JP2017181553A - Method for manufacturing liquid crystal layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶層の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal layer.
液晶性を有する重合性化合物を用いて、位相差膜や反射膜などの様々な光学フィルムの作製が可能である。重合性化合物の複屈折性は、得られる光学フィルムの光学的性質に大きく関わる性質の１つである。例えば、複屈折性の低い重合性化合物を用いて形成したコレステリック液晶相を固定したフィルムとすることにより、反射波長域の選択性の高い反射膜を得ることができる。 Various optical films such as a retardation film and a reflective film can be produced using a polymerizable compound having liquid crystallinity. The birefringence of the polymerizable compound is one of the properties greatly related to the optical properties of the obtained optical film. For example, by using a film in which a cholesteric liquid crystal phase formed using a polymerizable compound having low birefringence is fixed, a reflective film having high selectivity in the reflection wavelength region can be obtained.
このような反射波長域の選択性の高い反射膜として、例えば、特許文献１には、所定の置換基を有するアリーレン基とシクロヘキシレン基とを含む特定の重合性化合物を用いることにより、反射波長域の選択性の高い反射膜が得られることが記載されている（［請求項１］［０００４］）。 As a reflective film having high selectivity in such a reflection wavelength region, for example, Patent Document 1 discloses that a specific polymerizable compound containing an arylene group having a predetermined substituent and a cyclohexylene group is used to reflect the reflection wavelength. It is described that a reflective film with high region selectivity can be obtained ([Claim 1] [0004]).
本発明者らは、特許文献１に記載された重合性化合物について検討したところ、使用する重合性化合物の種類、熟成（液晶を配向させるための熱処理）時の加熱条件、熟成後の硬化条件などによっては、形成される液晶層に面状のムラが生じる場合があることを明らかとした。 The inventors of the present invention have studied the polymerizable compound described in Patent Document 1. As a result, the type of polymerizable compound to be used, heating conditions during aging (heat treatment for aligning liquid crystals), curing conditions after aging, etc. It has been clarified that surface unevenness may occur in the formed liquid crystal layer depending on the case.
そこで、本発明は、重合性基を有する低複屈折性の液晶性化合物を用いた場合であっても、面状ムラの発生を抑制することができる液晶層の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention has an object to provide a method for producing a liquid crystal layer capable of suppressing the occurrence of planar unevenness even when a low birefringence liquid crystalline compound having a polymerizable group is used. And
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、液晶性化合物の熟成から硬化までのプロセスにおける温度条件を、液晶性化合物の熟成時の加熱温度との温度差が２０℃以内となるように保持することにより、硬化後に形成される液晶層の面状ムラを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the temperature condition in the process from aging to curing of the liquid crystal compound is such that the temperature difference from the heating temperature during aging of the liquid crystal compound is within 20 ° C. It was found that by holding in such a manner, unevenness in the surface of the liquid crystal layer formed after curing can be suppressed, and the present invention has been completed.
That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
［１］ 重合性基を有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて液晶層を形成する液晶層の製造方法であって、
上記液晶性化合物が、少なくとも、下記式（Ｉ）で表される液晶性化合物Ｌ１と、下記式（ＩＩ）で表される液晶性化合物Ｌ２とを含み、
上記重合性液晶組成物からなる未硬化層を加熱する熱処理工程と、
上記熱処理工程後、上記熱処理工程における加熱温度との温度差を２０℃以内に保持した状態で、上記未硬化層を硬化させて液晶層を形成する硬化工程とを有する、液晶層の製造方法。
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、水素原子または下記式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を表し、かつ、Ｑ1およびＱ2の少なくとも一方は上記重合性基を表す。
Ｓｐ1およびＳｐ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、および、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基において１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、からなる群から選択される連結基を表す。
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を表す。
Ｘ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｓｐ4−Ｑ4）−、または、Ｑ3およびＳｐ3と共に環構造を形成している窒素原子を表す。
Ｓｐ3およびＳｐ4は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、および、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基において１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、からなる群から選択される連結基を表す。
Ｑ3およびＱ4は、それぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または、下記式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を表す。
The liquid crystal compound includes at least a liquid crystal compound L1 represented by the following formula (I) and a liquid crystal compound L2 represented by the following formula (II),
A heat treatment step of heating the uncured layer comprising the polymerizable liquid crystal composition;
The manufacturing method of a liquid crystal layer which has a hardening process which hardens the said non-hardened layer and forms a liquid crystal layer in the state which kept the temperature difference with the heating temperature in the said heat processing process within 20 degrees C after the said heat processing process.
Q 1 and Q 2 each independently represent a hydrogen atom or a polymerizable group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (Q-1) to (Q-5), and Q 1 And at least one of Q 2 represents the polymerizable group.
Sp 1 and Sp 2 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. One or more —CH 2 — may be —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —C (═O) —, —OC (═O) — or —C (═O ) Represents a linking group selected from the group consisting of a group substituted with O-.
L 1 and L 2 are each independently a linking group selected from the group consisting of a single bond, —C (═O) O—, —OC (═O) —, and —OC (═O) O—. Represents.
X 1 represents a single bond, —O—, —S—, —N (Sp 4 -Q 4 ) —, or a nitrogen atom forming a ring structure with Q 3 and Sp 3 .
Sp 3 and Sp 4 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. One or more —CH 2 — may be —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —C (═O) —, —OC (═O) — or —C (═O ) Represents a linking group selected from the group consisting of a group substituted with O-.
Q 3 and Q 4 are each independently a hydrogen atom, a cycloalkyl group, or a cycloalkyl group, wherein one or more —CH 2 — is —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —. , -C (= O)-, -OC (= O)-or a group substituted with -C (= O) O-, or the following formulas (Q-1) to (Q-5) Represents any polymerizable group selected from the group consisting of:
［２］ 上記液晶性化合物Ｌ１の含有量が、上記液晶性化合物の総質量に対して３０〜７０質量％であり、
上記液晶性化合物Ｌ２の含有量が、上記液晶性化合物の総質量に対して１５〜５０質量％である、［１］に記載の液晶層の製造方法。
［３］ 上記液晶性化合物Ｌ１と上記液晶性化合物Ｌ２との質量比（Ｌ１／Ｌ２）が、５０／５０〜８０／２０である、［１］または［２］に記載の液晶層の製造方法。
［４］ 上記熱処理工程における加熱温度が、６０〜１００℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶層の製造方法。
[2] The content of the liquid crystal compound L1 is 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound,
The method for producing a liquid crystal layer according to [1], wherein the content of the liquid crystal compound L2 is 15 to 50% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound.
[3] The method for producing a liquid crystal layer according to [1] or [2], wherein a mass ratio (L1 / L2) between the liquid crystal compound L1 and the liquid crystal compound L2 is 50/50 to 80/20. .
[4] The method for producing a liquid crystal layer according to any one of [1] to [3], wherein the heating temperature in the heat treatment step is 60 to 100 ° C.
本発明によれば、重合性基を有する低複屈折性の液晶性化合物を用いた場合であっても、面状ムラの発生を抑制することができる液晶層の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a case where the low birefringent liquid crystalline compound which has a polymeric group is used, the manufacturing method of the liquid crystal layer which can suppress generation | occurrence | production of planar unevenness can be provided. .
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを表す表記であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す表記である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In this specification, “(meth) acrylate” is a notation representing acrylate or methacrylate, and “(meth) acryloyl group” is a notation representing an acryloyl group or a methacryloyl group.
［液晶層の製造方法］
本発明の液晶層の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも略す。）は、重合性基を有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて液晶層を形成する液晶層の製造方法である。
また、本発明の製造方法においては、液晶性化合物として、少なくとも、後述する式（Ｉ）で表される液晶性化合物Ｌ１（以下、単に「液晶性化合物Ｌ１」とも略す。）と、後述する式（ＩＩ）で表される液晶性化合物Ｌ２（以下、単に「液晶性化合物Ｌ２」とも略す。）とを併用する。
更に、本発明の製造方法は、上記重合性液晶組成物からなる未硬化層を加熱する熱処理工程と、上記熱処理工程後、上記熱処理工程における加熱温度との温度差を２０℃以内に保持した状態で、上記未硬化層を硬化させて液晶層を形成する硬化工程とを有する。
[Method for producing liquid crystal layer]
The method for producing a liquid crystal layer of the present invention (hereinafter also abbreviated as “the production method of the present invention”) is a liquid crystal layer that forms a liquid crystal layer using a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystalline compound having a polymerizable group. It is a manufacturing method.
In the production method of the present invention, as the liquid crystal compound, at least a liquid crystal compound L1 represented by the formula (I) described later (hereinafter also simply referred to as “liquid crystal compound L1”) and a formula described later. A liquid crystal compound L2 represented by (II) (hereinafter also simply referred to as “liquid crystal compound L2”) is used in combination.
Furthermore, in the production method of the present invention, the temperature difference between the heat treatment step for heating the uncured layer made of the polymerizable liquid crystal composition and the heating temperature in the heat treatment step after the heat treatment step is kept within 20 ° C. And a curing step of curing the uncured layer to form a liquid crystal layer.
本発明においては、液晶性化合物として液晶性化合物Ｌ１と液晶性化合物Ｌ２とを併用し、熱処理工程における加熱温度との温度差を２０℃以内に保持した状態で液晶層を形成（硬化）することにより、面状ムラの発生を抑制することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、本発明者らは、液晶層に面状ムラが生じる原因として、液晶性化合物の熟成と熟成後の硬化との間に、室温（２３℃）での搬送などに起因する温度差があると、熟成後の液晶性化合物に再配向が進行してしまい、その結果、配向が乱れた状態で硬化が進行していたことが原因であると推定した。また、この再配向は、シクロヘキサン環を有する液晶性化合物の運動性が高いことが原因であると考えられる。
そのため、本発明の製造方法においては、熟成後の液晶性化合物の再配向が抑制され、配向の乱れが少ない状態で硬化することにより、面状ムラの発生を抑制することができたと考えられる。また、本発明の製造方法においては、液晶性化合物Ｌ１とともに液晶性化合物Ｌ２を併用することにより、液晶性化合物Ｌ１との相溶性を担保しつつ、全体としてのシクロヘキサン環の導入率が低くなり、その結果、運動性が抑制され、面状ムラの発生を抑制することができたとも考えられる。
In the present invention, the liquid crystal compound L1 and the liquid crystal compound L2 are used in combination as the liquid crystal compound, and the liquid crystal layer is formed (cured) in a state where the temperature difference from the heating temperature in the heat treatment step is kept within 20 ° C. Thus, occurrence of planar unevenness can be suppressed.
Although this is not clear in detail, the present inventors presume as follows.
First, as a cause of occurrence of planar unevenness in the liquid crystal layer, the present inventors have a temperature difference caused by transportation at room temperature (23 ° C.) between the aging of the liquid crystalline compound and the curing after aging. It was presumed that this was due to the fact that reorientation progressed to the liquid crystalline compound after aging, and as a result, curing proceeded in a disordered orientation. Moreover, this reorientation is considered to be caused by the high mobility of the liquid crystal compound having a cyclohexane ring.
Therefore, in the production method of the present invention, it is considered that the occurrence of planar unevenness can be suppressed by suppressing realignment of the liquid crystalline compound after ripening and curing in a state where there is little disorder of alignment. In the production method of the present invention, the combined use of the liquid crystal compound L2 together with the liquid crystal compound L1 ensures a compatibility with the liquid crystal compound L1, and the introduction rate of the cyclohexane ring as a whole is reduced. As a result, it is considered that the mobility was suppressed and the occurrence of planar unevenness could be suppressed.
以下、本発明の製造方法に用いられる重合性液晶組成物ならびに熱処理工程および硬化工程について、詳細に説明する。 Hereinafter, the polymerizable liquid crystal composition, the heat treatment step and the curing step used in the production method of the present invention will be described in detail.
〔重合性液晶組成物〕
本発明の製造方法に用いられる重合性液晶組成物は、後述する式（Ｉ）で表される液晶性化合物Ｌ１と、後述する式（ＩＩ）で表される液晶性化合物Ｌ２とを含有する。
また、重合性液晶組成物は、液晶性化合物Ｌ１および液晶性化合物Ｌ２以外の他の液晶性化合物を含有していてもよく、キラル化合物、重合開始剤、配向制御剤、架橋剤などの添加剤を含有していてもよい。
(Polymerizable liquid crystal composition)
The polymerizable liquid crystal composition used in the production method of the present invention contains a liquid crystal compound L1 represented by formula (I) described later and a liquid crystal compound L2 represented by formula (II) described later.
Further, the polymerizable liquid crystal composition may contain other liquid crystal compounds other than the liquid crystal compound L1 and the liquid crystal compound L2, and additives such as a chiral compound, a polymerization initiator, an alignment controller, and a crosslinking agent. May be contained.
＜液晶性化合物Ｌ１＞
液晶性化合物Ｌ１は、下記式（Ｉ）で表される液晶性化合物である。
The liquid crystal compound L1 is a liquid crystal compound represented by the following formula (I).
上記式（Ｉ）中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、水素原子または下記式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を表し、かつ、Ｑ1およびＱ2の少なくとも一方は上記重合性基を表す。
本発明においては、Ｑ1およびＱ2は、いずれも上記重合性基であることが好ましい。
また、上記重合性基としては、上記式（Ｑ−１）で表されるアクリロイル基または上記式（Ｑ−２）で表されるメタクリロイル基であることが好ましい。
In the present invention, both Q 1 and Q 2 are preferably the polymerizable groups.
The polymerizable group is preferably an acryloyl group represented by the above formula (Q-1) or a methacryloyl group represented by the above formula (Q-2).
上記式（Ｉ）中、Ｓｐ1およびＳｐ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、および、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基において１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、からなる群から選択される連結基を表す。 In the above formula (I), Sp 1 and Sp 2 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms. In the branched alkylene group, one or more —CH 2 — is —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —C (═O) —, —OC (═O). A linking group selected from the group consisting of — or a group substituted with —C (═O) O—.
本発明においては、Ｓｐ1およびＳｐ2は、それぞれ独立に、両末端にそれぞれ−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−および−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基が結合した炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、および、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基からなる群から選択される基を１または２以上組み合わせて構成される連結基であることが好ましい。
また、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、デシレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
In the present invention, Sp 1 and Sp 2 are each independently a linking group selected from the group consisting of —O—, —OC (═O) — and —C (═O) O— at both ends. Bonded linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —O—, and linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms It is preferable that it is a coupling group comprised combining 1 or 2 or more groups selected from the group which consists of.
Specific examples of the linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a decylene group. , Propylene group and butylene group are preferable.
上記式（Ｉ）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を表す。
本発明においては、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であることが好ましい。
In the above formula (I), L 1 and L 2 each independently comprise a single bond, —C (═O) O—, —OC (═O) —, and —OC (═O) O—. Represents a linking group selected from the group.
In the present invention, L 1 and L 2 are preferably each independently —C (═O) O— or —OC (═O) —.
上記式（Ｉ）中、Ｘ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｓｐ4−Ｑ4）−、または、Ｑ3およびＳｐ3と共に環構造を形成している窒素原子を表す。
本発明においては、Ｘ1は、単結合、または、−Ｏ−であることが好ましい。
In the above formula (I), X 1 is a single bond, —O—, —S—, —N (Sp 4 -Q 4 ) —, or a nitrogen atom that forms a ring structure with Q 3 and Sp 3. Represents.
In the present invention, X 1 is preferably a single bond or —O—.
また、Ｓｐ3およびＳｐ4は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、および、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基において１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、からなる群から選択される連結基を表す。
本発明においては、Ｓｐ3は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基において１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基において１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換された基であることがより好ましい。
Sp 3 and Sp 4 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. In the group, one or more —CH 2 — is —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —C (═O) —, —OC (═O) — or —C ( = O) represents a linking group selected from the group consisting of a group substituted with O-.
In the present invention, Sp 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more —CH 2 — is —O—, —S—, —NH—, —N ( CH 3 ) —, —C (═O) —, —OC (═O) — or —C (═O) O— is preferably a linear group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable that one or more —CH 2 — in the alkylene group is a group substituted with —O—.
また、Ｑ3およびＱ4は、それぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基（以下、本段落において「置換シクロアルキル基」と略す。）、または、上記式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を表す。
ここで、置換シクロアルキル基としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホルニル基などが挙げられる。なお、置換位置は特に限定されない。これらのうち、テトラヒドロフラニル基が好ましく、具体的には、２−テトラヒドロフラニル基がより好ましい。
本発明においては、Ｑ3は、水素原子、置換シクロアルキル基または重合性基であることが好ましく、水素原子または重合性基であることがより好ましい。
Q 3 and Q 4 are each independently a hydrogen atom, a cycloalkyl group, or a cycloalkyl group, wherein one or more —CH 2 — is —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 )-, -C (= O)-, -OC (= O)-or -C (= O) O- (hereinafter abbreviated as "substituted cycloalkyl group"), or Represents any polymerizable group selected from the group consisting of groups represented by the above formula (Q-1) to formula (Q-5).
Here, examples of the substituted cycloalkyl group include a tetrahydrofuranyl group, a pyrrolidinyl group, an imidazolidinyl group, a pyrazolidinyl group, a piperidyl group, a piperazinyl group, and a morpholinyl group. The substitution position is not particularly limited. Among these, a tetrahydrofuranyl group is preferable, and specifically, a 2-tetrahydrofuranyl group is more preferable.
In the present invention, Q 3 is preferably a hydrogen atom, a substituted cycloalkyl group or a polymerizable group, and more preferably a hydrogen atom or a polymerizable group.
上記液晶性化合物Ｌ１としては、具体的には、例えば、以下に示す液晶性化合物Ｌ１−１〜Ｌ１−２５が挙げられる。 Specific examples of the liquid crystal compound L1 include the following liquid crystal compounds L1-1 to L1-25.
本発明においては、溶解性が良好となり、また、面状ムラの発生をより抑制できる理由から、上記液晶性化合物Ｌ１の含有量が、上記液晶性化合物の総質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましく、５０〜６０質量％であることが更に好ましい。
ここで、液晶性化合物の総質量とは、上記液晶性化合物Ｌ１および後述する液晶性化合物Ｌ２、ならびに、後述する任意の他の液晶性化合物を含有する場合は他の液晶性化合物も含めた液晶性化合物の総質量をいう。
In the present invention, the solubility is good and the occurrence of planar unevenness can be further suppressed, so that the content of the liquid crystalline compound L1 is 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the liquid crystalline compound. It is preferable that it is 40-65 mass%, and it is still more preferable that it is 50-60 mass%.
Here, the total mass of the liquid crystal compound refers to the liquid crystal including the liquid crystal compound L1 and the liquid crystal compound L2 described later, and any other liquid crystal compound described later when including any other liquid crystal compound. The total mass of the active compound.
また、上記液晶性化合物Ｌ１の含有量は、重合性液晶組成物の固形分質量に対して、２４〜６７質量％であることが好ましく、３３〜６３質量％であることがより好ましく、４１〜５８質量％であることが更に好ましい。 The content of the liquid crystal compound L1 is preferably 24 to 67% by mass, more preferably 33 to 63% by mass, more preferably 41 to 41% by mass with respect to the solid content mass of the polymerizable liquid crystal composition. More preferably, it is 58 mass%.
本発明においては、上記液晶性化合物Ｌ１は、公知の方法により製造することが可能であり、例えば、液晶性化合物Ｌ１−１については、以下の方法で製造することができる。 In the present invention, the liquid crystalline compound L1 can be produced by a known method. For example, the liquid crystalline compound L1-1 can be produced by the following method.
（液晶性化合物Ｌ１−１の合成方法）
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１０ｇ）、メシルクロリド（１．９ｍＬ）、およびジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．２ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７２ｍＬ）中で攪拌し、内温を２５℃以下に保ってトリエチルアミン（３．７ｍＬ）を滴下した。室温で２時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．３ｇ）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（３．１ｇ）を添加し、内温２５℃以下でトリエチルアミン（３．７ｍＬ）を滴下した。室温で３時間撹拌した後、水（０．５ｍＬ）とメタノール（２ｍＬ）を加え、さらに酢酸エチルを加えた反応液をセライトろ過し、ろ液に希塩酸を加えて水層を除去し、重曹水、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去することで、カルボン酸Ａ（７．１ｇ）を得た。 Trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (10 g), mesyl chloride (1.9 mL), and dibutylhydroxytoluene (BHT) (0.2 g) were stirred in tetrahydrofuran (THF) (72 mL), and the internal temperature was 25. Triethylamine (3.7 mL) was added dropwise while maintaining the temperature at or below. After stirring at room temperature for 2 hours, N, N-dimethylaminopyridine (0.3 g) and 4-hydroxybutyl acrylate (3.1 g) were added, and triethylamine (3.7 mL) was added dropwise at an internal temperature of 25 ° C. or lower. . After stirring at room temperature for 3 hours, water (0.5 mL) and methanol (2 mL) were added, and the reaction solution to which ethyl acetate was further added was filtered through Celite, diluted hydrochloric acid was added to the filtrate to remove the aqueous layer, and aqueous sodium bicarbonate solution Then, it was washed in the order of saline solution. After drying the organic layer with magnesium sulfate and filtering the desiccant, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain carboxylic acid A (7.1 g).
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（５ｇ）、トルエン（４０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．０５ｍＬ）の混合物を加熱撹拌し、内温８０℃にて塩化チオニル（８．３ｇ）を滴下したのち内温８０℃にて２時間加熱撹拌を行った。内温３０℃まで冷却したのちに２−エトキシエチル＝２，５−ジヒドロキシベンゾアート（１３．１ｇ）加えたのち、内温９０℃にて４時間加熱撹拌を行った。内温４０℃にてメタノール（６０ｍＬ）を加えたのち、さらに内温５℃にて３０分撹拌し、生成した結晶をろ過することで、フェノール誘導体Ｂを１１．５ｇ得た。 A mixture of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (5 g), toluene (40 mL), N, N-dimethylformamide (0.05 mL) was heated and stirred, and thionyl chloride (8.3 g) was added at an internal temperature of 80 ° C. After the dropwise addition, the mixture was stirred with heating at an internal temperature of 80 ° C. for 2 hours. After cooling to an internal temperature of 30 ° C., 2-ethoxyethyl = 2,5-dihydroxybenzoate (13.1 g) was added, followed by stirring with heating at an internal temperature of 90 ° C. for 4 hours. After adding methanol (60 mL) at an internal temperature of 40 ° C., the mixture was further stirred at an internal temperature of 5 ° C. for 30 minutes, and the produced crystals were filtered to obtain 11.5 g of phenol derivative B.
カルボン酸Ａ（１３．４ｇ）、ＴｓＣｌ（１０．３ｇ）およびＢＨＴ（０．２ｇ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）、１−エチル２−ピロリドン（２５ｍＬ）中で撹拌し、氷冷下１−メチルイミダゾール（１１ｍＬ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。フェノール誘導体Ｂ（１０．６ｇ）を添加し、室温でさらに２時間撹拌した。水（１０ｍＬ）を加えた後、水層を除去し、水、メタノールを加え、氷冷下１時間撹拌し、生成した結晶をろ過することで、液晶性化合物Ｌ１−１（１８．３ｇ）を得た。 Carboxylic acid A (13.4 g), TsCl (10.3 g) and BHT (0.2 g) were stirred in THF (40 mL) and 1-ethyl 2-pyrrolidone (25 mL), and 1-methylimidazole ( 11 mL) was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. Phenol derivative B (10.6 g) was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. After adding water (10 mL), the aqueous layer is removed, water and methanol are added, the mixture is stirred for 1 hour under ice cooling, and the resulting crystals are filtered to obtain liquid crystalline compound L1-1 (18.3 g). Obtained.
＜液晶性化合物Ｌ２＞
液晶性化合物Ｌ２は、下記式（ＩＩ）で表される液晶性化合物である。
The liquid crystal compound L2 is a liquid crystal compound represented by the following formula (II).
上記式（ＩＩ）中、Ｑ1〜Ｑ3、Ｓｐ1〜Ｓｐ3、Ｌ1およびＬ2ならびにＸ1は、それぞれ、上記式（Ｉ）中のＱ1〜Ｑ3、Ｓｐ1〜Ｓｐ3、Ｌ1およびＬ2ならびにＸ1において説明したものと同様であり、好適態様も同様である。
特に、上記式（ＩＩ）中のＳｐ1およびＳｐ2については、両方の末端に−Ｏ−がそれぞれ結合した炭素数１〜１０の直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。
In the formula (II), Q 1 ~Q 3 , Sp 1 ~Sp 3, L 1 and L 2 and X 1 are each, Q 1 to Q 3 in the above formula (I), Sp 1 ~Sp 3 , It is the same as that of what was demonstrated in L < 1 > and L < 2 > and X < 1 >, and its suitable aspect is also the same.
In particular, Sp 1 and Sp 2 in the formula (II) are more preferably a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in which —O— is bonded to both ends.
上記液晶性化合物Ｌ２としては、具体的には、例えば、以下に示す液晶性化合物Ｌ２−１〜Ｌ１−２２が挙げられる。 Specific examples of the liquid crystalline compound L2 include the following liquid crystalline compounds L2-1 to L1-22.
本発明においては、溶解性が良好となり、また、面状ムラの発生をより抑制できる理由から、上記液晶性化合物Ｌ２の含有量が、上記液晶性化合物の総質量に対して１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましく、２５〜４０質量％であることが更に好ましい。 In the present invention, the solubility of the liquid crystal compound L2 is 15% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound because the solubility becomes good and the occurrence of planar unevenness can be further suppressed. It is preferable, it is more preferable that it is 20-45 mass%, and it is still more preferable that it is 25-40 mass%.
また、上記液晶性化合物Ｌ２の含有量は、重合性液晶組成物の固形分質量に対して、１２〜４８質量％であることが好ましく、１６〜４４質量％であることがより好ましく、２０〜３９質量％であることが更に好ましい。 Moreover, it is preferable that content of the said liquid crystalline compound L2 is 12-48 mass% with respect to solid content mass of a polymeric liquid crystal composition, It is more preferable that it is 16-44 mass%, 20-20. More preferably, it is 39 mass%.
本発明においては、溶解性が良好となり、また、面状ムラの発生をより抑制できる理由から、上述した液晶性化合物Ｌ１と液晶性化合物Ｌ２との質量比（Ｌ１／Ｌ２）が、５０／５０〜８０／２０であることが好ましく、６０／４０〜７０／３０であることがより好ましい。 In the present invention, because the solubility is good and the occurrence of surface unevenness can be further suppressed, the mass ratio (L1 / L2) between the liquid crystal compound L1 and the liquid crystal compound L2 described above is 50/50. It is preferably ˜80 / 20, more preferably 60/40 to 70/30.
本発明においては、上記液晶性化合物Ｌ２は、公知の方法により製造することが可能であり、例えば、液晶性化合物Ｌ２−１については、以下の方法で製造することができる。 In the present invention, the liquid crystalline compound L2 can be produced by a known method. For example, the liquid crystalline compound L2-1 can be produced by the following method.
（液晶性化合物Ｌ２−１の合成方法）
特許第４３９７５５０号公報の１８ページ［００８５］〜［００８７］に記載の方法を参照して、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸を合成した。
メタンスルホニルクロリド（１．６２ｍＬ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、ＢＨＴ（６０ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。別途調製した４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸（５．５ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（３．７ｍＬ）のテトラヒドロフラン（８ｍＬ）溶液を、内部温度が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で１時間撹拌した後、Ｎ−メチルイミダゾールを少量加え、フェノール誘導体Ｂ（５．２ｇ）を加え、テトラヒドロフランを１５ｍＬ追加したのち、トリエチルアミン（３．１ｍＬ）を滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。水（１３ｍＬ）を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて水層を除去し、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。乾燥剤を加えてろ別したのち、水、メタノールを加えて生じた結晶をろ過することで、液晶性化合物Ｌ２−１を８．４ｇ得た。
4- (4-acryloyloxybutyloxy) benzoic acid was synthesized by referring to the method described on page 18 [0085] to [0087] of Japanese Patent No. 4379550.
BHT (60 mg) was added to a THF (10 mL) solution of methanesulfonyl chloride (1.62 mL), and the internal temperature was cooled to −5 ° C. A separately prepared solution of 4- (4-acryloyloxybutyloxy) benzoic acid (5.5 g) and diisopropylethylamine (3.7 mL) in tetrahydrofuran (8 mL) was added dropwise so that the internal temperature did not rise above 0 ° C. After stirring at −5 ° C. for 1 hour, a small amount of N-methylimidazole was added, phenol derivative B (5.2 g) was added, 15 mL of tetrahydrofuran was added, and then triethylamine (3.1 mL) was added dropwise, and then at room temperature. Stir for 3 hours. Water (13 mL) was added to quench the reaction, ethyl acetate was added to remove the aqueous layer, and the mixture was washed with dilute hydrochloric acid and brine. After adding a desiccant and filtering, 8.4g of liquid crystalline compound L2-1 was obtained by filtering the crystal | crystallization produced by adding water and methanol.
＜他の液晶性化合物＞
本発明の製造方法に用いられる重合性液晶組成物は、上述した液晶性化合物Ｌ１および液晶性化合物Ｌ２以外に、他の液晶性化合物（以下、「液晶性化合物Ｌ３」とも略す。）を含有していてもよい。
液晶性化合物Ｌ３としては、例えば、棒状ネマチック液晶性化合物が挙げられる。
棒状ネマチック液晶性化合物としては、具体的には、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。なお、低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
<Other liquid crystalline compounds>
The polymerizable liquid crystal composition used in the production method of the present invention contains another liquid crystal compound (hereinafter also abbreviated as “liquid crystal compound L3”) in addition to the liquid crystal compound L1 and the liquid crystal compound L2 described above. It may be.
Examples of the liquid crystal compound L3 include rod-like nematic liquid crystal compounds.
Specific examples of the rod-like nematic liquid crystalline compound include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, and cyano-substituted phenyl. Pyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles. In addition, not only a low molecular liquid crystal compound but a high molecular liquid crystal compound can also be used.
液晶性化合物Ｌ３は、重合性であっても非重合性であってもよい。
重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
一方、重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
The liquid crystalline compound L3 may be polymerizable or non-polymerizable.
The rod-like liquid crystal compound having no polymerizable group is described in various documents (for example, Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp. 23-28). .
On the other hand, the polymerizable rod-like liquid crystal compound can be obtained by introducing a polymerizable group into the rod-like liquid crystal compound. Examples of the polymerizable group include an unsaturated polymerizable group, an epoxy group, and an aziridinyl group, preferably an unsaturated polymerizable group, and particularly preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group. The polymerizable group can be introduced into the molecule of the rod-like liquid crystal compound by various methods. The number of polymerizable groups possessed by the polymerizable rod-like liquid crystal compound is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. Examples of the polymerizable rod-like liquid crystal compound are described in Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No. 4,683,327, US Pat. No. 5,622,648, US Pat. No. 5,770,107, International Publication WO95 / 22586. No. 95/24455, No. 97/00600, No. 98/23580, No. 98/52905, JP-A-1-272551, No. 6-16616, and No. 7-110469. 11-80081 and JP-A 2001-328773, and the like. Two or more kinds of polymerizable rod-like liquid crystal compounds may be used in combination. When two or more kinds of polymerizable rod-like liquid crystal compounds are used in combination, the alignment temperature can be lowered.
任意の液晶性化合物Ｌ３の含有量は特に限定されないが、反射波長域と面状ムラ抑制を両立する観点から、上記液晶性化合物の総質量に対して０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０〜１５質量％であることが更に好ましい。
また、液晶性化合物Ｌ３の含有量は、重合性液晶組成物の固形分質量に対して、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０〜１５質量％であることが更に好ましい。
The content of the arbitrary liquid crystal compound L3 is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both reflection wavelength range and suppression of surface unevenness, the content is preferably 0 to 30% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound. More preferably, it is 0-20 mass%, and it is still more preferable that it is 0-15 mass%.
Moreover, it is preferable that it is 0-30 mass% with respect to solid content mass of a polymeric liquid crystal composition, and, as for content of liquid crystalline compound L3, it is more preferable that it is 0-20 mass%, and 0-15. More preferably, it is mass%.
＜キラル化合物＞
本発明の製造方法に用いられる重合性液晶組成物は、キラル化合物を含んでいてもよい。キラル化合物を利用することにより、コレステリック液晶相を示す組成物として調製することができる。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶化合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。したがって、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物、特に上述した液晶性化合物Ｌ１および液晶性化合物Ｌ２が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、上述した式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基であることが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることがより好ましい。
<Chiral compound>
The polymerizable liquid crystal composition used in the production method of the present invention may contain a chiral compound. By using a chiral compound, it can be prepared as a composition showing a cholesteric liquid crystal phase. The chiral compound may be liquid crystalline or non-liquid crystalline. The chiral compound is derived from various known chiral agents (for example, liquid crystal device handbook, chapter 3-4, TN, chiral agent for STN, 199 pages, edited by Japan Society for the Promotion of Science, 142nd Committee, 1989). You can choose. A chiral compound generally contains an asymmetric carbon atom, but an axial asymmetric compound or a planar asymmetric compound containing no asymmetric carbon atom can also be used. Examples of the axial asymmetric compound or the planar asymmetric compound include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof. The chiral compound (chiral agent) may have a polymerizable group. When the chiral compound has a polymerizable group and the rod-shaped liquid crystal compound used in combination also has a polymerizable group, a repeating unit derived from the rod-shaped liquid crystal compound by a polymerization reaction between the polymerizable chiral compound and the polymerizable rod-shaped liquid crystal compound And polymers having repeating units derived from chiral compounds. Accordingly, the polymerizable group possessed by the polymerizable chiral compound is preferably the same type of group as the polymerizable rod-shaped liquid crystal compound, particularly the polymerizable group possessed by the liquid crystal compound L1 and the liquid crystal compound L2 described above. Therefore, the polymerizable group of the chiral compound is also preferably a polymerizable group selected from the group consisting of the groups represented by the above formulas (Q-1) to (Q-5), and is an acryloyl group or methacryloyl group. More preferably, it is a group.
重合性組成物中、キラル化合物は、液晶性化合物の総質量（上述した液晶性化合物Ｌ１および液晶性化合物Ｌ２ならびに任意の液晶性化合物Ｌ３の合計質量）に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましい。キラル化合物の使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、キラル化合物としては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。
このような強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられる。また、特開２００２−３０２４８７号公報、特開２００２−８０４７８号公報、特開２００２−８０８５１号公報、特開２０１４−０３４５８１号公報に記載のキラル剤や、ＢＡＳＦ社製のＬＣ−７５６などが挙げられる。
In the polymerizable composition, the chiral compound is 0.5 to 30% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound (the total mass of the above-described liquid crystal compound L1, liquid crystal compound L2, and optional liquid crystal compound L3). It is preferable that A smaller amount of chiral compound is preferred because it tends not to affect liquid crystallinity. Therefore, as the chiral compound, a compound having a strong twisting power is preferable so that a twisted orientation with a desired helical pitch can be achieved even with a small amount.
Examples of the chiral agent exhibiting such a strong twisting force include the chiral agent described in JP-A No. 2003-287623. Moreover, the chiral agent described in JP-A No. 2002-302487, JP-A No. 2002-80478, JP-A No. 2002-80851, JP-A No. 2014-034581, LC-756 manufactured by BASF, and the like can be mentioned. It is done.
キラル化合物を含有する態様の重合性組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、可視光反射膜や赤外線反射膜）として有用である。上述した液晶性化合物Ｌ１および液晶性化合物Ｌ２を利用することにより、より高い複屈折性の液晶化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が狭くなり、選択性が高くなるという利点がある。 A film formed by fixing a polymerizable composition containing a chiral compound into a cholesteric liquid crystal phase and then fixing the cholesteric liquid crystal phase exhibits selective reflection characteristics with respect to light of a predetermined wavelength according to the helical pitch. It is useful as a reflective film (for example, a visible light reflective film or an infrared reflective film). By using the liquid crystal compound L1 and the liquid crystal compound L2 described above, the reflection wavelength range is narrowed and the selectivity is increased as compared with a film having the same thickness using a liquid crystal compound having higher birefringence. There is an advantage.
＜重合開始剤＞
本発明の製造方法に用いられる重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
<Polymerization initiator>
The polymerizable liquid crystal composition used in the production method of the present invention preferably contains a polymerization initiator. For example, in an embodiment in which a curing reaction is caused to proceed by ultraviolet irradiation to form a cured film, the polymerization initiator to be used is preferably a photopolymerization initiator that can initiate a polymerization reaction by ultraviolet irradiation. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatics. Group acyloin compounds (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), combinations of triarylimidazole dimers and p-aminophenyl ketone (US patents) No. 3549367), acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, US Pat. No. 4,239,850), oxadiazole compounds (US Pat. No. 4,221,970), and the like. .
任意の重合開始剤の含有量は特に限定されないが、重合性液晶組成物の固形分質量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。 Although content of arbitrary polymerization initiators is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-20 mass% with respect to solid content mass of a polymeric liquid crystal composition, and it is more preferable that it is 1-10 mass%. preferable.
＜配向制御剤＞
本発明の製造方法に用いられる重合性液晶組成物は、安定的または迅速な液晶相（例えば、コレステリック液晶相）の形成に寄与する配向制御剤を添加してもよい。
配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、ＷＯ２０１１／１６２２９１に記載の一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物、および特開２０１３−４７２０４の段落［００２０］〜［００３１］に記載の化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
配向制御剤としては、一種の化合物を単独で用いてもよいし、二種以上の化合物を併用してもよい。
<Orientation control agent>
The polymerizable liquid crystal composition used in the production method of the present invention may contain an alignment controller that contributes to the formation of a stable or rapid liquid crystal phase (for example, a cholesteric liquid crystal phase).
Examples of the alignment control agent include fluorine-containing (meth) acrylate polymers, compounds represented by the general formulas (X1) to (X3) described in WO2011 / 162291, and paragraphs [0020] to JP2013-47204A. [0031] The compounds described in [0031] are included. You may contain 2 or more types selected from these. These compounds can reduce the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound or can be substantially horizontally aligned at the air interface of the layer. In this specification, “horizontal alignment” means that the major axis of the liquid crystal molecule is parallel to the film surface, but it is not required to be strictly parallel. An orientation with an inclination angle of less than 20 degrees is meant. When the liquid crystal compound is horizontally aligned in the vicinity of the air interface, alignment defects are less likely to occur, and thus transparency in the visible light region is increased. On the other hand, when the molecules of the liquid crystal compound are aligned at a large tilt angle, for example, in the case of a cholesteric liquid crystal phase, the spiral axis is deviated from the film surface normal, so that the reflectance decreases or a fingerprint pattern occurs, This is not preferable because it increases haze and shows diffractive properties.
Examples of the fluorine-containing (meth) acrylate-based polymer that can be used as an alignment control agent are described in JP-A No. 2007-272185, [0018] to [0043].
As the alignment controller, one kind of compound may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
任意の配向制御剤の含有量は特に限定されないが、液晶性化合物の総質量（上述した液晶性化合物Ｌ１および液晶性化合物Ｌ２ならびに任意の液晶性化合物Ｌ３の合計質量）に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。 The content of the arbitrary alignment control agent is not particularly limited, but is 0.01 with respect to the total mass of the liquid crystal compound (the total mass of the above-described liquid crystal compound L1, liquid crystal compound L2, and optional liquid crystal compound L3). 10 mass% is preferable, 0.01-5 mass% is more preferable, and 0.02-1 mass% is especially preferable.
＜架橋剤＞
本発明の製造方法に用いられる重合性液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
任意の架橋剤の含有量は特に限定されないが、重合性液晶組成物の固形分質量に対して、３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。架橋剤の含有量が、３質量％以上であると、架橋密度向上の効果がより高く、２０質量％以下であると、コレステリック液晶層の安定性がより高い。
<Crosslinking agent>
The polymerizable liquid crystal composition used in the production method of the present invention may optionally contain a crosslinking agent in order to improve the film strength after curing and the durability. As the cross-linking agent, one that can be cured by ultraviolet rays, heat, moisture, or the like can be suitably used.
There is no restriction | limiting in particular as a crosslinking agent, According to the objective, it can select suitably, For example, polyfunctional acrylate compounds, such as a trimethylol propane tri (meth) acrylate, a pentaerythritol tri (meth) acrylate, a pentaerythritol tetraacrylate; Epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate and ethylene glycol diglycidyl ether; 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane, etc. Aziridine compounds; isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and biuret type isocyanate; polyoxazoline compounds having an oxazoline group in the side chain; vinyltrimethoxysilane, N- Such as 2-aminoethyl) 3-aminopropyl alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane. Moreover, a well-known catalyst can be used according to the reactivity of a crosslinking agent, and productivity can be improved in addition to membrane strength and durability improvement. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Although content of arbitrary crosslinking agent is not specifically limited, 3 mass%-20 mass% are preferable with respect to solid content mass of a polymeric liquid crystal composition, and 5 mass%-15 mass% are more preferable. When the content of the crosslinking agent is 3% by mass or more, the effect of improving the crosslinking density is higher, and when it is 20% by mass or less, the stability of the cholesteric liquid crystal layer is higher.
＜有機溶媒＞
本発明の製造方法に用いられる重合性液晶組成物は、液晶層を形成する作業性等の観点から、有機溶媒を含有するのが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ピリジンなどのヘテロ環化合物；ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタンなどのアルキルハライド；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アルキルハライド、エステル類およびケトン類が特に好ましい。
<Organic solvent>
The polymerizable liquid crystal composition used in the production method of the present invention preferably contains an organic solvent from the viewpoint of workability for forming the liquid crystal layer.
Examples of the organic solvent include amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; heterocyclic compounds such as pyridine; hydrocarbons such as benzene, toluene and hexane; alkyl halides such as chloroform and dichloromethane; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone; ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane; Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, alkyl halides, esters and ketones are particularly preferred.
＜その他の添加剤＞
本発明の製造方法に用いられる重合性液晶組成物は、１種または２種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、染料、顔料等の色材、等の他の添加剤を含有していてもよい。
<Other additives>
The polymerizable liquid crystal composition used in the production method of the present invention includes one or more kinds of antioxidants, ultraviolet absorbers, sensitizers, stabilizers, plasticizers, chain transfer agents, polymerization inhibitors, quenchers. Other additives such as foaming agents, leveling agents, thickeners, flame retardants, surfactants, dispersants, dyes, coloring materials such as pigments, and the like may be contained.
〔熱処理工程〕
本発明の製造方法が有する熱処理工程は、上記重合性液晶組成物からなる未硬化層を加熱する工程であり、コレステリック液晶相等の液晶相の状態に熟成することを目的とした工程である。
[Heat treatment process]
The heat treatment step of the production method of the present invention is a step of heating an uncured layer made of the polymerizable liquid crystal composition, and is a step aimed at aging into a liquid crystal phase state such as a cholesteric liquid crystal phase.
上記重合性液晶組成物からなる未硬化層は、例えば、基板またはその上に形成された配向膜の表面に、上記重合性液晶組成物を塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで形成することができる。 The uncured layer composed of the polymerizable liquid crystal composition is applied, for example, to the surface of the substrate or the alignment film formed thereon, and the coating film is dried as necessary. It can be formed by removing.
＜基板＞
上記基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム；ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム；などが挙げられる。
<Board>
Examples of the substrate include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate (PEN); polycarbonate (PC) films; polymethyl methacrylate films; polyolefin films such as polyethylene and polypropylene; polyimide films; A triacetyl cellulose (TAC) film;
＜配向膜＞
上記配向膜に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ−ルおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられ、このうち、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましい。
<Alignment film>
As the material used for the alignment film, a polymer of an organic compound is preferable, and a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent is often used. Of course, polymers having both functions are also used. Examples of polymers include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleimide copolymer, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), styrene / vinyltoluene copolymer Polymer, chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, gelatin, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc. And polymers such as silane coupling agents. Examples of preferred polymers include water-soluble polymers such as poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvir alcohol, and modified polyvinyl alcohol, among which gelatin, polyvir alcohol, and modified polyvinyl alcohol are preferred. In particular, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are preferred.
＜塗布方法＞
上記重合性液晶組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
<Application method>
The coating method of the polymerizable liquid crystal composition is not particularly limited, and can be performed by various methods such as a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method. In addition, a coating film can be formed by discharging the composition from a nozzle using an ink jet apparatus.
＜加熱温度など＞
上記未硬化層を加熱する温度（以下、「熟成温度」ともいう。）は、上記重合性液晶組成物の組成により変化するため特に限定されないが、製造適性等の面から６０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
また、上記未硬化層を加熱する時間は特に限定されないが、製造適性等の観点から、５分以下が好ましく、２分以下がより好ましい。
<Heating temperature, etc.>
The temperature at which the uncured layer is heated (hereinafter also referred to as “aging temperature”) is not particularly limited because it varies depending on the composition of the polymerizable liquid crystal composition, but it is in the range of 60 to 100 ° C. from the viewpoint of production suitability and the like. It is preferable that it is in the range, and it is more preferable that it exists in the range of 70-100 degreeC.
The time for heating the uncured layer is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or less and more preferably 2 minutes or less from the viewpoint of production suitability and the like.
〔硬化工程〕
本発明の製造方法が有する硬化工程は、上記熱処理工程後、上記熱処理工程における加熱温度との温度差を２０℃以内に保持した状態で、上記未硬化層（液晶相）を硬化させて液晶層を形成する工程である。
ここで、「上記熱処理工程後、上記熱処理工程における加熱温度との温度差を２０℃以内に保持した状態」とは、熱処理工程における加熱温度と硬化工程における硬化温度との差が２０℃以内というだけでなく、熱処理工程と硬化工程との間の搬送などにおいても熱処理工程における加熱温度との温度差を２０℃以内に保持することを意図する規定である。言い換えると、本発明においては、上記熱処理工程において重合性液晶組成物に液晶相を発現させた後は、硬化が終了するまで熱処理工程における加熱温度との温度差を２０℃以内に保持することを特徴としている。
なお、液晶層においては、光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
[Curing process]
The curing step of the production method of the present invention is a liquid crystal layer in which the uncured layer (liquid crystal phase) is cured after the heat treatment step, with the temperature difference from the heating temperature in the heat treatment step kept within 20 ° C. Is a step of forming.
Here, “the state where the temperature difference from the heating temperature in the heat treatment step is kept within 20 ° C. after the heat treatment step” means that the difference between the heating temperature in the heat treatment step and the curing temperature in the curing step is within 20 ° C. In addition to this, it is a regulation intended to keep the temperature difference with the heating temperature in the heat treatment step within 20 ° C. in conveyance between the heat treatment step and the curing step. In other words, in the present invention, after the liquid crystal phase is expressed in the polymerizable liquid crystal composition in the heat treatment step, the temperature difference from the heating temperature in the heat treatment step is kept within 20 ° C. until the curing is completed. It is a feature.
In the liquid crystal layer, it is sufficient that the optical properties are maintained in the layer, and the composition in the cured film no longer needs to exhibit liquid crystal properties. For example, the composition may be no longer liquid crystalline due to a high molecular weight due to the curing reaction.
硬化は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等、いずれの重合法に従って進行させてもよい。
例えば、紫外線を照射して、硬化反応を進行させることができる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。紫外線を照射することによって、組成物の硬化反応が進行し、液晶相（コレステリック液晶相等）が固定されて、硬化膜が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、０．１Ｊ／ｃｍ2〜０．８Ｊ／ｃｍ2程度が好ましい。また、紫外線を照射する時間については特に制限はないが、液晶層の充分な強度および生産性の双方の観点から決定すればよい。
Curing may proceed according to any polymerization method such as a radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, or a coordination polymerization method.
For example, the curing reaction can proceed by irradiating with ultraviolet rays. For ultraviolet irradiation, a light source such as an ultraviolet lamp is used. By irradiating with ultraviolet rays, the curing reaction of the composition proceeds, the liquid crystal phase (cholesteric liquid crystal phase or the like) is fixed, and a cured film is formed.
No particular limitation is imposed on the amount of irradiation energy of ultraviolet rays, in general, 0.1J / cm 2 ~0.8J / cm 2 is preferably about. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the time which irradiates an ultraviolet-ray, However, What is necessary is just to determine from the viewpoint of both sufficient intensity | strength and productivity of a liquid crystal layer.
上記熱処理工程における加熱温度との温度差を２０℃以内に保持した状態であれば、硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。
また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。
If the temperature difference from the heating temperature in the heat treatment step is kept within 20 ° C., ultraviolet irradiation may be performed under heating conditions in order to accelerate the curing reaction.
Also, since the oxygen concentration in the atmosphere is related to the degree of polymerization, if the desired degree of polymerization is not reached in the air and the film strength is insufficient, the oxygen concentration in the atmosphere is reduced by a method such as nitrogen substitution. It is preferable.
本発明においては、面状ムラの発生をより抑制できる理由から、上記硬化工程は、上記熱処理工程後、上記熱処理工程における加熱温度との温度差を１５℃以内に保持した状態で行うことが好ましく、１０℃以内に保持した状態で行うことがより好ましい。 In the present invention, the curing step is preferably performed after the heat treatment step, with the temperature difference from the heating temperature in the heat treatment step kept within 15 ° C., for the reason that the occurrence of planar unevenness can be further suppressed. More preferably, it is carried out in a state kept within 10 ° C.
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following examples.
〔実施例１〕
＜重合性液晶組成物の調製＞
重合性液晶組成物として、下記組成の液晶層用塗布液１を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶層用塗布液１
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物Ｌ１−１ ５５質量部
・下記液晶性化合物Ｌ２−１ ３０質量部
・下記液晶性化合物Ｌ３−１ １５質量部
・重合開始剤（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製） １．０５質量部
・キラル剤（ＬＣ−７５６、ＢＡＳＦ社製） ４．５２質量部
・下記空気界面配向剤Ｂ−１ ０．０１質量部
・下記空気界面配向剤Ｂ−２ ０．０２質量部
・メチルエチルケトン ２６０質量部
・シクロヘキサノン ６５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
<Preparation of polymerizable liquid crystal composition>
As a polymerizable liquid crystal composition, a liquid crystal layer coating solution 1 having the following composition was prepared.
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Liquid crystal layer coating solution 1
――――――――――――――――――――――――――――――――――
-55 parts by mass of the following liquid crystalline compound L1-1-30 parts by mass of the following liquid crystalline compound L2-1-15 parts by mass of the following liquid crystalline compound L3-1-Polymerization initiator (Irgacure OXE01, manufactured by BASF) 1.05 parts by mass -Chiral agent (LC-756, manufactured by BASF) 4.52 parts by mass-0.01 parts by mass of the following air interface alignment agent B-1-0.02 parts by mass of the following air interface alignment agent B-2-260 parts by mass of methyl ethyl ketone・ Cyclohexanone 65 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――――――――
＜液晶層の形成＞
厚み５０μｍの富士フイルム製ＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーを用いて、調製した液晶層用塗布液１を乾燥後の乾膜の厚みが４〜５μｍ程度になるように室温にて塗布し、塗膜を形成した。
次いで、形成した塗膜を３０℃にて３０秒間乾燥させ、未硬化層を形成した。
その後、未硬化層を８５℃で２分間加熱して熟成し、コレステリック液晶相とした。
その後、６５℃、窒素雰囲気下において、熟成後の未硬化層に対して、高圧水銀ランプを用いて照射量が３００ｍＪ/ｃｍ2になるように紫外線を３０秒間照射して硬化させ、コレステリック液晶相を固定して液晶層を作製した。
なお、未硬化層を加熱（熟成）する熱処理工程、および、未硬化層を硬化する硬化工程は、いずれもホットプレート上で行い、熱処理工程および硬化工程で設定する温度条件以外の温度条件を経ない環境で液晶層を作製した。
<Formation of liquid crystal layer>
On a 50 μm thick Fujifilm PET film, using a wire bar, the prepared liquid crystal layer coating solution 1 was applied at room temperature so that the dry film thickness after drying was about 4 to 5 μm. Formed.
Subsequently, the formed coating film was dried at 30 ° C. for 30 seconds to form an uncured layer.
Thereafter, the uncured layer was aged by heating at 85 ° C. for 2 minutes to obtain a cholesteric liquid crystal phase.
Thereafter, in a nitrogen atmosphere at 65 ° C., the uncured layer after aging is cured by irradiating with ultraviolet rays for 30 seconds using a high-pressure mercury lamp so that the irradiation amount is 300 mJ / cm 2. Was fixed to prepare a liquid crystal layer.
Note that both the heat treatment step for heating (aging) the uncured layer and the curing step for curing the uncured layer are performed on a hot plate and passed through temperature conditions other than the temperature conditions set in the heat treatment step and the curing step. The liquid crystal layer was produced in an environment that was not.
〔実施例２〜３および比較例１〜３〕
硬化温度を下記表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶層を作製した。
[Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3]
A liquid crystal layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the curing temperature was changed to the values shown in Table 1 below.
〔実施例４〜７〕
熟成温度および硬化温度を下記表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶層を作製した。
[Examples 4 to 7]
A liquid crystal layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the aging temperature and the curing temperature were changed to the values shown in Table 1 below.
〔実施例８〜１６〕
液晶性化合物の種類、配合量（質量％）、ならびに、熟成温度および／または硬化温度を下記表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶層を作製した。
[Examples 8 to 16]
A liquid crystal layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the type, blending amount (% by mass), aging temperature and / or curing temperature of the liquid crystal compound were changed to the values shown in Table 1 below.
＜面状ムラ＞
作製した各液晶層を目視で確認し、以下の基準で面状ムラの有無を評価した。
１：面状の約６０％以上の面積にムラが見られる。
２：面状の約５０％の面積にムラが見られる。
３：面状の約３０％の面積にムラが見られる。
４：面状の約１０％の面積にムラが見られる。
５：面状にムラがほとんど見られない。
<Surface unevenness>
Each produced liquid crystal layer was confirmed visually, and the presence or absence of planar unevenness was evaluated according to the following criteria.
1: Unevenness is observed in an area of about 60% or more of the planar shape.
2: Unevenness is observed in an area of about 50% of the planar shape.
3: Unevenness is observed in an area of about 30% of the planar shape.
4: Unevenness is observed in an area of about 10% of the planar shape.
5: Unevenness is hardly seen on the surface.
上記表１中、実施例１で調製した液晶層用塗布液１に含まれていない液晶性化合物Ｌ１−４、Ｌ１−８およびＬ１−２５、ならびに、Ｌ２−４、Ｌ２−８およびＬ２−２２の構造式を以下に示す。
In Table 1 above, liquid crystal compounds L1-4, L1-8 and L1-25, and L2-4, L2-8 and L2-22 not included in the liquid crystal layer coating solution 1 prepared in Example 1 were used. The structural formula of is shown below.
表１に示す結果から、熱処理工程における加熱温度との温度差が２０℃よりも大きい場合、形成される液晶層に面状ムラが発生することが分かった（比較例１〜３）。
これに対し、熱処理工程後、熱処理工程における加熱温度との温度差を２０℃以内に保持した状態で硬化工程を施した場合は、面状ムラの発生を抑制できることが分かった（実施例１〜１７）。
また、実施例同士の対比から、熱処理工程における加熱（熟成）温度と硬化工程における硬化温度との温度差が小さい方が面状ムラの発生をより抑制できることが分かった。
また、実施例１５と実施例１６との対比から、液晶性化合物Ｌ１の含有量が、液晶性化合物の総質量に対して３０〜７０質量％であると、面状ムラの発生をより抑制できることが分かった。
From the results shown in Table 1, it was found that when the temperature difference from the heating temperature in the heat treatment step is larger than 20 ° C., surface unevenness occurs in the formed liquid crystal layer (Comparative Examples 1 to 3).
On the other hand, after the heat treatment step, it was found that when the curing step was performed in a state where the temperature difference from the heating temperature in the heat treatment step was kept within 20 ° C., the occurrence of planar unevenness could be suppressed (Examples 1 to 17).
Moreover, it turned out that the one where a temperature difference with the heating (ripening) temperature in a heat treatment process and the hardening temperature in a hardening process is smaller can suppress generation | occurrence | production of planar unevenness from the contrast of Examples.
Further, from the comparison between Example 15 and Example 16, when the content of the liquid crystal compound L1 is 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound, it is possible to further suppress occurrence of planar unevenness. I understood.
Claims (4)
前記液晶性化合物が、少なくとも、下記式（Ｉ）で表される液晶性化合物Ｌ１と、下記式（ＩＩ）で表される液晶性化合物Ｌ２とを含み、
前記重合性液晶組成物からなる未硬化層を加熱する熱処理工程と、
前記熱処理工程後、前記熱処理工程における加熱温度との温度差を２０℃以内に保持した状態で、前記未硬化層を硬化させて液晶層を形成する硬化工程とを有する、液晶層の製造方法。
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、水素原子または下記式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を表し、かつ、Ｑ1およびＱ2の少なくとも一方は前記重合性基を表す。
Ｓｐ1およびＳｐ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、および、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基において１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、からなる群から選択される連結基を表す。
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を表す。
Ｘ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｓｐ4−Ｑ4）−、または、Ｑ3およびＳｐ3と共に環構造を形成している窒素原子を表す。
Ｓｐ3およびＳｐ4は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、および、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基において１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、からなる群から選択される連結基を表す。
Ｑ3およびＱ4は、それぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または、下記式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を表す。
The liquid crystal compound includes at least a liquid crystal compound L1 represented by the following formula (I) and a liquid crystal compound L2 represented by the following formula (II),
A heat treatment step of heating the uncured layer comprising the polymerizable liquid crystal composition;
A method for producing a liquid crystal layer, comprising: after the heat treatment step, a curing step of curing the uncured layer to form a liquid crystal layer in a state where a temperature difference from the heating temperature in the heat treatment step is kept within 20 ° C.
Q 1 and Q 2 each independently represent a hydrogen atom or a polymerizable group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (Q-1) to (Q-5), and Q 1 And at least one of Q 2 represents the polymerizable group.
Sp 1 and Sp 2 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. One or more —CH 2 — may be —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —C (═O) —, —OC (═O) — or —C (═O ) Represents a linking group selected from the group consisting of a group substituted with O-.
L 1 and L 2 are each independently a linking group selected from the group consisting of a single bond, —C (═O) O—, —OC (═O) —, and —OC (═O) O—. Represents.
X 1 represents a single bond, —O—, —S—, —N (Sp 4 -Q 4 ) —, or a nitrogen atom forming a ring structure with Q 3 and Sp 3 .
Sp 3 and Sp 4 are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. One or more —CH 2 — may be —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —C (═O) —, —OC (═O) — or —C (═O ) Represents a linking group selected from the group consisting of a group substituted with O-.
Q 3 and Q 4 are each independently a hydrogen atom, a cycloalkyl group, or a cycloalkyl group, wherein one or more —CH 2 — is —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —. , -C (= O)-, -OC (= O)-or a group substituted with -C (= O) O-, or the following formulas (Q-1) to (Q-5) Represents any polymerizable group selected from the group consisting of:
前記液晶性化合物Ｌ２の含有量が、前記液晶性化合物の総質量に対して１５〜５０質量％である、請求項１に記載の液晶層の製造方法。 The content of the liquid crystal compound L1 is 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound,
The manufacturing method of the liquid-crystal layer of Claim 1 whose content of the said liquid crystalline compound L2 is 15-50 mass% with respect to the total mass of the said liquid crystalline compound.
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