JP2017186184A - Binder for manufacturing ceramic sintered body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高品質なセラミック焼結体を製造するために用いられるバインダーに関するものである。 The present invention relates to a binder used for producing a high-quality ceramic sintered body.
セラミックの焼結体は、一般的に、少なくとも原料セラミック粉末、溶媒、バインダーを含むスラリーを調製し、溶媒を除去して所望の形状のグリーン体とした後、高温で焼成して有機成分などを除去することにより製造される。よって、セラミック焼結体の製造に用いられるバインダーには、熱分解性が高く、高温焼成後の残留炭素分が少ないという特性が求められる。 In general, a ceramic sintered body is prepared by preparing a slurry containing at least a raw material ceramic powder, a solvent, and a binder, removing the solvent to obtain a green body having a desired shape, and then firing at a high temperature to remove organic components and the like. It is manufactured by removing. Therefore, the binder used for the production of the ceramic sintered body is required to have high thermal decomposability and low residual carbon content after high-temperature firing.
バインダーの中でもポリ（メタ）アクリル酸は、比較的高い熱分解性を示すことが知られている。例えば特許文献１，２には、高性能のセラミックシートを製造するためのバインダーとして、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート４０〜９５重量％を主たるモノマー成分とする共重合体からなり、アミン価が５〜８０、水酸基価が１〜６０、酸価が実質的に０であるアルキル（メタ）アクリレート系共重合体が開示されている。 Among the binders, poly (meth) acrylic acid is known to exhibit relatively high thermal decomposability. For example, Patent Documents 1 and 2 include a copolymer having 40 to 95% by weight of an alkyl methacrylate having 1 to 20 carbon atoms as a main monomer component as a binder for producing a high-performance ceramic sheet, and has an amine value of An alkyl (meth) acrylate copolymer having 5 to 80, a hydroxyl value of 1 to 60, and an acid value of substantially 0 is disclosed.
一方、ポリ（メタ）アクリル酸系バインダーを用いてセラミック焼結体を製造すると、その前駆体であるセラミックグリーン体の強度が十分でない場合がある。比較的高強度のセラミックグリーン体が得られるバインダーとしては、ポリビニルブチラールが知られている。しかしポリビニルブチラール系バインダーを用いてセラミック焼結体を製造する場合には、セラミックグリーン体の強度は比較的高くなるものの、残留炭素分が多いという問題がある。 On the other hand, when a ceramic sintered body is produced using a poly (meth) acrylic acid binder, the strength of the ceramic green body that is a precursor thereof may not be sufficient. Polyvinyl butyral is known as a binder from which a relatively high strength ceramic green body can be obtained. However, when a ceramic sintered body is produced using a polyvinyl butyral binder, the strength of the ceramic green body is relatively high, but there is a problem that the residual carbon content is large.
そこで、特許文献３，４には、適度な強度のセラミックグリーンシートが得られるとともに、熱分解性に優れるバインダーとして、ポリビニルブチラールユニットとポリ（メタ）アクリル酸ユニットを有するグラフト共重合体を含むセラミックグリーンシート成形用バインダーと無機質焼結体製造用バインダーが開示されている。 Thus, Patent Documents 3 and 4 provide a ceramic green sheet having a moderate strength and a ceramic containing a graft copolymer having a polyvinyl butyral unit and a poly (meth) acrylic acid unit as a binder having excellent thermal decomposability. A binder for forming a green sheet and a binder for producing an inorganic sintered body are disclosed.
しかし、セラミック焼結体の中でも、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として用いられるジルコニア焼結体には、特に高い高品質性などが求められる。具体的には、固体酸化物形燃料電池では、所望の電圧を得るために単セルが直列に積層され、且つ発電時には高温となるため、固体電解質には大きな負荷がかかる。よって、固体電解質にキズや付着物などの欠陥があると、そこが基点となって発電時などに割れが生じ、燃料電池全体の発電性能が低下するおそれがある。 However, among ceramic sintered bodies, zirconia sintered bodies used as solid electrolytes for solid oxide fuel cells are required to have particularly high quality. Specifically, in a solid oxide fuel cell, single cells are stacked in series in order to obtain a desired voltage, and a high temperature is applied during power generation, so that a heavy load is applied to the solid electrolyte. Therefore, if the solid electrolyte has defects such as scratches and deposits, it may become a starting point, causing cracks during power generation and the like, which may reduce the power generation performance of the entire fuel cell.
上述したように、セラミック焼結体を製造するためのバインダーであって、熱分解性が高く、且つ高強度のセラミックグリーン体が得られるものは開発されている（特許文献３，４）。 As described above, a binder for producing a ceramic sintered body that has a high thermal decomposability and a high-strength ceramic green body has been developed (Patent Documents 3 and 4).
しかし、セラミックグリーン体やセラミック焼結体には、特に高い品質が求められる場合がある。例えば固体酸化物形燃料電池の固体電解質に用いられるジルコニア焼結体には、その品質が電池性能に直結するため、特に高い品質が求められる。 However, the ceramic green body and the ceramic sintered body may be required to have particularly high quality. For example, a zirconia sintered body used for a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell is required to have a particularly high quality because its quality is directly related to battery performance.
そこで本発明は、高品質なセラミック焼結体を製造するために用いられるバインダーを提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the binder used in order to manufacture a high quality ceramic sintered compact.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリビニルブチラールに（メタ）アクリル酸をグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体において、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価を適切に制御することにより上記課題が解決されることを見出して、本発明を完成した。具体的には、かかるグラフト鎖はセラミック粒子との親和性が高く、セラミック粒子の分散性が高まってスラリーが均質となりその安定性が改善され、グリーン体の品質自体が高くなることが考えられる。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, in the graft copolymer obtained by graft copolymerization of (meth) acrylic acid to polyvinyl butyral, the above problem can be solved by appropriately controlling the amine value of the poly (meth) acrylic acid graft chain. And the present invention was completed. Specifically, it is considered that such a graft chain has a high affinity with the ceramic particles, the dispersibility of the ceramic particles is increased, the slurry becomes homogeneous and the stability thereof is improved, and the quality of the green body itself is improved.
以下、本発明を示す。 Hereinafter, the present invention will be described.
［１］ セラミック焼結体を製造するために用いるバインダーであって、
ポリビニルブチラール主鎖およびポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を有するグラフト共重合体を含み、
ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするセラミック焼結体製造用バインダー。
[1] A binder used for producing a ceramic sintered body,
A graft copolymer having a polyvinyl butyral main chain and a poly (meth) acrylic acid graft chain,
A binder for producing a ceramic sintered body, wherein an amine value of a poly (meth) acrylic acid graft chain is 1 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less.
［２］ ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のガラス転移温度が０℃未満である上記［１］に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。 [2] The binder for producing a ceramic sintered body according to the above [1], wherein the glass transition temperature of the poly (meth) acrylic acid graft chain is less than 0 ° C.
［３］ ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記［１］または［２］に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。 [3] The binder for producing a ceramic sintered body according to the above [1] or [2], wherein the acid value of the poly (meth) acrylic acid graft chain is 0.1 mgKOH / g or more and 15 mgKOH / g or less.
［４］ ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミック焼結体製造用バインダー。 [4] The binder for producing a ceramic sintered body according to any one of [1] to [3], wherein the poly (meth) acrylic acid graft chain has a hydroxyl value of 1 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less.
［５］ セラミックがジルコニアである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミック焼結体製造用バインダー。 [5] The binder for producing a ceramic sintered body according to any one of the above [1] to [4], wherein the ceramic is zirconia.
［６］ ジルコニアが、スカンジア、イットリア、セリア、ガドリニアおよびイッテルビアからなる群より選択される１以上の安定化剤により安定化されているものである上記［５］に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。 [6] For producing a ceramic sintered body according to the above [5], wherein the zirconia is stabilized by one or more stabilizers selected from the group consisting of scandia, yttria, ceria, gadolinia and ytterbia. binder.
［７］ セラミック焼結体が固体酸化物形燃料電池の電解質である上記［５］または［６］に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。 [7] The binder for producing a ceramic sintered body according to the above [5] or [6], wherein the ceramic sintered body is an electrolyte of a solid oxide fuel cell.
本発明に係るバインダーとセラミック粒子を用いて得られるスラリーは、おそらくはバインダーとセラミック粒子との高い親和性により、極めて優れた分散安定性を示す。よって、かかるスラリーから作製されるセラミックグリーン体は、高い均質性を有し、表面性状などに優れ、基材フィルムなどから剥離する場合に欠陥が生じ難い。また、セラミックグリーンシートは、長尺のセラミックグリーンシートを切断して所望の形状に加工することにより製造されることがあるが、本発明に係るバインダーを用いて製造されたセラミックグリーンシートは切断加工性にも優れるため、切断時において切断屑などの異物が付着し難い。即ち、当然ではあるが、本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーは、セラミック焼結体の前駆体であるセラミックグリーン体の製造のためにも用いられるといえる。また、このように高品質のセラミックグリーン体から得られるセラミック焼結体は、同じく高品質である上に緻密性が高い。よって本発明は、特に固体酸化物形燃料電池の固体電解質として利用価値の高い高品質なセラミック焼結体の製造を可能にするものとして、産業上極めて有用である。 The slurry obtained using the binder and ceramic particles according to the present invention exhibits very good dispersion stability, presumably due to the high affinity between the binder and ceramic particles. Therefore, the ceramic green body produced from such a slurry has high homogeneity, is excellent in surface properties, etc., and is less likely to be defective when peeled off from a substrate film or the like. In addition, the ceramic green sheet may be manufactured by cutting a long ceramic green sheet and processing it into a desired shape, but the ceramic green sheet manufactured using the binder according to the present invention is processed by cutting. Because of its excellent properties, it is difficult for foreign matters such as cutting waste to adhere to the surface during cutting. That is, of course, it can be said that the binder for producing a ceramic sintered body according to the present invention is also used for producing a ceramic green body which is a precursor of the ceramic sintered body. In addition, the ceramic sintered body obtained from such a high-quality ceramic green body is not only high quality but also dense. Therefore, the present invention is extremely useful industrially as one that enables the production of a high-quality ceramic sintered body having a high utility value as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell.
本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーは、ポリビニルブチラール主鎖およびポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を有するグラフト共重合体を主成分として含有する。 The binder for producing a ceramic sintered body according to the present invention contains a graft copolymer having a polyvinyl butyral main chain and a poly (meth) acrylic acid graft chain as a main component.
ポリビニルブチラール主鎖を構成するポリビニルブチラールは、一般的に、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを得、けん化してポリビニルアルコールとした後、ブチルアルデヒドでアセタール化することにより製造される。ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールとする際に、完全に加水分解することは難しく、少量のアセチル基が残留する。また、全ての水酸基をブチラール化することも難しい。即ち、ポリビニルブチラールは、ビニルブチラール単位、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位を有する。 The polyvinyl butyral constituting the polyvinyl butyral main chain is generally produced by polymerizing vinyl acetate to obtain polyvinyl acetate, saponifying it into polyvinyl alcohol, and then acetalizing with butyraldehyde. When polyvinyl acetate is saponified into polyvinyl alcohol, it is difficult to completely hydrolyze, and a small amount of acetyl groups remain. It is also difficult to convert all hydroxyl groups to butyral. That is, polyvinyl butyral has a vinyl butyral unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl acetate unit.
原料ポリビニルブチラールの重合度は適宜調整すればよいが、平均重合度で２００以上、２５００以下とすることが好ましい。当該平均重合度が２００以上であれば、得られるセラミックグリーン体の強度をより確実に確保することが可能になり、クラックなどの発生を十分に抑制することができる。一方、当該平均重合度が２５００以下であれば、得られるセラミックグリーン体の硬度を適度にでき、柔軟性をより確実に確保することが可能になり、例えば、基材フィルムから剥離する際における欠陥の発生を十分に抑制することができる。 The polymerization degree of the raw material polyvinyl butyral may be adjusted as appropriate, but the average polymerization degree is preferably 200 or more and 2500 or less. If the average degree of polymerization is 200 or more, the strength of the obtained ceramic green body can be more reliably ensured, and the occurrence of cracks and the like can be sufficiently suppressed. On the other hand, if the average degree of polymerization is 2500 or less, the hardness of the obtained ceramic green body can be moderated, and the flexibility can be more reliably ensured. For example, defects in peeling from the base film Can be sufficiently suppressed.
原料ポリビニルブチラールのブチラール化度も適宜調整すればよいが、例えば、６０質量％以上、８５質量％以下とすることができる。当該ブチラール化度が６０質量％以上であれば、本発明バインダーの柔軟性がより確実に高められ、得られるセラミックグリーン体の欠陥を十分に抑制できると共に、その強度もより確実に確保することができる。一方、当該ブチラール化度が過剰に高いと、得られるセラミックグリーン体の強度が低下するおそれがあり得るため、当該ブチラール化度としては８５質量％以下が好ましい。なお、ポリビニルブチラールのブチラール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８に準拠して測定することができる。 The degree of butyralization of the raw material polyvinyl butyral may be adjusted as appropriate, and may be, for example, 60% by mass or more and 85% by mass or less. If the degree of butyralization is 60% by mass or more, the flexibility of the binder of the present invention can be more reliably increased, defects in the obtained ceramic green body can be sufficiently suppressed, and the strength thereof can be more reliably ensured. it can. On the other hand, if the degree of butyralization is excessively high, the strength of the resulting ceramic green body may be lowered. Therefore, the degree of butyralization is preferably 85% by mass or less. The degree of butyralization of polyvinyl butyral can be measured according to JIS K6728.
原料ポリビニルブチラールの水酸基量は、適宜調整すればよいが、例えば、ポリビニルブチラールを構成するビニル単位に対するビニルアルコール単位の割合で２０モル％以上、４０モル％以下とすることが好ましい。当該割合が２０モル％以上であれば、得られるセラミックグリーン体の柔軟性をより確実に適度なものとすることができる。一方、当該割合が過剰に高いとスラリーの粘度が過剰に高くなったり、得られるセラミックグリーン体の柔軟性が十分に得られなかったりするおそれがあり得るため、４０モル％以下が好ましい。 The amount of hydroxyl group in the raw material polyvinyl butyral may be adjusted as appropriate. For example, the ratio of the vinyl alcohol unit to the vinyl unit constituting the polyvinyl butyral is preferably 20 mol% or more and 40 mol% or less. If the said ratio is 20 mol% or more, the softness | flexibility of the ceramic green body obtained can be made more appropriate moderately. On the other hand, when the ratio is excessively high, the viscosity of the slurry may be excessively high, or the flexibility of the obtained ceramic green body may not be sufficiently obtained.
原料ポリビニルブチラールにおける酢酸ビニルの割合も適宜調整すればよいが、例えば、ポリビニルブチラールを構成するビニル単位に対する酢酸ビニル単位の割合で３０モル％以下とすることが好ましい。当該割合が３０モル％以下であれば、得られるセラミックグリーン体の柔軟性をより確実に適度なものとすることができる。 The proportion of vinyl acetate in the raw material polyvinyl butyral may be appropriately adjusted. For example, the proportion of vinyl acetate units relative to the vinyl units constituting polyvinyl butyral is preferably 30 mol% or less. If the said ratio is 30 mol% or less, the softness | flexibility of the ceramic green body obtained can be made more appropriate moderately.
原料ポリビニルブチラールのガラス転移温度は適宜調整すればよいが、例えば、５０℃以上、１２０℃以下とすることができる。 The glass transition temperature of the raw material polyvinyl butyral may be adjusted as appropriate, and may be, for example, 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーは、原料ポリビニルブチラールの存在下、（メタ）アクリル系モノマーを重合させ、ポリ（メタ）アクリル鎖をポリビニルブチラール主鎖にグラフトさせることにより得ることができる。 The binder for producing a ceramic sintered body according to the present invention can be obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer in the presence of the raw material polyvinyl butyral and grafting the poly (meth) acrylic chain to the polyvinyl butyral main chain. .
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、エーテル基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、カルボキシ基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。但し本発明では、少なくとも窒素原子含有（メタ）アクリレートを用いる。 Examples of (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, ether group-containing (meth) acrylate, fluorine atom-containing (meth) acrylate, and epoxy group-containing ( Examples include (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate, carbonyl group-containing (meth) acrylate, nitrogen atom-containing (meth) acrylate, carboxy group-terminated caprolactone-modified (meth) acrylate, and the like. It is not limited to only. These monomers may be used alone or in combination of two or more. However, in the present invention, at least a nitrogen atom-containing (meth) acrylate is used.
（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたセラミックグリーン体を得る観点から、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレートおよび窒素原子含有（メタ）アクリレートの使用が好ましい。特にこれらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Among the (meth) acrylic monomers, (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate are used from the viewpoint of improving the dispersion stability of the slurry and obtaining a ceramic green body excellent in moldability, surface properties and cutting processability. And the use of nitrogen atom-containing (meth) acrylates is preferred. In particular, these monomers may be used alone or in combination of two or more.
アルキル（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む概念のものである。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ1-18アルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのＣ6-18シクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The alkyl (meth) acrylate is a concept including an alkyl (meth) acrylate having an alicyclic structure. Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, C 1- such as t-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate and n-lauryl (meth) acrylate 18 alkyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, the 4- methylcyclohexyl cyclohexylmethyl (meth) acrylate, t- butyl cyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth Although such C 6-18 cycloalkyl (meth) acrylates such as acrylate, the present invention is not limited only to those exemplified. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、Ｃ2-8アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among the alkyl (meth) acrylates, C 2-8 alkyl (meth) acrylate is preferable, and n-butyl (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of obtaining a green body excellent in moldability, surface properties, and cutting workability. .
（メタ）アクリル系モノマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、９５質量％以下、より好ましくは４０質量％以上、８０質量％以下である。 The content of the alkyl (meth) acrylate in the (meth) acrylic monomer is preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably from the viewpoint of obtaining a green body having excellent moldability, surface properties, and cutting workability. Is 40 mass% or more and 80 mass% or less.
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどの他、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどのアジリジニル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリル系モノマーにおける窒素原子含有（メタ）アクリレートの含有率は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上、２３質量％以下である。 Examples of the nitrogen atom-containing (meth) acrylate include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholine ethylene oxide addition (meth) acrylate, and 2-aziridinylethyl (meth) acrylate. And aziridinyl group-containing (meth) acrylates. Dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of improving the dispersion stability of the slurry and obtaining a green body excellent in moldability, surface properties and cutting processability. The content of the nitrogen atom-containing (meth) acrylate in the (meth) acrylic monomer is preferably 0 from the viewpoint of improving the dispersion stability of the slurry and obtaining a green body excellent in moldability, surface properties and cutting processability. .1% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 23% by mass.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上、１８以下である水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate and caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms are exemplified, but the present invention is limited to such examples only. Is not to be done. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上、４以下である水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。 Among the hydroxyl group-containing (meth) acrylates, the hydroxyalkyl group has 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of improving the dispersion stability of the slurry and obtaining a green body excellent in moldability, surface properties and cutting processability. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, more preferably 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Further preferred.
（メタ）アクリル系モノマーにおける水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは０質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上、５質量％以下である。 The content ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the (meth) acrylic monomer is preferably 0 mass from the viewpoint of improving the dispersion stability of the slurry and obtaining a green body excellent in moldability, surface properties and cutting processability. % To 10% by mass, more preferably 1% to 5% by mass.
エーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the ether group-containing (meth) acrylate include (di) ethylene glycol (methoxy) (ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate), and the like. Examples thereof include, but are not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the fluorine atom-containing (meth) acrylate include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorobutylethyl (meth) acrylate, and perfluoroisononylethyl. Examples include (meth) acrylate and fluorine atom-containing alkyl (meth) acrylate having a fluorine atom in an ester group such as perfluorooctylethyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. . These monomers may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. It is not limited to only. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Although tripropoxy (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７以上、１８以下のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the aralkyl (meth) acrylate include aralkyl groups having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, and naphthylmethyl (meth) acrylate. Although the aralkyl (meth) acrylate etc. which have are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the carbonyl group-containing (meth) acrylate include acetonyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, oxocyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 2- (acetoacetoxy). Although ethyl (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記（メタ）アクリル系モノマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば、スチレンなど他のモノマーが適量で含まれていてもよい。 The (meth) acrylic monomer may contain an appropriate amount of another monomer such as styrene, for example, within a range that does not impair the object of the present invention.
また、前記（メタ）アクリル系モノマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で紫外線安定性モノマーや紫外線吸収性モノマーなどが適量で含まれていてもよい。 The (meth) acrylic monomer may contain an appropriate amount of an ultraviolet-stable monomer, an ultraviolet-absorbing monomer, or the like within a range that does not impair the object of the present invention.
紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the UV-stable monomer include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 -(Meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the UV-absorbing monomer include benzotriazole-based UV-absorbing monomers and benzophenone-based UV-absorbing monomers, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorbing monomer include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meta ) Acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole and the like, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the benzophenone-based UV-absorbing monomer include 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxybenzophenone, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際には、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤；ｎ−ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。有機溶剤の量は、原料ポリビニルブチラールを十分に溶解させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、原料ポリビニルブチラールおよび（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部あたり、５０質量部以上、５００質量部以下程度であることが好ましい。 When the raw material polyvinyl butyral and the (meth) acrylic monomer are reacted, an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include aromatic organic solvents such as toluene and xylene; alcohol-based organic solvents such as n-butanol, propylene glycol methyl ether, diacetone alcohol, and ethyl cellosolve; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, and the like. Examples include ester organic solvents; ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; dimethylformamide, but the present invention is not limited to such examples. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent is not particularly limited as long as the raw material polyvinyl butyral can be sufficiently dissolved, but is usually 50 parts by mass per 100 parts by mass of the raw material polyvinyl butyral and the (meth) acrylic monomer. The amount is preferably about 500 parts by mass or less.
原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上、１０質量部以下である。重合開始剤の添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとの反応を促進させる観点から、アクリル系モノマーを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。 When the raw material polyvinyl butyral and the (meth) acrylic monomer are reacted, a polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), t-butyl = 2-ethylperoxyhexanoate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and benzoyl. Although radical polymerization initiators, such as a peroxide and di-t-butyl peroxide, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer. is there. Examples of the method for adding a polymerization initiator include batch charging, split charging, and continuous dripping, but the present invention is not limited to such examples. In addition, from the viewpoint of promoting the reaction between the raw material polyvinyl butyral and the (meth) acrylic monomer, a part of the polymerization initiator may be added before or after the addition of the acrylic monomer into the reaction system. .
また、グラフト共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 A chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the graft copolymer. Examples of the chain transfer agent include 2-ethylhexyl thioglycolate, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, α-methylstyrene, α-methyl. Although a styrene dimer etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際の温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは６０℃以上、１１０℃以下である。反応温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。 The temperature at which the raw material polyvinyl butyral is reacted with the (meth) acrylic monomer is not particularly limited, but is usually preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. The reaction temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.
原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとの反応時間は、特に限定がなく、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２時間以上、１２時間以下程度である。 The reaction time of the raw material polyvinyl butyral and the (meth) acrylic monomer is not particularly limited, and may be appropriately set according to the progress of the reaction, but is usually about 2 hours or more and 12 hours or less.
以上のようにして原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させることにより、グラフト共重合体を得ることができる。 The graft copolymer can be obtained by reacting the raw material polyvinyl butyral and the (meth) acrylic monomer as described above.
グラフト共重合体におけるポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との比は適宜調整すればよいが、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、例えば、ポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との合計１００質量％に対するポリビニルブチラール主鎖の割合としては、１０質量％以上、９９質量％以下が好ましく、２０質量％以上、９０質量％以下がより好ましい。相対的に、ポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との合計１００質量％に対するポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の割合としては、１質量％以上、９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。なお、グラフト共重合体におけるポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との比は、使用した原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとの比から相対的に求めるものとする。 The ratio of the polyvinyl butyral main chain to the poly (meth) acrylic graft chain in the graft copolymer may be adjusted as appropriate, but the dispersion stability of the slurry is improved, and the green is excellent in moldability, surface properties, and cutting processability. From the viewpoint of obtaining a body, for example, the ratio of the polyvinyl butyral main chain to the total 100% by mass of the polyvinyl butyral main chain and the poly (meth) acrylic graft chain is preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and 20% by mass. % To 90% by mass is more preferable. In comparison, the ratio of the poly (meth) acrylic graft chain to the total of 100% by mass of the polyvinyl butyral main chain and the poly (meth) acrylic graft chain is preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less, and preferably 10% by mass. As mentioned above, 80 mass% or less is more preferable. The ratio of the polyvinyl butyral main chain to the poly (meth) acrylic graft chain in the graft copolymer is relatively determined from the ratio of the raw material polyvinyl butyral used to the (meth) acrylic monomer.
グラフト共重合体の平均分子量は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、例えば、重合平均分子量として５０００以上、１００万以下とすることができ、好ましくは２万以上、５０万以下、より好ましくは３万以上、３０万以下である。 The average molecular weight of the graft copolymer is, for example, 5000 or more and 1 million or less as a polymerization average molecular weight from the viewpoint of improving the dispersion stability of the slurry and obtaining a green body excellent in moldability, surface properties and cutting processability. It is preferably 20,000 or more and 500,000 or less, more preferably 30,000 or more and 300,000 or less.
なお、グラフト共重合体の重合平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフ分析装置（「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」東ソー社製など）、分離カラム（「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ」東ソー社製など）、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン（東ソー社製など）に換算して求めることができる。 The polymerization average molecular weight of the graft copolymer can be determined by gel permeation chromatography (GPC). For example, gel permeation chromatograph analyzer (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation, etc.), separation column (“TSKgel Super HZM-M” manufactured by Tosoh Corporation, etc.), tetrahydrofuran as solvent, standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Etc.).
本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のガラス転移温度を、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは０℃未満、より好ましくは−５０℃以上、−５℃以下、さらに好ましくは−３０℃以上、−８℃以下とする。 In the present invention, the glass transition temperature of the poly (meth) acrylic acid graft chain is preferably 0 ° C. from the viewpoint of improving the dispersion stability of the slurry and obtaining a green body excellent in moldability, surface properties and cutting processability. Less than, more preferably −50 ° C. or more and −5 ° C. or less, and further preferably −30 ° C. or more and −8 ° C. or less.
グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のガラス転移温度は、当該ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、以下に示すＦｏｘの式に基づいて求めることができる。 The glass transition temperature of the poly (meth) acrylic acid graft chain in the graft copolymer is the glass transition temperature of a homopolymer composed of monomers contained in the monomer component used as a raw material for the poly (meth) acrylic acid graft chain ( Tg) (absolute temperature: K) and the mass fraction of the monomer can be determined based on the Fox equation shown below.
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
［式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1〜Ｗnは、各モノマーの質量分率、Ｔｇ1〜Ｔｇnは、各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す］
例えば、ガラス転移温度は、ｎ−ブチルメタクリレートのホモポリマーでは２０℃、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーでは−７℃、ジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマーでは１９℃、アクリル酸のホモポリマーでは１０６℃である。
1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 + W 3 / Tg 3 + ··· + W n / Tg n
Wherein, Tg is the glass transition temperature of which attempts to find polymeric (K), W 1 ~W n is the mass fraction of each monomer, Tg 1 C. to Tg n corresponds to the mass fraction of each monomer Indicates the glass transition temperature (K) of a homopolymer composed of monomers]
For example, the glass transition temperature is 20 ° C. for n-butyl methacrylate homopolymer, −7 ° C. for hydroxypropyl acrylate homopolymer, 19 ° C. for dimethylaminoethyl methacrylate homopolymer, and 106 ° C. for acrylic acid homopolymer. .
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。 In addition, the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer can also be measured by DSC (differential scanning calorimeter), DTA (differential thermal analyzer), TMA (thermomechanical measuring device), or the like.
所望のガラス転移温度を有するポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖が得られるように、それを構成する原料（メタ）アクリル酸系モノマーの組成を決定すればよい。 What is necessary is just to determine the composition of the raw material (meth) acrylic-acid type monomer which comprises it so that the poly (meth) acrylic acid graft chain which has a desired glass transition temperature may be obtained.
グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリルグラフト鎖のアミン価は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The amine value of the poly (meth) acrylic graft chain in the graft copolymer is preferably 1 mgKOH / g from the viewpoint of improving the dispersion stability of the slurry and obtaining a green body excellent in moldability, surface properties and cutting processability. As mentioned above, it is 90 mgKOH / g or less, More preferably, it is 5 mgKOH / g or more and 85 mgKOH / g or less.
グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリルグラフト鎖のアミン価は、以下の式により求めることができる。 The amine value of the poly (meth) acrylic graft chain in the graft copolymer can be determined by the following formula.
ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の原料として用いられる窒素原子含有モノマーの含有率（質量％）×０．０１］÷（窒素原子含有モノマーの分子量）｝×５６１００ Amine value of poly (meth) acrylic graft chain (mgKOH / g) = {[content (mass%) of nitrogen atom-containing monomer used as raw material for poly (meth) acrylic graft chain] × 0.01] / (nitrogen atom Molecular weight of contained monomer)} × 56100
グラフト共重合体のポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の酸価は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、よりさらに好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the poly (meth) acrylic graft chain of the graft copolymer is preferably 0 mgKOH / g from the viewpoint of improving the dispersion stability of the slurry and obtaining a green body excellent in moldability, surface properties and cutting processability. Or more, 20 mgKOH / g or less, more preferably 0 mgKOH / g or more, 15 mgKOH / g or less, further preferably 0.1 mgKOH / g or more, 10 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or more, 5 mgKOH / g or less It is.
グラフト共重合体のポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の酸価は、以下の式により求めることができる。 The acid value of the poly (meth) acrylic graft chain of the graft copolymer can be determined by the following formula.
ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の原料として用いられるカルボキシ基を有するモノマーの含有率（質量％）×０．０１］÷（カルボキシ基を有するモノマーの分子量）｝×５６１００ Acid value of poly (meth) acrylic graft chain (mgKOH / g) = {[content of monomer having carboxy group used as raw material for poly (meth) acrylic graft chain (mass%) × 0.01] ÷ (carboxyl Molecular weight of monomer having a group)} × 56100
グラフト共重合体のポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の水酸基価は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The hydroxyl value of the poly (meth) acrylic graft chain of the graft copolymer is preferably 0 mgKOH / g from the viewpoint of improving the dispersion stability of the slurry and obtaining a green body excellent in moldability, surface properties and cutting processability. As mentioned above, it is 30 mgKOH / g or less, More preferably, it is 1 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less.
グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリル樹脂ユニットの水酸基価は、以下の式により求めることができる。 The hydroxyl value of the poly (meth) acrylic resin unit in the graft copolymer can be determined by the following formula.
［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の原料として用いられる水酸基を有するモノマーの含有率（質量％）×０．０１］÷（水酸基を有するモノマーの分子量）｝×５６１００ [Hydroxyl value of poly (meth) acrylic graft chain (mgKOH / g) = {[Content of monomer having hydroxyl group used as raw material for poly (meth) acrylic graft chain (mass%) × 0.01] ÷ (hydroxyl group) The molecular weight of the monomer having
ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を構成する原料（メタ）アクリル酸系モノマーの組成は、得られるポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の少なくともアミン価が所望の値となるように、また、好ましくはその酸価と水酸基価も所望の値となるように選択する。 The composition of the raw material (meth) acrylic acid monomer constituting the poly (meth) acrylic acid graft chain is such that at least the amine value of the resulting poly (meth) acrylic graft chain is a desired value, and preferably The acid value and the hydroxyl value are also selected so as to have desired values.
本発明のセラミック焼結体製造用バインダーには、本発明の効果を損なわない範囲で、増粘剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤など、その他の添加剤を配合してもよい。 The binder for producing a ceramic sintered body according to the present invention includes other additives such as a thickener, a plasticizer, a dispersant, a lubricant, an antistatic agent, and an antifoaming agent as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix | blend.
上記可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル；ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル；トリエチレングリコール２−エチルヘキシル等のアルキレングリコールジエステル等、フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル等のポリエステルからなる可塑剤などが挙げられる。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、フタル酸エステルおよびフタル酸ポリエステルが好適である。 The plasticizer is not particularly limited, but examples thereof include phthalic acid diesters such as dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP); adipic acid diesters such as dioctyl adipate; alkylene glycol diesters such as triethylene glycol 2-ethylhexyl; Examples thereof include plasticizers composed of polyesters such as phthalic polyester, adipic acid polyester, and sebacic acid polyester. Among these, phthalic acid esters and phthalic acid polyesters are preferable because they are low in volatility and easily maintain the flexibility of the sheet.
上記分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤が例示される。 Examples of the dispersant include polyelectrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate; organic acids such as citric acid and tartaric acid; copolymers of isobutylene or styrene and maleic anhydride and ammonium salts or amine salts thereof; butadiene And a dispersing agent comprising a copolymer of styrene and maleic anhydride and an ammonium salt thereof.
本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーは、少なくともセラミック粒子および溶媒と混合して、セラミックグリーンシートを製造するためのスラリーを調製することができる。当該スラリーは、おそらく本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーとセラミック粒子との間における高い親和性によるものと考えられるが、分散安定性に優れている。その結果、当該スラリーから作製されるセラミックグリーンシートは均質性が極めて高く、成形性、表面性状、切断加工性に優れたものとなる。 The binder for producing a ceramic sintered body according to the present invention can be mixed with at least ceramic particles and a solvent to prepare a slurry for producing a ceramic green sheet. The slurry is probably due to the high affinity between the binder for producing a ceramic sintered body according to the present invention and the ceramic particles, but is excellent in dispersion stability. As a result, the ceramic green sheet produced from the slurry has extremely high homogeneity and is excellent in formability, surface properties, and cutting processability.
セラミック焼結体の原料となるセラミック粒子の種類は特に制限されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、コージェライト、チタン酸バリウム、ジルコン酸鉛、フェライト、ジルコン、ムライト、スピネルなどの金属酸化物；炭化ケイ素などの金属炭化物；窒化ケイ素や窒化アルミニウムなどの金属窒化物を挙げることができる。 The type of ceramic particles used as a raw material for the ceramic sintered body is not particularly limited. For example, metal oxides such as alumina, titania, zirconia, cordierite, barium titanate, lead zirconate, ferrite, zircon, mullite, and spinel; Examples thereof include metal carbides such as silicon carbide; metal nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride.
セラミック粒子としては、等電点がｐＨ４．０以上、１０．０以下、より好ましくはｐＨ４．５以上、９．０以下の範囲であり、且つ、好ましくは平均粒径が０．０２μｍ以上、２μｍ以下、特に０．１μｍ以上、０．８μｍ以下のサブミクロンの粉末が好ましい。 The ceramic particles have an isoelectric point of pH 4.0 or more and 10.0 or less, more preferably pH 4.5 or more and 9.0 or less, and preferably an average particle size of 0.02 μm or more and 2 μm. Hereinafter, submicron powders of 0.1 μm or more and 0.8 μm or less are particularly preferable.
特に、本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーは、ジルコニア焼結体の製造に好適に用いることができる。ジルコニア焼結体となるジルコニアとしては、２モル％以上、１２モル％以下のスカンジア、イットリア、セリア、ガドリニアおよびイッテルビアなど、少なくとも１種の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアや、０．１質量％以上、５質量％以下程度のアルミナやチタニアなどが添加された安定化ジルコニアが好ましい。 In particular, the binder for producing a ceramic sintered body according to the present invention can be suitably used for producing a zirconia sintered body. Examples of zirconia to be a zirconia sintered body include zirconia stabilized with an oxide of at least one rare earth element such as scandia, yttria, ceria, gadolinia, and ytterbia of 2 mol% or more and 12 mol% or less. Stabilized zirconia to which about 1% by mass or more and about 5% by mass or less of alumina, titania or the like is added is preferable.
セラミックグリーンシート製造用のスラリーは、常法により作製することができる。例えば、各成分を単に混合するのみであってもよいし、ボールミルなどを使ってセラミック粒子などを粉砕しつつ混合してもよい。 The slurry for producing the ceramic green sheet can be prepared by a conventional method. For example, each component may be simply mixed, or may be mixed while pulverizing ceramic particles using a ball mill or the like.
得られたスラリーは、例えば、樹脂フィルムなどの基材や、電極支持体などに、所望の厚さや形状を有するセラミックグリーン体が得られるよう塗工すればよい。塗工方法としては、例えば、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、カーテンフローコート法、グラビアコート法、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法、静電塗装法などをはじめ、基材をスラリー中に浸漬する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 What is necessary is just to apply | coat the obtained slurry to base materials, such as a resin film, an electrode support body etc., so that the ceramic green body which has desired thickness and shape may be obtained. Examples of the coating method include a spray coating method, a brush coating method, a curtain flow coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, an electrostatic coating method, and the like. However, the present invention is not limited to such examples.
スラリーの塗工後、加熱して溶媒を除去することによりセラミックグリーン体を得る。セラミックグリーン体の乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。 After applying the slurry, the ceramic green body is obtained by heating to remove the solvent. The drying condition of the ceramic green body may be appropriately adjusted according to the type of solvent used, but is usually 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher and about 150 ° C. or lower. Drying may be performed at a constant temperature, or may be performed by heating by successively raising the temperature sequentially such as 50 ° C., 80 ° C., and 120 ° C.
単独のセラミックシートが必要である場合には、例えば、セラミックグリーンシートを長尺で製造した後、所望の形状に切断してよい。この際、本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーを用いて製造されたセラミックグリーン体は、切断加工性に優れるので、例えば切削屑などの加工屑の発生量が低減されており、異物としてセラミックグリーン体へ付着する可能性が低減されている。 When a single ceramic sheet is required, for example, a ceramic green sheet may be manufactured in a long shape and then cut into a desired shape. At this time, since the ceramic green body produced using the binder for producing a ceramic sintered body according to the present invention is excellent in cutting workability, for example, the generation amount of machining waste such as cutting waste is reduced, and as a foreign matter The possibility of adhering to the ceramic green body is reduced.
上記セラミックグリーン体は、焼結によりセラミック焼結体とすることができる。 The ceramic green body can be made into a ceramic sintered body by sintering.
焼結条件はセラミックの種類などに応じて適宜調整すればよいが、例えば、１２００℃以上、１５００℃以下で焼結することができる。 Sintering conditions may be adjusted as appropriate according to the type of ceramic and the like. For example, sintering can be performed at 1200 ° C. or more and 1500 ° C. or less.
本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーを用いて製造されたセラミック焼結体は、上記セラミックグリーン体と同様に好ましい表面性状を有し、ヒビなどの欠陥が顕著に低減されている。よって、本発明により得られるセラミック焼結体、特にジルコニア焼結体は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として極めて有用である。 The ceramic sintered body produced using the binder for producing a ceramic sintered body according to the present invention has preferable surface properties like the ceramic green body, and defects such as cracks are remarkably reduced. Therefore, the ceramic sintered body obtained by the present invention, particularly the zirconia sintered body, is extremely useful as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
実施例１： グラフト共重合体の製造
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容のフラスコ内に、ｎ−ブタノール１３３２質量部と中重合度タイプポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＭ−Ｓ」積水化学工業社製）２３３質量部を加え、攪拌しながらポリビニルブチラール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んでフラスコ内の気相を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃に昇温した。１００℃になってから、ブチルメタクリレート７４．４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．４質量部、アクリル酸０．３質量部、ヒドロキシプロピルアクリレート３．５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．４質量部、重合開始剤としてｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート４質量部を、フラスコ内に３０分かけて連続滴下し、フラスコの内容物を１００℃で５時間加熱した。５時間後に不揮発分が２５質量％となるようにｎ−ブタノールをフラスコ内に添加することにより、重量平均分子量が１９１０００であるグラフト共重合体Ａ１を得た。
Example 1: Production of graft copolymer In a 2 L flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a condenser tube and a nitrogen gas introduction tube, 1332 parts by mass of n-butanol and a medium polymerization type polyvinyl butyral resin 233 parts by mass (“ESREC BM-S” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added, and the polyvinyl butyral resin was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the gas phase in the flask with nitrogen, and then the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. After reaching 100 ° C., 74.4 parts by weight of butyl methacrylate, 1.4 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate, 0.3 parts by weight of acrylic acid, 3.5 parts by weight of hydroxypropyl acrylate, 20.4 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate 4 parts by mass of t-butyl = 2-ethylperoxyhexanoate as a polymerization initiator was continuously dropped into the flask over 30 minutes, and the contents of the flask were heated at 100 ° C. for 5 hours. After 5 hours, n-butanol was added to the flask so that the non-volatile content was 25% by mass, thereby obtaining a graft copolymer A1 having a weight average molecular weight of 191,000.
原料ポリビニルブチラール樹脂にグラフトさせたポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖部分のアミン価、酸価、水酸基価の計算値を表１に示す。 Table 1 shows the calculated values of the amine value, acid value, and hydroxyl value of the poly (meth) acrylic acid graft chain portion grafted to the raw material polyvinyl butyral resin.
実施例２〜７，比較例１： グラフト共重合体の製造
ポリ（メタ）アクリル樹脂グラフト鎖の原料仕込み量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体Ａ２〜６，８を合成した。
Examples 2 to 7 and Comparative Example 1: Production of graft copolymer Graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material charge of the poly (meth) acrylic resin graft chain was changed as shown in Table 1. Coins A2 to 6,8 were synthesized.
また、ポリビニルブチラール樹脂を低重合度タイプ（「エスレックＢＬ−Ｓ」積水化学工業社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体Ａ７を合成した。 Further, a graft copolymer A7 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl butyral resin was changed to a low polymerization degree type (“ESREC BL-S” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.).
得られたグラフト共重合体のポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖部分のアミン価、酸価、水酸基価の計算値を表１に示す。 Table 1 shows the calculated values of amine value, acid value, and hydroxyl value of the poly (meth) acrylic acid graft chain portion of the obtained graft copolymer.
実施例８： ジルコニアグリーンシートの製造
イットリア安定化酸化ジルコニウム（「ＯＺＣ−８ＹＣ」住友大阪セメント社製）１００質量部に、実施例１で得たグラフト共重合体Ａ１を１６質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル６質量部、ｎ−ブタノール９８質量部を加え、直径１０ｍｍのジルコニアボールの入ったポットミルにて２０時間粉砕混合してスラリー組成物を得た。このスラリー組成物をドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、１００℃で５分間乾燥し、１８０μｍ厚のジルコニアグリーンシートを得た。
Example 8 Production of Zirconia Green Sheet 100 parts by mass of yttria stabilized zirconium oxide (“OZC-8YC” manufactured by Sumitomo Osaka Cement), 16 parts by mass of the graft copolymer A1 obtained in Example 1 as a plasticizer 6 parts by mass of dibutyl phthalate and 98 parts by mass of n-butanol were added, and the mixture was pulverized and mixed for 20 hours in a pot mill containing zirconia balls having a diameter of 10 mm to obtain a slurry composition. This slurry composition was applied onto a PET film by the doctor blade method and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a 180 μm-thick zirconia green sheet.
実施例９〜１３，比較例２，３： ジルコニアグリーンシートの製造
表２に示すようにバインダーであるグラフト共重合体を変更するか、或いはポリビニルブチラール樹脂のみを用いた以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を調整し、ジルコニアグリーンシートを製造した。
Examples 9 to 13, Comparative Examples 2 and 3: Manufacture of zirconia green sheets As shown in Table 2, except that the graft copolymer as a binder was changed or only polyvinyl butyral resin was used. The slurry composition was adjusted to produce a zirconia green sheet.
実施例１４： アルミナグリーンシートの製造
酸化アルミニウム粉末（「ＡＬ−１５−２」昭和電工社製）１００質量部に、実施例６で得たグラフト共重合体Ａ６を１６質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル質量２６部、ｎ−ブタノール９８質量部を、直径１５ｍｍのアルミナボールを入れたボールミルに装入し、６０ｒｐｍの回転速度で２４時間混練してスラリー組成物を得た。このスラリー組成物をドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、１００℃で５分間乾燥して１８０μｍ厚のアルミナグリーンシートを得た。
Example 14 Production of Alumina Green Sheet 100 parts by mass of aluminum oxide powder (“AL-15-2” manufactured by Showa Denko KK), 16 parts by mass of graft copolymer A6 obtained in Example 6 and phthalate as a plasticizer A slurry composition was obtained by charging 26 parts by weight of dibutyl acid and 98 parts by weight of n-butanol into a ball mill containing alumina balls having a diameter of 15 mm and kneading for 24 hours at a rotation speed of 60 rpm. This slurry composition was applied onto a PET film by a doctor blade method and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an alumina green sheet having a thickness of 180 μm.
試験例１： スラリーの分散安定性の評価
上記実施例または比較例においてセラミックグリーンシートの製造で用いたスラリー組成物にｎ−ブタノールを加えて不揮発分含量を２０質量％に調整し、超音波を３分間照射することにより分散させ、２３℃の空気中で静置した。その外観を目視にて経時的に観察し、以下の評価基準に基づいて分散安定性を評価した。結果を表３に示す。
Test Example 1: Evaluation of Dispersion Stability of Slurry In the above examples or comparative examples, n-butanol was added to the slurry composition used in the production of the ceramic green sheet to adjust the nonvolatile content to 20% by mass, and ultrasonic waves were applied. Dispersion was performed by irradiation for 3 minutes, and the mixture was allowed to stand in air at 23 ° C. The appearance was visually observed over time, and the dispersion stability was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
１００点： ２１日以上放置しても分離および沈殿が認められなかった場合
７０点： １０日以上２０日以内に分離や沈殿が認められた場合
５０点： ２日以上９日以内に分離や沈殿が認められた場合
０点： １日目に分離または沈殿が認められた場合
100 points: When separation and precipitation are not observed even after standing for 21 days or more 70 points: When separation or precipitation is observed within 10 days or more and 20 days 50 points: Separation or precipitation within 2 days or more and 9 days 0 point: When separation or precipitation is observed on the first day
試験例２： 成形性の評価
上記実施例または比較例で得られたセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したときに、シートにヒビが入るか否かで評価した。ヒビが全く入らなかった場合を１００点とし、１つでもヒビが入った場合を０点とした。結果を表３に示す。
Test Example 2: Evaluation of formability When the ceramic green sheet obtained in the above example or comparative example was peeled from the PET film, it was evaluated by whether or not the sheet was cracked. 100 points were given when no cracks were made, and 0 points were given when even one crack was made. The results are shown in Table 3.
試験例３： 表面性状の評価
上記実施例または比較例で得られたグリーンシートの表面を目視観察し、以下の評価基準に基づいて表面性状を評価した。結果を表３に示す。
Test Example 3: Evaluation of surface texture The surface of the green sheet obtained in the above Example or Comparative Example was visually observed, and the surface texture was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
１００点： 極めて平滑である場合
５０点： やや表面荒れが認められる場合
０点： 表面荒れが著しい場合
100 points: When extremely smooth 50 points: When somewhat rough surface is observed 0 points: When rough surface is remarkable
試験例４： 切断加工性の評価
上記実施例または比較例で得られたグリーンシートをロータリー式のカッターで切断し、加工屑がシートに付着しているか否かを目視観察し、以下の評価基準に基づいて切断加工性を評価した。結果を表３に示す。
Test Example 4: Evaluation of cutting workability The green sheets obtained in the above examples or comparative examples were cut with a rotary cutter, and whether or not the processing waste adhered to the sheets was visually observed, and the following evaluation criteria The cutting workability was evaluated based on the above. The results are shown in Table 3.
１００点： 切断屑の付着が認められない場合
５０点： 僅かに切断屑が付着する場合
０点： 切断屑の付着が著しい場合
100 points: When there is no attachment of cutting waste 50 points: When there is slight attachment of cutting waste 0 point: When attachment of cutting waste is remarkable
上記試験例１〜４で評価した各試験項目における評価得点を合計することにより、総合得点を求め、以下の評価基準で総合的に評価した。結果を表３に示す。 The total score was calculated | required by totaling the evaluation score in each test item evaluated by the said test examples 1-4, and it evaluated comprehensively with the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
◎（非常に優れる）： 総合得点が４００点
○（優れる） ： 総合得点が３５０点以上４００点未満
△（普通） ： 総合得点が３００点以上３５０点未満
×（劣る） ： 総合得点が３００点未満
◎ (Excellent): Overall score is 400 points ○ (Excellent): Overall score is 350 points or more and less than 400 points △ (Normal): Overall score is 300 points or more and less than 350 points × (Inferior): Overall score is 300 points Less than
表３に示す結果の通り、窒素原子含有（メタ）アクリレートを用いず、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるグラフト共重合体を用いた比較例２と、バインダーとしてグラフト共重合体ではなくポリビニルブチラール樹脂を用いた比較例３とでは、特に、スラリーの分散安定性が劣っており、且つセラミックグリーンシートの表面性状と切断加工性が不良であった。 As a result shown in Table 3, Comparative Example 2 using a graft copolymer in which an amine value of a poly (meth) acrylic acid graft chain is 0 mgKOH / g without using a nitrogen atom-containing (meth) acrylate, and as a binder In Comparative Example 3 using polyvinyl butyral resin instead of the graft copolymer, the dispersion stability of the slurry was particularly poor, and the surface properties and cutting processability of the ceramic green sheet were poor.
それに対して、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が１．１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリビニルブチラールグラフト共重合体を用いた本発明実施例では、スラリーの分散安定性が優れていたのに加え、高品質なセラミックグリーンシートを得ることができた。また、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でガラス転移温度が０℃未満、且つポリビニルブチラール主鎖の重合度が中程度であるポリビニルブチラールグラフト共重合体を用いた場合（実施例８〜１０，１４）、上記特性はより一層優れたものとなった。 On the other hand, in the examples of the present invention using the polyvinyl butyral graft copolymer in which the amine value of the poly (meth) acrylic acid graft chain is 1.1 to 85 mgKOH / g, the dispersion stability of the slurry was excellent. In addition, a high-quality ceramic green sheet could be obtained. In the case of using a polyvinyl butyral graft copolymer in which the poly (meth) acrylic acid graft chain has an amine value of 80 mgKOH / g or less, a glass transition temperature of less than 0 ° C., and the degree of polymerization of the polyvinyl butyral main chain is medium (Examples 8 to 10 and 14) The above characteristics were further improved.
Claims (7)
ポリビニルブチラール主鎖およびポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を有するグラフト共重合体を含み、
ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするセラミック焼結体製造用バインダー。 A binder used for producing a ceramic sintered body,
A graft copolymer having a polyvinyl butyral main chain and a poly (meth) acrylic acid graft chain,
A binder for producing a ceramic sintered body, wherein an amine value of a poly (meth) acrylic acid graft chain is 1 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less.
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