JP2017181486A - Corrosion evaluation method and corrosion evaluation device - Google Patents

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秀文 山中
Hidefumi Yamanaka
秀文 山中
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a corrosion evaluation method and a corrosion evaluation device capable of evaluating corrosion more conforming to an actual situation.SOLUTION: A corrosion evaluation device comprises: an anode A made of a copper pipe test piece 1 which has a copper oxide (II) coating provided on one surface and also has a water impermeable coating such as a silicone sealant on the other surface; a reference electrode R (hereinafter merely called a standard electrode) as a silver/silver chloride saturated potassium chloride standard electrode which serves as a reference for setting a potential of the anode; a counter electrode C (simulating a health surface of a steel pipe) having a liquid contact surface; a water tank 3 in which aqueous test water is reserved; and a current density measurement circuit 4 which can set the anode A to an arbitrary potential in a state where the anode A, reference electrode R, and counter electrode C are immersed in the aqueous test water in the water tank 3, and measures density of a current flowing between the anode A and counter electrode C.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、孔食評価方法および孔食評価装置に関する。   The present invention relates to a pitting corrosion evaluation method and a pitting corrosion evaluation apparatus.

温水が循環する機器の配管には、主に金属材料が使用されており、主には銅製のものが使用されている。銅管に関しては、温水環境において、局部的な腐食(いわゆる孔食)が発生する場合がある。そのため、従来よりこのような腐食の発生のリスク(腐食性)を評価する必要があった。
温水における銅管の表面においては、銅管自身が酸化することにより、均一に酸化銅(II)(CuO)が生成している。また、表層の酸化銅と銅との間には、酸化銅(I)(Cu2O、亜酸化銅)が存在することが知られている。これらの酸化皮膜は、酸素の拡散のバリアとなり腐食を抑制する働きをするが、その内部で腐食が発生した場合には、その皮膜で覆われていることで腐食内部の環境が閉鎖されるためpHの低下などが起き、腐食部の電位は低下する。一方、酸化皮膜が健全に存在している部位の電位は一般的には高い値を示すため、腐食内部と健全部との間にマクロセルが生じ、腐食が局部的に加速的に進行する。
Metal piping is mainly used for piping of equipment in which hot water circulates, and copper is mainly used. Regarding copper pipes, local corrosion (so-called pitting corrosion) may occur in a hot water environment. Therefore, it has been necessary to evaluate the risk of occurrence of such corrosion (corrosiveness).
On the surface of the copper tube in warm water, copper (II) (CuO) is uniformly generated by oxidation of the copper tube itself. Further, it is known that copper (I) oxide (Cu 2 O, cuprous oxide) exists between copper oxide and copper on the surface layer. These oxide films act as a barrier for oxygen diffusion and suppress corrosion, but when corrosion occurs inside, the environment inside the corrosion is closed by covering with the film. A decrease in pH occurs and the potential of the corroded portion decreases. On the other hand, since the potential of the site where the oxide film is healthy is generally high, macrocells are generated between the corrosion interior and the healthy portion, and corrosion progresses locally at an accelerated rate.

腐食に影響する水質中の成分に関しては、硫酸イオンや塩化物イオン、炭酸水素イオンなどが考えられるが、その影響に関しては明確ではない。実際に、従来からあるマットソン比(硫酸イオン/炭酸水素イオン>1で腐食発生)などではリスクが少ないと考えられる水質においても、腐食が発生する場合がある。そこで、pHや導電率、塩化物イオンなどの水質を変量として腐食性を有さない水を基準データとして使用する水の腐食性を評価する方法が提案されている(特許文献1)。一方、孔食を評価する方法として、腐食生成物で覆われた状態のアノードと腐食生成物で覆われていない健全面を模擬したカソードを評価電極として用い、電気的に接続した回路を流れる電流やアノードの分極抵抗により孔食の進行状況を評価する方法が提案されている(特許文献2)。   Concerning components in water quality that affect corrosion, sulfate ions, chloride ions, hydrogen carbonate ions, etc. can be considered, but the effects are not clear. Actually, corrosion may occur even in a water quality that is considered to be less risky at a conventional Mattson ratio (sulfuric acid ion / bicarbonate ion> 1). Therefore, a method for evaluating the corrosivity of water using water that does not have corrosivity as the reference data with the water quality such as pH, conductivity, and chloride ions as variables has been proposed (Patent Document 1). On the other hand, as a method for evaluating pitting corrosion, an anode that is covered with a corrosion product and a cathode that simulates a healthy surface that is not covered with a corrosion product are used as evaluation electrodes. And a method for evaluating the progress of pitting corrosion using the polarization resistance of the anode (Patent Document 2).

特開2003−75325号公報JP 2003-75325 A 特許第5348051号公報Japanese Patent No. 5348051

しかし、特許文献1によると、腐食を発生していない地域(水質)における腐食性(腐食発生の有無)を事前に把握する必要があり、新しい機器(これまでとは使用方法などが異なる機器)を導入する場合においては、その機器の腐食を発生していない地域(水質)における使用実績が確認されるまでに時間を要するため、簡易に腐食性を評価することができないのが実情である。さらに、使用実績を確認するとしても、腐食の起きにくい水質においては腐食速度が非常に遅く、このような場合、使用実績を確認できるまでに、数年以上を要する場合があり、腐食の発生なしのデータを揃えるのは非常に困難といえる。
一方、特許文献2では、最初にアノードとなる腐食部を強制的に作製しており、作製された腐食部の腐食が進行するかどうかを確認するので、作製された腐食部が、実際の孔食発生部位の状況を反映した状態になっているものとは限らず、本来の配管表面とは異なる挙動を示す可能性があり、その配管に対する腐食性そのものを判断できていない可能性がある。
However, according to Patent Document 1, it is necessary to know in advance the corrosiveness (presence / absence of corrosion) in an area where the corrosion does not occur (water quality), and new equipment (equipment whose usage is different from before) However, when it is introduced, it takes time to confirm the use record in an area where the equipment is not corroded (water quality), so it is a fact that corrosivity cannot be easily evaluated. Furthermore, even if the use record is confirmed, the corrosion rate is very slow in water quality where corrosion is unlikely to occur. In such a case, it may take several years before the use record can be confirmed. It is very difficult to prepare the data.
On the other hand, in Patent Document 2, the corroded portion that is to be the anode is first forcibly produced, and it is confirmed whether or not the corrosion of the produced corroded portion proceeds. It is not always in a state reflecting the state of the portion where the erosion occurs, and may behave differently from the original pipe surface, and the corrosivity itself to the pipe may not be determined.

そこで、本発明は、上記実情に鑑み、その目的は、より実際の状況に則した腐食評価を行える孔食評価方法および孔食評価装置を提供することにある。   Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a pitting corrosion evaluation method and a pitting corrosion evaluation apparatus that can perform corrosion evaluation in accordance with a more actual situation.

上記目的を達成するための本発明の孔食評価方法の特徴構成は、
一方面に酸化銅(II)被覆を有するとともに、他方面に非透水性被膜を有する銅管試験片からなるアノードと、アノードの電位を設定するための参照極、電流をながすための対極を水系試験水に浸漬し、アノードを銅の孔食発生電位に保持したときに流れる電流密度を測定する点にある。
The characteristic configuration of the pitting corrosion evaluation method of the present invention for achieving the above object is as follows:
An anode composed of a copper tube test piece having a copper (II) oxide coating on one side and a water-impermeable coating on the other side, a reference electrode for setting the anode potential, and a counter electrode for current flow are water-based. It is the point which measures the current density which flows when it is immersed in test water and the anode is maintained at the pitting corrosion potential of copper.

すなわち、上記構成によると、アノードは、銅管試験片であるから、銅配管と同材質同形状のものとして選択され、また、一方面に酸化銅(II)被覆を有するとともに、他方面を非透水性被膜で被覆してあるから、被覆の組成として、実環境で孔食が始まろうとしている銅管の腐食した表面状態を再現するものとなり、孔食を評価するうえで、実環境ときわめて近似した環境における評価が可能となる。このアノードを上記孔食電位に保持したときに流れる電流密度(腐食電流)を測定すると、アノードの酸化銅(II)で被覆された部位から電流が流れる。この電流は、実際の銅配管が腐食する過程で、酸化銅被膜内部が孔食電位まで引き上げられた場合に腐食が局部的に進行する状態と極めて近いプロセスにより発生するものといえるから、孔食の進行状況をより正確に再現でき、適正な孔食評価方法とすることができる。   That is, according to the above configuration, since the anode is a copper tube test piece, it is selected as the same material and shape as the copper pipe, and has a copper (II) oxide coating on one surface and the other surface is non-coated. Since it is coated with a water-permeable coating, the coating composition reproduces the corroded surface state of the copper pipe that is about to start pitting corrosion in the actual environment. Evaluation in an approximate environment is possible. When the current density (corrosion current) flowing when the anode is held at the pitting potential is measured, a current flows from a portion of the anode covered with copper (II) oxide. This current is generated by a process that is very close to the state where corrosion progresses locally when the inside of the copper oxide film is pulled up to the pitting potential in the course of corrosion of the actual copper piping. The progress of this can be reproduced more accurately, and an appropriate pitting corrosion evaluation method can be obtained.

なお、酸化銅(II)被覆としては、酸化銅微粒子を堆積させた後に水系試験水により固着させたものであってもよい。   The copper (II) oxide coating may be one in which copper oxide fine particles are deposited and then fixed with aqueous test water.

具体的には、酸化銅(II)被覆は、銅管試験片に酸化銅微粒子を付着させ堆積させた後に、水系試験水を用いて固着(固定)させることによって被覆を形成することができる。
このように構成すると、さらに実環境の銅管の腐食に近い被覆とすることができる。
Specifically, the copper (II) oxide coating can be formed by adhering and depositing copper oxide fine particles on a copper tube test piece and then fixing (fixing) it using aqueous test water.
If comprised in this way, it can be set as the coating | cover nearer to the corrosion of the copper pipe of a real environment.

また、後述の実験例より、前記アノードの保持電位が200mVの時、定常的な電流密度が10μA・cm-2以上である時、孔食の発生する虞が高いと評価することができ、新設の銅配管であっても孔食の発生傾向が評価できる。 Further, from the experimental examples described later, it can be evaluated that when the anode holding potential is 200 mV and the steady current density is 10 μA · cm −2 or more, there is a high risk of pitting corrosion. Even in the case of copper pipes, the tendency of pitting corrosion can be evaluated.

また、上記目的を達成するための本発明の孔食評価装置の特徴構成は、一方面に酸化銅(II)被覆を有するとともに、他方面に非透水性被膜を有する銅管試験片からなるアノードと、アノードの電位を設定するための参照極と、接液面を有する対極と、水系試験水を貯留する水槽と、前記アノード、参照極および対極を水槽中の水系試験水に浸漬した状態で、アノードを銅の孔食発生電位に保持し、アノードから流れる電流密度を測定する電流密度測定回路とを備えた点にある。   In order to achieve the above object, the characteristic configuration of the pitting corrosion evaluation apparatus of the present invention is an anode comprising a copper tube test piece having a copper (II) oxide coating on one side and a water-impermeable coating on the other side. A reference electrode for setting the anode potential, a counter electrode having a wetted surface, a water tank for storing aqueous test water, and the anode, reference electrode and counter electrode immersed in the aqueous test water in the water tank And a current density measuring circuit for measuring the current density flowing from the anode while maintaining the anode at the copper pitting corrosion potential.

上記構成によると、一方面に酸化銅(II)被覆を設けるとともに、他方面に非透水性被膜を有する銅管試験片からなるアノードが孔食発生電位に保持された場合に流れる電流密度を測定することができるから、孔食が始まろうとしている銅管の表面状態を再現するものとなり、孔食を評価するうえで、実環境ときわめて近似した環境における評価が可能となる。このアノードを水系試験水に浸漬し、アノードが孔食発生電位に保持された場合に流れる電流密度を測定すると、アノードの酸化銅(II)で被覆された部位から電流が流れる。この電流は、実際の銅配管が腐食する過程で、酸化銅被膜内部で腐食が局部的に進行する状態と極めて近いプロセスにより発生するものといえるから、孔食の進行状況をより正確に再現でき、適正な孔食評価方法を実行できるものとなる。   According to the above configuration, the density of the current flowing when the anode made of a copper tube test piece having a copper oxide (II) coating on one side and a water-impermeable coating on the other side is held at the pitting corrosion potential is measured. Therefore, it is possible to reproduce the surface state of the copper pipe where pitting corrosion is about to start, and in evaluating pitting corrosion, evaluation in an environment very close to the actual environment becomes possible. When this anode is immersed in water-based test water and the current density flowing when the anode is held at the pitting corrosion potential is measured, current flows from the portion of the anode covered with copper oxide (II). This current can be said to be generated by a process that is very close to the state where corrosion progresses locally within the copper oxide film during the process of corrosion of the actual copper piping, so the progress of pitting corrosion can be reproduced more accurately. Therefore, an appropriate pitting corrosion evaluation method can be executed.

また、水系試験水を導入する導入部と水系試験水を排出する排出部とを備えた測定容器に、一方面に酸化銅(II)被覆を有するとともに、他方面に非透水性被膜を有する銅管試験片からなるアノードと、アノードの電位を設定するための参照極と、電流を流すために接液面を有する対極とが内装され、前記測定容器における前記導入部から前記排出部に前記水系試験水を流通させた状態で、アノードを銅の孔食発生電位に保持した状態でアノードから流れる電流密度を測定する電流密度測定回路を備えてもよい。   Further, a copper having a copper (II) oxide coating on one side and a water-impermeable coating on the other side in a measurement container having an introduction part for introducing aqueous test water and a discharge part for discharging aqueous test water. An anode composed of a tube test piece, a reference electrode for setting the potential of the anode, and a counter electrode having a liquid contact surface for flowing a current are incorporated, and the water system is provided from the introduction part to the discharge part in the measurement container. You may provide the current density measurement circuit which measures the current density which flows from an anode in the state which maintained the anode at the pitting corrosion potential of copper in the state which distribute | circulated the test water.

すなわち、上記構成によると、測定容器は、導入部と排出部とにわたって水系試験水を流通させた状態で孔食評価方法を行えるものとなるので、より実環境に近い水系試験水の評価が可能になる。   In other words, according to the above configuration, the measurement container can perform the pitting corrosion evaluation method in a state where the aqueous test water is distributed over the introduction part and the discharge part, so that it is possible to evaluate the aqueous test water closer to the actual environment. become.

さらに、前記測定容器を既設配管に介装し、前記既設配管に前記導入部と前記排出部とを接続可能に構成してあってもよい。   Furthermore, the measurement container may be interposed in an existing pipe, and the introduction part and the discharge part may be connected to the existing pipe.

すなわち、測定容器は、導入部と排出部とを既設の配管に接続して、実際に既設の配管に流通される水系試験水が流通する環境下で、評価が行えるものとなるので、より実環境に近い水系試験水の腐食性の評価が可能になる。   In other words, the measurement container can be evaluated in an environment in which water-based test water that is actually circulated through the existing pipe is connected by connecting the introduction part and the discharge part to the existing pipe. The corrosivity of water-based test water close to the environment can be evaluated.

したがって、より実際の状況に則した腐食評価を行えるようになった。   Therefore, it became possible to perform corrosion evaluation more in accordance with the actual situation.

孔食評価装置の概略図Schematic diagram of pitting corrosion evaluation device 銅管試験片の概略図Schematic of copper tube test piece 比較試験の結果を示すグラフGraph showing the results of the comparison test 比較試験の結果を示すグラフGraph showing the results of the comparison test 別実施形態における孔食評価装置の概略図Schematic of the pitting corrosion evaluation apparatus in another embodiment 硫酸イオンと炭酸水素イオンの濃度が変化した場合、または塩化物イオンと炭酸水素イオンの濃度が変化した場合の電流密度の測定例Example of measuring current density when the concentration of sulfate ion and bicarbonate ion is changed, or when the concentration of chloride ion and bicarbonate ion is changed 硫酸イオンおよび塩化物イオンと炭酸水素イオンの濃度がそれぞれ変化した場合の電流密度の測定例Measurement example of current density when the concentration of sulfate ion, chloride ion, and bicarbonate ion is changed

以下に、本発明の実施形態にかかる孔食評価方法および孔食評価装置を説明する。尚、以下に好適な実施形態を記すが、これら実施形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。   Below, the pitting corrosion evaluation method and pitting corrosion evaluation apparatus concerning embodiment of this invention are demonstrated. Preferred embodiments are described below, but these embodiments are described in order to more specifically illustrate the present invention, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. The present invention is not limited to the following description.

〔孔食評価装置〕
図1、2に示すように一方面に酸化銅(II)被覆11を設けるとともに、他方面をたとえばシリコーンシーラント等の非透水性被膜12を有する銅管試験片1からなるアノードAと、アノードの電位を設定するための基準となる銀/塩化銀 飽和塩化カリウム標準電極の参照極R(以下単に標準電極ともいう)と、接液面を有する対極C(銅管の健全面を模擬したものとなっている)と、水系試験水を貯留する水槽3と、アノードA、参照極R及び対極Cを水槽3中の水系試験水に浸漬した状態で、アノードAを任意の電位に設定可能であり、アノードA−対極C間に流れる電流密度を測定する電流密度測定回路4を備える。
[Pitting corrosion evaluation device]
As shown in FIGS. 1 and 2, a copper oxide (II) coating 11 is provided on one side and an anode A comprising a copper tube test piece 1 having a water-impermeable coating 12 such as a silicone sealant on the other side, A reference electrode R (hereinafter also simply referred to as a standard electrode) of a standard electrode for silver / silver chloride saturated potassium chloride, which serves as a standard for setting the potential, and a counter electrode C having a wetted surface (simulating the sound surface of a copper tube) The anode A can be set to any potential with the water tank 3 storing the aqueous test water, the anode A, the reference electrode R, and the counter electrode C immersed in the aqueous test water in the water tank 3. The current density measuring circuit 4 that measures the current density flowing between the anode A and the counter electrode C is provided.

〔銅管試験片〕
銅管試験片1は、実際に用いられる銅管10の一方面(外側面などの試験面以外)にシリコーンシーラントを被覆(銅管10の切り出し端面まで被覆する)して非透水性被膜12を作成する。その後、他方面(試験面となる内側面)に酸化銅(II)微粒子を全面に堆積させた後、水系試験水により湿らせ、高湿(例えば40℃,95%RH)の環境に1日放置することにより、銅管表面に酸化銅(II)微粒子を固着させた酸化銅(II)被覆11を作成した。これをアノードAとし、銅管10部分から電気出力を得るための導線wにより電流密度測定回路4に接続した。
対極Cとしては、白金メッシュやSUSメッシュ等の安定した酸化還元電位を有する金属材料を用い、アノードAと同様に導線wにより電流密度測定回路4に接続してある。
本例では対極Cとして、白金メッシュ2を用いている。
[Copper tube test piece]
The copper tube test piece 1 is formed by coating a silicone sealant on one surface (other than the test surface such as the outer surface) of a copper tube 10 that is actually used (covering up to the cut end surface of the copper tube 10), and forming a water-impermeable coating 12 thereon. create. Thereafter, copper (II) oxide fine particles are deposited on the other side (the inner side serving as the test surface), and then moistened with aqueous test water for one day in an environment of high humidity (for example, 40 ° C., 95% RH). By allowing it to stand, a copper (II) oxide coating 11 in which copper (II) oxide fine particles were fixed to the surface of the copper tube was prepared. This was used as the anode A, and was connected to the current density measuring circuit 4 by a conductive wire w for obtaining an electric output from the copper tube 10 portion.
As the counter electrode C, a metal material having a stable oxidation-reduction potential such as a platinum mesh or a SUS mesh is used, and is connected to the current density measuring circuit 4 by a conductive wire w like the anode A.
In this example, a platinum mesh 2 is used as the counter electrode C.

〔電流密度測定回路〕
電流密度測定回路4は、主にアノードAに所定の銅の孔食発生電位に設定するとともに、流れる電流を測定可能にするポテンショスタット41と、得られた電流と銅管試験片1の寸法情報などから電流密度を演算して求める演算部42とを備える。
[Current density measurement circuit]
The current density measuring circuit 4 is mainly set to a predetermined copper pitting corrosion potential at the anode A, and a potentiostat 41 that enables measurement of the flowing current, and the obtained current and dimensional information of the copper tube test piece 1. And a calculation unit 42 that calculates the current density from the above.

〔水槽〕
水槽3は、水系試験水を貯留してアノードA,対極C,参照極Rを浸漬する測定容器30にその水系試験水の温度を設定するための電気ヒータ31、測定容器30内を撹拌するための撹拌装置32を備えて構成してある。水系試験水としては、銅管に供給される水を用いることができ、上記電流密度の測定により種々の水の銅管に対する腐食性を評価できる。
[Water tank]
The water tank 3 stores the aqueous test water and stirs the inside of the measurement container 30 with the electric heater 31 for setting the temperature of the aqueous test water in the measurement container 30 in which the anode A, the counter electrode C, and the reference electrode R are immersed. The stirring device 32 is provided. As the aqueous test water, water supplied to the copper pipe can be used, and the corrosivity of various water to the copper pipe can be evaluated by measuring the current density.

〔孔食評価方法〕
上記孔食評価装置を用いて孔食を評価するには、一方面に酸化銅(II)被覆11を設けるとともに、他方面に非透水性被膜12を有する銅管試験片1からなるアノードAと、接液面を有する対極Cとを水系試験水に浸漬し、アノードAを銅の孔食発生電位に保持した状態でアノードAから流れる電流密度を測定する。このとき、たとえば、アノードAの電位が200mV(銀/塩化銀 飽和塩化カリウム標準電極)の時、電流密度が10μA・cm-2以上であれば、孔食の虞が高いと評価することができる。
[Pitting corrosion evaluation method]
In order to evaluate pitting corrosion using the pitting corrosion evaluation apparatus, an anode A comprising a copper tube test piece 1 having a copper (II) oxide coating 11 on one side and a water-impermeable coating 12 on the other side; Then, the counter electrode C having a wetted surface is immersed in water-based test water, and the current density flowing from the anode A is measured in a state where the anode A is maintained at a copper pitting corrosion potential. At this time, for example, when the potential of the anode A is 200 mV (silver / silver chloride saturated potassium chloride standard electrode), if the current density is 10 μA · cm −2 or more, it can be evaluated that the risk of pitting corrosion is high. .

〔比較試験〕
上記銅管試験片における酸化銅(II)の被覆を酸化銅(I)に替えた銅管試験片および被覆を有さない銅管試験片(いずれもシリコーンシーラント被覆を有する)を用意し、水系試験水として電気伝導度が180μS/cm程度である水道水を用い、それぞれの銅管試験片に200mV(銀/塩化銀 飽和塩化カリウム標準電極)の電位に保持した時の電流密度の経時変化を求めた。すると、図3に示すように、電流密度は、いずれの場合であっても、試験開始後約100時間でほぼ安定した値に落ち着く(定常電流になる)ことが分かった。そしてその時の電流密度は、被覆の種類によって異なり、酸化銅(II)を用いた場合に、最も高く安定した定常電流値が測定できることが分かった。また、被覆材料をさらに種々変更して、定常電流値を確認したところ、図4のようになった。図4において定常電流密度は、通電開始後500時間後から1000時間後までの平均電流密度として求めた。図より、種々材料の中で酸化銅(II)の定常電流密度が高く、酸化銅(I)の2倍近い定常電流密度が観測されることが分かった。なお、アルミナについても高い定常電流密度が得られることも分かったが、基材の銅管10に近似した材料であるという面で、酸化銅(II)を用いることが、評価試験を行うにあたって好適であると考えられる。
なお、上記条件において、たとえば、200mV(銀/塩化銀 飽和塩化カリウム標準電極)の定常電流密度が10μA・cm-2程度である場合、肉厚1mmの銅管10が10年程度の耐用年数と計算される腐食速度に相当し、同様に計算される腐食速度に対応して10年未満の耐用年数と評価される場合には、孔食の発生する虞が高いと評価し、水系試験水は銅管に対して腐食性有りと判断することができる。
[Comparative test]
Prepare a copper tube test piece in which the copper (II) oxide coating in the above copper tube test piece is replaced with copper oxide (I) and a copper tube test piece without a coating (both have a silicone sealant coating). Using tap water with an electric conductivity of about 180 μS / cm as test water, the time-dependent change in current density when the copper tube test piece was held at a potential of 200 mV (silver / silver chloride saturated potassium chloride standard electrode) Asked. Then, as shown in FIG. 3, it was found that the current density settled to a substantially stable value (becomes a steady current) in about 100 hours after the start of the test in any case. The current density at that time varies depending on the type of coating, and it was found that the highest steady current value can be measured when copper (II) oxide is used. Moreover, when the coating material was further variously changed and the steady current value was confirmed, it was as shown in FIG. In FIG. 4, the steady current density was determined as an average current density from 500 hours to 1000 hours after the start of energization. From the figure, it was found that the steady current density of copper (II) oxide was high among various materials, and a steady current density nearly twice that of copper (I) oxide was observed. In addition, although it turned out that a high steady-state current density is obtained also about alumina, it is suitable for performing an evaluation test that copper (II) oxide is used in terms of being a material similar to the copper tube 10 of the base material. It is thought that.
In the above conditions, for example, when the steady current density of 200 mV (silver / silver chloride saturated potassium chloride standard electrode) is about 10 μA · cm −2 , the copper tube 10 having a thickness of 1 mm has a service life of about 10 years. Corresponding to the calculated corrosion rate, if it is evaluated as a service life of less than 10 years corresponding to the calculated corrosion rate, it is evaluated that there is a high possibility of pitting corrosion, and the water-based test water is It can be determined that the copper pipe is corrosive.

〔評価例1〕
図6に、上記孔食評価装置により、銅管試験片1を用いて硫酸イオンまたは塩化物イオンと炭酸水素イオンとが存在する場合に、硫酸イオンまたは塩化物イオンと炭酸水素イオンの濃度をそれぞれ変化させた場合の電流密度の測定例(評価例)を示す。
[Evaluation Example 1]
In FIG. 6, when sulfate ion or chloride ion and hydrogen carbonate ion are present using the copper tube test piece 1 by the above pitting corrosion evaluation apparatus, the concentrations of sulfate ion or chloride ion and hydrogen carbonate ion are respectively shown. A measurement example (evaluation example) of the current density when changed is shown.

図6の測定例は、一方面に酸化銅(II)被覆11を設けるとともに、他方面に非透水性被膜12を有する銅管試験片1からなるアノードAと、接液面を有する対極Cとを、硫酸イオンまたは塩化物イオンと炭酸水素イオンとを含む水系試験水に浸漬し、アノードAの電位が200mV(銀/塩化銀 飽和塩化カリウム標準電極)の場合の電流密度の測定例である。   In the measurement example of FIG. 6, the copper A (II) coating 11 is provided on one surface and the anode A composed of the copper tube test piece 1 having the water-impermeable coating 12 on the other surface, and the counter electrode C having a liquid contact surface. Is immersed in an aqueous test water containing sulfate ions or chloride ions and bicarbonate ions, and the current density is measured when the potential of the anode A is 200 mV (silver / silver chloride saturated potassium chloride standard electrode).

図6のグラフ中、横軸「X」は、炭酸水素イオンのイオン当量に対する硫酸イオン(SO 2−)のイオン当量または塩化物イオン(Cl)のイオン当量の比率を示す。すなわちXは、炭酸水素イオンのイオン当量に対する硫酸イオンのイオン当量の比率(硫酸イオンのイオン当量/炭酸水素イオンのイオン当量)、または、炭酸水素イオンのイオン当量に対する塩化物イオンのイオン当量の比率(塩化物イオンのイオン当量/炭酸水素イオンのイオン当量)を示す。
また、図6のグラフ中、縦軸「500−1000h平均電流密度」は、通電開始後500時間後から1000時間後までの平均電流密度(μA・cm-2)を示す。
In the graph of FIG. 6, the horizontal axis “X” represents the ratio of the ion equivalent of sulfate ion (SO 4 2− ) or the ion equivalent of chloride ion (Cl ) to the ion equivalent of bicarbonate ion. That is, X is a ratio of ion equivalent of sulfate ion to ion equivalent of hydrogen carbonate ion (ion equivalent of sulfate ion / ion equivalent of hydrogen carbonate ion), or ratio of ion equivalent of chloride ion to ion equivalent of hydrogen carbonate ion. (Ion equivalent of chloride ion / ion equivalent of bicarbonate ion).
In the graph of FIG. 6, the vertical axis “500-1000 h average current density” indicates the average current density (μA · cm −2 ) from 500 hours to 1000 hours after the start of energization.

図6より、本実施形態の孔食評価装置により電流密度(腐食電流)を測定すれば、塩化物イオンや硫酸イオンと炭酸水素イオンのイオン当量の比の増減において、腐食電流が変化していることが分かる。   From FIG. 6, when the current density (corrosion current) is measured by the pitting corrosion evaluation apparatus of this embodiment, the corrosion current changes in the increase / decrease of the ratio of the ion equivalent of chloride ion or sulfate ion to bicarbonate ion. I understand that.

具体的には、腐食促進因子であると考えられる塩化物イオンや硫酸イオンのイオン当量が、腐食抑制因子であると考えられる炭酸水素イオンのイオン当量に対して大きくなると、測定される電流密度が大きくなり、腐食促進因子であると考えられる塩化物イオンや硫酸イオンのイオン当量が、腐食抑制因子であると考えられる炭酸水素イオンのイオン当量に対して小さくなると、測定される電流密度が小さくなり、実際の腐食現象を的確に評価できていることがわかる。   Specifically, when the ion equivalent of chloride ion or sulfate ion considered to be a corrosion promoting factor is larger than the ion equivalent of bicarbonate ion considered to be a corrosion inhibiting factor, the measured current density is If the ion equivalent of chloride ion or sulfate ion, which is considered to be a corrosion accelerating factor, becomes smaller than the ion equivalent of bicarbonate ion, which is considered to be a corrosion inhibitory factor, the measured current density is reduced. It can be seen that the actual corrosion phenomenon can be accurately evaluated.

したがって、本実施形態の孔食評価装置、および当該孔食評価装置によって実現される孔食評価方法によれば、腐食抑制因子と腐食促進因子とが、水系試験水に存在する場合にも、実際の状況に則した腐食評価を行えると結論付けられる。   Therefore, according to the pitting corrosion evaluation apparatus of the present embodiment and the pitting corrosion evaluation method realized by the pitting corrosion evaluation apparatus, even when the corrosion inhibition factor and the corrosion promotion factor are present in the aqueous test water, It can be concluded that the corrosion evaluation can be performed according to the situation.

〔評価例2〕
図7に、上記孔食評価装置により、銅管試験片1を用いて硫酸イオン、塩化物イオンおよび炭酸水素イオンが存在する場合に、硫酸イオン、塩化物イオンおよび炭酸水素イオンの濃度をそれぞれ変化させた場合の電流密度の測定例(評価例)を示す。
[Evaluation Example 2]
In FIG. 7, the concentration of sulfate ion, chloride ion and bicarbonate ion is changed by the pitting corrosion evaluation apparatus when sulfate ion, chloride ion and bicarbonate ion are present using the copper tube test piece 1. The measurement example (evaluation example) of the current density in the case of making it present is shown.

図7の測定例は、一方面に酸化銅(II)被覆11を設けるとともに、他方面に非透水性被膜12を有する銅管試験片1からなるアノードAと、接液面を有する対極Cとを、硫酸イオン、塩化物イオンおよび炭酸水素イオンを含む水系試験水に浸漬し、アノードAの電位が200mV(銀/塩化銀 飽和塩化カリウム標準電極)の場合の電流密度の測定例である。   In the measurement example of FIG. 7, the copper A (II) coating 11 is provided on one surface and the anode A composed of the copper tube test piece 1 having the water-impermeable coating 12 on the other surface, and the counter electrode C having a liquid contact surface. Is immersed in an aqueous test water containing sulfate ion, chloride ion and bicarbonate ion, and the current density is measured in the case where the potential of the anode A is 200 mV (silver / silver chloride saturated potassium chloride standard electrode).

図7のグラフ中、横軸「Y」は、炭酸水素イオンのイオン当量に対する硫酸イオンのイオン当量および塩化物イオンのイオン当量の関係式(関数)を示す。具体的にはYは、炭酸水素イオンのイオン当量に対する、塩化物イオンのイオン当量と硫酸イオンのイオン当量に所定の値αを乗じた値とを加算した値の比率(〔塩化物イオンのイオン当量+α×硫酸イオンのイオン当量〕/炭酸水素イオンのイオン当量)の値を示す。図7の値はαが0.2の場合を示している。
また、図7のグラフ中、縦軸「500−1000h平均電流密度」は、通電開始後500時間後から1000時間後までの平均電流密度(μA・cm-2)を示す。
In the graph of FIG. 7, the horizontal axis “Y” represents a relational expression (function) of the ion equivalent of sulfate ion and the ion equivalent of chloride ion with respect to the ion equivalent of bicarbonate ion. Specifically, Y is a ratio of a value obtained by adding a predetermined value α to an ion equivalent of a chloride ion and an ion equivalent of a sulfate ion to an ion equivalent of a bicarbonate ion ([ion of chloride ion Equivalent + α × Ion equivalent of sulfate ion] / Ion equivalent of bicarbonate ion). The values in FIG. 7 show the case where α is 0.2.
In the graph of FIG. 7, the vertical axis “500-1000 h average current density” indicates the average current density (μA · cm −2 ) from 500 hours to 1000 hours after the start of energization.

上記関係式は、水質の評価指数として知られる、いわゆる「マットソン比」を参考に、腐食抑制因子である炭酸水素イオンと、腐食促進因子である塩化物イオンや硫酸イオンのイオン当量を用い、いわば「腐食性指数」として検討を行ったものである。
すなわち、上記関係式(〔塩化物イオンのイオン当量+α×硫酸イオンのイオン当量〕/炭酸水素イオンのイオン当量)は、いわゆる「マットソン比」のように、腐食性指数として用いることを想定したものである。
The above relational expression is based on the so-called “Mattson ratio”, which is known as an evaluation index of water quality, using the ion equivalent of bicarbonate ion, which is a corrosion inhibiting factor, and chloride ion or sulfate ion, which is a corrosion promoting factor. It was examined as a “corrosion index”.
That is, the above relational expression ([ion equivalent of chloride ion + α × ion equivalent of sulfate ion] / ion equivalent of hydrogen carbonate ion) is assumed to be used as a corrosive index as in the so-called “Mattson ratio”. It is.

図7より、本実施形態の孔食評価装置により電流密度を測定すれば、塩化物イオン、硫酸イオンおよび炭酸水素イオンが混在する場合にも、関係式の値の増減において、腐食電流が変化していることが分かる。   From FIG. 7, when the current density is measured by the pitting corrosion evaluation apparatus of this embodiment, even when chloride ions, sulfate ions, and hydrogen carbonate ions are mixed, the corrosion current changes in the increase / decrease of the value of the relational expression. I understand that

具体的には、腐食促進因子であると考えられる塩化物イオンや硫酸イオンのイオン当量が、腐食抑制因子であると考えられる炭酸水素イオンのイオン当量に対して大きくなる場合、すなわち当該関係式の値が大きくなる場合に、測定される電流密度が大きくなり、腐食促進因子であると考えられる塩化物イオンや硫酸イオンのイオン当量が、腐食抑制因子であると考えられる炭酸水素イオンのイオン当量に対して小さくなる場合、すなわち当該関係式の値が小さくなる場合に、測定される電流密度が小さくなり、実際の腐食現象を的確に評価できていることがわかる。   Specifically, when the ion equivalent of chloride ion or sulfate ion considered to be a corrosion promoting factor is larger than the ion equivalent of hydrogen carbonate ion considered to be a corrosion inhibiting factor, that is, When the value increases, the measured current density increases, and the ion equivalent of chloride ion or sulfate ion considered to be a corrosion promoting factor becomes the ion equivalent of bicarbonate ion considered to be a corrosion inhibiting factor. On the other hand, when it becomes small, that is, when the value of the relational expression becomes small, it can be seen that the measured current density becomes small, and the actual corrosion phenomenon can be accurately evaluated.

したがって、本実施形態の孔食評価装置、および当該孔食評価装置によって実現される孔食評価方法によれば、腐食抑制因子と複数の腐食促進因子とが、水系試験水に存在する場合にも、実際の状況に則した腐食評価を行えると結論付けられる。   Therefore, according to the pitting corrosion evaluation apparatus of the present embodiment and the pitting corrosion evaluation method realized by the pitting corrosion evaluation apparatus, even when the corrosion inhibiting factor and the plurality of corrosion promoting factors are present in the aqueous test water. It can be concluded that the corrosion evaluation can be performed in accordance with the actual situation.

上記関係式について補足する。
図7より、上記関係式によれば、一曲線状で腐食電流が整理可能であり、水系試験水の水質の腐食性を的確に評価可能であることが確認できる。
It supplements about the said relational expression.
From FIG. 7, according to the above relational expression, it can be confirmed that the corrosion current can be arranged in a curved line and the corrosivity of the water quality of the aqueous test water can be accurately evaluated.

つまり、この腐食性指数を用いることにより、腐食抑制因子と複数の腐食促進因子との関係を、一曲線状で腐食電流として整理することができる。
そして、本実施形態の孔食評価装置、および当該孔食評価装置によって実現される孔食評価方法を用いる場合に、水系試験水の水質からアノード電流密度を推定して、すなわち水系試験水の腐食性を推定して、使用者の便宜とすることができるのである。
That is, by using this corrosiveness index, the relationship between the corrosion inhibiting factor and the plurality of corrosion promoting factors can be arranged in a single curve as a corrosion current.
Then, when using the pitting corrosion evaluation apparatus of this embodiment and the pitting corrosion evaluation method realized by the pitting corrosion evaluation apparatus, the anode current density is estimated from the quality of the aqueous test water, that is, the corrosion of the aqueous test water. It is possible to estimate the sex and make it convenient for the user.

ここで、上記関係式における所定の値αは、0.15から0.30とするのが好ましく、さらに好ましくは0.18から0.25とするとよい。所定の値αは、通常は0.20としておけばよい。これら範囲の値とすると、実際の水質の腐食性を的確に評価することができる。
なお、水系試験水の水質によっては、所定の値αは、上記の範囲以外とする場合もある。
Here, the predetermined value α in the relational expression is preferably 0.15 to 0.30, and more preferably 0.18 to 0.25. The predetermined value α is normally set to 0.20. With values in these ranges, the actual water quality corrosivity can be accurately evaluated.
Note that the predetermined value α may be outside the above range depending on the quality of the aqueous test water.

〔別実施形態1〕
図5に示すように、孔食評価装置を、水系試験水を導入する導入部33と水系試験水を排出する排出部34とを備えた測定容器30に、一方面に酸化銅(II)被覆11を有するとともに、他方面を非透水性被膜12で被覆した銅管試験片1からなるアノードAと、アノードの電位を設定するための参照極R、接液面を有する対極Cとが内装され、測定容器30における導入部から排出部に水系試験水を流通させた状態で、アノードを銅の孔食発生電位に保持した状態でアノードに流れる電流密度を測定する電流密度測定回路4を備えるように構成することもできる。この場合、導入部33と排出部34とにわたって水系試験水を流通させた状態で孔食評価方法を行える。また、測定容器30を既設配管に介装し、既設配管に導入部33と排出部34とを接続可能に構成してあれば、実際に既設の配管に流通される水系試験水が流通する環境下で、評価が行える。
[Another embodiment 1]
As shown in FIG. 5, the pitting corrosion evaluation apparatus is coated with copper (II) oxide on one surface of a measurement container 30 having an introduction part 33 for introducing aqueous test water and a discharge part 34 for discharging aqueous test water. 11 and an anode A made of a copper tube test piece 1 whose other surface is coated with a water-impermeable coating 12, a reference electrode R for setting the potential of the anode, and a counter electrode C having a liquid contact surface are internally provided. And a current density measuring circuit 4 for measuring the current density flowing through the anode while maintaining the anode at a copper pitting corrosion potential in a state where the aqueous test water is circulated from the introduction part to the discharge part in the measurement container 30. It can also be configured. In this case, the pitting corrosion evaluation method can be performed in a state where water-based test water is circulated through the introduction part 33 and the discharge part 34. In addition, if the measurement vessel 30 is interposed in the existing piping and the introduction portion 33 and the discharge portion 34 can be connected to the existing piping, the environment in which the water-based test water that is actually circulated in the existing piping is distributed. Evaluation can be made below.

尚、既設の配管に流通される水系試験水が流通する環境下で評価を行う場合、測定容器30は既設配管に対して絶縁的に接続させることができ、設定電位を既設配管の電位とすることで、既設配管の電位が十分に高い(たとえば200mVを超える)場合に、より簡易な測定条件を実現することができる。また、この場合、測定容器30をSUS等の材質で構成すれば、測定容器30自体を対極Cとして利用することができる。   In addition, when evaluating in the environment where the water system test water distribute | circulated to the existing piping distribute | circulates, the measurement container 30 can be connected with insulation with respect to the existing piping, and set electric potential is made into the electric potential of existing piping. Thus, when the potential of the existing piping is sufficiently high (for example, exceeding 200 mV), simpler measurement conditions can be realized. In this case, if the measurement container 30 is made of a material such as SUS, the measurement container 30 itself can be used as the counter electrode C.

〔別実施形態2〕
先の実施形態においては、非透水性被膜12としてシリコーンシーラントを用いたが、非透水性で、銅管の腐食の進行に影響を及ぼさない材料であれば、これに限らず、種々公知の材料を用いることができる。
また、先の実施形態において、電流密度と銅管との関係で、耐用年数換算で10年程度と見積もられることを腐食性の判断基準として例示したが、判断基準は銅管の使用目的、使用環境に応じて適宜変更設定されるものとする。
[Another embodiment 2]
In the previous embodiment, the silicone sealant was used as the water-impermeable coating 12. However, the material is not limited to this as long as it is non-permeable and does not affect the progress of corrosion of the copper tube. Can be used.
In the previous embodiment, the relationship between the current density and the copper tube was exemplified as a criterion for determining the corrosivity that the estimated service life was estimated to be about 10 years. It shall be changed and set as appropriate according to the environment.

本発明によると、冷媒水等の腐食性をあらかじめ評価することができ、たとえば、新設の配管の材料、肉厚等を選定するのに有効に利用することができる。   According to the present invention, the corrosiveness of refrigerant water or the like can be evaluated in advance, and can be used effectively, for example, for selecting the material and thickness of a newly installed pipe.

1 :銅管試験片
3 :水槽
4 :電流密度測定回路
10 :銅管
11 :被覆
12 :非透水性被膜
30 :測定容器
33 :導入部
34 :排出部
A :アノード
C :対極
1: Copper tube test piece 3: Water tank 4: Current density measuring circuit 10: Copper tube 11: Coating 12: Water-impermeable coating 30: Measuring vessel 33: Introduction part 34: Discharge part A: Anode C: Counter electrode

Claims (6)

一方面に酸化銅(II)被覆を有するとともに、他方面に非透水性被膜を有する銅管試験片からなるアノードを水系試験水に浸漬し、アノードを銅の孔食発生電位に保持したときに流れる電流密度を測定する孔食評価方法。   When an anode composed of a copper tube test piece having a copper (II) oxide coating on one side and a water-impermeable coating on the other side is immersed in water-based test water, and the anode is maintained at the pitting corrosion potential of copper A pitting corrosion evaluation method for measuring the current density. 前記酸化銅(II)被覆が、酸化銅微粒子を堆積させた後に水系試験水により固着させたものである請求項1に記載の孔食評価方法。   2. The pitting corrosion evaluation method according to claim 1, wherein the copper (II) oxide coating is one in which copper oxide fine particles are deposited and then fixed with aqueous test water. 3. 前記アノードの保持電位が200mV(銀/塩化銀電極基準)の時、定常的な電流密度が10μA・cm-2以上である時、孔食の発生する虞が高いと評価する請求項1または2に記載の孔食評価方法。 3. When the holding potential of the anode is 200 mV (silver / silver chloride electrode standard), it is evaluated that the risk of pitting corrosion is high when the steady current density is 10 μA · cm −2 or more. The pitting corrosion evaluation method described in 1. 一方面に酸化銅(II)被覆を有するとともに、他方面に非透水性被膜を有する銅管試験片からなるアノードと、アノードの電位を設定するための参照極と、接液面を有する対極と、水系試験水を貯留する水槽と、前記アノード、参照極及び対極を水槽中の水系試験水に浸漬した状態で、アノードを銅の孔食発生電位に保持した状態でアノードから流れる電流密度を測定する電流密度測定回路とを備えた孔食評価装置。   An anode comprising a copper tube specimen having a copper oxide (II) coating on one side and a water-impermeable coating on the other side, a reference electrode for setting the potential of the anode, and a counter electrode having a liquid contact surface Measure the density of current flowing from the anode while holding the anode at the copper pitting corrosion potential with the anode, the reference electrode and the counter electrode immersed in the aqueous test water in the aquarium. An apparatus for evaluating pitting corrosion comprising a current density measuring circuit. 水系試験水を導入する導入部と水系試験水を排出する排出部とを備えた測定容器に、一方面に酸化銅(II)被覆を有するとともに、他方面に非透水性被膜を有する銅管試験片からなるアノードと、アノードの電位を設定するための参照極と、接液面を有する対極とが内装され、前記測定容器における前記導入部から前記排出部に前記水系試験水を流通させた状態で、アノードを銅の孔食発生電位に保持した状態でアノードから流れる電流密度を測定する電流密度測定回路を備えた孔食評価装置。   A copper tube test having a copper (II) oxide coating on one side and a water-impermeable coating on the other side in a measuring vessel having an introduction part for introducing aqueous test water and a discharge part for discharging aqueous test water A state in which the anode of a piece, a reference electrode for setting the potential of the anode, and a counter electrode having a liquid contact surface are provided, and the aqueous test water is circulated from the introduction part to the discharge part in the measurement container Thus, a pitting corrosion evaluation apparatus provided with a current density measurement circuit for measuring the current density flowing from the anode while the anode is maintained at a copper pitting corrosion occurrence potential. 前記測定容器を既設配管に介装し、前記既設配管に前記導入部と前記排出部とを接続可能に構成してある請求項5に記載の孔食評価装置。   The pitting corrosion evaluation apparatus according to claim 5, wherein the measurement container is interposed in an existing pipe, and the introduction part and the discharge part are connectable to the existing pipe.
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