the ease of bonding of each precursor to the base portion 13. Thereby, the composition ratio of each precursor which comprises the base part 13 is match | combined with the composition ratio of a siloxane compound. As a specific example, when the hydrolyzable silane compound having a group having a fluorine atom is less likely to bind to the base portion 13 than other precursors, a mixture with an increased amount of this hydrolyzable silane compound is prepared, Used to form the portion 14.

シロキサン化合物の前駆体を塗布した後に、さらにフッ素を有するシロキサン化合物を含有する組成物を塗布することで、表面部分１４を形成することも好ましい。多数のシラノール基を有するシロキサン化合物の前駆体をいわゆるプライマーとして用いることで、実質的に単一の材料系のみで強固な表面部分１４を形成することができるからである。特にフッ素を有するシロキサン化合物を含有する組成物を、加熱あるいは露光により重合させると、重合の対象となるカチオン重合性基が土台部分１３と強固に結合された状態で表面に存在するため、効果がより顕著に発現する。この場合、シロキサン化合物の前駆体のうちカチオン重合性基を有する前駆体を増量した混合物か、あるいはカチオン重合性基を有する前駆体のみとした混合物を作成する。そして、フッ素を有するシロキサン化合物を含有する組成物を塗布する前に、この混合物を塗布することも好ましい。 It is also preferable to form the surface portion 14 by applying a composition containing a fluorine-containing siloxane compound after applying the siloxane compound precursor. This is because by using a precursor of a siloxane compound having a large number of silanol groups as a so-called primer, it is possible to form a strong surface portion 14 with substantially only a single material system. In particular, when a composition containing a fluorine-containing siloxane compound is polymerized by heating or exposure, the cationic polymerizable group to be polymerized exists on the surface in a state of being firmly bonded to the base portion 13, and thus the effect is obtained. More prominently expressed. In this case, a mixture obtained by increasing the amount of a precursor having a cationic polymerizable group among the precursors of the siloxane compound or a mixture having only a precursor having a cationic polymerizable group is prepared. And it is also preferable to apply | coat this mixture, before apply | coating the composition containing the siloxane compound which has a fluorine.

以下、本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

＜実施例１＞
まず、図２（ａ）に示すように、表面上にエネルギー発生素子３と流路型９とを有する基板８を用意した。 <Example 1>
First, as shown in FIG. 2A, a substrate 8 having an energy generating element 3 and a flow path mold 9 on the surface was prepared.

エネルギー発生素子３はＴａＳｉＮで形成された発熱抵抗体であり、不図示のＳｉＮで覆われている。また、基板上にはドライバーやロジック回路が形成されている。基板８は、シリコンの単結晶で形成されており、表面の結晶方位が（１００）のシリコン基板である。 The energy generating element 3 is a heating resistor made of TaSiN and is covered with SiN (not shown). A driver and a logic circuit are formed on the substrate. The substrate 8 is formed of a single crystal of silicon and is a silicon substrate having a surface crystal orientation of (100).

流路型９は、以下のようにして形成した。まず、エネルギー発生素子３を有する基板上に、ポリメチルイソプロペニルケトンであるＯＤＵＲ−１０１０（商品名、東京応化工業製）を樹脂濃度２０質量％でスピンコート法によって塗布した。塗布したポリメチルイソプロペニルケトンを、ホットプレート上にて１２０℃の温度で３分間加熱し、さらに窒素置換されたオーブンにて１５０℃の温度で３０分間加熱した。これにより、厚さ５μｍの樹脂層を形成した。この樹脂層に、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置としてＵＸ−３０００（商品名、ウシオ電機製）を用い、流路パターンの描かれたマスクを介して、１８０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でＤｅｅｐ−ＵＶ光を照射した。その後、樹脂層を、メチルイソブチルケトン２質量部、キシレン３質量部の割合で含有する溶液によって現像し、さらにキシレンを用いてリンス処理することで、樹脂層から流路型９を形成した。 The flow path mold 9 was formed as follows. First, ODUR-1010 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is polymethyl isopropenyl ketone, was applied on a substrate having the energy generating element 3 by a spin coating method at a resin concentration of 20% by mass. The applied polymethylisopropenyl ketone was heated on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 3 minutes, and further heated in an oven purged with nitrogen at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. Thereby, a resin layer having a thickness of 5 μm was formed. Using UX-3000 (trade name, manufactured by Ushio Denki) as a Deep-UV exposure apparatus, Deep-UV light is applied to this resin layer at an exposure amount of 18000 mJ / cm ² through a mask on which a flow path pattern is drawn. Irradiated. Thereafter, the resin layer was developed with a solution containing 2 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 3 parts by mass of xylene, and further rinsed with xylene to form a flow path mold 9 from the resin layer.

次に、図２（ｂ）に示すように、流路型９を覆うように、樹脂層１０を形成し、樹脂層１０上にさらに撥液材料層１１を形成した。 Next, as shown in FIG. 2B, a resin layer 10 was formed so as to cover the flow path mold 9, and a liquid repellent material layer 11 was further formed on the resin layer 10.

樹脂層１０は、以下の組成の組成物をスピンコートによって基板８の表面上に塗布し、ホットプレート上にて９０℃の温度で３分間の加熱を行うことで形成した。
・ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業製）１００質量部
・ＨＦＡＢ（商品名、セントラル硝子製）２０質量部
・Ａ−１８７（商品名、日本ユニカー製）５質量部
・ＳＰ１７０（商品名、旭電化工業製）２質量部
・キシレン８０質量部
撥液材料層１１は、以下の通りに形成した。まず、以下の成分を２５℃で５分間撹拌した。
・グリシジルプロピルトリエトキシシラン２８ｇ（０．１ｍｏｌ）
・メチルトリエトキシシラン１８ｇ（０．１ｍｏｌ）
・トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン６．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ、加水分解性シラン化合物の合計量の６ｍｏｌ％に等しい）
・水１７．３ｇ
・エタノール３７ｇ
撹拌に続いて２４時間還流することによって、加水分解性縮合生成物を得た。得られた加水分解性縮合生成物を、２−ブタノールおよびエタノールで希釈して不揮発物含有量を７質量％とし、これによって組成物Ａを得た。さらに、１００質量部の組成物Ａに対して、カチオン性光重合開始剤として芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩であるＳＰ１７０（商品名、旭電化工業製）０．０４ｇを加え、組成物Ｂを得た。得られた組成物Ｂを、スリットコートにて樹脂層１０に塗布し、ホットプレート上にて７０℃で３分間加熱した。以上のようにして、撥液材料層１１を形成した。 The resin layer 10 was formed by applying a composition having the following composition onto the surface of the substrate 8 by spin coating and heating on a hot plate at a temperature of 90 ° C. for 3 minutes.
EHPE-3150 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries) 100 parts by mass HFAB (trade name, manufactured by Central Glass) 20 parts by mass A-187 (trade name, manufactured by Nihon Unicar) 5 parts by mass SP170 (trade name, 2 parts by mass / 80 parts by mass of xylene The liquid repellent material layer 11 was formed as follows. First, the following components were stirred at 25 ° C. for 5 minutes.
・ Glycidylpropyltriethoxysilane 28 g (0.1 mol)
・ Methyltriethoxysilane 18g (0.1mol)
6.6 g of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane (0.013 mol, equal to 6 mol% of the total amount of hydrolyzable silane compounds)
・ 17.3g of water
・ Ethanol 37g
The hydrolyzable condensation product was obtained by refluxing for 24 hours following stirring. The obtained hydrolyzable condensation product was diluted with 2-butanol and ethanol to obtain a nonvolatile content of 7% by mass, whereby a composition A was obtained. Furthermore, 0.04 g of SP170 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), which is an aromatic sulfonium hexafluoroantimonate, is added as a cationic photopolymerization initiator to 100 parts by mass of the composition A. Obtained. The obtained composition B was applied to the resin layer 10 by slit coating and heated on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes. The liquid repellent material layer 11 was formed as described above.

ここで、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚み（高さ）を、任意の２０点で測定したところ、平均１２．０μｍであった。また、厚みのばらつきは１．６μｍであった。 Here, when the thickness (height) from the surface of the substrate 8 to the surface (upper surface) of the liquid repellent material layer 11 was measured at 20 arbitrary points, it was 12.0 μm on average. The thickness variation was 1.6 μm.

次に、図２（ｂ）に示すように、土台部分１３と表面部分１４とを有する型１２を用意した。土台部分１３は、溶融石英ガラスからなる平行平面基板を用いた。この土台部分１３の上に、組成物Ｂを滴下し、スピンコーターを回転数２０００ｒｐｍにて２０秒回転させた後、７０℃にて３分間加熱し、厚さ４００ｎｍの表面部分１４を形成した。さらにこれをアセトン中にて３分間超音波洗浄し、型１２とした。 Next, as shown in FIG. 2B, a mold 12 having a base portion 13 and a surface portion 14 was prepared. The base portion 13 was a parallel plane substrate made of fused silica glass. The composition B was dropped on the base portion 13 and the spin coater was rotated at a rotational speed of 2000 rpm for 20 seconds, and then heated at 70 ° C. for 3 minutes to form a surface portion 14 having a thickness of 400 nm. Furthermore, this was ultrasonically washed in acetone for 3 minutes to obtain a mold 12.

次に、図２（ｃ）に示すように、撥液材料層１１の表面を、型１２の表面部分１４で押圧し、型１２の表面部分１４の形状を撥液材料層１１の表面に転写した。転写はプレス装置ＳＴ−５０（商品名、東芝機械製）を用いて行い、真空環境下、８０℃の条件で、０．１ＭＰａの圧力にて押圧した。 Next, as shown in FIG. 2C, the surface of the liquid repellent material layer 11 is pressed by the surface portion 14 of the mold 12, and the shape of the surface portion 14 of the mold 12 is transferred to the surface of the liquid repellent material layer 11. did. The transfer was performed using a press apparatus ST-50 (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and pressed under a vacuum environment at 80 ° C. and a pressure of 0.1 MPa.

次に、図２（ｄ）に示すように、型１２を撥液材料層１１の表面から剥離させた。 Next, as shown in FIG. 2 (d), the mold 12 was peeled from the surface of the liquid repellent material layer 11.

その後、基板８を別の基板と交換しながら、ここまで説明したのと同様にして転写と剥離を繰り返した。剥離時に型１２と撥液材料層１１との間にかかる離型力を測定したところ、１回目の離型時には最大値が２４Ｎであった。また、１回目の離型後に撥液材料層１１の一部が型１２に付着していた。離型力の最大値は離型回数を重ねる毎に低下していった。５回目の離型においては離型力の最大値が２１Ｎとなったが、離型後に撥液材料層１１の一部が型１２に付着し、撥液材料層１１の形状は安定性の高いものではなかった。その後、離型回数を重ねる毎に離型力はさらに低下し続け、６０回目付近にて最大値が１７Ｎに収束し、撥液材料層１１の形状の安定性も高いものであった。最終的には１５０回の離型を行ったが、最後の１５０回目においても離型は安定していた。 Thereafter, the substrate 8 was replaced with another substrate, and the transfer and peeling were repeated in the same manner as described above. When the release force applied between the mold 12 and the liquid repellent material layer 11 at the time of peeling was measured, the maximum value was 24 N at the first release. Further, a part of the liquid repellent material layer 11 adhered to the mold 12 after the first release. The maximum value of the mold release force decreased as the number of mold release was repeated. In the fifth release, the maximum value of the release force is 21 N. However, a part of the liquid repellent material layer 11 adheres to the mold 12 after the release, and the shape of the liquid repellent material layer 11 is highly stable. It was not a thing. Thereafter, as the number of times of release was repeated, the release force continued to decrease, and the maximum value converged to 17 N near the 60th time, and the shape stability of the liquid repellent material layer 11 was also high. The mold release was finally performed 150 times, but the mold release was stable even in the final 150th time.

５回目までの離型においては、前の離型で型１２に付着した樹脂の影響を受けるため、撥液材料層１１の形状の安定性が高くなかったものと推測される。但し、６回目以降の離型においては、撥液材料層１１の形状の安定性は高くなっていた。そこで、６回目の離型が終了した後に、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みを任意の２０点で測定したところ、平均１０．０μｍであり、厚みのばらつきは０．１３μｍであった。また、撥液材料層１１の表面を組成分析したところ、樹脂層１０、撥液材料層１１、及びこれらの塗布液由来の成分以外は検出されなかった。 In the mold release up to the fifth time, it is presumed that the stability of the shape of the liquid repellent material layer 11 was not high because of the influence of the resin adhered to the mold 12 in the previous mold release. However, the stability of the shape of the liquid repellent material layer 11 was high after the sixth release. Therefore, after the sixth release, the thickness from the surface of the substrate 8 to the surface (upper surface) of the liquid-repellent material layer 11 was measured at 20 arbitrary points, and the average was 10.0 μm, indicating variations in thickness. Was 0.13 μm. Further, when the composition of the surface of the liquid repellent material layer 11 was analyzed, components other than the resin layer 10, the liquid repellent material layer 11, and components derived from these coating liquids were not detected.

さらに、剥離６回目以降の基板については、マスクアライナーＭＰＡ６００ＦＡ（商品名、キヤノン製）を用い、吐出口パターンが描かれたマスクを介して、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にてパターン露光した。続いて、基板に対して９０℃で１８０秒の加熱を行った。次に、その後、樹脂層１０及び撥液材料層１１を、メチルイソブチルケトン２質量部、キシレン３質量部の割合で含有する溶液によって現像し、さらにキシレンを用いてリンス処理することで、図２（ｅ）に示す吐出口２を形成した。また、基板８を８０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に浸漬することで、基板８に供給口を形成した。 Further, for the substrate of the release 6 and subsequent, mask aligner MPA600FA (trade name, manufactured by Canon Inc.) was used, via a discharge port pattern drawn mask to pattern exposure at an exposure amount of 3000 mJ / cm ^2. Subsequently, the substrate was heated at 90 ° C. for 180 seconds. Next, the resin layer 10 and the liquid repellent material layer 11 are developed with a solution containing 2 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 3 parts by mass of xylene, and further rinsed with xylene. The discharge port 2 shown in (e) was formed. Moreover, the supply port was formed in the board | substrate 8 by immersing the board | substrate 8 in the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of 80 degreeC.

続いて、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名、ウシオ電機製）を用いて７０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で全面に露光し、樹脂層１０を可溶化した。さらに基板を、超音波を付与しつつ乳酸メチル中に浸漬することで、樹脂層１０を除去し、流路５を形成した。 Subsequently, the entire surface was exposed with an exposure amount of 7000 mJ / cm ² using a Deep-UV exposure apparatus UX-3000 (trade name, manufactured by USHIO INC.) To solubilize the resin layer 10. Furthermore, the resin layer 10 was removed and the flow path 5 was formed by immersing the substrate in methyl lactate while applying ultrasonic waves.

最後に、全体を２００℃で１時間加熱することで、液体吐出ヘッドの製造が完了した。製造した液体吐出ヘッドに関して、基板８の表面から吐出口面１までの厚みを任意の２０点で測定したところ、いずれの液体吐出ヘッドにおいても、厚みのばらつきは０．２μｍ以下であった。この液体吐出ヘッドを記録装置に搭載し、液体の吐出を行ったところ、安定的な吐出量の液滴を吐出していることが確認できた。 Finally, the whole was heated at 200 ° C. for 1 hour to complete the manufacture of the liquid discharge head. Regarding the manufactured liquid discharge head, when the thickness from the surface of the substrate 8 to the discharge port surface 1 was measured at 20 arbitrary points, the variation in thickness was 0.2 μm or less in any liquid discharge head. When this liquid discharge head was mounted on a recording apparatus and liquid was discharged, it was confirmed that a stable discharge amount of liquid droplets was discharged.

＜実施例２＞
実施例２では、土台部分１３への表面部分１４の形成に関して以下の通りとした。まず実施例１と同様に、溶融石英ガラスからなる平行平面基板の表面に組成物Ｂを滴下し、スピンコーターを回転数２０００ｒｐｍにて２０秒回転させた。回転後、組成物Ｂを加熱したが、実施例２では１７０℃にて３分間の加熱を行った。これにより、厚さ４００ｎｍの表面部分１４を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。 <Example 2>
In Example 2, the formation of the surface portion 14 on the base portion 13 was as follows. First, in the same manner as in Example 1, the composition B was dropped onto the surface of a parallel flat substrate made of fused silica glass, and the spin coater was rotated at a rotational speed of 2000 rpm for 20 seconds. After rotation, composition B was heated, but in Example 2, heating was performed at 170 ° C. for 3 minutes. Thereby, a surface portion 14 having a thickness of 400 nm was formed. Except for this, a liquid discharge head was manufactured in the same manner as in Example 1.

実施例２においても転写と剥離を繰り返したところ、１回目の離型時に剥離力の最大値が１９Ｎであり、１回目の剥離から撥液材料層１１の形状は安定性が高かった。離型力の最大値は離型回数を重ねる毎に増大し、３０回目付近にて１７Ｎに収束した。最終的には１５０回の離型を行ったが、最後まで撥液材料層１１の形状は安定していた。６回目の離型が終了した後に、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みを任意の２０点で測定したところ、平均１０．０μｍであり、厚みのばらつきは０．１８μｍであった。また、撥液材料層１１の表面を組成分析したところ、樹脂層１０、撥液材料層１１、及びこれらの塗布液由来の成分以外は検出されなかった。 Also in Example 2, when the transfer and peeling were repeated, the maximum value of the peeling force was 19 N at the first release, and the shape of the liquid repellent material layer 11 was highly stable after the first peeling. The maximum value of the mold release force increased every time the mold release was repeated, and converged to 17N near the 30th time. Although the mold release was finally performed 150 times, the shape of the liquid repellent material layer 11 was stable until the end. After the sixth release, the thickness from the surface of the substrate 8 to the surface (upper surface) of the liquid repellent material layer 11 was measured at 20 arbitrary points. The average was 10.0 μm, and the thickness variation was 0. .18 μm. Further, when the composition of the surface of the liquid repellent material layer 11 was analyzed, components other than the resin layer 10, the liquid repellent material layer 11, and components derived from these coating liquids were not detected.

製造した液体吐出ヘッドに関して、基板８の表面から吐出口面１までの厚みを任意の２０点で測定したところ、いずれの液体吐出ヘッドにおいても、厚みのばらつきは０．３μｍ以下であった。この液体吐出ヘッドを記録装置に搭載し、液体の吐出を行ったところ、安定的な吐出量の液滴を吐出していることが確認できた。 Regarding the manufactured liquid discharge head, when the thickness from the surface of the substrate 8 to the discharge port surface 1 was measured at 20 arbitrary points, the thickness variation in any liquid discharge head was 0.3 μm or less. When this liquid discharge head was mounted on a recording apparatus and liquid was discharged, it was confirmed that a stable discharge amount of liquid droplets was discharged.

＜実施例３＞
実施例２において、組成物Ｂを１７０℃で３分間加熱したが、実施例３では７０℃にて１５０分加熱した。これ以外は実施例２と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。 <Example 3>
In Example 2, Composition B was heated at 170 ° C. for 3 minutes, but in Example 3, it was heated at 70 ° C. for 150 minutes. Except for this, a liquid discharge head was manufactured in the same manner as in Example 2.

実施例３においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例２と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例２と同様の結果が得られた。 Also in Example 3, the same results as in Example 2 were obtained with respect to the thickness from the surface of the substrate 8 to the surface (upper surface) of the liquid repellent material layer 11. The same results as in Example 2 were obtained with respect to the liquid ejection from the liquid ejection head.

＜実施例４＞
実施例２において、組成物Ｂを１７０℃で３分間加熱したが、実施例４では７０℃にて３分加熱し、さらに波長３６５ｎｍのＵＶ光を１００００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した。これ以外は実施例２と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。 <Example 4>
In Example 2, the composition B was heated at 170 ° C. for 3 minutes. In Example 4, the composition B was heated at 70 ° C. for 3 minutes, and further irradiated with UV light having a wavelength of 365 nm at 10,000 mJ / cm ² . Except for this, a liquid discharge head was manufactured in the same manner as in Example 2.

実施例４においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例２と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例２と同様の結果が得られた。 Also in Example 4, the same results as in Example 2 were obtained with respect to the thickness from the surface of the substrate 8 to the surface (upper surface) of the liquid repellent material layer 11. The same results as in Example 2 were obtained with respect to the liquid ejection from the liquid ejection head.

＜実施例５＞
実施例５では、土台部分１３への表面部分１４の形成に関して以下の通りとした。具体的には、以下の成分を２−ブタノールおよびエタノールで希釈して、不揮発物の含有割合が１質量％の塗布液を得た。
・グリシジルプロピルトリエトキシシラン２８ｇ（０．１ｍｏｌ）
・メチルトリエトキシシラン１８ｇ（０．１ｍｏｌ）
・トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン６．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ、加水分解性シラン化合物の合計量の６ｍｏｌ％に等しい）
この塗布液をスリットコーターにて土台部分１３の上に塗布した後、７０℃にて３分間加熱した。次に、これを大気中に２４時間放置した後、アセトンにて３分間超音波洗浄した。このようにして、表面部分１４を形成した。これ以外の点については実施例１と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。 <Example 5>
In Example 5, the formation of the surface portion 14 on the base portion 13 was as follows. Specifically, the following components were diluted with 2-butanol and ethanol to obtain a coating solution having a nonvolatile content of 1% by mass.
・ Glycidylpropyltriethoxysilane 28 g (0.1 mol)
・ Methyltriethoxysilane 18g (0.1mol)
6.6 g of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane (0.013 mol, equal to 6 mol% of the total amount of hydrolyzable silane compounds)
This coating solution was applied onto the base portion 13 with a slit coater and then heated at 70 ° C. for 3 minutes. Next, this was left in the atmosphere for 24 hours, and then ultrasonically washed with acetone for 3 minutes. In this way, the surface portion 14 was formed. About a point other than this, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the liquid discharge head.

剥離時に型１２と撥液材料層１１との間にかかる離型力を測定したところ、１回目の離型時には最大値が２３Ｎであった。また、１回目の離型後に撥液材料層１１の一部が型１２に付着していた。離型力の最大値は離型回数を重ねる毎に低下していき、３回目以降の離型においては撥液材料層１１の形状の安定性は高いものとなった。３回目の離型においては離型力の最大値が２１Ｎであった。その後、離型回数を重ねる毎に離型力は低下し続け、４５回目付近にて最大値が１７Ｎに収束し、撥液材料層１１の形状の安定性も高いものであった。最終的には１５０回の離型を行ったが、最後の１５０回目においても撥液材料層１１の形状は安定していた。 When the release force applied between the mold 12 and the liquid repellent material layer 11 at the time of peeling was measured, the maximum value was 23 N at the first release. Further, a part of the liquid repellent material layer 11 adhered to the mold 12 after the first release. The maximum value of the mold release force was decreased every time the number of mold release was repeated, and the stability of the shape of the liquid repellent material layer 11 was high in the third and subsequent mold release. In the third release, the maximum value of the release force was 21N. Thereafter, the release force continued to decrease each time the release times were repeated, and the maximum value converged to 17N near the 45th time, and the shape stability of the liquid repellent material layer 11 was high. Although the mold release was finally performed 150 times, the shape of the liquid repellent material layer 11 was stable even in the final 150th time.

４回目の離型が終了した後に、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みを任意の２０点で測定したところ、平均１０．０μｍであり、厚みのばらつきは０．１２μｍであった。また、撥液材料層１１の表面を組成分析したところ、樹脂層１０、撥液材料層１１、及びこれらの塗布液由来の成分以外は検出されなかった。 After the fourth release, the thickness from the surface of the substrate 8 to the surface (upper surface) of the liquid-repellent material layer 11 was measured at 20 arbitrary points. The average was 10.0 μm, and the thickness variation was 0. .12 μm. Further, when the composition of the surface of the liquid repellent material layer 11 was analyzed, components other than the resin layer 10, the liquid repellent material layer 11, and components derived from these coating liquids were not detected.

製造した液体吐出ヘッドに関して、基板８の表面から吐出口面１までの厚みを任意の２０点で測定したところ、いずれの液体吐出ヘッドにおいても、厚みのばらつきは０．２μｍ以下であった。この液体吐出ヘッドを記録装置に搭載し、液体の吐出を行ったところ、安定的な吐出量の液滴を吐出していることが確認できた。 Regarding the manufactured liquid discharge head, when the thickness from the surface of the substrate 8 to the discharge port surface 1 was measured at 20 arbitrary points, the variation in thickness was 0.2 μm or less in any liquid discharge head. When this liquid discharge head was mounted on a recording apparatus and liquid was discharged, it was confirmed that a stable discharge amount of liquid droplets was discharged.

＜実施例６＞
実施例６では、土台部分１３への表面部分１４の形成に関して以下の通りとした。具体的には、グリシジルプロピルトリエトキシシランを２−ブタノールおよびエタノールで希釈して、不揮発物の含有割合が１質量％の塗布液を得た。この塗布液をスリットコーターにて土台部分１３の上に塗布した後、７０℃にて３分間加熱した。次に、これを大気中に２４時間放置した後、この上に実施例１で説明した組成物Ｂを滴下し、さらにスピンコーターを回転数２０００ｒｐｍにて２０秒回転させた。その後、７０℃にて３分間加熱した。さらに波長３６５ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した。これ以外の点については実施例１と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。 <Example 6>
In Example 6, the formation of the surface portion 14 on the base portion 13 was as follows. Specifically, glycidylpropyltriethoxysilane was diluted with 2-butanol and ethanol to obtain a coating solution having a nonvolatile content of 1% by mass. This coating solution was applied onto the base portion 13 with a slit coater and then heated at 70 ° C. for 3 minutes. Next, this was left in the atmosphere for 24 hours, and then the composition B described in Example 1 was dropped thereon, and the spin coater was further rotated for 20 seconds at a rotational speed of 2000 rpm. Then, it heated at 70 degreeC for 3 minute (s). Furthermore, UV light with a wavelength of 365 nm was irradiated at 1000 mJ / cm ² . About a point other than this, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the liquid discharge head.

実施例６においても、転写と剥離を繰り返したところ、１回目の離型時に剥離力の最大値が１９Ｎであり、１回目の剥離から撥液材料層１１の形状は安定性が高かった。離型力の最大値は離型回数を重ねる毎に増大し、３０回目付近にて１７Ｎに収束した。最終的には１５０回の離型を行ったが、最後まで撥液材料層１１の形状は安定していた。６回目の離型が終了した後に、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みを任意の２０点で測定したところ、平均１０．０μｍであり、厚みのばらつきは０．１８μｍであった。また、撥液材料層１１の表面を組成分析したところ、樹脂層１０、撥液材料層１１、及びこれらの塗布液由来の成分以外は検出されなかった。 Also in Example 6, when the transfer and peeling were repeated, the maximum value of the peeling force was 19 N at the first release, and the shape of the liquid repellent material layer 11 was highly stable after the first peeling. The maximum value of the mold release force increased every time the mold release was repeated, and converged to 17N near the 30th time. Although the mold release was finally performed 150 times, the shape of the liquid repellent material layer 11 was stable until the end. After the sixth release, the thickness from the surface of the substrate 8 to the surface (upper surface) of the liquid repellent material layer 11 was measured at 20 arbitrary points. The average was 10.0 μm, and the thickness variation was 0. .18 μm. Further, when the composition of the surface of the liquid repellent material layer 11 was analyzed, components other than the resin layer 10, the liquid repellent material layer 11, and components derived from these coating liquids were not detected.

＜実施例７＞
実施例６において、組成物Ｂの滴下塗布後、７０℃で３分間加熱し、さらに波長３６５ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射したが、実施例７では１７０℃で３分間の加熱に変更した。これ以外は実施例６と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。 <Example 7>
In Example 6, the composition B was dropped and heated at 70 ° C. for 3 minutes and further irradiated with UV light having a wavelength of 365 nm at 1000 mJ / cm ^{2. In} Example 7, the heating was changed to 170 ° C. for 3 minutes. did. Except for this, a liquid discharge head was manufactured in the same manner as in Example 6.

実施例７においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例６と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例６と同様の結果が得られた。 In Example 7, the same results as in Example 6 were obtained with respect to the thickness from the surface of the substrate 8 to the surface (upper surface) of the liquid repellent material layer 11. The same results as in Example 6 were obtained with respect to the liquid ejection from the liquid ejection head.

＜実施例８＞
実施例６において、組成物Ｂの滴下塗布後、塗布液を７０℃で３分間加熱し、さらに波長３６５ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射したが、実施例８では７０℃で１５０分間の加熱に変更した。これ以外は実施例６と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。 <Example 8>
In Example 6, after applying the composition B dropwise, the coating solution was heated at 70 ° C. for 3 minutes and further irradiated with UV light having a wavelength of 365 nm at 1000 mJ / cm ^{2. In} Example 8, the coating solution was heated at 70 ° C. for 150 minutes. Changed to heating. Except for this, a liquid discharge head was manufactured in the same manner as in Example 6.

実施例８においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例６と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例６と同様の結果が得られた。 Also in Example 8, the same results as in Example 6 were obtained with respect to the thickness from the surface of the substrate 8 to the surface (upper surface) of the liquid repellent material layer 11. The same results as in Example 6 were obtained with respect to the liquid ejection from the liquid ejection head.

＜実施例９＞
撥液材料層１１を、以下の通りに形成した以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを製造した。まず、以下の成分を、冷却管を備えるフラスコ内にて２５℃で５分間撹拌した。
・γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１２．５３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）
・メチルトリエトキシシラン８．０２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）
・下記式（４）で表される化合物１．０５ｇ（０．０００９１ｍｏｌ）
・水５．９５ｇ
・エタノール１３．４ｇ
・ハイドロフルオロエーテル４．２０ｇ（商品名：ＨＦＥ７２００、住友スリーエム製） <Example 9>
A liquid discharge head was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the liquid repellent material layer 11 was formed as follows. First, the following components were stirred at 25 ° C. for 5 minutes in a flask equipped with a cooling tube.
・ 12.53 g (0.045 mol) of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane
・ 8.02 g (0.045 mol) of methyltriethoxysilane
-1.05 g (0.00091 mol) of a compound represented by the following formula (4)
・ Water 5.95g
・ Ethanol 13.4g
・ Hydrofluoroether 4.20g (trade name: HFE7200, manufactured by Sumitomo 3M)

（式中、ｇは１〜３０の整数である。）

(In the formula, g is an integer of 1 to 30.)

その後、２４時間加熱還流することによって、加水分解性縮合生成物を得た。得られた加水分解性縮合生成物を、２−ブタノールおよびエタノールで希釈して不揮発物含有量を７質量％とし、これによって組成物Ｃを得た。得られた組成物Ｃを、スリットコートにて樹脂層１０に塗布し、ホットプレート上にて７０℃で３分間加熱した。以上のようにして、撥液材料層１１を形成した。 Then, the hydrolyzable condensation product was obtained by heating under reflux for 24 hours. The obtained hydrolyzable condensation product was diluted with 2-butanol and ethanol to obtain a nonvolatile content of 7% by mass, thereby obtaining a composition C. The obtained composition C was applied to the resin layer 10 by slit coating and heated at 70 ° C. for 3 minutes on a hot plate. The liquid repellent material layer 11 was formed as described above.

実施例９においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例１と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例１と同様の結果が得られた。 Also in Example 9, the same result as in Example 1 was obtained with respect to the thickness from the surface of the substrate 8 to the surface (upper surface) of the liquid repellent material layer 11. Further, the same results as in Example 1 were obtained with respect to the liquid ejection of the liquid ejection head.

＜実施例１０＞
土台部分を、組成物Ｃを用いて形成した。これ以外は実施例９と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。 <Example 10>
A base portion was formed using composition C. Except for this, a liquid discharge head was manufactured in the same manner as in Example 9.

実施例１０においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例９と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例９と同様の結果が得られた。 Also in Example 10, the same result as Example 9 was obtained regarding the thickness from the surface of the substrate 8 to the surface (upper surface) of the liquid repellent material layer 11. The same results as in Example 9 were obtained with respect to the liquid ejection from the liquid ejection head.

＜比較例１＞
比較例１では、表面部分１４を以下のようにして形成した。まず、オプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業製）を、デムナムソルベント（商品名、ダイキン工業製）にて０．１質量％に希釈した。これに土台部分１３を１分間浸した後、ゆっくり引き上げた。その後、６０℃、湿度９０％の環境下にて１時間放置した。放置後、デムナムソルベント（商品名、ダイキン工業製）中にて３分間超音波洗浄することで、厚さ３ｎｍの表面部分１４を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。 <Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, the surface portion 14 was formed as follows. First, OPTOOL DSX (trade name, manufactured by Daikin Industries) was diluted to 0.1% by mass with demnum solvent (trade name, manufactured by Daikin Industries). The base portion 13 was immersed in this for 1 minute and then slowly lifted. Then, it was left for 1 hour in an environment of 60 ° C. and 90% humidity. After standing, the surface portion 14 having a thickness of 3 nm was formed by ultrasonic cleaning for 3 minutes in a demnam solvent (trade name, manufactured by Daikin Industries). Except for this, a liquid discharge head was manufactured in the same manner as in Example 1.

比較例１においても、転写と剥離を繰り返したところ、１回目の離型時に剥離力の最大値が１６Ｎであり、撥液材料層１１の形状は安定性が高いものであった。 Also in Comparative Example 1, when the transfer and peeling were repeated, the maximum value of the peeling force was 16 N at the first release, and the shape of the liquid repellent material layer 11 was highly stable.

しかし、離型力の最大値は離型回数を重ねる毎に増大し、２８回目では２３Ｎとなり、撥液材料層１１の形状が安定しなくなった。その後も撥液材料層１１の形状は安定せず、３８回目以降の離型では毎回形状が変形してしまった。 However, the maximum value of the release force increased with every repeated release and became 23N at the 28th release, and the shape of the liquid repellent material layer 11 became unstable. Thereafter, the shape of the liquid repellent material layer 11 was not stable, and the shape was deformed every time after the 38th release.

また、離型２７回目までの撥液材料層１１の表面を組成分析したところ、いずれからもオプツールＤＳＸが検出された。
Further, when the composition of the surface of the liquid repellent material layer 11 up to the 27th mold release was analyzed, OPTOOL DSX was detected from both.

Claims

A method for manufacturing a liquid discharge head, comprising: a substrate; and a member having a flow path wall that is a wall of the flow path and a liquid repellent layer, and a discharge port opening on a discharge port surface.
Preparing a substrate having a resin layer serving as the flow path wall and a liquid repellent material layer serving as the liquid repellent layer on the resin layer;
A transfer step of pressing the surface of the liquid repellent material layer serving as the discharge port surface with the surface portion of a mold having a base portion and a surface portion, and transferring the shape of the surface portion to the surface of the liquid repellent material layer. When,
A peeling step of peeling the mold from the surface of the liquid repellent material layer;
Forming the discharge port in the resin layer and the liquid repellent material layer,
Both of the liquid repellent material layer and the surface portion contain a siloxane compound having fluorine.

The method of manufacturing a liquid discharge head according to claim 1, wherein the siloxane compound is a condensate of a silane compound.

The condensate of the silane compound comprises a hydrolyzable silane compound having a group having a fluorine atom, a hydrolyzable silane compound having an epoxy group or an oxetane group, and a hydrolyzable silane compound having an alkyl group or an aryl group. The method of manufacturing a liquid discharge head according to claim 2, wherein the liquid discharge head is a condensate.

The hydrolyzable silane compound having a group having a fluorine atom is a silane compound represented by the following formula (1), and the hydrolyzable silane compound having an epoxy group or an oxetane group is a silane compound represented by the following formula (2). The method for producing a liquid discharge head according to claim 3, wherein the hydrolyzable silane compound having an alkyl group or an aryl group is a silane compound represented by the following formula (3).
Formula (1)
_{_{_{R f -Si (R) b X}}} (3-b)
(R _f is a non-hydrolyzable substituent having 1 to 30 fluorine atoms bonded to a carbon atom, R is a non-hydrolyzable substituent, X is a hydrolyzable substituent, b is 0 to 0 (It is an integer of 2.)
Formula (2)
_{_{_{R c -Si (R) b X}}} (3-b)
( _Rc is a non-hydrolyzable substituent having a cationic polymerizable group, R is a non-hydrolyzable substituent, X is a hydrolyzable substituent, and b is an integer of 0 to 2.)
Formula (3)
R _a -SiX _(4-a)
(R _a is a nonhydrolyzable substituent selected from _a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group, X is a hydrolyzable substituent, and a is an integer of 0 to 3.)

The hydrolyzable silane compound having a group having a fluorine atom is at least one of the compounds represented by the following formulas (1-a), (1-b), (1-c), and (1-d). The method for manufacturing a liquid ejection head according to claim 3 or 4.
Formula (1-a)
_{_{_{F-R p -A-SiX a}}} Y 3-a
Formula (1-b)
_{_{_{R 3-a X a Si-}}} A-R p -A-SiX a Y 3-a

(In the formulas (1-a), (1-b), (1-c), and (1-d), R _p is a perfluoropolyether group, A is an organic group having 1 to 12 carbon atoms, and X is Hydrolyzable substituent, Y is a non-hydrolyzable substituent, Z is a hydrogen atom or an alkyl group, R is a non-hydrolyzable substituent, Q is n = 1 when divalent, and n when trivalent = 2 is a linking group where a is an integer from 1 to 3 and m is an integer from 1 to 4.

6. The heating temperature for heating and curing the surface portion is X ± 10 ° C. when the heating temperature for heating and curing the liquid repellent material layer is X ° C. 6. 2. A method for manufacturing a liquid discharge head according to item 1.

6. The heating temperature for heating and curing the surface portion is set to X + 50 ° C. or higher, when the heating temperature for heating and curing the liquid repellent material layer is X ° C. 6. A manufacturing method of a liquid discharge head given in the paragraph.

The heating time for heating and curing the surface portion is Y ± 10 minutes, where Y is the heating time for heating and curing the liquid repellent material layer. 2. A method for manufacturing a liquid discharge head according to item 1.

The heating time for heating and curing the surface portion is Y + 100 minutes or more, where Y is the heating time for heating and curing the liquid repellent material layer. A manufacturing method of a liquid discharge head given in the paragraph.

The method for manufacturing a liquid ejection head according to claim 1, wherein the base portion is formed of quartz or glass.

The method of manufacturing a liquid ejection head according to claim 1, wherein the resin layer is formed of a photosensitive resin.

The method for manufacturing a liquid discharge head according to claim 1, wherein the liquid repellent material layer contains an epoxy resin.

The method of manufacturing a liquid discharge head according to claim 1, wherein the liquid repellent material layer is formed by applying a precursor of the siloxane compound to the base portion.

14. The method of manufacturing a liquid ejection head according to claim 13, wherein the liquid repellent material layer is formed by applying a siloxane compound having fluorine after applying the precursor of the siloxane compound to the base portion.

The method of manufacturing a liquid ejection head according to claim 1, wherein the shape of the surface portion is a flat shape.