JP2018160410A

JP2018160410A - battery

Info

Publication number: JP2018160410A
Application number: JP2017057771A
Authority: JP
Inventors: 小川　賢; Masaru Ogawa; 賢小川; 弘子原田; Hiroko Harada; 圭輔菊池; Keisuke Kikuchi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2018-10-11
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: JP6999283B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery which has a long life because of having resistance against dendrite, and has a high output property.SOLUTION: A battery comprises: a positive electrode in which water participates a discharge reaction; a negative electrode of which the form is changed as the battery is charged or discharged; a separator for isolation between the positive electrode and the negative electrode; and an electrolyte. The separator has a structure including two or more layers; a water retention property of the positive electrode-side layer is higher than a water retention property of at least one layer located on a negative electrode side. The at least one layer of the separator has an air permeability of a Gurley value of 1000 sec or more.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、電池に関する。より詳しくは、特にニッケル正極及び亜鉛負極を含む蓄電池（二次電池）等の電池、及び、該電池に用いられるセパレータに関する。 The present invention relates to a battery. More specifically, the present invention relates to a battery such as a storage battery (secondary battery) including a nickel positive electrode and a zinc negative electrode, and a separator used in the battery.

近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきており、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。 In recent years, the importance of batteries has increased rapidly in many industries, from small portable devices to large-scale applications such as automobiles. New battery systems that have advantages mainly in terms of capacity, energy density, and secondary battery use. Have been developed and improved. For example, zinc negative electrodes using zinc species as negative electrode active materials have been studied for a long time with the spread of batteries, and in particular, air / zinc primary batteries, manganese / zinc primary batteries, silver / zinc primary batteries have been put into practical use, Widely used in the world.

しかし、亜鉛負極を用いて構成される二次電池については、長期間充放電を繰り返すと、電極の活物質層等の近傍で金属の溶解析出反応が起こる過程で、デンドライトという電極活物質の樹状結晶が発生し、このデンドライトによる電極間の短絡に起因して電池の短寿命化が起こるという課題があるため、まだ実用化されていない。カドミウム負極、リチウム負極等の充放電に伴って形態変化が起こる電極を含んで構成される二次電池についても同様の課題がある。 However, for secondary batteries composed of a zinc negative electrode, if charging / discharging is repeated for a long time, a dendritic electrode active material tree is formed in the process of metal dissolution and precipitation in the vicinity of the active material layer of the electrode. However, it has not been put into practical use because of the problem that a battery life is shortened due to short circuit between electrodes caused by this dendrite. There is a similar problem with a secondary battery including an electrode that undergoes a change in shape with charge / discharge of a cadmium negative electrode, a lithium negative electrode, or the like.

このような課題に対し、多くの技術開発がなされており、デンドライトによる電極間の短絡を物理的に抑止するためのセパレータが開示されている（例えば、特許文献１〜９参照。）。例えば、ニッケル亜鉛電池において、亜鉛デンドライトや亜鉛極のシェイプチェンジを抑制するために、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを用いたもの（例えば、特許文献１、２参照。）や、微孔を有する耐アルカリ、非導電性シートで亜鉛負極を被包したもの（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。 Many technical developments have been made for such problems, and separators for physically suppressing short circuits between electrodes due to dendrites have been disclosed (see, for example, Patent Documents 1 to 9). For example, in a nickel-zinc battery, a separator having hydroxide ion conductivity but not water permeability is used to suppress the shape change of zinc dendrites and zinc electrodes (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ), And an alkali-resistant, non-conductive sheet having micropores and a zinc negative electrode encapsulated (for example, see Patent Document 3).

ところで、特に車両用ないし動力用（産業用）の二次電池は瞬発的なエネルギー放出が求められ、高出力の放電電流が流せることが望まれている。そのため、非水系のリチウムイオン電池が市場に広く拡大しつつも、ハイブリッド車や産業向け蓄電池では高出力性の水系蓄電池等が使われており、例えば次世代水系二次電池としてニッケル亜鉛電池が注目されている。 By the way, in particular, secondary batteries for vehicles or power (industrial use) are required to release energy instantaneously, and it is desired that a high output discharge current can flow. Therefore, while non-aqueous lithium-ion batteries are widely expanding in the market, high-power water-based storage batteries are used in hybrid vehicles and industrial storage batteries. For example, nickel zinc batteries are the focus of attention as next-generation water-based secondary batteries. Has been.

国際公開２０１６／００６３３１号International Publication No. 2016/006331 国際公開２０１６／００６３３０号International Publication No. 2016/006330 特開平６−８９７１９号公報JP-A-6-89719 特開２０１６−１５２０８２号公報JP, 2006-152082, A 特開２０１６−１４６２６３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-146263 国際公開２０１４／１１９６６５号International Publication No. 2014/119665 特開２０１５−９５２８６号公報JP-A-2015-95286 特開２０１５−１５２２９号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-15229 特開２０１６−２２５２９７号公報JP, 2006-225297, A

上記特許文献１、２に記載のニッケル亜鉛電池は、特に車両用ないし動力用（産業用）の電池に求められるような、高出力性の電池とするための工夫の余地があった。また、特許文献１、２に記載のニッケル亜鉛電池のセパレータは透水性を有さないほど緻密化された無機固体であるため、デンドライト成長は抑止できるものの正極槽と負極槽とで水の交換ができず、正極での放電反応で水が反応するニッケル亜鉛電池では各槽内の水面の高さに違いが生じると共に、それを許容できる程度のものとするためには電池の大容積化が必要となるため、蓄電池として高密度化することが実質的に不可能であった。
上記特許文献３に記載のシートは、透水性が高く上記電池において一定の放電性能が期待できるが、微孔を有するため亜鉛デンドライトが貫通しやすく、電極間の短絡を防止して電池をより長寿命化するための工夫の余地があった。 The nickel-zinc batteries described in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2 have room for contrivance for making a high-power battery as required particularly for vehicles or power (industrial) batteries. In addition, since the nickel-zinc battery separator described in Patent Documents 1 and 2 is an inorganic solid that is so dense that it does not have water permeability, it can suppress dendrite growth, but water can be exchanged between the positive electrode tank and the negative electrode tank. In nickel-zinc batteries where water reacts by the discharge reaction at the positive electrode, the height of the water level in each tank varies, and in order to make it acceptable, it is necessary to increase the volume of the battery Therefore, it was practically impossible to increase the density of the storage battery.
The sheet described in Patent Document 3 has high water permeability and can be expected to have a certain discharge performance in the battery. However, since the sheet has micropores, the zinc dendrite is easily penetrated, and a short circuit between the electrodes is prevented to make the battery longer. There was room for ingenuity to extend the service life.

本発明者らは、これまでアニオン伝導性材料を開発し、これをセパレータ等の電池構成部材として用いてデンドライト成長の抑止を図ってきた（特許文献４〜９参照。）。特に特許文献９において、物理的に重要な要素を抽出し、セパレータとして望ましい特徴として提案した。しかしながら、これまでの提案は、電池をより高出力性とすることを目的としたものではなく、特に車両用や産業用蓄電池に特化した電池に着目した場合に工夫の余地があった。 The present inventors have so far developed an anion conductive material and used it as a battery constituent member such as a separator to suppress dendrite growth (see Patent Documents 4 to 9). In particular, in Patent Document 9, a physically important element is extracted and proposed as a desirable feature as a separator. However, the proposals so far are not intended to make the battery more powerful, and there is room for contrivance particularly when focusing on batteries specialized for vehicles and industrial storage batteries.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐デンドライト性を有していて長寿命であり、かつ高出力性である電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a battery having dendrite resistance, a long life, and high output.

本発明者らは、上述したように、亜鉛負極等の充放電に伴って形態変化が起こる負極を含んで構成される電池において、これまでデンドライトの成長をより効果的に抑制して長寿命化することを目指し、透気度が充分に低いセパレータを作製した。本発明者らは、このセパレータが、デンドライトの成長を効果的に抑制できる一方、透気度が低い材料は一般的に保水性に劣ることが多く、保水性に劣る材料を放電反応で水が反応する正極側に配置する場合、正極に充分な水が供給されなくなってしまい、電池の出力性が充分なものでなくなってしまうおそれがあることを見出した。そこで、本発明者らは、電池の出力性を向上できるセパレータについて種々検討し、放電反応で水が反応する正極、及び、充放電に伴って形態変化が起こる負極を含んで構成される電池において、電池のセパレータが２層以上の構造を有し、少なくとも１層の透気度が低く、かつ正極側の層の保水性が、正極側の層よりも負極側にある層の少なくとも１層の保水性よりも高いものとした。本発明者らは、このような電池が、耐デンドライト性を有していて長寿命であり、かつ高出力性であり、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 As described above, the inventors of the present invention, in a battery configured to include a negative electrode that undergoes a change in shape with charge / discharge of a zinc negative electrode, etc. A separator having a sufficiently low air permeability was produced. While the separator can effectively suppress the growth of dendrites, materials having low air permeability are generally poor in water retention, and water having a poor water retention is discharged by a discharge reaction. When it arrange | positions at the positive electrode side which reacts, it discovered that sufficient water might not be supplied to a positive electrode and there exists a possibility that the output property of a battery may become insufficient. Therefore, the present inventors have studied various separators that can improve the output performance of the battery, and in a battery that includes a positive electrode that reacts with water in a discharge reaction, and a negative electrode that undergoes a change in shape with charge and discharge. The separator of the battery has a structure of two or more layers, the air permeability of at least one layer is low, and the water retention of the layer on the positive electrode side is at least one layer on the negative electrode side than the layer on the positive electrode side It was higher than the water retention. The present inventors have conceived that such a battery has dendrite resistance, has a long life, and has a high output power, and can solve the above-mentioned problems in an excellent manner. It is a thing.

すなわち本発明は、放電反応で水が反応する正極、充放電に伴って形態変化が起こる負極、正極と負極との間を絶縁するセパレータ、及び、電解質を含んで構成される電池であって、該セパレータは、２層以上の構造を有し、正極側の層の保水性が、正極側の層よりも負極側にある層の少なくとも１層の保水性よりも高く、該セパレータの少なくとも１層の透気度がガーレー値で１０００秒以上であることを特徴とする電池である。 That is, the present invention is a battery comprising a positive electrode in which water reacts in a discharge reaction, a negative electrode that undergoes a change in shape with charge and discharge, a separator that insulates between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, The separator has a structure of two or more layers, and the water retention of the positive electrode layer is higher than the water retention of at least one layer on the negative electrode side than the positive electrode layer, and at least one layer of the separator. The battery has a Gurley value of 1000 seconds or more.

本発明は、上述の構成よりなり、放電反応で水が反応する正極、及び、充放電に伴って形態変化が起こる負極を含んで構成される電池を長寿命かつ高出力のものとすることができる。 The present invention has a long-life and high-output battery comprising the above-described configuration and including a positive electrode that reacts with water by a discharge reaction and a negative electrode that undergoes a change in shape with charge and discharge. it can.

本発明の一実施形態の電池が含む電解液槽の模式図である。It is a schematic diagram of the electrolyte solution tank which the battery of one Embodiment of this invention contains. 図１の破線で囲んだ面の拡大図である。It is an enlarged view of the surface enclosed with the broken line of FIG.

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

＜本発明の電池＞
本発明の電池は、放電反応で水が反応する正極、充放電に伴って形態変化が起こる負極、正極と負極との間を絶縁するセパレータ、及び、電解質を含んで構成される。セパレータは、２層以上の構造を有し、正極側の層の保水性が、正極側の層よりも負極側にある層の少なくとも１層の保水性よりも高く、該セパレータの少なくとも１層の透気度がガーレー値で１０００秒以上である。 <Battery of the present invention>
The battery of the present invention includes a positive electrode that reacts with water in a discharge reaction, a negative electrode that undergoes a change in shape with charge and discharge, a separator that insulates between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte. The separator has a structure of two or more layers, and the water retention of the positive electrode layer is higher than the water retention of at least one layer on the negative electrode side than the positive electrode layer, and at least one layer of the separator The air permeability is a Gurley value of 1000 seconds or more.

先ず、本発明において放電反応で水が反応する正極を含んで構成される電池を高出力とすることができるメカニズムを説明する。
放電反応で水が反応する正極を含んで構成される電池の一例として、ニッケル亜鉛電池を挙げて説明する。ニッケル亜鉛電池の正負極それぞれの放電反応は下記反応式で表される。
ニッケル正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻
亜鉛負極：Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−＋２ｅ⁻ First, the mechanism which can make the battery comprised including the positive electrode with which water reacts by discharge reaction in this invention can be made high output is demonstrated.
A nickel zinc battery will be described as an example of a battery that includes a positive electrode that reacts with water in a discharge reaction. The discharge reaction of each of the positive and negative electrodes of the nickel zinc battery is represented by the following reaction formula.
Nickel positive electrode: NiOOH + H ₂ O + e ⁻ → Ni (OH) ₂ + OH ⁻
Zinc negative electrode: Zn + 4OH ⁻ → Zn (OH) ₄ ²⁻ + 2e ⁻

出力性能は、放電時に必要な要素のうち、最も供給が遅い物質に支配される。上記反応式のうち活物質であるＮｉＯＯＨ、Ｚｎは既に正極に存在するため除外すると、正極への水（Ｈ_２Ｏ）と電子（ｅ⁻）、負極へのＯＨ⁻の３つが残る。電子は集電体等から高速で供給され、水酸化物イオンは電解液等の電解質中で平衡状態を保つために自然に拡散されるものであるが、水に関しては物質移動を伴うものであり、ある程度は正極近傍の部材から供給される必要があると考えられる。 Output performance is governed by the slowest supply of the elements required during discharge. If NiOOH and Zn, which are active materials, are already present in the positive electrode in the above reaction formula, if they are excluded, three of water (H ₂ O) and electrons (e ⁻ ) to the positive electrode and OH ⁻ to the negative electrode remain. Electrons are supplied at high speed from a current collector and the like, and hydroxide ions are naturally diffused in order to maintain an equilibrium state in an electrolyte such as an electrolyte, but water is accompanied by mass transfer. It is considered that it is necessary to supply from a member near the positive electrode to some extent.

ここで、放電で消費される水の量は、上記反応式から分かるように１ｍｏｌのニッケル活物質を完全放電する場合に１ｍｏｌである。したがって、ニッケル正極が有するニッケルの活物質量を、単位面積当たりＸｍｏｌ／ｃｍ^２とすると、単位面積当たりＸｍｏｌ／ｃｍ^２のＨ_２Ｏが必要と言える。このＸｍｏｌ／ｃｍ^２のＨ_２Ｏを１時間かけて消費する放電反応が、１Ｃレートである。単位を整理すると、Ｈ_２Ｏの質量数１８ｇ／ｍｏｌを導入し、単位面積あたりのＨ_２Ｏの供給速度をＶ［ｍｏｌ／ｈｏｕｒ・ｃｍ^２］とし、単位時間をＳ［ｈｏｕｒ］とすると、下記式を得る。
Ｖ＝Ｘ／Ｓ［ｍｏｌ／ｈｏｕｒ・ｃｍ^２］＝１８／３６００×Ｘ［ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ^２］
＝０．００５×Ｘ［ｃｍ／ｓｅｃ］（※水の比重を１とし、１ｇ＝１ｃｍ^３で換算）
更に、ＣレートをＡ［Ｃ］とすれば、瞬発的に必要なＨ_２Ｏ量はそのＡ倍になる。なお、本明細書中、単位面積とは、正極とセパレータの層とが互いに対向する部分の面の単位面積を言う。
このように、放電性能を高めるためには充分な量の水が正極近傍の部材から供給されることが重要である。本発明の電池では、セパレータの正極側の層から正極に水を供給する。なお、これにより電極間間隔を一定に維持することも可能である。以下では、本発明の電池を構成するセパレータ、正極、負極、及び、電解質について順に説明する。 Here, the amount of water consumed by the discharge is 1 mol when 1 mol of the nickel active material is completely discharged, as can be seen from the above reaction formula. Therefore, if the amount of nickel active material of the nickel positive electrode is Xmol / cm ² per unit area, it can be said that X mol / cm ² of H ₂ O is required per unit area. The discharge reaction that consumes X mol / cm ² of H ₂ O over 1 hour is the 1C rate. When the units are arranged, the mass number of H ₂ O of 18 g / mol is introduced, the supply rate of H ₂ O per unit area is V [mol / hour · cm ² ], and the unit time is S [hour]. The following formula is obtained.
V = X / S [mol / hour · cm ² ] = 18/3600 × X [g / sec · cm ² ]
= 0.005 x X [cm / sec] (* Converted as 1 g = 1 cm ³ with water specific gravity of 1)
Further, if the C rate is A [C], the amount of H ₂ O required instantaneously becomes A times that amount. In the present specification, the unit area refers to the unit area of the surface of the portion where the positive electrode and the separator layer face each other.
Thus, it is important that a sufficient amount of water is supplied from a member in the vicinity of the positive electrode in order to improve the discharge performance. In the battery of the present invention, water is supplied from the layer on the positive electrode side of the separator to the positive electrode. It is also possible to keep the interelectrode distance constant. Hereinafter, the separator, the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte constituting the battery of the present invention will be described in order.

（セパレータ）
［セパレータの正極側の層］
本発明に係るセパレータにおいて、正極側の層の保水性が、正極側の層よりも負極側にある層の少なくとも１層の保水性よりも高い。中でも、正極側の層の保水性が、正極側の層よりも負極側にあるいずれの１層の保水性よりも高いことが好ましく、正極側の層よりも負極側にある層全体の保水性よりも高いことがより好ましい。
なお、上記正極側の層は、最も正極側の層を含み、セパレータの一部である限り、１層であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。なお、上記正極側の層中、最も正極側の層が、その他の層の少なくとも１層と同等以上の保水性をもつことが好ましい。
セパレータの層の保水性は、セパレータの層が吸液する（保水可能な）電池中の電解液量を示し、乾燥状態のセパレータの層と湿潤状態のセパレータの層との質量差から求められる。 (Separator)
[Layer on the positive electrode side of the separator]
In the separator according to the present invention, the water retention of the positive electrode layer is higher than the water retention of at least one of the layers on the negative electrode side than the positive electrode layer. Among them, the water retention of the positive electrode layer is preferably higher than the water retention of any one layer on the negative electrode side than the positive electrode layer, and the water retention of the entire layer on the negative electrode side than the positive electrode layer Is more preferable.
The positive electrode layer includes the most positive electrode layer and may be a single layer or a laminated structure of two or more layers as long as it is a part of the separator. Of the positive electrode layers, the most positive electrode layer preferably has a water retention equal to or greater than that of at least one of the other layers.
The water retention of the separator layer indicates the amount of electrolyte in the battery that the separator layer absorbs (can retain water), and is determined from the mass difference between the dry separator layer and the wet separator layer.

上記正極側の層は、単位面積当たりの保水可能な水の量（本明細書中、保水可能な水の量を単に保水量とも言う。）が０．００１ｍｏｌ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、０．００２ｍｏｌ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、０．００３ｍｏｌ／ｃｍ^２以上であることが更に好ましく、０．００４ｍｏｌ／ｃｍ^２以上であることが特に好ましい。
上記正極側の層における単位面積当たりの保水可能な水の量は、その上限値は特に限定されないが、通常は１０ｍｏｌ／ｃｍ^２以下である。 The positive electrode layer preferably has an amount of water that can be retained per unit area (in this specification, the amount of water that can be retained is also simply referred to as a retained amount) of 0.001 mol / cm ² or more. , more preferably 0.002 mol / cm ² or more, still more preferably 0.003 mol / cm ² or more, and particularly preferably 0.004 mol / cm ² or more.
The upper limit of the amount of water that can be retained per unit area in the positive electrode layer is not particularly limited, but is usually 10 mol / cm ² or less.

上記正極側の層は、正極の完全放電で反応する水の５０％以上を保水可能であることが好ましく、該水の６６％以上を保水可能であることがより好ましく、該水の１００％以上を保水可能であることが更に好ましい。これにより、本発明の電池は、良好な出力性能を得ることができる。なお、上記正極側の層が保水可能な水は、正極側の層が保持可能な電解質（電解液）中の水成分である。
上記正極側の層は、その保水性の上限は特に限定されないが、通常は、正極の完全放電で反応する水の１００００％以下を保水可能なものである。
上記正極の完全放電で反応する水に対する、正極側の層の保水可能な水の好ましい割合は、上記正極の単位面積当たりの活物質量に対する、正極側の層の単位面積当たりの保水可能な水の好ましい割合と言い換えることが可能である。 The positive electrode layer is preferably capable of retaining 50% or more of the water that reacts upon complete discharge of the positive electrode, more preferably capable of retaining 66% or more of the water, and 100% or more of the water. More preferably, the water can be retained. Thereby, the battery of this invention can obtain favorable output performance. The water that can be retained by the positive electrode layer is a water component in the electrolyte (electrolytic solution) that can be retained by the positive electrode layer.
The upper limit of the water retention of the positive electrode layer is not particularly limited, but it is usually capable of retaining 10000% or less of the water that reacts in the complete discharge of the positive electrode.
The preferred ratio of water that can be retained in the positive electrode layer to the water that reacts in the complete discharge of the positive electrode is water that can be retained per unit area of the positive electrode layer relative to the amount of active material per unit area of the positive electrode. It can be paraphrased as a preferable ratio of

上記正極側の層は、通常、電池中の電解液を吸い上げることができるものであり、乾燥状態にある正極側の層の端部を１時間電解液に浸したときの吸い上げ高さが、１０ｍｍ以上が好ましく、５０ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以上であることが更に好ましい。 The layer on the positive electrode side can normally suck up the electrolyte solution in the battery, and the suction height when the end of the layer on the positive electrode side in a dry state is immersed in the electrolyte solution for 10 hours is 10 mm. The above is preferable, more preferably 50 mm or more, and still more preferably 100 mm or more.

上記正極側の層の平均厚みは、エネルギー密度の観点からは１０００μｍ以下が好ましく、７５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記平均厚みは、上述した保水性を充分に発揮する観点から、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましい。
なお、上記平均厚みは、後述する実施例の方法により測定されるものである。また、上述したように、上記正極側の層の平均厚みは、２層以上の積層構造の平均厚みであってもよい。 From the viewpoint of energy density, the average thickness of the positive electrode layer is preferably 1000 μm or less, more preferably 750 μm or less, and even more preferably 500 μm or less.
The average thickness is preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, and even more preferably 100 μm or more, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the water retention described above.
In addition, the said average thickness is measured by the method of the Example mentioned later. Further, as described above, the average thickness of the positive electrode layer may be an average thickness of a laminated structure of two or more layers.

上記正極側の層は、正極と負極とを隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材であればよく、ポリオレフィン製の不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等が挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なお、上記正極側の層は、上記部材の１種のみを用いた単一層又は積層構造であってもよく、上記部材を２種以上用い、これら部材が混合された単一層であってもよく、積層構造であってもよい。積層構造は、一体化した積層構造であってもよく、互いが独立して重ね合わされた積層構造であってもよい。また、明確な界面を有する積層構造であってもよいし、これらの成分が混合された混合層を有する積層構造を形成していてもよい。 The layer on the positive electrode side may be any member that separates the positive electrode and the negative electrode, holds the electrolyte, and ensures ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode. Polyolefin nonwoven fabric, filter paper, polyethylene or polypropylene Hydrocarbon moiety-containing polymer such as, polytetrafluoroethylene moiety-containing polymer, polyvinylidene fluoride moiety-containing polymer, cellulose, fibrillated cellulose, viscose rayon, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol-containing polymer, cellophane, Aromatic ring moiety-containing polymer such as polystyrene, polyacrylonitrile moiety-containing polymer, polyacrylamide moiety-containing polymer, polyhalogenated vinyl moiety-containing polymer, polyamide moiety-containing polymer, polyimide moiety-containing polymer , Ester site-containing polymers such as nylon, poly (meth) acrylic acid site-containing polymers, poly (meth) acrylate site-containing polymers, hydroxyl group-containing polymers such as polyisoprenol and poly (meth) allyl alcohol, carbonates such as polycarbonate Group-containing polymer, ester group-containing polymer such as polyester, carbamate and carbamide group-containing polymer such as polyurethane, agar, gel compound, organic-inorganic hybrid (composite) compound, ion-exchange membrane polymer, cyclized polymer, sulfonate salt Examples include polymers, quaternary ammonium salt-containing polymers, quaternary phosphonium salt polymers, cyclic hydrocarbon group-containing polymers, ether group-containing polymers, inorganic materials such as ceramics, etc., and only one of these may be used. 2 or more It may be used.
In addition, the layer on the positive electrode side may be a single layer or a laminated structure using only one type of the above members, or may be a single layer using two or more types of the above members and mixing these members. A laminated structure may be used. The laminated structure may be an integrated laminated structure, or may be a laminated structure in which the layers are stacked independently. Moreover, the laminated structure which has a clear interface may be sufficient, and the laminated structure which has the mixed layer in which these components were mixed may be formed.

［透気度がガーレー値で１０００秒以上である層］
本発明に係るセパレータの少なくとも１層の透気度がガーレー値で１０００秒以上である。これにより、デンドライト成長を効果的に抑止できることができる。
上記「セパレータの少なくとも１層の透気度がガーレー値で１０００秒以上である」は、セパレータ中の２層以上の積層構造の透気度がガーレー値で１０００秒以上であってもよい。
ガーレー値は、実施例に記載のガーレー法により測定されるものである。ガーレー値は、気体の通過しやすさを表す指標であり、値が大きいほど気体を通しにくい。デンドライトの成長抑制のためには、気体が容易に通過できるような貫通孔が少ないことが重要な要素であるところ、ガーレー法により貫通孔の少なさを簡易的に測定できる。 [Layer with air permeability of 1000 seconds or more in Gurley value]
The air permeability of at least one layer of the separator according to the present invention is 1000 seconds or more in Gurley value. Thereby, dendrite growth can be effectively suppressed.
The above "the air permeability of at least one layer of the separator is 1000 seconds or more in terms of Gurley value" may be that the air permeability of the laminated structure of two or more layers in the separator is 1000 seconds or more in terms of Gurley value.
The Gurley value is measured by the Gurley method described in the examples. The Gurley value is an index representing the ease of passage of gas, and the larger the value, the more difficult it is to pass the gas. In order to suppress the growth of dendrites, it is an important factor that there are few through holes through which gas can easily pass. However, the number of through holes can be easily measured by the Gurley method.

上記ガーレー値は、負極から発生するデンドライトを抑止する観点からは、２０００秒以上であることが好ましく、５０００秒以上であることがより好ましく、７０００秒以上であることが更に好ましく、８０００秒以上であることが特に好ましい。
上記ガーレー値は、電池反応に関与するイオンを透過する限りその上限値は特に限定されず、無限大であってもよいが、通常は例えば２０００００秒以下である。 The Gurley value is preferably 2000 seconds or more, more preferably 5000 seconds or more, further preferably 7000 seconds or more, and more preferably 8000 seconds or more from the viewpoint of suppressing dendrite generated from the negative electrode. It is particularly preferred.
The upper limit of the Gurley value is not particularly limited as long as the ions involved in the battery reaction are permeated, and may be infinite, but is usually, for example, 200,000 seconds or less.

透気度がガーレー値で１０００秒以上である層は、セパレータの最も正極側の層を含むものであってもよいが、セパレータの最も正極側の層以外の少なくとも１層であることが本発明の電池の好ましい形態の１つである。その場合、透気度がガーレー値で１０００秒以上である層は、正極側へ電解液を供給する必要がないため、保水量について特に制限はないが、保水可能な水の量が、正極の完全放電で反応する水の５０％未満であることが好ましい。
保水可能な水の量は、その下限値は特に限定されないが、通常は単位面積１ｍ^２当たり０．１ｇ以上であり、１ｍ^２当たり１ｇ以上であることが好ましく、１ｍ^２当たり１０ｇ以上であることがより好ましい。 The layer having an air permeability of Gurley value of 1000 seconds or more may include a layer on the most positive electrode side of the separator, but is at least one layer other than the layer on the most positive electrode side of the separator. This is one of the preferred forms of the battery. In that case, the layer having an air permeability of Gurley value of 1000 seconds or more does not need to supply the electrolyte solution to the positive electrode side, so there is no particular limitation on the water retention amount. It is preferably less than 50% of the water that reacts with complete discharge.
That the amount of water retention can be water, the lower limit is not particularly limited, usually the unit area 1 m ² per 0.1g or more, preferably, 1 m ² per 10g or more and 1 m ² per 1g or more Is more preferable.

透気度がガーレー値で１０００秒以上である層の平均厚みは、エネルギー密度の観点からは５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。
透気度がガーレー値で１０００秒以上である層の平均厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。これにより、デンドライトの成長を抑制する効果がより高くなり、電池寿命をより長くすることができる。
上記平均厚みは、透気度がガーレー値で１０００秒以上である層が複数の層が積層された構造を有する場合は、複数の層の合計の平均厚みである。
なお、上記平均厚みは、後述する実施例の方法により測定されるものである。 The average thickness of the layer having an air permeability of 1000 seconds or more in terms of Gurley value is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less from the viewpoint of energy density.
The average thickness of the layer having a Gurley value of 1000 seconds or more is preferably 5 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more preferably 50 μm or more. Thereby, the effect which suppresses the growth of dendrite becomes higher, and the battery life can be made longer.
The average thickness is the total average thickness of a plurality of layers when a layer having a gas permeability of Gurley value of 1000 seconds or more has a structure in which a plurality of layers are stacked.
In addition, the said average thickness is measured by the method of the Example mentioned later.

上記透気度がガーレー値で１０００秒以上である層は、密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが特に好ましい。
上記密度は、その上限値は特に限定されないが、１０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、３ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましい。
なお、上記密度は、上記層の試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出されるものである。試験片の体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さを、ノギスを用いて測定し、膜厚を実施例に記載の方法に基づき測定することにより算出される。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点４桁の精密天秤を用いて測定される。 The layer having an air permeability of Gurley value of 1000 seconds or more preferably has a density of 0.1 g / cm ³ or more, more preferably 0.3 g / cm ³ or more, and 0.5 g / cm 3. ³ or more is more preferable, and 1.5 g / cm ³ or more is particularly preferable.
The density is not the upper limit is particularly limited, but is preferably 10 g / cm ³ or less, more preferably 5 g / cm ³ or less, still more preferably 3 g / cm ³ or less.
The density is calculated by measuring the mass and volume of the test piece of the layer and dividing the mass by the volume. The volume of the test piece is calculated by measuring the length in the vertical direction and the length in the horizontal direction using a caliper and measuring the film thickness based on the method described in the examples. Moreover, the mass of a test piece is measured using the precision balance of a decimal point 4 digits about the test piece which measured the volume.

上記透気度がガーレー値で１０００秒以上である層は、イオン伝導による電池において電池反応に関与するイオンを透過するものであればよく、例えばポリオレフィン製の不織布；ポリオレフィン製の微多孔膜；有機物と無機物との混合物を含むアニオン伝導性膜；その他の後述するセパレータとして使用される膜等が挙げられる。
中でも、上記透気度がガーレー値で１０００秒以上である層は、アニオン伝導による電池に適用する観点からは、微多孔膜、又は、上記アニオン伝導性膜であることが好ましく、当該電池をより長寿命化する観点からは、該アニオン伝導性膜であることがより好ましい。言い換えれば、上記透気度がガーレー値で１０００秒以上である層は、有機物及び無機物を含むことがより好ましい。上記有機物及び無機物については、後述する。 The layer having an air permeability of Gurley value of 1000 seconds or more may be any layer that permeates ions involved in the battery reaction in an ion-conducting battery. For example, a non-woven fabric made of polyolefin; a microporous membrane made of polyolefin; An anion conductive membrane containing a mixture of an inorganic substance and other membranes used as a separator described later.
Among them, the layer having an air permeability of 1000 seconds or more in terms of Gurley value is preferably a microporous film or the anion conductive film from the viewpoint of application to a battery by anion conduction, From the viewpoint of extending the life, the anion conductive membrane is more preferable. In other words, the layer having an air permeability of 1000 seconds or more as a Gurley value more preferably contains an organic substance and an inorganic substance. The organic substance and inorganic substance will be described later.

上記透気度がガーレー値で１０００秒以上である層が不織布又は微多孔膜である場合は、複数の不織布又は微多孔膜が積層された構造を有することが好ましい。複数の不織布又は微多孔膜が積層された構造とすることにより、該層が貫通孔を有していても、層毎に貫通孔の位置がずれることになり、ガーレー値が大きくなり、デンドライトの成長を抑制する効果が向上する。
上記透気度がガーレー値で１０００秒以上である層が不織布又は微多孔膜である場合、例えば、３つ以上の層が積層された構造を有することがより好ましく、４つ以上の層が積層された構造を有することが更に好ましい。 When the layer having an air permeability of Gurley value of 1000 seconds or more is a nonwoven fabric or a microporous membrane, it preferably has a structure in which a plurality of nonwoven fabrics or microporous membranes are laminated. By adopting a structure in which a plurality of non-woven fabrics or microporous membranes are laminated, even if the layer has a through hole, the position of the through hole is shifted for each layer, the Gurley value increases, The effect of suppressing growth is improved.
In the case where the layer having an air permeability of Gurley value of 1000 seconds or more is a nonwoven fabric or a microporous film, for example, it is more preferable to have a structure in which three or more layers are laminated, and four or more layers are laminated. It is more preferable to have the structure.

以下では、上記アニオン伝導性膜について説明する。
本明細書中、上記アニオン伝導性膜は、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンを透過する膜であって、有機物と、無機物を含むものである。上記アニオン伝導性膜は、後述する無機物等の作用により、透過するアニオンの選択性を有する。当該アニオンの選択性は、ガーレー値を無限大まで大きくしてガスを透過しなくしても発揮されるものであり、例えば、水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、アニオンであってもイオン半径の大きな、活物質に由来する金属含有イオン（例えば、Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−）等の透過は充分に防止する。本明細書中、アニオン伝導性とは、水酸化物イオン等のイオン半径の小さなアニオンを充分に透過すること、ないし、当該アニオンの透過性能を意味する。金属含有イオン等のイオン半径の大きなアニオンは、より透過しにくいものであり、全く透過しなくても構わない。
このようなアニオン伝導性膜は、水酸化物イオンが電池反応に関与する電池（例えば、亜鉛負極を含んで構成される電池）の電池構成部材に好適に適用することができ、デンドライトの成長を抑制して該電池を長寿命化させることができる。 Hereinafter, the anion conductive membrane will be described.
In the present specification, the anion conductive membrane is a membrane that transmits anions such as hydroxide ions involved in the battery reaction, and includes an organic substance and an inorganic substance. The anion conductive membrane has selectivity for permeating anions by the action of an inorganic substance or the like described later. The selectivity of the anion is exhibited even when the Gurley value is increased to infinity and the gas does not permeate. For example, anions such as hydroxide ions easily permeate. Transmission of metal-containing ions (for example, Zn (OH) ₄ ²⁻ ) having a large radius and derived from the active material is sufficiently prevented. In this specification, the anion conductivity means that an anion having a small ion radius such as a hydroxide ion is sufficiently transmitted, or the permeation performance of the anion. Anions having a large ion radius, such as metal-containing ions, are more difficult to permeate and may not permeate at all.
Such an anion conductive membrane can be suitably applied to a battery constituent member of a battery in which hydroxide ions are involved in the battery reaction (for example, a battery configured to include a zinc negative electrode). It is possible to extend the life of the battery by suppressing it.

上記アニオン伝導性膜は、有機物と、無機物を含む。 The anion conductive membrane contains an organic substance and an inorganic substance.

〔無機物〕
上記無機物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。 [Inorganic]
The inorganic material includes alkali metal, alkaline earth metal, Mg, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl, and It is preferable to include at least one element selected from the group consisting of Br.

上記無機物としては、例えば、酸化物；複合酸化物；層状複水酸化物等の層状無機化合物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；スルホン酸化合物；ヒドロキシアパタイト等のリン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩等が挙げられる。中でも、酸化物；複合酸化物；ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；ゼオライト；フッ化物；リン酸化合物；ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；塩が好ましいものとして挙げられる。
これらの中でも、上記無機物は、酸化物、水酸化物、層状無機化合物、及び、硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることがより好ましい。 Examples of the inorganic substance include oxides; composite oxides; layered inorganic compounds such as layered double hydroxides; hydroxides; clay compounds; solid solutions; alloys; zeolites; halides; carboxylate compounds; Compound; nitric acid compound; sulfuric acid compound; sulfonic acid compound; phosphoric acid compound such as hydroxyapatite; phosphorous compound; hypophosphorous acid compound, boric acid compound; silicic acid compound; aluminate compound; sulfide; Is mentioned. Among them, oxides, composite oxides, layered double hydroxides such as hydrotalcite, hydroxides, clay compounds, solid solutions, zeolites, fluorides, phosphoric acid compounds, boric acid compounds, silicic acid compounds, aluminate compounds, and the like. A salt is mentioned as a preferable thing.
Among these, the inorganic substance is more preferably at least one compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, layered inorganic compounds, and sulfides.

上記酸化物としては、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムが好ましい。より好ましくは、酸化セリウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。
上記水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。 As the oxide, for example, cerium oxide and zirconium oxide are preferable. More preferably, it is cerium oxide. In addition, the cerium oxide may be, for example, a material doped with a metal oxide such as samarium oxide, gadolinium oxide, or bismuth oxide, or a solid solution with a metal oxide such as zirconium oxide. The oxide may have an oxygen defect.
As the hydroxide, for example, magnesium hydroxide, cerium hydroxide, and zirconium hydroxide are preferable.

上記層状無機化合物は、１層だけであってもよく、２層以上が積層されたものであってもよい。上記層状無機化合物としては、例えば層状複水酸化物が挙げられる。
上記層状複水酸化物とは、下記式；
[Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ（ＯＨ）_２]（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれかである二価の金属イオンを表す。Ｍ^２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎのいずれかである三価の金属イオンを表す。Ａ^ｎ−は、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＣＯＯ⁻等の１〜３価のアニオンを表す。ｍは０以上の数である。ｎは、１〜３の数である。ｘは、０．２０〜０．４０の数である。）に代表される化合物である。なお、Ａ^ｎ−は、２価以下のアニオンであることが好ましい。
このような層状複水酸化物は、天然産のもの（例えばハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、マナッセイト（Ｍａｎａｓｓｅｉｔｅ）、モツコレアイト（Ｍｏｔｕｋｏｒｅａｉｔｅ）、スティッヒタイト（Ｓｔｉｃｈｔｉｔｅ）、ショグレナイト（Ｓｊｏｇｒｅｎｉｔｅ）、バーバートナイト（Ｂａｒｂｅｒｔｏｎｉｔｅ）、パイロアウライト（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ）、イオマイト（Ｉｏｍａｉｔｅ）、クロロマガルミナイト（Ｃｈｌｏｒｍａｇａｌｕｍｉｎｉｔｅ）、ハイドロカルマイト（Ｈｙｄｒｏｃａｌｍｉｔｅ）、グリーンラスト１（ＧｒｅｅｎＲｕｓｔ１）、ベルチェリン（Ｂｅｒｔｈｉｅｒｉｎｅ）、タコバイト（Ｔａｋｏｖｉｔｅ）、リーベサイト（Ｒｅｅｖｅｓｉｔｅ）、ホネサイト（Ｈｏｎｅｓｓｉｔｅ）、イヤードライト（Ｅａｒｄｌｙｉｔｅ）、メイキセネライト（Ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）等）の他、人工的に合成されたものであってもよく、１５０℃〜９００℃で焼成することにより、脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物であってもよい。これらの層状複水酸化物の中でも、ハイドロタルサイト等のＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物が好ましい。上記層状複水酸化物には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。
上記硫化物としては、例えば硫化セリウム、硫化ジルコニウムが好ましい。 The layered inorganic compound may be a single layer or a laminate of two or more layers. Examples of the layered inorganic compound include layered double hydroxides.
The layered double hydroxide is represented by the following formula:
[M ¹ _1-x M ² _x (OH) ₂ ] (A ⁿ⁻ ) _{x / n} · mH ₂ O
(M ¹ represents a divalent metal ion that is ^one of Mg, Fe, Zn, Ca, Li, Ni, Co, Cu, and Mn. M ² represents Al, Fe, Mn, Co, Cr, In the ^.A n-representing a trivalent metal ion is ^{^{_{^{either, OH -, Cl -, NO}}}} 3 -, CO 3 2-, COO - .m representing a 1-3-valent anion such as 0 or more N is a number of 1 to 3. x is a number of 0.20 to 0.40). In addition, it is preferable that An <- ^> is a bivalent or less anion.
Such layered double hydroxides are naturally occurring (eg, Hydrotalcite, Manassite, Motucoreite, Stichtite, Sjogrenite, Barbertite). , Pyroaurite, Iomite, Chlormagalminite, Hydrocalmite, Green Last 1, Bertierine, Tacobe, Tacoit Reevesite, Honesite In addition to Yardlite, Meixnerite, and the like, it may be artificially synthesized, and may be dehydrated by firing at 150 ° C. to 900 ° C. The compound which decomposed | disassembled the anion and the compound which replaced | exchanged the anion in an interlayer for the hydroxide ion etc. may be sufficient. Among these layered double hydroxides, Mg—Al-based layered double hydroxides such as hydrotalcite are preferable. A compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a silanol group may be coordinated with the layered double hydroxide.
As the sulfide, for example, cerium sulfide and zirconium sulfide are preferable.

上記無機物は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。より好ましくは、１００μｍ以下である。一方、該平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折法により測定されるものである。 The inorganic material preferably has an average particle size of 1000 μm or less. More preferably, it is 100 μm or less. On the other hand, the average particle size is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
The average particle diameter is measured by a laser diffraction method.

上記無機物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。 Examples of the shape of the inorganic particles include fine powder, powder, granule, granule, scale, polyhedron, rod, and curved surface. In addition, the particles having an average particle size in the above-described range are, for example, a method of pulverizing particles with a ball mill or the like, dispersing the obtained coarse particles in a dispersant to obtain a desired particle size, and drying to solidify, In addition to the method of selecting the particle diameter by sieving the coarse particles, etc., it is possible to optimize the preparation conditions at the stage of producing the particles to obtain (nano) particles having a desired particle diameter.

上記無機物の質量割合は、アニオン伝導性膜１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。また上記化合物の割合は、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
上記質量割合は、無機物が２種類以上である場合、２種以上の無機物の質量割合の合計である。 The mass ratio of the inorganic substance is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and 100% by mass in 100% by mass of the anion conductive membrane. % Or more is particularly preferable. The proportion of the compound is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
The said mass ratio is the sum total of the mass ratio of 2 or more types of inorganic substances, when there are 2 or more types of inorganic substances.

〔有機物〕
上記アニオン伝導性膜が含む有機物としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンに代表される炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のアルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド、ポリイミド等に代表されるイミド結合含有ポリマー；（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来のモノマー単位を主成分として含む（メタ）アクリル系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、ポリイタコン酸（塩）、ポリメチレングルタル酸（塩）、カルボキシメチルセルロース等に代表されるカルボキシ基含有ポリマー（カルボキシ基の金属塩（アルカリ金属等）やアンモニウム塩等を含む）；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸（塩）部位含有ポリマー；ＡＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ⁻等のアニオンを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、芳香環基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性ポリマー；天然ゴム、人工ゴム等の主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム状ポリマー；酢酸セルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、これらのポリマーは、公知の有機架橋剤化合物により、架橋されていてもよい。
これらの中でも、上記有機物は、主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム状ポリマーを含むことが好ましい。〔organic matter〕
Examples of organic substances contained in the anion conductive membrane include hydrocarbon moiety-containing polymers typified by polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic group-containing polymers typified by polystyrene; and alkylene glycols such as polyethylene oxide and polypropylene oxide. Representative ether group-containing polymers; polyvinyl alcohol, poly (α-hydroxymethyl acrylate), cellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyalkylcellulose (eg, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc.) Representative hydroxyl group-containing polymers: polyamide, nylon, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone and N-substituted polyacrylic Amide bond-containing polymers such as polymaleimide, polyimide, etc .; (meth) acrylic polymers containing monomer units derived from (meth) acrylic acid alkyl ester monomers as the main component; Carboxy group-containing polymers represented by (meth) acrylic acid (salt), polymaleic acid (salt), polyitaconic acid (salt), polymethylene glutaric acid (salt), carboxymethylcellulose, etc. (carboxy group metal salts (alkali metals, etc.) ) And ammonium salts); carboxylate-containing polymers represented by poly (meth) acrylate, polymaleate, polyitaconate, polymethylene glutarate, etc .; polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, poly Halogen atom-containing polymers such as tetrafluoroethylene; Polymers bonded by ring opening of epoxy groups such as epoxy resins; sulfonic acid (salt) moiety-containing polymers; AR ¹ R ² R ³ B (A represents N or P. B represents a halogen anion or OH ⁻ R ¹ , R ² , R ³ are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkyl carboxyl group, or an aromatic ring group, R ¹ , R ² , R ³ may be bonded to form a ring structure.) A quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt-containing polymer represented by a polymer to which a group represented by Ion exchange polymers used for membranes; rubbery polymers with unsaturated carbon bonds in the main chain such as natural rubber and artificial rubber; typified by cellulose acetate, chitin, chitosan, alginic acid (salt), etc. Amino group-containing polymer represented by polyethyleneimine; Carbamate group site-containing polymer; Carbamide group site-containing polymer; Epoxy group site-containing polymer; Heterocyclic and / or ionized heterocyclic site-containing polymer; Polymer alloy; Atom-containing polymers; low molecular weight surfactants and the like, and one or more of these can be used.
These polymers may be crosslinked with a known organic crosslinking agent compound.
Among these, the organic substance preferably contains a rubbery polymer having an unsaturated carbon bond in the main chain.

主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム状ポリマーとしては、例えば共役ジエン系ポリマーが挙げられる。
上記共役ジエン系ポリマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン構造を有するモノマー（共役ジエン系モノマー）由来のモノマー単位を有するポリマーであり、例えば、天然ゴム；イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の人工ゴムが好適なものとして挙げられる。上記共役ジエン系ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよいが、無機化合物がアニオン伝導性膜中で均一に存在しうることや膜の機械的強度の観点から、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有する共役ジエン系共ポリマーであることがより好ましい。また、上記共役ジエン系ポリマーの組成を以下に示すような組成とすること、例えば、官能基を導入したり、酸基等を有するその他の不飽和モノマーに由来するモノマー単位を含むものとしたり、公知の乳化剤を用いて調製したりすることにより、アニオン伝導性膜の透気度値を好適に調節することができる。 Examples of the rubbery polymer having an unsaturated carbon bond in the main chain include conjugated diene polymers.
The conjugated diene polymer is a polymer having a monomer unit derived from a monomer (conjugated diene monomer) having a conjugated diene structure such as 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene, For example, natural rubber; isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), and other artificial rubbers are preferable. The conjugated diene-based polymer may be a homopolymer or a copolymer, but is aromatic from the viewpoint of the presence of an inorganic compound uniformly in the anion conductive membrane and the mechanical strength of the membrane. More preferred is a conjugated diene-based copolymer further having a monomer unit derived from a vinyl monomer. In addition, the composition of the conjugated diene polymer is set to the following composition, for example, a monomer group derived from another unsaturated monomer having a functional group introduced therein or an acid group, etc. For example, the air permeability value of the anion conductive membrane can be suitably adjusted.

上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、上述したように、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、共役ジエン系ポリマーは、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基が導入されていてもよい。これらの官能基が導入されていることにより、共役ジエン系ポリマーと無機物粒子との親和性が上がり、材料の均一性が向上する。 The conjugated diene monomer is preferably an aliphatic conjugated diene monomer. Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like, as mentioned above, and among these, 1,3-butadiene is preferable. Conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.
In the conjugated diene polymer, a functional group such as an ester group, a hydroxy group, or a carboxy group may be introduced. By introducing these functional groups, the affinity between the conjugated diene polymer and the inorganic particles is increased, and the uniformity of the material is improved.

上記共役ジエン系ポリマーとしては、上述したように、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のホモポリマー、コポリマー等の１種又は２種以上を用いることができるが、例えば、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有するコポリマーであることが好ましい。
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、アニオン伝導性膜の耐熱性や機械的強度が高くできる点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 As the conjugated diene polymer, as described above, one or two or more of homopolymers and copolymers such as polybutadiene and polyisoprene can be used. For example, a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer is further added. It is preferable that it is a copolymer.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, o-methoxy styrene. , M-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene P-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, o-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, p-tert-butoxys Ren, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene, p-tert-butylstyrene and vinyltoluene. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable in that the heat resistance and mechanical strength of the anion conductive membrane can be increased. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位と、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位との質量比が、例えば１／９以上、９／１以下であることが好ましく、２／８以上、８／２以下であることがより好ましく、３／７以上、７／３以下であることが更に好ましい。 The conjugated diene polymer preferably has a mass ratio of a monomer unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer and a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer of, for example, 1/9 or more and 9/1 or less. / 8 or more and 8/2 or less is more preferable, and 3/7 or more and 7/3 or less is still more preferable.

上記共役ジエン系ポリマーとしては、膜の成形性の観点から、スチレン−ブタジエン系ポャマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中で、透気度値を非常に大きくすることができる点や無機物がアニオン伝導性膜中で均一に存在しうる点、膜の機械的強度の観点から、特にスチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましい。
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。
上記共役ジエン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
また上記アニオン伝導性膜が主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム状ポリマーを含む場合、その他のポリマーを含んでいてもよい。 As the conjugated diene polymer, one or more of styrene-butadiene polymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene polymer and the like can be suitably used from the viewpoint of film formability. Among these, in view of the point that the air permeability value can be very large, the inorganic substance can exist uniformly in the anion conductive membrane, and the mechanical strength of the membrane, the styrene-butadiene-based polymer is particularly preferable. preferable.
The conjugated diene polymer may have a monomer unit derived from an unsaturated monomer other than a monomer unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer or a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer.
In 100% by mass of the conjugated diene polymer, the mass ratio of other unsaturated monomer-derived monomer units is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, It is particularly preferably 5% by mass or less.
Moreover, when the said anion conductive film contains the rubber-like polymer which has an unsaturated carbon bond in a principal chain, you may contain the other polymer.

上記有機物は、例えば、上述したポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分を重合することにより製造することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、簡便に製造できる観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。乳化重合には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を好適に使用できる。 The said organic substance can be manufactured by polymerizing the monomer component which forms the structural unit which the polymer mentioned above contains, for example.
The method for polymerizing the monomer component is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method. Among these methods, the emulsion polymerization method is preferably used from the viewpoint of easy production. For emulsion polymerization, for example, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate can be suitably used.

上記各モノマー成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては通常用いられているものを１種又は２種以上使用することができる。
上記重合開始剤の使用量としては、ポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、０．０２質量％以上、２質量％以下であることが好ましい。 A polymerization initiator can be used for the polymerization of each monomer component. As the polymerization initiator, one or more commonly used ones can be used.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.02% by mass or more and 2% by mass or less with respect to 100% by mass of all monomer components used as a raw material for the polymer.

上記各モノマー成分の重合には、重量平均分子量を調整する目的で、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、使用するモノマーの種類や量、重合温度や濃度等の重合反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、共役ジエン系ポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。重量平均分子量を調整する観点から、０．０１質量％以上とすることが好ましい。 For the polymerization of each monomer component, a chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan may be used for the purpose of adjusting the weight average molecular weight. When a chain transfer agent is used, the amount used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the type and amount of monomer used, polymerization reaction conditions such as polymerization temperature and concentration, and the molecular weight of the target polymer. However, for example, it is preferably 10% by mass or less with respect to 100% by mass of all monomer components used as a raw material for the conjugated diene polymer. From the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight, it is preferably 0.01% by mass or more.

上記有機物を製造する重合反応の温度は、重合反応が進行する限り特に限定されないが、２０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。該温度は、より好ましくは、４０℃以上、９０℃以下である。
また、重合反応の時間は、特に限定されないが、生産性を考慮すると、１時間以上、１０時間以下が好ましい。 The temperature of the polymerization reaction for producing the organic substance is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds, but is preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The temperature is more preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
The polymerization reaction time is not particularly limited, but preferably 1 hour or more and 10 hours or less in consideration of productivity.

上記有機物の含有量は、セパレータの機械的強度及びイオン伝導性の観点から、セパレータ１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
上記質量割合は、有機物が２種類以上である場合、２種以上の有機物の質量割合の合計である。 The content of the organic substance is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass in 100% by mass of the separator from the viewpoint of mechanical strength and ion conductivity of the separator. More preferably, it is more preferably 30% by mass or more. The content is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
The said mass ratio is the sum total of the mass ratio of 2 or more types of organic substance, when there are 2 or more types of organic substances.

上記アニオン伝導性膜を製造する際には、アニオン伝導性材料を混練・圧延する工程を含む方法を用いることができる。アニオン伝導性材料とは、アニオン伝導性膜を形成するのに用いられる材料であり、有機物及び無機物と共に、必要に応じて、上記その他の成分を含むものを言う。 When manufacturing the said anion conductive film, the method including the process of kneading and rolling an anion conductive material can be used. An anion conductive material is a material used to form an anion conductive membrane, and refers to a material containing the above-mentioned other components as necessary together with an organic substance and an inorganic substance.

上記アニオン伝導性膜は、アニオン伝導性材料を混練する工程を経て得られたものであることが好ましい。
例えば、有機物、及び、無機物等と共に、必要に応じて、上記その他の成分を混練する。混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混練の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えても良い。上記混練においては、ポリマーを水等に分散させたディスパージョンとすることが好ましい。これにより、得られるアニオン伝導性膜がより緻密なものとなり、透気度値及び突刺強度が大きくなるため、上記Ｘ値がより大きなものとなる。これによりデンドライトの成長を阻止する効果がより高くなる。 The anion conductive membrane is preferably obtained through a step of kneading an anion conductive material.
For example, the above-mentioned other components are kneaded together with an organic substance, an inorganic substance, and the like as necessary. For kneading, a mixer, blender, kneader, bead mill, ready mill, ball mill, or the like can be used. In kneading, water, an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be added. In the kneading, it is preferable to use a dispersion in which a polymer is dispersed in water or the like. As a result, the obtained anion conductive membrane becomes denser, and the air permeability value and the puncture strength are increased, so that the X value is increased. Thereby, the effect of preventing the growth of dendrite is further enhanced.

上記混練の時間は、適宜設定できるが、２分以上であることが好ましい。特に、高温条件下（例えば、４０℃以上）で混練時間が長くなることが好ましい。これにより、得られるアニオン伝導性膜がより緻密なものとなり、透気度値及び突刺強度が大きくなるため、上記Ｘ値がより大きなものとなる。
上記混練の時間の上限は、特に限定されないが、例えば混練の時間を３０分以下とすることが好ましい。 The kneading time can be set as appropriate, but is preferably 2 minutes or longer. In particular, it is preferable that the kneading time becomes long under high temperature conditions (for example, 40 ° C. or higher). As a result, the obtained anion conductive membrane becomes denser, and the air permeability value and the puncture strength are increased, so that the X value is increased.
The upper limit of the kneading time is not particularly limited, but for example, the kneading time is preferably 30 minutes or less.

上記混練の温度は、適宜設定できるが、２０℃以上であることが好ましい。これにより、得られるアニオン伝導性膜がより緻密なものとなり、透気度値が大きくなる。
上記混練の温度の上限は、有機物と無機物が分解しない限り特に限定されないが、例えば混練の温度を２００℃以下とすることが好ましい。
上記アニオン伝導性膜は、アニオン伝導性材料を混練する工程を経た後、更に圧延する工程を経て得られたものであることが好ましい。 The kneading temperature can be appropriately set, but is preferably 20 ° C. or higher. Thereby, the obtained anion conductive membrane becomes denser, and the air permeability value increases.
The upper limit of the kneading temperature is not particularly limited as long as the organic substance and the inorganic substance are not decomposed. For example, the kneading temperature is preferably 200 ° C. or lower.
The anion conductive membrane is preferably obtained after a step of kneading the anion conductive material and then a step of rolling.

本発明に係るセパレータは、上述したセパレータの正極側の層、透気度がガーレー値で１０００秒以上である層以外のその他の層を更に１層又は２層以上含んでいてもよい。 The separator according to the present invention may further include one layer or two or more layers other than the layer on the positive electrode side of the separator described above and a layer having an air permeability of 1000 seconds or more in terms of Gurley value.

（放電反応で水が反応する正極）
本発明の電池は、放電反応で水が反応する正極を含んで構成されるものである。
上記正極としては、放電反応で水が反応する限り特に限定されず、例えばニッケル種、マンガン種等を活物質として有するものが挙げられるが、中でも、正極は、ニッケル種を有することが好ましい。なお、例えばニッケル種とは、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物を意味し、マンガン種とは二酸化マンガン等のマンガン含有化合物を意味する。 (Positive electrode where water reacts in the discharge reaction)
The battery of the present invention includes a positive electrode that reacts with water in a discharge reaction.
The positive electrode is not particularly limited as long as water reacts in the discharge reaction, and examples thereof include those having nickel species, manganese species and the like as active materials. Among them, the positive electrode preferably has a nickel species. For example, nickel species mean nickel-containing compounds such as nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, and cobalt-containing nickel hydroxide, and manganese species mean manganese-containing compounds such as manganese dioxide.

（充放電に伴って形態変化が起こる負極）
本発明の電池は、充放電に伴って形態変化が起こる負極を含んで構成されるものである。
上記負極としては、充放電に伴って形態変化が起こる限り特に限定されず、例えば亜鉛種、カドミウム種、リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉛種、錫種を活物質として有するものが挙げられるが、中でも、負極は、亜鉛種を有することがより好ましい。これにより、本発明の効果が顕著なものになる。なお、例えば亜鉛種とは、亜鉛の金属単体又は亜鉛化合物を意味し、カドミウム種とはカドミウムの金属単体又はカドミウム化合物を意味する。リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉛種、及び、錫種についても同様である。 (Negative electrode that undergoes shape change with charge / discharge)
The battery of the present invention includes a negative electrode that undergoes a shape change with charge and discharge.
The negative electrode is not particularly limited as long as the shape change occurs with charge / discharge, and examples include those having zinc species, cadmium species, lithium species, sodium species, magnesium species, lead species, and tin species as active materials. However, it is more preferable that the negative electrode has a zinc species. Thereby, the effect of this invention becomes remarkable. For example, a zinc species means a zinc simple substance or a zinc compound, and a cadmium species means a cadmium metal simple substance or a cadmium compound. The same applies to lithium species, sodium species, magnesium species, lead species, and tin species.

例えば、本発明の電池が、ニッケル種を有する正極、及び、亜鉛種を有する負極を含んで構成されることは、本発明の好適な実施形態の１つである。 For example, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the battery of the present invention includes a positive electrode having a nickel species and a negative electrode having a zinc species.

上記正極及び負極は、活物質層内に、上記活物質とともに結着剤、導電助剤、その他の成分等を含んでいてもよい。 The positive electrode and the negative electrode may contain a binder, a conductive additive, other components and the like in the active material layer together with the active material.

上記結着剤としては種々の公知のポリマーを用いることができるが、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー、ポリオレフィン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ポリアクリルアミド等のアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩等のカルボン酸塩基含有ポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；イオン交換性ポリマー；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の人工ゴム；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；ポリウレタン等が挙げられる。なお、上記結着剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。 Various known polymers can be used as the binder, but any of thermoplastic and thermosetting may be used, such as halogen atom-containing polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins and the like. Hydrocarbon moiety-containing polymers, aromatic group-containing polymers such as polystyrene; ether group-containing polymers such as alkylene glycol; hydroxyl group-containing polymers such as polyvinyl alcohol; amide bond-containing polymers such as polyamide and polyacrylamide; imide groups such as polymaleimide Polymer; Carboxyl group-containing polymer such as poly (meth) acrylic acid; Carboxyl group-containing polymer such as poly (meth) acrylate; Sulfonate moiety-containing polymer; Quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt-containing polymer ; Ion-exchangeable poly Chromatography; natural rubber; styrene artificial rubber butadiene rubber (SBR) and the like; hydroxyalkyl cellulose (e.g., hydroxyethyl cellulose), sugars such as carboxymethyl cellulose; amino group-containing polymers such as polyethyleneimine; and polyurethane. In addition, the said binder can be used by 1 type or 2 types or more.

上記導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等の１種又は２種以上を用いることができる。 Although it does not restrict | limit especially as said conductive support agent, For example, 1 type, or 2 or more types, such as conductive carbon, conductive ceramics, metals, such as zinc, copper, brass, nickel, silver, bismuth, indium, lead, and tin Can be used.

本発明に係る活物質層の平均厚みは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、本発明のイオン伝導性膜を電極用保護膜として用いる場合、活物質の脱落等を抑制して大量の活物質を搭載したエネルギー密度の高い電池を構成できる観点から、１ｍｍ以上であることが特に好ましい。該活物質層の平均厚みは、例えば１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることが好ましい。
上記活物質層の平均厚みは、マイクロメーターにより任意に５点を測定して算出することができる。 The average thickness of the active material layer according to the present invention is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, still more preferably 500 μm or more, and the ion conductive film of the present invention is used as a protective film for electrodes. When it is used, it is particularly preferable that the thickness is 1 mm or more from the viewpoint that a battery having a high energy density on which a large amount of the active material is mounted can be configured by suppressing dropping of the active material. The average thickness of the active material layer is, for example, preferably 10 mm or less, and preferably 5 mm or less.
The average thickness of the active material layer can be calculated by arbitrarily measuring five points with a micrometer.

本発明の電極は、更に、集電体を含むことが好ましい。
上記集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。 The electrode of the present invention preferably further includes a current collector.
The current collectors are (electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel foil , Corrosion resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion resistant metallic zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric with conductivity; Ni, Zn, Sn, Pb · Copper foil with added Hg, Bi, In, Tl, brass, etc. · Copper mesh (expanded metal) · Copper alloy such as foamed copper, punched copper, brass · Brass foil · Brass mesh (expanded metal) · Foam Brass, punching brass, nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), Plating with Ni / Zn / Sn / Pb / Hg / Bi / In / Tl / Brass, etc. Niching nickel, metal zinc, corrosion resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel plate (Electrolysis) Copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel mesh ( Expanded metal), punched nickel, metal zinc, corrosion-resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric, silver; used as a current collector and container for alkaline (storage) batteries and zinc-air batteries And the like.

本発明の電池は、正極と負極とが交互に積層されているものであってもよい。例えば、正極と負極とが交互に積層され、正極と負極との間に正極側の層及び透気度がガーレー値で１０００秒以上である層が配置されていることが本発明の電池の好ましい一実施形態である。このような一実施形態を図１及び図２に示す。 The battery of the present invention may be one in which positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked. For example, it is preferable for the battery of the present invention that positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked, and a layer on the positive electrode side and a layer having a Gurley value of 1000 seconds or more are arranged between the positive electrode and the negative electrode. It is one embodiment. One such embodiment is shown in FIGS.

（電解質）
本発明の電池に用いる電解質としては、固体電解質を使用してもよいが、蓄電池の電解液として通常用いられるものを好適に用いることができ、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。 (Electrolytes)
As the electrolyte used in the battery of the present invention, a solid electrolyte may be used, but those normally used as an electrolyte for a storage battery can be suitably used, and are not particularly limited. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, dimethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, benzonitrile, ionic liquid, fluorine-containing carbonates, fluorine-containing Examples include ethers, polyethylene glycols, and fluorine-containing polyethylene glycols. The organic solvent electrolyte can be used alone or in combination of two or more. Examples of the aqueous electrolyte include potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, zinc sulfate aqueous solution, zinc nitrate aqueous solution, zinc phosphate aqueous solution, and zinc acetate aqueous solution. Among these, alkaline electrolytes such as an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous lithium hydroxide solution are preferable. The aqueous electrolyte solution can be used alone or in combination of two or more. The aqueous electrolyte solution may contain the organic solvent electrolyte solution.

また、本発明の電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用、第３極の利用（正極として、充電に適した電極と放電に適した電極をそれぞれ用いる）等、いずれの形態であっても良いが、例えば二次電池であることが好ましい。 Moreover, as a form of the battery of the present invention, a primary battery, a chargeable / dischargeable secondary battery, use of mechanical charge (mechanical replacement of a zinc negative electrode), use of a third electrode (as a positive electrode, suitable for charging) The electrode may be in any form, such as an electrode and an electrode suitable for discharge, but is preferably a secondary battery, for example.

本発明の電池は、公知の方法を適宜用いて製造することができる。例えば、負極を電池セル中に配置し、電解質溶液を電池セル中に導入し、更に、正極、参照極、セパレータ等を必要に応じて配置して電池を作製することができる。 The battery of the present invention can be produced by appropriately using a known method. For example, a battery can be produced by disposing a negative electrode in a battery cell, introducing an electrolyte solution into the battery cell, and further disposing a positive electrode, a reference electrode, a separator, and the like as necessary.

本発明の電池は、耐デンドライト性を有していて長寿命であり、かつ高出力性であるため、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの用途に用いることができ、特に車両用や産業用蓄電池に好適なものである。 The battery of the present invention has dendrite resistance, has a long life, and has a high output, so that it can be used for many applications from small portable devices to large-sized applications such as automobiles, especially for vehicles and industries. It is suitable for a storage battery.

＜本発明のセパレータ＞
本発明はまた、放電反応で水が反応する正極、充放電に伴って形態変化が起こる負極、及び、電解質を含んで構成される電池に用いられるセパレータであって、該セパレータは、２層以上の構造を有し、外層の一方の保水性が、該外層の一方以外の層の少なくとも１層の保水性よりも高く、該セパレータの少なくとも１層の透気度がガーレー値で１０００秒以上であるセパレータであってもよい。
上記外層の一方は、最外層の一方を含み、セパレータの一部である限り、１層であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。
上記「セパレータの少なくとも１層の透気度がガーレー値で１０００秒以上である」は、セパレータ中の２層以上の積層構造の透気度がガーレー値で１０００秒以上であってもよい。
透気度がガーレー値で１０００秒以上である層は、セパレータの上記最外層の一方を含むものであってもよいが、セパレータの上記最外層の一方以外の少なくとも１層であることが本発明のセパレータの好ましい形態の１つである。 <Separator of the present invention>
The present invention is also a positive electrode in which water reacts in a discharge reaction, a negative electrode in which a shape change occurs during charge and discharge, and a separator used for a battery including an electrolyte, the separator comprising two or more layers The water retention capacity of one of the outer layers is higher than the water retention capacity of at least one of the layers other than one of the outer layers, and the air permeability of at least one of the separators is 1000 seconds or more in Gurley value. A certain separator may be used.
As long as one of the outer layers includes one of the outermost layers and is a part of the separator, it may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
The above "the air permeability of at least one layer of the separator is 1000 seconds or more in terms of Gurley value" may be that the air permeability of the laminated structure of two or more layers in the separator is 1000 seconds or more in terms of Gurley value.
The layer having an air permeability of Gurley value of 1000 seconds or more may include one of the outermost layers of the separator, but it is at least one layer other than one of the outermost layers of the separator. This is one preferred form of the separator.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

下記セパレータで互いに隔離されるように下記２つの電極を、下記電解液を保持する正極槽と負極槽に配置して電池を構築した。
実施例における各種測定は、以下の方法により行った。 A battery was constructed by arranging the following two electrodes in a positive electrode tank and a negative electrode tank holding the following electrolyte so as to be separated from each other by the following separator.
Various measurements in the examples were performed by the following methods.

＜膜厚の測定＞
平均膜厚（μｍ）は、株式会社ミツトヨ製デジマチックインジケータ５４３−３９４を用いて任意に５点を測定し、その平均値として算出した。 <Measurement of film thickness>
Average film thickness (micrometer) measured 5 points | pieces using the Digimatic indicator 543-394 by Mitutoyo Corporation, and computed it as the average value.

（セパレータ）
［共役ジエン系ポリマーの調製例］
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、及び、還流冷却管を備えたフラスコ内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、脱イオン水５７質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。
一方、滴下ロートにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、スチレン５８質量部、１，３−ブタジエン４０質量部、フマル酸２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部および脱イオン水３８質量部を仕込み、プレエマルションを調製した。その後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下で６５℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部を添加し、次いで、前記で得られたプレエマルションを５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５質量部で滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を６５℃で２時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４８．１質量％の共役ジエン系ポリマーの水分散液を得た。 (Separator)
[Preparation Example of Conjugated Diene Polymer]
After charging 0.5 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate and 57 parts by mass of deionized water into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, the inside of the flask was Replaced with nitrogen gas.
Meanwhile, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.5 parts by mass, styrene 58 parts by mass, 1,3-butadiene 40 parts by mass, fumaric acid 2 parts by mass, t-dodecyl mercaptan 0.5 parts by mass and deionized water 38 were added to the dropping funnel. A pre-emulsion was prepared by charging mass parts. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, 6 parts by mass of 5% aqueous ammonium persulfate solution was added, and then the pre-emulsion obtained above was uniformly added to the flask over 5 hours. It was dripped in. After completion of dropping, the dropping funnel was washed with 5 parts by mass of deionized water, and the resulting cleaning solution was dropped into the flask. Thereafter, the contents in the flask were maintained at 65 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion of a conjugated diene polymer having a nonvolatile content of 48.1% by mass.

［セパレータの調製例］
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、上記調製例で調製した共役ジエン系ポリマーの水分散液１００質量部及び純水２５質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスすることで、セパレータを作製した。 [Example of preparation of separator]
100 parts by mass of hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 μm), 100 parts by mass of an aqueous dispersion of a conjugated diene polymer prepared in the above preparation example, and 25 parts by mass of pure water The parts were weighed and kneaded using a kneader until they were in a uniform state, and then the obtained kneaded product was roll-pressed to a thickness of 100 μm to produce a separator.

正極側に配置するセパレータＡ、負極側に配置するセパレータＢとして、それぞれ下記のものを使用した。
〔セパレータＡ〕
（Ａ１）ポリオレフィン製不織布、平均厚み１００μｍ×１枚（保水量０．００１３ｍｏｌ／ｃｍ^２、透気度１秒）
（Ａ２）ポリオレフィン製不織布、平均厚み１００μｍ×２枚（保水量０．００２１ｍｏｌ／ｃｍ^２、透気度２秒）
（Ａ３）ポリオレフィン製不織布、平均厚み１００μｍ×４枚（保水量０．００４２ｍｏｌ／ｃｍ^２、透気度４秒）
（Ａ４）アニオン伝導性材料：上記セパレータの調製例で調製したアニオン伝導性膜（平均厚み１０１μｍ；特願２０１５−２１３１４４の実施例１に記載のアニオン伝導性材料と同一） The following were used as the separator A arranged on the positive electrode side and the separator B arranged on the negative electrode side, respectively.
[Separator A]
(A1) Polyolefin non-woven fabric, average thickness 100 μm × 1 sheet (water retention 0.0013 mol / cm ² , air permeability 1 second)
(A2) Polyolefin non-woven fabric, average thickness 100 μm × 2 sheets (water retention 0.0021 mol / cm ² , air permeability 2 seconds)
(A3) Non-woven fabric made of polyolefin, average thickness 100 μm × 4 sheets (water retention 0.0042 mol / cm ² , air permeability 4 seconds)
(A4) Anion conductive material: Anion conductive membrane prepared in the above-mentioned separator preparation example (average thickness 101 μm; the same as the anion conductive material described in Example 1 of Japanese Patent Application No. 2015-213144)

〔セパレータＢ〕
（Ｂ１）親水性微多孔膜セルガード３５００（セルガード社製、平均厚み２５μｍ、透気度２００秒）
（Ｂ２）親水性微多孔膜セルガード３４００（セルガード社製、平均厚み２５μｍ、透気度６２０秒）
（Ｂ３）親水性微多孔膜セルガード３４００×４枚（セルガード社製、平均厚み２５μｍ×４枚、透気度２５００秒）
（Ｂ４）アニオン伝導性材料：上記セパレータの調製例で調製したアニオン伝導性膜（平均厚み１０１μｍ；特願２０１５−２１３１４４の実施例１に記載のアニオン伝導性材料と同一） [Separator B]
(B1) Hydrophilic microporous membrane Celgard 3500 (manufactured by Celgard, average thickness 25 μm, air permeability 200 seconds)
(B2) Hydrophilic microporous membrane Celgard 3400 (manufactured by Celgard, average thickness 25 μm, air permeability 620 seconds)
(B3) hydrophilic microporous membrane Celgard 3400 × 4 sheets (manufactured by Celgard, average thickness 25 μm × 4 sheets, air permeability 2500 seconds)
(B4) Anion conductive material: Anion conductive membrane prepared in the above-mentioned separator preparation example (average thickness 101 μm; the same as the anion conductive material described in Example 1 of Japanese Patent Application No. 2015-213144)

（ニッケル正極）
表面にコバルトをコーティングした水酸化ニッケル粉末をポリアクリル酸ナトリウム水容器とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）エマルション（Ｎｖ６０％）と共に混合し、水酸化ニッケル含有率９７％のスラリーを調整した。このスラリーを発泡Ｎｉに含浸後、乾燥させたあと圧延プレスしニッケル正極とした。活物質である水酸化ニッケルは、電極の総厚み１ｍｍの正極において、０．００２７［ｍｏｌ／ｃｍ^２］程度であった。 (Nickel positive electrode)
Nickel hydroxide powder coated with cobalt on the surface was mixed with a sodium polyacrylate water container and a polytetrafluoroethylene (PTFE) emulsion (Nv 60%) to prepare a slurry having a nickel hydroxide content of 97%. This slurry was impregnated with foamed Ni, dried, and then rolled and pressed to form a nickel positive electrode. Nickel hydroxide as an active material was about 0.0027 [mol / cm ² ] in the positive electrode having a total thickness of 1 mm.

（亜鉛負極）
酸化亜鉛粉末とＰＴＦＥを固形分比率９５：５の割合で混合したペーストを、錫メッキされたパンチング鋼板上に平坦に配置し、圧延プレスによって脱水・接着し、亜鉛負極を作製した。作製した亜鉛極の理論容量は、２００ｍＡｈ／ｃｍ^２程度とした。 (Zinc negative electrode)
A paste in which zinc oxide powder and PTFE were mixed at a solid content ratio of 95: 5 was placed flat on a tin-plated punched steel sheet, and dehydrated and bonded by a rolling press to produce a zinc negative electrode. The theoretical capacity of the manufactured zinc electrode was about 200 mAh / cm ² .

（電解液）
６．７ｍｏｌ／Ｌに調整された水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和濃度まで溶かした溶液を電解液とした。 (Electrolyte)
A solution obtained by dissolving zinc oxide to a saturated concentration in an aqueous potassium hydroxide solution adjusted to 6.7 mol / L was used as an electrolytic solution.

（測定器）
北斗電工社製充放電試験装置（ＨＪ−１００５ＳＤ８）を用いて充放電試験を実施した。 (Measuring instrument)
A charge / discharge test was performed using a charge / discharge test apparatus (HJ-1005SD8) manufactured by Hokuto Denko.

＜保水量＞
乾燥状態と湿潤状態の重量差（単位面積あたり［ｃｍ^２］）を測定し、Ｈ_２Ｏ質量数（１８）で割ることで算出した。 <Water retention amount>
The weight difference between dry and wet states ([cm ² ] per unit area) was measured and calculated by dividing by the H ₂ O mass number (18).

＜透気度＞
ＪＩＳＰ８１１７に準じて、ガーレー測定器を用いて測定した（１００ｃｃの空気が透過する時間を測定）。 <Air permeability>
According to JIS P 8117, measurement was performed using a Gurley measuring device (measurement time for 100 cc of air to pass through).

＜寿命＞
正極利用率８０％としたときに、０．１Ｃのレートで充放電したときの１００サイクル後の放電効率を測定し、測定結果を下記評価基準で評価した。
［評価基準］
◎：９０％以上
〇：８０％以上、９０％未満
×：８０％未満 <Life>
When the positive electrode utilization rate was 80%, the discharge efficiency after 100 cycles when charging / discharging at a rate of 0.1 C was measured, and the measurement results were evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
◎: 90% or more ○: 80% or more, less than 90% ×: less than 80%

＜放電試験＞
０．１Ｃレートで充電し、５Ｃレートで放電したときの放電効率を測定し、測定結果を下記評価基準で評価した。
［評価基準］
◎：５０％以上
〇：３０％以上、５０％未満
△：２０％以上、３０％未満
×：２０％未満 <Discharge test>
The discharge efficiency when charged at a 0.1 C rate and discharged at a 5 C rate was measured, and the measurement results were evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
◎: 50% or more ○: 30% or more, less than 50% △: 20% or more, less than 30% ×: less than 20%

結果は下記表１に示す通りである。 The results are as shown in Table 1 below.

従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。 Therefore, it can be said from the results of the above-described embodiments that the present invention can be applied in the entire technical scope of the present invention and in various forms disclosed in this specification, and can exhibit advantageous effects.

１：正極側の層
３：充放電に伴って形態変化が起こる負極
５：透気度がガーレー値で１０００秒以上である層
７：放電反応で水が反応する正極
１０：電解槽容器 1: layer on the positive electrode side 3: negative electrode 5 in which a shape change occurs with charging / discharging: a layer whose air permeability is 1000 seconds or more in Gurley value 7: a positive electrode 10 in which water reacts by a discharge reaction 10: an electrolytic cell container

Claims

A battery comprising a positive electrode that reacts with water in a discharge reaction, a negative electrode that undergoes a change in shape with charge and discharge, a separator that insulates between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte,
The separator has a structure of two or more layers, and the water retention of the positive electrode layer is higher than the water retention of at least one layer on the negative electrode side than the positive electrode layer,
A battery, wherein the air permeability of at least one layer of the separator is a Gurley value of 1000 seconds or more.

The battery according to claim 1, wherein the positive electrode contains a nickel species.

The battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains a zinc species.

The battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the positive electrode layer is capable of retaining 50% or more of water that reacts by complete discharge of the positive electrode.

5. The battery according to claim 1, wherein at least one of the layers having an air permeability of 1000 seconds or more as a Gurley value includes an organic substance and an inorganic substance.

The battery according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one of the layers having an air permeability of 1000 seconds or more as a Gurley value contains a layered inorganic compound.

A separator used for a battery comprising a positive electrode that reacts with water in a discharge reaction, a negative electrode that undergoes a change in shape with charge and discharge, and an electrolyte,
The separator has a structure of two or more layers, and the water retention capacity of one of the outer layers is higher than the water retention capacity of at least one of the layers other than one of the outer layers,
A separator characterized in that the air permeability of at least one layer of the separator is a Gurley value of 1000 seconds or more.