JP2017188272A

JP2017188272A - Separator

Info

Publication number: JP2017188272A
Application number: JP2016075440A
Authority: JP
Inventors: 圭輔菊池; Keisuke Kikuchi; 小川　賢; Masaru Ogawa; 賢小川; 弘子原田; Hiroko Harada
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2016-04-04
Filing date: 2016-04-04
Publication date: 2017-10-12

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery including a zinc negative electrode, which is arranged to be able to stably suppress the self discharge attributed to silver ions.SOLUTION: A separator comprises a metal higher than silver in ionization tendency on its surface and/or therein.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、セパレータに関する。より詳しくは、亜鉛負極を含んで構成される電池に好適に用いることができるセパレータに関する。 The present invention relates to a separator. More specifically, the present invention relates to a separator that can be suitably used for a battery including a zinc negative electrode.

近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきており、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。 In recent years, the importance of batteries has increased rapidly in many industries, from small portable devices to large-scale applications such as automobiles. New battery systems that have advantages mainly in terms of capacity, energy density, and secondary battery use. Have been developed and improved. For example, zinc negative electrodes using zinc species as negative electrode active materials have been studied for a long time with the spread of batteries, and in particular, air / zinc primary batteries, manganese / zinc primary batteries, silver / zinc primary batteries have been put into practical use, Widely used in the world.

このような亜鉛負極を含んで構成される電池の正極において、電極活物質や亜鉛負極から発生する水素の吸収材等として銀成分が用いられている。しかし、この正極には、銀イオンが電解液中に溶出し亜鉛負極と接触することで、自己放電を引き起こしてしまうという課題がある。この課題に対して、例えば、セパレータとしてセロハンを用いて銀イオンの透過を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。 In a positive electrode of a battery including such a zinc negative electrode, a silver component is used as an electrode active material, an absorber of hydrogen generated from the zinc negative electrode, and the like. However, this positive electrode has a problem that silver ions are eluted in the electrolytic solution and come into contact with the zinc negative electrode to cause self-discharge. In order to solve this problem, for example, a technique for suppressing the permeation of silver ions using cellophane as a separator is known (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).

特開昭６０−１８００５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 60-180059

「電池ハンドブック」電気化学会電池技術委員会編、第１版、平成２２年２月１０日発行、第１９９頁“Battery Handbook”, Electrochemical Society, Battery Technical Committee, 1st edition, published on February 10, 2010, page 199

上記のとおり、従来では正極から溶出した銀イオンが亜鉛負極と接触することを防止するためにセパレータとしてセロハンが用いられているが、セロハンが負極と直接接触すると酸化還元反応を即座に引き起こし、銀イオンの透過抑制性能が低下してしまう。セロハンが負極と直接接触することを避けるためには、上記非特許文献１に記載されるようにＰＥＧＦ（ポリエチレングラフテッドフィルム）でセロハンを挟持することが考えられるが、積層化のための処理が必要となる。また、セロハンが銀イオンの透過を抑制する際にそれ自体が酸化され、崩れてしまうため、積層化したとしても長期にわたって安定的に銀イオンの透過を抑制することができないという問題がある。 As described above, cellophane is conventionally used as a separator to prevent silver ions eluted from the positive electrode from coming into contact with the zinc negative electrode. However, when cellophane comes into direct contact with the negative electrode, it causes an oxidation-reduction reaction immediately. Ion permeation suppression performance is reduced. In order to avoid the direct contact of the cellophane with the negative electrode, it is conceivable to sandwich the cellophane with PEGF (polyethylene grafted film) as described in Non-Patent Document 1 above. Necessary. In addition, when cellophane suppresses the transmission of silver ions, the cellophane itself is oxidized and collapses. Therefore, there is a problem that even if the cellophane is laminated, the transmission of silver ions cannot be stably suppressed over a long period of time.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、銀イオンによる自己放電を安定的に抑制することができる、亜鉛負極を含んで構成される電池を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and an object of this invention is to provide the battery comprised including the zinc negative electrode which can suppress the self-discharge by silver ion stably.

本発明者は、亜鉛負極を含んで構成される電池の銀イオンによる自己放電を安定的に抑制するために、セパレータを長期間安定なものとしながら、銀イオンの透過を抑制する方法について種々検討した。そして、銀よりもイオン化傾向が高い金属を、表面上及び／又は内部に有するセパレータを形成した。そしてこのセパレータを、亜鉛負極を含んで構成される電池に用いると、銀イオンによる自己放電を安定的に抑制することができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 In order to stably suppress self-discharge due to silver ions in a battery including a zinc negative electrode, the present inventor conducted various studies on methods for suppressing permeation of silver ions while making the separator stable for a long period of time. did. And the separator which has a metal with a higher ionization tendency than silver on the surface and / or inside was formed. And when this separator is used for a battery comprising a zinc negative electrode, it has been found that self-discharge due to silver ions can be stably suppressed, and the above problem can be solved brilliantly. The invention has been reached.

すなわち本発明は、銀よりもイオン化傾向が高い金属を、表面上及び／又は内部に有することを特徴とするセパレータである。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 That is, the present invention is a separator characterized by having a metal having a higher ionization tendency than silver on the surface and / or inside thereof.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

＜セパレータ＞
本発明のセパレータは、銀よりもイオン化傾向が高い金属を、表面上及び／又は内部に有することを特徴とする。このような本発明のセパレータは、長期間にわたって強度を維持しながら、銀イオンと該金属との電子授受反応により銀イオンを金属銀として還元定着させ、その透過を抑制して銀イオンによる自己放電を抑制することができる。
本発明のセパレータは、上記金属を表面上に有するものであってもよく、内部に含有するものであってもよく、その両方であってもよいが、上記金属の電解液中への溶出を防止し、より長期間安定に本発明の効果を発揮する観点からは、上記金属を内部に含有するものであることが好ましい。 <Separator>
The separator of the present invention is characterized by having a metal having a higher ionization tendency than silver on the surface and / or inside. Such a separator of the present invention is capable of reducing and fixing silver ions as metallic silver by an electron transfer reaction between silver ions and the metal while maintaining strength over a long period of time, and suppressing the permeation of the silver ions to self-discharge. Can be suppressed.
The separator of the present invention may have the above-mentioned metal on the surface, may be contained inside, or both of them, but the elution of the above-mentioned metal into the electrolytic solution From the viewpoint of preventing and exhibiting the effect of the present invention more stably for a long period of time, it is preferable to contain the above metal inside.

上記金属としては、特に限定されないが、例えば亜鉛、銅、ニッケル、銅、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、スカンジウム、アルミニウムの１種又は２種以上の組み合わせを用いることができ、中でも、銀イオンの透過をより抑制する点からは、イオン化傾向が高い金属ほど好ましく、例えば亜鉛が好ましい。また、電解液中に溶出しても電解液中で安定に存在することができる点からは、上記金属としては、亜鉛、銅、ニッケルが好ましく、亜鉛がより好ましい。なお、２種以上の組み合わせとは、合金であってもよく、２種以上の単一金属（純金属）であってもよい。 The metal is not particularly limited. For example, one or a combination of two or more of zinc, copper, nickel, copper, iron, manganese, chromium, vanadium, titanium, scandium, and aluminum can be used. From the viewpoint of further suppressing the permeation of ions, a metal having a higher ionization tendency is preferable, and for example, zinc is preferable. Moreover, zinc, copper, and nickel are preferable as the metal, and zinc is more preferable because it can be stably present in the electrolytic solution even if it is eluted in the electrolytic solution. The combination of two or more types may be an alloy or two or more types of single metals (pure metals).

本発明のセパレータにおいて、上記金属は、粒子状であってもよく、ワイヤーメッシュ等のその他の構造を有するものであってもよいが、上記金属の表面積を大きくし、銀イオンの透過をより抑制する観点からは、例えば粒子状であることが好ましい。粒子状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。 In the separator of the present invention, the metal may be in the form of particles or may have other structures such as a wire mesh, but the surface area of the metal is increased and silver ion permeation is further suppressed. From the viewpoint of, for example, a particulate shape is preferable. Examples of the particulate form include a fine powder form, a powder form, a granular form, a granular form, a scale form, a polyhedral form, a rod form, and a curved surface containing form.

また上記金属は、その平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。その平均粒子径は、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、その平均粒子径は、金属の表面積を大きくし、銀イオンの透過をより抑制する観点からは、８０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均粒子径は、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に適切な量の金属を分散させた溶液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所）を用いて測定されるものである。
なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。 The metal preferably has an average particle diameter of 10 nm to 100 μm. The average particle diameter is more preferably 20 nm or more, further preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. The average particle size is more preferably 80 μm or less, further preferably 30 μm or less, and more preferably 10 μm or less from the viewpoint of increasing the metal surface area and further suppressing the transmission of silver ions. Is particularly preferred.
The average particle diameter is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (Horiba, Ltd.) obtained by dispersing a solution in which an appropriate amount of metal is dispersed in a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution. Is.
In addition, the particles having an average particle size in the above-described range are, for example, a method of pulverizing particles with a ball mill or the like, dispersing the obtained coarse particles in a dispersant to obtain a desired particle size, In addition to the method of selecting the particle diameter by sieving the coarse particles, etc., it is possible to optimize the preparation conditions at the stage of producing the particles to obtain (nano) particles having a desired particle diameter.

本発明のセパレータ１００質量％中、銀よりもイオン化傾向が高い金属の含有量は、銀イオンの透過をより抑制する観点から、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．５質量％以上であることが一層好ましく、１質量％以上であることがより一層好ましく、３質量％以上であることが更に一層好ましく、５質量％以上であることが特に好ましく、８質量％以上であることが最も好ましい。該含有量は、セパレータの電子的絶縁性を充分なものとする観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。 In 100 mass% of the separator of the present invention, the content of the metal having a higher ionization tendency than silver is preferably 0.001 mass% or more from the viewpoint of further suppressing the transmission of silver ions, and 0.01 mass%. More preferably, it is more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and 3% by mass or more. It is still more preferable that it is 5 mass% or more, and it is most preferable that it is 8 mass% or more. The content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of sufficient electronic insulation of the separator. preferable.

本発明のセパレータの膜厚は１０〜１０００μｍであることが望ましい。１０μｍより薄いと成膜時の破損が多く発生するおそれがあり、１０００μｍより厚くなるとコスト面から不利となる上、電極反応に必要な水酸化物イオンの透過の能力が小さくなるおそれがある。該膜厚は、より好ましくは２０μｍ以上である。また、該膜厚は、より好ましくは５００μｍ以下である。
本発明のセパレータの膜厚は、マイクロメーターにより測定することができる。 The film thickness of the separator of the present invention is desirably 10 to 1000 μm. If the thickness is less than 10 μm, there is a possibility that a lot of damage is caused during film formation. If the thickness is more than 1000 μm, it is disadvantageous in terms of cost and the ability of permeating hydroxide ions necessary for electrode reaction may be reduced. The film thickness is more preferably 20 μm or more. The film thickness is more preferably 500 μm or less.
The film thickness of the separator of the present invention can be measured with a micrometer.

本発明のセパレータは、アニオン伝導性膜であることが好ましい。アニオン伝導性膜は、バインダーポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものである。このようなアニオン伝導性膜は、水酸化物イオンは充分に透過しながら、アニオンであってもイオン半径の大きな金属イオン（例えば、亜鉛負極の電極反応で生じる亜鉛酸イオン）の拡散は充分に防止することができるため、これをセパレータとして用いることにより得られる電池が良好な性能を発揮することができる。また、このようなアニオン伝導性膜をセパレータとして用いることにより、亜鉛種を負極活物質とする電池のデンドライトの成長による正極と負極との短絡を抑制し、電池を長寿命化させることも可能である。
上記アニオン伝導性膜は、バインダーポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。
以下に、アニオン伝導性膜が含むバインダーポリマー、及び、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（以下、単に無機化合物ともいう。）について順に説明する。 The separator of the present invention is preferably an anion conductive membrane. The anion conductive membrane contains a binder polymer and at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table. Such an anion-conducting membrane allows sufficient diffusion of hydroxide ions but metal ions having a large ionic radius (for example, zincate ions generated by the electrode reaction of a zinc negative electrode) even though they are anions. Since it can prevent, the battery obtained by using this as a separator can exhibit favorable performance. In addition, by using such an anion conductive membrane as a separator, it is possible to suppress the short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to the dendrite growth of the battery using zinc species as the negative electrode active material, thereby extending the life of the battery. is there.
The anion conductive membrane may contain one or more compounds each containing a binder polymer and at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table.
Hereinafter, a binder polymer included in the anion conductive membrane and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table (hereinafter also simply referred to as an inorganic compound) will be described in order. .

（バインダーポリマー）
上記バインダーポリマーとしては、アニオン伝導性膜形成材料を増粘等させて材料中の成分同士を結着させることができるものであればよく、例えば、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素基含有ポリマー、ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアクリルアミド等のアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；（メタ）アクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー；アンモニウム塩含有ポリマー；ホスホニウム塩含有ポリマー；イオン交換性ポリマー；天然ゴム；共役ジエン系ポリマー；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー等が挙げられ、これらの中の１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在してもよい。また、上記バインダーポリマーは、有機架橋剤化合物により架橋されていてもよい。 (Binder polymer)
The binder polymer is not particularly limited as long as it can thicken an anion conductive film-forming material and bind components in the material, for example, an aliphatic hydrocarbon group-containing polymer such as polyethylene, polystyrene, etc. An aromatic group-containing polymer such as alkylene glycol; an ether group-containing polymer such as alkylene glycol; a hydroxyl group-containing polymer such as polyvinyl alcohol; an amide group-containing polymer such as polyacrylamide; an imide group-containing polymer such as polymaleimide; a (meth) acrylic polymer; Halogen atom-containing polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; ammonium salt-containing polymers; phosphonium salt-containing polymers; ion-exchangeable polymers; natural rubbers; conjugated diene-based polymers; Cellulose) sugars and the like; amino group-containing polymers such as polyethyleneimine and the like, it may be used one of these, or two or more may be used. When these polymers have a functional group, they may be present in the main chain and / or side chain, and may exist as a binding site with a crosslinking agent. The binder polymer may be crosslinked with an organic crosslinking agent compound.

上記バインダーポリマーは、重量平均分子量が、１万以上、６５０万以下であることが好ましい。重量平均分子量は、２万以上であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算された重量平均分子量として測定することができる。
装置：東ソー株式会社製ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ
溶離液（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ、リン酸入りＮＭＰ）：０．０１ｍｏｌ／Ｌ The binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 6.5 million or less. The weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more. The said weight average molecular weight can be measured as a weight average molecular weight converted into polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Device: HCL-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKgel Super AWM-H
Eluent (LiBr · H ₂ O, phosphoric acid-containing NMP): 0.01 mol / L

上記バインダーポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上、５０℃以下であることが好ましい。バインダーポリマーのＴｇが−４０℃未満の場合にはアニオン伝導性膜の機械的強度が不足し、デンドライト抑制効果が低くなるおそれがある。また、Ｔｇが５０℃を超える場合には、アニオン伝導性膜が硬脆くなりすぎ、電池を形成する際にアニオン伝導性膜にクラック等が入ることにより、電池の寿命性能を低下させるおそれがある。本発明のアニオン伝導性膜中に、無機化合物の凝集を原因とした空隙が形成されることを抑制するためには、アニオン伝導性膜形成材料に含まれる成分を充分に混練して無機化合物の凝集を抑制し、無機化合物と無機化合物以外の成分を均一な状態にすることが好ましい。バインダーポリマーのＴｇが−４０℃以上、５０℃以下であると、無機化合物との混練の際の混練物がより適度な流動性となり、無機化合物の凝集物を解砕したりアニオン伝導性膜形成材料に含まれる成分をより均一な状態としたりすることができる。バインダーポリマーのＴｇは、より好ましくは、−１５℃以上、３０℃以下であり、更に好ましくは、−１０℃以上、２０℃以下である。
バインダーポリマーのＴｇは、ポリマーをガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、ポリマーフィルムを形成し、得られたポリマーフィルムについて、示差走査熱量計（装置名：熱分析装置ＤＳＣ３１００Ｓ、ＢＲＶＫＥＲ）を用いて測定されるものである。 The binder polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of −40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. When the Tg of the binder polymer is less than −40 ° C., the mechanical strength of the anion conductive membrane is insufficient, and the dendrite suppressing effect may be lowered. Moreover, when Tg exceeds 50 ° C., the anion conductive membrane becomes too hard and brittle, and when the battery is formed, the anion conductive membrane may be cracked, which may reduce the battery life performance. . In order to suppress the formation of voids due to the aggregation of inorganic compounds in the anion conductive membrane of the present invention, the components contained in the anion conductive membrane forming material are sufficiently kneaded to It is preferable to suppress aggregation and make the components other than the inorganic compound and the inorganic compound uniform. When the Tg of the binder polymer is −40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, the kneaded product in kneading with the inorganic compound becomes more appropriate fluidity, and the aggregate of the inorganic compound is crushed or anion conductive film is formed. The components contained in the material can be made more uniform. The Tg of the binder polymer is more preferably −15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and further preferably −10 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.
The Tg of the binder polymer was obtained by applying a polymer to a glass plate and drying at 120 ° C. for 1 hour to form a polymer film. BRVKER).

上記バインダーポリマーは、中でも、共役ジエン系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。
共役ジエン系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明のアニオン伝導性膜は、亜鉛酸イオン等の金属イオンの浸透は抑制し、水酸化物イオンは透過する良好な水酸化物イオンの選択的透過性を有し、かつ、空隙の少ない膜であることから、この膜をセパレータとして用いることで、電池をより長寿命化させることができる。なお、共役ジエン系ポリマーを用いて形成されたアニオン伝導性膜はアルカリ耐性を有することから、アルカリ性の電解液と接触する電池のセパレータの材料として好適に用いることができる。 Above all, the binder polymer is preferably a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer.
The anion conductive membrane of the present invention containing a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer suppresses permeation of metal ions such as zincate ions and allows good hydroxide ions to pass through. Therefore, by using this membrane as a separator, the battery can have a longer life. In addition, since the anion conductive film formed using the conjugated diene polymer has alkali resistance, it can be suitably used as a material for a battery separator in contact with an alkaline electrolyte.

＜共役ジエン系ポリマー＞
上記共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有するものである限り特に限定されないが、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を有するものであることが好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著なものとなる。 <Conjugated diene polymer>
The conjugated diene polymer is not particularly limited as long as it has a monomer unit derived from a conjugated diene monomer, but preferably has a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer. Thereby, the effect of this invention becomes more remarkable.

上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The conjugated diene monomer is preferably an aliphatic conjugated diene monomer. Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like, and among these, 1,3-butadiene is preferable. Conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記共役ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体であってもよく、共重合体であってもよいが、例えば、共重合体であることが好ましく、中でも、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有する共重合体であることがより好ましい。 The conjugated diene polymer may be a homopolymer such as polybutadiene or polyisoprene, or may be a copolymer. For example, a copolymer is preferable, and among them, an aromatic vinyl monomer is preferable. It is more preferable that the copolymer further has a monomer unit derived therefrom.

上記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、アニオン伝導性膜の耐熱性や機械的強度を高くできる点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and o-methoxy. Styrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m-chloro Styrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, o-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene , P-tert-butoki Styrene, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene, p-tert-butylstyrene and vinyltoluene. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable in that the heat resistance and mechanical strength of the anion conductive membrane can be increased. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位と、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位との質量比が、例えば１／９以上であることが好ましく、２／８以上であることがより好ましく、３／７以上であることが更に好ましい。該質量比は、例えば９／１以下であることが好ましく、８／２以下であることがより好ましく、７／３以下であることが更に好ましい。 In the conjugated diene polymer, the mass ratio of the monomer unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer and the monomer unit derived from the aromatic vinyl monomer is preferably 1/9 or more, and preferably 2/8 or more. More preferably, it is more preferably 3/7 or more. The mass ratio is, for example, preferably 9/1 or less, more preferably 8/2 or less, and even more preferably 7/3 or less.

上記共役ジエン系ポリマーとしては、本発明の効果をより顕著なものとする観点から、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体が好ましく、スチレン−ブタジエン系共重合体がより好ましい。 The conjugated diene polymer is preferably a styrene-butadiene copolymer or an acrylonitrile-butadiene copolymer, more preferably a styrene-butadiene copolymer, from the viewpoint of making the effects of the present invention more remarkable. .

上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。 The conjugated diene polymer may have a monomer unit derived from an unsaturated monomer other than a monomer unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer or a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer.

その他の不飽和モノマーとしては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等の酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニルモノマー；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニルモノマーを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of other unsaturated monomers include itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, styrenesulfonate, and other acid group-containing vinyl monomers; methyl (meth) acrylate, (Meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate t-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acryl (Meth) acrylic acid ester monomers such as hexyl acid, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydro (meth) acrylic acid Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as sibutyl, nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-ethylol (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) ) Bifunctional vinyl monomers such as (meth) acrylamide monomers such as acrylamide, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, isopropylene glycol diacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxy Examples include vinyl monomers containing an alkoxysilane group such as propyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Or it may be used two or more kinds.

上記共役ジエン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。 In 100% by mass of the conjugated diene polymer, the mass ratio of other unsaturated monomer-derived monomer units is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less. More preferably, it is more preferably 5% by mass or less.

＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
上記（メタ）アクリル系ポリマーとは、本明細書中、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有さず、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を有するポリマーを言う。上記（メタ）アクリル系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有するモノマー又はそのようなモノマーの誘導体を言う。 <(Meth) acrylic polymer>
The (meth) acrylic polymer in the present specification refers to a polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer without having a monomer unit derived from a conjugated diene monomer. The (meth) acrylic monomer refers to a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group, or a group in which a hydrogen atom in these groups is replaced with another atom or atomic group, or a derivative of such a monomer.

上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸系ポリマーであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位を有するポリマーを言い、（メタ）アクリル酸系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ基）、又は、その酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基）をもつモノマーである。上記Ｍは、金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩を表す。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。有機アミン塩を形成する有機アミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミンが好適である。上記（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸（塩）であることが好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、かつ、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）又はカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ基）をもつモノマーである。 The (meth) acrylic polymer is preferably a (meth) acrylic acid polymer. The (meth) acrylic acid polymer refers to a polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer, and the (meth) acrylic acid monomer refers to an acryloyl group or a methacryloyl group, or hydrogen in these groups. An atom has a group replaced with another atom or atomic group, and a carboxylic acid group (—COOH group), a carboxylic acid group (—COOM group), or an acid anhydride group (—C (═O)) -O-C (= O) -group). M represents a metal salt, an ammonium salt, or an organic amine salt. Examples of the metal atom forming the metal salt include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; divalent metal atoms such as calcium and magnesium; trivalent metals such as aluminum and iron. Atoms are preferred. As the organic amine forming the organic amine salt, alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and triethylamine are preferable. The (meth) acrylic acid monomer is preferably (meth) acrylic acid (salt). (Meth) acrylic acid (salt) is a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group and having a carboxylic acid group (—COOH group) or a carboxylic acid group (—COOM group).

例えば、（メタ）アクリル酸系ポリマーを得るためのモノマー成分が、（メタ）アクリル酸系モノマー、及び、その他の共重合可能な不飽和モノマーを含んでなるものであることが好ましい。 For example, it is preferable that the monomer component for obtaining a (meth) acrylic acid-type polymer comprises a (meth) acrylic acid-type monomer and other copolymerizable unsaturated monomers.

上記（メタ）アクリル酸系ポリマー１００質量％中、（メタ）アクリル酸系モノマー由来のモノマー単位の含有量が０．１〜５質量％、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量が９５〜９９．９質量％であることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸系モノマー由来のモノマー単位の含有量が０．３質量％以上、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量が９９．７質量％以下であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマー由来のモノマー単位の含有量が０．５質量％以上、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量が９９．５質量％以下であることが更に好ましい。このような範囲内とすることにより、モノマー成分が安定に共重合する。 In 100% by mass of the (meth) acrylic acid polymer, the content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid monomer is 0.1 to 5% by mass, the monomer unit derived from another copolymerizable unsaturated monomer. The content is preferably 95 to 99.9% by mass. The content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid monomer is 0.3% by mass or more, and the content of the monomer unit derived from another copolymerizable unsaturated monomer is 99.7% by mass or less. More preferably, the content of monomer units derived from (meth) acrylic acid monomers is 0.5% by mass or more, and the content of monomer units derived from other copolymerizable unsaturated monomers is 99.5% by mass or less. More preferably. By setting it within such a range, the monomer component is stably copolymerized.

その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー、芳香環を有する不飽和モノマー、アクリロニトリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の多官能性不飽和モノマー等が挙げられる。
なお、上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸エステル基をもつモノマー又はそのようなモノマーの誘導体等が挙げられる。 Other copolymerizable unsaturated monomers include (meth) acrylic monomers other than (meth) acrylic acid monomers, unsaturated monomers having aromatic rings, acrylonitrile, trimethylolpropane diallyl ether and other polyfunctional unsaturated monomers And monomers.
Examples of the (meth) acrylic monomer other than the (meth) acrylic acid monomer include an acryloyl group or a methacryloyl group, or a group in which a hydrogen atom in these groups is replaced with another atom or atomic group. And a monomer having a carboxylic ester group or a derivative of such a monomer.

上記カルボン酸エステル基をもつ（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これら以外の（メタ）アクリル酸系モノマーのエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxylate group include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate , Isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, isoamyl acrylate, isoamyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, isooctyl methacrylate Acrylate, isooctyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, isononyl acrylate, isononyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl Acrylate, octadecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, ethylene glycol dia Kure Ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate , Allyl acrylate, allyl methacrylate, etc .; esterified products of (meth) acrylic acid monomers other than these, and the like, and it is preferable to use one or more of these.

上記（メタ）アクリル酸系ポリマー１００質量％中、上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー由来のモノマー単位の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。また、該（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー由来のモノマー単位の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましい。 In 100% by mass of the (meth) acrylic acid polymer, the content of monomer units derived from (meth) acrylic monomers other than the (meth) acrylic acid monomer is preferably 20% by mass or more, and 40% by mass. % Or more is more preferable, and 60% by mass or more is more preferable. Further, the content of monomer units derived from (meth) acrylic monomers other than the (meth) acrylic acid-based monomers is preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99.5% by mass or less. preferable.

上記芳香環を有する不飽和モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
すなわち、（メタ）アクリル酸系ポリマーが、スチレンを含むモノマー成分から得られたスチレン（メタ）アクリル酸系ポリマーであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。このような形態によって、コストを削減しつつ本発明の効果を充分に発揮することができる。 Examples of the unsaturated monomer having an aromatic ring include divinylbenzene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, and the like, and preferably styrene.
That is, it is also one preferred embodiment of the present invention that the (meth) acrylic acid polymer is a styrene (meth) acrylic acid polymer obtained from a monomer component containing styrene. With such a configuration, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited while reducing costs.

上記（メタ）アクリル酸系ポリマー１００質量％中、上記芳香環を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが一層好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、該モノマー単位の含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。なお、上記（メタ）アクリル酸系ポリマーの原料となるモノマー成分として、芳香環を有する不飽和モノマーを用いなくてもよい。 In 100% by mass of the (meth) acrylic acid polymer, the content of the monomer unit derived from the unsaturated monomer having an aromatic ring is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more, It is especially preferable that it is 40 mass% or more. Further, the content of the monomer unit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less. In addition, it is not necessary to use the unsaturated monomer which has an aromatic ring as a monomer component used as the raw material of the said (meth) acrylic-acid type polymer.

上記バインダーポリマーは、例えば、上述したポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分を重合することにより製造することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、簡便に製造できる観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。上記モノマー成分の重合方法として乳化重合法を用いる場合には、モノマー成分、界面活性剤、及び、水を主成分とする分散媒（以下、水性分散媒とも言う。）を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤、及び、水性分散媒を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤、及び、水性分散媒のうちの少なくとも１種類（の一部）を、その残部であるプレエマルションに混合して乳化重合を行なってもよい。界面活性剤としては、本発明に係るアニオン性界面活性剤を好適に用いることができる他、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を用いることも可能である。モノマー成分、界面活性剤、及び、水性分散媒は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。 The said binder polymer can be manufactured by polymerizing the monomer component which forms the structural unit which the polymer mentioned above contains, for example.
The method for polymerizing the monomer component is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method. Among these methods, the emulsion polymerization method is preferably used from the viewpoint of easy production. When an emulsion polymerization method is used as the polymerization method of the monomer component, the emulsion polymerization is performed after mixing the monomer component, the surfactant, and a dispersion medium mainly composed of water (hereinafter also referred to as an aqueous dispersion medium). The monomer component, surfactant, and aqueous dispersion medium may be emulsified by stirring, and after preparing a pre-emulsion, emulsion polymerization may be performed. The monomer component, surfactant, and aqueous dispersion Emulsion polymerization may be carried out by mixing (part of) at least one of the media with the pre-emulsion as the remainder. As the surfactant, the anionic surfactant according to the present invention can be suitably used, and a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can also be used. The monomer component, surfactant, and aqueous dispersion medium may be added all at once, may be added in portions, or may be added dropwise continuously.

上記各モノマー成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては通常用いられているものを使用することができ、特に限定されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。 A polymerization initiator can be used for the polymerization of each monomer component. As the polymerization initiator, those commonly used can be used, and are not particularly limited as long as they generate radical molecules by heat. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2,2 Water-soluble azo compounds such as' -azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid); thermal decomposition initiators such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid , T-butyl hydroperoxide and Rongalite, potassium persulfate and metal salts, redox initiators such as ammonium persulfate and sodium bisulfite, and the like, and one or more of these can be used. .

上記重合開始剤の使用量としては、バインダーポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。該使用量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.02% by mass or more and 0.05% by mass or more with respect to 100% by mass of all monomer components used as the raw material for the binder polymer. More preferred. The amount used is preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.

上記バインダーポリマーを製造する重合反応の温度は、重合反応が進行する限り特に限定されないが、２０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。該温度は、より好ましくは、４０℃以上、９０℃以下である。
また、重合反応の時間は、特に限定されないが、生産性を考慮すると、１時間以上、１０時間以下が好ましい。該時間は、５時間以下であることがより好ましい。 The temperature of the polymerization reaction for producing the binder polymer is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds, but is preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The temperature is more preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
The polymerization reaction time is not particularly limited, but preferably 1 hour or more and 10 hours or less in consideration of productivity. The time is more preferably 5 hours or less.

上記バインダーポリマーの含有量は、アニオン伝導性膜の機械的強度及びイオン伝導性の観点から、アニオン伝導性膜１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the binder polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more in 100% by mass of the anion conductive membrane, from the viewpoint of mechanical strength and ion conductivity of the anion conductive membrane. Is more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more. Moreover, it is preferable that this content is 70 mass% or less, It is more preferable that it is 50 mass% or less, It is still more preferable that it is 40 mass% or less.

本発明に係るアニオン伝導性膜は、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物を含む。
周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。中でも、周期表の第１族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素がより好ましい。更に好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ｔｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。 The anion conductive membrane according to the present invention includes a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table.
As at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, alkali metal, alkaline earth metal, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb , Bi, S, Se, Te, F, Cl, and at least one element selected from the group consisting of Br is preferable. Among them, at least one element selected from Group 1 to Group 15 of the periodic table is preferable, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Nb, Cr , Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb, and And at least one element selected from the group consisting of Bi is more preferred. More preferably, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, It is at least one element selected from the group consisting of In and Tl.

上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物としては、例えば、酸化物；複合酸化物；層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；スルホン酸化合物；ヒドロキシアパタイト等のリン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩等が挙げられる。好ましくは、酸化物；複合酸化物；ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；ゼオライト；フッ化物；リン酸化合物；ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；塩が挙げられる。
これらの中でも、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。より好ましくは、層状複水酸化物及び／又は酸化物である。 Examples of the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table include oxides; complex oxides; layered double hydroxides; hydroxides; clay compounds; solid solutions; Zeolite; Halide; Carboxylate compound; Carbonate compound; Hydrogen carbonate compound; Nitric acid compound; Sulfuric acid compound; Phosphoric acid compound such as hydroxyapatite; Phosphorous compound; Hypophosphorous acid compound, Boric acid compound; Examples thereof include silicic acid compounds; aluminate compounds; sulfides; onium compounds; Preferably, oxides; complex oxides; layered double hydroxides such as hydrotalcite; hydroxides; clay compounds; solid solutions; zeolites; fluorides; phosphoric acid compounds; boric acid compounds; A salt.
Among these, the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table is selected from the group consisting of oxides, hydroxides, layered double hydroxides, and phosphate compounds. It is preferably at least one compound selected. More preferably, it is a layered double hydroxide and / or oxide.

上記酸化物としては、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムが好ましい。より好ましくは、酸化セリウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。酸素欠陥を持つものであってもよい。 As the oxide, for example, cerium oxide and zirconium oxide are preferable. More preferably, it is cerium oxide. Further, the cerium oxide may be a solid solution with a metal oxide such as samarium oxide, gadolinium oxide, bismuth oxide, zirconium oxide or the like. It may have an oxygen defect.

上記層状複水酸化物としては、ハイドロタルサイトが好ましい。ハイドロタルサイトとは、下記式；
[Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ（ＯＨ）_２]（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのいずれかを表す。Ｍ^２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれかを表す。Ａ^ｎ−は、１〜３価のアニオンを表す。ｍは０以上の数である。ｎは、１〜３の数である。ｘは、０．２０〜０．４０の数である。）に代表される化合物であり、１５０℃〜９００℃で焼成することにより、脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物、天然鉱物であるＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ等を上記無機化合物として使用してもよい。上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。 As the layered double hydroxide, hydrotalcite is preferable. Hydrotalcite is the following formula:
[M ¹ _1-x M ² _x (OH) ₂ ] (A ⁿ⁻ ) _{x / n} · mH ₂ O
^{(M 1} are, Mg, Fe, Zn, Ca , Li, Ni, Co, .M 2 represent either a Cu are, ^{.A n-is} representing Al, Fe, one of Mn, 1 to 3-valent M is a number of 0 or more, n is a number of 1 to 3, x is a number of 0.20 to 0.40), and 150 By calcining at a temperature of from 900 to 900 ° C., a dehydrated compound, a compound in which anions in the interlayer are decomposed, a compound in which the anions in the interlayer are exchanged with hydroxide ions, etc., Mg ₆ Al ₂ which is a natural mineral (OH) ₁₆ CO ₃ .mH ₂ O or the like may be used as the inorganic compound. The hydrotalcite may be coordinated with a compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a silanol group.

上記水酸化物としては、例えば水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。 As the hydroxide, for example, cerium hydroxide and zirconium hydroxide are preferable.

上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトとは、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２に代表される化合物であり、調製時の条件によりＣａの量を減らした化合物や、Ｃａ以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用しても良い。 The phosphoric acid compound is preferably, for example, hydroxyapatite.
The hydroxyapatite is a compound typified by Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ (OH) ₂ , a compound in which the amount of Ca is reduced depending on the conditions during preparation, a hydroxyapatite compound into which an element other than Ca is introduced, etc. May be used as the inorganic compound.

上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、平均粒子径が５μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは、１μｍ以下であり、更に好ましくは、０．５μｍ以下であり、特に好ましくは、０．３μｍ以下である。一方、平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上である。
上記平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、銀よりもイオン化傾向が高い金属を所望の平均粒子径とするための方法と同様の方法で製造することが可能である。 The compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table preferably has an average particle size of 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and still more preferably, It is 0.5 μm or less, particularly preferably 0.3 μm or less. On the other hand, the average particle diameter is preferably 0.001 μm or more. More preferably, it is 0.01 μm or more.
The average particle diameter can be measured by a laser diffraction method.
As the shape of the particles of the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, fine powder, powder, granular, granular, scaly, polyhedral, rod-shaped, Examples include curved surface inclusions. In addition, it is possible to manufacture the particle | grains whose average particle diameter is the above ranges by the method similar to the method for making the metal whose ionization tendency is higher than silver into a desired average particle diameter.

上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物の割合は、本発明のセパレータ１００質量％中、２５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、３５質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上である。また、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以下である。 The proportion of the compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table is preferably 25% by mass or more in 100% by mass of the separator of the present invention. More preferably, it is 35 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more. Moreover, it is preferable that it is 80 mass% or less. More preferably, it is 70 mass% or less.

本発明のセパレータは、銀よりもイオン化傾向が高い金属と、共役ジエン系ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、カーボン等が挙げられる。 As long as the separator of the present invention includes a metal having a higher ionization tendency than silver, a conjugated diene polymer, and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, the others May be included.
Examples of other components include carbon.

上記その他の成分の含有割合は、本発明のセパレータ１００質量％中、１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以下であり、更に好ましくは、０．２質量％以下である。 The content of the other components is preferably 1% by mass or less in 100% by mass of the separator of the present invention. More preferably, it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.2 mass% or less.

本発明におけるアニオン伝導性膜を形成するためのアニオン伝導性膜形成材料の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
銀よりもイオン化傾向が高い金属、バインダーポリマー、及び、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物等と共に、必要に応じて、上記その他の成分を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の前に、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えても良い。 Examples of the method for preparing an anion conductive film forming material for forming an anion conductive film in the present invention include the following methods.
If necessary, the above other components are mixed together with a metal having a higher ionization tendency than silver, a binder polymer, and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table. To do. For mixing, a mixer, blender, kneader, bead mill, ready mill, ball mill, or the like can be used. Prior to mixing, water, an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be added.

アニオン伝導性膜形成材料からアニオン伝導性膜を製造する方法は、膜が形成される限り特に制限されず、アニオン伝導性膜形成材料をロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
このようにしてアニオン伝導性膜を製造する方法、すなわち、銀よりもイオン化傾向が高い金属と、バインダーポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程を含むアニオン伝導性膜の製造方法もまた、本発明の１つである。この製造方法に用いるアニオン伝導性膜形成材料としては上述したものが好ましく、製造されるアニオン伝導性膜も上述した本発明に係るアニオン伝導性膜であることが好ましい。
上記製造方法は、アニオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程の他に、膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥温度は適宜設定すればよいが、６０℃〜１６０℃で行うことができる。 The method for producing the anion conductive film from the anion conductive film forming material is not particularly limited as long as the film is formed. A method of rolling the anion conductive film forming material with a roll to form a film, a flat plate press, etc. It is possible to use a method of forming a film by rolling and a method of forming into a film such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a casting method. These molding methods may be used alone, or two or more methods may be used in combination.
Thus, a method for producing an anion conductive membrane, that is, a metal having a higher ionization tendency than silver, a binder polymer, and at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table are contained. A method for producing an anion conductive membrane comprising a step of forming an anion conductive membrane-forming material containing a compound into a film is also one aspect of the present invention. As the anion conductive membrane forming material used in this production method, those described above are preferable, and the produced anion conductive membrane is also preferably the above-described anion conductive membrane according to the present invention.
The manufacturing method may include a step of drying the membrane in addition to the step of forming the anion conductive membrane-forming material into a film. The drying temperature may be set as appropriate, but can be performed at 60 ° C to 160 ° C.

本発明のセパレータは、銀及び／又は銀化合物を含有する正極を含んで構成される電池に用いられることが好ましい。なお、正極が含有する銀及び／又は銀化合物の用途は特に限定されず、活物質用であってもよく、水素ガス吸収材用であってもよい。
なお、亜鉛負極を含む電池の多くにおいて正極が銀及び／又は銀化合物を含有することから、本発明のセパレータは、亜鉛負極を含む電池に用いられることが好ましいとも言える。 The separator of the present invention is preferably used for a battery configured to include a positive electrode containing silver and / or a silver compound. In addition, the use of the silver and / or the silver compound contained in the positive electrode is not particularly limited, and may be for an active material or a hydrogen gas absorbent.
In many of the batteries including a zinc negative electrode, the positive electrode contains silver and / or a silver compound. Therefore, it can be said that the separator of the present invention is preferably used for a battery including a zinc negative electrode.

＜電池＞
本発明に係るアニオン伝導性膜は、銀及び／又は銀化合物を含有する正極を含んで構成される電池のセパレータとして好適に用いることができるものであり、そのようなセパレータを用いることで、銀イオンによる自己放電を充分に抑制することができる。
このような、本発明のセパレータと、銀及び／又は銀化合物を含有する正極とを含んで構成される電池もまた、本発明の１つである。 <Battery>
The anion conductive membrane according to the present invention can be suitably used as a battery separator configured to include a positive electrode containing silver and / or a silver compound. By using such a separator, silver is used. Self-discharge due to ions can be sufficiently suppressed.
Such a battery comprising the separator of the present invention and a positive electrode containing silver and / or a silver compound is also one aspect of the present invention.

本発明の電池では、銀よりもイオン化傾向が高い金属を表面上及び／又は内部に有するセパレータを用いるが、更に別のセパレータを本発明のアニオン伝導性膜に積層して用いてもよい。
上記の別のセパレータとしては、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有重合体、ポリテトラフルオロエチレン部位含有重合体、ポリフッ化ビニリデン部位含有重合体、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有重合体、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有重合体、ポリアクリロニトリル部位含有重合体、ポリアクリルアミド部位含有重合体、ポリハロゲン化ビニル部位含有重合体、ポリアミド部位含有重合体、ポリイミド部位含有重合体、ナイロン等のエステル部位含有重合体、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有重合体、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有重合体、ポリカーボネート等のカーボネート基含有重合体、ポリエステル等のエステル基含有重合体、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有重合体、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性重合体、環化重合体、スルホン酸塩含有重合体、第四級アンモニウム塩含有重合体、第四級ホスホニウム塩重合体、環状炭化水素基含有重合体、エーテル基含有重合体、セラミックス等の無機物等からなる膜が挙げられる。これらのセパレータは２種以上用いてもよい。 In the battery of the present invention, a separator having a metal having a higher ionization tendency than silver on the surface and / or inside thereof is used, but another separator may be laminated on the anion conductive membrane of the present invention.
Other separators include nonwoven fabrics, filter papers, polymers containing hydrocarbon moieties such as polyethylene and polypropylene, polymers containing polytetrafluoroethylene moieties, polymers containing polyvinylidene fluoride moieties, cellulose, fibrillated cellulose, and viscose rayon. , Cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol-containing polymer, cellophane, polystyrene-containing aromatic ring-containing polymer, polyacrylonitrile-containing polymer, polyacrylamide-containing polymer, polyhalogenated vinyl-containing polymer Polymer, polyamide site-containing polymer, polyimide site-containing polymer, ester site-containing polymer such as nylon, poly (meth) acrylic acid site-containing polymer, poly (meth) acrylate site-containing polymer, poly Hydroxyl group-containing polymers such as soprenol and poly (meth) allyl alcohol, carbonate group-containing polymers such as polycarbonate, ester group-containing polymers such as polyester, carbamate and carbamide group site-containing polymers such as polyurethane, agar, gel compounds, Organic-inorganic hybrid (composite) compounds, ion-exchange membrane polymers, cyclized polymers, sulfonate-containing polymers, quaternary ammonium salt-containing polymers, quaternary phosphonium salt polymers, cyclic hydrocarbon group-containing heavy compounds Examples thereof include a film made of an inorganic substance such as a polymer, an ether group-containing polymer, and ceramics. Two or more of these separators may be used.

本発明の電池を構成する正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものであって、活物質又はその他の添加剤として銀成分を含むものである限り特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物；金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
これらの中でも、正極活物質が酸化銀であることが、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、空気電池や燃料電池等、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。 The active material of the positive electrode constituting the battery of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a positive electrode active material of a primary battery or a secondary battery and contains a silver component as an active material or other additive. For example, oxygen (when oxygen is the positive electrode active material, the positive electrode is a perovskite compound capable of reducing oxygen or oxidizing water, cobalt-containing compounds, iron-containing compounds, copper-containing compounds, manganese-containing compounds, vanadium-containing Compound, nickel-containing compound, iridium-containing compound, platinum-containing compound; palladium-containing compound; gold-containing compound; silver compound; air electrode composed of carbon-containing compound, etc.); nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt-containing Nickel-containing compounds such as nickel hydroxide; manganese-containing compounds such as manganese dioxide; silver oxide; Lithium-containing compound such as lithium acid, and the like; iron-containing compound; zinc species such as metallic zinc or zinc oxide.
Among these, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the positive electrode active material is silver oxide.
Moreover, it is also one of the suitable embodiments of the present invention that the positive electrode active material such as an air battery or a fuel cell is oxygen.

本発明の電池を構成する負極の活物質としては、炭素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、シリコン含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。これらの中でも、本発明のセパレータの特性を発揮させる点からは、亜鉛が好ましい。 As the active material for the negative electrode constituting the battery of the present invention, materials usually used as the negative electrode active material for the battery, such as carbon, lithium, sodium, magnesium, zinc, nickel, tin, and silicon-containing materials, can be used. Among these, zinc is preferable from the viewpoint of exhibiting the characteristics of the separator of the present invention.

本発明の電池を構成する電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。 The electrode constituting the battery of the present invention can be manufactured by forming an active material layer on a current collector.
Current collectors that make up the electrode include (electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass , Nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion-resistant metallic zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric with conductivity; Ni · Zn · Copper, copper foil, copper mesh (expanded metal), copper foil, punched copper, brass and other copper alloys, brass foil, brass mesh (expanded metal) with Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc. added ) ・ Foamed brass ・ Punching brass ・ Nickel foil ・ Corrosion resistant nickel ・ Nickel mesh (Expanded) Tal), punched nickel, metallic zinc, corrosion resistant metallic zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric; plated with Ni, Zn, Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc. (Electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel Mesh (expanded metal), punched nickel, metallic zinc, corrosion-resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric; silver; current collectors and containers for alkaline (storage) batteries and zinc-air batteries The material etc. which are used as are mentioned.

本発明の電池を構成する電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。 The electrolytic solution constituting the battery of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as an electrolytic solution for a battery, and examples thereof include water-containing electrolytes, organic solvent-based electrolytes, and the like. Is preferred. The water-containing electrolytic solution refers to an electrolytic solution using only water as an electrolytic solution raw material (aqueous electrolytic solution) or an electrolytic solution using a solution obtained by adding an organic solvent to water as an electrolytic solution raw material.

上記水系電解液としては、アルカリ性電解液が好ましい。アルカリ性電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。 As the aqueous electrolyte, an alkaline electrolyte is preferable. Examples of the alkaline electrolyte include potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, zinc sulfate aqueous solution, zinc nitrate aqueous solution, zinc phosphate aqueous solution, and zinc acetate aqueous solution. The aqueous electrolyte solution can be used alone or in combination of two or more.

また、上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。上記有機溶剤系電解液の電解質としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（ＣＮ）_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が好ましい。
有機溶剤系電解液を含む水含有電解液の場合、水系電解液と有機溶剤系電解液の合計１００質量％に対して、水系電解液の含有量は、好ましくは１０〜９９．９質量％、より好ましくは２０〜９９．９質量％である。 Moreover, the said water containing electrolyte solution may contain the organic solvent used for an organic solvent type electrolyte solution. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, dimethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, Examples include benzonitrile, ionic liquid, fluorine-containing carbonates, fluorine-containing ethers, polyethylene glycols, fluorine-containing polyethylene glycols and the like. The organic solvent electrolyte can be used alone or in combination of two or more. The electrolyte of the organic solvent-based electrolytic solution is not particularly limited, but LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB (CN) ₄ , lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ( LiTFSI) and the like are preferable.
In the case of a water-containing electrolyte containing an organic solvent-based electrolyte, the content of the water-based electrolyte is preferably 10-99.9% by mass with respect to a total of 100% by mass of the water-based electrolyte and the organic solvent-based electrolyte. More preferably, it is 20-99.9 mass%.

本発明の電池の形態は一次電池；充放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用；正極や負極とは別の第３極（例えば、充放電中に発生する酸素や水素を除去する極）の利用、燃料電池等、いずれの形態であっても良いが、二次電池又は燃料電池が好ましい。
本発明の電池の種類は特に制限されないが、アルカリ乾電池、酸化銀電池、マンガン−亜鉛電池、ニッケル−亜鉛電池、燃料電池、空気電池等、アルカリ性電解液を使用する電池であることが好ましい。 The form of the battery of the present invention is a primary battery; a rechargeable battery (storage battery); use of mechanical charge (mechanical replacement of a zinc negative electrode); a third electrode (for example, a charge / recharge) separate from the positive electrode and the negative electrode Any form may be used, such as utilization of an electrode that removes oxygen and hydrogen generated during discharge, and a fuel cell, but a secondary battery or a fuel cell is preferred.
The type of the battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably a battery using an alkaline electrolyte such as an alkaline dry battery, a silver oxide battery, a manganese-zinc battery, a nickel-zinc battery, a fuel battery, an air battery or the like.

本発明のセパレータは、亜鉛負極を含んで構成される電池において、銀イオンによる自己放電を安定的に抑制することができる。 The separator of the present invention can stably suppress self-discharge due to silver ions in a battery including a zinc negative electrode.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜銀濃度の測定＞
６８％硝酸水溶液と超純水を用い、適切な濃度範囲に調整した試料をマルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＥ−９０００（株式会社島津製作所製）を用い測定した。
各実施例における銀濃度比は、後述する比較例１の銀濃度を１．００としたときの比である。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
<Measurement of silver concentration>
A sample adjusted to an appropriate concentration range using a 68% nitric acid aqueous solution and ultrapure water was measured using a multi-type ICP emission spectroscopic analyzer ICPE-9000 (manufactured by Shimadzu Corporation).
The silver concentration ratio in each Example is a ratio when the silver concentration of Comparative Example 1 described later is 1.00.

実施例１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と金属亜鉛と純水とを１００：１００：１．５：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのセパレータを作製した。 Example 1
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (TRD2001 (solid content 48%): manufactured by JSR Corporation ), Metallic zinc and pure water at a mass ratio of 100: 100: 1.5: 15, kneader kneading and roll rolling to produce a separator having a thickness of 100 μm.

酸化銀を飽和させた酸化亜鉛飽和６．７ＭＫＯＨ水溶液をセパレータで区切られた２つの部屋の一方に静置し、酸化銀を添加していない酸化亜鉛飽和６．７ＭＫＯＨ水溶液を２つの部屋の他方に静置し、６０℃で２４時間静置した後、酸化銀未添加の部屋の銀濃度をＩＣＰにより測定した。銀濃度比は、０．０８であった。 Zinc oxide saturated 6.7M KOH aqueous solution saturated with silver oxide is allowed to stand in one of two chambers separated by a separator, and zinc oxide saturated 6.7M KOH aqueous solution without addition of silver oxide is added to the two chambers. After leaving still on the other side and leaving still at 60 degreeC for 24 hours, the silver density | concentration of the room | chamber free of silver oxide was measured by ICP. The silver concentration ratio was 0.08.

実施例２
ハイドロタルサイトとスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と金属亜鉛と純水とを１００：１００：７．５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。銀濃度比は、０．０５であった。 Example 2
An aqueous dispersion of hydrotalcite and styrene-butadiene copolymer (TRD2001 (solid content 48%): manufactured by JSR), metallic zinc and pure water at a mass ratio of 100: 100: 7.5: 15 Except for kneading, the same procedure as in Example 1 was performed. The silver concentration ratio was 0.05.

実施例３
ハイドロタルサイトとスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と金属亜鉛と純水とを１００：１００：１５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。銀濃度比は、０．０２であった。 Example 3
An aqueous dispersion of hydrotalcite and styrene-butadiene copolymer (TRD2001 (solid content 48%): manufactured by JSR), metallic zinc and pure water were kneaded at a mass ratio of 100: 100: 15: 15. Except that, the same procedure as in Example 1 was performed. The silver concentration ratio was 0.02.

実施例４
金属亜鉛の代わりに金属銅を用いた以外は実施例１と同様におこなった。銀濃度比は、０．６０であった。 Example 4
It carried out similarly to Example 1 except having used metal copper instead of metal zinc. The silver concentration ratio was 0.60.

実施例５
金属亜鉛の代わりに金属銅を用いた以外は実施例２と同様におこなった。銀濃度比は、０．４３であった。 Example 5
It carried out similarly to Example 2 except having used metal copper instead of metal zinc. The silver concentration ratio was 0.43.

実施例６
金属亜鉛の代わりに金属銅を用いた以外は実施例３と同様におこなった。銀濃度比は、０．２８であった。 Example 6
It carried out similarly to Example 3 except having used metal copper instead of metal zinc. The silver concentration ratio was 0.28.

実施例７
金属亜鉛の代わりに金属ニッケルを用いた以外は実施例１と同様におこなった。銀濃度比は、０．８８であった。 Example 7
It carried out like Example 1 except having used metal nickel instead of metal zinc. The silver concentration ratio was 0.88.

実施例８
金属亜鉛の代わりに金属ニッケルを用いた以外は実施例２と同様におこなった。銀濃度比は、０．５０であった。 Example 8
It carried out similarly to Example 2 except having used metal nickel instead of metal zinc. The silver concentration ratio was 0.50.

実施例９
金属亜鉛の代わりに金属ニッケルを用いた以外は実施例３と同様におこなった。銀濃度比は、０．３２であった。 Example 9
It carried out similarly to Example 3 except having used metal nickel instead of metal zinc. The silver concentration ratio was 0.32.

比較例１
金属亜鉛を使用しなかった以外は実施例１と同様におこなった。この銀濃度を１．００とした。 Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was carried out except that no metallic zinc was used. The silver concentration was set to 1.00.

比較例２
セパレータとしてセロハン膜を用いた以外は実施例１と同様におこなった。銀濃度比は、０．１であった。 Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that a cellophane film was used as a separator. The silver concentration ratio was 0.1.

上述した実施例から、本発明のセパレータにおける充分な銀イオン透過抑制効果が確認された。中でも、イオン化傾向が高い金属亜鉛を用いた場合は、銀イオン透過抑制効果が顕著に優れるものとなった。 From the Example mentioned above, the sufficient silver ion permeation | transmission suppression effect in the separator of this invention was confirmed. In particular, when metallic zinc having a high ionization tendency was used, the silver ion permeation suppressing effect was remarkably excellent.

（突き刺し強度測定）
上記試験後のセパレータの突き刺し強度を以下のように測定した。
突き刺し強度Ｆ（Ｎ）は、ＪＩＳＺ１７０７（１９９７）をもとに株式会社イマダデジタルフォースゲージＺＴＡ−５０Ｎを用い、試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定する。試験片の数は５個以上とし、その平均値を算出した。 (Puncture strength measurement)
The piercing strength of the separator after the above test was measured as follows.
The piercing strength F (N) is a semicircular shape having a diameter of 1.0 mm and a tip shape radius of 0.5 mm, using an Imada Digital Force Gauge ZTA-50N based on JIS Z1707 (1997). The needle is pierced at a speed of 50 ± 5 mm per minute, and the maximum stress until the needle penetrates is measured. The number of test pieces was 5 or more, and the average value was calculated.

上述した実施例におけるＩＣＰが測定された後のセパレータの強度は、すべてのサンプルにおいて、ＩＣＰが測定された後のセロハン膜の強度を上回った。このことから、本発明のセパレータは強度維持に効果があることが確認された。本発明のセパレータは、電池中の反応に寄与せず、安定であり、セロハンに比べて構造安定性が向上されていると考えられる。本発明のセパレータは、銀及び／又は銀化合物を含有する正極を含んで構成される電池において長期間使用した後であっても、より強度を維持することができると考えられる。 The strength of the separator after the ICP was measured in the above-described examples exceeded the strength of the cellophane film after the ICP was measured in all samples. From this, it was confirmed that the separator of the present invention is effective in maintaining the strength. It is considered that the separator of the present invention does not contribute to the reaction in the battery, is stable, and has improved structural stability compared to cellophane. It is considered that the separator of the present invention can maintain strength even after being used for a long time in a battery configured to include a positive electrode containing silver and / or a silver compound.

Claims

A separator having a metal having a higher ionization tendency than silver on the surface and / or inside thereof.

The separator according to claim 1, wherein the separator is an anion conductive membrane.

The separator according to claim 1 or 2, wherein the metal is contained in an amount of 0.001 to 20% by mass in 100% by mass of the separator.

The said metal is a particulate form, The average particle diameter is 10 nm-100 micrometers, The separator in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

It uses for the battery comprised including the positive electrode containing silver and / or a silver compound, The separator in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

A battery comprising the separator according to claim 5 and a positive electrode containing silver and / or a silver compound.