JP2017179310A - Carbodiimide compound, resin composition, prepreg, resin sheet and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボジイミド化合物、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板に関する。 The present invention relates to a carbodiimide compound, a resin composition, a prepreg, a resin sheet, and a laminate.
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化物に含まれる特有な架橋構造により高い耐熱性及び寸法安定性を発現する。そのため、熱硬化性樹脂は、電子部品等の分野において広く使われている。この電子部品の中でも、特に銅張積層板及び層間絶縁材料においては、近年の配線の高密度化及び信頼性への要求から、高い銅箔接着性及び耐熱性並びに良好な低硬化収縮性及び低熱膨張性が必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載及びハロゲンフリーによる難燃化が要求される。そのため、熱硬化性樹脂には従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性及び作業環境の向上化のため、毒性の低い成分で構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂及びその組成物が望まれている。 The thermosetting resin exhibits high heat resistance and dimensional stability due to a unique cross-linked structure contained in the cured product of the thermosetting resin. Therefore, thermosetting resins are widely used in fields such as electronic parts. Among these electronic components, particularly in copper-clad laminates and interlayer insulation materials, high copper foil adhesion and heat resistance as well as good low cure shrinkage and low heat are required due to recent demands for higher density and reliability of wiring. Swellability is required. In addition, due to environmental problems in recent years, mounting of electronic components using lead-free solder and flame resistance using halogen-free are required. For this reason, the thermosetting resin is required to have higher heat resistance and flame retardancy than conventional ones. Furthermore, in order to improve the safety of the product and the working environment, there is a demand for a thermosetting resin composed of components having low toxicity and generating no toxic gas, and a composition thereof.
熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、誘電特性及び難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂組成物に使用した場合、硬化収縮率が大きくなってしまう問題があった。さらには、耐熱性及び強靭性が不足する問題があった。また、次世代に要求される低熱膨張性も不十分であった。 The cyanate compound, which is a thermosetting resin, is a resin that is excellent in dielectric properties and flame retardancy, but when used in an epoxy curable thermosetting resin composition, there is a problem that the curing shrinkage ratio increases. . Furthermore, there is a problem that heat resistance and toughness are insufficient. Moreover, the low thermal expansion required for the next generation was also insufficient.
特許文献1〜3には、シアネート化合物と無機充填材とからなり低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献4及び5には、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物に関する事例が開示されている。 Patent Documents 1 to 3 disclose resin compositions comprising a cyanate compound and an inorganic filler and exhibiting low thermal expansion. Patent Documents 4 and 5 disclose examples relating to thermosetting resin compositions containing a cyanate resin and an aralkyl-modified epoxy resin as essential components.
本発明は、新規なカルボジイミド化合物、並びにこれを用いる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel carbodiimide compound, and a resin composition, a prepreg, a resin sheet, and a laminate using the same.
前記課題を達成するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1>1分子中に少なくとも1つのカルボジイミド基と、少なくとも1つのマレイミド基と、を有するカルボジイミド化合物を含む、プリプレグ。
<2>赤外線吸収スペクトルにおける2120±5cm−1に第一のピークと、1710±5cm−1に第二のピークと、を有するカルボジイミド化合物を含む、プリプレグ。
<3>1分子中に少なくとも1つのカルボジイミド基と、少なくとも1つのマレイミド基と、を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含む、樹脂組成物。
<4>赤外線吸収スペクトルにおける2120±5cm−1に第一のピークと、1710±5cm−1に第二のピークと、を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含む、樹脂組成物。
<5>基材と、<3>又は<4>に記載の樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
<6><5>に記載の樹脂組成物の成形物である、樹脂シート。
<7><1>、<2>又は<5>に記載のプリプレグを含む、積層板。
<8>1分子中に少なくとも1つのカルボジイミド基と、少なくとも1つのマレイミド基と、を有するカルボジイミド化合物。
<9>赤外線吸収スペクトルにおける2120±5cm−1に第一のピークと、1710±5cm−1に第二のピークと、を有するカルボジイミド化合物。
<10> 下記一般式(1)で表される構造を有する、<8>又は<9>に記載のカルボジイミド化合物。
一般式(1)において、R1はそれぞれ独立に2価の芳香族基又は脂肪族基であり、mは正の数である。
<11>1分子中に少なくとも1つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物と、無水マレイン酸とを反応させる工程を含む、<8>〜<10>のいずれか1項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
Specific means for achieving the above object includes the following embodiments.
<1> A prepreg comprising a carbodiimide compound having at least one carbodiimide group and at least one maleimide group in one molecule.
<2> includes a first peak at 2120 ± 5 cm -1 in the infrared absorption spectrum, and a second peak at 1710 ± 5 cm -1, a carbodiimide compound having the prepreg.
<3> A resin composition comprising a carbodiimide compound having at least one carbodiimide group and at least one maleimide group in one molecule, and a curing agent.
<4> A resin composition comprising a carbodiimide compound having a first peak at 2120 ± 5 cm −1 and a second peak at 1710 ± 5 cm −1 in the infrared absorption spectrum, and a curing agent.
A prepreg comprising a <5> substrate and the resin composition according to <3> or <4>.
<6> A resin sheet, which is a molded product of the resin composition according to <5>.
<7> A laminate comprising the prepreg according to <1>, <2> or <5>.
<8> A carbodiimide compound having at least one carbodiimide group and at least one maleimide group in one molecule.
<9> A carbodiimide compound having a first peak at 2120 ± 5 cm −1 and a second peak at 1710 ± 5 cm −1 in the infrared absorption spectrum.
<10> The carbodiimide compound according to <8> or <9>, which has a structure represented by the following general formula (1).
In the general formula (1), each R 1 is independently a divalent aromatic group or an aliphatic group, and m is a positive number.
<11> The method for producing a carbodiimide compound according to any one of <8> to <10>, comprising a step of reacting a carbodiimide compound having at least one carbodiimide group in one molecule with maleic anhydride.
本発明によれば、新規なカルボジイミド化合物、並びにカルボジイミド化合物を用いる新規な樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel resin composition, prepreg, resin sheet, and laminated board using a novel carbodiimide compound and a carbodiimide compound are provided.
以下、本実施形態のカルボジイミド化合物、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
Hereinafter, the carbodiimide compound, the resin composition, the prepreg, the resin sheet, and the laminate of the present embodiment will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and ranges thereof, and the present invention is not limited thereto.
In this specification, the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes. It is.
In the present specification, the numerical ranges indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
In the present specification, the content rate or content of each component in the composition is such that when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of kinds present in the composition unless otherwise specified. It means the total content or content of substances.
In this specification, the particle size of each component in the composition is a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of types of particles corresponding to each component in the composition. Means the value of.
In this specification, the term “layer” refers to the case where the layer is formed only in a part of the region in addition to the case where the layer is formed over the entire region. Is also included.
In this specification, the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
<(A)カルボジイミド化合物>
本実施形態のカルボジイミド化合物(以下、特定カルボジイミド化合物とも称する)は、下記の(1)又は(2)の少なくともいずれかの条件を満たす。
(1)1分子中に少なくとも1つのカルボジイミド基と、少なくとも1つのマレイミド基と、を有する。
(2)赤外線吸収スペクトルにおける2120±5cm−1に第一のピークと、1710±5cm−1に第二のピークと、を有する。
<(A) Carbodiimide compound>
The carbodiimide compound of the present embodiment (hereinafter also referred to as a specific carbodiimide compound) satisfies at least one of the following conditions (1) or (2).
(1) It has at least one carbodiimide group and at least one maleimide group in one molecule.
(2) It has a first peak at 2120 ± 5 cm −1 and a second peak at 1710 ± 5 cm −1 in the infrared absorption spectrum.
特定カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基は「−N=C=N−」で表される2価の基である。1分子中のカルボジイミド基の数は、耐熱性及び低硬化収縮性の観点からは1以上であることが好ましく、ワニスの状態での経日安定性の観点からは、1分子中のカルボジイミド基の数は10,000以下であることが好ましい。 The carbodiimide group of the specific carbodiimide compound is a divalent group represented by “—N═C═N—”. The number of carbodiimide groups in one molecule is preferably 1 or more from the viewpoint of heat resistance and low curing shrinkage, and from the viewpoint of aging stability in a varnish state, the number of carbodiimide groups in one molecule The number is preferably 10,000 or less.
特定カルボジイミド化合物が有するマレイミド基の位置は特に制限されず、例えば、特定カルボジイミド化合物の主鎖の末端(片末端又は両末端)であってよい。マレイミド基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。 The position of the maleimide group that the specific carbodiimide compound has is not particularly limited, and may be, for example, the end (one end or both ends) of the main chain of the specific carbodiimide compound. The maleimide group may or may not have a substituent.
赤外線吸収スペクトルにおける第一のピークはカルボジイミド基に由来するピークであり、第二のピークはマレイミド基に由来するピークである。第一のピーク及び第二のピークは、硬化前のカルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基とマレイミド基に由来するピークであってもよいし、カルボジイミド化合物の一部が硬化した状態の硬化物(つまり、半硬化物)に含まれるカルボジイミド基とマレイミド基に由来するピークであってもよい。 The first peak in the infrared absorption spectrum is a peak derived from a carbodiimide group, and the second peak is a peak derived from a maleimide group. The first peak and the second peak may be peaks derived from a carbodiimide group and a maleimide group contained in the carbodiimide compound before curing, or a cured product in which a part of the carbodiimide compound is cured (that is, It may be a peak derived from a carbodiimide group and a maleimide group contained in the semi-cured product.
本実施形態において、赤外線吸収スペクトルは、赤外分光法を用いて測定することが可能である。例えば、赤外分光装置として、バイオラッド・ラボラトリィズ、FT−IR FTS6000型を用い、透過法を用いて積算回数を256回として測定する。 In the present embodiment, the infrared absorption spectrum can be measured using infrared spectroscopy. For example, BioRad Laboratories, FT-IR FTS6000 type is used as an infrared spectroscopic device, and the number of integrations is measured using a transmission method with 256 times.
特定カルボジイミド化合物は、芳香族カルボジイミド化合物であっても脂肪族カルボジイミド化合物であってもよい。反応性の高さの観点からは、芳香族カルボジイミド化合物であることが好ましい。
本実施形態において、芳香族カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基の窒素原子が、ベンゼン環等の芳香環を構成する炭素原子と結合しているカルボジイミド化合物をいう。一方、本実施形態において脂肪族カルボジイミド基とは、カルボジイミド基の窒素原子が、アルキレン基を構成する炭素原子と結合しているカルボジイミド化合物をいう。例えば、特定カルボジイミド化合物の合成に芳香族イソシアネート化合物を用いたときは芳香族カルボジイミド化合物となり、脂肪族イソシアネート化合物を用いたときは脂肪族カルボジイミド化合物となる。
The specific carbodiimide compound may be an aromatic carbodiimide compound or an aliphatic carbodiimide compound. From the viewpoint of high reactivity, an aromatic carbodiimide compound is preferable.
In the present embodiment, the aromatic carbodiimide compound refers to a carbodiimide compound in which a nitrogen atom of a carbodiimide group is bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring such as a benzene ring. On the other hand, in the present embodiment, the aliphatic carbodiimide group refers to a carbodiimide compound in which a nitrogen atom of a carbodiimide group is bonded to a carbon atom constituting an alkylene group. For example, when an aromatic isocyanate compound is used for the synthesis of a specific carbodiimide compound, it becomes an aromatic carbodiimide compound, and when an aliphatic isocyanate compound is used, it becomes an aliphatic carbodiimide compound.
ある実施態様では、特定カルボジイミド化合物は、下記一般式(1)で表される構造を有する。 In one embodiment, the specific carbodiimide compound has a structure represented by the following general formula (1).
一般式(1)において、R1はそれぞれ独立に2価の芳香族基又は脂肪族基であり、mは正の数である。mは、耐熱性及び低硬化収縮性の観点からは1以上であることが好ましく、ワニスの状態での経日安定性の観点からは10,000以下であることが好ましい。 In the general formula (1), each R 1 is independently a divalent aromatic group or an aliphatic group, and m is a positive number. m is preferably 1 or more from the viewpoint of heat resistance and low curing shrinkage, and is preferably 10,000 or less from the viewpoint of aging stability in a varnish state.
一般式(1)において、R1の構造は、特定カルボジイミド化合物の合成に用いるイソシアネート化合物の構造によって異なる。例えば、芳香族イソシアネート化合物を用いたときは、R1は芳香族イソシアネート化合物の芳香族基に由来する2価の基となり、脂肪族イソシアネート化合物を用いたときは、R1は脂肪族イソシアネート化合物の脂肪族基に由来する2価の基となる。 In the general formula (1), the structure of R 1 varies depending on the structure of the isocyanate compound used for the synthesis of the specific carbodiimide compound. For example, when an aromatic isocyanate compound is used, R 1 is a divalent group derived from the aromatic group of the aromatic isocyanate compound, and when an aliphatic isocyanate compound is used, R 1 is an aliphatic isocyanate compound. This is a divalent group derived from an aliphatic group.
R1で表される2価の芳香族基としては、1以上のフェニレン基を含む2価の基が挙げられ、R1で表される2価の脂肪族基としては、アルキレン基(例えば、炭素数2〜1,000のアルキレン基)が挙げられる。 Examples of the divalent aromatic group represented by R 1 include a divalent group containing one or more phenylene groups. Examples of the divalent aliphatic group represented by R 1 include an alkylene group (for example, Alkylene group having 2 to 1,000 carbon atoms).
R1が2価の芳香族基である場合の具体例としては、下記一般式(2)又は一般式(3)で表されるものが挙げられる。 Specific examples in the case where R 1 is a divalent aromatic group include those represented by the following general formula (2) or general formula (3).
一般式(2)において、R2は単結合、炭素数1〜5の2価の飽和炭化水素基又は酸素原子であり、R2a及びR2bは各々独立に炭素数1〜5の1価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子であり、s及びtは各々独立に0〜4の整数である。また、一般式(2)における*は、一般式(1)においてR1が隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。
R2で示される2価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
R2としては、低熱膨張性の観点からメチレン基、イソブチレン基又は単結合が好ましく、耐熱性の観点からメチレン基又は単結合がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
R2a及びR2bで表される1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
R2a及びR2bで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
R2a及びR2bとしては、耐薬品性の観点からフッ素原子又はメチル基が好ましい。s及びtは各々独立に、0又は1が好ましい。sが1の場合、樹脂相溶性の観点からR2aはメチル基又はフッ素原子が好ましい。tが1の場合、樹脂相溶性の観点からR2bはメチル基又はフッ素原子が好ましい。
In the general formula (2), R 2 is a single bond, a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or an oxygen atom, and R 2a and R 2b are each independently a monovalent having 1 to 5 carbon atoms. A saturated hydrocarbon group or a halogen atom, and s and t are each independently an integer of 0 to 4; Also, * in the general formula (2) shows a position bonded with the nitrogen atom to which R 1 is adjacent in the general formula (1).
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by R 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, a butylene group, a pentylene group, a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclopentylene group.
R 2 is preferably a methylene group, an isobutylene group or a single bond from the viewpoint of low thermal expansion, more preferably a methylene group or a single bond from the viewpoint of heat resistance, and still more preferably a methylene group.
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 2a and R 2b include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, A cyclopentyl group etc. are mentioned.
Examples of the halogen atom represented by R 2a and R 2b include fluorine, chlorine, bromine and the like.
R 2a and R 2b are preferably a fluorine atom or a methyl group from the viewpoint of chemical resistance. s and t are each independently preferably 0 or 1. When s is 1, R 2a is preferably a methyl group or a fluorine atom from the viewpoint of resin compatibility. When t is 1, R 2b is preferably a methyl group or a fluorine atom from the viewpoint of resin compatibility.
一般式(3)において、R3は各々独立に炭素数1〜5の1価の飽和炭化水素基であり、yは0〜4の整数である。また、一般式(3)における*は、一般式(1)においてR1が隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。
R3で表される1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
In the general formula (3), each R 3 is independently a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and y is an integer of 0 to 4. Also, * in the general formula (3) shows a position bonded with the nitrogen atom to which R 1 is adjacent in the general formula (1).
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Is mentioned.
ポリカルボジイミドを合成する際の分子量の調整しやすさと、ワニスの状態での経日安定性の観点からは、特定カルボジイミド化合物は、下記一般式(4)で表される特定カルボジイミド化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of easy adjustment of the molecular weight when synthesizing the polycarbodiimide and stability over time in the varnish state, the specific carbodiimide compound may include a specific carbodiimide compound represented by the following general formula (4). preferable.
一般式(4)において、R4はそれぞれ独立に一般式(1)におけるR1と同様に定義される2価の芳香族基又は脂肪族基であり、mは正の数である。mは、耐熱性及び低硬化収縮性の観点からは1以上であることが好ましく、樹脂組成物の状態での経日安定性の観点からは10,000以下であることが好ましい。 In the general formula (4), R 4 is each independently a divalent aromatic group or aliphatic group defined in the same manner as R 1 in the general formula (1), and m is a positive number. m is preferably 1 or more from the viewpoints of heat resistance and low curing shrinkage, and is preferably 10,000 or less from the viewpoint of aging stability in the state of the resin composition.
一般式(4)において、R5及びR6は各々独立に、マレイミド基、ハロゲン原子、炭素数1〜5の1価の飽和炭化水素基、又はトリフルオロメチル基であり、xは各々独立に1〜5の数である。ただし、R5及びR6のうち少なくとも1つはマレイミド基である。好ましくは、R5の少なくとも1つがマレイミド基であり、かつR6の少なくとも1つがマレイミド基である。 In General Formula (4), R 5 and R 6 are each independently a maleimide group, a halogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a trifluoromethyl group, and each x is independently It is a number from 1 to 5. However, at least one of R 5 and R 6 is a maleimide group. Preferably, at least one of R 5 is a maleimide group and at least one of R 6 is a maleimide group.
(特定カルボジイミド化合物の製造方法)
特定カルボジイミド化合物の製造方法は、特に制限されない。ポリカルボジイミド化合物、又はワニスの状態での経日安定性の観点からは、1分子中に少なくとも1つのカルボジイミド基を有する化合物(以下、カルボジイミド化合物ともいう)と、無水マレイン酸とを反応させる工程を含む方法が好ましい。この場合、カルボジイミド化合物の合成工程と、カルボジイミド化合物と無水マレイン酸との反応工程を連続して行ってもよく、別個に行ってもよい。
(Method for producing specific carbodiimide compound)
The method for producing the specific carbodiimide compound is not particularly limited. From the viewpoint of aging stability in the state of polycarbodiimide compound or varnish, a step of reacting a compound having at least one carbodiimide group in one molecule (hereinafter also referred to as carbodiimide compound) and maleic anhydride. A method comprising is preferred. In this case, the synthesis process of the carbodiimide compound and the reaction process of the carbodiimide compound and maleic anhydride may be performed continuously or separately.
カルボジイミド化合物としては、下記一般式(5)で表される構造を有するカルボジイミド化合物が挙げられる。 Examples of the carbodiimide compound include carbodiimide compounds having a structure represented by the following general formula (5).
一般式(5)において、R7は一般式(1)におけるR1と同様に定義される2価の芳香族基又は脂肪族基であり、nは正の数である。nは、耐熱性及び低硬化収縮性の観点からは1以上であることが好ましく、ワニスの状態での経日安定性の観点からは10,000以下であることが好ましい。 In the general formula (5), R 7 is a divalent aromatic group or aliphatic group defined in the same manner as R 1 in the general formula (1), and n is a positive number. n is preferably 1 or more from the viewpoint of heat resistance and low curing shrinkage, and preferably 10,000 or less from the viewpoint of aging stability in a varnish state.
カルボジイミド化合物を合成する場合、その方法は特に制限されない。例えば、1分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物(以下、ジイソシアネート化合物とも称する)を反応(カルボジイミド化)させることで合成することができる。 When synthesizing a carbodiimide compound, the method is not particularly limited. For example, it can be synthesized by reacting (carbodiimidization) a compound having two isocyanate groups in one molecule (hereinafter also referred to as a diisocyanate compound).
カルボジイミド化合物の合成に用いるジイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、所望のカルボジイミド化合物の構造に応じて選択できる。例えば、ジイソシアネート化合物として芳香族ジイソシアネート化合物を用いることでR1が2価の芳香族基であるカルボジイミド化合物が得られ、ジイソシアネート化合物として脂肪族イソシアネート化合物を用いることでR1が2価の脂肪族基であるカルボジイミド化合物が得られる。 The kind of the diisocyanate compound used for the synthesis of the carbodiimide compound is not particularly limited, and can be selected according to the structure of the desired carbodiimide compound. For example, a carbodiimide compound in which R 1 is a divalent aromatic group is obtained by using an aromatic diisocyanate compound as the diisocyanate compound, and R 1 is a divalent aliphatic group by using an aliphatic isocyanate compound as the diisocyanate compound. A carbodiimide compound is obtained.
ジイソシアネート化合物としては、下記一般式(6)又は下記一般式(7)で表される芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。 Examples of the diisocyanate compound include aromatic diisocyanate compounds represented by the following general formula (6) or the following general formula (7).
一般式(6)において、R8は単結合、炭素数1〜5の2価の飽和炭化水素基又は酸素原子であり、R8a及びR8bは各々独立に炭素数1〜5の1価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子であり、s及びtは各々独立に0〜4の整数である。 In General Formula (6), R 8 is a single bond, a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or an oxygen atom, and R 8a and R 8b are each independently a monovalent having 1 to 5 carbon atoms. A saturated hydrocarbon group or a halogen atom, and s and t are each independently an integer of 0 to 4;
一般式(6)において、R8で表される炭素数1〜5の2価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R8で示される2価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
R8としては、低熱膨張性の観点からメチレン基、イソブチレン基又は単結合が好ましく、耐熱性の観点からメチレン基又は単結合がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
R8a及びR8bで表される1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
R8a及びR8bで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
R8a及びR8bとしては、耐薬品性の観点からフッ素原子又はメチル基が好ましい。s及びtは各々独立に、0又は1が好ましい。sが1の場合、樹脂相溶性の観点からR8aはメチル基又はフッ素原子が好ましい。tが1の場合、樹脂相溶性の観点からR8bはメチル基又はフッ素原子が好ましい。
In the general formula (6), the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 8 may be linear, branched, or cyclic. Also good.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by R 8 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, a butylene group, a pentylene group, a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclopentylene group.
R 8 is preferably a methylene group, an isobutylene group or a single bond from the viewpoint of low thermal expansion, more preferably a methylene group or a single bond from the viewpoint of heat resistance, and still more preferably a methylene group.
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 8a and R 8b include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, A cyclopentyl group etc. are mentioned.
Examples of the halogen atom represented by R 8a and R 8b include fluorine, chlorine, bromine and the like.
R 8a and R 8b are preferably a fluorine atom or a methyl group from the viewpoint of chemical resistance. s and t are each independently preferably 0 or 1. When s is 1, R 8a is preferably a methyl group or a fluorine atom from the viewpoint of resin compatibility. When t is 1, R 8b is preferably a methyl group or a fluorine atom from the viewpoint of resin compatibility.
一般式(7)において、R9は各々独立に炭素数1〜5の1価の飽和炭化水素基であり、yは0〜4の整数である。 In General formula (7), R < 9 > is a C1-C5 monovalent | monohydric saturated hydrocarbon group each independently, and y is an integer of 0-4.
一般式(7)において、R9で表される炭素数1〜5の1価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R9で示される1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。R9は、合成時の収率の観点からメチル基が好ましい。
一般式(7)中、耐薬品性の観点からyは0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、yが1の場合、R9はメチル基が好ましいい。
In the general formula (7), the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 9 may be linear, branched, or cyclic. Also good.
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 9 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group. Is mentioned. R 9 is preferably a methyl group from the viewpoint of yield during synthesis.
In general formula (7), from the viewpoint of chemical resistance, y is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and when y is 1, R 9 is preferably a methyl group.
一般式(6)又は一般式(7)で表される芳香族ジイソシアネート化合物の具体例としては、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピル−2,6−ジイソシアネートベンゼン、p−ベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物(a)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the aromatic diisocyanate compound represented by the general formula (6) or the general formula (7) include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylether-4,4′-. Diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3,5-triisopropyl-2,6-diisocyanate benzene, p -Benzene diisocyanate etc. are mentioned. A diisocyanate compound (a) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらの中でも、未反応のイソシアネート基が残り難く、硬化物の耐熱性に優れるジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート等が好ましく、低硬化収縮性に優れるジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート等がより好ましい。 Among these, unreacted isocyanate groups are unlikely to remain, and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Tolylene diisocyanate and the like are preferable, and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate and the like excellent in low curing shrinkage are more preferable.
カルボジイミド化合物の分子量の調整を容易にする観点からは、ジイソシアネート化合物と、1分子中に1個のイソシアネート基を有する化合物(以下、モノイソシアネート化合物とも称する)と、を用いて特定カルボジイミド化合物を合成することが好ましい。 From the viewpoint of facilitating adjustment of the molecular weight of the carbodiimide compound, a specific carbodiimide compound is synthesized using a diisocyanate compound and a compound having one isocyanate group in one molecule (hereinafter also referred to as a monoisocyanate compound). It is preferable.
ジイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物とを用いて合成したカルボジイミド化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物が結合して形成された主鎖の末端にモノイソシアネート化合物が結合した構造を有すると考えられる。従って、合成に用いるジイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物の比率を制御することで、合成されるカルボジイミド化合物の分子量を調整することができると考えられる。 A carbodiimide compound synthesized using a diisocyanate compound and a monoisocyanate compound is considered to have, for example, a structure in which the monoisocyanate compound is bonded to the end of the main chain formed by bonding the diisocyanate compound. Therefore, it is considered that the molecular weight of the synthesized carbodiimide compound can be adjusted by controlling the ratio of the diisocyanate compound and the monoisocyanate compound used in the synthesis.
モノイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、所望のカルボジイミド化合物の構造に応じて選択できる。例えば、モノイソシアネート化合物として芳香族モノイソシアネート化合物を用いることで、主鎖の末端に芳香族基が結合したカルボジイミド化合物が得られ、ジイソシアネート化合物として脂肪族イソシアネート化合物を用いることで、主鎖の末端に脂肪族基が結合したカルボジイミド化合物が得られる。 The kind of monoisocyanate compound is not particularly limited and can be selected according to the structure of the desired carbodiimide compound. For example, by using an aromatic monoisocyanate compound as the monoisocyanate compound, a carbodiimide compound having an aromatic group bonded to the end of the main chain is obtained, and by using an aliphatic isocyanate compound as the diisocyanate compound, the end of the main chain is obtained. A carbodiimide compound having an aliphatic group bonded thereto is obtained.
モノイソシアネート化合物としては、下記一般式(8)で表される芳香族モノイソシアネート化合物が挙げられる。 As a monoisocyanate compound, the aromatic monoisocyanate compound represented by following General formula (8) is mentioned.
一般式(8)において、R10は各々独立にハロゲン原子、炭素数1〜5の1価の飽和炭化水素基、又はトリフルオロメチル基であり、xは0〜5の整数である。 In General formula (8), R < 10 > is respectively independently a halogen atom, a C1-C5 monovalent saturated hydrocarbon group, or a trifluoromethyl group, and x is an integer of 0-5.
一般式(8)において、R1で表される炭素数1〜5の1価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R10で示される1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
R10で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
一般式(8)中、合成時の収率の観点からxは0〜3が好ましく、0がより好ましい。
In the general formula (8), the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 may be linear, branched, or cyclic. Also good.
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group. Is mentioned.
Examples of the halogen atom represented by R 10 include fluorine, chlorine, bromine and the like.
In general formula (8), x is preferably 0 to 3, and more preferably 0 from the viewpoint of yield during synthesis.
一般式(8)で表される芳香族モノイソシアネート化合物の具体例としては、フェニルイソシアネート、2,6−ジメチルフェニルイソシアネート、3,5−ジメチルフェニルイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、4−フルオロフェニルイソシアネート、2,4−ジフルオロフェニルイソシアネート、2,4,6−トリフルオロフェニルイソシアネート、3−(トリフルオロメチル)フェニルイソシアネート、4−(トリフルオロメチル)フェニルイソシアネート等が挙げられる。芳香族モノイソシアネート化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the aromatic monoisocyanate compound represented by the general formula (8) include phenyl isocyanate, 2,6-dimethylphenyl isocyanate, 3,5-dimethylphenyl isocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 4-fluoro Examples include phenyl isocyanate, 2,4-difluorophenyl isocyanate, 2,4,6-trifluorophenyl isocyanate, 3- (trifluoromethyl) phenyl isocyanate, 4- (trifluoromethyl) phenyl isocyanate and the like. An aromatic monoisocyanate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらの中でも、フェニルイソシアネート、2,6−ジメチルフェニルイソシアネート及び3,5−ジメチルフェニルイソシアネートは、合成される特定カルボジイミド化合物の分子量及び粘度の調整が容易となり、また商業的に安価であるため好ましい。これらは、東ソー株式会社、BASF INOAC ポリウレタン株式会社、中央化成品株式会社、純正化学株式会社、和光純薬工業株式会社等から商業的に入手できる。 Among these, phenyl isocyanate, 2,6-dimethylphenyl isocyanate and 3,5-dimethylphenyl isocyanate are preferable because the molecular weight and viscosity of the specific carbodiimide compound to be synthesized can be easily adjusted and are commercially inexpensive. These are commercially available from Tosoh Corporation, BASF INOAC Polyurethane Corporation, Chuo Kasei Co., Ltd., Junsei Chemical Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
本実施形態で用いられるカルボジイミド化合物の製造原料としては、必要に応じ、下記一般式(9)で示される化合物である高多核体のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを用いてもよい。さらには、必要により各種の多価アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム等によりイソシアネート基の一部が変性されたイソシアネート化合物を併用してもよい。一般式(9)において、rは正の数である。 As a raw material for producing the carbodiimide compound used in the present embodiment, a polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a high polynuclear body, which is a compound represented by the following general formula (9), may be used as necessary. Furthermore, if necessary, an isocyanate compound in which a part of the isocyanate group is modified with various polyhydric alcohol compounds, phenol compounds, ε-caprolactam or the like may be used in combination. In the general formula (9), r is a positive number.
ジイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物とを少なくとも用いて特定カルボジイミド化合物を合成する場合の比率は特に制限されず、所望のカルボジイミド化合物の構造等に応じて選択できる。 The ratio in the case of synthesizing a specific carbodiimide compound using at least a diisocyanate compound and a monoisocyanate compound is not particularly limited, and can be selected according to the structure of the desired carbodiimide compound.
例えば、ジイソシアネート化合物を(a)成分、モノイソシアネート化合物を(b)成分とした場合において、(a)成分のイソシアネート基数((a)成分の使用量/(a)成分のイソシアネート基当量)と、(b)成分のイソシアネート基数((b)成分の使用量/(b)成分のイソシアネート基当量)との比率((a)成分のイソシアネート基数/(b)成分のイソシアネート基数)が、0.4〜20.0であることが好ましく、0.5〜20であることがより好ましく、0.5〜10であることが更に好ましい。
(a)成分のイソシアネート基数と(b)成分のイソシアネート基数との比率((a)成分のイソシアネート基数/(b)成分のイソシアネート基数)が0.4以上であれば、得られたカルボジイミド化合物を含む樹脂組成物を用いて作製された積層板の耐熱性及び耐薬品性が向上する傾向にある。また、比率((a)成分のイソシアネート基数/(b)成分のイソシアネート基数)が20.0以下であれば、カルボジイミド化合物の合成中にゲル化が生じにくい傾向にある。
For example, in the case where the diisocyanate compound is the component (a) and the monoisocyanate compound is the component (b), the number of isocyanate groups in the component (a) (the amount used of the component (a) / the isocyanate group equivalent of the component (a)), The ratio of the number of isocyanate groups in component (b) (the amount used of component (b) / the equivalent of isocyanate group in component (b)) (the number of isocyanate groups in component (a) / the number of isocyanate groups in component (b)) is 0.4. It is preferably ˜20.0, more preferably 0.5 to 20, and still more preferably 0.5 to 10.
If the ratio of the number of isocyanate groups in component (a) to the number of isocyanate groups in component (b) (number of isocyanate groups in component (a) / number of isocyanate groups in component (b)) is 0.4 or more, the resulting carbodiimide compound is There exists a tendency for the heat resistance and chemical resistance of the laminated board produced using the resin composition to contain to improve. If the ratio (number of isocyanate groups in component (a) / number of isocyanate groups in component (b)) is 20.0 or less, gelation tends not to occur during the synthesis of the carbodiimide compound.
また、このカルボジイミド化反応には有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤の使用量は、(a)成分と(b)成分と必要に応じて使用されるその他の成分との総和100質量部当たり、0質量部〜1000質量部とすることが好ましく、10質量部〜1000質量部とすることがより好ましく、10質量部〜500質量部とすることが更に好ましい。(a)成分、(b)成分、必要に応じて使用されるその他の成分及びカルボジイミド化反応により合成されるカルボジイミド化合物が、低粘度の液状物質であれば有機溶剤を使用せず無溶剤で合成してもよい。一方、これらの成分が固形又は高粘度の粘調体である場合は、適量の有機溶剤を使用することが好ましい。ただし、有機溶剤の使用量が多すぎると合成に長時間を要し、また、製造コストが高くなってしまう場合がある。 An organic solvent may be used for this carbodiimidization reaction. The amount of the organic solvent used is preferably 0 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the sum of the components (a) and (b) and other components used as necessary. It is more preferable to set it as a part-1000 mass parts, and it is still more preferable to set it as 10 mass parts-500 mass parts. If component (a), component (b), other components used as needed, and the carbodiimide compound synthesized by carbodiimidization reaction are low-viscosity liquid substances, they are synthesized without using an organic solvent. May be. On the other hand, when these components are solid or highly viscous viscous bodies, it is preferable to use an appropriate amount of an organic solvent. However, if the amount of the organic solvent used is too large, synthesis may take a long time and the production cost may increase.
カルボジイミド化反応で使用される有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のN原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のS原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられ、好ましく用いられる。
これらの有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。これらの中で、溶解性及び揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい観点から、また、得られる積層板の耐湿耐熱性、銅箔接着性及び低誘電率性の点から、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、及びアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤がより好ましい。
Examples of organic solvents used in the carbodiimidization reaction include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene, xylene, and mesitylene, and hydrocarbon solvents. And petroleum solvents, N atom-containing solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, S atom-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, and ester solvents such as γ-butyrolactone.
These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, from the viewpoint of being highly soluble and volatile and hardly remaining as a residual solvent at the time of production of the prepreg, and from the viewpoint of moisture resistance and heat resistance, copper foil adhesion and low dielectric constant of the obtained laminate, toluene, Aromatic solvents such as xylene and mesitylene, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are more preferable.
また、カルボジイミド化反応には、必要により任意にカルボジイミド化のための反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、有機リン系化合物である1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−2−オキシド等が挙げられる。これらの中で、特に高反応性を有し高収率を得ることができる3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−2−オキシドが好ましい。
ここで、反応触媒の使用量は、(a)成分のイソシアネート基数と、(b)成分のイソシアネート基数と、必要に応じて使用されるその他の成分のイソシアネート基数との合計の総イソシアネート基数に対して、0.05mol%〜2.0mol%が好ましい。反応触媒の使用量が0.05mol%以上であれば、カルボジイミド化反応に長時間を要することがなく、所望の反応率を実現できる傾向にある。また、反応触媒の使用量が2.0mol%以下であれば、カルボジイミド化反応の反応速度が速くなりすぎず、反応の終点管理が容易になる傾向にある。
In the carbodiimidization reaction, a reaction catalyst for carbodiimidization can be arbitrarily used as necessary, and is not particularly limited. Examples of the reaction catalyst include organophosphorus compounds such as 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3 -Methyl-1-phenyl-2-phospholene-2-oxide and the like. Among these, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-2-oxide is particularly preferable because it has high reactivity and can provide a high yield.
Here, the amount of the reaction catalyst used is based on the total number of isocyanate groups of the component (a), the number of isocyanate groups of the component (b), and the number of isocyanate groups of other components used as necessary. 0.05 mol% to 2.0 mol% is preferable. When the amount of the reaction catalyst used is 0.05 mol% or more, the carbodiimidization reaction does not take a long time, and a desired reaction rate tends to be realized. Moreover, if the usage-amount of a reaction catalyst is 2.0 mol% or less, the reaction rate of carbodiimidization reaction will not become high too much, and it exists in the tendency for end point management of reaction to become easy.
上記の合成原料並びに必要により有機溶剤及び反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら0.1時間〜10時間攪拌し、脱炭酸を伴うカルボジイミド化反応させることにより、カルボジイミド化合物が製造される。合成温度は5℃〜180℃が好ましい。合成温度が5℃以上であれば、カルボジイミド化反応の反応速度が遅くなりすぎることが無く、許容できる時間で反応を終了できる傾向にある。また、合成温度が180℃以下であれば、副反応を引き起こす可能性が低下する傾向にある。 A carbodiimide compound is produced by charging the above-mentioned synthesis raw materials and, if necessary, an organic solvent and a reaction catalyst in a synthesis kettle, stirring for 0.1 to 10 hours while heating and keeping heat as necessary, and causing a carbodiimidation reaction with decarboxylation. Is done. The synthesis temperature is preferably 5 ° C to 180 ° C. When the synthesis temperature is 5 ° C. or higher, the reaction rate of the carbodiimidization reaction does not become too slow, and the reaction tends to be completed in an acceptable time. Moreover, if the synthesis temperature is 180 ° C. or lower, the possibility of causing a side reaction tends to be reduced.
カルボジイミド化反応の終点確認、及びカルボジイミド化合物が生成したことの確認は、所定時間反応後に少量の試料を取り出し、FT−IR(フーリエ変換型赤外分光)測定でも可能である。
FT−IR測定によりカルボジイミド化反応の終点確認等を行う場合、合成原料である(a)成分と(b)成分のイソシアネート基に起因する2260±5cm−1のピークの消失を確認し、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する2120±5cm−1のピークの出現を確認する。
The end point of the carbodiimidization reaction and the confirmation that the carbodiimide compound has been produced can be obtained by taking a small amount of sample after the reaction for a predetermined time and performing FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) measurement.
When confirming the end point of the carbodiimidization reaction by FT-IR measurement, etc., confirm the disappearance of the 2260 ± 5 cm −1 peak due to the isocyanate group of the component (a) and the component (b), The appearance of a peak at 2120 ± 5 cm −1 due to the generated carbodiimide group is confirmed.
カルボジイミド化合物と、無水マレイン酸とを反応させる方法は、特に制限されない。例えば、上述した方法により一般式(5)で表されるカルボジイミド化合物を合成し、そのカルボジイミド基と無水マレイン酸とを置換反応させることで、マレイミド基を有するカルボジイミド化合物を得ることができる。カルボジイミド基と無水マレイン酸とを置換反応させる方法については、例えば、文献(J.Mater.Res.,Vol.13,No.7,Jul 1998,pp.1840−1847)に記載されているポリイミドの合成方法を参考にすることができる。 The method for reacting the carbodiimide compound with maleic anhydride is not particularly limited. For example, a carbodiimide compound having a maleimide group can be obtained by synthesizing a carbodiimide compound represented by the general formula (5) by the above-described method and subjecting the carbodiimide group and maleic anhydride to substitution reaction. About the method of carrying out the substitution reaction of the carbodiimide group and maleic anhydride, for example, the polyimide described in the literature (J. Mater. Res., Vol. 13, No. 7, Jul 1998, pp. 1840-1847). The synthesis method can be referred to.
上記の方法において、カルボジイミド化合物と無水マレイン酸の使用量は特に制限されず、所望の特定カルボジイミド化合物の構造等に応じて選択できる。 In said method, the usage-amount of a carbodiimide compound and maleic anhydride is not restrict | limited in particular, It can select according to the structure of a desired specific carbodiimide compound, etc.
例えば、無水マレイン酸を(c)成分、カルボジイミド化合物を(d)成分とした場合において、無水マレイン酸の酸無水物基数((c)の使用量/(c)の分子量)と、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数((d)の使用量/(d)のカルボジイミド基当量)との反応の当量比率((c)の酸無水物基数/(d)のカルボジイミド基数)が、0.01以上であることが好ましく、0.01〜0.9の範囲であることがより好ましい。 For example, when maleic anhydride is the component (c) and the carbodiimide compound is the component (d), the number of acid anhydride groups of maleic anhydride (the amount of (c) used / the molecular weight of (c)) and the carbodiimide compound Equivalent ratio (number of acid anhydride groups in (c) / number of carbodiimide groups in (d)) of reaction with the number of carbodiimide groups (amount of (d) used / equivalent carbodiimide group of (d)) is 0.01 or more Is preferable, and the range of 0.01 to 0.9 is more preferable.
上記の比率が0.01以上であると、特定カルボジイミド化合物を用いて作製した積層板の弾性率、ガラス転移温度(Tg)及び耐熱性が十分に維持され、硬化収縮率、熱膨張係数等の上昇が抑制される傾向にある。また、合成後の特定カルボジイミド化合物の保存安定性が良好に維持される傾向にある。また、上記の比率が0.9以下であると、特定カルボジイミド化合物を用いて作製した積層板の誘電特性、耐熱性当の低下が抑制される傾向にある。 When the above ratio is 0.01 or more, the elastic modulus, glass transition temperature (Tg) and heat resistance of the laminate produced using the specific carbodiimide compound are sufficiently maintained, and the curing shrinkage rate, thermal expansion coefficient, etc. The rise tends to be suppressed. Moreover, it exists in the tendency for the storage stability of the specific carbodiimide compound after a synthesis | combination to be maintained favorable. Moreover, when the above ratio is 0.9 or less, there is a tendency that a decrease in dielectric properties and heat resistance of a laminate produced using a specific carbodiimide compound is suppressed.
カルボジイミド化合物と無水マレイン酸との反応(置換反応)には有機溶媒を使用してもよく、その使用量は、ポリカルボジイミド(a)と、無水マレイン酸(b)の総和100質量部当たり、0質量部〜1000質量部とすることが好ましい。有機溶媒の種類は特に制限されず、例えば、カルボジイミド化合物の合成に用いてもよい有機溶媒として例示したものから選択できる。 An organic solvent may be used for the reaction (substitution reaction) between the carbodiimide compound and maleic anhydride, and the amount used is 0 per 100 parts by mass of the total of polycarbodiimide (a) and maleic anhydride (b). It is preferable to set it as a mass part-1000 mass parts. The kind in particular of organic solvent is not restrict | limited, For example, it can select from what was illustrated as an organic solvent which may be used for the synthesis | combination of a carbodiimide compound.
必要に応じ、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基への無水マレイン酸の置換反応を促進するために反応触媒を使用してもよい。反応触媒の種類は特に制限されず、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のリン系の反応触媒等が挙げられる。
反応触媒を使用する場合、その使用量は、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数に対して、0mol%を超え2.0mol%以下であることが好ましい。反応触媒の使用量がカルボジイミド基数に対して2.0mol%以下であると、反応速度が速すぎず、合成の終点管理がしやすくなる傾向にある。
If necessary, a reaction catalyst may be used to promote the substitution reaction of maleic anhydride to the carbodiimide group of the carbodiimide compound. The type of the reaction catalyst is not particularly limited, and examples thereof include imidazoles and derivatives thereof, tertiary amines and quaternary ammonium salts, and phosphorus-based reaction catalysts such as triphenylphosphine.
When a reaction catalyst is used, the amount used is preferably more than 0 mol% and 2.0 mol% or less with respect to the number of carbodiimide groups of the carbodiimide compound. When the amount of the reaction catalyst used is 2.0 mol% or less with respect to the number of carbodiimide groups, the reaction rate is not too high, and the end point of the synthesis tends to be easily managed.
上記の合成原料並びに必要により有機溶剤及び反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら0.1時間〜10時間撹拌し、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基に無水マレイン酸を置換反応させることにより、マレイミド基を有するカルボジイミド化合物が製造される。合成温度は60℃〜160℃が好ましい。合成温度が60℃以上であれば、置換反応の反応速度が遅くなりすぎず、許容できる時間で反応を終了できる傾向にある。また、合成温度が160℃以下であれば、カルボジイミド基の二量化等の副反応が抑制される傾向にある。 By adding the above-mentioned synthetic raw materials and, if necessary, an organic solvent and a reaction catalyst to the synthesis kettle, stirring for 0.1 to 10 hours while heating and keeping heat as necessary, and substitution reaction of maleic anhydride with the carbodiimide group of the carbodiimide compound A carbodiimide compound having a maleimide group is produced. The synthesis temperature is preferably 60 ° C to 160 ° C. If the synthesis temperature is 60 ° C. or higher, the reaction rate of the substitution reaction does not become too slow, and the reaction tends to be completed in an acceptable time. Further, when the synthesis temperature is 160 ° C. or lower, side reactions such as dimerization of carbodiimide groups tend to be suppressed.
置換反応の終点確認、及び特定カルボジイミド化合物が生成したことの確認は、所定時間反応後に少量の試料を取り出し、FT−IR(フーリエ変換型赤外分光)測定でも可能である。
FT−IR測定により置換反応の終点確認等を行う場合の判断は、例えば、無水マレイン酸に起因する1847±5cm−1のピークが消失又は減少しているか否か、カルボジイミド基に起因する2120±5cm−1のピークが減少しているか否か、マレイミド基の生成反応によりマレイミド基に起因する1710±5cm−1のピークが出現しているか否か等の確認によって行うことができる。
The confirmation of the end point of the substitution reaction and the confirmation that the specific carbodiimide compound has been produced can be obtained by taking a small amount of sample after the reaction for a predetermined time and performing FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) measurement.
The determination in the case of confirming the end point of the substitution reaction by FT-IR measurement is, for example, whether or not the 1847 ± 5 cm −1 peak due to maleic anhydride has disappeared or decreased, or 2120 ± due to the carbodiimide group. It can be carried out by confirming whether or not the peak at 5 cm −1 is reduced, and whether or not a peak at 1710 ± 5 cm −1 due to the maleimide group appears due to the formation reaction of the maleimide group.
特定カルボジイミド化合物の重量平均分子量は、500〜200,000であることが好ましく、1,000〜100,000であることがより好ましく、1,000〜50,000であることが更に好ましい。
本実施形態において、特定カルボジイミド化合物の重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
測定対象をテトラヒドロフラン(液体クロマトグラフ用)に溶解し、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルタ(クラボウ社製、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)前処理用、クロマトディスク、型番:13N、孔径:0.45μm)を通して不溶分を除去する。GPC〔ポンプ:L6200 Pump((株)日立製作所製)、検出器:示差屈折率検出器L3300 RI Monitor((株)日立製作所製)、カラム:TSKgel−G5000HXLとTSKgel−G2000HXL(計2本)(共に東ソー(株)製)を直列に接続、カラム温度:30℃、溶離液:テトラヒドロフラン、流速:1.0ml/分、標準物質:ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
The weight average molecular weight of the specific carbodiimide compound is preferably 500 to 200,000, more preferably 1,000 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000.
In the present embodiment, the weight average molecular weight of the specific carbodiimide compound refers to a value measured by the following method.
A measurement object is dissolved in tetrahydrofuran (for liquid chromatograph), and a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter (manufactured by Kurabo Industries, for HPLC (high performance liquid chromatography) pretreatment, chromatodisc, model number: 13N, pore size: 0.00. 45 μm) to remove insoluble matter. GPC [Pump: L6200 Pump (manufactured by Hitachi, Ltd.), Detector: Differential refractive index detector L3300 RI Monitor (manufactured by Hitachi, Ltd.), Column: TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL (2 in total) ( (Both manufactured by Tosoh Corporation) in series, column temperature: 30 ° C., eluent: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min, standard substance: polystyrene], and the weight average molecular weight is measured.
(特定カルボジイミド化合物の用途)
特定カルボジイミド化合物は、樹脂組成物の成分として好適に使用できる。特に、プリプレグ、積層板等の電子材料の製造に用いられる樹脂組成物の成分として好適に使用できる。
(Use of specific carbodiimide compounds)
The specific carbodiimide compound can be suitably used as a component of the resin composition. In particular, it can be suitably used as a component of a resin composition used in the production of electronic materials such as prepregs and laminates.
<樹脂組成物>
本実施形態の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含み、カルボジイミド化合物は上述した特定カルボジイミド化合物を少なくとも含む。樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材等のその他の成分を含有してもよい。
本実施形態の樹脂組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば、熱硬化性樹脂組成物として、積層板等の製造に好適に使用可能である。
<Resin composition>
The resin composition of the present embodiment includes a carbodiimide compound and a curing agent, and the carbodiimide compound includes at least the specific carbodiimide compound described above. The resin composition may contain other components such as an inorganic filler as necessary.
The use of the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and can be suitably used, for example, as a thermosetting resin composition for producing a laminated board or the like.
樹脂組成物の固形分に占めるカルボジイミド化合物の割合は、10質量%〜90質量%であることが好ましく、20質量%〜80質量%であることがより好ましく、30質量%〜80質量%であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において固形分とは、樹脂組成物を構成する成分のうちの非揮発性成分を意味する。
樹脂組成物に含有されるカルボジイミド化合物に占める、特定カルボジイミド化合物の割合は、5質量%〜100質量%であることが好ましく、10質量%〜100質量%であることがより好ましく、20質量%〜100質量%であることが更に好ましい。
The proportion of the carbodiimide compound in the solid content of the resin composition is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and 30% by mass to 80% by mass. More preferably.
In addition, in this embodiment, solid content means the non-volatile component of the components which comprise a resin composition.
The proportion of the specific carbodiimide compound in the carbodiimide compound contained in the resin composition is preferably 5% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 20% by mass to More preferably, it is 100 mass%.
(B)硬化剤
本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤を含有する。本実施形態で用いられる硬化剤は、カルボジイミド化合物と硬化反応することのできる官能基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
本実施形態で用いられる硬化剤としては、カルボン酸、エポキシ化合物、フェノール化合物及びアミンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。これらの中でも、耐湿性及び耐熱性の観点から硬化剤としてエポキシ化合物を用いることが好ましい。
(B) Curing Agent The resin composition of the present embodiment contains a curing agent. The curing agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of undergoing a curing reaction with a carbodiimide compound.
The curing agent used in the present embodiment preferably includes at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, epoxy compound, phenol compound and amine. Among these, it is preferable to use an epoxy compound as a curing agent from the viewpoint of moisture resistance and heat resistance.
硬化剤としてカルボン酸が用いられる場合、カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フタル酸、コハク酸等の公知のジカルボン酸化合物が挙げられる。 When a carboxylic acid is used as the curing agent, specific examples of the carboxylic acid include known dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid, and succinic acid.
硬化剤としてフェノール化合物が用いられる場合、フェノール化合物の具体例としては、フェノールノボラック樹脂等の公知のフェノール化合物が挙げられる。 When a phenol compound is used as the curing agent, specific examples of the phenol compound include known phenol compounds such as a phenol novolac resin.
硬化剤としてアミンが用いられる場合、アミンの具体例としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、m−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ノルボルネンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物及びN−アミノエチルピペラジンが挙げられる。 When amine is used as the curing agent, specific examples of amines include, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine, Isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, laromine, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, polyoxypropylenediamine, poly Mention may be made of oxypropylene triamine, polycyclohexyl polyamine mixtures and N-aminoethylpiperazine.
硬化剤としてエポキシ化合物が用いられる場合、エポキシ化合物としては、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールA系、ビスフェノールF系、ビフェニル系、ノボラック系、ジシクロペンタジエン系、多官能フェノール系、ナフタレン系、アラルキル変性系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル;グリシジルアミン系;グリシジルエステル系などが挙げられ、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
When an epoxy compound is used as the curing agent, the epoxy compound is preferably a compound having at least two epoxy groups in one molecule.
Compounds having at least two epoxy groups in one molecule include bisphenol A, bisphenol F, biphenyl, novolac, dicyclopentadiene, polyfunctional phenol, naphthalene, aralkyl modified, alicyclic Examples thereof include glycidyl ethers such as glycidyl ethers, glycidyl amines, and glycidyl ester types, which can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物としては、硬化物の高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性、並びに室温(20℃〜23℃)で固形であるためプリプレグを製造した際にプリプレグのタック性が小さくなるため取り扱い易くなるとの観点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル基含有エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ化合物としては、芳香族系有機溶剤への溶解性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ化合物としては、近年、多層化、配線の高密度化等のためビルドアップ材等を用いて積層板をより多層化する場合が増えており、この際の成形性の点から、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が好ましい。
As an epoxy compound, the cured product has high rigidity, dielectric properties, heat resistance, flame resistance, moisture resistance and low thermal expansion, and is solid at room temperature (20 ° C to 23 ° C). A naphthalene ring-containing epoxy resin, a biphenyl group-containing epoxy resin, and a dicyclopentadiene-type epoxy resin are preferable from the viewpoint that tackiness is reduced and handling becomes easy.
The epoxy compound is preferably a naphthalene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a naphthol aralkyl / cresol copolymer type epoxy resin or a biphenyl aralkyl type epoxy resin from the viewpoint of solubility in an aromatic organic solvent.
In addition, as epoxy compounds, in recent years, there has been an increase in the number of multilayered laminates using build-up materials, etc., for multilayering, high wiring density, etc. From the point of formability at this time, naphthol has increased. Aralkyl / cresol copolymer epoxy resins and biphenyl aralkyl epoxy resins are preferred.
エポキシ化合物としてナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂を用いる場合、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂は、下記一般式(10)で示される2つの構造単位を含む化合物が好ましい。 When a naphthol aralkyl / cresol copolymer epoxy resin is used as the epoxy compound, the naphthol aralkyl / cresol copolymer epoxy resin is preferably a compound containing two structural units represented by the following general formula (10).
一般式(10)において、m及びnは、互いに異なっていてもよい正の数である。
一般式(10)で示される2つの構造単位の比率は特に限定されるものではない。
一般式(10)で示される化合物の重量平均分子量は、200〜50,000であることが好ましく、200〜20,000であることがより好ましく、200〜10,000であることが更に好ましい。
ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のNC−7000L等が入手可能である。
In the general formula (10), m and n are positive numbers that may be different from each other.
The ratio of the two structural units represented by the general formula (10) is not particularly limited.
The weight average molecular weight of the compound represented by the general formula (10) is preferably 200 to 50,000, more preferably 200 to 20,000, and still more preferably 200 to 10,000.
As the naphthol aralkyl / cresol copolymer epoxy resin, NC-7000L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is available.
エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を用いる場合、下記一般式(11)で示される2つ構造単位を含む化合物が好ましい。 When a biphenyl aralkyl epoxy resin is used as the epoxy resin, a compound containing two structural units represented by the following general formula (11) is preferable.
一般式(11)において、p及びqは、互いに異なっていてもよい正の数である。
一般式(11)で示される2つ構造単位の比率は特に限定されるものではない。
一般式(11)で示される化合物の重量平均分子量は、500〜50,000であることが好ましく、500〜20,000であることがより好ましく、500〜10,000であることが更に好ましい。
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のNC−3000H等が入手可能である。
In the general formula (11), p and q are positive numbers that may be different from each other.
The ratio of the two structural units represented by the general formula (11) is not particularly limited.
The weight average molecular weight of the compound represented by the general formula (11) is preferably 500 to 50,000, more preferably 500 to 20,000, and still more preferably 500 to 10,000.
As a biphenyl aralkyl epoxy resin, NC-3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is available.
硬化剤としてエポキシ化合物が用いられる場合、カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和100質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量を10質量部〜90質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を90質量部〜10質量部の範囲とすることが好ましく、カルボジイミド化合物の含有量を30質量部〜90質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を70質量部〜10質量部の範囲とすることがより好ましく、カルボジイミド化合物の含有量を30質量部〜80質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を70質量部〜20質量部の範囲とすることが更に好ましい。
カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和100質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量が10質量部以上であれば、樹脂組成物を用いて形成された積層板の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性、誘電特性、接着性、難燃性等が向上する傾向にある。カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和100質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量が90質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が向上したり、樹脂組成物を用いて形成された積層板の耐めっき液性等の耐薬品性が向上したりする傾向にある。
When an epoxy compound is used as the curing agent, the content of the carbodiimide compound per 100 parts by mass of the carbodiimide compound and the epoxy compound is in the range of 10 parts by mass to 90 parts by mass, and the content of the epoxy compound is 90 parts by mass. The content of the carbodiimide compound is preferably in the range of 30 parts by mass to 90 parts by mass, and the content of the epoxy compound is more preferably in the range of 70 parts by mass to 10 parts by mass. More preferably, the content of the carbodiimide compound is in the range of 30 to 80 parts by mass, and the content of the epoxy compound is in the range of 70 to 20 parts by mass.
If the content of the carbodiimide compound per 100 parts by mass of the total of the carbodiimide compound and the epoxy compound is 10 parts by mass or more, the elastic modulus, low thermal expansion, moisture and heat resistance of the laminate formed using the resin composition, Dielectric properties, adhesion, flame retardancy, etc. tend to improve. If the content of the carbodiimide compound per 100 parts by mass of the carbodiimide compound and the epoxy compound is 90 parts by mass or less, the moldability of the resin composition is improved or the laminate formed using the resin composition Chemical resistance such as plating solution resistance tends to be improved.
硬化剤としてカルボン酸が用いられる場合、樹脂組成物中のカルボン酸の含有率は、0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜40質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜30質量%であることが更に好ましい。 When carboxylic acid is used as the curing agent, the content of carboxylic acid in the resin composition is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably 0.1% by mass to 40% by mass. More preferably, it is still more preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
硬化剤としてフェノール化合物が用いられる場合、樹脂組成物中のフェノール化合物の含有率は、0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜40質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜30質量%であることが更に好ましい。 When a phenol compound is used as the curing agent, the content of the phenol compound in the resin composition is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably 0.1% by mass to 40% by mass. More preferably, it is still more preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
硬化剤としてアミンが用いられる場合、樹脂組成物中のアミン化合物の含有率は、0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜40質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜30質量%であることが更に好ましい。 When an amine is used as the curing agent, the content of the amine compound in the resin composition is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 40% by mass. Preferably, it is 0.1 mass%-30 mass%.
(C)無機充填材
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。本実施形態で用いられる無機充填材は特に限定されるものではなく、例えばシリカ(溶融シリカ、破砕シリカ、爆燃シリカ等)、マイカ、タルク、ガラス(ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等)、炭酸カルシウム、石英、金属水和物などが挙げられる。無機充填材は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ドリル加工性及び低熱膨張性の観点からはシリカが好ましく、硬化物の低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電正接性等の観点からは溶融シリカ、爆燃シリカ等の球状シリカがより好ましい。
(C) Inorganic filler The resin composition of this embodiment may contain an inorganic filler. The inorganic filler used in the present embodiment is not particularly limited. For example, silica (fused silica, crushed silica, deflagration silica, etc.), mica, talc, glass (glass short fiber, glass fine powder, hollow glass, etc.) , Calcium carbonate, quartz, metal hydrate and the like. An inorganic filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among these, silica is preferable from the viewpoint of drill workability and low thermal expansion, and from the viewpoint of low thermal expansion of the cured product, copper foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, low dielectric loss tangent, etc. Spherical silica such as fused silica and deflagration silica is more preferred.
無機フィラーは、平均粒径が0.3μm〜5.0μmであるものが好ましく、0.3μm〜2.0μmであるものがより好ましく、0.5μm〜1.0μmであるものが更に好ましい。 The inorganic filler preferably has an average particle size of 0.3 μm to 5.0 μm, more preferably 0.3 μm to 2.0 μm, and still more preferably 0.5 μm to 1.0 μm.
無機充填材としてシリカを用いる場合、シリカは、平均粒径が5.0μm以下であるものが好ましく、平均粒径が0.3μm〜5.0μmであるものがより好ましく、平均粒径が0.3μm〜2.0μmであるものが更に好ましく、平均粒径が0.5μm〜1.0μmであるものが特に好ましい。 When silica is used as the inorganic filler, the silica preferably has an average particle size of 5.0 μm or less, more preferably an average particle size of 0.3 μm to 5.0 μm, and an average particle size of 0.001. What is 3 micrometers-2.0 micrometers is still more preferable, and what is average particle diameter is 0.5 micrometer-1.0 micrometer is especially preferable.
無機充填材として球状シリカを用いる場合、球状シリカは、平均粒径が5.0μm以下であるものが、硬化物の熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電正接性等の観点から好ましく、平均粒径が0.3μm〜5.0μmであるものがより好ましく、平均粒径が0.3μm〜2.0μmであるものが更に好ましく、平均粒径が0.5μm〜1.0μmであるものが特に好ましい。 When spherical silica is used as the inorganic filler, the spherical silica has an average particle diameter of 5.0 μm or less, and the thermal expansion of the cured product, copper foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, low From the viewpoint of dielectric loss tangent, etc., those having an average particle size of 0.3 μm to 5.0 μm are more preferable, those having an average particle size of 0.3 μm to 2.0 μm are still more preferable, and average particle size is 0 Those having a thickness of 0.5 μm to 1.0 μm are particularly preferable.
本実施形態において、平均粒径とは、下記の方法を用いて粒径を階級、体積を度数とし、度数の累積で表記された積算分布において、積算分布が50%となる粒径(体積平均粒径)を意味する。無機充填材の粒径を測定する方法としては、例えば、レーザー回折、動的光散乱、小角X線散乱等の装置を用い、同時に多数の粒子を測定する方法、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子1つ1つの粒径を測定する方法などが挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィ、流体力学クロマトグラフィ等の方法を用い、粒径を測定する前に100μm以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。測定試料が樹脂組成物の硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で800℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。 In the present embodiment, the average particle diameter is a particle diameter (volume average) in which the integrated distribution is 50% in the integrated distribution expressed by the accumulation of the frequencies, where the particle diameter is a class and the volume is a frequency using the following method. Particle size). As a method of measuring the particle size of the inorganic filler, for example, using a device such as laser diffraction, dynamic light scattering, and small-angle X-ray scattering, a method of simultaneously measuring a large number of particles, an electron microscope, an atomic force microscope, etc. And a method of measuring the particle size of each particle. Using a method such as liquid phase centrifugation, field flow fractionation, particle size exclusion chromatography, fluid dynamics chromatography, or the like, a pretreatment for separating particles of 100 μm or more may be performed before measuring the particle size. When the measurement sample is a cured product of the resin composition, for example, the ash obtained as a residue after processing at a high temperature of 800 ° C. or higher in a muffle furnace or the like can be measured by the above method.
本実施形態では、無機充填材として、シリカと共にその他の無機充填材を併用してもよい。その他の無機充填材としては、硬化物の低熱膨張性、高弾性、耐熱性、難燃性等の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、金属水和物の中でも、硬化物の高い耐熱性と難燃性が両立する観点から熱分解温度が300℃以上である金属水和物がより好ましく、ベーマイト型水酸化アルミニウム(AlOOH)、ギブサイト型水酸化アルミニウム(Al(OH)3)を熱処理によりその熱分解温度を300℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等が更に好ましく、安価であり、350℃以上の熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム(AlOOH)が特に好ましい。なお、本実施形態では、無機フィラーとしてシリカを用いない場合でも、その他のフィラーを無機フィラーとして用いてもよい。 In the present embodiment, other inorganic fillers may be used in combination with silica as the inorganic filler. As other inorganic fillers, metal hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable from the viewpoint of low thermal expansion, high elasticity, heat resistance, flame retardancy, etc. of the cured product. Among these, metal hydrates having a thermal decomposition temperature of 300 ° C. or higher are more preferable from the viewpoint of achieving both high heat resistance and flame retardancy of the cured product, and boehmite type aluminum hydroxide (AlOOH), gibbsite type aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is a boehmite type compound that has a thermal decomposition temperature adjusted to 300 ° C. or higher by heat treatment, magnesium hydroxide or the like, is inexpensive, has a thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher, and high chemical resistance. Aluminum hydroxide (AlOOH) is particularly preferred. In this embodiment, even when silica is not used as the inorganic filler, other fillers may be used as the inorganic filler.
無機充填材として、シリカと共にその他の無機充填材を併用する場合、シリカとその他の無機充填材との質量基準の含有比率(シリカ:その他の無機充填材)は、100:0〜10:90であることが好ましく、100:0〜20:80であることがより好ましく、100:0〜30:70であることが更に好ましい。 When other inorganic fillers are used in combination with silica as the inorganic filler, the mass-based content ratio of silica and other inorganic fillers (silica: other inorganic fillers) is 100: 0 to 10:90. Preferably, it is 100: 0 to 20:80, more preferably 100: 0 to 30:70.
本実施形態で用いられる無機充填材は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。
シランカップリング剤の種類は特に制限されず、市販のものを通常使用できる。カルボジイミド化合物との相溶性等を考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。またこれらシランカップリング剤は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、硬化物の銅箔接着性、耐熱性等の観点から3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
The inorganic filler used in this embodiment may be surface-treated with a silane coupling agent.
The kind in particular of a silane coupling agent is not restrict | limited, A commercially available thing can be used normally. In consideration of compatibility with the carbodiimide compound, it is preferable to use a silane coupling agent having an epoxy group, amino group, mercapto group, ureido group or hydroxyl group at the terminal.
Specific examples of the silane coupling agent include, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Examples include mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoints of copper foil adhesiveness and heat resistance of the cured product.
無機充填材のシランカップリング剤による処理方法は特に限定されるものではなく、湿式処理であっても乾式処理であってもよく、湿式処理であることが好ましい。
シランカップリング剤により表面処理された無機充填材は、商業的にも入手できる。例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理(湿式処理)された平均粒径が0.5μm以下の球状シリカとしては、アドマテックス社製の商品名SC−2050MTE等がある。
The treatment method of the inorganic filler with the silane coupling agent is not particularly limited, and may be a wet treatment or a dry treatment, and is preferably a wet treatment.
An inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent is also commercially available. For example, as a spherical silica having an average particle size of 0.5 μm or less that has been surface-treated (wet-treated) with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, there is a trade name SC-2050MTE manufactured by Admatechs.
本実施形態の樹脂組成物における無機充填材の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用される後述のマレイミド化合物との総質量の100質量部に対し、10質量部〜300質量部とすることが好ましく、100質量部〜250質量部とすることがより好ましく、150質量部〜250質量部とすることが更に好ましい。無機充填材の含有量が10質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性、低誘電正接性が向上する傾向にある。また、無機充填材の含有量が300質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。 As content of the inorganic filler in the resin composition of this embodiment, 10 mass parts-300 mass parts with respect to 100 mass parts of the total mass of the carbodiimide compound, the hardening | curing agent, and the below-mentioned maleimide compound used as needed. It is preferable to set it as 100 mass parts-250 mass parts, and it is still more preferable to set it as 150 mass parts-250 mass parts. If content of an inorganic filler is 10 mass parts or more, it exists in the tendency for the elasticity modulus, low thermal expansibility, moisture heat resistance, and low dielectric loss tangent of hardened | cured material to improve. If the content of the inorganic filler is 300 parts by mass or less, chemical resistance such as moldability of the resin composition and plating solution resistance of the cured product tends to be improved.
本実施形態の樹脂組成物が無機充填材としてシリカを用いる場合、シリカの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用される後述のマレイミド化合物との総質量の100質量部に対し、10質量部〜300質量部とすることが好ましく、100質量部〜250質量部とすることがより好ましく、150質量部〜250質量部とすることが特に好ましい。
シリカの含有量が10質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性及び低誘電正接性が向上する傾向にある。また、シリカの含有量が300質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
When the resin composition of this embodiment uses silica as an inorganic filler, the content of silica is 100 parts by mass of the total mass of a carbodiimide compound, a curing agent, and a later-described maleimide compound used as necessary, The amount is preferably 10 parts by mass to 300 parts by mass, more preferably 100 parts by mass to 250 parts by mass, and particularly preferably 150 parts by mass to 250 parts by mass.
When the silica content is 10 parts by mass or more, the elastic modulus, low thermal expansion, moisture and heat resistance, and low dielectric loss tangent of the cured product tend to be improved. Moreover, if content of a silica is 300 mass parts or less, it exists in the tendency for chemical resistance, such as the moldability of a resin composition and the plating solution resistance of hardened | cured material, to improve.
本実施形態の樹脂組成物が無機充填材としてシリカと共にその他の充填材を併用する場合、その他の充填材の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用される後述のマレイミド化合物の総質量の100質量部に対し、0質量部〜200質量部とすることが好ましく、0質量部〜150質量部とすることがより好ましい。その他の充填材の含有量を200質量部以下とすることで、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。 When the resin composition of this embodiment uses other fillers together with silica as the inorganic filler, the content of the other fillers is the total of the carbodiimide compound, the curing agent, and the later-described maleimide compound used as necessary. It is preferable to set it as 0 mass part-200 mass parts with respect to 100 mass parts of mass, and it is more preferable to set it as 0 mass parts-150 mass parts. By setting the content of other fillers to 200 parts by mass or less, chemical resistance such as moldability of the resin composition and plating solution resistance of the cured product tends to be improved.
本実施形態の樹脂組成物が無機充填材としてシリカと共にその他の充填材を併用する場合、シリカ及びその他の充填材の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用される後述のマレイミド化合物の総質量の100質量部に対し、シリカが10質量部〜300質量部であり、その他の充填材が0質量部〜200質量部であることが好ましく、シリカが100質量部〜250質量部であり、その他の充填材が0質量部〜150質量部であることがより好ましく、シリカが150質量部〜250質量部であり、その他の充填材が0質量部〜150質量部であることが更に好ましい。 When the resin composition of the present embodiment uses other fillers together with silica as an inorganic filler, the content of silica and other fillers includes a carbodiimide compound, a curing agent, and a maleimide compound described later used as necessary. The silica is 10 parts by mass to 300 parts by mass, the other filler is preferably 0 parts by mass to 200 parts by mass, and the silica is 100 parts by mass to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass. More preferably, the other filler is 0 to 150 parts by mass, the silica is 150 to 250 parts by mass, and the other filler is 0 to 150 parts by mass. preferable.
(D)マレイミド化合物
本実施形態の樹脂組成物は、硬化物の低熱膨張性、低硬化収縮性、耐熱性、耐湿性、低誘電正接性等の観点から、マレイミド化合物を含有してもよい。本実施形態で用いられるマレイミド化合物は特に限定されるものではなく、1分子中に少なくとも2つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
(D) Maleimide compound The resin composition of this embodiment may contain a maleimide compound from the viewpoints of low thermal expansion, low curing shrinkage, heat resistance, moisture resistance, low dielectric loss tangent, and the like of the cured product. The maleimide compound used in the present embodiment is not particularly limited, and a maleimide compound having at least two maleimide groups in one molecule is preferable.
1分子中に少なくとも2つのマレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド及び2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。これらの中で、溶剤への溶解性の点から、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパンが好ましく、さらに、反応率が高く、より低硬化収縮性にできる点から、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタンがより好ましい。 Examples of maleimide compounds having at least two maleimide groups in one molecule include bis (4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide and 2,2-bis (4- ( 4-maleimidophenoxy) phenyl) propane. Among these, bis (4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethanebismaleimide from the viewpoint of solubility in solvents 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane is preferable, and 2,2-bis (4- (4-maleimide) is more preferable because of its high reaction rate and lower cure shrinkage. More preferred are phenoxy) phenyl) propane, polyphenylmethanemaleimide, and bis (4-maleimidophenyl) methane.
本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物を含有する場合、カルボジイミド化合物とエポキシ化合物とマレイミド化合物の総和100質量部あたりのカルボジイミド化合物の使用量を10質量部〜90質量部の範囲とし、エポキシ化合物の使用量を90質量部〜10質量部の範囲とした場合、マレイミド化合物の使用量を0質量部〜70質量部の範囲とすることが好ましく、0質量部〜60質量部の範囲とすることがより好ましく、0質量部〜50質量部の範囲とすることが更に好ましい。マレイミド化合物の使用量が70質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が向上したり、硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。 When the resin composition of this embodiment contains a maleimide compound, the use amount of the carbodiimide compound per 100 parts by mass of the total of the carbodiimide compound, the epoxy compound, and the maleimide compound is in the range of 10 parts by mass to 90 parts by mass. When the amount used is in the range of 90 parts by mass to 10 parts by mass, the amount of maleimide compound used is preferably in the range of 0 parts by mass to 70 parts by mass, and in the range of 0 parts by mass to 60 parts by mass. More preferably, it is more preferable to set it as the range of 0 mass part-50 mass parts. If the amount of the maleimide compound used is 70 parts by mass or less, the moldability of the resin composition is improved and the chemical resistance such as the plating solution resistance of the cured product tends to be improved.
(溶剤)
本実施形態の樹脂組成物をワニスとして取り扱う場合、本実施形態の樹脂組成物は溶剤を含有してもよい。
本実施形態で用いられる溶剤は特に限定されるものではない。本実施形態で用いることのできる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のN原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のS原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの溶剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本実施形態の樹脂組成物が溶剤を含有する場合、樹脂組成物に占める溶剤の含有率は、10質量%〜90質量%であることが好ましく、20質量%〜80質量%であることがより好ましく、30質量%〜80質量%であることが更に好ましい。
(solvent)
When handling the resin composition of this embodiment as a varnish, the resin composition of this embodiment may contain a solvent.
The solvent used in the present embodiment is not particularly limited. Solvents that can be used in this embodiment include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene, xylene, and mesitylene, and hydrocarbon solvents. , Petroleum solvents, N atom-containing solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, S atom-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, and ester solvents such as γ-butyrolactone.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
When the resin composition of this embodiment contains a solvent, the content of the solvent in the resin composition is preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass to 80% by mass. Preferably, it is 30 mass%-80 mass%.
(硬化促進剤)
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。適切な硬化促進剤を併用すると、成形温度が200℃以下となり、本実施形態の樹脂組成物に低温硬化性を付与することができ、硬化物の低硬化収縮性、高弾性、難燃性、銅箔接着性等が更に向上する傾向にある。
(Curing accelerator)
The resin composition of this embodiment may contain a curing accelerator. When an appropriate curing accelerator is used in combination, the molding temperature becomes 200 ° C. or lower, and low temperature curability can be imparted to the resin composition of the present embodiment. The cured product has low curing shrinkage, high elasticity, flame retardancy, There exists a tendency for copper foil adhesiveness etc. to improve further.
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物及びその誘導体、第三級アミン化合物並びに第四級アンモニウム塩が挙げられる。その中でもイミダゾール化合物及びその誘導体が、硬化物の耐熱性、難燃性、銅箔接着性等の観点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2−エチル−4−メチルイミダゾールの付加反応物である下記式(12)に示す化合物が、200℃以下での比較的低温での硬化成形性と樹脂組成物のワニス及びプリプレグの経日安定性に優れ、また、商業的にも安価であることからより好ましい。 Examples of the curing accelerator include imidazole compounds and derivatives thereof, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salts. Among them, an imidazole compound and a derivative thereof are preferable from the viewpoint of heat resistance of the cured product, flame retardancy, copper foil adhesiveness, and the like, and the following formula is an addition reaction product of hexamethylene diisocyanate resin and 2-ethyl-4-methylimidazole The compound shown in (12) is more preferable because it is excellent in curing moldability at a relatively low temperature at 200 ° C. or lower, and the aging stability of the varnish and prepreg of the resin composition, and is also commercially inexpensive. .
式(12)に示す化合物は、第一工業製薬(株)等から商業的に入手できる。 The compound represented by formula (12) is commercially available from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
本実施形態の樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の100質量部に対し、0質量部〜20質量部とすることが好ましく、0質量部〜10質量部とすることがより好ましく、0質量部〜5質量部とすることが更に好ましい。硬化促進剤の含有量を20質量部以下とすることで、本実施形態の樹脂組成物のワニスのゲルタイムが短くなり過ぎることが抑制され、また、プレスにより積層板を成形する際に成形性が向上する傾向にある。 When the resin composition of this embodiment contains a hardening accelerator, content of a hardening accelerator is 0 mass with respect to 100 mass parts of the total mass of a carbodiimide compound, a hardening | curing agent, and the maleimide compound used as needed. Part to 20 parts by weight, preferably 0 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 0 part by weight to 5 parts by weight. By making content of a hardening accelerator into 20 mass parts or less, it is suppressed that the gel time of the varnish of the resin composition of this embodiment becomes too short, and moldability is formed when shape | molding a laminated board with a press. It tends to improve.
(難燃剤)
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。本実施形態で用いられる難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤などが挙げられる。なお、環境問題を生じさせる可能性のある臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤は、本実施形態の目的にそぐわない。難燃剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
難燃剤として、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填材に担持した無機難燃剤は、難燃性のみならず硬化物のドリル加工性をも向上させるので、好ましい難燃剤である。
(Flame retardants)
The resin composition of this embodiment may contain a flame retardant. Examples of the flame retardant used in the present embodiment include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, phosphoric ester compounds, phosphazenes, phosphorous flame retardants such as red phosphorus, antimony trioxide, zinc molybdate, and the like. And inorganic flame retardant aids. A halogen-containing flame retardant containing bromine, chlorine, or the like that may cause environmental problems is not suitable for the purpose of this embodiment. A flame retardant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As a flame retardant, an inorganic flame retardant in which zinc molybdate is supported on an inorganic filler such as talc is a preferable flame retardant because it improves not only the flame retardancy but also the drill workability of the cured product.
本実施形態の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の100質量部に対し、0質量部〜20質量部とすることが好ましく、0質量部〜15質量部とすることがより好ましく、0質量部〜10質量部とすることが更に好ましい。難燃剤の含有量が20質量部以下であれば、本実施形態の樹脂組成物のワニスのゲルタイムが短くなり過ぎることがなく、また、プレスにより積層板を成形する際に成形性が向上する傾向にある。 When the resin composition of this embodiment contains a flame retardant, the content of the flame retardant is 0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the carbodiimide compound, the curing agent, and the maleimide compound used as necessary. It is preferable to set it as -20 mass parts, It is more preferable to set it as 0 mass parts-15 mass parts, It is still more preferable to set it as 0 mass parts-10 mass parts. If the content of the flame retardant is 20 parts by mass or less, the gel time of the varnish of the resin composition of the present embodiment will not be too short, and the moldability tends to be improved when a laminate is formed by pressing. It is in.
(その他の成分)
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、エラストマー及び有機充填材が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルが挙げられる。
有機充填材としては、例えば、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物の粒子が挙げられる。
(Other ingredients)
The resin composition of this embodiment may contain other components as necessary. Examples of other components include thermoplastic resins, elastomers, and organic fillers.
Examples of the thermoplastic resin include tetrafluoroethylene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, xylene resin, petroleum resin, and silicone resin. Can be mentioned.
Examples of the elastomer include polybutadiene, acrylonitrile, epoxy-modified polybutadiene, maleic anhydride-modified polybutadiene, phenol-modified polybutadiene, and carboxy-modified acrylonitrile.
Examples of the organic filler include organic particles such as silicone powder, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyphenylene ether.
本実施形態の樹脂組成物には、その他の成分として紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等を添加してもよい。
これら材料としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、スチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンジルケタール系、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。
To the resin composition of the present embodiment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photopolymerization initiator, a fluorescent whitening agent, an adhesion improver, and the like may be added as other components.
These materials include UV absorbers such as benzotriazoles, antioxidants such as hindered phenols and styrenated phenols, photopolymerization initiators such as benzophenones, benzyl ketals, and thioxanthones, and fluorescence enhancements such as stilbene derivatives. Examples thereof include whitening agents, urea compounds such as urea silane, and adhesion improvers such as silane coupling agents.
(樹脂組成物の製造方法)
本実施形態の樹脂組成物は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、本実施形態の樹脂組成物を得ることができるが、これに限定されるものではない。
(Production method of resin composition)
The resin composition of the present embodiment can be prepared by any method as long as the various components can be dispersed and mixed. As a general technique, the resin composition of the present embodiment can be obtained by weighing the components, mixing and kneading using a roughing machine, a mixing roll, a planetary mixer, etc., and defoaming as necessary. Yes, but not limited to this.
<プリプレグ>
本実施形態のプリプレグは、基材と、上述した本実施形態の樹脂組成物と、を含む。プリプレグに含まれる樹脂は、加熱等により半硬化(Bステージ化)した状態であってもよい。
<Prepreg>
The prepreg of the present embodiment includes a base material and the resin composition of the present embodiment described above. The resin contained in the prepreg may be in a semi-cured (B-stage) state by heating or the like.
本明細書において「Bステージ」は、JIS K6900:1994に規定される状態を意味する。
プリプレグは、例えば、樹脂組成物を公知の方法により基材に含浸して製造することができる。
In this specification, “B stage” means a state defined in JIS K6900: 1994.
The prepreg can be produced, for example, by impregnating a substrate with a resin composition by a known method.
プリプレグの平均厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、50μm〜500μmとすることができ、熱伝導率及び可とう性の観点からは60μm〜300μmであることが好ましい。
ここで、プリプレグの平均厚みは、対象となるプリプレグの5点の厚みを、マイクロメーター等を用いて測定し、その算術平均値として与えられる値である。
The average thickness of the prepreg can be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be set to 50 μm to 500 μm, and is preferably 60 μm to 300 μm from the viewpoint of thermal conductivity and flexibility.
Here, the average thickness of the prepreg is a value given as an arithmetic average value obtained by measuring the thicknesses of five points of the target prepreg using a micrometer or the like.
基材の種類は特に制限されず、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の具体例としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維、それらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットの形状を有していてもよい。基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、必要により、1種類単独又は2種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。 The kind in particular of base material is not restrict | limited, The well-known thing used for the laminated board for various electrical insulation materials can be used. Specific examples of the material of the substrate include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, and Q glass, organic fibers such as polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene, and mixtures thereof. These base materials may have the shape of a woven fabric, a nonwoven fabric, a robink, a chopped strand mat, and a surfacing mat, for example. The material and shape of the base material are selected depending on the intended use and performance of the molded product, and one kind or a combination of two or more kinds of materials and shapes can be combined as necessary.
基材の厚みは、特に制限されず、例えば、0.03mm〜0.5mmとすることができる。基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。
基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグに占める樹脂組成物の割合として、20質量%〜90質量%が好ましく、30質量%〜90質量%がより好ましく、35質量%〜85質量%が更に好ましい。
基材に対する樹脂組成物の付着量が上記範囲となるように、基材に樹脂組成物を含浸した後、通常、100℃〜200℃の温度で1分〜30分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させて、第三実施形態のプリプレグを得ることができる。
樹脂組成物を基材に含浸する方法に特に制限はなく、例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、例えば、基材を樹脂組成物のワニスにくぐらせて引き上げる縦型塗工法、及び支持フィルム上に樹脂組成物を塗工してから、樹脂組成物の塗工された支持フィルムに基材を押し付けて含浸させる横型塗工法を挙げることができる。基材内での無機充填材の偏在を抑える観点からは、横型塗工法が好適である。
The thickness in particular of a base material is not restrict | limited, For example, it can be 0.03 mm-0.5 mm. The base material is preferably surface-treated with a silane coupling agent or the like or mechanically subjected to fiber opening treatment from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance, workability, and the like.
The amount of the resin composition attached to the substrate is preferably 20% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 90% by mass, and more preferably 35% by mass to 85% as the proportion of the resin composition in the prepreg after drying. More preferred is mass%.
After impregnating the base material with the resin composition so that the amount of the resin composition attached to the base material is within the above range, it is usually heated and dried at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, and semi-cured ( The prepreg of the third embodiment can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular in the method of impregnating a resin composition to a base material, For example, the method of apply | coating with a coating machine can be mentioned. Specifically, for example, a vertical coating method in which the base material is pulled through the varnish of the resin composition, and the resin composition is coated on the support film, and then the support film coated with the resin composition is applied. A horizontal coating method in which a substrate is pressed and impregnated can be mentioned. From the viewpoint of suppressing the uneven distribution of the inorganic filler in the substrate, the horizontal coating method is preferable.
プリプレグにおける溶剤残存量は、2.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましく、0.7質量%以下であることが更に好ましい。プリプレグの溶剤残存量は、プリプレグを40mm角に切り出し、190℃に予熱した恒温槽中で2時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。 The solvent residual amount in the prepreg is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and further preferably 0.7% by mass or less. The solvent residual amount of the prepreg is obtained from the mass change before and after drying when the prepreg is cut into 40 mm square and dried in a thermostatic bath preheated to 190 ° C for 2 hours.
プリプレグは、熱間加圧により、表面を平坦化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等の方法を任意に選択することができる。
熱プレスの方法で熱間加圧する場合、加熱温度は、樹脂組成物に用いるカルボジイミド化合物の種類、硬化剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましい。加熱温度は、一般には、60℃〜180℃とすることが好ましく、120℃〜150℃とすることがより好ましい。また、真空度は、3Pa〜0.1kPaとすることが好ましい。プレス圧は、0.5MPa〜4MPaとすることが好ましく、1MPa〜2MPaとすることがより好ましい。
The prepreg may be used after the surface is flattened by hot pressing. As a method of hot pressurization, a method such as a hot press, a hot roll, and a laminator can be arbitrarily selected.
When hot pressing is performed by a hot press method, the heating temperature is preferably set as appropriate according to the type of carbodiimide compound used in the resin composition, the type of curing agent, and the like. In general, the heating temperature is preferably 60 to 180 ° C, more preferably 120 to 150 ° C. The degree of vacuum is preferably 3 Pa to 0.1 kPa. The pressing pressure is preferably 0.5 MPa to 4 MPa, and more preferably 1 MPa to 2 MPa.
<樹脂シート>
本実施形態の樹脂シートは、上述した本実施形態の樹脂組成物の成形物である。本実施形態の樹脂シートは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を離型基材上に塗布し、乾燥することで製造することができる。この際、乾燥後に必要に応じて本実施形態の樹脂シートの2枚を向かい合わせた状態又は樹脂シートに離型基材をあてた状態で熱間加圧することで、両面を平滑化するとともに塗工時のピンホール等を解消できるため好ましい。
<Resin sheet>
The resin sheet of the present embodiment is a molded product of the resin composition of the present embodiment described above. The resin sheet of this embodiment can be manufactured by, for example, applying the resin composition of this embodiment on a release substrate and drying it. At this time, both sides of the resin sheet according to the present embodiment are smoothed on both sides by applying hot pressure in a state where two of the resin sheets of the present embodiment face each other after drying or a state where a release substrate is applied to the resin sheet. It is preferable because pinholes during construction can be eliminated.
離型基材としては、乾燥時の温度に耐えうるものであれば特に制限はなく、一般的に用いられる離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等の樹脂フィルム、離型剤付きのアルミニウム箔等の金属箔などを用いることができる。 The release substrate is not particularly limited as long as it can withstand the temperature during drying, and is generally used as a polyethylene terephthalate film with a release agent, a polyimide film, a resin film such as an aramid film, and a release agent. A metal foil such as an attached aluminum foil can be used.
樹脂シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば樹脂シートの平均厚みは、100μm〜500μmであることが好ましく、100μm〜300μmであることがより好ましい。なお、樹脂シートの平均厚みは、マイクロメーターを用いて5点の厚みを測定し、その算術平均値として求められる。 The average thickness of the resin sheet is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the average thickness of the resin sheet is preferably 100 μm to 500 μm, and more preferably 100 μm to 300 μm. In addition, the average thickness of the resin sheet is obtained as an arithmetic average value by measuring the thickness of five points using a micrometer.
上記樹脂シートは、例えば、下記のようにして得られる。まず、本実施形態の樹脂組成物を構成する各成分を、混合、溶解、分散等して、本実施形態の樹脂組成物を含むワニスを調製する。そして、調製したワニスを離型基材上に付与する。ワニスの付与は、公知の方法により実施することができる。ワニスの付与方法として、具体的には、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂シートを形成するための付与方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整したワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。 The resin sheet is obtained as follows, for example. First, each component which comprises the resin composition of this embodiment is mixed, melt | dissolved, disperse | distributed, etc., and the varnish containing the resin composition of this embodiment is prepared. And the prepared varnish is provided on a mold release base material. The application of the varnish can be performed by a known method. Specific examples of the varnish application method include a comma coating method, a die coating method, a lip coating method, and a gravure coating method. As an application method for forming a resin sheet with a predetermined thickness, a comma coating method for passing an object to be coated between gaps, a die coating method for applying a varnish with a flow rate adjusted from a nozzle, or the like can be applied.
乾燥温度は、ワニスに用いる溶剤によって適宜設定することが好ましく、一般には80℃〜180℃程度である。乾燥時間はワニスのゲル化時間と樹脂シートの厚みとの兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。乾燥後、離型基材を除去して、樹脂シートを得る。
樹脂シートにおける溶剤残存量は、硬化の際のアウトガス発生時の気泡形成への懸念の観点から、2.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましく、0.7質量%以下であることが更に好ましい。樹脂シートの溶剤残存量は、樹脂シートを40mm角に切り出し、190℃に予熱した恒温槽中で2時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
The drying temperature is preferably set as appropriate depending on the solvent used for the varnish, and is generally about 80 ° C to 180 ° C. The drying time can be determined by considering the varnish gelation time and the thickness of the resin sheet, and is not particularly limited. After drying, the release substrate is removed to obtain a resin sheet.
The solvent residual amount in the resin sheet is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, from the viewpoint of concern about bubble formation during outgas generation during curing. More preferably, it is 0.7 mass% or less. The residual amount of solvent in the resin sheet is determined from the change in mass before and after drying when the resin sheet is cut into a 40 mm square and dried in a thermostat preheated to 190 ° C. for 2 hours.
本実施形態の樹脂シートは、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧により、積層又は貼付する前に予め表面を平坦化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等の方法を任意に選択することができる。
熱プレスの方法で熱間加圧する場合、加熱温度は、樹脂組成物に用いられるカルボジイミド化合物の種類、硬化剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましく、一般には、60℃〜180℃とすることが好ましく、120℃〜150℃とすることがより好ましい。また、真空度は、3Pa〜0.1kPaとすることが好ましい。プレス圧は、0.5MPa〜4MPaとすることが好ましく、1MPa〜2MPaとすることがより好ましい。
The resin sheet of the present embodiment may be used after the surface has been flattened before being laminated or pasted by hot pressing with a press, a roll laminator or the like. As a method of hot pressurization, a method such as a hot press, a hot roll, and a laminator can be arbitrarily selected.
When hot pressing is performed by a hot press method, the heating temperature is preferably set as appropriate according to the type of carbodiimide compound used in the resin composition, the type of curing agent, and the like, and generally 60 ° C to 180 ° C. It is preferable to carry out, and it is more preferable to set it as 120 to 150 degreeC. The degree of vacuum is preferably 3 Pa to 0.1 kPa. The pressing pressure is preferably 0.5 MPa to 4 MPa, and more preferably 1 MPa to 2 MPa.
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物を含む第1の樹脂層と、第1の樹脂層上に積層される本実施形態の樹脂組成物を含む第2の樹脂層を含むことが好ましい。例えば、本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物から形成される第1の樹脂層と、本実施形態の樹脂組成物から形成される第2の樹脂層との積層体であることが好ましい。これにより絶縁耐圧をより向上させることができる。前記第1の樹脂層及び第2の樹脂層を形成する本実施形態の樹脂組成物は、同一の組成であっても互いに異なる組成を有していてもよい。前記第1の樹脂層及び第2の樹脂層を形成する本実施形態の樹脂組成物は、同一の組成であることが好ましい。 The resin sheet of this embodiment includes a first resin layer containing the resin composition of this embodiment and a second resin layer containing the resin composition of this embodiment laminated on the first resin layer. It is preferable. For example, the resin sheet of this embodiment is a laminate of a first resin layer formed from the resin composition of this embodiment and a second resin layer formed of the resin composition of this embodiment. It is preferable. Thereby, the withstand voltage can be further improved. The resin composition of this embodiment forming the first resin layer and the second resin layer may have the same composition or different compositions. It is preferable that the resin composition of this embodiment which forms the said 1st resin layer and 2nd resin layer is the same composition.
これは例えば以下のように考えることができる。すなわち、2つの樹脂層を重ねることで、一方の樹脂層中に存在しうる厚みの薄くなる箇所(ピンホール又はボイド)がもう一方の樹脂層により補填されることになる。これにより、最小絶縁厚みを大きくすることができ、絶縁耐圧がより向上すると考えることができる。樹脂シートの製造方法におけるピンホール又はボイドの発生確率は高くはないが、2つの樹脂層を重ねることで薄い部分の重なり合う確率はその2乗になり、ピンホール又はボイドの個数はゼロに近づくことになる。絶縁破壊は最も絶縁的に弱い箇所で起こることから、2つの樹脂層を重ねることにより絶縁耐圧がより向上する効果が得られると考えることができる。 This can be considered as follows, for example. That is, by overlapping two resin layers, a thinned portion (pinhole or void) that may exist in one resin layer is compensated by the other resin layer. Thereby, it can be considered that the minimum insulation thickness can be increased and the withstand voltage is further improved. The probability of occurrence of pinholes or voids in the resin sheet manufacturing method is not high, but by overlapping two resin layers, the probability of overlap of thin parts becomes the square, and the number of pinholes or voids approaches zero. become. Since dielectric breakdown occurs at a place where the insulation is weakest, it can be considered that the effect of further improving the withstand voltage can be obtained by overlapping two resin layers.
<積層板>
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを含む。
近年の配線の高密度化及び信頼性への要求から、積層板の材料には高い銅箔接着性及び耐熱性、並びに低い熱膨張係数(低熱膨張性)が必要とされる。例えば、微細配線の形成のため、積層板への銅箔等の金属箔の接着性としては、銅箔引き剥がし強さとして0.7kN/m以上であることが好ましく、0.9kN/m以上であることがより好ましい。また、配線の高密度化のためビルドアップ材等を用いて積層板をより多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要である。リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性は、30分以上ふくれ等が生じないことが好ましい。さらに、配線の高密度化に伴い積層板はより薄型化される方向にあり、熱処理時における積層板の反りが小さいことが必要となる。積層板の低そり化のためには、積層板が高弾性であることが有効であり、積層板の曲げ弾性率を指標とする場合、曲げ弾性率が30GPa以上であることが好ましく、32GPa以上であることがより好ましい。また、低反り化のためには、積層板が低熱膨張性であることが有効であり、特に面方向の熱膨張係数が低いことが有効であり、面方向の線熱膨張係数が7ppm/℃以下であることが好ましく、5ppm/℃以下であることがより好ましい。また、低そり化のためには、積層板が低硬化収縮性であることも有効であり、特に面方向の硬化収縮率が小さいことが有効であり、面方向の硬化収縮率が0.5%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。また、配線の高密度化に伴い積層板はより信頼性が要求される方向にあり、ドリル加工時のドリル穴の内壁粗さも小さいことが必要となる。ドリル穴の内壁粗さの評価は、めっき銅のドリル穴内壁への染み込み性により評価され、めっき染み込み長さの最大が20μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましい。さらに、高速応答性の要求も増え続けており、積層板の比誘電率は4.3以下であること、また誘電正接は0.007以下であることが好ましい。
<Laminated plate>
The laminate of this embodiment includes the prepreg of this embodiment.
Due to recent demands for higher density and reliability of wiring, the laminated board material requires high copper foil adhesion and heat resistance, and low thermal expansion coefficient (low thermal expansion). For example, for the formation of fine wiring, the adhesiveness of a metal foil such as a copper foil to a laminated board is preferably 0.7 kN / m or more as a copper foil peeling strength, and 0.9 kN / m or more It is more preferable that In addition, it is necessary to make the laminate more multilayered by using a build-up material or the like in order to increase the wiring density, and high reflow heat resistance is required. The heat resistance with copper, which is a guideline for reflow heat resistance evaluation, is preferably free from blistering for 30 minutes or more. Furthermore, as the wiring density is increased, the laminate is in the direction of being made thinner, and the warp of the laminate during heat treatment is required to be small. In order to reduce the warp of the laminate, it is effective that the laminate is highly elastic. When the flexural modulus of the laminate is used as an index, the flexural modulus is preferably 30 GPa or more, and 32 GPa or more. It is more preferable that Further, in order to reduce warpage, it is effective that the laminate has a low thermal expansion property. Particularly, it is effective that the thermal expansion coefficient in the plane direction is low, and the linear thermal expansion coefficient in the plane direction is 7 ppm / ° C. Or less, more preferably 5 ppm / ° C. or less. In order to reduce warpage, it is also effective that the laminate has low cure shrinkage, and in particular, it is effective that the cure shrinkage rate in the plane direction is small, and the cure shrinkage rate in the plane direction is 0.5. % Or less is preferable, and 0.3% or less is more preferable. In addition, as the wiring density increases, the laminated board is in a direction that requires more reliability, and the inner wall roughness of the drill hole during drilling is required to be small. The evaluation of the inner wall roughness of the drill hole is evaluated by the penetration of plated copper into the inner wall of the drill hole, and the maximum plating penetration length is preferably 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less. Furthermore, the demand for high-speed response continues to increase, and it is preferable that the relative dielectric constant of the laminate is 4.3 or less and the dielectric loss tangent is 0.007 or less.
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを、例えば、1枚〜20枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した状態で成形することにより製造することができる。
金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。金属箔の具体例としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔等を挙げることができ、一般的には銅箔が用いられる。金属箔の厚みは、1μm〜400μmであれば特に制限されない。使用する電力等に応じて好適な厚みを選択することができる。金属箔としては、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両表面に0.5μm〜15μmの銅層と10μm〜150μmの銅層をそれぞれ設けた3層構造の複合箔、又はアルミニウム箔と銅箔とを複合した2層構造の複合箔を用いることもできる。
The laminated board of this embodiment can be manufactured by shape | molding the prepreg of this embodiment, for example in the state which piled 1-20 sheets, and has arrange | positioned the metal foil on the single side | surface or both surfaces.
The metal foil is not particularly limited as long as it is used for electrical insulating material applications. Specific examples of the metal foil include gold foil, copper foil, aluminum foil and the like, and copper foil is generally used. The thickness of the metal foil is not particularly limited as long as it is 1 μm to 400 μm. A suitable thickness can be selected according to the power used. As the metal foil, nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, lead-tin alloy, etc. are used as intermediate layers, and 0.5 μm to 15 μm copper layer and 10 μm to 150 μm on both surfaces. A composite foil having a three-layer structure provided with copper layers, or a composite foil having a two-layer structure in which an aluminum foil and a copper foil are combined can also be used.
積層体の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形等を使用し、温度が100℃〜250℃、圧力が2kg/cm2〜100kg/cm2、加熱時間が0.1時間〜5時間の範囲とすることができる。また、本実施形態のプリプレグと内層用配線板とを組合せた状態で多層板を製造することもできる。 As for the molding conditions of the laminated body, for example, the technique of a laminated board for an electrical insulating material and a multilayer board can be applied, and a multistage press, a multistage vacuum press, continuous molding, autoclave molding, etc. are used, the temperature is 100 ° C. to 250 ° C. There 2kg / cm 2 ~100kg / cm 2 , heating time may range from 0.1 to 5 hours. Moreover, a multilayer board can also be manufactured in the state which combined the prepreg of this embodiment, and the wiring board for inner layers.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, these Examples do not restrict | limit this invention in any meaning.
<製造例1:特定カルボジイミド化合物1の合成>
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた加熱及び冷却可能な容積1リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量;125g/eq):125.00gと、フェニルイソシアネート(和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量;119g/eq):14.88gと、シクロヘキサノン:327.13gを投入し、次いで反応触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−2−オキシド(和光純薬工業株式会社製、分子量;192):0.324gを投入した。なお、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートとフェニルイソシアネートの反応の当量比率(ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートのイソシアネート基数/フェニルイソシアネートのイソシアネート基数)は、8.00とした。
<Production Example 1: Synthesis of specific carbodiimide compound 1>
Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., isocyanate equivalent) was added to a 1 liter reaction vessel having a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction pipe capable of heating and cooling. 125 g / eq): 125.00 g, phenyl isocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., isocyanate equivalent; 119 g / eq): 14.88 g, cyclohexanone: 327.13 g, and then 3-methyl as a reaction catalyst -1-phenyl-2-phospholene-2-oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight; 192): 0.324 g was charged. The equivalent ratio of the reaction of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and phenylisocyanate (the number of isocyanate groups of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate / the number of isocyanate groups of phenylisocyanate) was 8.00.
次いで、反応容器への窒素ガスの導入と撹拌を開始して80℃に昇温し、約80℃で5時間かけてカルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する2260cm−1付近のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する2120cm−1付近のピークの出現を確認することができた。これにより、カルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。 Next, introduction of nitrogen gas into the reaction vessel and stirring were started, the temperature was raised to 80 ° C., a carbodiimidization reaction was performed at about 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature. When a small amount of the reaction product was taken out from the reaction solution after the reaction and subjected to FT-IR measurement, the peak near 2260 cm −1 due to the isocyanate group disappeared, and further, 2120 cm due to the generated carbodiimide group. The appearance of a peak near -1 could be confirmed. This confirmed that the carbodiimide compound was synthesize | combined.
次いで、このポリカルボジイミド化合物の溶液に、無水マレイン酸(和光純薬工業株式会社製、分子量;98):11.03gを少量ずつ添加し、窒素ガスの導入と撹拌を開始して100℃に昇温し、約100℃で4時間の置換反応を行った。なお、無水マレイン酸とカルボジイミド化合物の反応の当量比率(無水マレイン酸の無水物基数/カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数)は、0.20とした。 Next, maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight; 98): 11.03 g was added to the polycarbodiimide compound solution little by little, nitrogen gas introduction and stirring were started, and the temperature was raised to 100 ° C. The substitution reaction was carried out at about 100 ° C. for 4 hours. In addition, the equivalent ratio (number of anhydride groups of maleic anhydride / number of carbodiimide groups of carbodiimide compound) of the reaction of maleic anhydride and carbodiimide compound was 0.20.
置換反応後の反応溶液を室温に冷却して少量の反応物を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、無水マレイン酸に起因する1847cm−1付近のピークが消失しており、無水マレイン酸の置換反応により生成されるマレイミド基に起因する1710cm−1付近のピークの出現を確認することができた。これにより、マレイミド基を有するポリカルボジイミドが合成されていることを確認した。 When the reaction solution after the substitution reaction was cooled to room temperature, a small amount of the reaction product was taken out and subjected to FT-IR measurement, a peak near 1847 cm −1 due to maleic anhydride disappeared. The appearance of a peak around 1710 cm −1 due to the maleimide group produced by the substitution reaction could be confirmed. This confirmed that the polycarbodiimide which has a maleimide group was synthesize | combined.
<製造例2:特定カルボジイミド化合物2の合成>
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた加熱及び冷却可能な容積1リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート(東ソー株式会社製、商品名;ミリオネートNM100、イソシアネート当量;125g/eq):125.00gと、フェニルイソシアネート(和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量;119g/eq):29.75gと、シクロヘキサノン:361.92gとを投入し、次いで反応触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−2−オキシド(和光純薬工業株式会社製、分子量;192):0.360gを投入した。なお、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネートとフェニルイソシアネートの反応の当量比率(ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネートのイソシアネート基数/フェニルイソシアネートのイソシアネート基数)は、4.00とした。
<Production Example 2: Synthesis of specific carbodiimide compound 2>
Diphenylmethane-2,4′-diisocyanate (trade name; Millionate NM100, manufactured by Tosoh Corporation) was added to a reaction vessel having a volume of 1 liter which can be heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction pipe. Isocyanate equivalent: 125 g / eq): 125.00 g, phenyl isocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., isocyanate equivalent; 119 g / eq): 29.75 g, cyclohexanone: 361.92 g, and then reaction catalyst 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-2-oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight; 192): 0.360 g was added. The equivalent ratio of the reaction of diphenylmethane-2,4′-diisocyanate and phenylisocyanate (the number of isocyanate groups of diphenylmethane-2,4′-diisocyanate / the number of isocyanate groups of phenylisocyanate) was 4.00.
次いで、反応容器への窒素ガスの導入と撹拌を開始して80℃に昇温し、約80℃で5時間かけてカルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する2260cm−1付近のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する2120cm−1付近のピークの出現を確認することができた。これにより、カルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。 Next, introduction of nitrogen gas into the reaction vessel and stirring were started, the temperature was raised to 80 ° C., a carbodiimidization reaction was performed at about 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature. When a small amount of the reaction product was taken out from the reaction solution after the reaction and subjected to FT-IR measurement, the peak near 2260 cm −1 due to the isocyanate group disappeared, and further, 2120 cm due to the generated carbodiimide group. The appearance of a peak near -1 could be confirmed. This confirmed that the carbodiimide compound was synthesize | combined.
次いで、このカルボジイミド化合物の溶液に、無水マレイン酸(和光純薬工業株式会社製、分子量;98):30.63gを少量ずつ添加し、窒素ガスの導入と撹拌を開始して100℃に昇温し、約100℃で8時間の置換反応を行った。なお、無水マレイン酸とカルボジイミド化合物の反応の当量比率(無水マレイン酸の無水物基数/カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数)は、0.50である。次いで、室温に冷却して反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、無水マレイン酸に起因する1847cm−1付近のピークが消失しており、無水マレイン酸の置換反応により生成されるマレイミド基に起因する1710cm−1付近のピークの出現を確認することができた。これにより、マレイミド基を有するカルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。 Next, maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight; 98): 30.63 g was added to the carbodiimide compound solution little by little, introduction of nitrogen gas and stirring were started, and the temperature was raised to 100 ° C. Then, a substitution reaction was performed at about 100 ° C. for 8 hours. The equivalent ratio of the reaction of maleic anhydride and carbodiimide compound (number of anhydride groups of maleic anhydride / number of carbodiimide groups of carbodiimide compound) is 0.50. Next, the reaction solution was cooled to room temperature and a small amount of the reaction product was taken out from the reaction solution and subjected to FT-IR measurement. As a result, the peak near 1847 cm −1 due to maleic anhydride disappeared, and maleic anhydride Appearance of a peak near 1710 cm −1 due to the maleimide group produced by the substitution reaction of was confirmed. This confirmed that the carbodiimide compound which has a maleimide group was synthesize | combined.
<製造例3:特定カルボジイミド化合物3の合成>
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた加熱及び冷却可能な容積1リットルの反応容器に、2,4’−トリレンジイソシアネート(東京化成工業株式会社製、イソシアネート当量;87):87.00gと、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(東ソー株式会社製、商品名;ミリオネートMR−200、イソシアネート当量;136g/eq):13.60gと、フェニルイソシアネート(和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量;119g/eq):130.90g、シクロヘキサノン:541.65gを投入し、次いで反応触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−2−オキシド(和光純薬工業株式会社製、分子量;192):0.634gを投入した。なお、2,4’−トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及びフェニルイソシアネートの反応の当量比率(2,4’−トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの合計のイソシアネート基数/フェニルイソシアネートのイソシアネート基数)は、1.00とした。
<Production Example 3: Synthesis of specific carbodiimide compound 3>
In a reaction vessel with a volume of 1 liter that can be heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction pipe, 2,4′-tolylene diisocyanate (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., isocyanate equivalent; 87 ): 87.00 g, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Millionate MR-200, isocyanate equivalent; 136 g / eq): 13.60 g, phenyl isocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , Isocyanate equivalent; 119 g / eq): 130.90 g, cyclohexanone: 541.65 g, and then 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-2-oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Molecular weight; 192): 0.634 g was charged. The equivalent ratio of the reaction of 2,4′-tolylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and phenyl isocyanate (total number of isocyanate groups of 2,4′-tolylene diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate / phenyl isocyanate The number of isocyanate groups was 1.00.
次いで、反応容器への窒素ガスの導入と撹拌を開始して80℃に昇温し、約80℃で5時間かけてカルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する2260cm−1付近のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する2120cm−1付近のピークの出現を確認することができた。これにより、カルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。 Next, introduction of nitrogen gas into the reaction vessel and stirring were started, the temperature was raised to 80 ° C., a carbodiimidization reaction was performed at about 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature. When a small amount of the reaction product was taken out from the reaction solution after the reaction and subjected to FT-IR measurement, the peak near 2260 cm −1 due to the isocyanate group disappeared, and further, 2120 cm due to the generated carbodiimide group. The appearance of a peak near -1 could be confirmed. This confirmed that the carbodiimide compound was synthesize | combined.
次いで、このカルボジイミド化合物の溶液に、無水マレイン酸(和光純薬工業株式会社製、分子量;98):21.56gを少量ずつ添加し、窒素ガスの導入と撹拌を開始して100℃に昇温し、約100℃で4時間の置換反応を行った。なお、無水マレイン酸とカルボジイミド化合物の反応の当量比率(無水マレイン酸の無水物基数/カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数)は、0.20である。次いで、室温に冷却して反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、無水マレイン酸に起因する1847cm−1付近のピークが消失しており、無水マレイン酸の置換反応により生成されるマレイミド基に起因する1710cm−1付近のピークの出現を確認することができ。これにより、樹脂末端にマレイミド基を有するカルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。 Next, 21.56 g of maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight; 98): 21.56 g was added little by little to the solution of the carbodiimide compound, nitrogen gas introduction and stirring were started, and the temperature was raised to 100 ° C. Then, a substitution reaction was performed at about 100 ° C. for 4 hours. The equivalent ratio of the reaction of maleic anhydride and carbodiimide compound (number of anhydride groups of maleic anhydride / number of carbodiimide groups of carbodiimide compound) is 0.20. Next, the reaction solution was cooled to room temperature and a small amount of the reaction product was taken out from the reaction solution and subjected to FT-IR measurement. As a result, the peak near 1847 cm −1 due to maleic anhydride disappeared, and maleic anhydride The appearance of a peak in the vicinity of 1710 cm −1 due to the maleimide group produced by the substitution reaction can be confirmed. Thus, it was confirmed that a carbodiimide compound having a maleimide group at the resin terminal was synthesized.
<製造例4:参考用カルボジイミド化合物の合成>
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた加熱及び冷却可能な容積1リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量;125g/eq):125.00gと、フェニルイソシアネート(和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量;119g/eq):14.88gと、シクロヘキサノン:327.89gを投入し、次いで反応触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−2−オキシド(和光純薬工業株式会社製、分子量;192):0.648gを投入した。なお、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートとフェニルイソシアネートの反応の当量比率(ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートのイソシアネート基数/フェニルイソシアネートのイソシアネート基数)は、8.00とした。
<Production Example 4: Synthesis of Reference Carbodiimide Compound>
Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., isocyanate equivalent) was added to a 1 liter reaction vessel having a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction pipe capable of heating and cooling. 125 g / eq): 125.00 g, phenyl isocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., isocyanate equivalent; 119 g / eq): 14.88 g, cyclohexanone: 327.89 g, and then 3-methyl as a reaction catalyst -1-phenyl-2-phospholene-2-oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight; 192): 0.648 g was added. The equivalent ratio of the reaction of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and phenylisocyanate (the number of isocyanate groups of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate / the number of isocyanate groups of phenylisocyanate) was 8.00.
次いで、反応容器への窒素ガスの導入と撹拌を開始して80℃に昇温し、約80℃で5時間かけてカルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、FT−IR測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する2260cm−1付近のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する2120cm−1付近のピークの出現を確認することができた。これにより、カルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。 Next, introduction of nitrogen gas into the reaction vessel and stirring were started, the temperature was raised to 80 ° C., a carbodiimidization reaction was performed at about 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature. When a small amount of the reaction product was taken out from the reaction solution after the reaction and subjected to FT-IR measurement, the peak near 2260 cm −1 due to the isocyanate group disappeared, and further, 2120 cm due to the generated carbodiimide group. The appearance of a peak near -1 could be confirmed. This confirmed that the carbodiimide compound was synthesize | combined.
<実施例1〜6、比較例1〜3、参考例1>
表1に示す材料を表1に示す配合割合(質量部、ただし溶媒を除く)で混合して、実施例、比較例及び参考例のワニスを調製した。この際、ワニス中の固形分(溶剤以外の成分の合計)が60質量%になるように希釈溶剤(メチルエチルケトン)を使用した。表1中の「−」は、該当する成分が含まれないことを意味する。
<Examples 1-6, Comparative Examples 1-3, Reference Example 1>
The materials shown in Table 1 were mixed at the blending ratio shown in Table 1 (parts by mass, excluding the solvent) to prepare varnishes of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. At this time, a diluting solvent (methyl ethyl ketone) was used so that the solid content in the varnish (total of components other than the solvent) was 60% by mass. “-” In Table 1 means that the corresponding component is not included.
表1中の材料名の詳細は、それぞれ以下のとおりである。
(A)カルボジイミド化合物
・A−1…製造例1で合成した特定カルボジイミド化合物1
・A−2…製造例2で合成した特定カルボジイミド化合物2
・A−3…製造例3で合成した特定カルボジイミド化合物3
・A−4…製造例4で合成した参考用カルボジイミド化合物
(B)硬化剤
・B−1…ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名;NC−7000L)
・B−2…ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名;NC−3000H)
(C)無機充填材
・C−1…球状シリカ(溶融球状シリカ、株式会社アドマテックス社製、商品名;SO−25R)
・C−2…1.0質量%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された球状シリカ(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで正面処理された球状シリカ、株式会社アドマテック社製、商品名;SC−2050MTE、希釈溶剤;メチルエチルケトン)
・C−3…ベーマイト型水酸化アルミニウム(河合石灰工業株式会社製、商品名;BMT−3L)
(D)マレイミド化合物
・D−1…2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン(大和化成株式会社製、商品名;BMI−4000)
・D−2…ポリフェニルメタンマレイミド(大和化成株式会社製、商品名;BMI−2300)
・難燃剤…モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤(シャーウィン・ウィリアムス社製、商品名;ケムガード1100)
・硬化促進剤…ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2−エチル−4−メチルイミダゾールの付加反応物(第一工業製薬株式会社製、商品名;G−8009L)
・比較用シアネート樹脂…ビスフェノールA型シアネート樹脂(ロンザジャパン社製、商品名;プリマセットBADCy)
Details of the material names in Table 1 are as follows.
(A) Carbodiimide compound A-1. Specific carbodiimide compound 1 synthesized in Production Example 1
A-2: Specific carbodiimide compound 2 synthesized in Production Example 2
A-3: Specific carbodiimide compound 3 synthesized in Production Example 3
A-4: reference carbodiimide compound synthesized in Production Example 4 (B) curing agent B-1 naphthol aralkyl cresol copolymerized epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: NC-7000L)
B-2: biphenyl aralkyl epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: NC-3000H)
(C) Inorganic filler-C-1 ... Spherical silica (Fused spherical silica, manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name: SO-25R)
C-2: spherical silica surface-treated with 1.0% by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (spherical silica front-treated with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Admatech Co., Ltd. , Trade name: SC-2050MTE, diluent solvent: methyl ethyl ketone)
C-3: Boehmite type aluminum hydroxide (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., trade name: BMT-3L)
(D) Maleimide compound D-1 ... 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., trade name: BMI-4000)
D-2: Polyphenylmethane maleimide (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., trade name: BMI-2300)
・ Flame retardant: Inorganic flame retardant aid with zinc molybdate supported on talc (Sherwin Williams, trade name: Chemguard 1100)
Curing accelerator: addition reaction product of hexamethylene diisocyanate resin and 2-ethyl-4-methylimidazole (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: G-8809L)
Cyanate resin for comparison: Bisphenol A type cyanate resin (Lonza Japan, trade name: Primaset BADCy)
次いで、ワニスを厚さ0.2mmのSガラスクロスに含浸塗工し、160℃で10分加熱乾燥して、樹脂含有率が55質量%のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ねてプリプレグ積層体を作製し、その上下に厚さ12μmの電解銅箔をそれぞれ配置し、圧力25kg/cm2、温度185℃で90分間のプレスを行って、銅張積層板を得た。この銅張積層板を用いて、以下の各項目に従って測定及び評価を行った。表2に結果を示す。 Subsequently, the varnish was impregnated and applied to an S glass cloth having a thickness of 0.2 mm and dried by heating at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 55% by mass. Next, four prepregs are stacked to prepare a prepreg laminate, and electrolytic copper foils with a thickness of 12 μm are arranged above and below, respectively, and a press is performed for 90 minutes at a pressure of 25 kg / cm 2 and a temperature of 185 ° C. A copper clad laminate was obtained. Using this copper clad laminate, measurement and evaluation were performed according to the following items. Table 2 shows the results.
(1)銅箔接着性(銅箔ピール強度)の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、1cm幅、長さ5cmの銅箔(評価パターン)を形成して評価基板を作製し、引張り試験機(島津製作所社製、EZTest)を用いて銅箔のピール強度(kN/m)を測定した。
(1) Evaluation of copper foil adhesion (copper foil peel strength) By immersing a copper clad laminate in a copper etching solution, a 1 cm wide and 5 cm long copper foil (evaluation pattern) is formed to produce an evaluation substrate. Then, the peel strength (kN / m) of the copper foil was measured using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, EZTest).
(2)ガラス転移温度(Tg)の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体を用いて5mm角の評価基板を作製した。次いで、TMA(Thermal Mechanical Analysis)試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用いて、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察し、JIS K 0129(2005)に規定される方法により評価した。
(2) Measurement of glass transition temperature (Tg) A 5-mm square evaluation substrate was prepared using a prepreg laminate in which a copper foil on both sides was removed by immersing a copper-clad laminate in a copper etching solution. Next, the thermal expansion characteristics in the surface direction of the evaluation substrate were observed using a TMA (Thermal Mechanical Analysis) test apparatus (manufactured by DuPont, TMA2940) and evaluated by the method defined in JIS K 0129 (2005).
(3)線熱膨張係数の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から5mm角の試験片を作製した。次いで、TMA試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用いて、評価基板の面方向の30℃〜100℃の線熱膨張率(ppm/℃)を測定した。
(3) Measurement of linear thermal expansion coefficient A 5-mm square test piece was produced from the prepreg laminate from which the copper foil on both sides was removed by immersing the copper-clad laminate in a copper etching solution. Subsequently, the linear thermal expansion coefficient (ppm / degreeC) of 30 to 100 degreeC of the surface direction of an evaluation board | substrate was measured using the TMA test apparatus (The Du Pont company make, TMA2940).
(4)はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から5cm角の試験片を作製した。次いで、プレッシャー・クッカー試験装置((株)平山製作所製)を用いて、121℃、2atm(0.2MPa)の条件で4時間までプレッシャー・クッカー処理を行った。その後、温度300℃のはんだ浴に、評価基板を20秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。外観に視認できる膨れがない場合は「良好」と判断し、視認できる膨れがある場合は「ふくれ」と判断した。
(4) Evaluation of solder heat resistance A 5 cm square test piece was prepared from a prepreg laminate from which a copper foil on both sides was removed by immersing a copper clad laminate in a copper etching solution. Next, using a pressure cooker test apparatus (manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.), pressure cooker treatment was performed for up to 4 hours under the conditions of 121 ° C. and 2 atm (0.2 MPa). Then, after immersing the evaluation substrate in a solder bath at a temperature of 300 ° C. for 20 seconds, the heat resistance of the solder was evaluated by observing the appearance. When there was no bulging visible in the appearance, it was judged as “good”, and when there was a bulging visible, it was judged as “bulging”.
(5)銅付き耐熱性の評価
銅張積層板から5mm角の試験片を作製した。次いで、IPC TM650で定められた試験法に準じて、TMA試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用い、300℃の環境下で評価基板に膨れが発生するまでの時間(分)を測定することにより評価した。膨れが発生するまでの時間が60分以上である場合は「>60」とした。
(5) Evaluation of heat resistance with copper A test piece of 5 mm square was prepared from a copper-clad laminate. Next, according to the test method defined in IPC TM650, using a TMA test apparatus (manufactured by DuPont, TMA2940), measure the time (minutes) until the evaluation substrate swells in an environment of 300 ° C. It was evaluated by. When the time until blistering was 60 minutes or longer, “> 60” was set.
(6)難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から長さ127mm、幅12.7mmの試験片を作製した。この試験片を用いて、UL94の試験法(V法)に準じて難燃性を評価した。
(6) Evaluation of flame retardance A test piece having a length of 127 mm and a width of 12.7 mm was prepared from a prepreg laminate obtained by removing a copper foil on both sides by immersing a copper clad laminate in a copper etching solution. Using this test piece, flame retardancy was evaluated according to the UL94 test method (Method V).
(7)比誘電率及び誘電正接の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から長さ20mm、幅20mmの試験片を作製した。この試験片を用いて、比誘電率測定装置(Hewllet・Packerd社製、製品名:HP4291B)を用いて、周波数1GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
(7) Measurement of relative dielectric constant and dielectric loss tangent A test piece having a length of 20 mm and a width of 20 mm was prepared from a prepreg laminate in which the copper foil on both sides was removed by immersing the copper-clad laminate in a copper etching solution. Using this test piece, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were measured using a relative dielectric constant measuring apparatus (manufactured by Hewlett-Packard, product name: HP4291B).
(8)ドリル加工性
直径が0.105mmのドリル(ユニオンツールMV J676)を用い、回転数:160,000回/分(rpm)、送り速度:0.8m/分、重ね枚数:1枚の条件で、銅張積層板のドリル加工を行い、6000ヒットさせて評価基板を作製した。この評価基板を用いて、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い(めっき厚:15μm)、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値(μm)を測定することにより評価した。
(8) Drill workability Using a drill having a diameter of 0.105 mm (Union Tool MV J676), rotating speed: 160,000 times / min (rpm), feeding speed: 0.8 m / min, number of stacked sheets: 1 Under conditions, the copper-clad laminate was drilled and 6000 hits were made to produce an evaluation board. Using this evaluation substrate, the inner wall roughness of the drill hole was evaluated. The inner wall roughness was evaluated by performing electroless copper plating (plating thickness: 15 μm) and measuring the maximum value (μm) of the plating penetration length into the hole wall.
(9)硬化収縮率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から5mm角の試験片を作製した。この試験片を用いて、TMA試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用い、昇温と冷却を行った後の評価基板の面方向の寸法変化率(%)を測定した。昇温と冷却は、20℃から260℃まで速度10℃/minで昇温し、次いで260℃から20℃まで速度10℃/minで降温することで行った。
(9) Measurement of curing shrinkage rate A 5 mm square test piece was prepared from a prepreg laminate from which the copper foil on both sides was removed by immersing the copper-clad laminate in a copper etching solution. Using this test piece, the dimensional change rate (%) in the surface direction of the evaluation substrate after heating and cooling was measured using a TMA test apparatus (manufactured by DuPont, TMA2940). The temperature increase and cooling were performed by increasing the temperature from 20 ° C. to 260 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then decreasing the temperature from 260 ° C. to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
(10)曲げ弾性率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から長さ40mm、幅25mm、厚さ0.4mmの試験片を作製した。この試験片を用いて、曲げ試験装置(オリエンテック社製、5トンテンシロンRTC−1350A)を用い、室温(20℃〜23℃)での曲げ弾性率(GPa)を測定した。
(10) Measurement of flexural modulus A test piece having a length of 40 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 0.4 mm was prepared from a prepreg laminate obtained by removing a copper foil on both sides by immersing a copper-clad laminate in a copper etching solution. . Using this test piece, the bending elastic modulus (GPa) at room temperature (20 ° C. to 23 ° C.) was measured using a bending test apparatus (Orientec Co., Ltd., 5-ton Tensilon RTC-1350A).
表に示す結果から明らかなように、実施例で作製したプリプレグ又は銅張積層板は、銅箔ピール強度、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、熱膨張率、難燃性、銅付き耐熱性、比誘電率、誘電正接、ドリル加工性、硬化収縮率、及び曲げ弾性率の全ての評価項目において良好な結果を示した。一方、比較例で作製したプリプレグ又は銅張積層板は、これらの評価項目のうち少なくともいずれかの評価が低かった。
さらに、実施例で作製したプリプレグは、マレイミド基を有しないカルボジイミド化合物を用いて作製した参考例1のプリプレグに比べてガラス転移温度が高い傾向が認められた。
As is clear from the results shown in the table, the prepreg or copper clad laminate produced in the examples is copper foil peel strength, glass transition temperature, solder heat resistance, thermal expansion coefficient, flame resistance, heat resistance with copper, ratio Good results were shown in all evaluation items of dielectric constant, dielectric loss tangent, drill workability, cure shrinkage, and flexural modulus. On the other hand, the prepreg or copper clad laminate produced in the comparative example had a low evaluation of at least one of these evaluation items.
Furthermore, the prepreg produced in the Example tended to have a higher glass transition temperature than the prepreg of Reference Example 1 produced using a carbodiimide compound having no maleimide group.
Claims (11)
一般式(1)において、R1はそれぞれ独立に2価の芳香族基又は脂肪族基であり、mは正の数である。 The carbodiimide compound of Claim 8 or Claim 9 which has a structure represented by following General formula (1).
In the general formula (1), each R 1 is independently a divalent aromatic group or an aliphatic group, and m is a positive number.
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