JP2017186210A - 耐熱性が高いホウ化物粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分解温度が高いホウ化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】湿式媒体ミルを用いたホウ化物粒子の製造方法であって、
粉砕メディアとしてアルミナビーズを用いることを特徴とするホウ化物粒子の製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐熱性が高いホウ化物粒子の製造方法に関する。

ホウ化物は高濃度の自由電子を持つ金属的な化合物である。近年ホウ化物をナノサイズの粒子にすると、可視光波長に透明性が出る一方で、近赤外波長に表面プラズモン共鳴に起因する近赤外線吸収効果を持つことが報告されている（特許文献１）。この近赤外線吸収効果は、熱線遮蔽材料として自動車や建物の窓や農業用遮蔽フィルムなどに利用されている。

また、近赤外線吸収により、ホウ化物粒子は熱を発生する。この現象は光熱変換作用と同義であり、発生する熱を被加熱対象物の加熱や被加熱体操物の溶解に用いることができる。例えばプラスチック材料の表面に本材料を塗布して近赤外線波長のレーザーを照射すると、プラスチックをクリーンに精度よく容易に溶解することができ、プラスチック材料の成形などに用いることができる（特許文献２）。

ところで、ホウ化物粒子の赤外線吸収効果による光熱変換作用の視点で、ホウ化物の耐熱性を見ると、バルクのＬａＢ_６の耐熱性は高く、融点２９８８Ｋであるが、大気中では酸化してＬａＢ_３Ｏ_６やＬａＢＯ_３とＢ_２Ｏ_３ガラスに分解することが知られている（非特許文献１）。この分解は７００℃くらいから始まり８００〜９４５℃で顕著に進行する（非特許文献２）。しかしナノ粒子ではこれらの温度より１００〜３００℃程度低い温度で進行すると予想される。

特許第４０９６２７７号公報 特許第５１６８４４５号公報

E. M. Levin, C. R. Robbins and J. L. Waring: Immiscibility and the system lanthanum oxide-boric oxide. J. Am. Ceram. Soc., 44(2), 89 (1961) C. H. Wen, T. M. Wu, W. C. J. Wu: Oxidation kinetics of LaB6 in oxygen rich conditions, J. Eur. Ceram. Soc., 24, 3235 (2004)

ホウ化物粒子の光熱変換作用を利用する場合、被加熱対象物の融点や被加熱対象物への加熱目的により、粒子が安定して存在する温度が高い温度まで持続することが好ましく、ホウ化物粒子の分解温度がなるべく高いことが必要である。しかし、被加熱対象物の温度が上昇するとホウ化物粒子が分解することがあり、温度が上昇した場合の光熱変換効果は望めない。

本発明の課題とするところは、分解温度が高いホウ化物粒子の製造方法を提供するものである。

ホウ化物粒子を得る方法は、ＣＶＤ、プラズマ法、湿式合成、熱機械的合成など種々知られているが、いずれも工業的に量産するには生成効率が低く、時間と手間がかかる為結果的にコスト高になってしまう。そこで実際的なナノ粒子の製造方法としては、上記ビルドアップ法に代わって、粉砕法が用いられる。ホウ化物は一般に硬度が非常に大きいため粉砕は容易ではないが、効率よく粉砕するにはジルコニアビーズを用いたビーズミリングが用いられる。

本発明者らはホウ化物の分散における分散メディアについて検討した。その結果、ホウ化物を分散する際の分散メディアによってホウ化物の分解温度が変化することを見出した。それにより従来よりもホウ化物の分解温度が高くなる製造方法を想到した。

本発明の第一の発明は、湿式媒体ミルを用いたホウ化物粒子の製造方法であって、
粉砕メディアとしてアルミナビーズを用いることを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。

本発明の第二の発明は、ホウ化物が一般式ＸＢ_ｍで表され、ＸがＬａ，Ｙ，Ａｃ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種以上であり、ｍが４≦ｍ≦６．２の範囲にあることを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。

本発明の第三の発明は、アルミナビーズの粒径が０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍであること特徴とする六ホウ化物粒子の製造方法である。

本発明に係るホウ化物粒子の製造方法によれば、従来のジルコニアビーズによる粉砕に比べてホウ化物の分解温度を高くすることが可能となり、高温でもホウ化物粒子の光熱変化作用を持続できる。

本発明の実施例１にかかるＬａＢ_６粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。 本発明の比較例１にかかるＬａＢ_６粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（ホウ化物粒子）
本実施形態ではまず、ホウ化物粒子の一構成例について説明する。

本実施形態のホウ化物粒子は、一般式ＸＢ_ｍ（但し、Ｘは、Ｌａ，Ｙ，Ａｃ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる１種類以上の金属元素、ｍは一般式におけるホウ素量を示す数字で４≦ｍ≦６．２）で表されるホウ化物粒子であることが好ましい。

本実施形態のホウ化物粒子は、上述のように一般式ＸＢ_ｍで表されるホウ化物の粒子とすることができる。

上述の一般式ＸＢ_ｍで表される本実施形態のホウ化物粒子において、金属元素（Ｘ）に対するホウ素（Ｂ）の元素比（モル比）（Ｂ／Ｘ）であるｍは、特に限定されるものではないが、３．０以上２０．０以下であることが好ましい。

一般式ＸＢ_ｍで表されるホウ化物粒子を構成するホウ化物としては、例えばＸＢ_４、ＸＢ_６、ＸＢ_１２等が挙げられる。しかし、波長１０００ｎｍ付近における近赤外領域の光の透過率を選択的に効率よく低下させる観点から、本実施形態のホウ化物粒子は、ＸＢ_４、またはＸＢ_６が主体となっていることが好ましく、一部にＸＢ_１２を含んでいてもよい。

このため、上記一般式ＸＢ_ｍにおける、金属元素（Ｘ）に対するホウ素（Ｂ）の元素比（Ｂ／Ｘ）であるｍは、４．０以上６．２以下であることがより好ましい。

特に、ホウ化物の中で近赤外線の吸収能が高いことから、本実施形態のホウ化物粒子はＸＢ_６が主体になっていることが好ましい。

このため、一般式ＸＢ_ｍで表される本実施形態のホウ化物粒子において、金属元素（Ｘ）に対するホウ素（Ｂ）の元素比（Ｂ／Ｘ）であるｍは、５．８以上６．２以下であることがさらに好ましい。

なお、ホウ化物粒子を製造した場合、得られるホウ化物粒子を含む粉体は、単一の組成のホウ化物の粒子のみから構成されるものではなく、複数の組成のホウ化物を含む粒子とすることができる。具体的には例えばＸＢ_４、ＸＢ_６、ＸＢ_１２等のホウ化物の混合物の粒子とすることができる。

従って、例えば、代表的なホウ化物粒子である六ホウ化物の粒子について、Ｘ線回折の測定を行った場合に、Ｘ線回折の分析上、単一相であっても、実際には微量に他相を含んでいると考えられる。

そこで、本実施形態のホウ化物粒子の一般式ＸＢ_ｍにおけるｍは、例えば得られたホウ化物粒子を含む粉体をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）等により化学分析した場合の、Ｘ元素１原子に対するホウ素（Ｂ）の原子数比とすることができる。

本実施形態のホウ化物粒子の金属元素（Ｘ）は上記一般式に示したように特に限定されるものではなく、例えばＬａ，Ｙ，Ａｃ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる１種類以上の金属元素とすることができる。

ただし、ランタンの六ホウ化物である、六ホウ化ランタンは特に近赤外線の吸収能が高いことから、本実施形態のホウ化物粒子は、六ホウ化ランタン粒子を含むことが好ましい。

本実施形態のホウ化物粒子の平均分散粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、ここでいう平均分散粒子径とは動的光散乱法に基づく粒径測定装置により測定することができる。
（ホウ化物粒子の製造方法）
次に、本実施形態のホウ化物粒子の製造方法の一構成例について説明する。

本実施形態のホウ化物粒子の製造方法の一構成例として、例えば、炭素又は炭化ホウ素を還元剤として用いた固相反応法が挙げられる。以下、金属元素としてランタンを用いたホウ化物粒子を製造する場合を例に説明する。

例えば、金属元素としてランタンを用いたホウ化物粒子は、ホウ素源と、還元剤と、ランタン源との混合物を焼成することによって製造できる。

具体的には、例えばホウ素源及び還元剤として炭化ホウ素を、ランタン源として酸化ランタンを用いて、ホウ化ランタン粒子を製造する場合、まず炭化ホウ素と、酸化ランタンとの原料混合物を調製する。次いで、該原料混合物を不活性雰囲気中で１５００℃程度の温度で焼成することにより、炭化ホウ素中の炭素によってランタン酸化物が還元され、一酸化炭素および二酸化炭素が発生して炭素は除去される。さらに、残ったランタンとホウ素からホウ化ランタンが得られる。

既述のように、得られるホウ化物粒子を含む粉体は、単一の組成のホウ化物の粒子のみから構成されるものではなく、ＬａＢ_４、ＬａＢ_６、ＬａＢ_１２等の混合物の粒子となる。従って、得られるホウ化物粒子を含む粉体について、Ｘ線回折の測定を行った場合に、Ｘ線回折の分析上、ホウ化物について単一相であっても、実際には微量に他相を含んでいると考えられる。

ここで、上述のように炭化ホウ素と酸化ランタンとを原料として用いる場合、原料の炭化ホウ素中のホウ素、及び酸化ランタン中のランタンの元素比Ｂ／Ｌａは、特に限定されるものではないが、３．０以上２０．０以下であることが好ましい。

特に、原料の炭化ホウ素中のホウ素、及び酸化ランタン中のランタン元素の元素比Ｂ／Ｌａが４．０以上の場合、ＬａＢ、ＬａＢ_２等の生成を抑制できる。また、理由は明らかではないが、赤外線吸収特性を向上することができる。

一方、原料の炭化ホウ素中のホウ素、及び酸化ランタン中のランタンの元素比Ｂ／Ｌａが６．２以下の場合、ホウ化物粒子以外に酸化ホウ素粒子が生成することが抑制される。酸化ホウ素粒子は吸湿性があるため、ホウ化物粒子を含む粉体中に酸化ホウ素粒子が混入するとホウ化物粒子を含む粉体の耐湿性が低下し、赤外線吸収特性の経時劣化が大きくなってしまう。

このため、原料の炭化ホウ素中のホウ素、及び酸化ランタン中のランタンの元素比Ｂ／Ｌａを６．２以下として酸化ホウ素粒子の生成を抑制することが好ましい。

以上に説明したように、原料として、炭化ホウ素と、酸化ランタンを用いて、ホウ化ランタンの粒子を含む粉体を得る場合、炭化ホウ素中のホウ素とランタン酸化物中のランタンの元素比（モル比）Ｂ／Ｌａは４．０以上６．２以下とすることがより好ましい。

なお、ここでは、ホウ素源及び還元剤として炭化ホウ素を、ランタン源として酸化ランタンを用いて、ホウ化ランタン粒子を製造する場合を例に説明したが、係る形態に限定されるものではない。

次に、得られたホウ化物粒子は、例えば湿式粉砕等を行うことで、ナノサイズの平均分散粒子径を有するホウ化物粒子とすることができる。例えばホウ化物粒子と液状媒体を混合し、ビーズミル、ペイントシェーカーなどの湿式媒体ミルを用いて分散処理する方法が挙げられる。

本発明では、湿式粉砕を行うために用いる粉砕メディアとして、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ビーズを用いることを特徴とする。一般にホウ化物粒子は硬度が高いため、湿式粉砕において、粉砕メディア自体が摩耗し、不純物として混入する特徴がある。従来のジルコニアビーズを用いた製造方法では、ジルコニアが不純物として含まれている。本発明ではアルミナビーズを用いているためアルミナが不純物として含まれている。本発明の製造方法で得られたホウ化物粒子の分解温度が高くなる理由は定かではないが、この不純物がホウ化物粒子と何らかの化学的反応を起こしていると考えている。

アルミナビーズの粒径については、ホウ化物粒子を所望の粒径まで粉砕できれば得に限定されない。ホウ化物粒子を短時間でナノサイズまで粉砕するには、アルミナビーズの粒径は０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。

湿式粉砕を行うための液状媒体は水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、可塑剤から選択された１種類以上を含むことができる。また、効率よく粉砕するためには、粒子が液状媒体中で分散していることが好ましい。さらに、粒子を使用する際に、粉体として回収するよりも、分散液として使用する方が好ましい場合もある。

液状媒体としては有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、３−メチル−メトキシ−プロピオネート（ＭＭＰ）等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）等のグリコール誘導体、フォルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができ、これらの中から選択した１種類、または２種類以上を組みあわせて用いることができる。

また、ホウ化物粒子の分散性を保つため、分散剤を添加してもよい。分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤、アクリル・ブロックコポリマー系高分子分散剤、ポリエーテル類分散剤、ポリエステル系高分子分散剤等が挙げられる。

分散剤の添加量は、ホウ化物粒子１００重量部に対し１０重量部以上１０００重量部以下の範囲であることが好ましく、２０重量部以上２００重量部以下の範囲であることがより好ましい。分散剤等の添加量が上記範囲にあれば、ホウ化物粒子が分散液中での凝集を抑制し、分散安定性を高く保つことができ、好ましい。

得られた分散液から液状媒体を除去してホウ化物粒子を回収することができる。また、ホウ化物粒子を粉体として回収しなくても得られた分散液を加熱したい被加熱対象物に塗布して使用してもよい。

本発明に係る製造方法で得られたホウ化物粒子を加熱したい被加熱対象物に塗布して、赤外線ランプ等で加熱すると、ホウ化物粒子の光熱変化作用が高温でも持続し被加熱対象物の加熱効率を上げることが可能となる。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。

但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
Ｌａ成分とＢ成分が原子比１：６になるようにＬａ_２Ｏ_３粉末とＢ_４Ｃ粉末を秤量、混合し、窒化ホウ素ルツボに入れて、０．０３Ｐａの真空にひいた昇降式ボックス炉中で１５００℃５時間焼成し、粉末状のＬａＢ_６粉末を作製した。

ＬａＢ_６粉末とＩＰＡを混合し、０．３ｍｍＡｌ_２Ｏ_３ビーズを混合してガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーを用いて２６時間で粉砕した。Ａｌ_２Ｏ_３ビーズ粉砕ＬａＢ_６分散液はガラス繊維ろ紙ＧＡ−１００（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過した。ろ過後のＬａＢ_６分散液を大気中で乾燥後、ライカイ機で粉砕し実施例１に係るＬａＢ_６ナノ粒子粉末を得た。実施例１にＬａＢ_６ナノ粒子粉末をＩＣＰを用いた湿式分析を行なったところ、Ａｌ_２Ｏ_３／ＬａＢ_６比は１．６８であった。

Ｘ線回折装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ（株）、線源 ＣｕＫα）を用いて実施例１に係るＬａＢ_６のＸＲＤプロファイルを得た。ＸＲＤプロファイルのリートベルト解析を行い実施例１に係るＬａＢ_６の結晶子径を求めた。実施例１に係るＬａＢ_６の結晶子径は２２．３ｎｍであった。

実施例１に係るＬａＢ_６ナノ粒子粉末をアルミナボートに入れ、管状炉を用いて大気雰囲気で４００℃〜７５０℃の温度で５ｈ熱処理した。熱処理時の昇温速度は４００℃／ｈとした。

熱処理後の各粉末をＸＲＤ測定した結果、６５０℃まではＬａＢ_６の回折線のみが同定された。７５０℃ではＬａＢ_３Ｏ_６の回折線が多量に現れたが、ＬａＢ_６の回折線も残っていた。ＬａＢ_６の回折線強度は、４００℃まではほとんど変わらなかった。６５０℃では若干の回折線強度の低下がみられた。７５０℃でも少量の回折線強度が認められた。
［比較例１］
ＬａＢ_６粉末とＩＰＡを混合し、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ（Ｙ添加ＺｒＯ_２（ＹＳＺと略す））で粉砕した。ペイントシェイカーを用いて、２０ｈ粉砕後のＬａＢ_６の結晶子径は２８．８ｎｍであった。ＹＳＺビーズ粉砕ＬａＢ_６分散液はカートリッジフィルターでろ過した。ろ過後のＬａＢ_６分散液を大気中で乾燥後、ライカイ機で粉砕し比較例１に係るＬａＢ_６ナノ粒子粉末を得た。このＬａＢ_６ナノ粒子粉末をＩＣＰを用いた湿式分析を行なったところ、ＺｒＯ_２／ＬａＢ_６比は１．５４であった。

比較例１に係るＬａＢ_６ナノ粒子粉末をアルミナボートに入れ、管状炉を用いて大気雰囲気で４００℃〜７５０℃の温度で５ｈ熱処理した。熱処理時の昇温速度は４００℃／ｈとした。

熱処理後の各粉末を実施例1と同様にＸＲＤ測定した結果、ＬａＢ_６の回折線強度は４００℃まではほとんど変わらなかったが、５００℃で若干の回折線強度の低下が見られ、６００℃の回折線強度はわずかに残るのみであった。

実施例１に係るＬａＢ_６粒子では６５０℃での熱処理まではＬａＢ_６粒子の分解はほとんど見られないが、比較例１に係るＬａＢ_６粒子では６００℃での熱処理でＬａＢ_６粒子のピークはほとんど消失していて、分解していることが確認された。従って、実施例１の係るＬａＢ_６粒子の方がより高温で光熱変換作用を保持していると言える。

Claims (3)

1. 湿式媒体ミルを用いたホウ化物粒子の製造方法であって、
   粉砕メディアとしてアルミナビーズを用いることを特徴とするホウ化物粒子の製造方法。
2. ホウ化物が一般式ＸＢ_ｍで表され、ＸがＬａ，Ｙ，Ａｃ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種以上であり、ｍが４≦ｍ≦６．２の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のホウ化物粒子の製造方法。
3. アルミナビーズの粒径が０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍであること特徴とする請求項１または２に記載の六ホウ化物粒子の製造方法。
   

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